инифертеры как инициаторы-регуляторы роста цепи при

УДК 678: 542.913
ИНИФЕРТЕРЫ КАК ИНИЦИАТОРЫ-РЕГУЛЯТОРЫ
РОСТА ЦЕПИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
Л.Л. Семенычева, Д.Ф. Гришин
НИИ химии при Нижегородском госуниверситете им. Н.И. Лобачевского
Обобщены данные по влиянию некоторых типов инифертеров на реакционную способность макрорадикалов и элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров.
ВВЕДЕНИЕ
Долгое время считалось, что реакционная способность свободных радикалов,
ведущих полимеризацию, определяется исключительно химической природой
мономеров и практически не зависит от среды и других условий проведения синтеза макромолекул, что существенно ограничивало возможности управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования.
В 70–90-е годы прошлого столетия в результате активных исследований в области применения протонных и апротонных кислот Льюиса [1], в том числе металлоорганических соединений, было установлено, что координационное взаимодействие указанных соединений с мономерами и радикалами роста может существенно изменять реакционную способность последних и, как следствие, целенаправленно регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярномассовые характеристики синтезируемых полимеров.
В последние годы в химии высокомолекулярных соединений активно развивается новая концепция контролируемых радикальных процессов с использованием
стабильных радикалов для управления ростом полимерной цепи. Это направление,
называемое псевдоживой радикальной полимеризацией (или более точно – радикальной полимеризацией в режиме «живых» цепей), существенно расширяет возможности радикальной полимеризации. В частности, оно открывает широкие перспективы для синтеза полимеров с относительно узким молекулярно-массовым
распределением, а также осуществления макромолекулярного дизайна в условиях
радикального инициирования в целом.
Возникновение нового направления связано с открытием реакции обратимого
присоединения растущих макрорадикалов к стабильным спин-аддуктам или металлокомплексам как нового элементарного акта полимеризационных процессов
[2–10]:
kp
~Pm + A
kt
kd
146
~Pm
A (1),
(1)
где ~Pm. — растущий макрорадикал; А. — стабильный радикал; kd — константа
скорости реинициирования; kp — константа скорости роста; kt — константа скорости образования аддукта.
Скорость реакции акцептирования растущего макрорадикала стабильным
спин-аддуктом (схема 1) значительно выше скорости бимолекулярного обрыва,
следовательно необратимый квадратичный обрыв цепи заменяется обратимой
реакцией радикалов роста с активной добавками. В результате этого происходит чередование периодов обрыва («сна») и реинициирования («жизни») полимерных цепей. Уравнения, описывающие кинетику обратимого ингибирования
впервые приведены в работе [2]. Несомненным достоинством такого подхода является тот факт, что полимерная цепь растет фрагментарно, тем самым контролируется время жизни растущего радикала. Это обусловливает специфические особенности как кинетики полимеризации в целом, так и свойств образующегося полимера, в частности:
* число полимерных цепей и активных центров остается постоянным при любой глубине конверсии;
* отсутствует гель-эффект, столь нежелательный при проведении синтеза полимеров в промышленных условиях;
* начиная с малых степеней превращения имеет место непрерывный рост молекулярной массы (ММ) полимера, причем среднечисленное значение молекулярной массы (Мn) линейно возрастает с конверсией;
* наблюдается узкая полидисперсность полимера при любой степени превращения;
* выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами;
введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту
ММ полимера;
* при последовательном введении двух или более мономеров образуются блоксополимеры.
Таким образом, проведение радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования позволяет не только решить ряд основных проблем технологии синтеза макромолекул в промышленных условиях (в первую очередь снятие гель-эффекта и получения однородного по ММ полимера), но и открывает
новые возможности использования радикальной полимеризации. Так, применение
лабильной концевой связи узкодисперсного полимера как макроинициатора, а
также замещение ее на другую функциональную группу предполагает получение
полимеров самой различной структуры: функциональных, звездчатых и блоксополимеров, дендримеров и т.п. [8, 9].
К настоящему времени полимеризация по механизму псевдоживых цепей благодаря ее теоретической и практической значимости превратилась в отдельное,
широко изучаемое направление в области радикальной полимеризации, особенности которой описаны в обзорах последних лет, посвященных как отдельным
фрагментам исследований, так и проблеме в целом [3–10].
Одним из наиболее интересных, перспективных и сравнительно малоизученных направлений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального
инициирования является полимеризация в присутствии инифертеров.
Термин iniferter (инифертер) происходит от английских названий элементарных стадий радикальной полимеризации: initiation — инициирование, transfer —
передача, termination — обрыв [3]. Эти соединения представляли собой низкомо147
лекулярные аддукты (например, А–S), достаточно легко претерпевают гомолитический распад на свободные радикалы (А•) и (S•):
A S
A + S
(2)
(2)
Один из радикалов – активный (А•), способен взаимодействовать с мономе-
ром и тем самым инициировать реакцию роста цепи. Второй же (S•) относительно стабилен и, как правило, не может самостоятельно инициировать полимеризацию и продолжать рост полимерной цепи, однако способен взаимодействовать с
растущим макрорадикалом по типу обратимого ингибирования (1). Кроме того,
инифертер может участвовать в реакциях передачи цепи.
Как правило, в роли стабильных радикалов наиболее часто выступают трифенилметильные (тритильные) радикалы и их производные, а также нитроксильные
и серусодержащие спин-аддукты.
Полимеризация в присутствии инифертеров особенно привлекательна потому,
что в их присутствии не наблюдается период индукции, который нередко имеет
место в случае контролируемой полимеризации с участием других активных добавок.
Критическому анализу литературных данных о применении инифертеров в
контролируемом синтезе гомо- и сополимеров и посвящен данный обзор.
ИНИФЕРТЕРЫ НА ОСНОВЕ СТАБИЛЬНЫХ
УГЛЕРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ
Фенилазотрифенилметан (ФАТ) и гексафенилэтан (ГФЭ) являются наиболее
известными и широко изученными инифертерами.
Так, при гомолитическом распаде ГФЭ образуются два трифенилметильных
радикала:
Ph3C
CPh3
2Ph3C
(3)
(3)
Известно, что в растворах органических растворителей при высокой концентрации ГФЭ возможна изомеризация трифенилметильных радикалов с переносом
радикального центра в бензольное кольцо [11]. Однако в мономерных средах, когда добавки ГФЭ вводятся на уровне концентрации инициатора, для тритильных
радикалов предпочтительнее становится их реакция с растущим олигомерным или
полимерным радикалом по схеме обратимого ингибирования (1) [12,13].
В работах [12,13] на примере полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) при 80°С, показано, что
в присутствии избытка ГФЭ ([ГФЭ]/[ДАК] > 5) процесс переходит в режим псевдоживого и характеризуется последовательным ростом ММ полимера по ходу
полимеризации, а также подавлением гель-эффекта на глубоких степенях конверсии. В этом случае ГФЭ не является инифертером, так как источником инициирующих радикалов служит ДАК.
Однако в ряде случаев трифенилметильный радикал сам способен инициировать полимеризацию. Так, установлено [12,13], что при 80°С полимеризация
ММА при введении ГФЭ протекает без инициатора, но время достижения глубокой конверсии составляет около 50 час при концентрации [ГФЭ]=1.10-3 мол.%.
148
Принципиально важно, что полимеризация имеет характеристики псевдоживого
процесса. В частности, гель-эффект практически отсутствует, ММ полимера линейно возрастает с конверсией, а полидисперсность уменьшается с увеличением
степени превращения мономера. Авторами [12,13] убедительно доказано, что в
этом случае полимеризация ММА протекает по псевдоживому двухстадийному
механизму.
Первая стадия обусловлена быстрым расходом тритильных радикалов на реакцию инициирования и обрыва растущих цепей. На этой стадии происходит образование и быстрое накопление реакционноспособного олигомерного полиметилметакрилата (ПММА), содержащего на обеих концах цепи тритильные группы:
Ph3C + nMMA
Ph3C
Ph3C
(MMA )n + CPh3
(MMA )n
Ph3C
(MMA)n
(4)
CPh3 (5)
(4)
(5)
n=1-100
В образовавшемся олигомере концевая связь остается лабильной. Олигомерный ПММА реинициирует полимеризацию на второй стадии процесса, что приводит к образованию в системе полимерного продукта. Полимеризация на второй
стадии характеризуется последовательным возрастанием средних ММ за счет образования высокомолекулярного полимера и постепенного расходования олигомерного ПММА.
Интересные закономерности такого процесса были установлены в результате
анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) молекулярномассовых характеристик синтезированного ПММА [12,13]. Полимеры, образующиеся на первой стадии, характеризуются бимодальными хроматограммами. Положение низкомолекулярной моды, отвечающей олигомерным продуктам, практически не меняется в ходе процесса, однако ее площадь постепенно уменьшается.
Высокомолекулярная мода с увеличением степени превращения сдвигается в область более высоких ММ, и ее площадь увеличивается. На глубоких степенях превращения олигомерная мода практически исчезает, и хроматограмма становится
унимодальной. Аналогичные изменения молекулярно-массового распределения
(ММР) полиметилметакрилата наблюдались и при полимеризации ММА на предварительно выделенном специально синтезированном олигомере [13].
Вышеизложенные экспериментальные данные о полимеризации ММА в присутствии ГФЭ позволили авторам [13] предположить следующий механизм образования ПММА. Гексафенилэтан при 80°С диссоциирует с образованием тритильных радикалов, которые с заметной скоростью инициируют полимеризацию
(аналогично схемам 4–5). Для случая ММА-ГФЭ константа скорости этой реакции при 80°С составила 1·10-3 л/моль·с. Значение скорости инициирования, рассчитанное при [ГФЭ]=5,0·10-3 моль/л, оказалось равным 5·10-5 моль/л·с. Установлено, что полученные олигомеры способны к реиницированию полимеризации.
В этой связи ГФЭ можно рассматривать как необычный инифертер: с одной
стороны, малоактивный тритильный радикал успевает атаковать мономер и участвует в стадии инициирования полимеризации. С дугой стороны, такой же ради-
149
кал может обратимо взаимодействовать с растущим макрорадикалом и тем самым
контролировать рост полимерной цепи.
Аналогично тритильному радикалу в процессе термической полимеризации по
псевдоживому механизму ведут себя дифенилметильный и (триметилсилокси)дифенилметильный радикалы, образующиеся, соответственно, при распаде
тетрафенилэтана [14–18] и бис(триметилсилокси)тетрафенилэтана [14,19]. На
первой стадии происходит быстрый расход образующихся при термораспаде радикалов в реакции инициирования и обратимого обрыва растущих цепей и быстрое накопление реакционноспособного олигомерного полимера. Последний
реинициирует полимеризацию на второй стадии процесса, что приводит к образованию в системе полимерного продукта. Полимеры, образующиеся на первой стадии, характеризуются бимодальными хроматограммами. Положение низкомолекулярной моды, соответствующей олигомерным продуктам, практически не меняется в ходе процесса, однако ее площадь постепенно уменьшается с увеличением
высокомолекулярного плеча.
Источником тритильных радикалов является и другой известный инифертер —
ФАТ [3]. Гомолитический распад фенилазотрифенилметана проходит по связи
>С–N< с высокой скоростью, сопровождается выделением азота и приводит к
образованию наряду со стабильным трифенилметильным активного фенильного
радикала:
Ph N
N CPh3
Ph + N2 + CPh3
(6)
(6)
Фенильные радикалы инициируют полимеризацию, а трифенилметильные радикалы участвуют в актах обрыва цепи макрорадикалами с образованием концевой связи. Последняя является достаточно термолабильной и ее гомолитический
распад приводит к реинициированию полимеризации. Установлено, что в присутствии ФАТ скорость полимеризации ММА [12,20], а также метилакрилата [21]
увеличивается до конверсий ~2%, затем, в переходной области (до конверсий 5–
15%), заметно понижается, после чего начинается постепенное автоускорение
реакции. Зависимость ММ от конверсии для образцов полимеров носит линейный
характер при конверсиях до 50%. Характер изменения ММР в ходе полимеризации оказывается специфическим: полимеры, полученные в интервале степеней
превращения от 1% до 7%, характеризуются унимодальными ММР и представляют собой олигомерные продукты. С ростом конверсии хроматограммы становятся
бимодальными — появляется вторая мода, которая по ходу полимеризации сдвигается в область все более высоких ММ, и ее площадь последовательно увеличивается. Положение олигомерной моды при этом не меняется, однако, ее площадь
постепенно уменьшается. На глубоких степенях превращения, близких к предельным, олигомерная мода полностью исчезает, и хроматограммы образовавшегося
полиметилметакрилата и полиметилакрилата снова оказываются унимодальными
[12]. Подобные закономерности изменения ММР наблюдаются в случае псевдоживой полимеризации ММА с участием ГФЭ. В основе механизма образования
полиметилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана лежат те же процессы, что и с ГФЭ, которые подробно описаны ранее. Авторами выявлена интересная особенность процесса полимеризации ММА в присутствии фенилазотрифенилметана. Начиная с некоторой конверсии (40–50%), мода ММР перестает
сдвигаться в высокомолекулярную область, т.е. вклад псевдоживой полимеризации в образование полимера заметно уменьшается. По мнению авторов указанных
150
работ [12,20], это может быть связано с тем, что тритильный радикал способен
инициировать полимеризацию акрилата, что приводит к образованию обычного
«мертвого» полимера, и этот процесс более активен на глубоких степенях превращения. Кроме того, причиной накопления в системе «мертвого» полимера являются некоторые побочные реакции, приводящие к дезактивации лабильной связи макроинифертера: изомеризация трифенилметильного радикала и его последующее присоединение к макрорадикалу, протекающее наряду с образованием
лабильной связи:
CH3
~CH2 C C(C6H5)3
COOCH3
CH3
+
~CH2 C
COOCH3
C
CH3
~CH2 C
CH3OOC H
(7) (7)
C
C6H5
C6H5
а также реакция диспропорционирования этих радикалов [22]:
CH3
+
~CH2 C
COOCH3
C
CH2
C6H5
~CH2 C
+ H C C6H5
COOCH3
C6H5
(8)(8)
Таким образом, ГФЭ и ФАТ являются инифертерами – источниками активных
(инициирующих) и долгоживущих (стабильных) углеродцентрированных радикалов, в присутствии которых наблюдаются основные признаки псевдоживого процесса. Как правило, полимеризация с их участием проходит при температурах 801000С. Для низкотемпературного синтеза высокомолекулярных соединений в контролируемом режиме предложено использовать фотоинифертеры — производные
тиокарбаматов. Известные литературные данные о них приведены ниже.
ФОТОИНИФЕРТЕРЫ НА ОСНОВЕ ТИОКАРБАМАТОВ
Исследования полимеризации в присутствии тиокарбаматов рассмотрены на
примере стирола. При его полимеризации наблюдаются все основные признаки
псевдоживого процесса [23–28].
Исследование распада S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамата и полистирола,
содержащего концевую дитиокарбаматную группу под действием УФ-света
(λ = 365 нм, 25°С) с использованием метода ЭПР показало [29], что его распад
происходит путем разрыва связи С–S с образованием активного бензильного или
полистирольного радикала и стабильного N,N-диэтилдитиильного:
151
hνν
C6H5CH2SCN(C2H5)2
C6H5CH2 +
S
SCN(C2H5)2
(9) (9)
S
~CH2CHSCN(C2H5)2
~CH2CH
Ph S
+
Ph
SCN(C2H5)2
(10)(10)
S
Идентичность механизма распада указанных соединений хорошо согласуется с
тем фактом, что закономерности полимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярных инифертеров: S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамата и полистирола,
содержащего концевую дитиокарбаматную группу, оказываются качественно
одинаковыми [29].
Другой класс серусодержащих инифертеров — соединения, содержащие в
своем составе мостик –S-S-. Изучение фото- и термораспада таких соединений
показало [30–33], что распад симметричных молекул проходит как по связи S–S:
RSSR
hνν
где R= Ph,
2RS ,
(11)
(11)
C(S)NAlk2 ;
так и одновременно по двум связям S–S и C–S:
RSSR
RSSR
hνν
hhνν
2RS
R +
(12)
SSR , где R=
C(O)Ph
(12)
В случае несимметричных дитиокарбаматов и дитиокарбонатов общей формулы R(CH2)nSC(S)NAlk2 и R(CH2)nSC(S)OAlk (R=Ph, ацил) образование дитиильных (стабильных) радикалов, необходимых для осуществления полимеризации по
псевдоживому механизму, наблюдается лишь для соединений PhCH2SC(S)NАlk2,
PhCH2SC(S)OAlk и AlkCOOCH2SC(S)NAlk2 [32–36 ].
Тиоинифертеры использованы также для сополимеризации стирола с акриловыми мономерами. Так, в присутствии О,О-диизопропилксантогендисульфида
(КДС) проведена сополимеризация стирола с ММА [37,38] и акрилонитрилом [39].
Процессы проходят без автоускорения, ММ образующихся сополимеров линейно
растет с ростом конверсии мономеров, а ГПХ-кривые образцов последовательно
сдвигаются в высокомолекулярную область. При повышении температуры синтеза до 120°С в случае пары стирол-акрилонитрил все закономерности роста цепи
сохраняются. Особенностью сополимеризации в этом случае является заметное
снижение скорости по ходу процесса. По мнению авторов [37,38], это связано с
тем, что скорость реинициирования в указанной системе ниже, чем скорость инициирования. Такое снижение обусловлено различием в энергиях связи S–S и S–C
в концевой группе сополимера:
152
Me2CHO C S S C OHCMe2
R
S C OHCMe2
S
S
S
~CH2 CH
2
(13) (13)
S C
S
OHCMe2
~CH2 CH
R
+ S C
OHCMe2
S
Стабильный S-центрированный радикал, образующийся по схеме 13 в указанных условиях, выступает и как инициатор, и как регулятор роста цепи и может
быть отнесен к тому же классу инифертеров, что и ранее рассматриваемый ГФЭ,
образующий при распаде тритильный радикал.
Таким образом, тиоинифертеры могут быть использованы для проведения
контролируемой гомо- и сополимеризации виниловых мономеров.
Необходимо отметить, что в присутствии как инифертеров — источников углеродцентрированных радикалов (ГФЭ и ФАТ), так и тиоинифертеров наблюдаются основные характерные признаки псевдоживой полимеризации, перечисленные ранее. Однако и в том и другом случае имеют место относительно высокие
значения коэффициентов полидисперсности образующихся полимеров [4–11],
существенно превышающие теоретически рассчитанные величины. В этом плане
более предпочтительными являются инифертеры, генерирующие стабильные нитроксильные радикалы, обсуждение которых проведено в следующем разделе.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ
АЛКОКСИАМИНОВ КАК ИНИФЕРТЕРОВ
Алкоксиамины представляют собой соединения типа R–Mn–X, где R — углеродцентрированный радикал; X — стабильный нитроксильный радикал (как правило, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) или его аналог); M — мономерное звено.
Исследования по полимеризации стирола и его производных в присутствии
алкоксиаминов подробно проанализированы в ряде оригинальных статей [39–47]
и обзоров [7–10].
Показано, что синтез полистирола и его гомологов в присутствии алкоксиаминов на основе ТЕМПО при 120°С представляет собой практически идеальный
случай реализации механизма обратимого ингибирования: отсутствует гельэффект, число полимерных цепей и активных центров остается постоянными при
любой глубине превращения, имеет место непрерывный линейный рост ММ полимера с конверсией и коэффициент полидисперсности образцов, как правило, не
превышает 1,3, а синтезируемые макромолекулы сами являются макроинициаторами [9–10].
Основной реакцией, определяющей не только псевдоживой механизм, но и
общую скорость процесса является равновесная обратимая диссоциация образующихся аддуктов — алкоксиаминов в ходе полимеризации. Величина константы равновесия такой реакции при 120–125°С равна ~10-11, а стационарная приведенная скорость полимеризации практически не изменяется и составляет 2·10-5с-1
[39–45]. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими
расчетами на модельных системах. Подробное и всесторонне обоснованное опи153
сание кинетических закономерностей полимеризации в режиме «живых» цепей в
присутствии алкоксиаминов приведено в обзорах [9–10].
Однако алкоксиамины, как и ТЕМПО (и, очевидно, по тем же причинам) могут быть использованы для регулирования роста полимерной цепи лишь при температурах выше 100°С и только для полимеризации стирола и его аналогов, а
также сополимеризации указанных мономеров с другими мономерами, в том числе получения блоксополимеров стирола с (мет)акрилатами [4–10].
В обзоре Отсу [3] и в аналитических работах [46,47] оценен эффект влияния
структуры алкильной группы и нитроксильного фрагмента инифертера на энергию диссоциации различных алкоксиаминов по схеме:
R1
R
C O N 4
R5
R3
R2
R2
R1
C
R3
O N
+
R4
(14)
R5
(14)
Показано, что энергия диссоциации алкоксиаминов в зависимости от строения
нитроксильного радикала уменьшается в следующем ряду:
>
O N
>
> O N
O N
O N
>
O N
Таблица 1
Энергия диссоциации алкоксиаминов (кДж/моль)*
Структура алкильной
группы
R1
R2
R3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
Ph
H
H
CH3
CN
Ph
H
H
H
H
Структура нитроксильного радикала
O N
75,9
–
–
105,6
– (100)
134,0
165,8
O N
66,2
61,7
80,5
101,0
96,9 (71)
130,1
161,9
O N
56,2
–
–
98,2
– (92)
130,5
162,5
O N
51,9
–
–
92,3
– (71)
127,7
159,6
O N
48,9
–
–
86,7
–
124,8
156,6
* Результаты [46]. Данные в скобках [47].
Из данных, приведенных в табл. 1 видно, что увеличение пространственных затруднений у лабильной связи -С-О- как за счет природы нитроксила, так и углеводородного фрагмента приводит к заметному уменьшению энергии разрыва связи.
Экспериментальные данные, полученные позднее, свидетельствуют о том, что радикалы, более стабильные, чем ТЕМПО, например, 4-гидрокси-ТЕМПО,
4-ацетамидо-ТЕМПО, 4-оксо-ТЕМПО, проксил, ди-трет-бутилнитроксил, а также
фосфорозамещенные и дифенилдиалкилпирролидоновые нитроксилы позволяют
154
сместить равновесие (14) в сторону образования радикалов и тем самым дают возможность увеличить скорость псевдоживой радикальной полимеризации [10,48].
С целью смещения равновесия реакции (14) в сторону увеличения концентрации активных радикалов и для повышения скорости полимеризации в присутствии алкоксиаминов в полимеризующуюся систему вводят специальные добавки
(например, органические кислоты, альдегиды и др.) [49–52], переводящие часть
нитроксильных радикалов в соответствующие гидроксиламины; добавляют высокотемпературные инициаторы (пероксид кумила, трет-бутилгидропероксид и др.)
[53–58], генерирующие дополнительные радикалы. Нельзя не отметить, что все
перечисленные методы усложняют рецептуру синтеза либо добавки, либо полимера, а проведение конкурирующих полимеризации реакций приводит к потере
качественных параметров полимера.
В серии работ [59–65] для осуществления псевдоживой полимеризации целого ряда виниловых мономеров с высокой скоростью положен не принцип усложнения процесса за счет введения дополнительных стадий или дорогостоящих веществ сложного строения, а наоборот, упрощения рецептуры получения полимеров (по сравнению с синтезом в присутствии ТЕМПО): использование традиционных пероксидных инициаторов и устойчивых при хранении добавок – окситриазенов, способных генерировать пространственно затрудненные нитроксильные спин-аддукты непосредственно в полимеризационной системе.
ОКСИТРИАЗЕНЫ КАК БИНАРНЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ НОВОГО ТИПА
В 70-е годы Г.А. Разуваевым и Г.А. Абакумовым с сотрудниками было показано [66], что фенилокситриазены в присутствии неорганических окислителей,
например, оксидов свинца и серебра распадаются с образованием арильных радикалов, молекулярного азота и нитрозосоединения по схеме:
Ph
N
N
N
R
(O )
Ph + N 2 + R
N
O
(15)
(15)
OH
R- Ph, Bu-t
Указанные работы, выполненные основателями Нижегородской (Горьковской)
школы свободно-радикальных процессов в углеводородных средах, легли в основу разработки оригинальных инифертеров нового типа. Было показано, что окситриазены: 1-трет-бутил-3-фенил-1-окситриазен (БФТ) и 1,3-дифенил-1окситриазен (ДФТ) в сочетании с окислителями способны инициировать радикальную полимеризацию виниловых мономеров (табл. 2). Так, при исследовании
полимеризации ММА в присутствии БФТ и оксида свинца в спектре ЭПР зафиксирован триплет с константой расщепления на атоме азота аN = 15,2 э, принадлежащий нитроксильному спин-аддукту полиметилметакрилатного радикала [59,
64, 65]. Образование последнего связано с взаимодействием радикалов роста с
2-метил-2-нитрозопропаном (МНП) как спиновой ловушкой, образующейся непосредственно в полимеризационной системе по (15). Аналогичные результаты обнаружены при использовании в качестве окислителя оксида серебра [59, 61, 66].
155
Таблица 2
Данные о скорости полимеризации ММА, БМА и БА в присутствии
1-трет-бутил-3-фенил-1-окситриазена и различных окислителей.
T = 50°С
Мономер
Окислитель, мол. %
–
Ag2O ( 0,4)
PbО2 (0,4)
ММА
ДПК (0,1)
ДАК (0,1)
БМА
ДПК (0,1)
БА
ДПК (0,1)
БФТ, мол. %
0,4
0,4
0,4
–
0,06
0,1
–
0,4
–
0,05
0,075
0,125
–
0,05*
0,075**
0,1***
0,125
V ⋅104, моль / л⋅с
< 0,1
0,2
0,5
5,3
3,5
3,1
1,2
1,2
4,0
4,0
3,2
2,1
20
3,9
0,8
0,2
0,1
* Индукционный период полимеризации 15 мин.
** Индукционный период полимеризации 35 мин.
*** Индукционный период полимеризации > 250 мин.
Полимеризация протекает в относительно мягком температурном режиме
(50°С), соответствующем условиям промышленного синтеза полимеров. Однако,
низкая скорость полимеризации (табл. 2) и невысокая конверсия, вероятно, связанные с гетерогенностью системы из-за ограниченной растворимости оксидов
металлов в мономерной среде, свидетельствуют о бесперспективности практического применения указанных инициирующих систем.
С целью повышения эффективности композиций на основе окситриазенов в
работах [59–65] было предложено использовать в качестве окислителей органические соединения, в частности, ацильные пероксиды, например, пероксид бензоила
(ПБ) или дициклогексилпероксидикарбонат (ДПК).
Установлено, что ДПК и ПБ, подобно оксидам свинца и серебра, способны
окислять окситриазены с образованием нитрозосоединения и фенильных радикалов, которые в дальнейшем могут инициировать полимеризацию (табл. 2). Так, в
спектре ЭПР системы БФТ+ДПК при 50°С в среде метилметакрилата также, как и
в случае композиции БФТ и неорганических оксидов, зафиксирован триплет
(аN = 15,2 э), принадлежащий спин-аддукту
~CH2
156
COOCH3
C
N
B u -t ,
O
CH3
который свидетельствует об образовании в системе МНП (реакция 15) и последующей фиксацией на нем как спиновой ловушки растущих макрорадикалов полиметилметакрилата [59,65].
То есть композиции на основе окситриазенов и органических пероксидов способны инициировать полимеризацию акриловых мономеров и одновременно генерировать образование в системе стабильных нитроксильных радикалов – потенциальных регуляторов роста полимерной цепи.
Ph
N N N Bu-t
OH
ДПК
Ph
+ t-Bu
O + N2 (16)
N
(16)
Данные об исследованиях процесса полимеризации акриловых мономеров и
стирола с участием этого типа инифертеров приведены в работах [59–65].
Результаты полимеризации метилметакрилата в присутствии бинарной композиции БФТ-пероксид свидетельствуют о том, что в отличие от инициирующих
систем на основе окситриазена и оксидов металлов, процесс протекает до глубокой конверсии в сравнительно мягких температурных условиях (50–65°С). При
введении БФТ в мономерную смесь и последовательном увеличении концентрации окситриазена от 0,02 до 0,05 мол.% происходит последовательное уменьшение гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата, инициированной ПБ и
ДПК, и смещение его в область более высоких конверсий (рис.).
Принципиально важно, что при концентрации 1-трет-бутил-3-фенил-1окситриазена 0,05–0,06 мол.% в обоих случаях процесс полимеризации протекает
до глубокой конверсии без гелеобразования. Аналогичные изменения в кинетике
полимеризации ММА наблюдаются в присутствии БФТ и при более низких температурах, например 50°С.
а
б
Рис. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА.
Условия синтеза: Т = 65°С, ПБ (0,1 мол. %). Концентрация БФТ (мол. %):
1 – 0; 2 – 0,02; 3 – 0,03; 4 – 0,04; 5 – 0,05
157
Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик полимерных
продуктов свидетельствует о том, что при полимеризации акриловых мономеров в
приcутствии БФТ скачкообразного увеличения молекулярной массы с конверсией
не происходит. Напротив, как среднечисленная, так и средневязкостная ММ образцов в присутствии окситриазена линейно возрастают с конверсией (табл. 3).
Кривые молекулярно-массового распределения для этих образцов являются унимодальными и смещаются в область более высоких молекулярных масс симбатно
с конверсией.
Коэффициент полидисперсности образцов полиметилметакрилата, синтезированных в присутствии БФТ, незначительно изменяется в ходе процесса (табл. 3,
строки 4–7) и на высоких конверсиях (>70%) существенно ниже, чем у образцов,
полученных при использовании ДПК в качестве инициатора без добавок окситриазена (табл. 3, строки 1–3).
Тот факт, что в исследуемой системе с ростом степени конверсии не наблюдается резкого увеличения коэффициента полидисперсности, хорошо согласуется с
описанным выше отсутствием гель-эффекта на глубоких степенях превращения.
Кинетические особенности полимеризации ММА в присутствии БФТ и результаты анализа молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров, а также данные ЭПР-исследований свидетельствует о непосредственном
участии окситриазена и продуктов его взаимодействия с ДПК (реакция 15–16) в
элементарных стадиях процесса, в том числе инициировании, росте и передачи
цепи, и в совокупности с имеющимися литературными данными позволяют предположить следующую схему:
e
RO
C
OO
O
C
OR
+
Ph
N
N
RO
C
OO
C
O
OR
Ph
N
N
O
O
C
(1 7 )
B u -t
+
O
C
OR
Ph
N
OH
N
B u -t
N
+ HO
Ph
+CO
+N
2
2
HO N Bu-t +
O C OR
O
158
N
O
O
RO
(17)
OH
O
RO
N
RO
C OH
O
+t-Bu
N
O
B u -t
№
Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики полиакрилатов и полистирола,
синтезированных в присутствии 1-трет-бутил-3-фенил-1-окситриазена
Мw
Концентрация,
Конц.
ПолиКонвермол.%
БФТ,
Mw⋅10-3
Т°С
Мn⋅10-3
Mn
мер
сия,%
ДПК
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
ПБ
мол.%
–
ПММА
0,06
50
0,1
–
–
ПБМА
0,075
–
ПСТ
100
–
1,0
0,5
14
53
72
12
31
50
70
9
46
86
15
36
66
51
26
53
60
67
162
230
519
96
117
130
170
260
287
530
230
215
232
11
13
23
22
23
284
641
1488
148
190
218
338
511
578
1198
356
345
455
23
19
34
33
37
1,8
2,8
>3,0
1,5
1,6
1,7
1,8
2,0
2,0
>2,3
1,5
1,6
1,9
2,1
1,5
1,5
1,5
1,6
На первой стадии имеет место окисление окситриазена пероксидом по реакции
одноэлектронного переноса. В результате последующего распада образовавшихся
ион-радикалов в системе возникают фенильные и алкоксильные радикалы, способные инициировать полимеризацию. Следует отметить, что параллельно с указанным процессом имеет место дополнительное образование алкоксильных радикалов за счет термического распада инициатора.
Наряду с приведенными выше реакциями, не исключено протекание вторичных реакций с участием алкоксильных радикалов и БФТ, приводящих к распаду
последнего с образованием МНП по схеме:
Ph
N N N Bu-t + RO
OH
ROH + P h
N
N
N
Bu-t
O
P h + N 2 + t-Bu
(18)
(18)
N
O
Как указывалось выше, короткоживущие фенильные и алкоксильные радикалы в дальнейшем инициируют полимеризацию, взаимодействуя с мономером.
Образовавшийся в системе 2-метил-2-нитрозопропан (схема 17,18) как спиновая
ловушка реагирует с имеющимися в системе радикальными центрами с генерированием стабильных нитроксильных спин-аддуктов (А.),
159
~ Pn + t-Bu
N
O
~Pn
N
O
Bu-t
(19)
(19)
(A )
которые в дальнейшем способны контролировать рост полимерной цепи по схеме
обратимого ингибирования (схема 1).
Данные о контроле роста цепи при полимеризации ММА [67,68] и стирола
спиновой ловушкой МНП [63,65,68] подтверждают это предположение.
Таким образом, БФТ в сочетании с ДПК или ПБ можно рассматривать как
оригинальный бинарный инифертер (инициатор-регулятор радикальной полимеризации), позволяющий проводить контролируемый синтез полиметилметакрилата до глубоких конверсий с образованием полимеров с невысоким коэффициентом полидисперсности. Принципиально важным как в теоретическом, так и в
практическом плане является тот факт, что полимеризация протекает в сравнительно мягком температурном режиме (50–65°С) без гелеобразования. При этом
обеспечивается достаточно высокая скорость синтеза полимеров на всем протяжении процесса.
Косвенным подтверждением корректности предлагаемого авторами [59–65]
механизма полимеризации ММА на бинарном инифертере (окситриазен + пероксид) служат результаты исследования синтеза полиметилметакрилата в присутствии БФТ и ДАК как инициатора [64, 65]. ДАК не способен окислять БФТ с образованием нитрозосоединения (схемы 15–17). Как следствие, в системе не происходит образование нитроксильных радикалов — регуляторов роста цепи, что однозначно доказано методом ЭПР. В результате полимеризация протекает в обычном неконтролируемом режиме, причем БФТ практически не оказывает никакого
влияния на начальную скорость полимеризации и общую скорость процесса. Полимеризация ММА на ДАК как инициаторе в присутствии БФТ и без него протекает по одинаковой кинетической схеме.
Бинарный инифертер БФТ-пероксид может быть использован также при полимеризации бутилметакрилата (БМА), бутилакрилата (БА) и стирола [61, 63, 65].
Установлено, что в случае полимеризации бутилметакрилата [61, 65] наблюдаются закономерности, аналогичные обнаруженным при исследовании синтеза полиметилметакрилата: начальная скорость полимеризации БМА при 50°С, уменьшается незначительно в сравнении с процессом без добавки, при концентрации БФТ
0,05 мол.% наблюдается уменьшение гель-эффекта, а дальнейшее увеличение
концентрации БФТ (0,075 мол.%) приводит практически к полному подавлению
автоускорения, кривые ММР образцов полибутилметакрилата, полученных в присутствии БФТ, также как и в случае полиметилметакрилата, смещаются с ростом
конверсии в область более высоких молекулярных масс, при этом коэффициент
полидисперсности образцов полибутилметакрилата, синтезированных в присутствии 0,075 мол. % БФТ, незначительно возрастает с ростом конверсии (табл. 3,
строка 11–13) и остается существенно меньшим, чем для полимера, синтезированного без добавки окситриазена. Полученные результаты свидетельствуют о
том, что при полимеризации БМА в присутствии БФТ наблюдаются основные
признаки контролируемой полимеризации практически в тех же условиях и при
такой же концентрации окситриазена, как и в случае полимеризации ММА с добавками БФТ. Несколько иначе протекает полимеризация бутилакрилата [61, 65].
Так, если в случае ММА и БМА регулирующий эффект проявляется при введении
160
БФТ в концентрации более 0,05 мол. %, то для БА заметное уменьшение гельэффекта имеет место, когда количество окситриазена в полимеризате превышает
0,1 мол. %. При этом согласно дилатометрическим данным начальная скорость
полимеризации ММА и БМА уменьшается незначительно в сравнении с процессом без окситриазена: порядок значений скорости остается неизменным. В то же
время для БА можно отметить заметное уменьшение начальной скорости с увеличением содержания БФТ (табл. 2), кроме того, в отличие от обычного радикального процесса в начале полимеризации БА в присутствии окситриазена наблюдается
период индукции, увеличивающийся с ростом концентрации добавки (табл. 2).
Принципиально важно, что в результате введения определенной концентрации
БФТ в систему после первоначального увеличения скорости полимеризации в
дальнейшем происходит ее некоторое снижение и процесс выходит на стационарный режим. К сожалению, детальное изучение молекулярно-массовых характеристик полибутилакрилата ограничено низкой растворимостью полимеров в известных растворителях из-за образования сшивки при конверсии более 40%. (Следует
отметить, что при полимеризации БА без добавки БФТ, сшитый полимер получается уже при 20%-ном превращении мономера). Поэтому количественные данные
по молекулярно-массовым характеристикам полибутилакрилата получить не удалось.
Контролируемый синтез полистирола в присутствии БФТ в отличие от акриловых мономеров (ММА, БМА, БА) проходит при более высокой температуре
(100°С и выше), при которой процесс полимеризации стирола протекает со скоростью, сравнимой со скоростью полимеризации (мет)акриловых мономеров [59–
62]. Анализ кинетических кривых полимеризации стирола в присутствии БФТ
показал, что введение в систему окситриазена в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0,1–0,8 мол. %), приводит к уменьшению автоускорения,
линейной зависимости от конверсии средневязкостной и среднечисленной ММ
образцов полистирола, полученных при введении в полимеризующуюся систему
0,5 мол.% БФТ. Причем коэффициент полидисперсности полистирола изменяется
незначительно в ходе процесса и имеет значение 1,5–1,7, что существенно ниже,
чем у образцов, полученных без добавок регулятора (2,1 и выше). Кривые ММР
полистирола являются унимодальными, причем мода с ростом конверсии последовательно смещается в высокомолекулярную область.
Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о
том, что как и при синтезе полиметилметакрилата, в случае полимеризации БМА,
БА и стирола, инициированной органическими пероксидами, в присутствии добавок БФТ наблюдаются основные признаки контролируемого радикального процесса.
Различия в закономерностях протекания полимеризации ММА и БМА, с одной
стороны, БА и стирола с другой, связаны с особенностями пространственного
строения третичных и вторичных радикалов [65,69]. Если для ММА и БМА мономеров, образующих в стадии роста третичный радикал, основные закономерности контролируемого механизма реализуются при концентрации добавки, превышающей концентрацию инициатора и температуре 50–65°С, то полимеризация БА
и стирола, образующих менее стабильный вторичный радикал, процесс протекает
при более высокой температуре и значительно меньших концентрациях добавки.
С термодинамической точки зрения пространственно затрудненные макрорадикалы полиметилметакрилата и полибутилметакрилата (третичные радикалы) образуют менее прочную, а значит более лабильную связь с нитроксильными радика161
лами как регуляторами роста (реакция 1). В случае же полимеризации БА и стирола связь между нитроксильным спин-аддуктом и растущим вторичным макрорадикалом более прочная и устойчивая к диссоциации. Квантово-химические расчеты модельных объектов полимеризации в присутствии нитроксильных спинаддуктов подтверждают этот вывод [69]. Как следствие, контролируемый механизм при полимеризации БА и стирола реализуется при более высокой температуре, чем в случае ММА и БМА. Кроме того, известно, что константы скорости
акцептирования вторичных и третичных радикалов МНП различаются почти на
порядок. Как уже отмечалось ранее, основной реакцией, определяющей не только
псевдоживой механизм, но и его скорость является равновесный процесс обратимой диссоциации аддуктов-алкоксиаминов в ходе полимеризации.
Исследование кинетики полимеризации ММА и стирола — мономеров, различающихся по строению и реакционной способности, показало [62, 65], что как и в
случае БФТ, в присутствии в системе его ароматического аналога ДФТ в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, наблюдается равномерное
уменьшение гель-эффекта с ростом концентрации добавки и смещение его в область более высоких конверсий. Особенностью полимеризации ММА в присутствии ДФТ является необычный характер влияния температуры. При полимеризации метилметакрилата при 50°С полное подавление гель-эффекта наблюдается
при концентрации ДФТ 0,2 мол.%. В то время, как при проведении синтеза полиметилметакрилата при более высокой температуре (70°С) полное вырождение
гель-эффекта при указанной концентрации данной добавки не происходит. Результаты исследования молекулярно-массовых характеристик полимеров, синтезированных в присутствии ДФТ, хорошо коррелируют с кинетическими данными.
В частности, четко выраженное увеличение молекулярной массы полимера в момент гель-эффекта для полиметилметакрилата при 50°С и полистирола при 100°С
не проявляется при введении в полимеризат ДФТ. Более того, ММ как полиметилметакрилата, синтезированного при 50°С, так и полистирола, полученного при
100°С, линейно нарастают с конверсией мономера [62, 65]. Значения коэффициентов полидисперсности для полимеров с равномерно нарастающей ММ имеют
значения 1,5 для полистирола и 1,5–1,8 для полиметилметакрилата, что значительно ниже, чем для полимеров, синтезированных без добавки [62, 65].
Следует также отметить интересную особенность полимеризации ММА в присутствии ДФТ. Последний фактически позволяет синтезировать полиметилметакрилат с постоянной ММ независимо от конверсии, что может иметь важное прикладное значение при производстве низкомолекулярного литьевого органического стекла [62, 65].
Сравнение данных полимеризации ММА в присутствии БФТ и ДФТ свидетельствует о том, что, несмотря на хорошую корреляцию полученных результатов
в случае двух окситриазенов различного строения, с практической точки зрения
БФТ является более перспективным регулятором роста полимерной цепи. Вероятно, это связано с наличием в его молекуле, а следовательно, и в нитроксильном
спин-аддукте, образующемся из него в процессе полимеризации, пространственно-затрудненного трет-бутильного радикала (схема 17). Как уже отмечалось, в
соответствии с данными, приведенными в работе [69], строение органического
радикала при нитроксильном фрагменте оказывает существенное влияние на значения констант прямой (kt) и обратной (kd) реакции (схема 1), а также на энергию
связи аддукта [~Pn---А]. В частности, нитроксильные радикалы с объемной трет.162
бутильной группой более эффективны как регуляторы радикальной полимеризации, чем ТЕМПО и нитроксильные спин-аддукты, содержащие ароматическое
кольцо.
Важно подчеркнуть, что в рассматриваемом случае контроль роста полимерной цепи наблюдается при температуре 100°С для стирола и 50–65°С для
(мет)акриловых мономеров, т.е. в более мягком температурном режиме, чем при
использовании алкоксиаминов на основе ТЕМПО и его аналогов как наиболее
известных регуляторов роста цепи, которые эффективно работают лишь при более высоких температурах (110–140°С) [8, 9] .
Кроме того, провести псевдоживую полимеризацию ММА и БМА с участием
ТЕМПО не удается вообще, так как в случае третичных макрорадикалов (а именно они образуются при полимеризации ММА и БМА) равновесие (20) практически полностью смещено влево.
~Pn
O N
~Pn
O N
(20)
(20)
Результатом этого является тот факт, что полимеризация ММА в присутствии
ТЕМПО при 100°С и выше идет по обычной для свободно-радикального механизма схеме, т.е. с ярко выраженным гель-эффектом, начиная с конверсии 15–20%.
Таким образом, инифертеры, являющиеся источниками нитроксильных радикалов в случае алкоксиаминов, с одной стороны, позволяют получать узкодисперсный полистирол и сополимеры на его основе, а, с другой стороны, при использовании бинарных композиций [окситриазен + пероксид] дают возможность
проводить контролируемый синтез полимеров с относительно высокой скоростью
при более низких температурах и для более для широкого круга мономеров.
БИНАРНЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ НА ОСНОВЕ
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ХИНОНОВ
Еще одним примером необычных инициаторов-регуляторов роста полимерной
цепи являются композиции на основе пространственно затрудненных хинонов и
элементоорганических соединений (ЭОС). Так, в работах [70,71] установлено, что
3,5-ди-трет.бутилхинон, традиционно используемый в качестве ингибитора радикальных процессов, в комбинации с триалкилбораном способен не только эффективно инициировать радикальную полимеризацию широкого круга мономеров, но
и позволяет регулировать рост полимерной цепи по псевдоживому механизму.
Методом ЭПР, а также кинетическими исследованиями установлено, что скорость
полимеризации ММА в этом случае сравнима со скоростью полимеризации акриловых мономеров на традиционных радикальных инициаторах — ДАК и ацильных пероксидах, а в ряде случаев даже превышает ее.
Совокупность полученных данных свидетельствует о протекании в системе
нескольких процессов. С одной стороны, это взаимодействие хинона с элементоорганическим соединением, например, триизобутилбором (ТИБ), приводящее к
генерированию радикалов, ведущих полимеризацию:
163
O
O
+ BR3
BR2 + R
O
R
(21)
O
+ C C
(22)
R C C
Предположение о протекании реакции (21) высказывалось и в работах [72,73]
на основании результатов исследования взаимодействия соединений галлия с хинонами в углеводородных средах методом ЭПР. С другой стороны, установлено
[74], что радикалы роста могут взаимодействовать с хинонами с образованием
кислородцентрированных радикалов феноксильного типа, которые, реагируя с
ТИБ, генерируют новые алкильные радикалы, инициирующие полимеризацию:
O
OP~
+
O
O
OP~
OP~
+ BR3
O
(23)
(23)
~P
+ R
(24)
OBR2
P — радикал роста (полимерный радикал).
Зависимость молекулярной массы полимеметилметакрилата, синтезированного в присутствии системы [3,5-ди-трет.бутилхинон + ТИБ], от конверсии имеет
линейный характер в широком интервале значений ММ (от 17000 до 200000). С
ростом конверсии мода ММР полимера последовательно смещается в высокомолекулярную область. Такая зависимость ММ полимера от конверсии характерна
для роста цепи по механизму псевдоживых цепей, в том числе в присутствии
инифертеров. Из уравнения 21 видно, что в результате взаимодействия компонентов бинарного инициатора [3,5-ди-трет.бутилхинон + ТББ] образуется активный
алкильный радикал (R), способный инициировать полимеризацию, а также стабильный радикал (А), который может координироваться с радикалом роста с образованием лабильной связи. Рост полимерной цепи происходит по ступенчатому
механизму в результате последовательных актов распада концевой лабильной
связи и последовательного присоединения некоторого числа мономерных звеньев
и образования новой лабильной связи по схеме 1.
Следовательно, хиноны в композиции с ЭОС выступают в качестве своеобразных низкотемпературных бинарных инифертеров. В данном случае «активный»
радикал (R•), инициирующий полимеризацию, и стабильный радикал (•A), контролирующий рост полимерной цепи, образуются непосредственно в реакционной системе в результате взаимодействия компонентов бинарного инициатора
между собой.
164
Аналогичные закономерности характерны и для полимеризации виниловых
мономеров в присутствии некоторых других хинонов и органических соединений
элементов III–V групп [75].
Оригинальные инициаторы-регуляторы роста полимерной цепи на основе пространственно затрудненных триалкилборанов и окислителей предложены Чангом
с сотрудниками [76]. Для регулирования роста цепи полимеризации ММА авторы
впервые использовали стабильные борсодержащие радикалы, образующиеся при
окислении кислородом 1-октил-9-борбициклононана при полимеризации ММА.
Отмечается, что при использовании этой добавки наблюдаются все закономерности, характерные для псевдоживой радикальной полимеризации. Принципиально
важно, что, в отличие от большинства известных из литературы систем, в данном
случае процесс протекает при комнатной температуре, что позволяет избавиться
от нежелательной термической составляющей процесса, резко ухудшающей ММР
полимера.
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИНИФЕРТЕРОВ
В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
Как указывалось выше, в ходе полимеризации в режиме «живых» цепей практически отсутствуют реакции бимолекулярного обрыва цепи путем взаимодействия полимерных радикалов друг с другом, что приводит к важным следствиям,
касающимся кинетики промышленного синтеза полимеров в массе, в том числе
пластиков и особенно органических стекол. Обычно при протекании таких процессов в области средних конверсий наблюдается резкое (иногда в несколько раз
по сравнению с первоначальной) увеличение скорости полимеризации, приводящее к спонтанному росту ММ. Это явление, называемое гель-эффектом, является
крайне нежелательным при крупномасштабном производстве полимеров, поскольку вызывает перегревы в реакционной системе и ухудшение эксплуатационных параметров синтезируемых полимеров.
Основная причина гель-эффекта — значительное уменьшение константы обрыва цепи по бимолекулярному механизму, связанное с существенным замедлением диффузии макрорадикалов с увеличением вязкости системы в результате
превращения мономера в полимер. Поскольку в ходе полимеризации с участием
стабильных радикалов — регуляторов роста или инифертеров реакции бимолекулярного обрыва цепи не играют существенной роли, то резкого увеличения скорости полимеризации и связанного с этим спонтанного роста молекулярной массы
не происходит.
Одной из наиболее характерных черт полимеризации с участием инифертеров
является линейный рост среднечисленной молекулярной массы продукта с конверсией. Следовательно, число полимерных цепей в процессе синтеза остается
постоянным, а увеличивается лишь их длина.
Вторая важнейшая особенность этих процессов заключается в том, что псевдоживой механизм формирования макромолекул способствует снижению конверсионного уширения ММР, обусловленного исчерпанием мономера и инициатора в
165
ходе процесса. В конечном итоге это приводит к повышению композиционной
однородности продуктов совместной полимеризации на глубокой конверсии.
Третья особенность полимеризации в присутствии инифертеров связана с тем,
что в процессе синтеза полимеров в режиме «живых» цепей фактически происходит образование макроинициаторов, которые в дальнейшем постоянно реинициируют полимеризацию. С практической точки зрения важным следствием этого
является возможность синтеза градиентных и блок-сополимеров, а также широкие
возможности для осуществления молекулярного дизайна.
Общей чертой значительного числа радикальных полимеризационных процессов является снижение молекулярной массы полимера при увеличении концентрации традиционных инициаторов, что накладывает принципиальные ограничения на повышение производительности соответствующих процессов. Это связано
с тем, что длина материальной цепи либо равна длине кинетической цепи, либо ее
удвоенному значению соответственно в случаях, когда реакция обрыва идет по
механизму димеризации или диспропорционирования. Поэтому повышение скорости полимеризации за счет увеличения скорости инициирования в рассматриваемых процессах приводит к одновременному уменьшению длины кинетической
цепи и, следовательно, к уменьшению молекулярной массы полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ приведенного выше литературного материала позволяет говорить о
существенном прогрессе, достигнутом в последние годы в области направленного
синтеза полимерных материалов, в том числе, с использованием инифертеров,
которые дают возможность получать однородные по молекулярной массе гомо- и
сополимеры путем эффективного влияния на элементарные стадии процесса полимеризации, в том числе на стадию роста полимерной цепи. В результате использования инифертеров удается достигнуть существенного и, главное, целенаправленного изменения реакционной способности макрорадикалов и обеспечить
планомерное управление ростом полимерной цепи. Принципиально важным является тот факт, что некоторые инифертеры эффективно работают в сравнительно
мягком температурном интервале (50–70°С) и в перспективе могут быть использованы непосредственно в условиях промышленного синтеза полимеров.
Совокупность приведенных данных дает возможность говорить о значительных достижениях в развитии контролируемой радикальной полимеризации как
нового и перспективного направления синтетической химии полимеров, а также
углублении нашего понимания сложных механизмов и закономерностей свободно
радикальных процессов в целом.
Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации.
166
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.:
Химия, 1987. 254 c.
2. Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. 1990. Т. 32А. № 3. С. 583.
3. Otsu Т., Matsumoto А. // Adv. Polym. Sci. 1998. Vol. 136. P. 75.
4. Matyjaszewski K. Controlled radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.
484 p.
5. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press,
2000. 480 p.
6. Matyjaszewski K. Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2002. 568 p.
7. Hawker C.J, Bosman A.W, Harth E. // Chem.Rev. 2001.Vol. 101. № 12. P. 3661.
8. Королев Г.В., Марченко. А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С. 447.
9. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43С. № 9. С. 1689.
10. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
11. Бучаченко А. Л. Стабильные радикалы. М.: Наука, 1963. 171 с.
12. Черникова Е.В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1997. 24 с.
13. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40Б. № 7. С. 1205.
14. Tharanikkarasu K., Radhakrishnan G. // J. Macromol. Sci. A. 1996. Vol. 33. № 4. P.417.
15. Bledzki A., Braun D. // Makromol. Chem. 1981. Vol. 182. № 4. P. 1047.
16. Otsu T., Matsumoto A., Tazaki T. // Polym. Bull. 1987. Vol. 17. № 4. P. 323.
17. Guerrero R., Chaumont P., Herz J.E., Beinert G. // Eur.Polym.J. 1994. Vol. 30. № 7. P. 851.
18. Hajji L., Guerrero R., Beinert G., Herz J.E., Bieber A., Andre J.J. // Macromol. Theory Simul.
1995. Vol. 4. № 6. P. 1105.
19. Leon-Saenz M.E., Morales-Balado G., Guerrero-Santos R. //In Proceedings of Book of Abstracts Symposium on «Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms». Genova,
1996. P. 181.
20. Черникова Е.В., Гарина Е.С., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев
В.Б. // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37А. № 10. С. 1638.
21. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С. // Высокомолек. соед. 2000. T. 42Б. № 3.
C. 530.
22. Eddon J.R., Huckerby T.N., Hunt B.J., Rimmer S., Shepferd M.J., Teodorescu M. // Polymer.
1998. Vol. 39. № 20. P. 4943.
23. Кучанов. С.И. // Успехи химии. 1991. T. 60. №.7. C. 1346 .
24. Otsu T., Yoshida M. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1982. Vol. 3. № 2. P. 127.
25. Lambrinos P., Tardi M., Polton A., Sigwalt P. //Eur.Polym.J. 1990. Vol. 26. № 10. P. 1125.
26. Turner S.R., Blewins R.W. // Macromolecules. 1990. Vol. 23. № 6. P. 1856.
27. Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. // Докл. АН
СССР. 1989. Т. 309. № 2. С. 371.
28. Заремский М.Ю., Оленин А.В., Гарина Е.С., Кучанов С.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А.
// Высокомолек. соед. 1991. Т. 33 А. № 10. Р. 2167.
29. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 2. С. 320.
30. Barton A.F., Bevington J.C. // Trans.Faraday Soc. 1966. Vol. 62. P. 433.
31. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. 1994. Т.3 6. № 2. С. 320.
32. Sato T., Abe M., Otsu T. // Makromol. Chem. 1979. Vol. 180. № 8. P. 1165.
33. Sato T., Abe M., Otsu T. // Makromol. Chem. 1977. Vol. 178. № 6. P. 1951.
167
34. Okawara M., Nakai T., Morishita T., Imoto E. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1964. Vol. 67. № 11.
P. 2108.
35. Okawara M., Nakai T., Imoto E. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1966. Vol. 69. № 7. P. 973.
36. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С., Лачинов М.В. // Докл. АН СССР. 1996.
Т. 347. № 6. С. 766.
37. Заремский М.Ю., Лузин А.А., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Лачинов М.Б. // Высокомолек.
соед. 1997. Т. 39А. № 8. С. 1286.
38. Niwa M., Higashi N., Shimizu M., Matsumoto A. // Makromol. Chem. 1988. Vol. 189. № 9.
P. 2187.
39. Matyjaszewski K. // J. Phys. Org. Chem. 1995. Vol. 8. № 4. P. 197.
40. Greszta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1996. Vol. 29. № 24. P. 7661.
41. Fukuda T., Terauchi T. // Chem. Lett. 1996. № 4. P. 293.
42. Fukuda T., Terauchi T., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto T., Kobatake S., Yamada B.
// Macromolecules. 1996. Vol. 29. № 20. P. 6393.
43. Fukuda T., Tsujii Y., Miyomoto T. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1997. Vol. 38. № 1.
P. 723.
44. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. // Macromolecules. 1996. Vol. 29.
№ 8. P. 2746–2754.
45. Заремский М.Ю, Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. 1999. T. 41A. № 3. C. 389.
46. Moad G., Rizzardo E. // Macromolecules. 1995. Vol. 28. № 26. P. 8722.
47. Kazmaier P.M., Мoffat K.A., Georges M.K., Veregin R.P.N., Hamer G.K. // Macromolecules.
1995. Vol. 28. № 6. P. 1841–1846.
48. Catla J.V., Jousset S., Lamps J.P. //Macromolecules. 2001. Vol. 34. № 6. P. 8654.
49. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Greszta D, Mardare D., Shigemoto T. //J.Phys.Org. Chem.
1995. Vol. 8. № 4. P. 301.
50. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. // Macromolecules. 1996. Vol. 29. № 16. P. 5497.
51. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. // Macromolecules.
1994. Vol. 27. № 24. P. 7228.
52. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. // Тetrahedron. 1997. Vol.53. № 45. P. 15225.
53. Goto M., Fukuda T. // Macromolecules. 1997. Vol. 30. № 17. P. 5183.
54. Greszta D., Matyajiaszewski K. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1997. Vol. 35. № 9.
P. 1857.
55. HeJ., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y., Hua F., Yang Y., McKee G.E., Brinkmann
S. // Polymer. 2000. Vol. 41. № 12. P. 4573.
56. Hammuch S.O., Catala J.-M. // J. Am.Chem.Soch., Polym. Prepr. 1997. Vol. 38. № 1. P. 655.
57. Goto M., Fukuda T. //Macromolecules. 1997. Vol. 30. № 15. P. 4272.
58. Drache M., Koch A., Smidt-Naake G. //Angew.Macromol.Chem. 1999. Vol. 265. № 1. P. 47.
59. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova E.P., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. //
Mendeleev Communications. 2000. № 6. P. 152.
60. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Соколов К.В. // Журнал прикладной
химии. 2001. Т.74. № 9. С. 1546.
61. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л.// Высокомолек. соед. 2001. Т. 43A.
№ 11. С. 1913.
62. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В. // Журнал прикладной химии. 2002.
Т. 75. № 5. С. 799.
63. Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. //
Журнал прикладной химии. 2002.Т.75. № 11. С. 1909.
168
64. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева Л.Л. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5.С. 33.
65. Павловская М.В. Дис. канд. ... хим. наук. Н. Новгород, 2003. 149 c.
66. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. № 4.
С. 823.
67. Grishin D. F., Semyonycheva L. L., Kolyakina E.V. // Mendeleev communications. 1999.
№ 6. Р. 250.
68. Колякина Е.В. Дис. канд ... хим. наук. Н.Новгород, 2002. 170 с.
69. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов А.А., Павловская
М.В., Семенычева Л.Л. // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43A. № 10. С. 1742.
70. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41А. № 10.
С. 595.
71. Мойкин А.А., Смирнова Е.П., Гришин Д.Ф. // Тез докл. Всерос. конф. «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века». Москва. 1999. Т. 3. С. 1–10.
72. Кондин А.В., Алясов В.Н., Черкасов В.К., Масленников В.П., Абакумов Г.А. // ЖOX.
1988. Т. 58. № 3. С. 583.
73. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я. // Изв. АН
СССР. Сер. Химич. 1977. № 5. С. 1128.
74. Grishin D.F., Moykin A.A. // Mendeleev Communication. 1998. № 1. P. 34.
75. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. В кн. Металлокомплексный катализ полимеризационных
процессов. Черноголовка, 1998. С. 22.
76. Chung T.C., Janvicul W., Lu H.L. // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. № 3. P. 705.
169