ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 127–129. УДК 634.0.866 ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТЕРПЕНТИНА НА ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН» И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова*, Г.В. Тихомирова, Т.В. Климанская Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: sibstu@sibstu.kts.ru Целью работы было установить влияние дитерпеновых кислот на изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Объектами исследования служили два вида терпентина: живичный – раствор живицы сосновой в живичном скипидаре, и талловый – раствор талловой канифоли в сульфатном скипидаре. В работе показано, что дитерпеновые кислоты оказывают влияние на превращение терпенов. Чем выше содержание кислот в растворе, тем выше степень конверсии основного компонента скипидара – α-пинена. В присутствии дитерпеновых кислот большая часть терпеновых углеводородов в основном подвержены изомеризационным превращения и только 5–10% мономеров вступают в реакцию полимеризации. В химии и технологии терпенов широко используются процессы получения новых продуктов изомеризацией терпеновых углеводородов и смоляных кислот в присутствии катализаторов [1]. Значительный интерес среди катализаторов представляют алюмосиликаты, в частности, природный цеолит «Сахаптин». Установлено, что природный цеолит «Сахаптин» является эффективным катализатором в реакциях изомеризации и полимеризации терпеновых углеводородов (живичного и сульфатного скипидара) с получением таких продуктов, как камфен, дипентен, п-цимол, политерпены [2, 3]. Целью данной работы являлось показать превращения мономеров терпенов, происходящие при изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин». Объектами исследования служили два вида терпентина (раствор смоляных кислот в терпеновых углеводородах), приготовленные из сульфатного скипидара и талловой канифоли (условно названный «талловый терпентин»), а также из сосновой живицы и живичного скипидара (живичный терпентин). Соотношение по массе цеолит:терпентин составляло 0,3 : 1. Размер частиц цеолита – от 3 до 5 мм. Продолжительность процесса – 3 ч. Реакцию изомеризации осуществляли в жидкой фазе в термостатируемом режиме на лабораторной установке, состоявшей из реактора, снабженного обратным холодильником, термометром и мешалкой. Температурный режим процесса поддерживался в интервале (165±5) °С. После окончания процесса каталитической изомеризации полученный изомеризат фильтровали и подвергали дистилляции под вакуумом с получением мономеров терпенов и кубового остатка. Компонентный состав мономеров терпенов определяли методом ГЖХ на хроматографе «Хром-5». Рабочая фаза колонки – трикрезилфосфат, нанесенный в количестве 7–8% на сорбент Хроматон N; в качестве газа-носителя использовался азот, скорость подачи его составляла 60 мл/мин; температура колонки составляла 110 °С, испарителя – 170 °С, детектора – 200 °С. Идентификация компонентов проводилась путем сравнения времен удерживания и методом добавки чистых веществ. Для определения содержания компонентов в смеси применялся метод внутренней нормализации по площадям пиков. Оценка влияния присутствия смоляных кислот на изомеризацию терпенов осуществлялась путем сравнения состава монотерпенов изомеризата, полученного при изомеризации живичного скипидара в условиях, аналогичных изомеризации живичного терпентина. О влиянии содержания и состава смоляных кислот на изомеризационные превращения мономеров терпенов можно судить по результатам, представленным в таблице 1. * Автор, с которым следует вести переписку. 128 И.С. ПОЧЕКУТОВ, Т.В. РЯЗАНОВА, Г.В. ТИХОМИРОВА, Т.В. КЛИМАНСКАЯ Таблица 1. Превращения монотерпенов при изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин» Исходный скипидар Характеристики живичный Содержание смоляных кислот, % – Выход мономеров терпенов**, % – Выход полимеров терпенов, % – Состав монотерпенов, %: γ-фенхены – трициклен – α-пинен 65,1±2,0 камфен 5,1±0,2 β-пинен 7,6±0,2 β-мирцен – ∆3-карен 15,5±0,5 α-терпинен – дипентен 5,8±0,2 β-фелландрен 0,9±0,1 п-цимол – терпинолен – другие – * сульфатный скипидар БЛПК (г. Братск); ** выход монотерпенов с учетом потерь. – – – живичного скипидара – 66 34 Изомеризат живичного терпентина 50 45 5 "таллового терпентина" 50 39 11 5,3±0,2 – 64,7±2,0 7,8±0,2 6,5±0,2 – 8,4±0,3 – 3,6±0,1 1,8±0,1 0,9±0,1 1,0±0,1 – – – 11,0±0,3 47,6±1,4 – – 15,5±0,5 23,0±0,7 – – 1,7±0,1 – 1,2±0,1 0,3 0,2 17,7±0,5 14,6±0,4 – 3,3±0,1 17,1±0,5 19,8±0,6 15,5±0,5 – 6,5±0,2 4,6±0,1 0,4 – 1,5±0,1 13,2±0,4 36,2±1,0 – 8,1±0,3 20,6±0,6 – 12,0±0,4 – 8,4±0,3 – – сульфатный * Из данных, приведенных в таблице, видно, что при изомеризации живичного скипидара α-пинена в реакционной смеси остается 11,0%, что соответствует степени конверсии его 83,1%. Основными компонентами мономерной фракции изомеризата являются камфен – 47,6% и α-терпинен – 23%. Такие компоненты, как β-пинен и дипентен, претерпевают превращения, и отмечено отсутствие их в изомеризате. Так, β-пинен является наиболее реакционноспособным и изомеризуется полностью, а дипентен вступает во вторичные превращения, и его отсутствие связано с происходящими процессами полимеризации (с образованием димеров и тримеров терпенов), вследствие чего полимеров терпенов накапливается до 34%. Наряду с изомеризацией основных компонентов скипидара происходит дегидрирование пиненов с образованием п-цимола, содержание которого составляет 1,7%. В случае изомеризации живичного терпентина степень превращения α-пинена ниже, чем у живичного скипидара, и составляет 72,0%, а остаточное содержание α-пинена в изомеризате – 17,7%. Такой характер конверсии пинена можно объяснить недостаточным для изомеризации мономеров терпентина количеством катализатора (на долю углеводородов приходится всего 15% цеолита), что согласуется с полученными ранее данными [2, 3]. Так, было установлено, что при изомеризации живичного скипидара в течение 3 ч увеличение содержания цеолита от 10 до 50% приводит к увеличению степени конверсии сырья с 67,0 до 89,2%. Содержание камфена при изомеризации живичного терпентина составляет 14,6%, α-терпинена до 19,8%, что меньше, чем при изомеризации скипидара в отсутствии смоляных кислот. Также появляются β-мирцен и терпинолен. О том, что на процесс изомеризации углеводородов влияют смоляные кислоты, можно судить по увеличению содержания в изомеризате дипентена – до 15,5% и п-цимола – до 6,5%. В то же время содержание политерпенов составляет всего 5%, что в 7 раз меньше, чем при изомеризации скипидара. Проведенными исследованиями было также установлено, что при увеличении содержания смоляных кислот до 70% происходит снижение содержания полимеров терпенов в изомеризате до 2%. На основании полученных результатов можно предположить, что смоляные кислоты способствуют изомеризации терпеновых углеводородов и препятствуют образованию политерпенов. О том, что на изомеризационные превращения терпеновых углеводородов влияет не только наличие смоляных кислот, но и их состав, можно судить по составу изомеризатов живичного и «таллового терпентина». При изомеризации скипидара в присутствии смоляных кислот талловой канифоли степень конверсии α-пинена увеличивается по сравнению с живичным терпенином и составляет 79,6%. Он изомеризуется в основном в камфен – 36,2% и ∆3-карен – 20,6%. Увеличивается содержание в изомеризате дипентена, β-мирцена и п-цимола. Полимеров терпенов накапливается около 11 %. ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ … 129 Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что на изомеризацию и полимеризацию терпеновых углеводородов влияет не только содержание смоляных кислот, но и их состав, поскольку состав смоляных кислот живицы отличается от смоляных кислот талловой канифоли. Список литературы 1. 2. 3. Выродов В.А., Кислицин А.Н., Глухарева М.И., Киприанов А.И. и др. Технология лесохимических производств. М., 1987. 352 с. Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Автореф. дис. … канд. техн. наук. Красноярск, 2001. 26 с. Климанская Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Дис. … канд. техн. наук. Красноярск, 2003. 126 с. Поступило в редакцию 29 июля 2004 г.