Документ 234742
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Г.Г. Мельченко, Н.В. Юнникова АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Учебное пособие Для студентов вузов Второе издание, исправленное и дополненное Рекомендовано Сибирским региональным учебно-методическим центром высшего профессионального образования для межвузовского использования в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 655600 «Производство продуктов питания из растительного сырья», 655900 «Технология сырья и продуктов животного происхождения, 655700 «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания», 351100 «Товароведение и экспертиза товаров (по областям применения)», 552400 «Технология продуктов питания», а также при обучении студентов других специальностей аналогичного профиля Кемерово 2005 2 УДК 543.062 (075) ББК 24.4я 7 М48 Рецензенты: Т.Г. Черкасова, зав. кафедрой химии и технологии неорганических веществ КузГТУ, д-р хим. наук, профессор; Г.Н, Шрайбман, канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической химии КемГУ Рекомендовано редакционно-издательским советом Кемеровского технологического института пищевой промышленности Мельченко Г.Г., Юнникова Н.В. М48 Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Количественный химический анализ: учебное пособие - 2-е изд. испр. и доп. / под ред. Н.В. Юнниковой; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Кемерово, 2005. - 104 с. ISBN 5-89289-343-Х Учебное пособие содержит краткие теоретические сведения о таких химических методах анализа, как гравиметрия и титриметрия; приведены методики анализов по титриметрии (нейтрализации, редоксиметрии, комплексонометрии, осаждения) и по гравиметрии, а также методики анализа пищевых объектов с использованием перечисленных методов анализа. В издании дополнен раздел по использованию химического количественного анализа для технохимического контроля качества продовольственного сырья и готовой продукции. Предназначено для студентов всех форм обучения технологических специальностей пищевых производств при изучении теоретических основ химических методов анализа, выполнении лабораторных работ и учебно-исследовательских работ студентов. УДК 543.062 (075) ББК 24.4я7 ISBN 5-89289-343-Х Зав. редакцией И.Н. Журина Редактор Е.В. Макаренко Технический редактор Т.В. Васильева Художественный редактор Л.П. Токарева ЛР № 020524 от 02.06.97 Подписано в печать 30.08.05. Формат 60x841/16 Бумага типографская. Гарнитура Times. Уч.-издл. л. 6,5. Тираж экз. 1200. Заказ № 147 © КемТИПП, 2001 © Г.Г. Мельченко, Н.В. Юнникова, 2001 © Г.Г. Мельченко, Н.В. Юнникова, дополнение, 2005 3 Предисловие Подготовка квалифицированных кадров, так необходимых стране, невозможна без использования учебной литературы, отвечающей современному научно-педагогическому уровню. Существующие учебники и учебные пособия по аналитической химии, которые используют студенты технологических специальностей, недостаточно полно учитывают особенности подготовки специалистов для пищевой промышленности. В связи с этим возникла необходимость в разработке учебного пособия, которое позволяет специалистам пищевого профиля изучить теорию и практику химических методов количественного анализа с возможностью их использования в пищевой промышленности. Учебное пособие составлено в соответствии с государственным общеобразовательным стандартом высшего профессионального образования. Целью настоящего учебного пособия по химическим методам анализа является оказание помощи студентам всех форм обучения технологических специальностей пищевого производства в углублении теоретических знаний, выполнении лабораторного практикума по традиционным методам химического количественного анализа и ознакомление с использованием этих методов в пищевой промышленности. Приведенные методики по контролю качества и безопасности сырья и пищевых продуктов могут быть использованы для выполнения учебно-исследовательской работы студентов (УИРС). В учебном пособии изложены методики гравиметрического (весового) анализа и титриметрического (объемного) анализа: кислотно-основного титрования (метод нейтрализации); окисления-восстановления (редокс-метрия); комплексонометрии и осаждения, приведены методики количественного химического анализа, используемые в пищевой промышленности. По сравнению с первым изданием дополнен раздел по использованию химического количественного анализа для технохимического контроля качества продовольственного сырья и готовой продукции. В приложении приведена краткая форма отчета по лабораторной работе. 4 1. Количественный анализ. Гравиметрический (весовой) анализ Задачей количественного анализа является установление количественных соотношений составных частей анализируемого вещества. Количественный анализ может быть полным и неполным. Если необходима информация о содержании всех элементов, ионов или соединений, которые входят в состав исследуемого образца, выполняют полный количественный анализ. Неполный (частичный) количественный анализ проводят в том случае, если требуется установить содержание только некоторых отдельных элементов или соединений. Среди химических методов наибольшее значение имеют гравиметрический и титриметрический анализы, которые называют классическими методами. Эти методы постепенно вытесняются инструментальным анализом. Однако классические методы остаются непревзойденными по точности. Относительная погрешность определений не превышает 0,1-0,2 %, что почти в 20 раз меньше погрешности большинства инструментальных методов. Гравиметрический метод анализа основан на точном измерении массы либо определяемого компонента, который получают в элементарном виде или в виде соединения определенного состава, либо - остатка после удаления определяемого компонента. Гравиметрические методы подразделяют на две группы: методы отгонки и методы осаждения. Метод отгонки называют прямым, если летучий компонент количественно отгоняют и поглощают специфическим поглотителем. О содержании определяемого компонента судят по увеличению массы поглотителя. В том случае, если определяемый компонент не улавливают, то о его содержании можно судить по убыли массы пробы после отгонки. Этот метод называют косвенным методом отгонки. Косвенный метод гравиметрии используют при определении влажности образцов или кристаллизационной воды. Однако методы отгонки имеют ограниченное применение ввиду того, что определяемый компонент должен быть или летучим, или должна быть 5 возможность перевести его в летучее вещество химическим путем. Ввиду указанного методы осаждения нашли более широкое применение. В методах осаждения навеску пробы переводят в раствор тем или иным способом, затем определяемый компонент осаждают в виде малорастворимого соединения (ПР 110 8) или выделяют в элементарном виде. Полученный осадок промывают, отделяют от раствора, высушивают, если есть необходимость, прокаливают, а затем взвешивают. При выполнении анализа методом осаждения необходимо строго соблюдать условия осаждения, которые зависят от того, какой осадок будет получен (аморфный или кристаллический). Гравиметрический метод отличается высокой точностью (до 0,2 %), однако требует больше времени для выполнения анализа. В пищевой промышленности гравиметрическим методом устанавливают зольность и влажность сырья, полуфабрикатов и готовой продукции. 1.1. Гравиметрическое определение содержания железа в растворе Цель работы - определить содержание железа в растворе методом гравиметрии. Сущность работы. Весовое определение содержания железа основано на осаждении аморфного гидроксида железа, ПР (Fe(OH)3) = 5 10 27, согласно реакции: FeCl3 3 NH 4 OH Fe(OH ) 3 3NH 4 Cl . Осаждаемую форму осадка Fe(OH)3 переводят в весовую форму Fe2O3 путем прокаливания в муфельной печи при 800-900 оС: 2 Fе(OH ) 3 Fe2 O3 3H 2 O . Взвешивают осадок Fe2O3 и вычисляют содержание железа. Оборудование и реактивы: штатив с кольцом; весы аналитические; воронка; беззольный фильтр; стакан вместимостью 200 см3; промывалка; стек- 6 лянная палочка; фарфоровый тигель; муфельная печь; эксикатор; горячая дистиллированная вода; тигельные щипцы; раствор FeCl3, Cэк(FeCl3) 0,2 моль/дм3; HNO3, Cэк(HNO3) 2,0 моль/дм3; NH4OH, = 25 %; NH4NO3, =2 %; Hg2(NO3)2, = 1 %. Методика выполнения анализа. Полученный анализируемый раствор, содержащий хлорное железо (FeCl3), подкисляют раствором азотной кислоты (5-10 капель), нагревают до начала кипения, но не кипятят. При помешивании палочкой быстро добавляют в горячий анализируемый раствор, концентрированный раствор аммиака до появления слабого запаха аммиака. В случае полного осаждения железа после отстаивания наблюдается четкое отделение осадка от раствора, прозрачная жидкость над осадком. Полноту осаждения проверяют осторожным добавлением одной-двух капель раствора осадителя. В случае достижения полноты осаждения отсутствует муть в месте попадания капли NH4OH. После чего к анализируемому раствору с осадком добавляют 100 см3 горячей воды, перемешивают стеклянной палочкой, дают отстояться 5-7 мин и приступают к фильтрованию. Фильтровать следует через фильтр средней плотности (белая или красная лента). Сначала на фильтр сливают жидкость с осадка (метод декантации), затем осадок промывают раствором нитрата аммония несколько раз. После этого осадок количественно переносят на фильтр и промывают его дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов (проба фильтрата, подкисленная азотной кислотой, не дает мути с раствором нитрата ртути). Частицы осадка, приставшие к стакану и палочке, снимают кусочками беззольного фильтра и присоединяют к общему осадку. После того, как осадок количественно собран на фильтре и промыт, его вместе с фильтром помещают во взвешенный фарфоровый тигель и осторожно подсушивают на плитке. При помощи тигельных щипцов помещают тигель в муфельную печь и прокаливают до постоянной массы при 800-900 оС в течение 20-30 мин. После прокаливания тигель с осадком помещают в эксикатор, где охлаждают до комнатной температуры, и взвешивают. 7 m - масса тигля с весовой формой осадка, г m - масса пустого тигля, г m - масса весовой формы осадка (Fe 2O3), г Содержание железа m (Fe) определяют по формуле: m( Fe) m( Fe2 O3 ) F , (1) где m(Fe2O3) - масса весовой формы, г; F - аналитический множитель (фактор пересчета) - отношение величины молярной массы эквивалента определяемого вещества к молярной массе эквивалента весовой формы с учетом стехиометрических коэффициентов. Относительную ошибку анализа вычисляют по формуле: Д0 m( Fe) m( Fe) 100 , m( Fe) (2) где m(Fe) - практически рассчитанная масса железа, г; m(Fe) - теоретически вычисленная масса железа, г. 1.2. Определение гигроскопической воды в веществе Цель работы - определить содержание гигроскопической воды в веществе методом гравиметрии. Сущность работы. Твердые вещества адсорбируют на своей поверхности водяные пары из воздуха. Адсорбированная веществом вода называется гигроскопической. В отличие от стехиометрической воды содержание гигроскопической воды непостоянно и поэтому не может быть отражено в химической формуле. Вещества с очень большой поверхностью могут адсорбировать значительное количество воды, сохраняя при этом вид сухого порошка. Гигроскопическая вода находится в динамическом равновесии с водными парами воздуха, поэтому она частично удаляется из вещества при хранении его в сухом помещении. Более полное удаление и количественное определение гигроскопической воды достигается высушиванием вещества до постоянной массы при 8 105-130 оС. Навеску вещества, помещенную в бюкс, нагревают до 105-130 оС в сушильном шкафу до тех пор, пока не перестанет изменяться его масса. Достижение постоянной массы свидетельствует о том, что вся гигроскопическая вода уже удалена. Масса воды будет равна убыли в массе вещества. Оборудование и реактивы: аналитические весы; сушильный шкаф; бюкс, диаметром 25 мм; эксикатор; анализируемое вещество; тигельные щипцы. Методика выполнения анализа. 1. Подготовка бюкса и взятие пр обы вещества. Прежде, чем отобрать навеску анализируемого вещества в бюкс, его необходимо довести до постоянной массы. Для этого чистый бюкс маркируют простым карандашом на пришлифованной части и помещают в сушильный шкаф с температурой 105-130 оС. Бюкс не закрывают, крышку кладут сверху на ребро. Первое взвешивание проводят через 45-60 мин высушивания, последующие - через каждые 30 мин. Горячий бюкс вынимают из сушильного шкафа тигельными щипцами, помещают в эксикатор, охлаждают до комнатной температуры, затем взвешивают на аналитических весах. Закрывать горячий бюкс крышкой нельзя, так как после охлаждения будет трудно или даже невозможно открыть его из-за образовавшегося внутри бюкса вакуума. Повторяют высушивание бюкса еще 1-2 раза по 30 мин, чтобы довести его до постоянной массы. Высушивание заканчивают, когда результаты двух последних взвешиваний будут отличаться между собой не более, чем на 0,0002 г. В подготовленный таким образом бюкс помещают 1-1,5 г вещества, быстро закрывают его крышкой и взвешивают на аналитических весах. 2. Высушивание вещества. Открыв бюкс, кладут крышку на ребро бюкса и ставят на полку сушильного шкафа. Первое высушивание проводят через 1,5-2 часа, строго следя, чтобы температура держалась в пределах 105130 оС. Затем тигельными щипцами переносят бюкс и крышку в эксикатор. Продержав эксикатор 20 мин около весов, вынимают из него бюкс и, закрыв крышкой, точно взвешивают. Повторяют высушивание еще 1-2 раза (по 30 мин), т е. доводят бюкс с анализируемым веществом до постоянной массы. Если второе или третье взве- 9 шивание дает тот же результат, что и первое взвешивание, или отличается не более чем на 0,0002 г, то гигроскопическую воду можно считать удаленной практически полностью. В противном случае высушивание с периодическим взвешиванием повторяют до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса. Результаты всех повторных взвешиваний обязательно записывают в тетрадь, даже при одинаковых значениях. Если требуется прервать работу до следующего занятия, то бюкс оставляют в эксикаторе открытым. Высушивание при этом будет продолжаться вследствие поглощения водяных паров водоотнимающим средством. Разумеется, высушивание в эксикаторе будет происходить только в том случае, если шлиф его хорошо смазан. Однако перед взвешиванием бюкс с веществом следует снова высушить в сушильном шкафу. Записи взвешиваний оформляются следующим образом. Взвешивания бюкса до высушивания вещества: m1 - масса бюкса после первого взвешивания, г; m2 - масса бюкса после второго взвешивания, г; m3 - постоянная масса бюкса, г; m4 - масса бюкса с веществом, г; m5 = m4 - m3 - масса вещества, г; Взвешивания при высушивании вещества: m6 - масса бюкса с веществом после первого взвешивания, г; m7 - масса бюкса с веществом после второго взвешивания, г; m8 - масса бюкса с веществом после третьего взвешивания, г; m9 - постоянная масса бюкса с веществом, г. Вычисляют массу гигроскопической воды в навеске (г): m( Н 2 О) m4 m9 . (3) Содержание воды выражают в массовых долях (%): ( Н 2О ) m ( H 2O ) 100% . m5 (4) 10 Относительную ошибку определяют по формуле: До ( H 2O) ( H 2O) 100% , ( H 2O) (5) где (H2O) - практически рассчитанная массовая доля воды, %; (H2O) - контрольная массовая доля воды, %. 1.3. Применение гравиметрического метода в пищевой промышленности Методы определения массовой доли влаги. Для оценки сырья, полуфабрикатов и готовых изделий большое значение имеет их влажность. Влажность сырья непосредственно влияет на условия его переработки, по влажности судят о пригодности сырья к длительному хранению. Существует несколько разных методов определения массовой доли влаги. Выбор метода зависит от количества влаги в продукте, необходимой точности определения, а также от однородности анализируемой пробы. Из многочисленных методов определения массовой доли влаги, в основном, применяют гравиметрические методы, основанные на высушивании исследуемого вещества при высокой температуре (120-130 оС) или при температуре 105 оС до постоянной массы, а также химические методы, основанные на взаимодействии анализируемого вещества с соответствующим реагентом (ксилолом, толуолом, бензолом), несмешивающимся с водой. При определении массовой доли влаги методом высушивания следует строго придерживаться условий методики высушивания. Метод определения концентрации сухих веществ. Метод определения массовой концентрации сухих веществ основан на непосредственном определении массовой доли влаги высушиванием продукта или взаимодействием воды с химическими реактивами. Этим методом определяют действительное, т.е. «истинное» содержание сухих веществ, поэтому сухие вещества называют «ис- 11 тинными». Под «истинными» сухими веществами понимают сухой остаток, полученный после удаления влаги из продукта в результате высушивания его до постоянной массы. Методы, основанные на высушивании навески продукта до постоянной массы, - более точные, однако и более длительные. В некоторой степени эти методы являются условными, так как при высушивании вместе с парами воды могут удаляться летучие составные вещества (спирт, летучие кислоты, диоксид углерода и пр.), а также могут происходить побочные реакции (процессы окисления и разложения), что будет оказывать отрицательное влияние на результаты определения. 1.3.1. Определение массовых долей влаги и сухого вещества в питьевом молоке, мороженом, сырах, твороге и творожных изделиях Цель работы - определить массовые доли влаги и сухого вещества в питьевом молоке, мороженом, сырах, твороге и творожных изделиях методом гравиметрии. Сущность работы. Метод основан на высушивании навески продукта при температуре 1022 оС до постоянной массы в сушильном электрическом шкафу типа СЭШ. По полученным данным вычисляют массовую долю влаги и сухого вещества. Оборудование и реактивы: аналитические весы; сушильный шкаф; бюксы стеклянные или металлические, диаметром 50 мм; эксикатор; стеклянные палочки; тигельные щипцы; сито; раствор хлороводородной кислоты (1:1); индикаторная лакмусовая бумага; водяная баня. Методика выполнения анализа: 1. Подготовка бюкса и взятие пробы анализируемого продукта. Для равномерного и быстрого прогревания и высушивания продукта применяют промытый речной песок, который помещают в стеклянный бюкс. Песок готовят следующим образом: сначала песок про- 12 сеивают через сито с отверстиями диаметром 1-1,5 мм и отмачивают питьевой водой. Затем приливают хлороводородную кислоту (1:1), чтобы песок был полностью ею покрыт, помешивают толстой стеклянной палочкой, дают отстояться в течение 10 часов. Слив хлороводородную кислоту, промывают песок питьевой водой до нейтральной реакции (определяют по лакмусовой бумажке), затем дистиллированной водой, после чего песок высушивают и прокаливают. Хранят песок в банке, плотно закрытой пробкой. Стеклянный бюкс, предварительно высушенный до постоянной массы, с 20-30 г подготовленного песка и стеклянной палочкой, не выступающей за края бюкса (крышку кладут рядом с бюксом), помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 1022 оС в течение 30-40 минут. После этого бюкс вынимают из сушильного шкафа, закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе 40 минут и взвешивают на весах. В этот же бюкс пипеткой вносят 10 см3 молока или 5-10 г творожных изделий, взвешенных на аналитических весах с погрешностью не более 0,001 г, закрывают крышкой и немедленно взвешивают. 2. Высушивание пробы продукта. Содержимое бюкса тщательно перемешивают стеклянной палочкой, и открытый бюкс нагревают на водяной бане при частом перемешивании содержимого до получения рассыпающейся массы. Затем открытый бюкс и крышку помещают в сушильный шкаф с температурой 1022 оС. По истечении 2 часов бюкс вынимают из сушильного шкафа, закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе в течение 30-40 минут, после чего вынимают из эксикатора бюкс и взвешивают. Последующие взвешивания бюкса выполняют после высушивания в течение 1-го часа до тех пор, пока разность между двумя параллельными взвешиваниями будет равна или менее 0,0010 г. Если при одном из взвешиваний после высушивания будет установлено увеличение массы, то для расчетов принимают результаты предыдущего взвешивания. Массовую долю сухого вещества ( %) рассчитывают по формуле: 13 Х (m2 m1 ) 100 , m m1 (6) где m2 - масса бюкса с песком, стеклянной палочкой и навеской исследуемого продукта после высушивания, г; m1 - масса бюкса с песком и стеклянной палочкой, г; m - масса бюкса с песком, стеклянной палочкой и навеской исследуемого продукта до высушивания, г. Расхождение между параллельными определениями не должно быть более 0,1 % для молока и 0,2 % - для мороженого, сыра, творога и творожных изделий. За окончательный результат для каждого исследуемого продукта принимают среднеарифметическое двух параллельных определений. Массовую долю влаги в продуктах (%) рассчитывают по формуле: (%) = 100 – Х, (7) где Х - массовая доля сухого вещества, %. 1.3.2. Определение массовой доли влаги в плодово-ягодном сырье, зерне, сушеных фруктах Цель работы - определить массовую долю влаги в плодово-ягодном сырье, зерне, сушеных фруктах методом гравиметрии. Сущность работы. Метод основан на высушивании пробы продукта при температуре 105 оС до постоянной массы с последующим взвешиванием высушенных проб. Высушивание до постоянной массы проводят до тех пор, пока расхождение между результатами двух параллельных взвешиваний будет не более 0,0010 г. Оборудование и реактивы: аналитические весы; сушильный шкаф; бюксы стеклянные или металлические; эксикатор; стеклянные палочки; сито; ти- 14 гельные щипцы; раствор хлороводородной кислоты (1:1); индикаторная лакмусовая бумага. Методика выполнения анализа: 1. Подготовка бюкса и пробы анализируемого продукта. В доведенный до постоянной массы стеклянный или металлический бюкс засыпают 10-15 г очищенного и прокаленного песка. Помещают бюкс с песком и стеклянной палочкой, не выступающей за края бюкса, в сушильный шкаф, предварительно открыв крышку (крышку кладут около бюкса), и сушат до постоянной массы. Затем в бюкс с песком помещают 5-10 г измельченного фруктово-ягодного сырья, закрывают крышкой и взвешивают. 2. Высушивание пробы продукта. Содержимое бюкса тщательно перемешивают стеклянной палочкой, открытый бюкс помещают в сушильный шкаф при температуре 1052 оС и сушат в течение 1-го часа без крышки, которую помещают рядом с бюксом. По истечении времени высушивания бюкс вынимают из сушильного шкафа, закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе в течение 30 мин и взвешивают. После первого взвешивания бюкс с навеской вновь сушат в течение 1-го часа, охлаждают и снова взвешивают. Эту операцию повторяют до тех пор, пока разность между двумя результатами последовательных взвешиваний будет не более 0,0010 г. В тех случаях, когда после убывания массы наступает ее увеличение, обусловленное наличием окислительных процессов, за постоянную массу принимают последнюю убывающую массу. Массовую долю влаги в продуктах (%) рассчитывают по формуле: (m1 m2 ) 100 , m1 m (8) где m1 - масса бюкса с песком, стеклянной палочкой и навеской исследуемого продукта до высушивания, г.; m2 - масса бюкса с песком, стеклянной палочкой и навеской исследуемого продукта после высушивания, г; m - масса бюкса с песком и стеклянной палочкой, г. 15 За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,5 %. Примечание. При определении массовой доли влаги в сушеных фруктах берут пробу 5-10 г (для размолотого зерна - 2-5 г) и сушат без песка. 1.3.3. Определение содержания золы в мясе Цель работы - определить содержание золы в мясе или готовой мясной продукции методом гравиметрии. Сущность работы. При определении содержания золы минерализацию проводят в фарфоровом, а при необходимости - в платиновом тигле, предварительно прокаленном до постоянной массы. Прокаливание производят до постоянной массы золы, когда разность между двумя взвешиваниями будет не более 0,0002 г. Оборудование и реактивы: аналитические весы; фарфоровый или платиновый тигель с крышкой; муфельная печь; тигельные щипцы; эксикатор; нитрат аммония; раствор пероксида водорода, = 30 %. Методика выполнения анализа. В прокаленный до постоянной массы тигель берут навеску 2-5 г мяса или готовой мясной продукции с точностью 0,0002 г. Сжигание вначале производят при слабом нагревании в закрытом тигле, чтобы не выбросилось содержимое. По окончании сухой отгонки тигель приоткрывают и проводят прокаливание в муфеле при 600-800 оС (темно-красное каление) в течение 1-2 часа. Во избежание спекания массы рекомендуется к концу озоления после охлаждения тигля смочить золу водой или насыщенным раствором нитрата аммония, или 1-2 каплями 30 %-го раствора пероксида водорода и снова прокалить остаток. Тигель охлаждают в эксикаторе в течение 25-30 мин и взвешивают на аналитических весах. Последующие прокаливания производят в течение 30 мин. Прокаливание проводят до постоянной массы зо- 16 лы, когда разность между двумя взвешиваниями будет не более 0,0002 г. Содержание золы Х (%) вычисляют по формуле: Х (m2 m1 ) 100 , mнав. (9) где m2 - постоянная масса тигля с золой, г; m1 - постоянная масса тигля, г; mнав. - масса навески продукта, г. Существует ускоренный метод определения содержания золы, основанный на применении в качестве катализатора раствора ацетата магния. Минерализация ускоряется в 2-3 раза в результате образования пористой структуры озоляемого вещества, обеспечивающей лучший доступ кислорода. К навеске в тигле добавляют 1 см3 раствора ацетата магния (15 г безводного Mg(CH3COO)2 или 25 г водного Mg(CH3COO)2·4H2O, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе, вместимостью 100 см3), высушивают ее в сушильном шкафу при 180 оС в течение 30 мин, затем обугливают на электрической плитке и помещают в муфельную печь на 30 мин при 550 оС. Повторные прокаливания производят в течение 20 мин. В таких же условиях минерализуют 1 см3 раствора ацетата магния. Содержание золы Х (%) рассчитывают по формуле: Х (m зол ы m( MgO )) 100 , mнав. (10) где mзолы - постоянная масса золы, г; m(MgO) - постоянная масса оксида магния, полученная после минерализации раствора ацетата магния, г; mнав. - масса навески продукта, г. 17 Вопросы для самоподготовки 1. На чем основана классификация методов гравиметрического анализа? 2. В чем сущность гравиметрических определений по методу осаждения, отгонки? 3. Какие требования предъявляют к осадителям? 4. В каких условиях ведут осаждение кристаллических осадков? 5. В каких условиях ведут осаждение аморфных осадков? 6. Для чего промывают осадки? Какими соображениями руководствуются при выборе промывной жидкости аморфных и кристаллических осадков? 7. Как проводят операции взятия точной навески, растворения, фильтрования, промывания осадков, высушивания и прокаливания осадков? 8. Что такое беззольные фильтры? Какие виды фильтров применяют в гравиметрическом анализе? 9. Что такое осаждаемая форма, весовая форма осадка? Какие требования предъявляются к ним? 10. Как вычисляют фактор пересчета? 11. Каким методом определяют гигроскопическую воду в веществе? 12. Для определения каких веществ используют гравиметрический метод в пищевой промышленности? 18 2. Титриметрический метод анализа Титриметрический анализ имеет преимущество по сравнению с гравиметрическим методом в отношении скорости выполнения анализа. При выполнении титриметрического анализа к точному объему (аликвотная часть) определяемого вещества (ОВ) небольшими порциями добавляют эквивалентный объем рабочего вещества (РВ), концентрация которого известна. Момент эквивалентности устанавливают либо физико-химическими методами (кондуктометрия, потенциометрия, амперометрия и др.), либо визуально при помощи индикаторов - веществ, которые претерпевают видимые изменения в точке эквивалентности. На практике определяют конечную точку титрования, которая несколько отличается от точки эквивалентности ввиду индикаторной ошибки. В титриметрии нашли применение реакции нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Используют лишь те реакции, которые удовлетворяют следующим основным требованиям: 1) вещества должны вступать в реакцию в стехиометрических соотношениях; 2) реакция должна практически проходить до конца и с достаточной скоростью; 3) при титровании не должно протекать побочных реакций, искажающих результат анализа; 4) должна быть возможность фиксации точки эквивалентности. Классификация методов титриметрического анализа основана на типе используемой химической реакции. 2.1. Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации) Методы кислотно-основного титрования основаны на реакциях между кислотами и основаниями, которые можно представить в водных растворах следующим образом: Н 3О ОН 2Н 2О . 19 В зависимости от природы рабочих веществ различают ацидометрическое и алкалиметрическое титрование. В ацидометрии в качестве рабочих веществ (РВ) используют растворы сильных кислот. Предпочтение отдают хлороводородной кислоте (HCl), т.к. подавляющее число ее солей хорошо растворимы в воде. В тех случаях, если растворы нагревают или кипятят, следует использовать серную кислоту (H2SO4), т.к. она нелетуча. Растворы кислот довольно устойчивы. В качестве установочных веществ применяют Na2CO3 (предварительно высушенный при 250-270 оС в течение часа реактив марки х.ч.) или Na2B4O7 10H2O, который в закрытой банке в течение длительного времени не меняет свой состав. В алкалиметрии рабочими веществами служат растворы щелочей, обычно NaОН или КОН. Гидроксид натрия поглощает СО2 из атмосферы, поэтому сосуд с раствором NaОН закрывают пробкой, в которую вставлена трубочка, заполненная СаО или натронной известью (смесь NaОН и СаО). Установочными веществами служат такие твердые органические кислоты, как щавелевая (Н2С2О4 Н2О), янтарная (Н2С4Н4О4), бензойная (С6Н5СООН) и др. Первые две кислоты применяют чаще всего. Их очищают перекристаллизацией. Янтарная кислота не содержит кристаллизационную воду, поэтому удобнее использовать щавелевую, т.к. нет опасности, что произойдет выветривание воды при хранении. Приготовление рабочих растворов можно осуществить несколькими способами. 1. Способ разбавления используют в тех случаях, если исходная кислота или щелочь представляют собой концентрированный раствор. Ареометром измеряют его плотность, по справочным таблицам находят соответствующее значение массовой доли, вычисляют необходимый объем этого раствора, отбирают его цилиндром, переносят в мерную колбу и доводят до метки дистиллированной водой. 2. По приблизительной навеске готовят растворы щелочей, т.к. они не относятся к стандартным веществам. Для этого рассчитывают массу навески щелочи, взвешивают ее на технических весах, переносят в мерную колбу и до- 20 водят до метки. Растворы, приготовленные способом разбавления и по приблизительной навеске, нуждаются в уточнении концентрации. 3. Приготовление растворов с использованием фиксаналов (стандарттитров). Стандарт-титр представляет собой стеклянную ампулу, внутри которой запаяно определенное количество вещества (0,1 или 0,05 моль). Если содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу, например, вместимостью 1 дм3, то раствор будет иметь точную концентрацию, Сэк = 0,1000 или 0,0500 моль/дм3 соответственно. В методе нейтрализации обычно готовят растворы кислот и щелочей, молярная концентрация эквивалентов которых 0,10,01 моль/дм3. При титровании момент эквивалентности устанавливают по изменению окраски кислотно-основного индикатора. Точность титрования зависит от того, насколько правильно подобран индикатор. Выбор индикатора осуществляют по кривым титрования. В титруемый раствор вводят не более 2-3 капель индикатора. В противном случае увеличивается индикаторная ошибка. Метод нейтрализации применяют для определения содержания кислот, оснований и солей, подвергающихся гидролизу. В пищевой промышленности при помощи кислотно-основного титрования определяют титруемую кислотность и щелочность сырья, полуфабрикатов и готовой продукции, а также жесткость технологической воды. 2.1.1. Определение содержания гидроксида натрия в растворе Цель работы - освоить метод нейтрализации; ознакомиться с проведением расчетов и приготовлением растворов способом разбавления и по точной навеске; определить содержание гидроксида натрия в растворе прямым титрованием и провести математическую обработку результатов. Сущность работы. Титриметрическое определение гидроксида натрия основано на реакции нейтрализации раствором хлороводородной кислоты. Раствор хлороводородной кислоты готовят способом разбавления. В качестве 21 установочного вещества используют раствор буры (декагидрат тетрабората натрия Na2B4O7 10 H2O), приготовленный по точной навеске. Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью кислотно-основного индикатора метилового оранжевого, который в щелочной среде имеет желтую окраску, а в кислой - розовую. Титрование заканчивают при появлении оранжевой окраски раствора. Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; мерные колбы, вместимостью 100-250 см3; колба коническая; стакан для слива; мерный цилиндр, вместимостью 10-25 см3; мерная пипетка, вместимостью 5-25 см3; Na2B4O7 10H2O; раствор кислоты HCl ( 1,03 г/см3), раствор HCl, Сэк(HCl) 0,1 моль/дм3; индикатор метиловый оранжевый. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление рабочего раствора хлороводородной кислоты. Раствор хлороводородной кислоты готовят способом разбавления. Для этого рассчитывают объем концентрированного раствора ( = 1,03 г/см3), необходимый для приготовления 250 см3 раствора, Сэк(HCl) = 0,1 моль/дм3. Вначале вычисляем массу по данным для разбавленного раствора: m( HCl ) Cэк ( HCl ) М эк ( HCl ) Vм.к. , (11) где Сэк(HCl) - молярная концентрация эквивалентов раствора HCl, моль/дм3; Мэк(HCl) - молярная масса эквивалентов HCl, г/моль; Vм.к. - объем мерной колбы, дм3. Такая же масса HCl содержится и в концентрированном растворе. Объем концентрированного раствора HCl (VК) выражают из формулы для вычисления массовой доли: m( HCl ) 100 VK ( HCl ) ; V K ( HCl ) m( HCl ) 100 ( HCl ) . (12) (13) 22 Недостающее данное , %, (HCl) находят по таблице в справочнике по аналитической химии Ю.Ю. Лурье «Плотность растворов». Вычисленный объем отбирают при помощи цилиндра, переносят в мерную колбу, доводят раствор дистиллированной водой до метки по нижнему мениску, затем тщательно перемешивают. 2. Приготовление установочного раствора буры (Na2B4O7 10H2O). Растворы установочных веществ готовят по точной навеске, которую берут на аналитических весах. Раствор готовят в мерной колбе, вместимостью 100 см3, Сэк (Na2B4O7) = 0,1000 моль/дм3. Вычисляют массу навески тетрабората натрия по формуле: m( Na2 B4 O7 10H 2 O) C эк ( Na2 B4 O7 ) М эк ( Na2 B4 O7 10H 2 O) V м.к. , (14) где Сэк(Na2B4O7) - молярная концентрация эквивалентов раствора буры, моль/дм3; Мэк(Na2B4O7 10H2O) - молярная масса эквивалентов буры, г/моль; Vм.к. - объем мерной колбы, дм3. Буру взвешивают в стаканчике. Для этого взвешивают сначала пустой стаканчик (m1), к его массе прибавляют массу расчетной навески, устанавливают ее на весах, затем взвешивают буру (m2). Для ускорения взвешивания берут навеску близкую к расчетной, но с точностью до четвертого знака. Разница m2 и m1 дает практическую массу навески соли: m2 - масса стакана с навеской, г m1 - масса пустого стакана, г m - практическая масса навески соли, г В случае если масса практической навески не совпадает с расчетной, проводят уточнение концентрации по формуле (14). Для того, чтобы навеску буры количественно перенести в мерную колбу, наливают в стакан горячей дистиллированной воды (в холодной воде бура растворяется медленно), затем, не отнимая дно стаканчика от стола (чтобы не расплескать раствор), осторожно перемешивают круговыми движениями. Раствор переливают в мерную колбу, 23 прикасаясь краем стакана к горлышку колбы, чтобы избежать потерь раствора. После чего стакан ополаскивают 3-5 раз небольшими порциями воды, которые сливают в ту же мерную колбу. Раствор в колбе охлаждают под струей водопроводной воды до комнатной температуры, доводят до метки дистиллированной водой по нижнему мениску и тщательно перемешивают. 3. Установление концентрации рабочего раствор а хлороводородной кислоты. Аликвотную часть стандартного раствора буры отбирают мерной пипеткой, которую подготавливают следующим образом: маленький стаканчик ополаскивают раствором буры, затем наливают треть стаканчика и ополаскивают пипетку этим раствором 2-3 раза. Выливают остатки раствора. Наливают свежий раствор, отбирают аликвотную часть, переносят в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и титруют раствором HCl до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую. Записывают объем титранта с точностью до второго знака после запятой. Для повышения точности результата анализа титрование проводят несколько раз (2-4). В расчетную формулу подставляют среднее значение объема, при вычислении которого учитывают только те объемы, которые отличаются не более чем на 0,10 см3. Концентрацию хлороводородной кислоты рассчитывают, используя выражение закона эквивалентов: С эк ( HCl ) C эк ( Na2 B4 O7 ) Vа.ч. ( Na2 B4 O7 ) , V ( HCl ) (15) где Сэк(Na2B4O7) - уточненное значение концентрации раствора буры, моль/дм3; Vа.ч. (Na2B4O7) - объем аликвотной части буры, см3; V(HCl) - средний объем раствора хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование буры, см3. 4. Определение содержания гидроксида натрия. Полученный контрольный раствор NaOH в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора NaOH в коническую колбу, добавляют 1-2 капли индикатора метилового оран- 24 жевого и титруют рабочим раствором хлороводородной кислоты из бюретки до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую. Проводят 6-10 параллельных титрований. Массу NaOH в растворе вычисляют по формуле: m( NaOH ) C эк ( HCl ) V ( HCl ) М эк ( NaOH ) Vм.к . , Vа.ч. ( NaOH ) 1000 (16) где m(NaOH) - масса NaOH в растворе, г; Cэк(HCl) - молярная концентрация эквивалентов HCl, моль/дм3; V(HCl) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; Mэк(NaOH) - молярная масса эквивалентов NaOH, г/моль; Vм.к. - объем мерной колбы, см3; Vа.ч. (NaOH) - объем аликвотной части раствора, см3. Проводят обработку данных методом математической статистики и определяют доверительный интервал для массы NaOH в растворе. Перед статистической обработкой данных следует проверить, нет ли среди них резко отличающихся вследствие грубых ошибок. При наличии таких данных их исключают из числа обрабатываемых величин. Для этого располагают полученные при титровании объемы НCl в порядке возрастания. Рассчитывают для предполагаемых недостоверных величин критерий Q по формуле: Q Vi 1 Vi R , (17) где R - размах варьирования (разность между предельными значениями измеряемой величины: самой большой и самой маленькой). Считают, что измерение содержит грубую ошибку, если значение Q-критерия больше табличного (табл. 1). Величина Q-критерия зависит от числа степеней свободы f = n - 1 (n - число измерений) и надежности Р. 25 Таблица 1 Значение Q-критерия f 3 4 5 6 7 8 9 10 0,94 0,99 0,77 0,89 0,64 0,76 0,56 0,70 0,51 0,64 0,48 0,58 0,46 0,53 0,45 0,48 Р 0,95 0,99 Исключают грубые ошибки, остальные данные заносят в таблицу, находят среднеарифметическое значение массы NaOH в растворе ( m ), стандартное отклонение (S) и точность определения (Р,f). Форма записи результатов измерений № п/п Vi m mi mi m mi m 2 1 2 ….. n Стандартное отклонение находят по формуле: i n S i 1 mi m 2 . n 1 (18) Доверительный интервал рассчитывают по формуле: P, f tP, f S n , где Р - заданная надежность (0,95); tP, f - коэффициент Стьюдента (находят по табл. 2); f - число степеней свободы. (19) 26 Содержание (массу) гидроксида натрия записывают в следующем виде: m( NaOH ) m ( NaOH ) Р , f . (20) Таблица 2 Коэффициенты нормированных отклонений (tP,f - коэффициент Стьюдента) f 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,95 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23 0,99 9,93 5,84 4,60 4,08 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 P 2.1.2. Определение содержания аммиака в солях аммония Цель работы - приготовить раствор щелочи способом разбавления; определить содержание аммиака в солях аммония методом обратного титрования. Сущность работы. Аммониевые соли проявляют свойства столь слабых кислот, что их прямое титрование невозможно; используют косвенные методы: метод обратного титрования или метод замещения. Определение аммиака методом обратного титрования проводят следующим образом: к раствору соли аммония добавляют точно измеренное количество щелочи в избытке. Часть щелочи вступает в реакцию: NH 4 OH H 2 O NH 3 . Раствор кипятят до полного удаления аммиака. Избыток щелочи остается в растворе, его титруют раствором кислоты. Зная количество щелочи, введенное в раствор соли аммония и оставшееся после удаления аммиака вычисляют содержание аммиака в соли. 27 Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; бюретка, вместимостью 50 см3; мерная колба, вместимостью 250 см3; стакан, вместимостью 150 см3; колба коническая; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; мерная пипетка, вместимостью 5-10 см3; плитка электрическая; раствор NaOH, = 19,5 %; HCl, Cэк(HCl) - 0,1 моль/дм3; NH4Cl; раствор NaOH, Cэк(NaOH) 0,1 моль/дм3; индикатор - метиловый оранжевый; индикатор - лакмусовая бумага. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление рабочего раствора NaOH и установление его концентрации. Гидроксид натрия не обладает свойствами стандартного вещества, он гигроскопичен, легко реагирует с углекислым газом воздуха. Поэтому сначала готовят раствор NaOH с приблизительной концентрацией, а точную концентрацию устанавливают по растворам стандартных (установочных) веществ (щавелевая кислота, бензойная и др.) или по стандартизированному раствору хлороводородной кислоты. Массу NaOH, необходимую для приготовления 250 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3, вычисляют по формуле: m( NaOH ) Cэк ( NaOH ) M эк ( NaOH ) Vм.к. , (21) где Сэк(NaOH) - молярная концентрация эквивалентов, моль/дм3; Мэк(NaOH) - молярная масса эквивалентов NaOH, г/моль; Vм.к. - объем мерной колбы, дм3. Массу раствора NaOH вычисляют по формуле: m( раствораNaOH ) m( NaOH ) 100 ( NaOH ) , (22) где m(NaOH) - масса NaOH, г; (NaOH) - массовая доля в растворе, %. Объем концентрированного раствора NaOH определяют по формуле: V ( NaOH ) m( раствораNaOH ) / , где - плотность раствора NaOH, г/см3. (23) 28 Отбирают рассчитанный объем концентрированного раствора NaOH мерным цилиндром, переносят его в мерную колбу, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Приготовленный раствор имеет приблизительную концентрацию. Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора NaOH в коническую колбу, добавляют 1-2 капли метилового оранжевого и титруют из бюретки рабочим раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в оранжевую. Молярную концентрацию эквивалентов раствора NaOH вычисляют по закону эквивалентов: С эк ( NaOH ) С эк ( HCl ) V ( HCl ) , Vа.ч. ( NaOH ) (24) где Сэк(HCl) - молярная концентрация эквивалентов раствора HCl, моль/дм3; V(HCl) - средний объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование, см3; Vа.ч.(NaOH) - объем аликвотной части раствора NaOH, см3. 2. Определение аммиака в солях аммония методом обратного титрования. Взвешивают на аналитических весах 0,15 г соли аммония, переносят в колбу для титрования и растворяют ее 50-60 см3 дистиллированной воды. К полученному раствору из бюретки, вместимостью 50 см3, добавляют точно отмеренный объем раствора NaOH (30-40 см3) и кипятят до полного удаления аммиака. Для проверки полноты удаления аммиака через некоторое время в пары вносят красную лакмусовую бумажку, смоченную в дистиллированной воде. Если аммиак удален полностью, лакмусовая бумажка не должна синеть. После полного удаления аммиака раствор охлаждают, ополаскивают стенки колбы дистиллированной водой и титруют раствором хлороводородной кислоты, с индикатором метиловым оранжевым до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую. Массовую долю аммиака (%) рассчитывают по формуле: ( NH 3 ) [С эк ( NaOH ) V ( NaOH ) С эк ( HCl ) V ( HCl )] М эк ( NH 3 ) 100 , m( NH 4Cl ) 1000 (25) где Сэк(NaOH) - молярная концентрация эквивалентов раствора NaOH, моль/дм3; 29 V(NaOH) - объем раствора NaOH, см3; Сэк(HCl) - молярная концентрация эквивалентов раствора HCl, моль/дм3; V(HCl) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; Мэк(NH3) - молярная масса эквивалентов аммиака, г/моль; m (NH4Cl) - масса навески соли аммония, г. При расчете массы аммиака в растворе соли аммония используют формулу: m( NH 3 ) [С эк ( NaOH ) V ( NaOH ) С эк ( HCl ) V ( HCl )] М эк ( NH 3 ) , (26) 1000 где m(NH3) - масса NH3, г. 2.1.3. Применение метода нейтрализации в пищевой промышленности 2.1.3.1. Определение титруемой кислотности хлеба и булочных изделий Цель работы - определить титруемую кислотность хлеба и булочных изделий методом нейтрализации. Сущность работы. Под титруемой кислотностью понимают содержание всех кислых компонентов продукта, которые оттитровываются раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина. Титруемую кислотность выражают в градусах. За градусы титруемой кислотности принимают количество кубических сантиметров раствора гидроксида натрия (или калия), концентрация которого составляет 1,0000 моль/дм3, необходимого для нейтрализации кислот, содержащихся в 100 г хлебного мякиша. Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью кислотноос-новного индикатора фенолфталеина, который в щелочной среде имеет розовую окраску, а в кислой - бесцветную. Титрование заканчивают при появлении розовой окраски раствора. Анализ состоит из двух этапов. Первый этап - экстрагирование кислот из анализируемой пробы продукта с помощью воды с по- 30 следующей фильтрацией смеси. Фильтрат используют для титрования. Второй этап - титрование. Оборудование и реактивы: весы технические; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; химический стакан, вместимостью 250 см3; стеклянная палочка; мерная колба, вместимостью 250 см3; воронка стеклянная, диаметром 5-7 см; конические колбы, вместимостью 500 см3 (с пробкой) и 100-150 см3; ступка фарфоровая; колбы конические для титрования; стакан для слива; мерная пипетка, вместимостью 50 см3; раствор NaOH (или KOH), Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; спиртовый раствор фенолфталеина, = 1 %. Методика выполнения анализа: 1. Подготовка пробы. 25 г измельченного мякиша взвешивают с точностью до 0,01 г. Навеску переносят в коническую колбу, вместимостью 500 см3 с хорошо пригнанной пробкой. Мерную колбу, вместимостью 250 см3, наполняют до метки дистиллированной водой комнатной температуры и сливают четвертую часть воды в колбу с навеской. Навеску быстро растирают стеклянной палочкой с резиновым наконечником до получения однородной массы, после чего приливают всю оставшуюся воду, закрывают колбу пробкой, энергично встряхивают в течение 2-х мин и оставляют при комнатной температуре на 10 мин. Затем смесь снова энергично встряхивают 2 мин и оставляют еще на 8 мин. Вытяжку из хлебобулочных изделий можно приготовить ускоренным методом, для чего воду подогревают до 60 оС и, добавив к навеске всю воду (250 см3), встряхивают жидкость 3 мин, после чего оставляют колбу на 1 мин. 2. Определение титруемой кислотности. Отстоявшийся жидкий слой осторожно сливают через сито или марлю в сухой стакан. Из стакана отбирают пипеткой по 50 см3 раствора в две конические колбы, вместимостью 100-250 см3. В каждую колбу наливают 2-3 капли индикатора фенолфталеина и титруют раствором NaOH (или KOH) до слаборозового окрашивания, не исчезающего при спокойном стоянии пробы в течение одной минуты. Отмечают объем израсходованного на титрование раствора гидроксида натрия (или калия). 31 Кислотность (Х) в градусах хлеба и булочных изделий рассчитывают по формуле: X K V V1 100 Vа.ч. m 10 , (27) где К - поправочный коэффициент раствора гидроксида натрия (калия) к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; V - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование, см3; V1 - объем мерной колбы, в которой растворена навеска, см3; 100 - коэффициент пересчета на 100 г продукта; Vа.ч. - объем аликвотной части фильтрата, взятый на титрование, см3; m - масса навески продукта, г; 10 - коэффициент пересчета раствора гидроксида натрия (калия) концентрации 0,1000 моль/дм3 в 1,0000 моль/дм3. Результаты параллельных определений вычисляют до третьего десятичного знака и округляют до второго десятичного знака. Предел допускаемых значений погрешности измерения - 0,3 градуса при доверительной вероятности Р = 0,95. Конечный результат определения кислотности выражают как среднеарифметическое из двух определений. 2.1.3.2. Определение кислотности муки Цель работы - определить кислотность муки, используя метод нейтрализации. Сущность работы. Кислотность муки выражают в градусах, которые численно равны объему раствора NaOH, Сэк(NaOH) = 1,0000 моль/дм3, который израсходован на титрование водной суспензии муки, содержащей 100 г муки, до розового цвета с фенолфталеином в качестве индикатора. Оборудование и реактивы: весы технические; бюретка, вместимостью 25 см3; коническая колба, вместимостью 150-200 см3 (2 шт); мерный цилиндр, 32 вместимостью 50-100 см3; капельная пипетка; промывалка; раствор гидроксида натрия (или калия) Сэк (NaOH) = 0,1000 моль/дм3; спиртовый раствор фенолфталеина, = 1 %. Методика выполнения анализа. Навеску муки около 5 г, взвешенную с точностью до 0,01 г, переносят в коническую колбу, вместимостью 100-150 см3, добавляют небольшими порциями 30-40 см3 дистилированной воды. Полученную суспензию хорошо перемешивают до исчезновения комков и смывают с внутренней поверхности колбы частицы муки. Затем добавляют 5 капель фенолфталеина и при перемешивании титруют раствором NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1-й мин. Кислотность муки рассчитывают по формуле: Х V K 100 , m 10 (28) где V - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора NaOH (KOH) к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; 100 - коэффициент пересчета результатов титрования на 100 г муки; m - масса навески муки, г; 10 - коэффициент пересчета молярной концентрации эквивалентов гидроксида натрия из 0,1000 в 1,0000 моль/дм3. Значения кислотности параллельных определений не должны различаться более чем на 0,2 о. 2.1.3.3. Определение титруемой кислотности соков, сиропов, пива Титруемую кислотность соков, сиропов и пива определяют по методике (разд. 2.1.3.2.), разница заключается в подготовке пробы. 1. Соки, сиропы и другие жидкие продукты фильтруют через марлю, отбирают пипеткой 20 см3 жидкости в мерную колбу, вместимостью 250 см3, до- 33 ливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Для титрования берут 50 см3 раствора пробы в сухую колбу для титрования. 2. Пиво предварительно фильтруют, затем отбирают 50 см3 в коническую колбу, вместимостью 250 см3. Для предварительного освобождения от диоксида углерода пиво нагревают в течение 30 мин при 40 оС и периодически взбалтывают. Затем его охлаждают до 20 оС и титруют. Слабоокрашенные вытяжки соков, сиропов разводят водой в соотношении 1:1 и титруют в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. В качестве контроля ставят колбу с такой же вытяжкой и фенолфталеином. Сильно окрашенные жидкости титруют в присутствии тимолфталеина до синей окраски, не исчезающей в течение одной минуты. Кислотность пива равняется объему в см3 1,0000 моль/дм3 раствора гидроксида натрия (калия) на 100 см3 пива. Рассчитывают кислотность (Х, см3) пива по формуле: Х V K 100 Vа.ч. 10 . (29) Остальные обозначения, как в расчетной формуле кислотности хлеба и булочных изделий (разд. 2.1.3.1.). Кислотность жидких продуктов (соков, сиропов) (Х, %) рассчитывают по формуле: Х V K V1 100 K1 , m Vа.ч. 10 (30) где V - объем раствора гидроксида натрия (калия), израсходованный на титрование, см3; K - поправочный коэффициент концентрации раствора гидроксида натрия (калия) к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; m - масса навески продукта, г; V1 - объем мерной колбы, в которую перенесена навеска пробы, см3; 34 K1 - коэффициент пересчета на соответствующую киcлоту, равный для яблочной кислоты - 0,0067; лимонной - 0,0064; уксусной - 0,0060; винной 0,0075; молочной - 0,0090; Vа.ч. - объем аликвотной части раствора, взятый на титрование, см3. 2.1.3.4. Определение титруемой кислотности молока и молочных продуктов Цель работы - определить кислотность молока или молочных продуктов, используя метод нейтрализации. Сущность работы. Определение титруемой кислотности молока и молочных продуктов основано на нейтрализации всех кислот, которые содержатся в продукте, раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора фенолфталеина. Титрование заканчивают в тот момент, когда окраска станет такой же, как окраска эталона. Титруемую кислотность выражают в градусах Тернера ( оТ) или для масла - в градусах Кеттстофера (оК). Один градус Тернера (оТ) соответствует объему (см3) водного раствора гидроксида натрия, Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3, который необходим для нейтрализации 100 г (100 см3) исследуемого продукта. Кислотность в градусах Тернера (оТ) находят умножением объёма (см3) раствора гидроксида натрия, затраченного на нейтрализацию кислот, содержащихся в определенном объёме продукта, на следующие коэффициенты: 10 - для молока, молока с наполнителями, сливок, простокваши, ацидофильного молока, кефира, кумыса, других кисломолочных продуктов; 20 - для мороженого, сметаны, творога и творожных изделий. Допускаемая погрешность результата анализа для доверительной вероятности P = 0,95 составляет: 1,9 оТ - для молока, молока с наполнителями, сливок, простокваши, ацидофильного молока, кефира, кумыса, других кисломолочных продуктов и мороженого; 2,3 о Т - для сметаны; 3,6 о Т - для творога и творожных изделий. 35 Оборудование и реактивы: технические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; мерные пипетки, вместимостью 1,00; 10,00 см3; капельная пипетка; цилиндр, вместимостью 50 см3; конические колбы для титрования, вместимостью 100-250 см3; раствор гидроксида натрия, Сэк (NaOH) = 0,1000 моль/дм3; раствор сульфата кобальта, (CoSO4) = 2,5 % (готовят ежедневно). Методика выполнения анализа: 1. Определение кислотности молока, сливок и кисломолочных продуктов. Для определения кислотности молока, сливок и кисломолочных напитков в колбу для титрования цилиндром отмеривают 20 см3 дистилированной воды (40 см3 для молока с наполнителями), мерной пипеткой отбирают 10,00 см3 продукта и 3 капли фенолфталеина. При анализе сливок и кисломолочных напитков остатки продукта из пипетки переносят в колбу путем промывания пипетки полученной смесью 3 раза. Смесь тщательно перемешивают и титруют раствором гидроксида натрия до появления слаборозового окрашивания, которое соответствует окраске эталона, окрашивание не должно исчезать в течение одной минуты. Контрольный эталон готовят следующим образом: в колбу для титрования отмеривают 10,00 см3 исследуемого молока или молочного продукта, 20 см3 дистиллированной воды и 1 см3 раствора сульфата кобальта. Смесь тщательно перемешивают. Срок хранения эталона не более 8-ми часов при комнатной температуре. Проводят 2-3 параллельных титрования. Рассчитывают кислотность по формуле: о Т V 100 K , V (пробы) (31) где V - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; V (пробы) - объем аликвотной части молока или молочного продукта, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора NaOH к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3. Допускаемое расхождение между параллельными определениями не должно превышать 2,6 оТ. 36 2. Определение кислотности мороженого и сметаны. В колбу для титрования отвешивают 5 г продукта с точностью до 0,01 г, добавляют 30 см3 воды и 3 капли фенолфталеина. Смесь тщательно перемешивают и титруют так же, как пробу молока. Расчет кислотности проводят по формуле: о Т V 100 K , m (32) где V(NaOH) - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; m - масса пробы, г; К - поправочный коэффициент концентрации раствора NaOH к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3. Расхождение между двумя определениями не должно превышать 3,2 оТ. 3. Определение кислотности творога и творожных издели й. В фарфоровую ступку вносят 5 г продукта, тщательно перемешивают и растирают пестиком. Переносят пробу в коническую колбу, добавляя 50 см3 нагретой до 35-40 оС воды небольшими порциями, затем вносят 3 капли фенолфталеина и титруют, как пробу молока. Расчет кислотности мороженого и сметаны проводят по формуле: о Т V 100 K , m (33) где V - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; m - масса пробы, г; К - поправочный коэффициент концентрации раствора NaOH к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3. Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 5,0 оТ. 37 2.1.3.5. Определение общей кислотности в безалкогольных напитках Цель работы - определить общую кислотность напитка, используя метод нейтрализации. Сущность работы. Определение общей кислотности основано на титровании всех кислот, находящихся в напитке, раствором гидроксида натрия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Если напиток газирован, то перед титрованием удаляют диоксид углерода взбалтыванием и нагреванием. Оборудование и реактивы: бюретка, вместимостью 25 см3; мерная пипетка, вместимостью 10 см3; мерный цилиндр, вместимостью 50-100 см3; конические колбы, вместимостью 150-200 см3. Раствор гидроксида натрия, Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; спиртовый раствор фенолфталеина, = 1 %. Методика выполнения анализа. При анализе из средней пробы напитка, освобожденного от диоксида углерода взбалтыванием, отбирают мерной пипеткой 10 см3 в коническую колбу, содержащую 50-100 см3 кипящей дистиллированной воды и быстро охлаждают. Объем воды зависит от интенсивности цвета напитка: чем окраска интенсивнее, тем больший объем воды необходимо брать. В охлажденный раствор добавляют 4-5 капель раствора фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до появления розового цвета, не исчезающего в течение 30-ти секунд. При определении кислотности негазированных напитков воду не нагревают. Общая кислотность численно равна объему раствора гидроксида натрия, который израсходован на титрование 100 см3 напитка: X V K 100 , 10 10 (34) где V - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора NaOH к Сэк(NaOH) = 0,1000 моль/дм3; 100 - объем напитка, см3; 10 - объем напитка, взятого для титрования, см3; 38 10 - коэффициент пересчета молярной концентрации эквивалентов NaOH из 0,1000 в 1,0000 моль/дм3. 2.1.3.6. Определение кислотного числа жира Цель работы - определить кислотное число жира, используя метод нейтрализации. Сущность работы. Кислотное число выражают количеством миллиграммов гидроксида калия, затраченным на нейтрализацию свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Метод основан на нейтрализации свободных жирных кислот в эфирно-спиртовом растворе жира водным раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина. Эфир служит растворителем жира, этанол способствует гомогенизации системы, которая образуется водным раствором щелочи и жиром в процессе титрования. Оборудование и реактивы: весы технические; конические колбы, вместимостью 250 см3, 2 шт.; водяная баня; цилиндр, вместимостью 50-100 см3; бюретка, вместимостью 25 см3; раствор гидроксида калия, Сэк(КОН) = 0,1000 моль/дм3; спиртовый раствор фенолфталеина, = 1 %; нейтральная смесь этанола и эфира с индикатором фенолфталеином (раствор индикатора добавляют к смеси одной части этанола двух частей этилового эфира так, чтобы в 250 см3 смеси содержался 1 см3 индикатора; смесь нейтрализуют раствором КОН, Сэк(KOH) = 0,1000 моль/дм3 до слаборозового окрашивания). Методика выполнения анализа. Образец жира (3-5 г) взвешивают на технических весах в коническую колбу с точностью до 0,01 г. Жир расплавляют на водяной бане и приливают 50 см3 нейтрализованной смеси этилового спирта и этилового эфира с индикатором. Содержимое колбы взбалтывают и быстро титруют при перемешивании раствором гидроксида калия до появления розового окрашивания. В случае помутнения жидкости в колбу добавляют 5-10 см3 эфирно-спиртовой смеси и, если помутнение не исчезает, колбу слегка нагревают на водяной бане, а после охлаждения проводят титрование. 39 Кислотное число жира (мг КОН) вычисляют по формуле: X 5,61 V K , m (35) где 5,61 - количество гидроксида калия, содержащегося в 1 см3 0,1000 моль/дм3 раствора, мг; V - объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора гидроксида калия к Сэк(КОН) = 0,1000 моль/дм3; m - масса пробы жира, г. Результаты параллельных определений не должны расходиться более, чем на 0,1 мг. 2.1.3.7. Определение щелочности воды Цель работы - определить щелочность воды, используя метод нейтрализации. Сущность работы. Щелочность воды обуславливается содержанием в ней гидроксидов калия, натрия, солей щелочных, щелочноземельных металлов, а также аммиака. Щелочность воды равняется объему раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,1000 моль/дм3, необходимому для доведения 100 см3 воды до нейтральной реакции. Щелочность выражают в ммоль/дм3 или см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,1000 моль/дм3 на 100 см3 воды. Щелочность воды определяют путем титрования с двумя индикаторами: сначала с фенолфталеином, а затем с метиловым оранжевым. С первым индикатором определяют гидратную щелочность, со вторым - общую щелочность согласно уравнению: Na2CO3 + 2HCI = 2 NaCI + H2O +CO2. 40 Общий объем раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,1000 моль/дм 3, израсходованный на титрование с обоими индикаторами характеризует общую щелочность воды. Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; колба коническая, вместимостью 250 см3; стакан для слива; мерная пипетка, вместимостью 100 см3; раствор HCI, Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3; индикатор метиловый оранжевый, = 0,05 %; фенолфталеин, = 0,5 %. Методика выполнения анализа. В коническую колбу вносят мерной пипеткой 100,00 см3 анализируемой воды, добавляют три капли индикатора фенолфталеина и осторожно (по каплям) титруют при перемешивании раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. Отмечают объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование (V1). Затем добавляют 3 капли метилового оранжевого и продолжают титровать до перехода окраски раствора из желтой в оранжевую (V2). Проводят 2-3 параллельных титрования. Объем кислоты, израсходованный на титрование воды с фенолфталеином, характеризует гидратную щелочность (по фенолфталеину) (Xгидр.). Рассчитывают гидратную щелочность по формуле: Хгидр. = V1 К, (36) где V1 - объем раствора хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование воды с фенолфталеином, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3. Щелочность воды (Х общ., см³/100 см³ воды ) рассчитывают по формуле: Хобщ. = (V1 +V2) K, (37) где V2 - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование воды с метиловым оранжевым, см3. Общую щелочность воды (в ммоль / дм3) рассчитывают по формуле: Х общ. V K 1000 , Vа.ч. (38) 41 где V - объем хлороводородной кислоты, израсходованный на титрование с метиловым оранжевым, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк (HCl) = 0,1000 моль/дм3; Vа.ч. - объем воды, взятый для титрования, см3. 2.1.3.8. Определение щелочности мучных кондитерских изделий Цель работы - определить щелочность мучных кондитерских изделий прямым титрованием методом нейтрализации. Сущность работы. Определение щелочности основано на реакции нейтрализации раствором хлороводородной кислоты. Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью кислотно-основного индикатора бромтимолового синего. Титрование заканчивают при появлении желтой окраски раствора. Под градусами щелочности понимают объем в см3 точно 1,0000 моль/дм3 раствора кислоты, необходимый для нейтрализации щелочи, содержащейся в 100 г продукта. Оборудование и реактивы: весы; фарфоровая ступка; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; мерные колбы, вместимостью 250 см3; колбы конические, вместимостью 500 см3; стакан для слива; мерная пипетка, вместимостью 50 см3; раствор хлороводородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3; индикатор бромтимоловый синий, спиртовый раствор, = 1 %. Методика выполнения анализа: 1. Подготовка пробы. Отобранную для анализа пробу мучного кондитерского изделия измельчают на кофемолке или растирают в ступке. Взвешивают с погрешностью не более 0,01 г 25 г подготовленной пробы, переносят в коническую колбу, вместимостью 500 см3, вливают в нее из мерной колбы точно 250 см 3 дистиллированной воды. Колбу закрывают пробкой, взбалтывают содержимое и оставляют для перехода щелочи в раствор на 30 мин, перемешивая каждые 10 мин. 42 2. Определение щелочности. По окончании настаивания содержимое колбы фильтруют через вату в сухую колбу, пипеткой отбирают 50 см 3 фильтрата в коническую колбу, вместимостью 250 см3, прибавляют 2-3 капли бромтимолового синего и титруют раствором хлороводородной кислоты до появления желтого окрашивания. Щелочность (Х, град.) вычисляют по формуле: Х ( град.) V V1 K 100 , Vа.ч. m 10 (39) где V1 - объем раствора HCI, израсходованный на титрование, см3; V - объем воды, добавленный к навеске, см3; Vа.ч. - объем аликвотной части фильтрата, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк(HCl) = 0,1000 моль/дм3; m - масса навески изделия, г. Щелочность вычисляют с погрешностью не более 0,1о. Расхождение между параллельными определениями не должны превышать 0,2о. 2.1.3.9. Определение массовой доли белка мяса и мясопродуктов Цель работы - ознакомиться с методикой подготовки пробы и определения содержания белка по методу Кьельдаля. Сущность работы. Метод основан на минерализации проб с последующим определением массовой доли азота по количеству образовавшегося аммиака. Минерализацию пробы проводят при нагревании с концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора смеси CuSO4 и K2SO4. Затем добавляют раствор щелочи и отгоняют образующийся аммиак паром. Выделившийся аммиак поглощается раствором борной кислоты. Количество аммиака, связанного борной кислотой, определяют титрованием хлороводородной кислотой. Оборудование и реактивы: колбы Кьельдаля (2 шт); аппарат для отгонки аммиака; бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; CuSO4; K2SO4; 43 серная кислота, = 1,840 г/см3; раствор NaOH, (NaOH) = 33 %; раствор борной кислоты, = 4 %; хлороводородная кислота, Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3; индикатор Таширо (смесь индикаторов, приготовленная растворением 0,2 г метилового красного и 0,1 г метилового синего в 100 см3 95 %-го этанола). Методика выполнения анализа. Образец испытуемого продукта (примерно 1,500-2,000 г), взвешенный с точностью до 0,002 г, помещают в колбу Кьельдаля, вводят несколько стеклянных шариков или карбид-кремневых бус, или несколько кусочков фарфора, 15 г сульфата калия и сульфата меди (в соотношении 30:1) и 25 см3 серной кислоты. Содержимое колбы осторожно перемешивают. Колбу укрепляют под углом 40о относительно вертикали на установке для сжигания. Нагревают содержимое колбы до появления пенообразования и полного растворения пробы. Затем усиливают нагрев и выдерживают пробу в состоянии кипения, периодически вращая колбу вокруг ее оси. После того как жидкость станет прозрачной, содержимое колбы продолжают нагревать в течение 90 мин. Общая продолжительность минерализации должна быть не менее 120 мин. К началу отгонки вода в парообразователе должна быть доведена до кипения при открытом нижнем конце каплеуловителя. Конец холодильника должен быть погружен в приемную колбу с 50 см 3 раствора борной кислоты и четырьмя каплями индикатора Таширо. Содержимое колбы Кьельдаля после охлаждения количественно через воронку переносят в аппарат для дистилляции, а затем вводят 100 см3 раствора гидроксида натрия. После этого закрывают нижний конец каплеуловителя и пропускают пар в отгоночную колбу. Отгонку аммиака ведут до тех пор, пока отмеренный объем жидкости в приемной колбе не увеличится в четыре раза. Затем приемную колбу опускают и смывают остаток кислоты с конца холодильника. Полноту отгонки проверяют по лакмусовой бумажке (рис. 1). Содержимое приемной колбы оттитровывают раствором хлороводородной кислоты в присутствии индикатора Таширо. Массовую долю общего азота (%) вычисляют по формуле: 44 Х 0,0014 V K 100 , m (40) где 0,0014 - количество азота, эквивалентное 1 см3 кислоты; V - объем хлороводороной кислоты, израсходованный на титрование, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора хлороводородной кислоты к Сэк(HCI) = 0,1000 моль/дм3; m - масса пробы продукта, г. Массовую долю белков (Х1, %) вычисляют по формуле: Х 1 6,25 Х , где Х - массовая доля общего азота, %. Рис.1 Аппарат для отгонки аммиака: 1 - парообразователь; 2 - каплеуловитель; 3 - воронка; 4 - отгонная колба; 5 - холодильник; 6 - приемная колба (41) 45 Вопросы для самоподготовки 1. В чем сущность титриметрического анализа? 2. Что такое точка эквивалентности и конечная точка титрования? Чем они отличаются? 3. В каких единицах и с какой точностью принято измерять объем в титриметрическом анализе? 4. Почему бюретки и пипетки необходимо перед употреблением ополаскивать раствором, которым их будут наполнять? 5. Почему последнюю оставшуюся в мерной пипетке каплю раствора нельзя выдувать? 6. Каким требованиям удовлетворяют стандартные вещества? 7. Что такое фиксанал или стандарт-титр? 8. Какие растворы называются рабочими? 9. Как проводятся титриметрические определения по способу пипетирования? По способу отдельных навесок? 10. Как вычисляют молярную массу эквивалентов кислот и оснований? 11. Что называется молярной концентрацией эквивалентов? 12. В чем сущность метода нейтрализации? 13. Как подбирают кислотно-основные индикаторы? 14. В чем сущность ионной теории индикаторов? 15. В чем сущность ионно-хромофорной теории индикаторов? 16. Что такое интервал перехода окраски индикатора? 17. Что называют показателем титрования индикатора (рТ)? 18. Для чего прибегают к расчету и построению кривых титрования? 19. Что называется индикаторной ошибкой титрования? 20. Что собой представляют буферные растворы? 21. Какие рабочие и установочные вещества используют в методах алкалиметрии и ацидометрии? 22. Какие анализы пищевых продуктов основаны на методе нейтрализации? 46 2.2. Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-метрия) Редокс-метрия основана на использовании реакций окисления-восстановления. Определяемое вещество вступает в окислительно-восстановительную реакцию с титрантом. Чем больше величина электродного стандартного окислительно-восстановительного потенциала рабочего вещества, тем большее число восстановителей можно оттитровать с его помощью. Вычисление молярной массы эквивалента в редокс-метрии производят путем деления молярной массы на число электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления. Индикаторы, используемые в редокс-метрии, делят на две группы: специфические и редокс-индикаторы. Специфические индикаторы образуют окрашенное соединение либо с окисленной, либо с восстановленной формой окислительно-восстановительной пары. Редокс-индикаторы меняют свою окраску в зависимости от величины электродного потенциала, который меняется в растворе при титровании. Если рабочий раствор окрашен, то может быть использован и безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности, при этом в точке эквивалентности фиксируют окраску раствора, вызванную небольшим избытком (1-2 капли) титранта. В основе классификации редокс-методов лежит название рабочего раствора. Так в перманганатометрии рабочим раствором служит КМnО4, в цериметрии - соли Се4+, в дихроматометрии - К2Сr2О7 и т.д. 2.2.1. Перманганатометрия В методе перманганатометрии в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия, который является сильным окислителем. При титровании восстановителей в сильно-кислой среде восстановление марганца идет согласно уравнению (z = 5): 47 MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2 O , E 0 ( MnO4 / Mn 2 ) 1,52 В. Если растворы слабокислые, нейтральные или слабощелочные, то восстановление протекает с образованием диоксида марганца, выпадающего в виде бурого осадка (z = 3): MnO 4 4 H 3e MnO2 2H 2O , E 0 ( MnO4 / MnO2 ) 1,69 В. В сильно щелочных растворах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона (z = 1): MnO 4 e MnO42 , E 0 ( MnO4 / MnO42 ) 0,56 В. Несмотря на то, что окисляющая способность окислительно-восста 2 новительной пары MnO4 / MnO2 выше, чем у MnO4 / Mn , в аналити- ческой практике используют титрование в сильнокислой среде. Это связано с тем, что образующийся в среде, близкой к нейтральной, осадок диоксида марганца затрудняет фиксирование конечной точки титрования. Кислую среду создают при помощи концентрированной серной кислоты. Хлороводородную кислоту не рекомендуют использовать, т.к. перманганат-ион или другие промежуточные оксиды марганца могут частично окислять хлорид-ионы до свободного хлора. Титрование в присутствие азотной кислоты может вызвать побочные реакции. Несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений химических реакций, окисление перманганатом в кислой среде является сложным процессом. Это объясняется тем, что в кислой среде ионы марганца находятся в различных степенях окисления: Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, Mn7+, которые тоже участвуют в химическом взаимодействии. В перманганатометрии для определения конечной точки титрования в кислой среде не используют внешние индикаторы. Титрование заканчивают в тот момент, когда раствор меняет свою окраску из бесцветной в слаборозовую, которая появляется за счет одной лишней капли раствора перманганата калия. Окраска не должна исчезать в течение 30-ти сек. Однако следует иметь в виду, что избыток КMnO4 обычно разлагается по реакции: 48 2 MnО4 3Mn 2 2 H 2 O MnO2 4 H , и окраска постепенно исчезает. Приготовление и хранение раствора КМnO 4 . Перманганат калия не относится к стандартным веществам, поэтому растворы готовят по приблизительной навеске. Навеску реактива растворяют в горячей воде. Обычно пользуются растворами Сэк(КMnO4)=0,02-0,05 моль/дм3. В первое время после приготовления концентрация раствора КMnO4 несколько изменяется. Это связано с тем, что, являясь сильным окислителем, он вступает в реакции с органическими восстановителями, которые содержатся в воде или попадают в нее с пылью, при этом образуется диоксид марганца, оседающий на дно. Присутствие MnO2 способствует разложению КMnO4, особенно на свету, поэтому растворы хранят в стеклянной посуде, защищенной от пыли, в темном месте или бутылях из темного стекла. Через 7-10 дней осадок MnO2 отделяют либо фильтрованием через стеклянный фильтр, либо сливанием раствора через сифон, осадок при этом остается на дне. Растворы КMnO4 интенсивно окрашены в лилово-красный цвет, поэтому, если плохо виден нижний мениск, все отсчеты по бюретке ведут по верхнему мениску. Растворы КMnO4 из бюретки после работы сливают, затем ее промывают дистиллированной водой. Рекомендуют использовать бюретки со стеклянным краном, так как перманганат калия разъедает резиновые шланги. Установление концентрации раствора КМnO 4 . В качестве установочных веществ в перманганатометрии используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н2С2О4 2Н2О, оксалат натрия Na2С2О4, высушенный при 105-110 оС в течение двух часов, или оксалат аммония (NH4)2С2О4 Н2О. Реже используют соль Мора (NH4)2[Fe(SO4)2] 6H2O, гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] 3H2O, As2O3. В зависимости от анализируемого вещества в перманганатометрии могут быть использованы как методы прямого и обратного титрования, так и метод титрования заместителя. Прямое титрование применяют для определения в кислой среде восстановителей, которые легко без по- 49 терь окисляются КМnO4, например: Fe2+, As3+, Sb3+, Sn2+, H2O2, Mo3+, карбоновые кислоты (щавелевая кислота, лимонная и др.). Обратное титрование обычно используют для определения восстановителей, которые медленно окисляются КМnO4, и окислителей, которые предварительно восстанавливают. Например, если к окислителю (персульфату, дихромату, хлорату, нитрату, ванадату и др.) добавить избыточное количество раствора соли железа (II), то часть его пойдет на восстановление, а другая - будет оттитрована раствором КМnO4. Титрование заместителя используют для определения многих металлов (например, серебра) или соединений элементов низших степеней окисления, прибегая к предварительному окислению раствором Fe (III). Образующееся при этом эквивалентное количество железа (II) (заместитель) титруют перманганатом калия. В пищевой промышленности метод перманганатометрии используют для определения редуцирующих сахаров в мучных и кондитерских изделиях, нитритов в колбасных изделиях, аскорбиновой кислоты и окисляемости воды. 2.2.1.1. Приготовление раствора перманганата калия и установление его концентрации Цель работы - описать методику приготовления рабочего раствора КМnO4; установить его концентрацию, используя безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности. Сущность работы. Перманганат калия готовят по приблизительной навеске. В качестве установочного вещества используют оксалат натрия Na2C2O4. Реакция между оксалат-ионом и перманганат-ионом в кислой среде при комнатной температуре протекает медленно. Для увеличения скорости реакционную смесь предварительно нагревают до 80-85 оС. 5C2O42 2 MnO4 16 H 2Mn 2 10CO2 8H 2O 50 Эту реакцию можно отнести к автокаталитическим, т.к. продукт реакции Mn2+ служит катализатором. Оборудование и реагенты: штатив; мерная колба, вместимостью 250 см3; стакан, вместимостью 150 см³; колба коническая; мерный цилиндр, вместимостью 10 см³; мерная пипетка, вместимостью 5-10 см³; плитка электрическая; бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; раствор Na2C2O4, Cэк(Na2C2O4) 0,05 моль/дм3; раствор KMnO4, Cэк(KMnO4) 0,05 моль/дм2; раствор H2SO4, Cэк (H2SO4) = 2 моль/дм3. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление рабочего раствора KMnO4 (стр. 48). 2. Приготовление стандартного (установочного) раствора оксалата натрия. Рассчитывают массу навески Na2C2O4 для приготовления 100 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалентов 0,0500 моль/дм3 по формуле: m( Na2C2O4 ) С эк ( Na2C2O4 ) M эк ( Na2C2O4 ) Vм.к . , 1000 (42) где m (Na2C2O4) - масса Na2C2O4, г; Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов раствора Na2C2O4, моль/дм3; Мэк(Na2C2O4) - молярная масса эквивалентов Na2C2O4, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. Навеску соли взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в горячей воде, охлаждают, раствор доводят до метки и тщательно перемешивают. Если взятая навеска отличается от расчетной, то производят пересчет концентрации по формуле: T ( Na2C2O4 ) m( Na2C2O4 ) / Vм.к. , (43) где Т(Na2C2O4) - титр раствора Na2C2O4, г/см3; Cэк ( Na2C2O4 ) T ( Na2C2O4 ) 1000 , M эк ( Na2C2O4 ) (44) где Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов Na2C2O4, моль/дм3; Мэк(Na2C2O4) - молярная масса эквивалентов Na2C2O4, г/моль. 51 3. Установление концентрации раствора KMnO 4 . Готовый раствор KMnO4 наливают в бюретку, уровень жидкости устанавливают по верхнему мениску. Отбирают аликвотную часть Na2C2O4, добавляют 10-15 см3 H2SO4 и нагревают до 80-85 оС. Горячий раствор титруют KMnO4. Вначале титрование ведут медленно, давая обесцветиться первым каплям KMnO4. После образования ионов Mn2+, являющихся катализатором данной реакции, титрование можно вести быстрее. Титрование заканчивают тогда, когда одна лишняя капля раствора KMnO4 окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30-ти секунд. Расчет молярной концентрации эквивалентов ведут по формуле: С эк ( KMnO4 ) С эк ( Na2 C 2 O4 ) V ( Na2 C 2 O4 ) , (45) V ( KMnO4 ) где Сэк(KMnO4) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора, моль/дм3; Сэк(Na2C2O4) - молярная концентрация эквивалентов установочного раствора Na2C2O4, моль/дм3; V (Na2C2O4) - объем аликвотной части Na2C2O4, см3; V (KMnO4) - объем титранта KMnO4, израсходованный на титрование, см3. 2.2.1.2. Определение содержания железа (II) в растворе соли Мора методом перманганатометрии Цель работы - определить содержание железа (II) в соли Мора [(NH4)2SO4 ·FeSO4] методом перманганатометрии. Сущность работы. Титрование железа (II) проводят в сильнокислой среде, которую создают серной кислотой: 5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn 2 4H 2O Оборудование и реагенты: бюретка, вместимостью 25,0 см3; весы аналитические; раствор KMnO4, Сэк(KMnO4) 0,05 моль/дм3; H2SO4, Сэк(H2SO4) 2 моль/дм3; раствор соли Мора, Сэк((NH4)2SO4 FeSO4)) 0,5 моль/дм3. 52 Методика выполнения анализа. Полученный раствор соли Мора доводят до метки дистиллированной водой в мерной колбе, вместимостью 100 см3, и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора и титруют раствором KMnO4 до появления бледно-розовой окраски. Вычисление массы железа проводят по формуле: m( Fe) С эк ( KMnO4 ) V ( KMnO4 ) М эк ( Fe) Vм.к . , V [( NH 4 ) 2 SO4 FeSO4 ] 1000 (46) где m (Fe) - масса железа, содержащаяся в контрольном растворе, г; Cэк(KMnO4) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора, моль/дм3; Mэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа , г/моль; V(KMnO4) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; V[(NH4)2SO4 FeSO4] - объем аликвотной части раствора, см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. 2.2.1.3. Определение нитрита натрия в растворе методом замещения и обратного титрования Цель работы - определить содержание нитрита натрия в растворе методом перманганатометрии по способу замещения и обратного титрования. Сущность работы. В нейтральном или щелочном растворе перманганат калия не действует на нитриты, но в кислой среде легко окисляет нитрит до нитрат-иона: 5 NO2 2MnO4 6 H 5 NO3 2 Mn 2 3H 2O ; NO2 H 2 O 2e NO3 2 H ; MnО4 8H 5e Mn 2 4 H 2O . 53 Однако подкислять раствор нитрита недопустимо, так как при этом образуются летучие оксиды NO и NO2, поэтому подкисляют раствор перманганата калия и к определенному его объему, взятому в избытке, приливают известный объем раствора нитрита натрия. После завершения этой реакции, идущей довольно медленно, к смеси добавляют йодид калия, который избыточным перманганатом окисляется до свободного йода. Последний оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия. 2MnO4 10I 16H I 2 2 S 2O32 5I 2 2Mn 2 8H 2O 2 I S 4 O62 Оборудование и реагенты: весы аналитические, ВЛА-200; мерные колбы, вместимостью 100 и 200 см3; бюретки, вместимостью 25 и 50 см3; пипетки, вместимостью 10 и 20 см3; мерный цилиндр, вместимостью 25 см3; рабочий раствор KМnO4, Сэк(KМnO4) 0,05 моль/дм3 (расход 150 см3); рабочий раствор Na2S2O3, Сэк(Na2S2O3) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); стандартный раствор оксалата натрия, Сэк(Na2С2O4) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); стандартный раствор дихромата калия, Сэк(K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3 (расход 100 см3); раствор крахмала, = 1 % (расход 10 см3); йодид калия (расход 10 г); раствор серной кислоты, Сэк(H2SO4) 2 моль/дм3 (расход 150 см3). Методика выполнения анализа. Для выполнения работы готовят рабочие растворы перманганата калия и тиосульфата натрия и устанавливают их концентрацию по стандартным растворам оксалата натрия и дихромата калия соответственно (стр. 51, 62). Затем получают у лаборанта контрольный раствор нитрита натрия в мерной колбе, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. В коническую колбу наливают из бюретки 40 см3 рабочего раствора перманганата калия, подкисляют его 15 см3 раствора серной кислоты и вносят пипеткой 20 см3 контрольного раствора нитрита натрия. Для завершения реакции закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин, осторожно взбалтывая. Затем к раствору, содержащему избыток перманганата калия, прибавляют 2 г твердого йодида калия, перемешивают смесь и ставят колбу в темное место 54 на 5 мин, закрыв ее пробкой, после чего раствор разбавляют 100 см3 дистиллированной воды и титруют рабочим раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют крахмал и продолжают титрование до обесцвечивания синей окраски. Объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, обозначают V1. В другую коническую колбу наливают из бюретки 40 см3 раствора перманганата калия, добавляют 15 см3 серной кислоты, 2 г йодида калия, перемешивают и ставят в темное место на 5 минут. После этого разбавляют смесь 100 см3 дистиллированной водой и титруют тиосульфатом натрия. Результат этого титрования обозначают через V2. Объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование нитрита, который находится в контрольном растворе, равен V2–V1. Вначале рассчитывают Т(Na2S2O3/NaNO2) (г/см3), а затем массу NaNO2(г): T ( Na2 S 2 O3 / NaNO2 ) m( NaNO2 ) C эк ( Na2 S 2 O3 ) М эк ( NaNO2 ) , 1000 T ( Na2 S 2O3 / NaNO2 ) (V2 V1 ) Vм.к . , Vа.ч. ( NaNO2 ) (47) (48) где Сэк(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалентов Na2S2O3, моль/дм3; Мэк(NaNO2) - молярная масса эквивалентов NaNO2, г/моль; Vа.ч.(NaNO2) - объем раствора, взятый для анализа, см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. 2.2.1.4. Определение нитрит-ионов в растворе методом перманганатометрии Цель работы - определить содержание нитрита натрия в растворе методом перманганатометрии. Сущность работы. Определение основано на реакции: 55 5 NO2 2MnO4 6 H 5 NO3 2 Mn 2 3H 2O . Поскольку окисление NO2 до NO3 идет по уравнению: NO2 H 2O 2e NO3 2 H , молярная масса эквивалентов нитрита натрия равна половине его молярной массы. Особенностью рассматриваемого определения является то обстоятельство, что нитриты легко разлагаются кислотами с образованием оксида азота: 2 NO2 2 H 2 HNO2 NO NO2 H 2 O , поэтому, чтобы избежать потерь, приходится применять обратный порядок титрования, т.е. подкисленный раствор перманганата калия титруют раствором нитрита натрия. При этом нитрит, попадая в раствор KMnO4, практически мгновенно окисляется до нитрата, и оксиды азота не образуются. Оборудование и реагенты: весы аналитические; мерные колбы, вместимостью 100 и 250см³; пипетка, вместимостью 25 см³; бюретка, вместимостью 25 см³; мерный цилиндр, вместимостью 25 см³; рабочий раствор перманганата калия, Сэк (КМnО4) ~ 0,02 моль/дм3, (расход 150 см³); раствор серной кислоты, разбавленный 1:4 (расход 150 см³); стандартный раствор оксалата натрия, Сэк(Na2C2O4) = 0,02 моль/дм3 (расход 100 см3). Методика выполнения анализа. 1. Установление концентрации раствора KMnO4 (разд. 2.2.1.1). 2. Определение содержания нитрита натрия. Рассчитывают массу навески нитрита натрия для приготовления 250 см3 раствора Сэк(NaNO2) = 0,0200 моль/дм3: m( NaNO2 ) Cэк ( NaNO2 ) М эк ( NaNO2 ) Vм.к. , (49) где Сэк(NaNО2) - молярная концентрация эквивалентов раствора NaNО2, моль/дм3; Мэк(NaNО2) - молярная масса эквивалентов NaNО2, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, дм3. Взвешивают на аналитических весах навеску нитрита натрия, переносят количественно в мерную колбу и доводят до метки дистиллированной водой. 56 Если масса навески отличается от расчетной, то концентрацию раствора NaNO2 рассчитывают по формуле (49). Полученным раствором наполняют бюретку. Далее в коническую колбу, вместимостью 500 см3, точно отмеряют 25 см3 рабочего раствора перманганата калия и приблизительно такой же объем разбавленной серной кислоты. Разбавив этот раствор дистиллированной водой (250 см3) и, слегка нагрев (до 40 оС), титруют раствором нитрита натрия по одной капле розовый раствор до обесцвечивания. Повторив титрование три раза, из сходящихся результатов берут среднее. По данным титрования рассчитывают массу нитрита натрия в контрольном растворе по формуле: m( NaNO2 ) Сэк ( KMnO4 ) V ( KMnO4 ) М эк ( NaNO2 ) Vм.к . , 1000 V ( NaNO2 ) (50) где Сэк(KMnO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора KMnO4, моль/дм3; Мэк(NaNO2) - молярная масса эквивалентов NaNO2, г/моль; V(KMnO4) - объем раствора KMnO4, взятый для анализа, см3; V(NaNO2) - объем раствора NaNO2, израсходованный на титрование , см3. 2.2.2. Дихроматометрия В дихроматометрии в качестве рабочего раствора используют сильный окислитель дихромат калия K2Cr2O7. Стандартный электродный потенциал 2 3 Е0( Cr2 O7 / 2Cr ) = +1,33 B. Реакции окисления-восстановления протекают в кислой среде (z = 6): Cr2O72 14 H 6e 2Cr 3 7 H 2 O . Кислую среду создают чаще серной кислотой. Однако можно использовать хлороводородную кислоту, но концентрацией не менее 2 моль/дм3. В противном случае дихромат-ион окисляет Сl-ионы до Cl2. То же самое происходит и при кипячении раствора. Реактив K2Cr2O7 марки х.ч. и ч.д.а. относится к стандартным веществам, поэтому его растворы готовят по точной навеске. В 57 качестве индикаторов в дихроматометрии используют такие редокс-индикаторы, как дифениламин, дифениламинсульфоновую кислоту. Дифениламин применяют чаще в пищевой промышленности. Метод дихроматометрии используют для определения содержания спиртов в хлебобулочных изделиях и железа в пищевых продуктах. 2.2.2.1. Определение содержания железа (II) методом дихроматометрии Цель работы - ознакомиться с методом дихроматометрии, научиться определять железо (II) в соли Мора с использованием редокс-индикатора дифениламина. Сущность работы. Определение содержания железа (II) в соли Мора проводят в сильнокислой среде, которую создают, добавляя серную кислоту. Титрование железа (II) основано на реакции: 6Fe2 Cr2O7 2 14H 6 Fe3 2Cr 3 7 H 2O . В качестве индикатора используют редокс-индикатор дифениламин. Для того чтобы смена окраски дифениламина происходила в пределах скачка на кривой титрования, необходимо добавлять кислоту Н3РО4, которая связывает образующиеся при реакции ионы Fe3+ в прочный комплекс, понижая тем самым окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары, что в свою очередь увеличивает скачок на кривой титрования. Оборудование и реактивы: весы аналитические ВЛА-200; мерные колбы, вместимостью 100 и 250 см3; пипетка, вместимостью 25 см3; бюретка, вместимостью 25 см3; мерный цилиндр, вместимостью 25 см3; рабочий раствор перманганата калия, Сэк(KMnO4) 0,02 моль/дм3, (расход 150 см3); раствор соли Мора, Cэк((NH4)2SO4 FeSO4) 0,5 моль/дм3; Н2SO4 и Н3РО4 (смесь 1:1); дифениламин, = 1 %; раствор K2Cr2O7, Сэк (K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3. 58 Методика выполнения анализа: 1. Приготовление стандартного раствора K2Cr2O7. Рассчитывают массу навески K2Cr2O7 для приготовления 250 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/дм3 по формуле: m( K 2Cr2O7 ) Cэк ( K 2Cr2O7 ) М эк ( K 2Cr2O7 ) Vм.к. , (51) где Сэк(K2Cr2O7) - молярная концентрация эквивалентов раствора K2Cr2O7, моль/дм3; Мэк(K2Cr2O7) - молярная масса эквивалентов K2Cr2O7, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, дм3. Навеску соли K2Cr2O7 берут на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если масса навески отличается от расчетной, то производят перерасчет концентрации по формуле (51). 2. Определение содержания железа (II) в растворе соли Мора. Контрольный раствор, содержащий ионы Fe2+, разбавляют до метки дистиллированной водой в мерной колбе и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть, прибавляют 15 см3 кислотной смеси (Н2SO4 и Н3РО4) и 1-2 капли дифениламина, титруют раствором K2Cr2O7 до появления устойчивой сине-фиолетовой окраски. Массу железа вычисляют по формуле: m( Fe) С эк ( K 2 Cr2 O7 ) V ( K 2 Cr2 O7 ) М эк ( Fe) V м.к. , V [( NH 4 ) 2 SO4 FeSO4 ] 1000 (52) где m(Fe) - масса железа, г; Сэк(K2Cr2O7) - молярная концентрация эквивалентов раствора K2Cr2O7, моль/дм3; Мэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа, г/моль; V(K2Cr2O7) - объем рабочего раствора K2Cr2O7, израсходованный на титрование, см3; V[(NH4)2SO4 FeSO4] - объем аликвотной части раствора соли Мора, см3. 59 2.2.3. Йодометрия Йодометрическое титрование основано на реакциях восстановления йода до йодид-иона или окисления йодид-иона до йода согласно реакции: I 2 2e E ( I 2 / 2 I ) 0,536 В. 0 2I , Йод плохо растворим в воде, поэтому с целью увеличения растворимости йода используют не воду, а концентрированный раствор КI, где йод находится в виде комплекса [I3], поэтому уместна и такая запись: [ I 3 ] 2е 3I , E 0 [ I 3 ] / 3I 0,546 B. Этим методом можно определять как восстановители, так и окислители. При анализе восстановителей рабочим веществом служит раствор йода в йодиде калия. Восстановители SO3 2, S2O3 2, CN , AsO3 3, Cr 2+ определяют прямым, а S2 - обратным титрованием. Определение окислителей невозможно прямым титрованием. Для этих целей используют метод титрования заместителя. Заместителем окислителя служит свободный йод, который выделяется в эквивалентном количестве по отношению к окислителю в реакции между окислителем и йодидом калия. Свободный йод оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na2S2O3: I 2 2 S 2 O32 2 I S 4 O62 . Ввиду того, что nэк (окисл.) = nэк ( заместит.) = nэк (РВ), вычисления проводят как в прямом титровании, опустив средний член тождества. Два тиосульфат-иона передают два электрона, поэтому фактор эквивалентности для йода равен двум, а для тиосульфата натрия - единице. 2 S 2O32 2e S 4O62 Скорость реакции между окислителем и КI невелика, поэтому к титрованию тиосульфатом натрия приступают спустя 5 минут после добавления сухого КI. Пробу выдерживают в темном месте, что препятствует протеканию побочной реакции окисления ионов йода кислородом воздуха в кислой среде: 60 4I 4H O2 2I 2 2H 2 O . С целью смещения равновесия реакции между окислителем и КI вправо, а также полного растворения выделившегося I2, добавляют большой избыток реактива КI (1 г). Фиксирование конечной точки титрования проводят, используя специфический индикатор крахмал, который синеет в присутствии I 3 . Появление синей окраски крахмала объясняется адсорбцией трийодит-иона на амилазе, входящей в состав крахмала. Синее окрашивание наблюдается в том случае, если крахмал свежеприготовленный, в противном случае окраска приобретает коричневый оттенок. Для уменьшения индикаторной ошибки крахмал вводят вблизи точки эквивалентности, когда раствор примет бледно-желтую (соломенную) окраску, титрование продолжают при интенсивном перемешивании до тех пор, пока синее окрашивание не исчезнет полностью. В пищевой промышленности метод йодометрии используют для определения тяжелых металлов (Pb, Sn, Cu) в консервах и вспомогательных материалах, сернистой кислоты после сульфитации, редуцирующих сахаров в хлебобулочных изделиях. 2.2.3.1. Определение содержания меди в растворе CuSO4 методом йодометрии Цель работы - ознакомиться с методом йодометрии, научиться определять медь (II) - окислитель методом титрования заместителя, используя для фиксирования конечной точки титрования специфический индикатор крахмал. Сущность работы. Концентрацию рабочего раствора Na2S2O3 устанавливают по раствору дихромата калия K2Cr2O7, который готовят по точной навеске. Определение проводят методом титрования заместителя; заместителем окислителя является I2. 61 Cr2 O72 6 I 14 H 2Cr 3 3I 2 7 H 2 O I 2 2 S 2 O32 2 I S 4 O 26 Определение меди осуществляют аналогичным путем, титруя раствором Na2S2O3 выделившийся йод, который образуется в результате реакции: 2Cu 2 4 I Cu2 I 2 I 2 . Конечную точку титрования фиксируют при помощи крахмала. Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; мерная колба, вместимостью 100 см3; стакан, вместимостью 150 см3; колба коническая; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; раствор K2Cr2O7, Cэк(K2Cr2O7) 0,05 моль/дм3; раствор Na2S2O3, Сэк(Na2S2O3) 0,05 моль/дм3; крахмал, = 2 %; раствор CuSO4, Сэк(CuSO4) 0,25 моль/дм3; KI; H2SO4, Сэк(H2SO4) 2 моль/дм3. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление раствора ти осульфата натрия. Реактив тиосульфат натрия имеет химическую формулу Na2S2O3·5Н2О. Постепенно кристаллизационная вода частично выветривается, поэтому состав соли перестает соответствовать формуле. Вследствие этого растворы тиосульфата натрия готовят по приблизительной навеске. Устанавливают концентрацию спустя 8-10 дней, в течение которых концентрация раствора меняется, т.к. тиосульфат натрия вступает в химическое взаимодействие с растворенными в воде диоксидом углерода, кислородом, а также с микроорганизмами. Навеску соли взвешивают на технических весах, для стабилизации концентрации раствора добавляют Na2СO3 (0,1 г на 1 дм3). Растворы хранят в склянках из темного стекла, закрытых пробками, в которые вставлены трубочки, заполненные натронной известью. 2. Приготовление стандартного раство ра K2Cr2O7. Рассчитывают массу навески K2Cr2O7 для приготовления 100 см3 раствора молярной концентрации эквивалентов равной 0,0500 моль/дм3 по формуле (51). Навеску взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если 62 взятая навеска отличается от расчетной, то пересчет концентрации производят по той же формуле. 3. Установление концентрации рабочего раствора Na2S2O3. Отбирают аликвотную часть раствора K2Cr2O7, добавляют 10 см3 H2SO4 и 1 г сухого KI, хорошо перемешивают, закрывают пробкой (или часовым стеклом) и дают постоять в темном месте 5 мин. Затем пробу вынимают, ополаскивают пробку и стенки колбы дистиллированной водой и титруют выделившийся I2 раствором Na2S2O3. Когда бурая окраска раствора постепенно перейдет в лимонножелтую, прибавляют 1-2 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до тех пор, пока не исчезнет синяя окраска. Расчет молярной концентрации эквивалентов раствора Na2S2O3 производят по формуле: Сэк ( Na2 S 2O3 ) Сэк ( K 2Cr2O7 ) V ( K 2Cr2O7 ) , V ( Na2 S 2O3 ) (53) где Сэк(K2Cr2O7) - молярная концентрация эквивалентов установочного раствора, моль/дм3; V(K2Cr2O7) - объем аликвотной части, см3; V(Na2S2O3) - объем раствора, израсходованный на титрование, см3. 4. Определение содержания меди в растворе. Контрольный раствор CuSO4 разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора, прибавляют 1 г сухого KI, закрывают пробкой и ставят в темное место на 5 мин. Затем колбу вынимают, ополаскивают пробку и стенки колбы водой и титруют выделившийся йод раствором Na2S2O3, не обращая внимания на образовавшийся осадок Cu2I2. При значительном ослаблении бурой окраски вводят 1-2 см3 крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски и появления белой, свойственной осадку Cu2I2. Если синяя окраска раствора не появилась в течение 30 сек, то записывают результат. В противном случае раствор следует дотитровать. Массу меди вычисляют по формуле: 63 m(Cu ) С эк ( Na2 S 2O3 ) V ( Na2 S 2O3 ) М эк (Cu ) Vм.к . , V (CuSO4 ) 1000 (54) где m(Cu) - масса меди, находящаяся в контрольном растворе, г; Сэк(Na2S2O3) - молярная концентрация эквивалентов титранта, моль/дм3; V(Na2S2O3) - объем титранта, израсходованный на титрование, см3; Мэк(Cu) - молярная масса эквивалентов меди, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; V(CuSO4) - объем аликвотной части раствора, см3. 2.2.4.Применение методов окисления-восстановления в пищевой промышленности 2.2.4.1. Определение углеводов методом йодометрии Цель работы - определить массовую долю лактозы в молоке, используя метод йодометрии. Сущность работы. Метод основан на окислении редуцирующих сахаров (лактозы, глюкозы), содержащих альдегидную группу, йодом в щелочной среде. Массовую долю сахарозы определяют по разности между количеством взятого и неизрасходованного йода, который определяют титрованием тиосульфатом натрия. В качестве индикатора используют раствор крахмала, который вводят вблизи точки эквивалентности. Титрование заканчивают, когда исчезает синяя окраска раствора. Оборудование и реактивы: весы технические; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3 и 50 см3; мерная колба, вместимостью 500 см3; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3 (3 шт.); мерная пипетка, вместимостью 25 и 50 см3; коническая колба, вместимостью 250-300 см3; воронка, d 7-10 см; бумажные фильтры, d 10 см; резиновые пробки. Раствор Фелинга (реактив 1): 69,26 г перекристаллизованного сульфата меди, не содержащего железа, взвешивают и растворяют в мерной колбе, вместимостью 1000 см3. Раствор йода Сэк(I2) = 0,1000 64 моль/дм3 (реактив 2): 20-25 г йодида калия (KI) взвешивают в стакане, вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом количестве воды. В этот же стакан добавляют 12,7 г металлического йода. Жидкость перемешивают до полного растворения йода и количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см3, несколько раз ополаскивая стакан дистиллированной водой. Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тиосульфата натрия Сэк(Na2S2O3) = 0,1000 моль/дм3 (реактив 3): 24,8 г соли Na2S2O3 переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 см3, растворяют, прибавляют 0,2 г безводного карбоната натрия и доводят раствор водой до метки. Для приготовления раствора тиосульфата натрия используют бидистиллированную или свежепрокипяченную дистиллированную воду. Охлаждают воду в колбе, в пробке которой проходит хлоркальциевая трубка, наполненная кусочками натронной извести. Раствор хлороводородной кислоты Сэк(HCI) = 7,3 моль/дм3 (реактив 4): 120 см3 хлороводородной кислоты, плотность которой 1,19 г/см3, добавляют 80 см3 воды; раствор гидроксида натрия, Сэк(NаОН) = 0,1 моль/дм3; раствор хлороводородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,5 моль/дм3. Методика выполнения анализа. 25 г молока с точностью до 0,01 г взвешивают в мерную колбу, вместимостью 500 см3, прибавляют до половины колбы дистиллированную воду, 10 см3 раствора Фелинга (реактив 1) и 4 см3 раствора гидроксида натрия. Жидкость перемешивают после добавления воды и каждого реактива. Доводят раствор до метки дистиллированной водой (20 оC), перемешивают и оставляют на 30 мин. Отстоявшуюся жидкость фильтруют в сухую колбу через складчатый фильтр, отбрасывая первые 10-20 см3 фильтрата. 50 см3 фильтрата, что соответствует 2,5 г молока, пипеткой переносят в коническую колбу с притертой или резиновой пробкой. Приливают мерной пипеткой или бюреткой 25,00 см3 раствора йода (реактив 2) и медленно при непрерывном перемешивании приливают из бюретки 37,50 см 3 раствора гидроксида натрия. Закрыв колбу пробкой, оставляют ее на 20 минут в темном месте при температуре 20оС. Затем прибавляют 8 см3 раствора хлороводородной кислоты, Сэк(HCI) = 0,5 моль/дм3, и титруют выделившийся йод тиосульфатом 65 натрия (реактив 3) до светло-желтого цвета, затем прибавляют 1 см3 раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски. Для контрольного опыта в другую такую же колбу отмеривают пипеткой 25 см3 раствора йода, 25 см3 воды и добавляют при непрерывном перемешивании 37,50 см3 раствора гидроксида натрия, закрыв пробкой, оставляют в темном месте на 20 мин и дальше титрование проводят, как в первой колбе. Массовую долю лактозы в молоке (%) рассчитывают по формуле: Х 0,01801 V1 V 100 0,97 , m (55) где V1 - объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование контрольного опыта, см3; V - объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование фильтрата, см3; m - масса молока в 50 см3 фильтрата, равна 2,5 г; 0,01801 - титр раствора йода по лактозе, Т (J2/лакт), г/см3; 0,97 - коэффициент перевода объема молока на массу. 2.2.4.2. Определение пероксидного числа жиров Цель работы - определить степень окисления жира по пероксидному числу, используя метод йодометрии. Сущность работы. Величина пероксидного числа характеризует окислительную порчу жира. Определение этого показателя позволяет выявить жир, не подлежащий хранению и реализации. Степень свежести жира Пероксидное число Свежий До 0,03 Свежий, не подлежащий хранению От 0,03 до 0,06 Сомнительной свежести От 0,06 до 0,10 Испорченный Более 0,10 66 Для определения пероксидного числа используют метод йодометрии, при этом степень окисляемости жира основана на окислении йодисто-водородной кислоты пероксидами, содержащимися в жире, с последующим титрованием выделяющегося йода раствором тиосульфата натрия с раствором крахмала в качестве индикатора. Оборудование и реактивы: весы аналитические; водяная баня; конические колбы с притертой пробкой, вместимостью 150-250 см3 (2 шт.); мерный цилиндр, вместимостью 10 см3 (3 шт.) и 100 см3; бюретка, вместимостью 25 см3; насыщенный раствор йодида калия (KI); ледяная уксусная кислота; хлороформ; раствор тиосульфата натрия, Сэк(Na2S2O3) = 0,0100 моль/дм3; раствор крахмала, = 1 %. Методика выполнения анализа. Образец жира (около 1 г) взвешивают в конической колбе с притертой пробкой с точностью до 0,0002 г и расплавляют на водяной бане. В колбу вливают по стенке, смывая частицы жира, 10 см3 хлороформа, 10 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,5 см3 свежеприготовленного насыщенного раствора йодида калия. Колбу закрывают пробкой, смесь тщательно перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 3-х мин. Затем в колбу вносят 100 см3 дистиллированной воды, в которую добавлен 1 см3 раствора крахмала, перемешивают и оттитровывают выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски. Параллельно проводят контрольный опыт (без жира) для проверки чистоты реактивов. Реактивы считают пригодными для проведения испытаний, если на контрольное определение идет не более 0,07 см3 раствора тиосульфата натрия. Пероксидное число жира вычисляют по формуле: Х 0,00127 K (V V1 ) 100 , m (56) где Х - пероксидное число, % йода; 0,00127 - титр раствора тиосульфата натрия по йоду, (Т(Na2S2O3)/I2), г/см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора Na2S2O3 к Сэк (Na2S2O3) = 0,0100 моль/дм3; 67 V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование раствора пробы, см3; V1 - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольного раствора, см3; m - масса образца жира, г. 2.2.4.3. Определение окисляемости воды Цель работы - определить окисляемость воды, используя метод перманганатометрии. Сущность работы. Показатель окисляемости воды характеризует содержание в ней органических веществ, способных к окислению. Окисляемость это количество окислителя (или эквивалентное ему количество кислорода), расходуемое на окисление содержащихся в ней примесей. По окисляемости судят о загрязненности воды органическими примесями и выражают ее в миллиграммах кислорода или перманганата калия на 1 дм3 воды. При этом 4 мг перманганата калия примерно соответствует 1 мг кислорода. Метод определения окисляемости воды основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, раствором перманганата калия концентрации 0,0100 моль/дм3 в кислой среде при кипячении. Оборудование и реактивы: весы аналитические, ВЛА-200; мерные колбы, вместимостью 1000 и 100 см3; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; конические колбы, вместимостью 250 см3; цилиндры, вместимостью 25 и 100 см3; мерные пипетки, вместимостью 10 и 100 см3. Основной раствор перманганата калия, Сэк(KMnO4) = 0,1000 моль/дм3 и рабочий раствор Сэк(KMnO4) = 0,0100 моль/дм3; разбавленный раствор H2SO4 ч.д.а., (1:2), (к полученному раствору серной кислоты при температуре около 40 оС добавляют раствор KMnO4, Сэк(KMnO4) = 0,01 моль/дм3 до появления слабо-розовой окраски); основной раствор щавелевой кислоты, Сэк(Н2С2О4) = 0,1000 моль/дм3 (6,3030 г Н2С2О4 2Н2О ч.д.а. растворяют в серной кислоте (1:15) и доводят объем при 20 оС до 1 дм3); 68 рабочий раствор щавелевой кислоты, Сэк(Н2С2О4) = 0,0100 моль/дм3, готовят из основного раствора щавелевой кислоты; дистиллированная вода, не содержащая окисляющих веществ. Методика выполнения анализа. В коническую колбу мерной пипеткой вносят 100 см3 пробы воды (после двухчасового отстаивания), приливают 5 см3 разбавленной серной кислоты и 10 см3 раствора перманганата калия, Сэк(KMnO4) = 0,0100 моль/дм3. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 минут, и кипятят точно 10 минут. К горячему раствору добавляют 10 см3 раствора щавелевой кислоты, Сэк(H2C2O4) = 0,0100 моль/дм3, тщательно размешивают, вращая колбу. Обесцветившийся горячий раствор (80-90 оС) титруют раствором перманганата калия до появления слабо-розового окрашивания. Температура смеси при титровании должна быть не ниже 80 оС. Объем раствора KMnO4 записывают с точностью до 0,05 см3 (V1). Израсходованное на титрование количество перманганата калия равно его количеству, затраченному на окисление примесей воды; 1 см3 раствора KMnO4, Сэк(KMnO4) = 0,0100 моль/дм3, соответствует 0,08 мг кислорода. Одновременно готовят контрольный опыт с водой для разбавления. Для контрольной пробы отмеривают мерной пипеткой 100 см3 воды для разбавления и обрабатывают ее так же, как и анализируемую пробу. Расход раствора перманганата калия, Сэк(KMnO4) = 0,0100 моль/дм3, не должен превышать 0,2 см3 (V2). Окисляемость (мг/дм3) рассчитывают по формуле: X (V1 V2 ) K 0,01 8 1000 , Vа.ч. (57) где V1 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование анализируемой пробы воды, см3; V2 - объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование контрольной пробы воды для разбавления, см3; К - поправочный коэффициент концентрации раствора KMnO4 к Сэк(КMnO4) = 0,0100 моль/дм3; 8 - молярная масса эквивалентов кислорода, г/моль; 69 Vа.ч. - объем пробы, взятый для анализа, см3. Результат округляют с точностью до 0,1 при значениях окисляемости от 0 до 10 мг О2/дм3 и до одного при значениях от 10 до 100 мг О2/дм3, окисляемость воды должна быть не выше 3 мг О2 или 12 мг перманганата калия на 1 дм3 воды. Вопросы для самоподготовки 1. В чем сущность метода окисления-восстановления? 2. Какие факторы влияют на величину реальных потенциалов (уравнение Нернста)? 3. Каким образом связаны редокс-потенциалы и направление реакции? 4. Какие факторы влияют на величину скачка на кривой титрования? 5. Каковы способы фиксирования точки эквивалентности в редокс-метрии? 6. На чем основана классификация методов окисления-восстановления? 7. Как рассчитывают фактор эквивалентности в реакциях окисления-восстановления? 8. Какие рабочие растворы используют в перманганатометрии? 9. Как готовят рабочие растворы в перманганатометрии, йодометрии, дихроматометрии? Какие установочные вещества используют в этих методах? 10. Каковы методики анализа определения нитритов, меди, железа перманганатометрией и дихроматометрией? 11. Какие анализы пищевых продуктов основаны на реакциях окислениявосстановления? 70 2.3. Метод комплексонометрии Метод комплексонометрии основан на образовании комплексов металл-ионов с комплексонами. К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. Комплексоны образуют со многими катионами металлов бесцветные, достаточно прочные и растворимые в воде внутрикомплексные соли: комплексонаты, хелаты. В качестве рабочих растворов применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (комплексон II). Анион ее обычно обозначают символом Y. На практике используют чаще ее динатриевую соль Na2H2Y2H2O (комплексон III, трилон Б), обозначаемую ЭДТА. Образование комплексоном III внутрикомплексного соединения с какимнибудь двухзарядным катионом металла происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп за счет координационной связи. НOOCH2C CH2COONa N CH2 CH2 N NaOOCH2C + Me2+ CH2COOH OOCH2C CH2COONa N CH2 CH2 N NaOOCH2C + CH2COO Ме Или в сокращенном виде: Na2H2Y + Me2+ [Na2MeY] + 2H+. 2Н 71 Комплексон III образует устойчивые комплексные соединения в соотношении 1:1. В результате реакции комплексона III с ионом металла любой валентности выделяется два иона водорода, поэтому фактор эквивалентности для металлов равен 1/2. Устойчивость комплексонатов различна. Она зависит от природы иона металла, его зарядности и рН среды. При образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается, поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, рН раствора может понизиться на несколько единиц, и комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН. Катионы р- и d- элементов (Fe3+, Zn3+, Sc3+, Zr4+ и др.) образуют прочные комплексы в кислой и щелочной среде. Катионы s-элементов (Ca2+, Mg2+, Zn2+) образуют прочные комплексы только в щелочной среде и мешают титрованию катионов, определяемых в кислой среде. Следовательно, титрование большинства S-элементов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH4ОН + NH4Cl) при рН = 8-9. Во избежание образования осадков гидроксидов и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют такие вещества, как тартраты, цитраты, фторид натрия, цианид калия и т.д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое определение большинства катионов прямым, обратным, заместительным способами титрования. Анионы определяют обратным титрованием. Обратное титрование применяют для анализа элементов, не образующих устойчивые комплексы с ЭДТА. При определении анионов, например, сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов, их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металла, неосадившихся определяемым ионом (анионом). Для фиксирования точки эквивалентности используют металлохромные индикаторы - органические красители, образующие с катионами металла окрашенные комплексные соединения, цвет которых отличается от цвета свободно- 72 го индикатора. Например, эриохром черный Т образует с катионами металлов, как правило, комплексы красного цвета в пределах рН = 7-10. Ме 2 HInd синий [ MeInd ] H винно красный Эти соединения, однако, менее прочны, чем комплексы тех же катионов с комплексоном Ш, поэтому при титровании раствора комплексоном Ш ионы металла переходят от индикатора к комплексону, и выделяется свободный индикатор, имеющий синюю окраску. Таким образом, в точке эквивалентности красная окраска сменяется синей. MeInd H Y 2 2 вино-красный бесцветный MeY 2 бесцветный HInd 2 H синий Кроме эриохрома черного Т в комплексонометрическом титровании используют мурексид (аммонийная соль пурпурной кислоты). Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН 9 красно-фиолетовый, при рН = 9-10 - фиолетовый, при рН11 - сине-фиолетовый. Для титрования марганца, никеля, свинца, цинка, кадмия, меди в среде ацетатного буферного раствора применяют ксиленоловый оранжевый. Индикаторы эриохром черный Т и мурексид употребляют в твердом виде: индикатор смешивают с NaCl (1:200). Эта смесь при титровании добавляется в количестве 0,2-0,3 г. Ксиленоловый оранжевый готовят концентрацией 0,5 % в этаноле. Готовят обычно рабочие растворы ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента 0,01-0,05 моль/дм3 из дигидрата ЭДТА С10 Н 14 N 2 Na 2 2H 2 О , т.к. он хорошо растворим в воде (108 г/дм3 при 22 оС). При необходимости его возможно получить в чистом виде, и тогда раствор готовят по точной навеске. В большинстве случаев для приготовления рабочего раствора ЭДТА используют препарат, 73 имеющийся в продаже, и готовят раствор по приблизительной навеске. Молярная масса ЭДТА равна 372,25г/моль. Рассчитывают массу ЭДТА, необходимую для приготовления раствора, по формуле: m(ЭДТА) С эк (ЭДТА) М эк (ЭДТА) Vм.к. , 1000 (58) где m(ЭДТА) - масса ЭДТА, г; Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; Мэк(ЭДТА) - молярная масса эквивалентов ЭДТА, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. Молярную массу эквивалентов рассчитывают по формуле: М эк (ЭДТА ) М (ЭДТА) . 2 (59) Массу ЭДТА рассчитывают с точностью до второго знака после запятой и взвешивают на технохимических весах. Взвешенную навеску ЭДТА переносят в мерную колбу, растворяют (если раствор мутный его фильтруют), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Приготовленный раствор ЭДТА имеет приблизительную (неточную) концентрацию. Точную концентрацию раствора ЭДТА устанавливают по стандартным растворам сульфата цинка или магния, карбоната кальция, хлорида цинка или висмута (III). Раствор ЭДТА следует хранить в обработанных паром склянках иенского стекла. Обычное стекло при длительном хранении раствора дает заметное изменение концентрации раствора. В пищевой промышленности методом комплексонометрического титрования определяют жесткость воды, раздельное содержание кальция и магния в воде. Кроме того, проводят определение макроэлементов кальция и магния и некоторых микроэлементов, например, Fe (III) в пищевых продуктах. 74 2.3.1. Приготовление раствора комплексона (III) (ЭДТА) и установление его концентрации Цель работы - описать методику приготовления раствора ЭДТА; определить точную концентрацию раствора комплексона (III) (ЭДТА). Сущность работы. Концентрацию рабочего раствора ЭДТА устанавливают по стандартному раствору установочного вещества MgSO4 7H2O. В качестве индикатора применяют эриохром черный Т. Определяют концентрацию ЭДТА в присутствии аммиачно-буферного раствора. Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3; воронка; мерная колба; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; мерные пипетки, вместимостью 5,00-10,00 см3; аналитические весы; раствор ЭДТА, Сэк(ЭДТА) = 0,01-0,05 моль/дм3; MgSO4 7H2O; индикатор эриохром черный Т; аммиачно-буферный раствор. Методика выполнения анализа. 1. Приготовление рабочего раствора ЭДТА (разд. 2.3). 2. Приготовление установочного раствора MgSO4·7H2O. Рассчитывают массу соли MgSO47H2O, необходимую для приготовления 100 см3 раствора молярной концентрации эквивалентов 0,0500 моль/дм3 по формуле: m(MgSO4 7 H 2 O) C эк (MgSO4 ) M эк (MgSO4 7 H 2 O) Vм.к. , 1000 (60) где m (MgSO4 7H2O) - масса MgSO4 7H2O, г; Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3; Мэк(MgSO4 7H2O) - молярная масса эквивалентов MgSO4 7H2O, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. Навеску соли взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно пе- 75 ремешивают. Если практическая навеска отличается от расчетной, то концентрацию пересчитывают по формулам: Т ( MgSO4 ) m( MgSO4 7 H 2 O) , Vм.к. (61) где Т(MgSO4) - титр раствора MgSO4 , г/см3; m (MgSO4 7H2O) - практическая масса навески MgSO4 7H2O, г. С эк ( MgSO4 ) T ( MgSO4 ) 1000 M эк ( MgSO4 7 H 2 O) , (62) где Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3; Мэк(MgSO47H2O) - молярная масса эквивалентов MgSO47H2O, г/моль. 3. Установление концентрации рабочего раствора ЭДТА. Аликвотную часть приготовленного раствора MgSO4 7H2O переносят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 аммиачно-буферной смеси и щепотку индикатора эриохрома черного Т. Затем титруют раствор комплексоном III до перехода окраски из винно-красной в ярко-голубую. Последние капли добавляют медленно. Расчет концентрации комплексона проводят по закону эквивалентов: С эк (ЭДТА ) С эк ( MgSO 4 ) V ( MgSO 4 ) , V (ЭДТА ) (63) где Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; Сэк(MgSO4) - молярная концентрация эквивалентов раствора MgSO4, моль/дм3; V(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование, см3; V(MgSO4) - объем аликвотной части раствора MgSO4, см3. 2.3.2. Определение общей жесткости воды и раздельное определение жесткости за счет присутствия ионов кальция и магния Цель работы - определить общую и раздельную жесткость воды за счет присутствия ионов кальция и магния методом комплексонометрии. 76 Сущность работы. Общая жесткость воды определяется наличием в ней ионов Са2+ и Мg2+. В качестве рабочего вещества применяют комплексон III (ЭДТА). При определении общей жесткости воды используют индикатор эриохром черный Т, а при определении жесткости за счет присутствия ионов Са2+ мурексид. Определение общей и раздельной жесткости воды ведут в щелочной среде. Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3; воронка; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; пипетка, вместимостью 5,00-10,00 см3; раствор ЭДТА, Сэк(ЭДТА) = 0,01-0,05 моль/дм3; индикаторы эриохром черный Т и мурексид; аммиачно-буферный раствор; раствор КОН, С(КОН) 2 моль/дм3; анализируемая вода. Методика выполнения анализа: 1. Определение общей жесткости воды. Аликвотную часть анализируемой воды переносят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 аммиачно-буферной смеси и индикатор эриохром черный Т. Затем титруют раствор комплексоном III до перехода окраски из виннокрасной в ярко-голубую. Последние капли добавляют медленно, тщательно перемешивая. Вычисление общей жесткости воды производят по формуле: Ж ( Н 2О) С эк (ЭДТА) V (ЭДТА) 1000 ммоль / дм 3 , Vа.ч. ( Н 2О) (64) где Ж(Н2О) - общая жесткость воды, ммоль/дм3; Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; V(ЭДТА) - объем ЭДТА, израсходованный на титрование, см3; Vа.ч. (Н2О) - аликвотная часть анализируемой воды, см3. 2. Определение раздельной жесткости воды з а счет присутствия в воде ионов Са 2 + и Mg 2 + . Аликвотную часть анализируемой воды переносят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 раствора КОН и индикатор мурексид. Затем титруют медленно комплексоном III до перехода окраски раствора 77 из ярко-розовой в лиловую. Расчет жесткости воды за счет присутствия ионов кальция производят по формуле: Ж (Са 2 ) С эк (ЭДТА) V (ЭДТА) 1000 ммоль / дм 3 , Vа.ч. ( H 2O) (65) где Сэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; Vа.ч.(Н2О) - аликвотная часть анализируемой воды, см3; V(ЭДТА) - объем ЭДТА, израсходованный на титрование, см3. Расчет жесткости воды (ммоль/дм3) за счет присутствия ионов магния проводят по формуле: Ж (Mg 2 ) Ж ( Н 2 О) Ж (Са 2 ) , (66) где Ж(Н2О) - общая жесткость воды, ммоль/дм3; Ж(Са2+) - жесткость воды за счет присутствия в воде ионов Са2+, ммоль/дм3. 2.3.3. Определение железа и цинка при совместном присутствии Цель работы - определить содержание железа и цинка в растворе методом комплексонометрии, используя маскировку мешающих ионов железа (III) фторидом аммония. Сущность работы. Железо и цинк в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого титруются совместно комплексоном III в среде ацетатного буферного раствора при рН = 5-6. Если же к раствору добавить фторид аммония, железо (III) свяжется в устойчивый комплекс [FeF6]3-, тогда комплексоном III будет титроваться только цинк (II). Ксиленоловый оранжевый, шестиосновная кислота, при рН<6,4 окрашен в желтый цвет. Н 6 Ind Zn 2 [ ZnH 4 Ind ] 2 H желтый красно фио летовый 78 При титровании комплексоном III малоустойчивый комплекс цинка с индикатором разрушается, образуется более прочный комплексонат с ЭДТА, а индикатор выделяется в свободном виде. [ZnH 4 Ind ] Na2 H 2Y [ Na2 ZnY ] H 6 Ind красно фио летовый бесцвет ный бесцвет ный желтый В качестве рабочего раствора используют комплексон III (ЭДТА). Раствор ЭДТА готовят с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,05 моль/дм3. Точную концентрацию рабочего раствора ЭДТА устанавливают по стандартному раствору установочного вещества MgSO4 7H2O (разд. 2.3.1). Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25,00 см3; воронка; мерный цилиндр, вместимостью 10 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; стакан, вместимостью 50 см3; пипетка, вместимостью 5,00-10,00 см3; раствор комплексона III, Сэк(ЭДТА) = 0,0500 моль/дм3; ксиленоловый оранжевый; ацетатный буферный раствор; раствор NaF, Сэк(NaF) 0,1 моль/дм3; анализируемый раствор - смесь солей Fe (III) и Zn (II) с молярной концентрацией эквивалентов 0,5000-1,0000 моль/дм3. Методика выполнения анализа. Контрольный раствор разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе и тщательно перемешивают. Отбирают аликвотную часть в колбу для титрования, добавляют 10-15 см3 ацетатного буферного раствора, 4-5 капель индикатора ксиленолового оранжевого и титруют комплексоном III до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую. Последние капли добавляют медленно, тщательно перемешивая титруемый раствор. Отмечают объем V1, израсходованный на титрование смеси железа и цинка. Затем вновь отбирают аликвотную часть раствора в колбу для титрования, добавляют 2 см3 раствора фторида аммония, 10-15 см3 ацетатного буферного раствора, 4-5 капель ксиленолового оранжевого и титруют комплексоном III до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую. Отмечают объем V2, израсходованный на титрование ионов цинка. Массу титруемых ионов железа и цинка рассчитывают по формулам: 79 m( Fe) C эк (ЭДТА) (V1 V2 )( ЭДТА) М эк ( Fe) Vм.к . ; 1000 Vа.ч. m(Zn) C эк (ЭДТА) V2 (ЭДТА) М эк ( Zn) V м.к. , 1000 Vа.ч. (67) (68) где m(Fe) - масса ионов железа в контрольном растворе, г; m(Zn) - масса ионов цинка в контрольном растворе, г; Cэк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; V1(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование смеси ионов железа и цинка, см3; V2(ЭДТА) - объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование ионов цинка, см3; Mэк(Fe) - молярная масса эквивалентов железа, г/моль; Mэк(Zn) - молярная масса эквивалентов цинка, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Vа.ч - аликвотная часть контрольного раствора, см3. 2.3.4. Применение метода комплексонометрии в пищевой промышленности 2.3.4.1. Определение содержания кальция в молоке Цель работы - определить содержание кальция в молоке методом комплексонометрии. Сущность работы. При определении кальция в молоке в качестве рабочего вещества применяют комплексон III (ЭДТА). Фиксирование конечной точки титрования проводят с помощью индикатора мурексида. Определение кальция ведут в щелочной среде. Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; 2 бюретки, вместимостью 25,00 см3; воронка; мерные колбы; мерные цилиндры, вместимо- 80 стью 10 и 100 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; раствор ЭДТА, Сэк(ЭДТА) = 0,1000 моль/дм3; индикатор мурексид; раствор NaOH, Cэк(NaOH) = 2 моль/дм3; раствор CaCl2, Сэк (CaCl2) = 0,1000 моль/дм3, который готовят следующим образом: карбонат кальция сушат при 100 оС в течение 1,5 часа и охлаждают в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция. Навеску 5,0050 г карбоната кальция помещают в химический стакан, добавляют 5-9 см3 концентрированной хлороводородной кислоты и по окончании реакции дополнительно по каплям до прекращения бурного выделения углекислого газа. В стакан прибавляют 100-150 см3 воды и нагревают до кипения. Затем после охлаждения прозрачный раствор переносят количественно в мерную колбу, вместимостью 1 дм3, стакан обмывают дистиллированной водой, выливают в ту же колбу, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают. Методика выполнения анализа. Аликвотную часть молока 5,00 см3 переносят в колбу для титрования, добавляют в колбу 90-95 см3 дистиллированной воды и 5 см3 раствора NaOH. Из первой бюретки отмеривают 3,50 см3 раствора ЭДТА (V1), перемешивают и оставляют на две минуты. Прибавляют индикатор мурексид, и раствор окрашивается в сиреневый цвет. Из второй бюретки титруют медленно раствором CaCl2, добавляя его по каплям с перерывом для перемешивания и наблюдая за изменением цвета раствора (V2) до появления устойчивого розоватого окрашивания. Затем продолжают из первой бюретки добавлять по каплям раствор ЭДТА до появления устойчивого сиреневого цвета. Через одну минуту в случае изменения сиреневого окрашивания дополнительно прибавляют одну каплю раствора ЭДТА. Содержание кальция (Х, мг %) рассчитывают по формуле: [C эк (ЭДТА) К1 V1 С эк (CaCl2 ) К 2 V2 ] М эк (Са) 100 0,97 , (69) 1000 V где Сэк(ЭДТА)- молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3; К1 - поправочный коэффициент концентрации раствора ЭДТА к Сэк(ЭДТА) = 0,1000 моль/дм3; V1 - объём раствора ЭДТА, связанный с кальцием, см3; 81 Сэк(СaCl2) - молярная концентрация эквивалентов раствора CaCl2, моль/дм3; К2 - поправочный коэффициент концентрации раствора CaCl2 к Сэк(CaCl2) = 0,1000 моль/дм3; V2 - объем раствора CaCl2, см3; Мэк (Са) - молярная масса эквивалентов кальция, г/моль; 0,97 - коэффициент перевода объема молока на массу; V - объём молока, взятый для определения, см3. Для расчета кальция в молоке можно воспользоваться данными табл. 3. Таблица 3 Расход раствора ЭДТА, см3 Расход раствора ЭДТА, см3 2,6 Содержание кальция, мг % 101 Расход раствора ЭДТА, см3 3,0 Содержание кальция, мг % 116 3,4 Содержание кальция, мг % 132 2,65 103 3,05 118 3,45 134 2,7 105 3,1 120 3,5 136 2,75 107 3,15 122 3,55 138 2,8 109 3,2 124 3,6 140 2,85 111 3,25 126 3,65 142 2,9 113 3,3 128 3,7 144 2,95 115 3,35 130 3,75 146 Вопросы для самоподготовки 1. В чем заключается сущность метода комплексонометрии? 2. Назовите известные вам комплексоны. Как готовят рабочий раствор ЭДТА? 3. Какие установочные вещества применяются в методе комплексонометрии? 4. От чего зависит устойчивость комплексов металл-ионов и комплексона? 5. Какие индикаторы применяют для фиксирования точки эквивалентности? Назовите наиболее распространенные индикаторы в практике анализа. 6. Каков механизм действия металл-индикаторов? 82 7. Чему равен фактор эквивалентности в комплексонометрии? 8. Почему определение жесткости воды проводят в щелочной среде? 9. На чем основано раздельное определение железа и цинка? 10. Какие вещества в пищевых продуктах анализируют методом комплексонометрии? 2.4. Методы осаждения Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений ПР 110 8. Методом осаждения можно проводить определения галогенидов, тиоцианатов серебра, ртути (I), ртути (II). Г + Ag+ AgГ SCN + Ag+ AgSCN 2 Г + Hg2+ HgГ2 2 Г + Hg22+ Hg2Г2 Фиксирование точки эквивалентности проводится с использованием адсорбционных индикаторов и индикаторов, химически взаимодействующих с избытком титранта: хромат калия (осадительный) - в аргентометрии, железо аммонийные квасцы (комплексообразующие) - в тиоцианатометрии. В методе осаждения используют прямое и обратное титрование. В пищевой промышленности методы осаждения применяют для определения хлоридов в пищевых продуктах. 2.4.1. Меркурометрическое определение содержания хлоридов в растворе 83 Цель работы - описать приготовление рабочего раствора Hg2(NO3)2, установить его концентрацию; определить содержание хлоридов в растворе с использованием индикатора дифенилкарбазона. Сущность работы. Меркурометрическое определение хлоридов основано на образовании труднорастворимых солей ртути (I): 2C l + Hg2 2+ Hg2C l2 . В качестве индикатора применяют раствор органического реактива дифенилкарбазона, который относят к адсорбционным индикаторам. Вблизи точки эквивалентности при добавлении небольшого избытка титранта образуется осадок сине-фиолетового цвета. Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; воронка; мерная пипетка; мерная колба, вместимостью 100 см3; стаканы, вместимостью 100 и 50 см3; коническая колба для титрования; мерный цилиндр; KCl, соль; раствор KCl, Сэк(KCl) = 0,0500 моль/дм3; HNO3, C(HNO3) = 2 моль/дм3; раствор Hg2(NO3)2, Cэк(Hg2(NO3)2) = 0,05 моль/дм3; индикатор дифенилкарбазон; анализируемый раствор Сэк(NaCl) = 0,0500 моль/дм3. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление раствора рабочего вещества Hg2(NO3)2. В качестве рабочего вещества применяют раствор соли нитрата ртути (I). Hg2(NO3)2 2H2O - белое, кристаллическое вещество, со слабым запахом азотной кислоты; на воздухе выветривается; ядовита, работа с солями ртути требует аккуратности и применения мер предосторожности! Раствор хранят в склянках темного (оранжевого) стекла. При плохой упаковке и длительном хранении (годами) нитрат ртути (I) слабо поглощает воду, частично окисляется кислородом воздуха и разлагается, выделяя оксиды азота и приобретая желтизну в результате образования основных солей. Раствор Hg2(NO3)2 2H2O готовят по приблизительной навеске. Рассчитывают массу соли, необходимую для приготовления раствора, по формуле: m( Hg 2 ( NO3 ) 2 2H 2O) Cэк ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) M эк ( Hg 2 ( NO3 ) 2 2H 2O) Vм.к. , (70) 1000 где m(Hg2(NO3)2 2H2O) - масса Hg2(NO3)2 2H2O, г; 84 Сэк(Hg2(NO3)2) - молярная концентрация эквивалентов раствора Hg2(NO3)2, моль/дм3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Мэк(Hg2(NO3)2 2H2O) - молярная масса эквивалентов (Hg2(NO3)2 2H2O), г/моль. Готовят обычно раствор Hg2(NO3)2 2H2O с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,05 моль/дм3. Молярную массу эквивалентов рассчитывают по формуле: М эк (Hg2(NO3)2 2H2O)= М ( Hg 2 ( NO3 ) 2 2 H 2 O) 561,268 280,634 г/моль. (71) 2 2 Навеску переносят в мерную колбу, растворяют в азотной кислоте с концентрацией 6 моль/дм3 и разбавляют до метки дистиллированной водой. Добавляют несколько капель металлической ртути и хорошо перемешивают. Приготовленный раствор имеет приблизительную концентрацию. Точную концентрацию раствора нужно устанавливать не сразу после приготовления, а минимум через сутки. Раствору необходимо выстояться в течение недели, так как за этот срок небольшие отклонения от условий равновесия, допущенные при приготовлении раствора, безусловно выравниваются. Следует иметь ввиду, что наибольшие изменения происходят в первые дни после приготовления раствора. Более «старые» растворы всегда имеют устойчивый титр. Титр раствора Hg2(NO3)2 не изменяется в течение нескольких месяцев. 2. Приготовление стандартного раствора KCl. Массу KCl для приготовления 100 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалентов 0,0500 моль/дм3 рассчитывают по формуле: m( KCl) C эк ( KCl) Vм.к. M эк ( KCl) , 1000 где Сэк(KCl) - молярная концентрация эквивалентов KCl, моль/дм3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Мэк(KCl) - молярная масса эквивалентов KCl, г/моль. (72) 85 Взвешивают в стаканчике на аналитических весах рассчитанную массу KCl и количественно переносят в мерную колбу. Объем доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если практическая навеска отличается от расчетной, то рассчитывают титр и молярную концентрацию эквивалента раствора KCl по формулам: T ( KCl ) m( KCl) , V м.к . (73) где Т(KCl) - титр раствора KCl, г/см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; m(KCl) - практическая масса KCl, г. С эк ( KCl ) T ( KCl ) 1000 , М эк ( KCl ) (74) где Сэк(KCl) - молярная концентрация эквивалентов KCl, моль/дм3; Мэк(KCl) - молярная масса эквивалентов KCl, г/моль. 3.Установление концентрации рабочего раствор а Hg2(NO3)2. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой аликвотную часть раствора KCl, подкисляют 5-7 см3 раствора HNO3, добавляют 8-10 капель индикатора дифенилкарбазона и проводят ориентировочное титрование с точностью до 1 см3. Во время титрования раствор приобретает голубую окраску, которая при переходе через точку эквивалентности становится сине-фиолетовой. Чтобы голубая окраска не мешала фиксированию точки эквивалентности, при повторных титрованиях индикатор вводят перед завершением титрования (когда не дотитровано 1-2 см3). Одним из признаков приближения точки эквивалентности является осветление раствора над осадком. Для расчетов берут среднее значение объемов, затраченных на титрование, без учета ориентировочного объема. Молярную концентрацию эквивалентов раствора Hg2(NO3)2 вычисляют по формуле: С эк ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) C эк ( KCl) Vа.ч. ( KCl) , V ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) (75) где Сэк (KCl) - молярная концентрация эквивалентов KCl, моль/дм3; 86 Vа.ч. (KCl) - аликвотная часть раствора KCl, см3; V(Hg2(NO3)2) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3. Титр Hg2(NO3)2 по хлору рассчитывают по формуле: C эк ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) M эк (Сl ) T ( Hg 2 ( NO3 ) 2 / Cl ) , 1000 (76) где Сэк (Hg2(NO3)2) - молярная концентрация эквивалентов Hg2(NO3)2, моль/дм3; Мэк(Cl ) - молярная масса эквивалентов хлорид-иона, равная 35,45 г/моль. 4. Определение содержания хлоридов в растворе поваренной соли. Полученный в мерной колбе контрольный раствор поваренной соли доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Затем в коническую колбу отбирают аликвотную часть раствора, подкисляют 5-7 см3 раствора HNO3, добавляют 8-10 капель индикатора дифенилкарбазона и проводят ориентировочное титрование с точностью до 1 см3. Во время титрования раствор приобретает голубую окраску, которая при переходе через точку эквивалентности становится сине-фиолетовой. При повторных титрованиях индикатор вводят перед завершением титрования (когда не дотитровано 1-2 см3). Для расчетов берут среднее значение объемов, затраченных на титрование, без учета ориентировочного объема. Содержание хлорид-ионов в растворе NaCl рассчитывают по формуле: m(Cl ) T ( Hg 2 ( NO3 ) 2 / Cl ) V ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) V м. к . Vа.ч. , (77) где T ( Hg 2 ( NO3 ) 2 / Сl ) - титр рабочего раствора по определяемому веществу (хлорид–иону), г/см3; V(Hg2(NO3)2) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; Vа.ч. - объем аликвотной части, см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. 87 2.4.2. Меркуриметрическое определение содержания хлоридов в растворе Цель работы - описать приготовление рабочего раствора Hg(NO3)2, установить его концентрацию; определить содержание хлоридов в растворе с использованием адсорбционного индикатора. Сущность работы. Меркуриметрическое определение хлоридов в растворе основано на образовании малодиссоциированных солей ртути (II). 2CI + Hg2+ HgC l2 Соли ртути (II) ядовиты! Необходимо соблюдать меры предосторожности! В качестве рабочего вещества применяют раствор соли нитрата ртути (II) Hg(NO3)2 0,5H2O, а индикатором служит адсорбционный индикатор - дифенилкарбазон, в точке эквивалентности образуется сине-фиолетовый осадок. Оборудование и реактивы: аналитические весы; штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; воронка; мерная колба, вместимостью 100 см3; стаканы, вместимостью 100 и 50 см3; коническая колба для титрования; мерный цилиндр; KCl, соль; раствор KCl, Сэк(KCl) = 0,0500 моль/дм3; HNO3, C(HNO3) = 2 моль/дм3; анализируемый раствор Сэк(NaCl) = 0,5000 моль/дм3; раствор Hg(NO3)2 0,5Н2О, Сэк(Hg(NO3)2) = 0,0500 моль/дм3; индикатор дифенилкарбазон, = 2 %, спиртовой раствор. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление раствора рабочего вещества Hg(NO 3 ) 2 0,5Н 2 О. Нитрат ртути (II) Hg(NO3)2 0,5Н2О - белое кристаллическое вещество, гигроскопично. Обычно готовят раствор по приблизительной навеске. Рассчитывают массу соли по формуле: m( Hg ( NO3 ) 2 0,5H 2O) С эк ( Hg ( NO3 ) 2 ) М эк ( Hg ( NO3 ) 2 0,5H 2O) Vм.к. , (78) 1000 88 где m (Hg(NO3)2 0,5Н2О) - масса Hg(NO3)2 0,5Н2О, г; Сэк(Hg(NO3)2) - молярная концентрация эквивалентов, моль/дм3; Мэк(Hg(NO3)2 0,5Н2О) - молярная масса эквивалентов Hg(NO3)2 0,5Н2О, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3. Молярную массу эквивалентов Hg(NO3)20,5Н2О, рассчитывают по формуле: Мэк(Hg(NO3)20,5Н2О) = М ( Hg ( NO3 ) 2 0,5H 2 O) 333,63 166,82г / моль (79) 2 2 Для приготовления 1 дм3 раствора приблизительно с С эк(Hg(NO3)2) = 0,05 моль/дм3 взвешивают 8,34 г соли, растворяют в воде, к которой добавляют 20 см3 HNO3 c C(HNO3) = 6 моль/дм3. Когда навеска растворится, доводят раствор дистиллированной водой до 1 дм3 и хорошо перемешивают. Точную концентрацию приготовленного раствора Hg(NO3)2 определяют по установочному веществу KCl или NaCl методом прямого титрования в присутствии индикатора дифенилкарбазона, который образует с избытком Hg 2+ комплекс сине-фиолетового цвета. 2. Приготовление стандартного раствора KCl. Массу KCl для приготовления 100 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/дм3 рассчитывают по формуле: m( KCl) Cэк ( KCl) Vм.к. M эк ( KCl) , 1000 (80) где Сэк (KCl) - молярная концентрация эквивалентов KCl, моль/дм3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Мэк (KCl) - молярная масса эквивалентов KCl, г/моль. Взвешивают в стакане на аналитических весах рассчитанную массу KCl и количественно переносят в мерную колбу (растворяют KCl в стакане небольшими порциями воды и раствор переносят в колбу). Объем доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Если практическая 89 навеска отличается от расчетной, то рассчитывают титр и молярную концентрацию эквивалентов раствора KCl по формулам (73) и (75). 3. Установление концентрации рабочего раствора. В колбу для титрования отбирают мерной пипеткой аликвотную часть раствора KCl, подкисляют 5-7 см3 раствора HNO3, добавляют 8-10 капель индикатора дифенилкарбазона и проводят ориентировочное титрование с точностью до 1 см3. Во время титрования раствор приобретает голубую окраску, которая при переходе через точку эквивалентности становится сине-фиолетовой. Чтобы голубая окраска не мешала фиксированию точки эквивалентности, при повторных титрованиях индикатор вводят перед завершением титрования (когда не дотитровано 1-2 см3). Одним из признаков приближения точки эквивалентности является осветление раствора над осадком. Для растворов берут среднее значение объемов, затраченных на титрование, без учета ориентировочного объема. Молярную концентрацию эквивалента раствора Hg(NO3)2 вычисляют по формуле: С эк ( Hg ( NO3 ) 2 ) C эк ( KCl) Vа.ч. ( KCl) V ( Hg ( NO3 ) 2 ) , (81) где Сэк (KCl) - молярная концентрация эквивалентов KCl, моль/дм3; Vа.ч. (KCl) - объем аликвотной части раствора KCl, см3; V(Hg(NO3)2) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3. Титр Hg(NO3)2 по хлору рассчитывают по формуле: T ( Hg ( NO3 ) 2 / Cl ) C эк ( Hg ( NO3 ) 2 ) M эк (Сl ) 1000 , (82) где Сэк(Hg(NO3)2) - молярная концентрация эквивалентов Hg(NO3)2, моль/дм3; Мэк(Cl) - молярная масса эквивалентов хлорид-иона, г/моль. 4. Определение содержания хлорид -ионов в растворе поваренной соли. Полученный контрольный раствор соли NaCl доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Затем в коническую колбу 90 отбирают аликвотную часть раствора, подкисляют 5-7 см3 раствора HNO3, добавляют 8-10 капель индикатора дифенилкарбазона и проводят ориентировочное титрование с точностью до 1 см3. Во время титрования раствор приобретает голубую окраску, которая при переходе через точку эквивалентности становится сине-фиолетовой. При повторных титрованиях индикатор вводят перед завершением титрования (когда не дотитровано 1-2 см3). Для расчетов берут среднее значение объемов, затраченных на титрование, без учета ориентировочного объема. Содержание хлорид-ионов в растворе NaCl рассчитывают по формуле: m(Cl ) T ( Hg ( NO3 ) 2 / Cl ) V ( Hg ( NO3 ) 2 ) V м. к . Vа.ч , (83) где T ( Hg ( NO3 ) 2 / Cl ) - титр рабочего раствора по определяемому веществу (хлорид-иону), г/см3; V(Hg(NO3)2) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Vа.ч. - объем аликвотной части, см3. 2.4.3. Определение содержания цинка методом осаждения Цель работы - определить содержание цинка в растворе титрованием его гексацианоферратом (II) калия. Сущность работы. При титровании подкисленного раствора цинка гексацианоферратом (II) калия образуется осадок двойного гексацианоферрата (II) калия и цинка: 3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- K2Zn3[Fe(CN)6]2 В качестве индикатора применяют раствор дифениламина. Оборудование и реактивы: штатив; бюретка, вместимостью 25 см3; мерная пипетка; мерная колба, вместимостью 100 см3; стаканы, вместимостью 50 и 100 см3; коническая колба; K4[Fe(CN)6] соль; раствор K4[Fe(CN)6], 91 Cэк(K4[Fe(CN)6])= 0,0500 моль/дм3; раствор Zn(CH3COO)2, Cэк (Zn(CH3COO)2) = 0,5000 моль/дм3; индикатор дифениламин; дистиллированная вода. Методика выполнения анализа: 1. Приготовление рабочего раствора. В качестве рабочего вещества применяют раствор K4[Fe(CN)6] 3Н2О (желтая кровяная соль). Соль устойчива на воздухе, не ядовита. В водном растворе при продолжительном хранении, особенно на солнечном свету, постепенно разлагается. Препарат для приготовления титрованного раствора получают путем добавления спирта к раствору соли. Выделившийся при этом мелкозернистый желтоватый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Хранить реактив следует в склянках с плотной пробкой. Растворы желтой кровяной соли используют для определения цинка методом осаждения. Молярную массу эквивалента (г/моль) рассчитывают по формуле: М эк ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ] 3H 2 O) 2 M ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ] 3H 2 O) 140,80 . 6 (84) Для приготовления раствора с Сэк(К4[Fe(CN)6]) = 0,0500 моль/дм3 взвешивают 7,0402 г желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6] 3Н2О х.ч., растворяют в воде, добавляют 0,2 г карбоната натрия х.ч. и разбавляют водой до 1 дм 3. Хранят раствор в склянках из темного стекла. Если раствор готовят по приблизительной навеске, то устанавливают точную концентрацию по стандартному раствору сульфата цинка. 2. Определение цинка в растворе. Полученный контрольный раствор соли цинка доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу отбирают аликвотную часть 10 см3, добавляют 10-15 см3 дистиллированной воды, подогревают до 30 оС, добавляют 1 кристаллик соли K3[Fe(CN)6], 2-3 капли дифениламина. Раствор приобретает синюю окраску. Далее титруют пробу раствором K4[Fe(CN)6] до исчезновения синего окрашивания. Титрование проводят 3 раза. Для расчета берут среднее значение объемов, затраченных на титрование. Содержание цинка рассчитывают по формуле: 92 m( Zn 2 ) C эк ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ]) V ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ]) M эк ( Zn) Vм.к . , 1000 Vа.ч. (85) где Сэк(K4[Fe(CN)6]) - молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора, моль/дм3; Мэк(Zn) - молярная масса эквивалентов цинка, г/моль; Vм.к. - вместимость мерной колбы, см3; Vа.ч. - объем аликвотной части, см3; V(K4[Fe(CN)6]) - объем раствора рабочего вещества, израсходованный на титрование, см3. 2.4.4. Применение методов осаждения в пищевой промышленности 2.4.4.1. Определение содержания поваренной соли в хлебобулочных изделиях Цель работы - определить содержание поваренной соли в хлебобулочных изделиях, используя метод Мора. Сущность работы. Хлориды переходят в водную вытяжку измельченной пробы, которую титруют раствором нитрата серебра. При этом протекает химическая реакция с образованием осадка белого цвета. Cl Ag AgCl В качестве индикатора используют раствор хромата калия (K2CrO4), который образует с ионами серебра осадок кирпично-красного цвета. 2 Ag CrO4 2 Ag 2 CrO4 Вначале осаждаются ионы хлора, когда они полностью выпадут в осадок, то введенная дополнительно капля нитрата серебра вступает в реакцию с индикатором, придавая красноватый оттенок белому осадку. 93 Оборудование и реактивы: весы технические; марля; воронка; мерная колба, вместимостью 250 см3; конические колбы, вместимостью 500, 200 см3; стакан, вместимостью 300-500 см3 (сухой); мерная пипетка, вместимостью 25 см3; бюретка, вместимостью 25 см3; цилиндр, вместимостью 5-10 см3; банка с притертой крышкой, вместимостью 100-200 см3; пробки резиновые; деревянные лопаточки; раствор нитрата серебра, Сэк(AgNO3) = 0,1000 моль/дм3; раствор хромата калия (K2CrO4), = 10 %. Методика выполнения анализа. В тех хлебобулочных изделиях, в которых легко отделить мякиш от корки (булки, сдоба и т.п.), анализируют только мякиш; в остальных изделиях - весь образец с коркой. Весовые изделия массой более 500 г и штучные - более 200 г разрезают пополам. Отбирают кусок массой 70 г, удаляют начинку и поверхностную отделку (сахар и т.п.). Срезают корку и подкорковый слой толщиной около 1-го см. Мякиш измельчают, перемешивают и помещают в банку с притертой пробкой. Из подготовленной пробы берут навеску 25 г с точностью до 0,01 г и помещают в сухую толстостенную колбу, вместимостью 500 см3, и плотно закрывают пробкой. Мерную колбу, вместимостью 250 см3, наполняют дистиллированной водой до метки. Четвертую часть воды переливают в колбу с пробой, которую после этого быстро растирают деревянной лопаткой до получения однородной массы. К полученной смеси приливают из мерной колбы всю оставшуюся воду. Колбу закрывают пробкой, и смесь энергично встряхивают в течение 2-х мин. После этого смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 10-ти мин, затем смесь снова энергично встряхивают в течение 2-х мин и оставляют в покое на 8 мин. Отстоявшуюся жидкость осторожно сливают через чистое сито или марлю в сухой стакан. Из стакана отбирают пипеткой по 25 см3 жидкости в две конические колбы, добавляют по 1 см3 раствора хромата калия или хромата аммония и титруют раствором нитрата серебра до перехода окраски из желтозеленой в красновато-бурую. 94 Содержание поваренной соли (Х, %) в пересчете на сухое вещество вычисляют по формуле: X K V 0,005845 V1 100 100 V2 m 100 X 1 , (86) где V - объем нитрата серебра, израсходованный на титрование, см3; 0,005845 - титр раствора нитрата серебра по хлориду натрия, Т(AgNO3/NaCl), г/см3; V1 - объем воды, взятый для приготовления водной вытяжки, см3; V2 - объем раствора пробы, взятый для титрования, см3; m - масса пробы образца, г; Х1 - содержание влаги, определенное высушиванием до постоянной массы; К - поправочный коэффициент концентрации раствора нитрата серебра к Сэк(AgNO3) = 0,1000 моль/дм3. Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,1 %. 2.4.4.2. Определение содержания хлоридов в мясных продуктах методом Фольгарда Цель работы - определить содержание хлорид-ионов в мясном продукте, используя метод осаждения Фольгарда. Сущность работы. К фильтрату водной вытяжки измельченного мясного продукта добавляют фиксированный объем нитрата серебра (AgNO3) в избытке по отношению к хлорид-ионам. Хлорид-ионы связываются в белый осадок ионами серебра по реакции: CI + Ag + AgCI. 95 Избыток нитрата серебра оттитровывают раствором KSCN с образованием белого осадка AgSCN согласно реакции: SCN + Ag + AgSCN. В качестве индикатора используют раствор железоаммонийных квасцов, ионы Fe3+ которого образуют с ионами SCN соединение красного цвета согласно реакции: Fe 3+ + 6SCN [Fe(SCN)6]3. Вначале при титровании полностью осаждается тиоцианат серебра, и только дополнительная капля KSCN идет на взаимодействие с индикатором, придавая раствору красноватый цвет. Оборудование и реактивы: весы аналитические; мерная колба, вместимостью 200 см3; цилиндр, вместимостью 100 см3; водяная баня; цилиндры, вместимостью 10 см3(2 шт.); фильтровальная бумага; воронка; реактив Корреза I (106 г соли К4[Fe(CN)6] 3H2O растворяют дистиллированной водой в мерной колбе, вместимостью 1 дм3, и доводят до метки); реактив Корреза II (200 г Zn(CH3COO)2 2H2O и 30 см3 ледяной уксусной кислоты переносят в мерную колбу, вместимостью 1 дм3, и доводят раствор дистиллированной водой до метки); раствор азотной кислоты, Сэк(HNO3) = 4 моль/дм3; раствор нитрата серебра, Сэк(AgNO3) = 0,1000 моль/дм3; насыщенный раствор железоаммонийных квасцов; нитробензол; раствор тиоцианата калия, Сэк(КSCN) = 0,1000 моль/дм3. Методика выполнения анализа. 10 г измельченной пробы, взвешенной с точностью до 0,001 г, количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 200 см3, добавляя небольшими порциями около 100 см3 горячей дистиллированной воды. Для полного экстрагирования хлорида натрия из пробы колбу выдерживают 15 минут на кипящей водяной бане, после чего охлаждают до комнатной температуры. Для осаждения белков в колбу последовательно добавляют 10 см3 реактива Карреза I и 10 см3 реактива Карреза II, встряхивая колбу после добавления каждого реактива. Доводят дистиллированной водой раствор до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через складчатый бумажный фильтр. Пипеткой в мерную колбу переносят 20 см3 фильтрата, добавляют 5 см3 96 раствора азотной кислоты, 2 см3 насыщенного раствора железоаммонийных квасцов, 20 см3 раствора нитрата серебра и 3 см3 нитробензола (для коагуляции осадка). Содержимое колбы титруют раствором тиоцианата калия при энергичном перемешивании до появления не исчезающей красноватой окраски раствора. Титр раствора тиоцианата калия устанавливают по раствору нитрата серебра с тем же индикатором - железоаммонийными квасцами. Содержание хлорида натрия (Х, %) вычисляют по формуле: X 0,005845(20 K1 VK 2 ) 200 100 , m 20 (87) где 0,005845 - титр нитрата серебра по хлориду натрия, Т(AgNO3/NaCl), г/см3; К1 - поправочный коэффициент концентрации раствора нитрата серебра к Сэк(AgNO3) = 0,1000 моль/дм3; К2 - поправочный коэффициент концентрации раствора тиоцианата калия к Сэк(КSCN) = 0,1000 моль/дм3; V - объем раствора KSCN, израсходованный на титрование, см3; m - масса пробы, г. 2.4.4.3. Определение хлорид-ионов в минеральных водах Цель работы - определить содержание хлорид-ионов в минеральных водах, используя метод меркурометрического осаждения. Сущность работы. В минеральных водах хлориды входят в состав солей CaCl2, MgCl2, NaCl. Определение хлоридов осуществляют титрованием пробы минеральной воды в азотнокислой среде раствором Hg(NO3)2. Хлориды связываются в малодиссоциирующие соединения HgCl2 белого цвета. Hg 2 2Cl HgCl 2 В точке эквивалентности индикатор дифенилкарбазон с ионами ртути образует комплексное соединение, которое окрашено в фиолетовый цвет. В данной методике предусмотрено подкисление раствором азотной кислоты для со- 97 здания рН 1,5-2,0. При понижении рН окрашивание появляется после достижения точки эквивалентности, при повышении - несколько раньше. Соли ртути (II) ядовиты, поэтому работать с ними следует осторожно! После работы вымыть руки с мылом! Оборудование и реактивы: электрическая плитка; коническая колба, вместимостью 250 см3; мерная пипетка, вместимостью 10 см3; цилиндр, вместимостью 100 см3; капельная пипетка; бюретка, вместимостью 25 см3. Смешанный индикатор (0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 100 см3 96 %-го этилового спирта и хранят в склянке из темного стекла); растворы азотной кислоты, Сэк(HNO3) = 0,2 моль/дм3 и Сэк(HNO3) = 6 моль/дм3; раствор нитрата ртути, Сэк(Hg(NO3)2) = 0,1000 моль/дм3, (в мерную колбу, вместимостью 1 дм3, вносят 17 г Hg(NO3)2 0,5 H2O, добавляют дистиллированную воду и 20 см3 6 моль/дм3 азотной кислоты, после растворения навески объем раствора доводят до метки); раствор хлорида натрия, С эк(NaCl) = 0,1000 моль/дм3 (хлорид натрия помещают в фарфоровый тигель, накрывают крышкой и нагревают до тех пор, пока кристаллы не перестанут трещать, охлаждают в эксикаторе, затем берут навеску). Методика выполнения анализа. В коническую колбу, вместимостью 250 см3, помещают 10 см3 напитка, 90 см3 дистиллированной воды и кипятят 5 мин для удаления диоксида углерода. После охлаждения добавляют 10 капель смешанного раствора индикатора, затем добавляют раствор HNO3 по каплям до появления желтой окраски раствора, после чего добавляют еще 5 капель ( 1 см3) и затем титруют раствором нитрата ртути до появления слабо-фиолетового оттенка осадка. Содержание хлорид-ионов (Х, г/дм3) рассчитывают по формуле: Х T ( Hg ( NO3 ) 2 / Cl ) V ( Hg ( NO3 ) 2 ) 1000 , V (нап.) (88) где Т(Hg(NO3)2/Cl) - титр нитрата ртути по хлорид-иону, г/см3; V(Hg(NO3)2) - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование, см3; V (нап.) - объем напитка, взятый для анализа, см3. 98 Вопросы для самоподготовки 1. В чем сущность меркурометрического и меркуриметрического определения хлоридов? Назовите вещества, которые используют в качестве рабочих? Как их готовят? 2. Какие вещества используют в качестве установочных? 3. Какие индикаторы применяют в меркурометрии и меркуриметрии? 4. В чем сущность аргентометрического метода (метода Мора)? Назовите рабочее вещество, определяемое вещество, индикатор. 5. В чем сущность тиоцианатного метода определения серебра (метод Фольгарда)? 6. На чем основано действие адсорбционных индикаторов? 7. В чем сущность метода титрования до «точки просветления»? 8. В чем сущность безиндикаторного метода «равного помутнения»? 9. Что называется титром по определяемому веществу? 10. Какие анализы пищевых продуктов основаны на методах осаждения? 99 Библиографический список 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. - М.: Химия, 1972. - 503 с. 2. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Ленинград.: Химия, 1978. 495 с. 3. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.Н. и др. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высшая школа, 1996. - 461 с. 4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. - М.: Химия, 1978. - 495 с. 5. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии. - М.:Химия, 1989. - 447 с. 6. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1 - М.: Химия, 1990. - 480 с. 7. Пономарев В.Д. Аналитическая химия., Ч. 2 - М.: Высшая школа, 1982. - 289 с. 8. Цитович И.К. Курс аналитической химии. - М.: Высш. шк., 1994. - 495 с. 9. Крусь Г.И., Шалыгина А.М., Волокитина З.В. Методы исследования молока и молочных продуктов.- Москва: Колос, 2000. - 367 с. 10. Химико-технологический контроль пиво-безалкогольного производства / Колчева Р.А., Херсонова Л.А., Калунянц К.А., Садова А.И. - Москва: ВО «Агропромиздат», 1988. - 270 с. 11. Техника и технология в мясной промышленности. Производственно-технический контроль и методы оценки качества мяса, мясо- и птицепродуктов: Справочник. - М.: Пищевая промышленность, 1974. - 248 с. 100 12. Журавская Н.К., Гутмик Б.Е., Журавская Н.А. Технохимический контроль производства мяса и мясопродуктов. - М.: Колос. 1999. - 174 с. 13. Технохимический контроль хлебопекарного производства / Чижова К.Н., Шкварина Т.И., Запенина Н.В., Маслов И.Н., Заглодина Ф.И. - Москва: Пищевая промышленность, 1975. - 480 с. 14. Полыгалина Г.В. Технохимический контроль спиртного и ликеро-водочного производства. М.: Колос, 1999. - 336 с. 15. Инихов Г.С., Брио Н.П. Методы анализа молока и молочных продуктов. Москва: Пищевая промышленность, 1971. - 423 с. 16. Степин Б.Д. Применение Международной системы единиц физических величин в химии. - М.: Высш. шк., 1990. - 96 с. 101 Приложение Краткая форма отчета по лабораторной работе (титриметрический метод анализа) 1. Название работы. 2. Цель работы. 3. Сущность метода анализа, краткие теоретические сведения, уравнение химической реакции, способ титрования, способ фиксирования точки эквивалентности. 4. Описание или приготовление раствора рабочего вещества (РВ). - способ приготовления раствора: разбавлением, по точной или приблизительной навеске, из фиксанала; - особенности приготовления и хранения раствора РВ. 5. Приготовление раствора установочного вещества (УВ). - вычисление массы навески УВ; - взятие навески УВ (m1 - масса пустого стаканчика, m2 - масса стаканчика с навеской, m3 = m2 – m1 - практическая масса УВ); - пересчет концентрации раствора УВ, если взвешенная масса отличается от расчетной. 6. Установление концентрации раствора РВ: - условия проведения титрования (рН, температура и др.); - результаты титрования (V1 =, V2 = ,V3 =, средний объем Vср); - вычисление молярной концентрации эквивалента раствора РВ, Сэк(РВ), моль/дм3. 102 7. Определение содержания (массы или массовой доли) исследуемого вещества: - условия проведения титрования; - результаты титрования (V1 =, V2 = ,V3 =, средний объем Vср); - вычисление массы (массовой доли) исследуемого вещества. 8. Вывод. Оглавление Предисловие …...………………………………………………………………… 3 1. Количественный анализ. Гравиметрический (весовой) анализ …………… 4 1.1. Гравиметрическое определение содержание железа в растворе ………... 5 1.2. Определение гигроскопической воды в веществе ………………………. 7 1.3. Применение гравиметрического метода в пищевой промышленности …10 1.3.1. Определение массовых долей влаги и сухого вещества в питьевом молоке, мороженом, сырах, твороге и творожных изделиях …………... 11 1.3.2. Определение массовой доли влаги в плодово-ягодном сырье, зерне, сушеных фруктах ………………………………………………………….. 13 1.3.3. Определение содержания золы в мясе ………………….…………. 15 Вопросы для самоподготовки ………………………………………..……..….. 17 2. Титриметрический метод анализа ………………………………………….. 18 2.1. Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации) …………….. 18 2.1.1. Определение гидроксида натрия в растворе ……………………… 20 2.1.2. Определение содержания аммиака в солях аммония …………..…. 26 2.1.3. Применение метода нейтрализации в пищевой промышленности ………………………………………………………….. 29 2.1.3.1. Определение титруемой кислотности хлеба и булочных изделий ………………………………………………………. 29 2.1.3.2. Определение кислотности муки ………………………………… 31 2.1.3.3. Определение титруемой кислотности соков, сиропов, пива ….. 32 2.1.3.4. Определение титруемой кислотности молока и молочных 103 продуктов ……………………………………….…………………………. 34 2.1.3.5. Определение общей кислотности в безалкогольных напитках .. 37 2.1.3.6. Определение кислотного числа жира …………………………… 38 2.1.3.7. Определение щелочности воды …………………………………. 39 2.1.3.8. Определение щелочности мучных кондитерских изделий ……. 41 2.1.3.9. Определение массовой доли белка мяса и мясопродуктов ……. 42 Вопросы для самоподготовки ………………………….………………..……... 45 2.2. Методы окислительно-востановительного титрования (редок-симетрия) …………………………………………………….……… 46 2.2.1. Перманганатометрия ………………………….…………….……….. 46 2.2.1.1. Приготовление раствора перманганата калия и установление его концентрации ………………….………………….…………..………… 49 2.2.1.2. Определение содержания железа (II) в растворе соли Мора методом перманганатометрии ……….…………..….……………..……….. 51 2.2.1.3. Определение нитрита натрия в растворе методом замещения и обратного титрования ………………….…….……………………………... 52 2.2.1.4. Определение нитрит-ионов в растворе методом перманганатометрии ………….……………………………………………………………. 54 2.2.2. Дихроматометрия …………………………………………………….. 56 2.2.2.1. Определение содержания железа (II) методом дихроматометрии ………………………………………………………….… 57 2.2.3. Йодометрия …………………………………………………………… 59 2.2.3.1. Определение содержания меди в растворе CuSO4 методом йодометрии …………………..……………………………………………… 60 2.2.4. Применение методов окисления-востановления в пищевой промышленности ……………………….………………………………….... 63 2.2.4.1. Определение углеводов методом йодометрии ………...…………. 63 2.2.4.2. Определение пероксидного числа жиров …………………………. 65 2.2.4.3. Определение окисляемости воды …………………...…………….. 67 Вопросы для самоподготовки .………………………………………………..…. 69 104 2.3. Метод комплексонометрии …………………………………………………. 70 2.3.1. Приготовление раствора комплексона (III) (ЭДТА) и установление его концентрации ………………………..………………………………….. 74 2.3.2. Определение общей жесткости воды и раздельное определение жесткости за счет присутствия ионов кальция и магния ………………………. 75 2.3.3. Определение железа и цинка при совместном присутствии ………. 77 2.3.4. Применение метода комплексонометрии в пищевой промышленности ……………………………..………………………………………..… 79 2.3.4.1. Определение кальция в молоке ……….…………………………... 79 Вопросы для самоподготовки ……………………………………………….….. 81 2.4. Методы осаждения ………………………………………………….…….… 82 2.4.1. Меркурометрическое определение содержания хлоридов в растворе ………………………………………………………………..….. 82 2.4.2. Меркуриметрическое определение содержания хлоридов в растворе ………………………………………………………………….... 87 2.4.3. Определение содержания цинка методом осаждения …….…….… 90 2.4.4. Применение методов осаждения в пищевой промышленности ..… 92 2.4.4.1. Определение содержания поваренной соли в хлебобулочных изделиях …………………………….……………………………..……….... 92 2.4.4.2. Определение содержания хлоридов в мясных продуктах методом Фольгарда ………………………….………………………………….….…. 94 2.4.4.3. Определение хлорид-ионов в минеральных водах ……….….….. 96 Вопросы для самоподготовки …………………………………………………… 98 Библиографический список ……………………………….…………………….. 99 Приложение …………………………...…………………………………………. 101 105 Оригинал-макет изготовлен в редакционно-издательском отделе Кемеровского технологического института пищевой промышленности 650056, г. Кемерово, б-р Строителей, 47 ПЛД № 44-09 от 10.10.99. Отпечатано в лаборатории множительной техники Кемеровского технологического института пищевой промышленности 650010, г. Кемерово, ул. Красноармейская, 52