Химические реакции полимеров. Некоторые принципы

Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
ÓÄÊ 678.05
Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ. Íåêîòîðûå ïðèíöèïû ñîâðåìåííîé êëàññèôèêàöèè.
Ñ.Í. ÅÐÌÀÊÎÂ, Ì.Ë. ÊÅÐÁÅÐ, Ò.Ï. ÊÐÀÂ×ÅÍÊÎ, Ä.Þ. ØÈÒÎÂ, Â.À. ÊÎÑÒßÃÈÍÀ, È.Þ.ÃÎÐÁÓÍÎÂÀ
ÇÀÎ "Èíâåíò" (Ìîñêîâñêàÿ îáë., ã. Äîìîäåäîâî)
Ðîññèéñêèé Õèìèêî-Òåõíîëîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ä.È. Ìåíäåëååâà
k r av ch en k o p o l i m er @ g m a il.com
Ïðåäëîæåíà ñîâðåìåííàÿ êëàññèôèêàöèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå îáùåãî ïðèíöèïà,
óêàçûâàþùåãî, çà ñ÷åò êàêèõ ïðîöåññîâ äîñòèãàåòñÿ èçìåíåíèå ñîñòàâà, ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ìàêðîìîëåêóë. Ðàññìîòðåíû íàèáîëåå
èçâåñòíûå òèïû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è óñëîâèÿ èõ ïðîâåäåíèÿ.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîëèìåðû, ñîïîëèìåðû, õèìè÷åñêèå ðåàêöèè, âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè, ìåæìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè,
ïîëèìåðàíàëîãè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ, èçîìåðû, êîìïàòèáèëèçàöèÿ.
Proposed current classification of chemical reactions of macromolecular compounds on the general principle that indicates by what processes is
achieved by changing the composition, structure and properties of macromolecules. Considered the most well-known types of chemical reactions and
the conditions of their conduct.
Keywords: polymers, copolymers, chemical reactions, the intramolecular reaction, intermolecular reaction, polymer-analogous transformations, isomers, compatibility.
1. Ââåäåíèå
Ðàçâèòèå ñîâðåìåííîé ñèíòåòè÷åñêîé õèìèè ïðèâåëî ê
ïîëó÷åíèþ îãðîìíîãî ìíîãîîáðàçèÿ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ, ðàçëè÷àþùèõñÿ õèìè÷åñêèì ñòðîåíèåì è ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðîé ìàêðîìîëåêóë. Ïî ìåðå íàêîïëåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ìàòåðèàëà ïî ïðåâðàùåíèþ ìîíîìåðíûõ
âåùåñòâ â âûñîêîïîëèìåðû (âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ) ïåðåä èññëåäîâàòåëÿìè âñ¸ ñ áîëüøåé îñòðîòîé âîçíèêàëà ïðîáëåìà èññëåäîâàíèÿ ñòðîåíèÿ è õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ìàêðîìîëåêóë ïîä âîçäåéñòâèåì ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ, ôèçè÷åñêèõ è ìåõàíè÷åñêèõ ôàêòîðîâ. Ðàáîòû â ýòîì
íàïðàâëåíèè ñòèìóëèðóþòñÿ, â ïåðâóþ î÷åðåäü, íóæäàìè
ïðîìûøëåííîñòè, çàèíòåðåñîâàííîé â íàïðàâëåííîé ìîäèôèêàöèè ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ è ïîëó÷åíèè âñåñòîðîííèõ äàííûõ îá ýêñïëóàòàöèîííûõ õàðàêòåðèñòèêàõ ðàçëè÷íûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ [1].
Èçûñêàíèå ìåòîäîâ ìîäèôèêàöèè ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ çà
ïîñëåäíèå 10−15 ëåò ïðèâåëî ê ðàçðàáîòêå è âíåäðåíèþ íîâûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïðèåìîâ, ïîçâîëÿþùèõ îñóùåñòâëÿòü
âçàèìîïåðåõîäû ìåæäó ðàçëè÷íûìè êëàññàìè ïîëèìåðîâ,
ââîäèòü ðàçëè÷íûå àòîìû è ãðóïïû â ìàêðîìîëåêóëû,
"ãèáðèäèçèðîâàòü" ìàêðîìîëåêóëû ïóòåì õèìè÷åñêèõ ïðèâèâîê è ñî÷åòàíèé ðàçëè÷íûõ áëîêîâ, èçìåíÿòü ñâîéñòâà
ïîëèìåðîâ ïóòåì âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè, ÷àñòè÷íîé äåñòðóêöèè, ââåäåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ àòîìîâ è ãðóïï.
Ñ ïîìîùüþ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ìîæíî ïîëó÷àòü íîâûå êëàññû ïîëèìåðîâ íà îñíîâå èìåþùèõñÿ (ïðèðîäíûõ è
ñèíòåòè÷åñêèõ) è â øèðîêèõ ïðåäåëàõ âàðüèðîâàòü èõ ñâîéñòâà [1−2].
Íàêîïèâøèéñÿ ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè îáøèðíûé ýêñïåðèìåíòàëüíûé ìàòåðèàë ïî õèìè÷åñêèì ïðåâðàùåíèÿì ìàêðîìîëåêóë îáóñëàâëèâàåò öåëåñîîáðàçíîñòü ââåäåíèÿ ñîâðåìåííîé, àêòóàëüíîé è ðàöèîíàëüíîé êëàññèôèêàöèè, ïîçâîëÿþùåé íå òîëüêî ñèñòåìàòèçèðîâàòü, íî è íàìåòèòü íîâûå
ïóòè ìîäèôèêàöèè ñâîéñòâ ïîëèìåðîâ [2]. Â îñíîâó òàêîé
êëàññèôèêàöèè öåëåñîîáðàçíî ïîëîæèòü îáùèé ïðèíöèï,
óêàçûâàþùèé, çà ñ÷åò êàêèõ ïðîöåññîâ äîñòèãàåòñÿ èçìåíåíèå ñîñòàâà, ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ìàêðîìîëåêóë.  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòèì àâòîðàìè ñ÷èòàåòñÿ âîçìîæíûì âñ¸ ìíîãîîáðàçèå õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé (èëè ðåàêöèé) ïîëèìåðîâ
îáúåäèíèòü â 3 îñíîâíûå ãðóïïû (êàæäàÿ èç êîòîðûõ äàëåå
ïî òåêñòó áóäåò ïîäåëåíà íà ñîîòâåòñòâóþùèå ïîäãðóïïû
è/èëè òèïû):
10
1) âíóòðèìîëåêóëÿðíûå, 2) ìåæìîëåêóëÿðíûå, 3) ïîëèìåðàíàëîãè÷íûå.
2. Îáñóæäåíèå
1) Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ.
Ïðèíÿòî ñ÷èòàòü, ÷òî âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ − õèìè÷åñêèå ðåàêöèè, îáóñëîâëåííûå âíóòðèìîëåêóëÿðíûìè ïåðåãðóïïèðîâêàìè, âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó ñîáîé àòîìîâ èëè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï îäíîé ìàêðîìîëåêóëû, è íå ïðèâîäÿùèå ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ ñòåïåíè
ïîëèìåðèçàöèè èñõîäíîãî ïîëèìåðà [3]. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ
ñ ïðèâåä¸ííûì âûøå îïðåäåëåíèåì ìîæíî íå ñîãëàñèòüñÿ,
ò.ê. èçâåñòíî, ÷òî âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ïðîòåêàþò
êàê ïîä äåéñòâèåì âíåøíèõ ôèçè÷åñêèõ ôàêòîðîâ (òåïëî,
ñâåò, ìåõàíè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ, èçëó÷åíèÿ âûñîêîé ýíåðãèè,
ïðîíèêàþùàÿ ðàäèàöèÿ), òàê è õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ. Ïðè
ýòîì, íàïðèìåð, â îòëè÷èå îò ïîëèìåðàíàëîãè÷íûõ ïðåâðàùåíèé (ðåàêöèé) õèìè÷åñêèå ðåàãåíòû, âûçûâàþùèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ (ðåàêöèè), íå âõîäÿò â ñîñòàâ
ïîëèìåðíîé öåïè [4]. Ïåðå÷èñëåííûå ôàêòîðû ëèáî íå ïðèâîäÿò ê èçìåíåíèþ (óìåíüøåíèþ/óâåëè÷åíèþ) ìîëåêóëÿðíîé ìàññû / ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè, ëèáî îáóñëàâëèâàþò
óìåíüøåíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (ïðîòåêàíèå ðåàêöèé äåñòðóêöèè). Â ñâÿçè ñ âûøåèçëîæåííûì àâòîðàìè ïðåäëîæåíî
âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ ðàçäåëèòü íà 2
ïîäãðóïïû:
1.1. Ðåàêöèè â öåïÿõ ïîëèìåðîâ, íå ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû;
1.2. Ðåàêöèè â öåïÿõ ïîëèìåðîâ, ïðèâîäÿùèå ê óìåíüøåíèþ
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû, ò.å. ðåàêöèè äåñòðóêöèè.
1.1. Ðåàêöèè â öåïÿõ ïîëèìåðîâ, íå ïðèâîäÿùèå ê èçìåíåíèþ
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè).
 ðåçóëüòàòå òàêèõ âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ïðåâðàùåíèé
èçìåíÿåòñÿ ñòðîåíèå è êîíôèãóðàöèÿ îñíîâíîé öåïè èëè
õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ìàêðîìîëåêóë áåç ñóùåñòâåííîãî èçìåíåíèÿ ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè (áåç ñóùåñòâåííîãî óâåëè÷åíèÿ/óìåíüøåíèÿ äëèíû îñíîâíîé/áîêîâîé öåïè), íî, ñëåäóåò
îòìåòèòü, ïðè ýòîì íå ïðîèñõîäèò ïðèñîåäèíåíèÿ ðåàãåíòîâ
[5]. Ê ýòîé ïîäãðóïïå îòíîñÿòñÿ ðåàêöèè äåãèäðèðîâàíèÿ
(-Í, -Í2), äåãèäðîãàëîãåíèðîâàíèÿ ((äåãèäðîôòîðèðîâàíèÿ
(-HF), äåãèäðîõëîðèðîâàíèÿ (-HCL), äåãèäðîéîäèðîâàíèÿ
(-HJ)), äåãèäðàòàöèè (-H2O) è äðóãèå ïðîöåññû îòùåïëåíèÿ
(íàïð., äåãèäðîêñèëèðîâàíèå (-ÎÍ), äåêàðáîêñèëèðîâàíèå
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
(-ÑÎÎÍ) è ò.ä.), à òàêæå ðåàêöèè âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè. Â ïðåäåëàõ îïèñûâàåìîé ïîäãðóïïû áóäóò ðàññìîòðåíû ñëåäóþùèå ðåàêöèè (ïðåâðàùåíèÿ):
1.1.1. âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ â îñíîâíîé öåïè;
1.1.2. âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ â áîêîâûõ ãðóïïàõ;
1.1.3. èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ (ìèãðàöèÿ äâîéíûõ ñâÿçåé,
ñëîæíûå èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ)
1.1.4. âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ
1.1.5. ðåàêöèè çàìåùåíèÿ
1.1.1. Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ â îñíîâíîé öåïè
Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ â öåïÿõ ìàêðîìîëåêóë
ïðîòåêàþò âñëåäñòâèå îòùåïëåíèÿ ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ
àòîìîâ è ãðóïï èëè âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè ïðè
òåðìè÷åñêèõ, ôîòî- è ðàäèàöèîííûõ âîçäåéñòâèÿõ, à òàêæå
ïðè äåéñòâèè íà ïîëèìåðû êèñëîò, îñíîâàíèé, êîìïëåêñîîáðàçóþùèõ ñîëåé è íåêîòîðûõ äðóãèõ ðåàãåíòîâ. Ðåàêöèè
âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî îòùåïëåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò áîëüøîé
íàó÷íûé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ, òàê êàê ìîãóò áûòü íàïðàâëåíû íà ïîëó÷åíèå ïîëèìåðîâ ñ ñèñòåìîé ñîïðÿæåííûõ
ñâÿçåé (ïîëèâèíèëåíû) [6]. Â òàêèõ ïîëèìåðàõ äîëæíû
ïðîÿâëÿòüñÿ îñîáåííîñòè òàê íàçûâàåìîé "ìåòàëëî-êîâàëåíòíîé" ñâÿçè, îáóñëîâëèâàþùåé âûñîêóþ òåïëîñòîéêîñòü,
ïîâûøåííóþ ýëåêòðîïðîâîäèìîñòü è ìàãíèòíûå ñâîéñòâà
ïîëèìåðà. Ïîëó÷åíèå ðàñòâîðèìîãî ïîëèâèíèëåíà íàèáîëåå
ëåãêî îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè îòùåïëåíèè ÍÂr îò ïîëèâèíèëáðîìèäà ïðè äåéñòâèè ñïèðòîâîé ùåëî÷è èëè îðãàíè÷åñêèõ
îñíîâàíèé. Àíàëîãè÷íîå ïðåâðàùåíèå ìîæíî îñóùåñòâèòü
òàêæå òåðìè÷åñêîé äåãèäðàòàöèåé ïîëèâèíèëîâîãî ñïèðòà
(ÏÂÑ). Ïåðåõîä îò ïîëèâèíèëáðîìèäà (ïîëèâèíèëõëîðèäà)
è ïîëèâèíèëîâîãî ñïèðòà ê ïîëèâèíèëåíàì îñóùåñòâëÿåòñÿ
ïóòåì òåðìè÷åñêîé èëè õèìè÷åñêîé îáðàáîòêè ýòèõ ïîëèìåðîâ â âèäå âîëîêîí è ïëåíîê.
Ïðèìåð (òåðìè÷åñêàÿ äåãèäðàòàöèÿ ÏÂÑ) [6]:
Ïðèìåð (òåðìè÷åñêîå äåãèäðîõëîðèðîâàíèå ÏÂÕ) [6]:
Òàêæå ïðè äåéñòâèè íà ÏÂÕ àëêîãîëÿòàìè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (NaOR) ïîëó÷àåòñÿ ïîëèâèíèëåí [7]:
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
1.1.3. Èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ
Èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ õàðàêòåðíû äëÿ ïîëèìåðîâ, ñîäåðæàùèõ íåíàñûùåííûå ñâÿçè â îñíîâíîé öåïè è â áîêîâûõ ãðóïïàõ.  ðåçóëüòàòå èçîìåðíûõ ïðåâðàùåíèé ýëåìåíòíûé ñîñòàâ ïîëèìåðà íå ìåíÿåòñÿ [9]. Èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ çà÷àñòóþ ÿâëÿþòñÿ ïîáî÷íîé ðåàêöèåé, ñîïðîâîæäàþùåé ïðîöåññû ïåðåðàáîòêè. Íèæå ðàññìîòðåíû íàèáîëåå
ðàñïðîñòðàí¸ííûå òèïû èçîìåðíûõ ïðåâðàùåíèé:
1.1.3.1. Ìèãðàöèÿ äâîéíûõ ñâÿçåé
1.1.3.2. Ñëîæíûå èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ
1.1.3.1. Ìèãðàöèÿ äâîéíûõ ñâÿçåé ïðîòåêàåò âäîëü îñíîâíîé öåïè ïðè âçàèìîäåéñòâèè íåíàñûùåííûõ ïîëèìåðîâ ñ
êàòàëèçàòîðàìè èîííîãî òèïà. Íàïðèìåð, âçàèìîäåéñòâèå
ïîëèáóòàäèåíà (ÏÁ) ñ êîìïëåêñàìè ñîëåé Co è Ni [12]:
1.1.3.2. Ñëîæíûå èçîìåðíûå ïðåâðàùåíèÿ. Íàïðèìåð, ïðè
òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêå ïîëèàêðèëîíèòðèëà (ÏÀÍ) ïåðâîíà÷àëüíî (ïðè 470−540°Ñ) ïðîòåêàåò öèêëèçàöèÿ, à çàòåì (ïðè
670−770°Ñ) − äåãèäðèðîâàíèå ñ îáðàçîâàíèåì òåðìîñòîéêîãî
ïîëèìåðà ëåñòíè÷íîãî òèïà:
1.1.4. Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ
Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ ïðîòåêàåò â òåõ ñëó÷àÿõ,
êîãäà â ñîñòàâ ìàêðîìîëåêóë âõîäÿò ðåàêöèîííîñïîñîáíûå
ãðóïïû, ðàñïîëîæåííûå íà ðàññòîÿíèÿõ, íåîáõîäèìûõ äëÿ
îáðàçîâàíèÿ ïðè èõ âçàèìîäåéñòâèè ïÿòè- èëè øåñòè÷ëåííûõ öèêëîâ. Ââèäó òîãî, ÷òî ïðè òàêèõ ïðîöåññàõ îáðàçóþòñÿ öèêëè÷åñêèå ñòðóêòóðû, æåñòêîñòü ìàêðîìîëåêóë ðåçêî
óâåëè÷èâàåòñÿ, ÷òî âëå÷åò çà ñîáîé ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû
ñòåêëîâàíèÿ è âÿçêîãî òå÷åíèÿ ïîëèìåðà. Íàðÿäó ñ ýòèì, â
íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ïðîöåññ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè ïîçâîëÿåò ïîâûøàòü àäãåçèîííûå ñâîéñòâà è ïðèäàâàòü
ìàòåðèàëó ðÿä íîâûõ ñâîéñòâ. Ïðèìåðîì âíóòðèìîëåêóëÿðíîé öèêëèçàöèè ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå òàê íàçûâàåìîãî "öèêëîêàó÷óêà" [13]:
Äîïîëíèòåëüíûì ïðèìåðîì âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ïðåâðàùåíèé ìîæåò ÿâëÿòüñÿ ïðåâðàùåíèå ïîëèàíãèäðîôîðìàëüäåãèäàíèëèíà â êèñëîé ñðåäå â ïîëè-N-áåíçèëàìèí [7]:
1.1.2. Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ
â áîêîâûõ ãðóïïàõ
Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ïðåâðàùåíèÿ â áîêîâûõ ãðóïïàõ ïðîèñõîäÿò êàê ïðè ñèíòåçå, òàê è ïðè ïåðåðàáîòêå ïîëèìåðîâ. Íàïðèìåð, ïðè ïîëèìåðèçàöèè àêðèëàìèäà ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå è ïðè íåáîëüøèõ ðÍ ïðîèñõîäèò èìèäèçàöèÿ [8]:
Öèêëîêàó÷óêè áëàãîäàðÿ âûñîêîé õèìè÷åñêîé ñòîéêîñòè,
âîäî-è àòìîñôåðîñòîéêîñòè ïðèìåíÿþò äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ëàêîêðàñî÷íûõ àíòèêîððîçèîííûõ è ýëåêòðîèçîëÿöèîííûõ ïîêðûòèé.
Ïðè ìåäëåííîì íàãðåâàíèè èëè îáðàáîòêå íàòóðàëüíîãî
êàó÷óêà ñåðíîé êèñëîòîé, ñóëüôîêèñëîòàìè, ñóëüôóðèëõëîðèäîì, Sn(IV)-õëîðèñòîâî-äîðîäíîé êèñëîòîé, êàó÷óê ïðåâðàùàåòñÿ â òâåðäûé è õðóïêèé ïðîäóêò, íàõîäÿùèé ïðèìåíåíèå äëÿ ïðîèçâîäñòâà êëååâ è çàùèòíûõ ïîêðûòèé.
11
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ öèêëèçàöèÿ âîçìîæíà ïîä äåéñòâèåì
íà ïîëèìåð íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ðåàãåíòà. Íàïðèìåð, ïðè
íàãðåâå ÏÂÕ â ïðèñóòñòâèè öèíêà îáðàçóþòñÿ òð¸õ÷ëåííûå
öèêëû [14]:
Âíóòðèìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè öèêëèçàöèè íå ïðèâîäÿò ê
èçìåíåíèþ ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ïîëèìåðà, îäíàêî îíè
âûçûâàþò èçìåíåíèå "ñêåëåòà" îñíîâíîé öåïè. Ïðèìåðîì
òàêèõ ðåàêöèé ÿâëÿåòñÿ ïðîöåññ öèêëèçàöèè ïîëèàêðèëîíèòðèëà, ïðîòåêàþùèé ïðè íàãðåâàíèè. Îáðàçóþùèéñÿ ïîëèìåð
ÿâëÿåòñÿ ïîëóïðîâîäíèêîì ("÷¸ðíûé íèòðîí") [15]:
1.1.5. Ðåàêöèè çàìåùåíèÿ
Âåñüìà ïåðñïåêòèâíûì ìåòîäîì ìîäèôèêàöèè ïîëèìåðîâ
ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèÿ õëîðñóëüôèðîâàíèÿ. Ââåäåíèå â ìàêðîìîëåêóëû ïîëèýòèëåíà è ðÿäà äðóãèõ ïîëèìåðíûõ îëåôèíîâ
ãðóïï -SO2Cl ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ðàçëè÷íûå ïðîäóêòû, ñïîñîáíûå ê âóëêàíèçàöèè è îáðàçîâàíèþ òåïëîñòîéêèõ, ïðî÷íûõ è õèìè÷åñêè ñòîéêèõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ. Õëîðñóëüôèðîâàíèå ïîëèýòèëåíà îñóùåñòâëÿåòñÿ ïóòåì âçàèìîäåéñòâèÿ ïîëèýòèëåíà (Ìcð 20 000) ñ SO2 è Cl2.  ïðîöåññå
ðåàêöèè íàðÿäó ñ õëîðñóëüôèðîâàíèåì ïðîèñõîäèò õëîðèðîâàíèå ïîëèýòèëåíà, áëàãîäàðÿ ÷åìó îáðàçóþùèéñÿ ïðîäóêò
ñîäåðæèò 1,3−1,75% ñåðû, ñâÿçàííîé â âèäå ãðóïï SO2Cl, è
26−29% õëîðà. Íàëè÷èå ãðóïï SO2Cl äåëàåò õëîðñóëüôîïîëèýòèëåí ñïîñîáíûì ê ìíîãî÷èñëåííûì ðåàêöèÿì, èñïîëüçóåìûì ïðè ïîëó÷åíèè ðàçëè÷íûõ ñóëüôîïðîèçâîäíûõ è
âóëêàíèçàòîâ. Òàê, ïðè äåéñòâèè àëêèëàìèíîâ (íàïðèìåð, ïáóòèëàìèíà) íà 10%-íûé ðàñòâîð õëîðñóëüôîïîëèýòèëåíà â
òîëóîëå ïðè 25° â òå÷åíèå 24 ÷. îáðàçóåòñÿ ñóëüôîàìèäíîå
ïðîèçâîäíîå (âóëêàíèçàò) [16]:
Âóëêàíèçàöèÿ õëîðñóëüôîïîëèýòèëåíà ìîæåò áûòü ïðîâåäåíà ïðè ó÷àñòèè ìåëàìèíà, ñîëåé ìíîãîâàëåíòíûõ ìåòàëëîâ, îáû÷íûõ óñêîðèòåëåé (íàïð., ìåðêàïòîáåíçîòèàçîëà),
õèíîíîâ, áåíçèäèíà. Îäíàêî, óêàçàííûå àðîìàòè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ñïîñîáíû ðåàãèðîâàòü ñ ãðóïïàìè -SO2Cl ëèøü ïðè
ñðàâíèòåëüíî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (125−150°Ñ).
Âóëêàíèçàòû õëîðñóëüôèðîâàííîãî ïîëèýòèëåíà íàõîäÿò
âîçðàñòàþùåå ïðèìåíåíèå äëÿ ôóòåðîâêè õèìè÷åñêîé àïïàðàòóðû, èçãîòîâëåíèÿ õåìî- è òåïëîñòîéêèõ ïðîêëàäîê, ýëåêòðîèçîëÿöèè ïðîâîäîâ íèçêîãî è ñðåäíåãî íàïðÿæåíèé, ìàòåðèàëà äëÿ ïîêðûòèÿ ïîëîâ [16−17]. Ëàêîâûå ïîêðûòèÿ èç
õëîðñóëüôèðîâàííîãî ïîëèýòèëåíà îáëàäàþò ïðîçðà÷íîñòüþ,
ýëàñòè÷íîñòüþ è âûñîêîé àäãåçèåé ê ìåòàëëàì, ðåçèíå, äðåâåñèíå, ïëàñòèêàì.
1.2. Ðåàêöèè â öåïÿõ ïîëèìåðîâ, ïðèâîäÿùèå ê
óìåíüøåíèþ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû - ðåàêöèè äåñòðóêöèè
Óìåíüøåíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðà ïðîèñõîäèò â
ðåçóëüòàòå ðàçðóøåíèÿ îñíîâíîé öåïè ìàêðîìîëåêóëû. Ýòîò
12
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
ïðîöåññ íîñèò íàçâàíèå äåñòðóêöèè ïîëèìåðîâ [18]. Äåñòðóêöèÿ ïîëèìåðà ìîæåò ïðîòåêàòü â ðåçóëüòàòå ðàçðûâà èëè
ðàñïàäà (äåïîëèìåðèçàöèè) îñíîâíîé öåïè, îòùåïëåíèÿ èëè
ðàçðóøåíèÿ çàìåñòèòåëåé (áîêîâûõ ãðóïï ìàêðîìîëåêóë), à
òàêæå ïîä âëèÿíèåì âíåøíèõ âîçäåéñòâèé íà ïîëèìåð. Ýòî
äåéñòâèå òåïëà, ñâåòà, êèñëîðîäà, ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé, ïðîíèêàþùåé ðàäèàöèè, à òàêæå áèîëîãè÷åñêèõ è
äðóãèõ ôàêòîðîâ. Äåñòðóêöèÿ ïîëèìåðîâ ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ èõ ñòðîåíèÿ, ôèçè÷åñêèõ è ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ
[18−19]. Â ïðåäåëàõ îïèñûâàåìîé ïîäãðóïïû âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé àâòîðû ïðåäëàãàþò âûäåëèòü ñëåäóþùèå
âèäû äåñòðóêöèè ìàêðîìîëåêóë:
1.2.1. òåðìè÷åñêóþ;
1.2.2. òåðìîîêèñëèòåëüíóþ;
1.2.3. ôîòîõèìè÷åñêóþ;
1.2.4. ðàäèàöèîííóþ;
1.2.5. õèìè÷åñêóþ;
1.2.6. ìåõàíè÷åñêóþ.
1.2.1. Òåðìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ
Äàííûé âèä äåñòðóêöèè îáû÷íî ïðîòåêàåò ïîä äåéñòâèåì
ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóð. Ïðè ýòîì íàðÿäó ñ ïîíèæåíèåì
ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðà è èçìåíåíèåì åãî
ñòðóêòóðû ïðîèñõîäèò äåïîëèìåðèçàöèÿ, ò.å. îòùåïëåíèå
ìîíîìåðà. Òàê, íàïðèìåð, ïðè 700°Ñ äåïîëèìåðèçàöèÿ ïîëèìåðà (ïîëèýòèëåí, ïîëèïðîïèëåí) ïðîèñõîäèò ñ âûõîäîì ìîíîìåðà 60−65 %, äåïîëèìåðèçàöèÿ ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà −
ñ âûõîäîì 90−95 %. Íèæå ïðèâîäÿòñÿ ïðèìåðû îáðàçîâàíèÿ
îòäåëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ ïðè òåðìè÷åñêîì ðàñïàäå ïîëèýòèëåíà [19]:
1.2.2. Òåðìîîêèñëèòåëüíàÿ äåñòðóêöèÿ
Äàííûé âèä äåñòðóêöèè ïðîèñõîäèò ïîä äåéñòâèåì âûñîêèõ òåìïåðàòóð â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà. Ñîãëàñíî ïðèíÿòûì ïðåäñòàâëåíèÿì, òåðìîîêèñëèòåëüíàÿ äåñòðóêöèÿ ñîñòîèò èç òðåõ îñíîâíûõ ñòàäèé: èíèöèèðîâàíèå, ðîñò ðåàêöèîííîé öåïè è îáðûâ öåïè. Ñðåäè ïðîäóêòîâ îêèñëåíèÿ
ìîæíî îáíàðóæèòü áîëüøîå êîëè÷åñòâî íèçêîìîëåêóëÿðíûõ
âåùåñòâ − âîäû, àëüäåãèäîâ, ñïèðòîâ è ò.ä. Åñëè â öåïè ïîëèìåðà ñîäåðæàòñÿ äâîéíûå ñâÿçè, òî âîçìîæíî ïðÿìîå ïðèñîåäèíåíèå ê íèì êèñëîðîäà ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîïåðåêèñåé
è ñ ïîñëåäóþùèì ðàçðûâîì öåïè [19]:
 ñëó÷àå îêèñëèòåëüíîé òåðìîäåñòðóêöèè ïîëèñòèðîëà,
ïåðâè÷íûì ïðîäóêòîì ÿâëÿåòñÿ òðåòè÷íàÿ ïåðåêèñü, êîòîðàÿ
ðàçëàãàåòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì ðàäèêàëîâ:
Ðàäèêàë ó÷àñòâóåò â ïîñëåäóþùèõ ðåàêöèÿõ ðàçëîæåíèÿ
ïîëèìåðà:
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
1.2.3. Ôîòîõèìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ
Òàêàÿ äåñòðóêöèÿ âûçûâàåò óõóäøåíèå ìåõàíè÷åñêèõ
ñâîéñòâ ïîëèìåðà ïðè åãî ýêñïëóàòàöèè â óñëîâèÿõ åñòåñòâåííîãî îñâåùåíèÿ. Íàïðèìåð, ïðè ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ïîëèñòèðîëà ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ ñëåäóþùèå ðàäèêàëû [20]:
Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ ôîòîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè â ñèñòåìó ââîäÿò ñïåöèàëüíûå âåùåñòâà, íàçûâàåìûå ñòàáèëèçàòîðàìè (áåíçîôåíîí, áåíçî-òðèàçîëû, ñîëè õðîìà, ìàðãàíöà,
îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ôîñôîðà).
1.2.4. Ðàäèàöèîííàÿ äåñòðóêöèÿ
Ýòîò ïðîöåññ ðàçðóøåíèÿ ìàêðîìîëåêóë ïðîèñõîäèò ïîä
äåéñòâèåì èçëó÷åíèÿ âûñîêîé ýíåðãèè (γ-ëó÷è, α-÷àñòèöû è
äð.) Ïîä äåéñòâèåì ðàäèîàêòèâíîãî èçëó÷åíèÿ íà ìàêðîìîëåêóëó â íåé ïðîèñõîäèò ðàçðûâ ñâÿçåé ðàçëè÷íîãî òèïà. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà ïðîöåññ äåñòðóêöèè ñîîòâåòñòâóåò ñõåìå ðåàêöèè [21]:
Ïðè îáëó÷åíèè ïîëèýòèëåíà îáðàçóþùèåñÿ ðàäèêàëû ó÷àñòâóþò â ñèíòåçå ïîëèìåðîâ ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû.
Äîçà îáëó÷åíèÿ çàâèñèò îò õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ ïîëèìåðà.
1.2.5. Õèìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ
Òàêàÿ äåñòðóêöèÿ âûçûâàåòñÿ äåéñòâèåì õèìè÷åñêèõ àãåíòîâ: êèñëîò, ùåëî÷åé, âîäû è äð. Ñêëîííîñòü ê ãèäðîëèçó
îïðåäåëÿåòñÿ ñòðóêòóðîé ìàêðîìîëåêóëû. Êàðáîöåïíûå
ïîëèìåðû áîëåå óñòîé÷èâû ê ãèäðîëèçó, ÷åì ãåòåðîöåïíûå
[21]. Ñðåäè ãåòåðîöåïíûõ ïîëèìåðîâ íàèáîëåå ëåãêî ãèäðîëèçóþòñÿ ïîëèàöåòàëè, ñëîæíûå ïîëèýôèðû, ïîëèàìèäû.
Áîëüøîå ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå èìååò ãèäðîëèç ïðèðîäíûõ
ïîëèàöåòàëåé − ïîëèñàõàðèäîâ. Ïðîöåññ èäåò ñ îáðàçîâàíèåì ìîíîñàõàðèäîâ. Ðåàêöèÿ êàòàëèçèðóåòñÿ ïðîòîíàìè
èëè ôåðìåíòàìè.  ñëó÷àå êðàõìàëà Ñ6Í10Î5 ãèäðîëèç èäåò
ïî ñõåìå [22]:
Íàèáîëüøåå ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå èìåþò òåðìîîêèñëèòåëüíàÿ è ôîòîîêèñëèòåëüíàÿ äåñòðóêöèÿ. Ïåðâàÿ ìîæåò
ïðèâåñòè ê áûñòðîìó ðàçðóøåíèþ ïîëèìåðà â ïðîöåññå
ïåðåðàáîòêè èëè ýêñïëóàòàöèè ïðè ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðå, à âòîðàÿ âûçûâàåò óõóäøåíèå ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ïîëèìåðà ïðè åãî ýêñïëóàòàöèè â óñëîâèÿõ åñòåñòâåííîãî
îñâåùåíèÿ. Ïîýòîìó ãëàâíàÿ çàäà÷à ñòàáèëèçàöèè ïîëèìåðîâ çàêëþ÷àåòñÿ â èçûñêàíèè ýôôåêòèâíûõ èíãèáèòîðîâ
(ñòàáèëèçàòîðîâ), ïðåäîòâðàùàþùèõ ýòè ðåàêöèè.
1.2.6. Ìåõàíè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ
Ýòî ðàçðóøåíèå ìàêðîìîëåêóë ïðîõîäèò ïîä äåéñòâèåì
ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé. Îñíîâíàÿ ïðè÷èíà ìåõàíè÷åñêîé
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
äåñòðóêöèè çàêëþ÷àåòñÿ â íåðàâíîìåðíîì ðàñïðåäåëåíèè
íàïðÿæåíèÿ ïî îòäåëüíûì ñâÿçÿì è â ñóùåñòâîâàíèè "ïåðåíàïðÿæåííûõ" ó÷àñòêîâ ìàêðîìîëåêóë [23]. Îäíàêî àâòîðû
äàííîé ñòàòüè ñ÷èòàþò, ÷òî íàçâàíèå è õàðàêòåðèñòèêà äàííîãî âèäà äåñòðóêöèè ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ íå ñîâñåì
òî÷íû, è ïðåäëàãàþò èñïîëüçîâàòü óæå èçâåñòíûé è áîëåå
"îáú¸ìíûé" òåðìèí − ìåõàíîõèìè÷åñêàÿ äåñòðóêöèÿ (êàê
÷àñòü/ðàçäåë ìåõàíîõèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé), äëÿ ÷åãî èìåþòñÿ ñîîòâåòñòâóþùèå òåîðåòè÷åñêèå ïðåäïîñûëêè [23−25]. Îñíîâíûì àêòîì ìåõàíîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè ÿâëÿåòñÿ ðàçðûâ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ öåïåé ïîä äåéñòâèåì ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè, â ðåçóëüòàòå íåðàâíîìåðíîãî
ðàñïðåäåëåíèÿ êîòîðîé â öåïè âîçíèêàþò ìåñòíûå ïåðåãðóçêè, äîñòèãàþùèå êðèòè÷åñêèõ çíà÷åíèé, ïðåâûøàþùèõ
ïðî÷íîñòü õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Âíåøíèå ìåõàíè÷åñêèå ñèëû
äåéñòâóþò íà äâà ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòà, à èìåííî: íà ñâÿçè
â ãëàâíîé öåïè è ìåæìîëåêóëÿðíûå ñâÿçè, òàê ÷òî âåðîÿòíîñòü ìåõàíè÷åñêîé äåñòðóêöèè îïðåäåëÿåòñÿ èõ ýíåðãåòè÷åñêèì ñîîòíîøåíèåì [24]. Ñëåäóåò îòìåòèòü íàëè÷èå äâóõ
ñòàäèé â ìåõàíîõèìè÷åñêîé äåñòðóêöèè [25]: ñòàäèè îáðàçîâàíèÿ ðàäèêàëîâ ïîä èíèöèèðóþùèì äåéñòâèåì ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè è ñòàäèè èõ ñòàáèëèçàöèè â ðåçóëüòàòå ðåêîìáèíàöèè, äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ, ïåðåíîñà öåïè, ñòîëêíîâåíèé ñî ñòåíêàìè àïïàðàòóðû è ò.ä., îïðåäåëÿåìîé êîíêðåòíûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè óñëîâèÿìè.
Íàïðèìåð, â ñëó÷àå ÏÌÌÀ äàííûå ïðîöåññû ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèìè ñõåìàìè [24−25]:
2). Ìåæìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ
Ê ìåæìîëåêóëÿðíûì ðåàêöèÿì (ïðåâðàùåíèÿì) òðàäèöèîííî ïðèíÿòî îòíîñèòü ðåàêöèè ñîåäèíåíèÿ ñîñåäíèõ
ìàêðîìîëåêóë ïîä äåéñòâèåì ñøèâàþùèõ àãåíòîâ [26].
Îáðàçóþùèåñÿ ñøèòûå ïîëèìåðû òåðÿþò ñïîñîáíîñòü ê
ðàñòâîðåíèþ, à òàêæå ê íåîáðàòèìûì ïëàñòè÷åñêèì äåôîðìàöèÿì. Ïðè ýòîì èõ ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà îáû÷íî
ïîâûøàþòñÿ.
Àâòîðû, îäíàêî, íå ñîãëàñíû ñ äàííîé ôîðìóëèðîâêîé, ò.ê.
ñòðîãî ãîâîðÿ, ðå÷ü äîëæíà èäòè î ðåàêöèè(ÿõ) ìàêðîìîëåêóë ìåæäó ñîáîé, à íå ñ ìîëåêóëàìè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñøèâàþùèõ àãåíòîâ. Ïîñëåäíèé òèï ðåàêöèé îòíåñ¸í àâòîðàìè ê
ïîëèìåðàíàëîãè÷íûì ïðåâðàùåíèÿì, êîòîðûé îáñóæäàåòñÿ
â ðàçäåëå 3 äàííîé ñòàòüè. Ê óâåëè÷åíèþ ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ìàêðîìîëåêóë ïðèâîäÿò ðåàêöèè: ñøèâêè, ïðèâèòîé è
áëîê-(ñî)ïîëèìåðèçàöèè [26−27] è êîìïàòèáèëèçàöèè.
13
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
2.1. Îòâåðæäåíèå (ñøèâàíèå) ýïîêñèäíûõ ñìîë, ò.å. íåîáðàòèìîå ïðåâðàùåíèå æèäêèõ ðåàêöèîííî-ñïîñîáíûõ îëèãîìåðîâ â òâåðäûå íåðàñòâîðèìûå, íåïëàâêèå òðåõìåðíûå ïîëèìåðû, ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï îëèãîìåðîâ ñ îòâåðäèòåëÿìè.
Îòâåðæäåíèå ýïîêñèäíûõ ñìîë ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå èõ
âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ñîåäèíåíèÿìè, ñîäåðæàùèìè äâå èëè áîëåå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû, ñïîñîáíûå ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê
ýïîêñèäíîé ãðóïïå (ìíîãîîñíîâíûå êèñëîòû, èõ àíãèäðèäû
è àìèíû). Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ îòâåðæäåíèÿ ñìîëû ïîëèýòèëåíïîëèàìèíîì ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà ñëåäóþùåé ñõåìîé [28]:
Íàëè÷èå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îòâåðæä¸ííîé ñìîëå ñïîñîáñòâóåò õîðîøåé àäãåçèè ê äðóãèì ìàòåðèàëàì. Ïîýòîìó
ýïîêñèäíûå ñìîëû øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå êëååâ.
Áëîê- è ïðèâèòàÿ ñîïîëèìåðèçàöèÿ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ
äëÿ õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ïîëèìåðîâ.  îòëè÷èå îò îáû÷íûõ ñîïîëèìåðîâ áëîê- è ïðèâèòûå ñîïîëèìåðû âêëþ÷àþò
äëèííûå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè (áëîêè) îäèíàêîâûõ çâåíüåâ. Â
áëîê-ñîïîëèìåðàõ ýòè ïîñëåäîâàòåëüíîñòè îáðàçóþò ëèíåéíûå öåïè: Ñõåìà: ~ÀÀÀ-…-ÀÂÂÂ-…Â~
 ïðèâèòûõ ñîïîëèìåðàõ îíè îáðàçóþò ìàêðîìîëåêóëû
ðàçâåòâëåííîãî ñòðîåíèÿ. Ïðè ýòîì îñíîâíàÿ öåïü ïîñòðîåíà, íàïðèìåð, òîëüêî èç çâåíüåâ À, à áîêîâûå öåïè, îáðàçóþùèå ðàçâåòâëåíèÿ, -òîëüêî èç çâåíüåâ Â:
2.2. Áëîê-(ñî)ïîëèìåðèçàöèÿ
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè êîíöåâûõ ãðóïï è àêòèâíûõ öåíòðîâ
ìàêðîìîëåêóë ñî ñïîñîáíûìè ê ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðàìè, ïîëèìåðíûìè ðàäèêàëàìè èëè êîíöåâûìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè îëèãîìåðîâ îáðàçóþòñÿ áîëåå âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ïðîäóêòû ëèíåéíîãî èëè òðåõìåðíîãî ñòðîåíèÿ. Â
òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà â ðåàêöèþ âñòóïàþò ðàçëè÷àþùèåñÿ ïî
ñîñòàâó, ñòðóêòóðå èëè ïðîñòðàíñòâåííîìó ñòðîåíèþ áëîêè,
îáðàçóþòñÿ áëîê-ñîïîëèìåðû [29].
Ñàìè áëîêñîïîëèìåðû ïîëó÷àþòñÿ ïðè ðåàêöèè êîíöåâûõ
ãðóïï îäíîãî "áëîêà" ñ êîíöåâûìè ãðóïïàìè âòîðîãî
(ðåàêöèÿ 1 è 2) èëè â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ýòèõ ãðóïï
ñ ìîíîìåðàìè (ðåàêöèè 3 è 4).
1).
2).
14
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
3).
4).
Åñëè â "ñøèâàþùåì" ìîíîìåðå èìåþòñÿ áîëåå äâóõ àêòèâíûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï èëè äâîéíûõ ñâÿçåé, îáðàçóåòñÿ òð¸õìåðíûé áëîêñîïîëèìåð.
Ðåàêöèîííîñïîñîáíûå áëîêè, ñïîñîáíûå ïîëèìåðèçîâàòüñÿ ñàìè ïî ñåáå èëè ñàìîïîëèìåðèçîâàòüñÿ ñ äðóãèìè ìîíîìåðàìè, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïîëèýôèðîàêðèëàòû [29]:
Ìåíÿÿ êîëè÷åñòâî àêðèëîâîé (èëè çàìåù¸ííîé àêðèëîâîé)
êèñëîòû, ìîæíî ðåãóëèðîâàòü ðàññòîÿíèå ìåæäó àêðèëàòíûìè ãðóïïàìè (äëèíó áëîêà) è òåì ñàìûì âåëè÷èíó "ìîñòèêîâ" â òð¸õìåðíîì ïîëèìåðå. Óâåëè÷èâàÿ ýòî ðàññòîÿíèå, ïîëó÷àþò ñåò÷àòûå ïîëèìåðû ñ î÷åíü ìàëîé óñàäêîé ïðè ïîëèìåðèçàöèè, âûñîêîé óäàðîïðî÷íîñòüþ, òâ¸ðäîñòüþ è àäãåçèåé.
2.3. Êîìïàòèáèëèçàöèÿ.
Îáðàçîâàíèå áëîê-(ñî)ïîëèìåðîâ âîçìîæíî è ïðè ó÷àñòèè
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ íàëè÷èåì êîíöåâûõ ðåàêöèîííî-ñïîñîáíûõ
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï. Äëÿ óëó÷øåíèÿ ñîâìåñòèìîñòè òàêèõ ïîëèìåðîâ èñïîëüçóåòñÿ ìåòîä êîìïàòèáèëèçàöèè ñ ïðèâëå÷åíèåì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé [30], íàïðèìåð 1.4-îêñàçîëèëáåíçîëà. Êîìïàòèáèëèçèðóþùåå (ñîâìåùàþùåå) äåéñòâèå äàííîãî ìîäèôèêàòîðà îñíîâàíî íà âçàèìîäåéñòâèè àêòèâíûõ ãåòåðîöèêëîâ ñ êîíöåâûìè ãèäðîêñèëüíûìè (-ÎÍ), êàðáîêñèëüíûìè (-ÑÎÎÍ) ãðóïïàìè (íàïð,
ïîëèýôèðîâ - ÏÝÔ), è ñ àìèííûìè (-NH2) è êàðáîêñèëüíûìè
ãðóïïàìè (íàïð., ïîëèàìèäîâ - ÏÀ). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
äàííûé òèï ðåàêöèé íàèáîëåå ýôôåêòèâíî ïðîèñõîäèò â
ðàñïëàâå ïðè ýêñòðóäèðîâàíèè ñìåñè, ò.å. ïðîòåêàåò òàê íàçûâàåìàÿ ðåàêöèîííàÿ ýêñòðóçèÿ.
Äåéñòâèå êîìïàòèáèëèçàòîðà ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè îáðàçîâàíèè áëîê(ñî)ïîëèìåðà ÏÀ-6-ÏÝÒÔ:
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîäèôèêàòîðà ñ ÏÀ-6 è ÏÝÔ
(ÏÝÒÔ) îáðàçóåòñÿ ëèíåéíàÿ ìîëåêóëà ñ óâåëè÷åííûì ìîëåêóëÿðíûì âåñîì, èìåþùàÿ äîïîëíèòåëüíûå àìèäíûå è
ñëîæíîýôèðíûå ãðóïïû, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ õèìè÷åñêîé è òåðìè÷åñêîé ñòîéêîñòè [30].
2.4. Ïðèâèòàÿ (ñî)ïîëèìåðèçàöèÿ
Ê ïðèâèòîé (ñî)ïîëèìåðèçàöèè îòíîñÿò ðåàêöèè âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ãðóïï è àêòèâíûõ öåíòðîâ ìàêðîìîëåêóë, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ ðîñòîì ïîëèìåðíîé öåïè [31]. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè àêòèâíûõ öåíòðîâ èëè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï,
ðàñïîëîæåííûõ âäîëü öåïè ìàêðîìîëåêóë ñ íèçêîìîëåêóëÿðíûìè âåùåñòâàìè, ìîíîìåðàìè, ìàêðîðàäèêàëàìè èëè ïîëèìåðíûìè âåùåñòâàìè ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ ðàçâåòâëåííûå
èëè òðåõìåðíûå ñòðóêòóðû, ðàçëè÷àþùèåñÿ õèìè÷åñêîé
ïðèðîäîé è ñòðîåíèåì îñíîâíîé öåïè è áîêîâûõ îòâåòâëåíèé. Åñëè óêàçàííûå ïðîöåññû îáóñëîâëèâàþòñÿ ðîñòîì
áîêîâûõ îòâåòâëåíèé, òî èõ ñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü êàê ïðèâèòóþ ïîëèìåðèçàöèþ è îòëè÷àòü îò ðåàêöèé ïðåâðàùåíèÿ
ìàêðîìîëåêóë â ïðîñòðàíñòâåííûå ñòðóêòóðû ïðè äåéñòâèè
íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ, íå ñïîñîáíûõ ê ãîìîïîëèìåðèçàöèè [31−32].  êà÷åñòâå ïðèìåðà àâòîðàìè ðåøåíî ïðèâåñòè ïîëó÷åíèå ïðèâèòîãî ñîïîëèìåðà ïóò¸ì êîíäåíñàöèè
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ðàçëè÷íûõ ãîìîïîëèìåðîâ:
Îáðàçîâàíèå ïðèâèòûõ ñîïîëèìåðîâ âîçìîæíî ñ ïîìîùüþ
íèçêîìîëåêóëÿðíûõ áèôóíêöèîíàëüíûõ ñøèâàþùèõ àãåíòîâ
(äèàìèíîâ, äèèçîöèàíàòîâ, äèõëîðàíãèäðèäîâ) [33]:
Ìåòîäû ïðèâèòîé ñîïîëèìåðèçàöèè ïîçâîëÿþò óâåëè÷èâàòü ãèäðîôîáíîñòü ãèäðîôèëüíûõ ìàòåðèàëîâ èëè, íàîáîðîò, ïîâûøàòü ãèäðîôèëüíîñòü ñëèøêîì ãèäðîôîáíûõ ìàòåðèàëîâ; ñî÷åòàòü âûñîêóþ ýëàñòè÷íîñòü ñ áîëüøîé ïîâåðõíîñòíîé òâ¸ðäîñòüþ è èçíîñîóñòîé÷èâîñòüþ, óëó÷øàòü ðàñòâîðèìîñòü è àäãåçèþ è äð., ò.å. ïîëó÷àòü ïîëèìåðû ñ çàðàíåå
çàäàííûìè ñâîéñòâàìè.
3). Ïîëèìåðàíàëîãè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ
Ðàññìîòðåíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïîëèìåðîâ âàæíî ïî
ïðàêòè÷åñêèì ñîîáðàæåíèÿì, ïîñêîëüêó ñ èõ ïîìîùüþ âîçìîæíî ïîëó÷åíèå âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé íîâîãî
òèïà ñ òåõíè÷åñêè öåííûìè ñâîéñòâàìè. Äàííûé âèä ïðåâðàùåíèé àâòîðàìè ïîäðàçäåëÿåòñÿ íà:
3.1. Ðåàêöèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
3.2. Ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ ê äâîéíûì ñâÿçÿì ìàêðîìîëåêóë
3.1. Ðåàêöèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
Ïðè ïîëèìåðàíàëîãè÷íûõ ïðåâðàùåíèÿõ ïðîèñõîäèò
âçàèìîäåéñòâèå ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ìàêðîìîëåêóë ñ
íèçêîìîëåêóëÿðíûìè àãåíòàìè, íå âëèÿþùèìè íà ñòðîåíèå
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
îñíîâíîé öåïè. Â ðåçóëüòàòå â ìàêðîìîëåêóëàõ ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû. Ðåàêöèè â öåïÿõ
ïîëèìåðîâ ïðèîáðåòàþò âñå áîëüøåå çíà÷åíèå è â íåêîòîðûõ
ñëó÷àÿõ ÿâëÿþòñÿ åäèíñòâåííûì ñïîñîáîì ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðîâ [34]. Íàïðèìåð, ïîëèâèíèëîâûé ñïèðò (ÏÂÑ) íåëüçÿ
ïîëó÷èòü ïîëèìåðèçàöèåé âèíèëîâîãî ñïèðòà, ïîñêîëüêó ïîñëåäíèé â îáû÷íûõ óñëîâèÿõ íåóñòîé÷èâ è ëåãêî èçîìåðèçóåòñÿ â àöåòàëüäåãèä (óêñóñíûé àëüäåãèä):
ÑÍ2 = ÑÍ- ÎÍ
→
âèíèëîâûé ñïèðò
ÑÍ3-Ñ(Î)-Í
óêñóñíûé àëüäåãèä
Ïîëèâèíèëîâûé ñïèðò ïîëó÷àþò ñ ïîìîùüþ ðåàêöèé â öåïÿõ ïîëèìåðîâ ñëîæíûõ âèíèëîâûõ ýôèðîâ, íàïðèìåð,
ïîëèâèíèëàöåòàòà [34]:
[- CH2-CH(OCOCH3)-]n
→
[ÑÍ2 - ÑÍ(ÎÍ)]n-
Èçâåñòåí ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ïîëèñïèðòîâ îáðàáîòêîé ïîëèàöåòàòîâ ùåëî÷üþ [35]:
R-OOC-CH3 + NaOH
→
R-OH + CH3-COONa
Äàëåå â êà÷åñòâå ïðèìåðà àâòîðû ïðåäëàãàþò ðàññìîòðåòü
íàèáîëåå âàæíûå â ïðàêòè÷åñêîì îòíîøåíèè ïîëèìåðàíàëîãè÷íûå ïðåâðàùåíèÿ ñïèðòà, öåëëþëîçû, êàó÷óêà è ðåàêöèè ôîñôîðèëèðîâàíèÿ.  ïðîìûøëåííîñòè ïîëèâèíèëîâûé
ñïèðò ïîëó÷àþò àëêîãîëèçîì ïîëèâèíèëàöåòàòà:
Ïîëèàöåòàëèðîâàíèå è ïîëèêåòàëèðîâàíèå, îñóùåñòâëÿåìûå îáðàáîòêîé ïîëèâèíèëîâîãî ñïèðòà (ÏÂÑ) óêñóñíûì
àëüäåãèäîì è êåòîíàìè, ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ïîëèàöåòàëåé è ïîëèêåòàëåé, ÿâëÿþùèåñÿ õîðîøèìè ïëåíêîîáðàçóþùèìè ìàòåðèàëàìè.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ñëåäóåò ïðèâåñòè
ðåàêöèþ ïîëó÷åíèÿ ïîëèâèíèëáóòèðàëÿ [35]:
Ýòîò ïîëèìåð øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â ìíîãîñëîéíûõ
ñòåêëàõ òèïà "òðèïëåêñ". Ïîëèýòåðèôèêàöèÿ ÏÂÑ èëè ïîëèïåðåýòåðèôèêàöèÿ ïîëèâèíèëàöåòàòà ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü
ïîëèìåðû ñëîæíûõ ýôèðîâ îáùåé ôîðìóëû (-ÑH2-CHOCOR-)n,
èñïîëüçóåìûå â êà÷åñòâå ëàêîâ.
Ïðîäóêòû ïîëèìåðàíàëîãè÷íûõ ðåàêöèé ÏÂÑ ïðèâåäåíû
íà ñõåìå:
Ïîëèìåðû ñëîæíûõ ýôèðîâ
âèíèëîâîãî ñïèðòà
Ïîëèâèíè ëàöåòàò
RCHO
Ïîëè êåòàëè
R1-CO-R2
Ïîëèâèíè ëîâûé
ñïèðò
530 °C
Âîëîêí î «Âèíè ë»
R-OH
Ïîëèàöåòàëè
Ïóòåì ïîëèìåðàíàëîãè÷íûõ ïðåâðàùåíèé èç äðóãîãî ïîëèìåðà − öåëëþëîçû ïîëó÷àþò òðè îñíîâíûõ êëàññà ìîäèôèöèðîâàííûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ:
- ïðîñòûå ýôèðû öåëëþëîçû,
- ñëîæíûå ýôèðû öåëëþëîçû,
- ãèäðàòèðîâàííàÿ öåëëþëîçà.
15
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïðîñòûå ýôèðû öåëëþëîçû îáðàçóþòñÿ ïðè åå îáðàáîòêå
àëêèëãàëîãåíèäàìè, àëêèëñóëüôàòàìè è äðóãèìè àëêèëèðóþùèìè àãåíòàìè. Íàïðèìåð, ìåòèëöåëëþëîçà ïîëó÷àåòñÿ èç
öåëëþëîçû è ìåòèëõëîðèäà:
Ñëîæíûå ýôèðû ïîëó÷àþò ïðè îáðàáîòêå öåëëþëîçû ìèíåðàëüíûìè è êàðáîíîâûìè êèñëîòàìè, à òàêæå èõ àíãèäðèäàìè è õëîðàíãèäðèäàìè.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íèæå ïðèâåäåíà ðåàêöèÿ îáðàçîâàíèÿ àöåòèëöåëëþëîçû (àöåòàòà öåëëþëîçû) èç öåëëþëîçû è óêñóñíîãî àíãèäðèäà â ñðåäå ðàñòâîðèòåëÿ (íàïð., óêñóñíàÿ êèñëîòà, ìåòèëåíõëîðèä):
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O →
→ [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH
Ãèäðàòöåëëþëîçà àíàëîãè÷íà ïî ñîñòàâó èñõîäíîé öåëëþëîçå, íî îòëè÷àåòñÿ îò íåå ðàñïîëîæåíèåì çâåíüåâ è áîëüøåé
ñòåïåíüþ ãèäðàòàöèè ïîëÿðíûõ ãðóïï. Ãèäðàòöåëëþëîçó
ìîæíî ïîëó÷èòü äâóìÿ ñïîñîáàìè: ôèçè÷åñêèì è õèìè÷åñêèì.  ïåðâîì ñëó÷àå öåëëþëîçó ðàñòâîðÿþò è ñíîâà îñàæäàþò. Âî âòîðîì − ïóòåì ñîîòâåòñòâóþùåé ðåàêöèè öåëëþëîçó ïåðåâîäÿò â îäíî èç åå ïðîèçâîäíûõ, çàòåì ïîñëåäíåå â
ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ãèäðîëèçà âíîâü ïåðåâîäÿò â öåëëþëîçó.
Ïîñëåäíèì ìåòîäîì ïðîèçâîäÿòñÿ âèñêîçíûå èëè ìåäíî-àììèà÷íûå âîëîêíà.
Çíà÷èòåëüíûé òåîðåòè÷åñêèé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ
ïðåäñòàâëÿþò íåäàâíî ðàçðàáîòàííûå ñïîñîáû ôîñôîðèëèðîâàíèÿ ïîëèìåðîâ. Òàê, íàïðèìåð, áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðè
äåéñòâèè ñìåñè òðåõõëîðèñòîãî ôîñôîðà è ëåäÿíîé óêñóñíîé êèñëîòû íà êàðáîíèëñîäåðæàùèå ïîëèìåðû â ñðåäå äèîêñàíà ïðè 20−25°Ñ ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ ïðåâðàùåíèÿ êàðáîíèëüíûõ ãðóïï â îêñèôîñôîíèåâûå [36]:
Ôîñôîðèëèðîâàíèå ïîçâîëÿåò ïðèäàâàòü ìàòåðèàëó íåâîñïëàìåíÿåìîñòü. Êðîìå òîãî, íàëè÷èå â ïîëèìåðå ôîñôîíèåâûõ ãðóïï îáóñëîâëèâàåò åãî ñïîñîáíîñòü ê îáðàçîâàíèþ õåëàòíûõ êîìïëåêñîâ ñ èîíàìè "òÿæ¸ëûõ" ìåòàëëîâ (Fe2+, Fe 3+,
Co2+, Cu2+):
Ôîñôîðèëèðîâàííûå ïîëèìåðû/ñîïîëèìåðû (íàïð., 2.4-äèõëîðìåòèë-ñòèðîëà) íàõîäÿò ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå ñåëåêòèâíûõ èîííûõ ñîðáåíòîâ.
3.2. Ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ
ê äâîéíûì ñâÿçÿì ìàêðîìîëåêóë
Íàëè÷èå â ïðèðîäíîì èëè ñèíòåòè÷åñêîì êàó÷óêå ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ äâîéíûõ ñâÿçåé ñïîñîáñòâóåò ïðîâåäåíèþ
õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ýòèõ ïîëèìåðîâ [37].  ïðîìûøëåííîñòè äëÿ ïðîèçâîäñòâà ïëåíî÷íûõ ìàòåðèàëîâ øèðîêî
èñïîëüçóþòñÿ ãèäðîõëîðèäû êàó÷óêà; ïðîäóêòû ãàëîèäèðîâàíèÿ êàó÷óêîâ íàõîäÿò ïðèìåíåíèå â ïðîèçâîäñòâå ëàêîâ,
êëååâ è ïëàñòè÷åñêèõ ìàññ. Èçâåñòíî, ÷òî ïðè íàãðåâàíèè
òîëóîëüíûõ ðàñòâîðîâ êàó÷óêà, ñîäåðæàùèõ íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ïåðåêèñè áåíçîèëà è ìàëåèíîâûé àíãèäðèä, ïîñëåäíèé ðåàãèðóåò ñ êàó÷óêîì ñ îáðàçîâàíèåì ðåçèíîïîäîáíûõ èëè æåñòêèõ ïîëèìåðíûõ âåùåñòâ [38]. Òàêæå ýòîò
16
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
ïðîöåññ áûë îñóùåñòâëåí â îòñóòñòâèå ðàñòâîðèòåëåé â ïðîöåññå âàëüöåâàíèÿ ñìåñè êàó÷óêà ñ ìàëåèíîâûì àíãèäðèäîì,
àêðîëåèíîì èëè àöåòèëåí-äèêàðáîíîâîé êèñëîòîé â ïðèñóòñòâèè ïåðåêèñè áåíçîèëà. Ïðîäóêò, ïîëó÷åííûé â ðåçóëüòàòå
îáðàáîòêè, êàó÷óêà èëè âóëêàíèçàòà, ñîäåðæàë âñåãî 3−4%
ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà è ðåçêî îòëè÷àëñÿ ïî ñâîéñòâàì îò
èñõîäíîãî êàó÷óêà; îí íåðàñòâîðèì â áåíçîëå, îáðàçóåò ïðî÷íûå âóëêàíèçàòû ñ îêèñëàìè ñâèíöà, öèíêà è ðÿäà äðóãèõ
ìåòàëëîâ, îáëàäàåò ìåíüøåé ãàçîïðîíèöàåìîñòüþ. Ïðîöåññ
íå ñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü êàê ïðîñòîå ïðèñîåäèíåíèå çà ñ÷åò
äâîéíûõ ñâÿçåé êàó÷óêà è ìîíîìåðà. Áîëåå âåðîÿòíî, ÷òî
ýòîò ïðîöåññ èíèöèèðóåòñÿ ïîëèìåðíûìè ðàäèêàëàìè, îáðàçóþùèìèñÿ ïðè ìåõàíè÷åñêîé äåñòðóêöèè êàó÷óêà íà âàëüöàõ (èëè øíåê-ìàøèíàõ) [38−39]:
Ïîçæå â ðÿäå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðàáîò áûëî ïîêàçàíî,
÷òî ïðè âàëüöåâàíèè íàòóðàëüíîãî êàó÷óêà ñ ìàëåèíîâûì
àíãèäðèäîì ïðîèñõîäèò âçàèìîäåéñòâèå äàííûõ êîìïîíåíòîâ â óñëîâèÿõ ïðîâåäåíèÿ ýòîé îïåðàöèè âñëåäñòâèå âûñîêîé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà ñ íåïðåäåëüíûìè ñâÿçÿìè ôðàãìåíòîâ êàó÷óêà.  ýòîé ñâÿçè ñ÷èòàþò, ÷òî ìàëåèíîâûé àíãèäðèä íåëüçÿ ïðèìåíÿòü â êà÷åñòâå
âóëêàíèçóþùåãî àãåíòà.
Ýôôåêòèâíûìè ìîäèôèöèðóþùèìè àãåíòàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàëåèíîâûì àíãèäðèäîì äëÿ õëîðïðåíîâîãî êàó÷óêà,
ÿâëÿþòñÿ áèñ-ìàëåèíèìèäû.
Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ èçó÷åííîãî ïðîöåññà âóëêàíèçàöèè õëîðïðåíîâîãî êàó÷óêà áèñ-ìàëåèíèìèäîì íà îñíîâå
ì-ôåíèëåíäèàìèíà ÿâëÿåòñÿ óñòîé÷èâîñòü ñâîéñòâ ïîëó÷åííîãî âóëêàíèçàòà íåçàâèñèìî îò òåìïåðàòóðû ïðîöåññà [40].
Âóëêàíèçàöèÿ − ïðîöåññ îáðàçîâàíèÿ òð¸õìåðíûõ ïðîäóêòîâ â ðåçóëüòàòå ñøèâàíèÿ ìàêðîìîëåêóë ïîïåðå÷íûìè ñâÿçÿìè. Âóëêàíèçàöèÿ (ñøèâàíèå) êàó÷óêà ÿâëÿåòñÿ òåõíîëîãè÷åñêèì ïðîöåññîì, ïðè êîòîðîì êàó÷óê ïðåâðàùàåòñÿ â ðåçèíó â ðåçóëüòàòå ñîåäèíåíèÿ ëèíåéíûõ ìàêðîìîëåêóë
ïîïåðå÷íûìè ñâÿçÿìè â ïðîñòðàíñòâåííóþ ñåòêó.  ðåçóëüòàòå âóëêàíèçàöèè êàó÷óê ïðèîáðåòàåò âûñîêóþ ýëàñòè÷íîñòü è ïðî÷íîñòü. Ñøèâàþùèì àãåíòîì äëÿ ìàêðîìîëåêóë
êàó÷óêà ÿâëÿåòñÿ ñåðà.  îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ñåðà ñîñòîèò èç
8-÷ëåííûõ öèêëîâ (ò.å. ÿâëÿåòñÿ íåîðãàíè÷åñêèì ïîëèìåðîì), êîòîðûå ïðè 140°C ðàñïàäàþòñÿ è ïðèñîåäèíÿþòñÿ ê
ìàêðîìîëåêóëàì èçîïðåíà [39−40], ÷òî ìîæíî ïðåäñòàâèòü
ñõåìîé:
çäåñü n = 1÷8
èëè
Âóëêàíèçàöèÿ òàêæå ìîæåò âûçûâàòüñÿ äåéñòâèåì ðàäèêàëüíûõ èíèöèàòîðîâ èëè γ-èçëó÷åíèåì [40]. Ìåõàíèçì
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
ðåàêöèè çàêëþ÷àåòñÿ â îòðûâå ïîäâèæíîãî àòîìà (íàïð., âîäîðîäà) îò ìàêðîìîëåêóëû ñ îáðàçîâàíèåì ìàêðîðàäèêàëà.
Äàëüíåéøàÿ ðåêîìáèíàöèÿ ìàêðîðàäèêàëîâ ïðèâîäèò ê ñøèòûì ñòðóêòóðàì:
ñèíòåçà ïîëèìåðîâ ñ öåííûìè ñâîéñòâàìè, à òàêæå îêàçàòü
ñîäåéñòâèå â âûÿñíåíèè ìåõàíèçìà ïðåâðàùåíèé âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé â æèâîé ïðèðîäå.
Ïðè âóëêàíèçàöèè æå íåíàñûùåííûõ êàó÷óêîâ (áóòàäèåíñòèðîëüíîãî, áóòàäèåí-íèòðèëüíîãî è äð.) ìàëåèíèìèäàìè â
êà÷åñòâå èíèöèàòîðîâ âóëêàíèçàöèè ïîìèìî ïåðåêèñåé
ìîæíî èñïîëüçîâàòü äèáåíçòèàçîëèëäèñóëüôèä è ñóëüôåíàìèäíûå óñêîðèòåëè ñåðíîé âóëêàíèçàöèè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî
ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè íåíàïîëíåííûõ âóëêàíèçàòîâ óëó÷øàþòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè
ìåòàôåíèëåíáèñìàëåèíèìèäà äî 15−20 %. Ïðè ýòîì âóëêàíèçàòû ýòèëåí-ïðîïèëåíîâîãî êàó÷óêà èìåþò ñîïðîòèâëåíèå
ðàçðûâó 100−200 êãñ/ñì2.
Îäíèì èç ïîëîæèòåëüíûõ êà÷åñòâ áèñ-ìåòà-ôåíèëåíìàëåàìèäîêèñëîòû ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîäèôèêàöèåé áèñ-ìåòà-ôåíèëåíìàëåèìèäîì â ñëó÷àå ìîäèôèêàöèè õëîðïðåíîâîãî êàó÷óêà ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî âûäåëÿþùèéñÿ â ïðîöåññå âóëêàíèçàöèè ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ HCl ìîæåò ñâÿçûâàòüñÿ
àìèäíûìè ãðóïïàìè áèñ-àìèäîêèñëîòû, ñíèæàÿ òàêèì îáðàçîì ñîäåðæàíèå HCl.
1. Ñåì÷èêîâ Þ.Ä., Æèëüöîâ Ñ.Ô., Êàøàåâà Â.Í. Ââåäåíèå â
õèìèþ ïîëèìåðîâ. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1988. -150 ñ.
2. Ïëàòý Í.À., Ëèòìàíîâè÷ À.Ä., Íîà Î.Â. Ìàêðîìîëåêóëÿðíûå
ðåàêöèè. Ì.: Õèìèÿ, 1997.- 256 ñ.
3.Ãîâàðèêåð Â.Ð., Âèñâàíàòõàí Í.Â., Øðèäàð Äæ. Ïîëèìåðû.:
Ïåð. ñ àíãë ./ Ïîä ðåä. Â.À.Êàáàíîâà. Ì.: Íàóêà, 1990.-396 ñ.
4. Ìîíàêîâ Þ.Á. Ïàíîðàìà ñîâðåìåííîé õèìèè Ðîññèè. Ñèíòåç è
ìîäèôèêàöèÿ ïîëèìåðîâ, 2003.- 356 ñ.
5. Ïðàêòèêóì ïî õèìèè è ôèçèêå ïîëèìåðîâ./ Ïîä ðåä. Â.Ô.
Êóðåíêîâà.-3-å èçä. ïåðåðàá. è äîï. Ì.: Õèìèÿ, 1995. -256 ñ.
6. Äóâàêèíà Í.È., ×óäíîâà Â.Ì., Áåëîãîðîäñêàÿ Ê.Â.,
Øóëüãèíà Ý.Ñ. Õèìèÿ è ôèçèêà âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé.
- Ë.: Èçä-âî ËÒÈ èì. Ëåíñîâåòà, 1984. - 284 ñ.
7. Êóëåçíåâ, Â.Í., Øåðøíåâ Â.À. Ôèçèêà è õèìèÿ ïîëèìåðîâ. Ì.: Âûñøàÿ øêîëà, 1988. - 313 ñ.
8. Âàí Êðåâåëåí Ä.Â. Ñâîéñòâà è õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå ïîëèìåðîâ.
Ïåð. ñ àíãë. / Ïîä ðåä. À.ß.Ìàëêèíà. Ì.: Õèìèÿ, 1976.-414 ñ.
9. Ñòðåïèõååâ À.À, Äåðèâèöêàÿ Â.À. Îñíîâû õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. 3-å èçä. ïåðåðàá. è äîï. Ì.: Õèìèÿ,
1976. -440 ñ.
10. Øóð À.Ì. Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. Ì.: Âûñøàÿ
øêîëà, 1981. - 656 ñ.
11. Ôîéãò È. Ñòàáèëèçàöèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ïðîòèâ
äåéñòâèÿ ñâåòà è òåïëà. Ïåð. ñ àíãë. Ïîä ðåä. Á.Ì. Êîâàðñêîé. Ë.:
Õèìèÿ, 1972.-544 ñ.
12. Êàòèîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ / Ïîä ðåä. Ï. Ïëåøà. - Ì.: Ìèð, 1966.
- 584 ñ.
13. Øóòèëèí Þ. Ô., Êîðíååâà Î. Ñ. è äð. //Êàó÷óê è ðåçèíà, ¹ 4.
2007. - Ñ. 42.
14. Ôåäòêå Ì. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè ïîëèìåðîâ. - Ì.: Õèìèÿ, 1990.
- 152 ñ. 1989. - 432 ñ.
15. Ïðàêòèêóì ïî âûñîêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì / Ïîä ðåä.
Â.À. Êàáàíîâà. Ì.: Õèìèÿ, 1985. -224 ñ.
16. Ëîñåâ È.Ï., Òðîñòÿíñêàÿ Å.Á. Õèìèÿ ñèíòåòè÷åñêèõ
ïîëèìåðîâ. 4-å èçä. Ì.: Õèìèÿ, 1981. - 616 ñ.
17. Êèðååâ Â.Â. Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. Ì.: Âûñøàÿ
øêîëà, 1992.-512 ñ.
18. Ãðàññè Í. Õèìèÿ ïðîöåññîâ äåñòðóêöèè ïîëèìåðîâ.: Ïåð.ñ àíãë
./ Ïîä ðåä. Þ.Ì.Ìàëèíñêîãî. Ì.: Èçäàòèíëèò., 1999. -251 ñ.
19. Òàãåð À.À. Ôèçèêî-õèìèÿ ïîëèìåðîâ. - Ì.: Õèìèÿ, 1978. - 544 ñ.
20. Ñòàðåíèå è ñòàáèëèçàöèÿ ïîëèìåðîâ / Ïîä ðåä. Í.Â.Íåéìàíà.
Ì.: Íàóêà, 1994. -331 ñ.
21. Ñòàðåíèå è ñòàáèëèçàöèÿ ïîëèìåðîâ / Ïîä ðåä.
À.Ñ.Êóçìèíñêîãî. Ì.: Õèìèÿ, 1996. -210 ñ.
22. Ùåðáàíü, À.È. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. Âîðîíåæ: ÂÃÒÀ, 1998. 360 ñ.
23. Áàðàìáîéì Í.Ê. Ìåõàíîõèìèÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Èçäàíèå 3-å, 1988. -384 ñ.
24. Ñèìèîíåñêó Ê.Í. Ìåõàíîõèìèÿ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé, 1980- 360 ñ.
25. Áàãäàñàðüÿí Õ.Ñ. Òåîðèÿ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè. - Ì.:
Íàóêà, 1966.- 300 ñ.
26. Èðæàê Â.È., Êîðîëåâ Ã.Â. , Ñîëîâüåâ Ì.Å. . Óñïåõè õèìèè.
1993.Ò.66, ¹2. - Ñ. 179-200.
27. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü, ìåõàíèçìû ðåàêöèé è ñòðóêòóðà â
õèìèè ïîëèìåðîâ / Ïîä ðåä. À. Äæåíêèíñà, À. Ëåäâèñ. - Ì.: Ìèð,
1997. - 645 ñ.
28. Ñîêîëîâ Ë.Á. Îñíîâû ñèíòåçà ïîëèìåðîâ ìåòîäîì
ïîëèêîíäåíñàöèè. - Ì.: Õèìèÿ, 1999. - 214 ñ.
29. Ñèâîõèí À.Ï. / Äèññ. êàíä. õèì. íàóê. - Í.Íîâãîðîä: ÍÃÒÓ,
2008. -131 ñ.
Àâòîðû áóäóò áëàãîäàðíû çà êðèòè÷åñêèå îòçûâû è çàìå÷àíèÿ ïî ñòàòüå.
Ëèòåðàòóðà
4. Îñîáåííîñòè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïîëèìåðîâ.
Çàêëþ÷åíèå.
Î÷åâèäíî, ÷òî áîëüøèå ðàçìåðû è öåïíîå ñòðîåíèå ìàêðîìîëåêóë îáóñëàâëèâàþò ïîÿâëåíèå ðÿäà âàæíûõ ñïåöèôè÷åñêèõ ñâîéñòâ, êîòîðûå îïðåäåëÿþò ïðàêòè÷åñêóþ öåííîñòü ïîëèìåðîâ êàê èíäèâèäóàëüíûõ ìàòåðèàëîâ. Õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ ïîëèìåðîâ/ñîïîëèìåðîâ îñóùåñòâëÿþòñÿ â ðåçóëüòàòå ðÿäà îáû÷íûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, õîðîøî èçâåñòíûõ èç îðãàíè÷åñêîé õèìèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ
ñîåäèíåíèé. Îäíàêî, ó÷àñòèå â ýòèõ ðåàêöèÿõ ìàêðîìîëåêóë,
ìàêðîðàäèêàëîâ, ìàêðîèîíîâ âíîñèò êà÷åñòâåííî íîâûå àñïåêòû â ðàññìîòðåíèå îáû÷íûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ïðåäëîæåííàÿ àâòîðàìè êëàññèôèêàöèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ìàêðîìîëåêóë íîñèò óñëîâíûé õàðàêòåð ââèäó òîãî, ÷òî
ìíîãèå õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ ïîëèìåðîâ ïðîèñõîäÿò ïî
ñëîæíîìó ìåõàíèçìó, âêëþ÷àþùåìó íà îòäåëüíûõ ñòàäèÿõ
ïðîöåññû ðàçëè÷íîãî òèïà. Èçâåñòíî [41], ÷òî õèìè÷åñêèå
ïðåâðàùåíèÿ ìàêðîìîëåêóë ìîãóò ïðîòåêàòü êàê ïî ìîëåêóëÿðíîìó, òàê è ïî èîííîìó èëè ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìàì.
Âåëè÷èíà ýíåðãèè àêòèâàöèè, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ðåàêöèé ñîîòâåòñòâóþùèõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è àòîìîâ ïîëèìåðíûõ öåïåé, ïðàêòè÷åñêè íå îòëè÷àåòñÿ îò âåëè÷èíû ýíåðãèè,
íåîáõîäèìîé äëÿ ïðîòåêàíèÿ òàêèõ æå ðåàêöèé ìîíîìåðíûõ
âåùåñòâ, áëèçêèõ ïî ñâîåìó ñòðîåíèþ ê ñòðîåíèþ çâåíüåâ
ïîëèìåðà. Òåì íå ìåíåå [42], â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ ðåàêöèè
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è ñàìèõ ìàêðîìîëåêóë ïðîòåêàþò ñî
çíà÷èòåëüíî ìåíüøåé ñêîðîñòüþ, ÷åì â ñëó÷àå àíàëîãè÷íûõ
íèçêîìîëåêóëÿðíûõ âåùåñòâ. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ðåàêöèè ñ ó÷àñòèåì ïîëèìåðíûõ öåïåé ïðîòåêàþò áîëåå ñëîæíî,
òàê êàê íà ñêîðîñòü ðåàêöèé îêàçûâàþò âëèÿíèå ìåæìîëåêóëÿðíûå ñèëû, ðàçìåð, ôîðìà è ãèáêîñòü ìàêðîìîëåêóë, à òàêæå äðóãèå ôàêòîðû.
Íåñìîòðÿ íà øèðîêîå ïðîìûøëåííîå èñïîëüçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé ïîëèìåðîâ, äî ñèõ ïîð íå ïðîâîäèëîñü äîñòàòî÷íî ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé èõ õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ, è â õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé
îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿëîñü ìåòîäàì ñèíòåçà ïîëèìåðîâ.
Òîëüêî â ïîñëåäíèå ãîäû õèìè÷åñêèå ðåàêöèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ñòàíîâÿòñÿ ïðåäìåòîì áîëüøîãî ÷èñëà
èññëåäîâàíèé, êîòîðûå äîëæíû îòêðûòü íîâûå âîçìîæíîñòè
17
Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1-2, 2014
30. Åðìàêîâ Ñ.Í. / Äèññ. Êàíä. Õèì íàóê.- Ìîñêâà: ÐÕÒÓ, 2001.216 ñ.
31. Áåðëèí À.À., Âîëüôñîí Ñ.À., Åíèêîëîïÿí Í.Ñ. Êèíåòèêà
ïîëèìåðèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ. - Ì.: Õèìèÿ, 1998. - 320 ñ.
32. Ñåì÷èêîâ Þ.Ä. Âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ. - Í.
Íîâãîðîä: Èçäàòåëüñòâî ÍÃÓèì. Í.È. Ëîáà÷åâñêîãî; Ì.:
Èçäàòåëüñêèé öåíòð "Àêàäåìèÿ", 2003. - 368 ñ.
33. Ãåëëåð Á.Ý. Ïðàêòè÷åñêîå ðóêîâîäñòâî ïî ôèçèêîõèìèè
âîëîêíîîáðàçóþùèõ ïîëèìåðîâ, 1996. - 432 ñ.
34. Àââàêóìîâà Í.È., Áóäàðèíà Ë.À. Ïðàêòèêóì ïî õèìèè è
ôèçèêå ïîëèìåðîâ. - Ì.: Õèìèÿ, 1990. - Ñ. 250-262.
35. Êóëåçí¸â Å.Â. Ïðàêòè÷åñêîå ðóêîâîäñòâî ïî ôèçèêå è õèìèè
ïîëèìåðîâ.-Ì.: Õèìèÿ, 1987.-256 ñ.
36. À.Ï. Õàðäèí, Î.È. Òóæèêîâ, Ñ.Í. Áîíäàðåíêî, Óñïåõè
õèìèè.- Ò52, ¹7.- 1993.- Ñ. 1173-1195.
37. Êèðïè÷íèêîâ Ï.À., Àâåðêî-Àíòîíîâè÷ Ë.À., ÀâåðêîÀíòîíîâè÷ Þ.Î. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ ñèíòåòè÷åñêîãî êàó÷óêà. 3å èçä. Ë.: Õèìèÿ, 1997.- 424 ñ.
38. Ïèîòðîâñêèé Ê.Á., Òàðàñîâà Ç.Í. Ñòàðåíèå è ñòàáèëèçàöèÿ
ñèíòåòè÷åñêèõ êàó÷óêîâ è âóëêàíèçàòîâ. Ìîñêâà: 1992.- 250 ñ.
39. Øóòèëèí Þ.Ô. Ñïðàâî÷íîå ïîñîáèå ïî ñâîéñòâàì è ïðèìåíåíèþ ýëàñòîìåðîâ. ÂÃÒÀ, 2003. -871 ñ.
40. Êîøåëåâ Ô.Ô., Êîðíåâ À.Å., Áóêàíîâ À.Ì. Îáùàÿ òåõíîëîãèÿ ðåçèíû. Èçäàíèå 4-å, ïåðàáîòàííîå è äîïîëíåííîå. Ìîñêâà:
Õèìèÿ, 1978. 528 ñ.
41. Êàáàíîâ Â.À., Çóáîâ Â.Ï., Ñåì÷èíîâ Þ.Ä. Êîìïëåêñíîðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ. - Ì.: Õèìèÿ, 1997. - 254 ñ.
42. Âèíîãðàäîâà Ñ.Â., Âàñíåâ Â.À. Ïîëèêîíäåíñàöèîííûå
ïðîöåññû è ïîëèìåðû. Ì.: Íàóêà, 2000. -373 ñ.
ÓÄÊ 678
Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè â çîíå êîíòàêòà
ïîëèñòèðîë-ïîëèñòèðîë ïðè ïåðåõîäå ÷åðåç òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ îáú¸ìà
Þ.Ì. ÁÎÉÊÎ
Ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò èì. À.Ô. Èîôôå ÐÀÍ, ã. Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
y u r i . b o i k o @ m ai l . ioff e.r u
 ðàìêàõ ïîäõîäîâ Àððåíèóñà è Ôîãåëÿ-Ôóë÷åðà ïðîàíàëèçèðîâàíà çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè (D) â çîíå êîíòàêòà äâóõ
îáðàçöîâ àìîðôíîãî ïîëèñòèðîëà îò òåìïåðàòóðû (T) ïðè T êàê âûøå, òàê è íèæå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ îáú¸ìà ïîëèìåðà (Tñîáú¸ìà).
Ïîêàçàíî, ÷òî â âåñüìà øèðîêîì èíòåðâàëå T, îò T = Tñîáú¸ìà −50°C äî Tñîáú¸ìà + 50°C, ýòà çàâèñèìîñòü èìååò âèä logD ~ 1/T. Îáñóæäàåòñÿ
ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêèé ìåõàíèçì âçàèìíîé äèôôóçèè â èññëåäîâàííîì èíòåðâàëå T.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: ïîëèñòèðîë, çîíà êîíòàêòà, äèôôóçèÿ, òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ.
Using the Arrhenius and Vogel-Fulcher approaches, the temperature (T) dependence of the diffusion coefficient (D) at the contact zone of two amorphous polystyrene samples has been analysed both below and above the bulk glass transition temperature (Tgbulk). It has been shown that logD scales
with 1/T over rather broad interval of T, from Tgbulk −50°C to Tgbulk + 50°C. The kinetics and the molecular mechanism of interdiffusion over the T
interval investigated have been discussed.
Keywords: polystyrene, contact zone, diffusion, glass transition temperature.
Ââåäåíèå
Êàê èçâåñòíî, ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà ñöåïëåíèÿ (àäãåçèè)
ìåæäó äâóìÿ êîíòàêòèðóþùèìè îáðàçöàìè ëèíåéíûõ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ òâ¸ðäûõ ïîëèìåðîâ ïîä äåéñòâèåì íåâûñîêîãî êîíòàêòíîãî äàâëåíèÿ (< 1 ÌÏà) çàêëþ÷àåòñÿ âî âçàèìíîé äèôôóçèè ñåãìåíòîâ öåïåé ÷åðåç ìåæôàçíóþ ãðàíèöó
ðàçäåëà, ïðè÷¸ì ðåàëèçàöèÿ ýòîãî ïðîöåññà âîçìîæíà ëèøü â
âûñîêîýëàñòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè [1−3]. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî
àäãåçèÿ ìåæäó òàêèìè îáðàçöàìè ïðåäñòàâëÿåòñÿ íåîñóùåñòâèìîé ïðè òåìïåðàòóðàõ êîíòàêòèðîâàíèÿ (T) íèæå òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ (Tñ), â êà÷åñòâå êîòîðîé îáû÷íî ïîäðàçóìåâàåòñÿ òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ îáú¸ìà ïîëèìåðà
(Tñîáú¸ìà). Îäíàêî, âîïðåêè âûøåïðèâåä¸ííîìó àðãóìåíòó,
ñöåïëåíèå ìåæäó àìîðôíûìè ïîëèìåðàìè êàê èäåíòè÷íîãî,
òàê è ðàçëè÷íîãî õèìè÷åñêîãî ñòðîåíèÿ öåïè íàáëþäàëîñü
ïðè T, ñóùåñòâåííî (íà íåñêîëüêî äåñÿòêîâ ãðàäóñîâ) áîëåå
íèçêèõ, ÷åì Tñîáú¸ìà [4−11]. Ýòîò ôåíîìåí áûë îáúÿñí¸í
ïîíèæåíèåì Tñ â ïðèïîâåðõíîñòíîì ñëîå (Tñïîâ) ïî îòíîøåíèþ ê Tñîáú¸ìà [12−14] è ñîõðàíåíèåì ýòîãî ýôôåêòà (Tñïîâ <
Tñîáú¸ìà) â çîíå êîíòàêòà ïîëèìåð ïîëèìåð íà ðàííèõ ñòàäèÿõ
êîíòàêòèðîâàíèÿ â íåêîòîðîì èíòåðâàëå T < Tñîáú¸ìà, øèðèíà
êîòîðîãî çàâèñèò îò àðõèòåêòóðû ïîëèìåðíîé öåïè [4−7].
18
Äåéñòâèòåëüíî, ïîêà â çîíå êîíòàêòà áóäåò ñîõðàíÿòüñÿ
âûñîêîýëàñòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòè, ñåãìåíòû öåïåé ìîãóò äèôôóíäèðîâàòü èç îäíîãî îáðàçöà â
äðóãîé, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî äàííûé òèï ìîëåêóëÿðíîãî äâèæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ çàìîðîæåííûì â ñòåêëîîáðàçíîì îáú¸ìå
êîíòàêòèðóþùèõ îáðàçöîâ. Ðåçóëüòàòîì ýòîãî ïðîöåññà
ÿâëÿåòñÿ óñòàíîâëåíèå íîâûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ ôèçè÷åñêèõ
ñâÿçåé, êîòîðûå è îáåñïå÷èâàþò ìåõàíè÷åñêè óñòîé÷èâîå
ñöåïëåíèå ìåæäó îáðàçöàìè.
Åñëè âçàèìíàÿ ñåãìåíòàëüíàÿ äèôôóçèÿ ÷åðåç çîíó êîíòàêòà îáðàçöîâ ëèíåéíûõ âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ïîëèìåðîâ
âîçìîæíà ïðè T < Tñîáú¸ìà, òî âîçíèêàåò ñëåäóþùèé ôóíäàìåíòàëüíî âàæíûé âîïðîñ: ÿâëÿåòñÿ ëè ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêèé ìåõàíèçì ýòîãî ïðîöåññà îäíèì è òåì æå ïðè
T < Tñîáú¸ìà è T > Tñîáú¸ìà èëè íåò? Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ýòà
ïðîáëåìà îñòà¸òñÿ ìàëîèçó÷åííîé. Ñëåäîâàòåëüíî, å¸ èññëåäîâàíèå ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé çàäà÷åé.
Äëÿ ðåøåíèÿ ïîñòàâëåííîé çàäà÷è ïðåäñòàâëÿåòñÿ öåëåñîîáðàçíûì ïðîâåäåíèå àíàëèçà çàâèñèìîñòè êîýôôèöèåíòà
äèôôóçèè (D) îò T íà ñèììåòðè÷íîé ãðàíèöå ðàçäåëà ïîëèìåð-ïîëèìåð (ò.å. êîãäà â êîíòàêòå íàõîäÿòñÿ äâà èäåíòè÷íûõ
ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëà) â èíòåðâàëå T, âêëþ÷àþùåì â ñåáÿ