118 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 ÓÄÊ 543.544.6:546.18 ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÎÐÌ ÔÎÑÔÎÐÀ  ÏÐÈÐÎÄÍÛÕ ÂÎÄÀÕ Ã.Ã. Èâàíîâà, À.À. Èâàíîâ, Î.À. Øïèãóí (êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè, êàôåäðà àíàëèòè÷åñêîé õèìèè)  íàñòîÿùåé ñòàòüå îáîáùåíû ëèòåðàòóðíûå ñâåäåíèÿ î ìåòîäàõ àíàëèçà íèçêèõ ñîäåðæàíèé ôîñôîðà â âîäå è ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ñîáñòâåííîãî èññëåäîâàíèÿ àâòîðîâ, íàïðàâëåííîãî íà ðåøåíèå ïðîáëåìû äèôôåðåíöèðîâàííîãî êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ âåùåñòâ, íàõîäÿùèõñÿ â ïðîáå. Ïîòðåáíîñòü â ïðîñòûõ è òî÷íûõ ìåòîäàõ îïðåäå4 9 ëåíèÿ ôîñôîðà ïðè ñîäåðæàíèè 10 10 % îñîáåííî àêòóàëüíà ïðè ðåøåíèè îñíîâíûõ çàäà÷ [1] ýêîëîãè÷åñêîãî ìîíèòîðèíãà è ýêîëîãè÷åñêîãî êîíòðîëÿ âîäû (ïèòüåâîé, ïîâåðõíîñòíîé, ïîäçåìíîé, ìîðñêîé, ñòî÷íîé), à òàêæå ïî÷âû è äîííûõ îòëîæåíèé, ïèùåâûõ ïðîäóêòîâ è êîðìîâ. Ïðè öåëåâîì èëè ñïåöèôè÷åñêîì [2] àíàëèçå ïðèðîäíûõ îáúåêòîâ ïîìèìî êîíöåíòðàöèè ôîñôîðà íåîáõîäèìî îïðåäåëÿòü ôîðìó íàõîæäåíèÿ ôîñôîðà â àíàëèçèðóåìîé ïðîáå.  òî æå âðåìÿ áîëüøèíñòâî àíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ îñíîâàíî íà îïðåäåëåíèè ôîñôîðà â âèäå îðòîôîñôàòà. Ôàêòè÷åñêè ïðè àíàëèçå ðåàëüíûõ îáúåêòîâ ñóùåñòâóåò ïðîáëåìà èçáèðàòåëüíîãî îïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêîé ôîðìû ôîñôîðà.  ñâÿçè ñ ýòèì ðàçâèòèå, ñîâåðøåíñòâîâàíèå îáùåãî ìåòîäà äèôôåðåíöèðîâàííîãî îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ ôîñôîðà â ïðîáå èìååò áîëüøîå ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå. Ôîñôîð ìîæåò ïðèñóòñòâîâàòü â ïðîáå â òðåõ ôîðìàõ [3]: îðòîôîñôàò, êîíäåíñèðîâàííûé ôîñôîð, îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð. Ñóììà òðåõ ôîðì ÷àñòî íàçûâàåòñÿ îáùèì ôîñôîðîì. Ìåæäó òåì îáùåå (âàëîâîå) ñîäåðæàíèå ôîñôîðà â ïðîáå îïðåäåëÿþò íå ñëîæåíèåì îòäåëüíûõ õèìè÷åñêèõ ôîðì, à õèìè÷åñêèì ïóòåì, äëÿ ÷åãî ôîñôîðñîäåðæàùèå âåùåñòâà ãèäðîëèçóþò [4] èëè ìèíåðàëèçóþò [5] äî îðòîôîñôàòà. ×àùå âñåãî ôîñôîð â ïðîáå îïðåäåëÿþò â ôîðìå îðòîôîñôàòà èëè êàê îáùèé ôîñôîð. Õèìè÷åñêîãî ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííîãî ôîñôîðà íå ñóùåñòâóåò, ïîýòîìó èõ îïðåäåëÿþò êîñâåííûì ïóòåì ïî ðàçíîñòè êîíöåíòðàöèé îðòîôîñôàòà äî è ïîñëå ãèäðîëèçà. Ïîíÿòíî, ÷òî ïðè íèçêèõ ñîäåðæàíèÿõ êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ â ïðîáå ðåçóëüòàò àíàëèçà íå íàäåæåí. Áîëåå òîãî, â ïðèñóòñòâèè ëàáèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ôîñôîðà íèçêà ñåëåêòèâíîñòü îïðåäåëåíèÿ, ïîñêîëüêó ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü ãèäðîëèçà ýòèõ ñîåäèíåíèé äî îðòîôîñôàòà. Îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç íàèáîëåå âàæíûõ ôîðì, â êîòîðîé ôîñôîð âñòðå÷àåòñÿ â îêðóæàþùåé ñðåäå. Ýòî ìîãóò áûòü êàê íåðàñòâîðèìûå, ìåäëåííî ðàçëàãàþùèåñÿ â âîäå, òàê è ðàñòâîðèìûå â âîäå ôîñôîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû. Ìåòîäèêà, îáû÷íî ïðèìåíÿåìàÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýòîé ôîðìû ôîñôîðà, ñîñòîèò èç ñòàäèè îêèñëåíèÿ ôîñôîðà (ìîêðûì èëè ñóõèì ñïîñîáîì [6] äî îðòîôîñôàòà) è ñòàäèè åãî îïðåäåëåíèÿ. Åñëè â ïðîáå ïðèñóòñòâóåò êîíäåíñèðîâàííûé ôîñôîð, òî â óñëîâèÿõ îêèñëåíèÿ ïî÷òè âñåãäà, êðîìå óëüòðàôèîëåòîâîãî îáëó÷åíèÿ, îí ïðåâðàùàåòñÿ â îðòîôîñôàò.  òàêîì ñëó÷àå ïîëó÷åííîå êîëè÷åñòâî îðòîôîñôàòà ïðàâèëüíåå íàçûâàòü îáùèì, à íå îðãàíè÷åñêèì ôîñôîðîì. Î÷åâèäíî, îðãàíè÷åñêèé ôîñôîð ìîæíî ðàññ÷èòàòü ïî ðàçíîñòè ìåæäó îáùèì è êîíäåíñèðîâàííûì ôîñôîðîì, õîòÿ ðåçóëüòàò àíàëèçà ìîæíî ïðèíÿòü ñ îïðåäåëåííîé äîëåé ñîìíåíèÿ, òàê êàê î÷åíü ÷àñòî ýòà ðàçíîñòü áûâàåò ìàëåíüêîé. Èç-çà õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ ïðè ãèäðîëèçå èëè îêèñëåíèè ñ êîíäåíñèðîâàííîé è îðãàíè÷åñêîé ôîðìàìè ôîñôîðà, ñóùåñòâóþò ñëîæíîñòè ïðè èõ îïðåäåëåíèè. Îáçîð ëèòåðàòóðû ïîêàçûâàåò, ÷òî äëÿ îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà â âîäå íà óðîâíå ñëåäîâ ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþò ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé ìåòîä [79] ñ îáðàçîâàíèåì ìîëèáäåíîâîé ñèíè. Ýòîò ìåòîä, ïðåäëîæåííûé Îñìàíäîì [10] â 1987 ã., ñ òåõ ïîð ïðèíÿò êàê ñòàíäàðòíûé ïðè îïðåäåëåíèè îðòîôîñôàòà â ëþáûõ ïðîáàõ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ ñóùåñòâóåò ìíîãî ïðîñòûõ è óäîáíûõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèõ ìåòîäèê [1116], îñíîâàííûõ íà ýòîé ðåàêöèè.  ëèòåðàòóðå ìîæíî íàéòè ìåòîäèêè íåïðÿìîãî îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà ñ èñïîëüçîâàíèåì àòîìíî-àáñîðáöèîííîãî [17], íåéòðîíî-àêòèâàöèîííîãî [18], ôëóîðèìåòðè÷åñêîãî ìåòîäîâ [19]. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðîñòîòû, ÷óâñòâèòåëüíîñòè è âîñïðîèçâîäèìîñòè âíà÷àëå íå áûëî ïðè÷èí ñîìíåâàòüñÿ â ïðàâèëüíîñòè è äîñòîâåðíîñòè ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ îðòîôîñôàòà â ïðèðîäíûõ âîäàõ. Ìåæäó òåì â óñëîâèÿõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ âîçìîæåí ÷àñòè÷íûé ãèä- ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 ðîëèç íåîðãàíè÷åñêèõ îêñîêèñëîò ôîñôîðà, êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ, ëàáèëüíûõ ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé äî îðòîôîñôàòà. Ðåçóëüòàòû îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà â ïðîáå èç-çà ýòîãî ïîëó÷àþòñÿ çàâûøåííûìè, îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ìåøàþò êðåìíèé, ìûøüÿê, ãåðìàíèé, æåëåçî, ìåäü, îëîâî.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ [2025] òðóäíîñòè, ñâÿçàííûå ñ ãèäðîëèçîì èëè ïðèñóòñòâèåì â ïðîáå âåùåñòâ, ìåøàþùèõ îïðåäåëåíèþ, óñòðàíÿþò, ìîäèôèöèðóÿ è óëó÷øàÿ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé ìåòîä. Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå äîñòèæåíèÿ, ñïåêòðîôîòîìåòðèÿ âñå-òàêè îñòàåòñÿ îäíîêîìïîíåíòíûì ìåòîäîì. Ïðèìåíåíèå óäîáðåíèé è ìîþùèõ ñðåäñòâ, ñáðîñ áûòîâûõ è ïðîìûøëåííûõ ñòî÷íûõ âîä ñòèìóëèðîâàëè ðàçâèòèå ìåòîäà êîëîðèìåòðè÷åñêîãî pH-òèòðîâàíèÿ, äàâíî èñïîëüçóåìîãî äëÿ îïðåäåëåíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ ôîñôîðíûõ êèñëîò è ñîëåé [3]. Ìåòîäèêè, èñïîëüçóåìûå äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñìåñåé ôîñôàòîâ, îñíîâàíû íà ñåëåêòèâíîì îñàæäåíèè â ñòðîãî êîíòðîëèðóåìûõ óñëîâèÿõ îäíîãî èëè íåñêîëüêèõ ôîñôàòîâ è 119 òèòðîâàíèè îñòàâøåãîñÿ â ïðîáå ôîñôàòà. Åñëè ñåëåêòèâíîñòü îñàæäåíèÿ íåâûñîêà, òî ðåçóëüòàò àíàëèçà ïîëó÷àåòñÿ íåòî÷íûì. Êðîìå òîãî, îïðåäåëåíèþ ìåøàåò ïðèñóòñòâèå êàðáîíàòà è ñèëèêàòà. Ñåëåêòèâíîñòü îïðåäåëåíèÿ çíà÷èòåëüíî óëó÷øàåòñÿ, åñëè âìåñòî îñàæäåíèÿ ñìåñü ôîñôàòîâ ðàçäåëÿþò ñ ïîìîùüþ áóìàæíîé [26] è òîíêîñëîéíîé [27] õðîìàòîãðàôèè èëè áóìàæíîãî ýëåêòðîôîðåçà [28] è ãåëü-õðîìàòîãðàôèè [29, 30]. Íåñìîòðÿ íà òðóäîåìêîñòü, ýòè âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè èñïîëüçóþòñÿ äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ [31, 32] ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ âìåñòî pH-òèòðîâàíèÿ. Ìåòîä pH-òèòðîâàíèÿ è ïåðå÷èñëåííûå âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè ïîçâîëÿþò îïðåäåëÿòü êîíäåíñèðîâàííûå ôîñôàòû â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé 1100 ìã/ë. Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ èñïîëüçóþò è äðóãèå ìåòîäû, íàïðèìåð àêòèâàöèîííûé àíàëèç [33] è èîíîîáìåííóþ õðîìàòîãðàôèþ [34, 35], êîòîðûå õàðàêòåðèçóþòñÿ íèçêèì ïðåäåëîì îáíàðóæåíèÿ (ïîðÿäêà 1100 ìêã/ë). Êîìáèíèðóÿ ñïîñîáû ðàçäåëåíèÿ è ñïîñîáû îïðåäåëå- Ðèñ. 1. Õðîìàòîãðàììà ìèíåðàëèçîâàííîãî (C4 H 9) 2SnCl 2- [(CH 3) 2CHO] 2POCH 2 OP[OCH(CH3 ) 2] 2, ïîëó÷åííàÿ äâóõêîëîíî÷íîé ÈÕ: à ïðè 3 20000-êðàòíîì êîëè÷åñòâå ñóëüôàòà (àíèîíèò ÕÈÊÑ, êîëîíêà ðàçìåðîì 6×100 (ìì); ýëþåíò 2.5⋅10 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ; ñîäåðæàíèå îðòîôîñôàòà 10 ìã/ë); á ïîñëå óñòðàíåíèÿ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ ñóëüôàòà (àíèîíèò ÀÍÈÅÊÑ, ðàçìåð êîëîíîê (ìì): 5×50 (èç òåôëîíà) è 6×100; ýëþåíò 2⋅103 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ + 1⋅10 3 ìîëü/ë ãèäðîêàðáîíàò íàòðèÿ; ñîäåðæàíèå îðòîôîñôàòà 7 ìã/ë; ïîäàâëÿþùàÿ êîëîíêà ðàçìåðîì 6×200 (ìì), êàòèîíèò Äàóýêñ 50WX8 120 íèÿ, ñîçäàâàëè ãèáðèäíûå ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé è â òîì ÷èñëå îðãàíè÷åñêèõ. Îïðåäåëåíèå îñòàòêîâ ôîñôîðñîäåðæàùèõ ïåñòèöèäîâ [34, 3640] îñíîâàíî íà ðàçäåëåíèè âåùåñòâ ñ ïîìîùüþ áóìàæíîé, òîíêîñëîéíîé èëè èîíîîáìåííîé õðîìàòîãðàôèè. Ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ôîñôîðñîäåðæàùèå âåùåñòâà îïðåäåëÿþò, èñïîëüçóÿ îäíîêîìïîíåíòíûå ìåòîäû: ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé, áèîõèìè÷åñêèé, ïîëÿðîãðàôè÷åñêèé è êóëîíîìåòðè÷åñêèé, èìåþùèå ïðå4 äåë îáíàðóæåíèÿ 10 % èëè íèæå. Òàêèå ìåòîäèêè âûïîëíåíèÿ àíàëèçà, ðàçóìååòñÿ, íå îòëè÷àþòñÿ ýêñïðåññíîñòüþ. Êîëè÷åñòâåííàÿ òîíêîñëîéíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ [41] îòëè÷àåòñÿ ïðîñòîòîé ìåòîäèê è àïïàðàòóðû, ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îáíàðóæåíèÿ ïåñòèöèäîâ, òåì íå ìåíåå ðåäêî îáåñïå÷èâàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëåíèÿ ñðàçó âñåõ êîìïîíåíòîâ ñìåñè. Âåùåñòâåííûé àíàëèç ðàçäåëüíîå êîëè÷åñòâåííîé îïðåäåëåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé ïîçâîëÿþò îñóùåñòâëÿòü òàêèå âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè êàê ãàçîâàÿ è âûñîêîýôôåêòèâíàÿ æèäêîñòíàÿ. Âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü, íèçêèé ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ïåñòèöèäîâ, ýêñòðàãèðóåìûõ èç âîäû îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè, äîñòèãàåòñÿ â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ ïîìîùüþ íàèáîëåå ÷óâñòâèòåëüíûõ ê ôîñôîðó äåòåêòîðîâ: êóëîíîìåòðè÷åñêîãî, òåðìîèîííîãî è ïëàìåííîãî ôîòîìåòðè÷åñêîãî [3, 42, 43]. Âîäîðàñòâîðèìûå ôîñôîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû, ïðîäóêòû èõ ãèäðîëèçà èëè ìåòàáîëèòû êîëè÷åñòâåííî íå ýêñòðàãèðóþòñÿ îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè. Ýòè ñîåäèíåíèÿ íå âñåãäà óäàåòñÿ ïåðåâåñòè â ëåòó÷èå ïðîäóêòû, àíàëèç êîòîðûõ âîçìîæåí â óñëîâèÿõ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè. Ïðè îïðåäåëåíèè âîäîðàñòâîðèìûõ ïåñòèöèäîâ âîçìîæíîñòè ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ðåàëèçóþòñÿ íå ïîëíîñòüþ [4447]. Ñîäåðæàíèå ïåñòèöèäîâ â ïðèðîäíûõ îáúåêòàõ âñå ÷àùå îïðåäåëÿþò âûñîêîýôôåêòèâíîé æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèåé [48, 49]. Íèçêèé ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ âåùåñòâ äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò ïðèìåíåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé. Ñðàâíèòåëüíî íåäàâíî ïîÿâèëàñü ýêñêëþçèîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ, êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé àâòîìàòèçèðîâàííûé âàðèàíò ãåëü-õðîìàòîãðàôèè [50] è ïîòîìó ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì è ýêñïðåññíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííûõ ôîñôàòîâ â âîäå [51]. Ðàçäåëåíèå è äåòåêòèðîâàíèå ôîñôîðñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé ïðîèñõîäèò â ïîðÿäêå óìåíüøåíèÿ èõ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Ðàçíûå âàðèàíòû õðîìàòîãðàôèè, èñïîëüçóåìûå äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïðåäåëåíèÿ êîíäåíñèðîâàííîãî è îðãàíè÷åñêîãî ôîñôîðà, óäà÷íî äîïîëíÿþò ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîå îïðåäåëåíèå ôîñôîðà â ôîðìå îðòîôîñôàòà. Îäíàêî íà ýòîì ýòàïå ðàçâèòèÿ àíàëèòè÷åñêîé ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 õèìèè ôîñôîðà ñðåäè õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ìåòîäîâ íå áûëî îáùåãî ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà â ïðîáå. Ïîëîæåíèå èçìåíèëîñü ñ ïîÿâëåíèåì â àíàëèòè÷åñêîé ïðàêòèêå èîííîé õðîìàòîãðàôèè [51]. Èîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ (ÈÕ) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âûñîêîýôôåêòèâíóþ èîíîîáìåííóþ õðîìàòîãðàôèþ íà ñîðáåíòàõ íèçêîé åìêîñòè ñ êîíäóêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòèðîâàíèåì ðàçäåëåííûõ êîìïîíåíòîâ.  îáçîðå [52] ïóáëèêàöèé (19751990) ïðèâåäåíû óñëîâèÿ èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ îðòîôîñôàòà â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ àíèîíîâ, è â òîì ÷èñëå ôîñôîðñîäåðæàùèõ. Òî÷íîñòü è ïðàâèëüíîñòü îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðà â àíàëèçèðóåìûõ îáðàçöàõ ïîäòâåðæäåíà ðàçíûìè àâòîðàìè. Âîäà èäåàëüíûé îáúåêò äëÿ Ðèñ. 2. Õðîìàòîãðàììà êèñëîò, ïîëó÷åííàÿ ñ ïîìîùüþ ñèñòåìû: àíèîíîîáìåííèê 6×100 ìì (ÀÍÈÅÊÑ) + êàòèîíîîáìåííèê 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8) + êàòèîíîîáìåííèê 8×300 ìì, Aminex. Ýëþåíò: à 2⋅103 ìîëü/ë ãèäðîêàðáîíàò íàòðèÿ; á 1⋅103 êàðáîíàò íàòðèÿ ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîãî àíàëèçà [53], ïîñêîëüêó ïðè åå àíàëèçå òðåáóåòñÿ ìèíèìàëüíàÿ ïðîáîïîäãîòîâêà, ñîñòîÿùàÿ â êîíöåíòðèðîâàíèè èëè ðàçáàâëåíèè ïðîáû, åñëè ýòî íåîáõîäèìî. Îäíàêî ñ ïîìîùüþ ÈÕ, ïðîâåäÿ ïðåäâàðèòåëüíóþ ïðîáîïîäãîòîâêó [51], ìîæíî àíàëèçèðîâàòü òâåðäûå è æèäêèå îáðàçöû, íåðàñòâîðèìûå â âîäå, íà ñîäåðæàíèå îáùåãî ôîñôîðà. Íàïðèìåð, ñæèãàòü îáðàçöû ïî ìåòîäó Øåíèãåðà [7], à îáðàçóþùèåñÿ ãàçû ïîãëîùàòü âîäíûì ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ïåðîêñèäà âîäîðîäà èëè ñæèãàòü îáðàçöû â èíäóêöèîííûõ ïå÷àõ è ðàçëàãàòü â àâòîêëàâàõ, ïîãëîùàÿ ïðîäóêòû ðàçëîæåíèÿ ðàñòâîðîì, èñïîëüçóþùèìñÿ â êà÷åñòâå ýëþåíòà. Îäíîâðåìåííî ñ ôîñôîðîì ìîæíî îïðåäåëÿòü ñåðó, àçîò, ãàëîãåíèäû (â ñëó÷àå èõ ïðèñóòñòâèÿ â îáðàçöå). «Ñóõèå» ñïîñîáû îêèñëåíèÿ ôîñôîðà óäà÷íî ñî÷åòàþòñÿ Ðèñ. 3. Ðàçäåëåíèå ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò: 1 H 3 PO 2 , 2 (C 2H 5)2PSOH, 3 H3PO3, 4 CH3C 2H5OPS 2H, 5 (C 2H5O) 2PS2H, 6 H3 PO4. Ðàçäåëÿþùàÿ êîëîíêà 6×100 ìì (ÕÈÊÑ), ïîäàâëÿþùàÿ êîëîíêà 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò 2⋅103 ìîëü/ë êàðáîíàò 3 íàòðèÿ + 4⋅10 ìîëü/ë ãèäðîêñèä êàëèÿ, pH 11.85 121 ñ ÈÕ, â òî âðåìÿ êàê «ìîêðûå» âîîáùå íå ïðèìåíÿþò äëÿ ïîäãîòîâêè ïðîá, àíàëèçèðóåìûõ â óñëîâèÿõ ÈÕ.  «ìîêðûõ» ñïîñîáàõ èñïîëüçóþò ìèíåðàëüíûå êèñëîòû è ñîëè, ïîýòîìó â ïðîáå âìåñòå ñî ñëåäîâûì êîëè÷åñòâîì îðòîôîñôàòà ïðèñóòñòâóþò áîëüøèå êîëè÷åñòâà íåîðãàíè÷åñêèõ àíèîíîâ, ìåøàþùèõ îïðåäåëåíèþ. Ìåòîä Êüåëäàëÿ [7], îòíîñÿùèéñÿ ê «ìîêðûì» ñïîñîáàì, ÷àùå âñåãî èñïîëüçóþò äëÿ îêèñëåíèÿ ýëåìåíòîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ îäíîâðåìåííî ñ ôîñôîðîì äðóãèå ýëåìåíòû (îëîâî, æåëåçî, ïàëëàäèé), ïîñêîëüêó ìèíåðàëèçàöèÿ ñåðíîé êèñëîòîé ãàðàíòèðóåò ïîëíîå ïðåâðàùåíèå îðãàíè÷åñêîãî ôîñôîðà â îðòîôîñôàò, ñîäåðæàíèå êîòîðîãî îïðåäåëÿþò ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ïóòåì. Ïðè ýòîì îïðåäåëåíèþ ìåøàþò ýëåìåíòû, ïðèñóòñòâóþùèå âìåñòå ñ ôîñôîðîì â èññëåäóåìîì âåùåñòâå, è òîãäà ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêóþ ìåòîäèêó íóæíî óñîâåðøåíñòâîâàòü. Çàìåíèâ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé àíàëèç íà ÈÕ, ìîæíî óñòðàíèòü âëèÿíèå ìíîãèõ ýëåìåíòîâ, ìåøàþùèõ îïðåäåëåíèþ ôîñôîðà. Îäíàêî ÈÕ-îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà ìåøàåò ñóëüôàò, òàê êàê â ìèíåðàëèçîâàííîé ïðîáå åãî ñîäåðæèòñÿ â 20000 ðàç áîëüøå ÷åì îðòîôîñôàòà. Ìåæäó òåì îðòîôîñôàò îïðåäåëÿþò â ìîðñêîé âîäå è ðàïå, óñòðàíÿÿ ìåøàþùåå âëèÿíèå õëîðèäà ñïîñîáàìè, îñíîâàííûìè íà óñîâåðøåíñòâîâàíèè ñõåì èîííûõ õðîìàòîãðàôîâ [54]. Äëÿ óñòðàíåíèÿ ñóëüôàòà ÈÇ ìèíåðàëèçîâàííîé ïðîáû â ïðîöåññå ÈÕ-àíàëèçà áûëà èçìåíåíà ñõåìà ââîäà ïðîáû èîííîãî õðîìàòîãðàôà. Ìîäåðíèçèðîâàííàÿ ñõåìà â îòëè÷èå îò òðàäèöèîííîé ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðåäâàðèòåëüíîå ðàçäåëåíèå àíèîíîâ, ïîñëå êîòîðîãî ñóëüôàò ïîñòóïàåò íà ñëèâ, à îðòîôîñôàò â ðàçäåëÿþùóþ êîëîíêó. Ïðè îïðåäåëåíèè îðòîôîñôàòà â ñîîòâåòñòâèè ñ ìåòîäèêîé [54] ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâëÿåò 0.1 ìêã/ìë. Îïðåäåëåíèþ îðòîôîñôàòà íå ìåøàåò ïðèñóòñòâèå 20000-êðàòíîãî êîëè÷åñòâà ñóëüôàòà, à òàêæå íèòðàòà, àðñåíàòà, ñèëèêàòà, ãåðìàíàòà, æåëåçà, îëîâà, ïàëëàäèÿ. Âîçìîæíî îäíîâðåìåííîå îïðåäåëåíèå îðòîôîñôàòà, õëîðèäà è ôòîðèäà â ïðîáå. Ïðèìåð îïðåäåëåíèÿ ñîäåðæàíèÿ îáùåãî ôîñôîðà â âåùåñòâå, ìèíåðàëèçîâàííîì ïî Êüåëäàëþ, ïðèâåäåí íà ðèñ. 1. Ñîáñòâåííûé îïûò îïðåäåëåíèÿ ôîñôîðà ïîäòâåðæäàåò öåëåñîîáðàçíîñòü ïðèìåíåíèÿ ÈÕ âìåñòî ñïåêòðîôîòîìåòðèè, ïîñêîëüêó õðîìàòîãðàôèÿ ïîçâîëÿåò äèôôåðåíöèðîâàòü ñîäåðæàíèå ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà. Èñïîëüçóÿ ðàçíûå âàðèàíòû ÈÕ [51], ìîæíî îñóùåñòâëÿòü ñåëåêòèâíîå îïðåäåëåíèÿ îêñîêèñëîò ôîñôîðà, ìåòà- è ïîëèôîñôîðíûõ îðãàíè÷åñêèõ ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò.  ÷àñòíîñòè, ïðè îïðåäåëåíèè îêñîàíèîíîâ [55] èñïîëüçîâàëè äâóõêîëîíî÷íóþ ÈÕ ñ êîíäóêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì. Îêñîêèñëîòû è ìåòà- 122 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 ôîñôîðíûå êèñëîòû (n = 114) ñåëåêòèâíî ðàçäåëÿëè íà ïåëëèêóëÿðíûõ àíèîíèòàõ (ÕÈÊÑ, ÀÍÈÅÊÑ, ÎÊÀ).  êà÷åñòâå ýëþåíòîâ ïðèìåíÿëè ñèëüíî îñíîâíûå (pH > 10.5) ñìåñè ðàñòâîðîâ êàðáîíàòà è ãèäðîêñèäà íàòðèÿ.  ýòèõ æå óñëîâèÿõ ïîëèôîñôîðíûå êèñëîòû (n = 16) ýëþèðîâàëèñü ñ îäèíàêîâûì âðåìåíåì óäåðæèâàíèÿ. Ïîëèôîñôàòû îïðåäåëÿëè îäíîêîëîíî÷íîé ÈÕ ñî ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì (l = 420 íì) äåòåêòîðîì [51]. Îäíîâðåìåííî ñ êîíäåíñèðîâàííûìè ôîñôàòàìè ìîæíî îïðåäåëÿòü ñëàáîóäåðæèâàåìûå íåîðãàíè÷åñêèå (ôòîðèä, õëîðèä) è îðãàíè÷åñêèå (ôîðìèàò, àöåòàò) àíèîíû, ÷àñòî ïðèñóòñòâóþùèå â ïðèðîäíûõ îáúåêòàõ. Îäíàêî ýòè àíèîíû ìåøàþò èîíîõðîìàòîãðàôè÷åñêîìó îïðåäåëåíèþ ãèïîôîñôèòà è îðòîôîñôàòà, åñëè ïîñëåäíèå ïðèñóòñòâóþò â ïðîáå.  óñëîâèÿõ èîíîýêñêëþçèîííîé õðîìàòîãðàôèè [51] íåëüçÿ ñåëåêòèâíî ðàçäåëèòü ôîñôîðñîäåðæàùèå íåîðãàíè÷åñêèå è îðãàíè÷åñêèå êèñëîòû, ïîñêîëüêó ôîñôîðíîâàòèñòàÿ è ôòîðèñòîâîäîðîäíàÿ êèñëîòû óäåðæèâàþòñÿ íà êàòèîíîîáìåííêèå ïî ìåõàíèçìó äîíàíîâñêîé ýêñêëþçèè òàê æå, êàê ìóðàâüèíàÿ è óêñóñíàÿ êèñëîòû, ò.å. âñå êèñëîòû èìåþò îäèíàêîâîå âðåìÿ óäåðæèâàíèÿ. Ñî÷åòàíèå èîííîé è èîíîýêñêëþçèîííîé õðîìàòîãðàôèè ïîçâîëèëî ðàçäåëèòü [55] ãèïîôîñôèò, îðòîôîñôàò, ôòîðèä, õëîðèä, ôîðìèàò è àöåòàò. Äëÿ ýòîãî èîíîýêñêëþçèîííóþ êîëîíêó, çàïîëíåííóþ êàòèîíèòîì Aminex, óñòàíàâëèâàëè ïîñëå ðàçäåëÿþùåé è ïîäàâëÿþùåé êîëîíîê, èñïîëüçóåìûõ â ÈÕ. Ïðèìåíÿÿ êàðáîíàòíûé ðàñòâîð â êà÷åñòâå ýëþåíòà, ïðîâîäèëè ïðåäâàðèòåëüíîå ðàçäåëåíèå àíèîíîâ íà ïåëëèêóëÿðíîì ñîðáåíòå, à â ïîäàâëÿþùåé êîëîíêå ïîëó÷àëè óãîëüíóþ êèñëîòó, êîòîðàÿ ýëþèðîâàëà àíèîíû ñ êàòèîíîîáìåííèêà Aminex. Òàêîé ñïîñîá âûïîëíåíèÿ àíàëèçà èçìåíÿë ïîðÿäîê óäåðæèâàíèÿ àíèîíîâ (ðèñ. 2). Òåïåðü îïðåäåëåíèþ îêñîàíèîíîâ íå ìåøàëè ôòîðèä, õëîðèä, ôîðìèàò è áîëåå ÷åì ñòîêðàòíîå êîëè÷åñòâî àöåòàòà. Õîòÿ ÈÕ ïðèìåíÿëè [52] äëÿ îïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ïðîèçâîäíûõ ôîñôîðíîé è òèîôîñôîðíîé êèñëîò, ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ ñîðáöèè ýòèõ âåùåñòâ íà ïåëëèêóëÿðíûõ àíèîíèòàõ íå ïðîâîäèëè.  ëèòåðàòóðå íå îáíàðóæåíî ñâåäåíèé î çàâèñèìîñòè óäåðæèâàíèÿ ôîñôîðîðãàíè÷åñêèõ êèñëîò è èõ òèî- è äèòèîàíàëîãîâ îò èõ ñòðîåíèÿ. Ñ ïîìîùüþ äâóõêîëîíî÷íîé ÈÕ áûëè ïîëó÷åíû [56] äàííûå ïî óäåðæèâàíèþ ìåòèë-, àëèë- è ôåíèë- ïðîèçâîäíûõ ôîñôèíîâûõ (HRP(O)H) ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ (R2P(O)H), ôîñôîíîâûõ (RP(O)(OH) 2), ôîñôîðíûõ ((RO)P(O)(OH) 2, Ðèñ. 4. Õðîìàòîãðàììà ïðîäóêòîâ ãèäðîëèçà òðèïðîïèëôîñôàòà. Ðàçäåëÿþùàÿ êîëîíêà 6×100 ìì (ÕÈÊÑ), ïîäàâëÿþùàÿ êîëîíêà 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò 1.5⋅10 3 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ + 0.5⋅103 ìîëü/ë ãèäðîêñèäà íàòðèÿ. Àíèîíû: 1 äèïðîïèëôîñôàò; 2 ìîíîïðîïèëôîñôàò Ðèñ. 5. Õðîìàòîãðàììà (C 2 H 5 O) 2PS 2 CH 2 CONHCH 2COOH, ïîëó÷åííàÿ íà ñèñòåìå: àíèîíîîáìåííèê 6×100 ìì (ÎÊÀ) + êàòèîíîîáìåí3 íèê 6×200 ìì (Äàóýêñ 50WX8); ýëþåíò 5⋅10 ìîëü/ë êàðáîíàò íàòðèÿ. Âðåìÿ ãèäðîëèçà 38 äíåé. Àíèîíû: 1 (C 2 H 5 O) 2 PSO ; 2 (C 2H 5O) 2PS2; 3 (C 2H5O) 2PS2CH2CONHCH2COO ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 2 (RO)2P(O)OH) êèñëîò è èõ òèî- è äèòèîàíàëîãîâ íà ñîðáåíòàõ íèçêîé åìêîñòè è íàéäåíû óñëîâèÿ èõ ñåëåêòèâíîãî ðàçäåëåíèÿ. Ïðèìåð îïðåäåëåíèÿ íåêîòîðûõ ôîñôîðñîäåðæàùèõ àíèîíîâ ïðèâåäåí íà ðèñ. 3. Ñðåäè ïðîèçâîäíûõ ýôèðû ïðåäñòàâëÿþò íàèáîëåå ìíîãî÷èñëåííóþ ãðóïïó îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ôîñôîðà, ìíîãèå èç êîòîðûõ íàøëè ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå ïåñòèöèäîâ. Òðóäíîñòè è ïðîáëåìû, âîçíèêàþùèå ïðè îïðåäåëåíèè îòíîñèòåëüíî ëåãêî ãèäðîëèçóþùèõñÿ ýôèðîâ, ðåøåíû áëàãîäàðÿ ÈÕ. Íà ïðèìåðå òðèïîëèôîñôàòà [56] ïðîâåëè êîñâåííîå îïðåäåëåíèå ýôèðà ïî ïðîäóêòàì ãèäðîëèçà, îáðàçóþùèìñÿ â óñëîâèÿõ äâóõêîëîíî÷íîãî âàðèàíòà (ðèñ. 123 4). Îïðåäåëåíèå âîäîðàñòâîðèìûõ ïåñòèöèäîâ äâóõêîëîíî÷íîé ÈÕ îñíîâàíî íà ñïîñîáíîñòè ýôèðîâ â ïðèñóòñòâèè ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ ñîðáåíòà è îñíîâíîãî (pH > 8) ýëþåíòà ãèäðîëèçîâàòüñÿ äî ôîñôîðñîäåðæàùèõ êèñëîò (ðèñ. 5). Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå [57] ïðè îïðåäåëåíèè äèòèîôîñôîðñîäåðæàùèõ ýôèðîâ (RO)2PS2CH2CONHR'CR''COOR, îòíîñÿùèõñÿ ê èíñåêòèöèäàì, ïîäòâåðæäàëè, ÷òî ÈÕ îáåñïå÷èâàåò ðåãëàìåíòèðîâàííûå õàðàêòåðèñòèêè ïðàâèëüíîñòè è âîñïðîèçâîäèìîñòè.  èòîãå îòìåòèì, ÷òî ÈÕ ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì è ýêñïðåññíûì ìåòîäîì îïðåäåëåíèÿ ðàçíûõ ôîðì ôîñôîðà â ïðèðîäíûõ îáúåêòàõ. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. 3. 4. Êëþåâ Í.Í. // ÆÀÕ. 1996. 51. Ñ. 163. Êóçüìèí Í.Ì. // ÆÀÕ. 1996. 51. Ñ. 301. Ôîñôîð â îêðóæàþùåé ñðåäå. Ì., 1977. Netherton L.E. Wreath A.R., Bernhart D.N. // Anal. Chem. 1955. 27. Ð. 860. 5. Martin J.B., Doty D.M. // Anal. Chem. 1949. 21. Ð. 965. 6. Àíàëèòè÷åñêàÿ õèìèÿ ôîñôîðà. Ì., 1970. Ñ. 157. 7. Ìåòîäû êîëè÷åñòâåííîãî îðãàíè÷åñêîãî ýëåìåíòíîãî àíàëèçà. Ì., 1987. Ñ 146. 8. Ìàñëåííèêîâ È.Ã. Ôîñôîðñîäåðæàùèå ïåñòèöèäû. Ë., 1967. 9. Ëàñëîíå Ã. Ïåñòèöèäû. Ì., 1976. 10. Osmound F. // Bull. Soc. Paris, 1987. 47. Ð. 745. 11. Sugawara K., Kanamori S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. 34. Ð. 258. 12. Bell R.U., Doisy E.A. // J. Biol. Chem. 1920. 44. Ð. 55. 13. Berenblum J., Chain E. // Biochim. J. 1938. 32. Ð. 295. 14. Edwards G.P., Molf A.H., Schneeman R.W. // J. Am. Water Works Assoc. 1954. 57. Ð. 917. 15. Gring N.S. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1330. 16. Henriksen A. // Anal. 1965. 90. Ð. 29. 17. Zaugg W.S., Knox R.J. // Anal. Chem. 1966. 38. Ð. 1759. 18. Hahn R.B., Schmitt T.M. // Anal. Chem. 1969. 41. Ð. 359. 19. Guyon J.C., Shults W.D. // J. Am. Water Works. 1969. 61. Ð. 403. 20. Wadelin C., Mellon M.G. // Anal. Chem. 1953. 25. Ð. 1668. 21. Levine H., Rowe J.J., Grimaldi F.S. // Anal. Chem. 1955. 27. Ð. 258. 22. Van Schonwenburg J.C., Walinga I. // Anal. Chim. Acta. 1967. 37. Ð. 271. 23. Bernhart D.N., Wreath A.R. // Anal. Chem. 1955. 27. Ð. 440. 24. Lueck C.M., Bolts D.F. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1168. 25. Áåðíòåéí È.ß., Êàøèíñêèé Þ.Ë. Ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé àíàëèç â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Ë., 1986. 26. Editha K.-K. // Anal. Chem. 1956. 28. Ð. 1091. 27. Clesceri N.L., Lee G.F. // Anal. Chem. 1964. 36. Ð. 2207. 28. Kiso Y., Kobayashi M., Kitaoka Y., Kawamodo K., Takada J. // J. Chromatogr. 1968. 32. Ð. 215. 29. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 481. 30. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 469. 31. Griffith E.J., Buxton R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89. Ð. 2884. 32. Tanzer J.M., Krichevsky M.I., Chassy B. // J. Chromatogr. 1968. 38. Ð. 526. 33. Wayman C.H. // Anal. Chem. 1964. 36. Ð. 665. 34. Stanley C.W. // J. Chromatogr. 1964. 16. Ð. 467. 35. Heslop R.B., Lethbridge J.M. // J. Chromatogr. 1964. 13. Ð. 199. 36. Ôàòååâà Î.Ô., Ëóêïàíîâ Æ.Ë., Áàéäå Ò.À. ßäîõèìèêàòû è èõ îïðåäåëåíèå. Àëìà-Àòà, 1970. Ñ. 28. 37. Êîñìàòûé Å.Ñ. Ìåòîäû àíàëèçà îñòàòêîâ ïåñòèöèäîâ. Ì., 1968. 38. Ôèëîâ Â.À. Îïðåäåëåíèå ÿäîõèìèêàòîâ â áèîëîãè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ. Ì.;Ë., 1967. 39. Ìåòîäû àíàëèçà ïåñòèöèäîâ. Ì., 1970. 40. Êðàìàðåíêî Â.Ô., Òóðêåâè÷ Á.Ì. Àíàëèç ÿäîõèìèêàòîâ. Ì., 1978. Ñ. 30. 41. Áåðåçêèí Â.Ã., Áî÷êîâ À.Ñ. Êîëè÷åñòâåííàÿ òîíêîñëîéíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ. Ì., 1980. 42. Õàéâåð Ê.Ì. Âûñîêîýôôåêòèâíàÿ ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ. Ì., 1993. Ñ. 138, Ñ. 268. 43. Egan H., Hammond E.W., Thowson J. // Anal. 1964. 89. Ð.175. 44. Hardy C.J. // J. Chromatogr. 1964. 13. Ð. 372. 45. Cincotta J.J., Feinland R. // Anal. Chem.. 1964. 36. Ð. 489. 46. Matthews D.R., Shults W.D., Guerin M.R., Dean J.A. // Anal. Chem. 1971. 43. Ð. 1582. 47. Bennet O.F. // Anal. Chem. 1964. Ç6. Ð. 684. 48. Øàòö Â.Ä., Ñàõàðíîâà Î.Â. Âûñîêîýôôåêòèâíàÿ æèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ. Ðèãà, 1988. Ñ. 51, 36, 211. 49. Ýíãåëüãàðäò X. Æèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ. Ì., 1980. Ñ. 118, 200. 50. Vink H. // J. Chromatogr. 1970. 52. Ð. 205. 51. Ôðèòö Äæ., Ãüåðäå Ä., Ïîëàíä Ê. Èîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ. Ì., 1984. 52. Haddad P.R., Jackson P.E. // J. Chromatogr. 1990. 46. 53. Øïèãóí Î.À., Çîëîòîâ Þ.À. Èîííàÿ õðîìàòîãðàôèÿ è åå ïðèìåíåíèå â àíàëèçå âîä. Ì., 1990. 54. Èâàíîâà Ã.Ã., Èâàíîâ À.À., Êàøèí ÀË. // ÆÀÕ. 1994. 49. Ñ. 302. 55. Èâàíîâ ÀË., Èâàíîâà Ã.Ã., Êàøèí ÀË. // ÆÀÕ. 1996. 51. Ñ. 616. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11.02.97