Сборник методических материалов по курсу "Химия" для студентов 1 курса

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Министерства здравоохранения России
Под редакцией профессора Негребецкого В. В.
Сборник методических материалов
по курсу "Химия"
Общая и органическая химия.
для студентов 1 курса
лечебного, педиатрического и стоматологического
факультетов
Москва 2015
Сборник методических материалов по курсу "Химия" для студентов 1-го курса
дневного отделения лечебного, педиатрического и стоматологического факультетов. РНИМУ, 2015, 94с.
Сборник составлен в соответствии с ФГОС-3 по соответствующим специальностям.
Материалы сборника включают темы и задания для самостоятельной проработки, содержание занятий, основные термины и понятия, домашние задания по
каждой теме, примеры ситуационных задач (заданий для самостоятельной аудиторной работы под контролем преподавателя, САРС). Приведены примеры билетов
текущих контрольных работ и тестового контроля, содержание и примеры билетов
модульного контроля. Кроме того, в пособии представлены дополнительные справочные материалы (таблицы, формулы для вычисления основных физикохимических характеристик процессов и др.), а также описание некоторых лабораторных работ.
Методические указания подготовлены проф. Белавиным И. Ю. при участии
проф. Баукова Ю. И., Сергеева В.Н. доц. Анисимовой Н.А., Бесовой Е.А. Калашниковой Н.А., Шаповаленко Е. П., ст. преподавателей Громовой Е.В., Дьяковой В. В.,
Мурашевой Т.П., Сергеевой В. П., Тарасенко Н. А., Тарасенко С.А. и Янкович И.В.
Информацию о кафедре химии РНИМУ им. Н.И. Пирогова, расписание занятий
и другую учебно-методическую информацию можно найти на сайте кафедры по
адресу: http://www.rsmu.ru/ → кафедры → лечебный факультет → кафедра химии → учебная и учебно-методическая работа.
Список литературы и ее условные обозначения
ББХ
Ленский А. С. , Белавин И. Ю. , Быликин С. Ю. Биофизическая и бионеорганическая химия. Учебник для студентов медицинских ВУЗов. М.: Медицинское информационное агентство, 2008.
ПОХ
(2007).
Попков В. А., Пузаков С. А. Общая химия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010
ККХ
В.Н. Сергеев. Курс коллоидной химии для медицинских ВУЗов. Учебное пособие для студентов медицинских ВУЗов, обучающихся по специальности
фармация. М. Медицинское информационное агентство. 2008.
БОХ-1 Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., Зурабян С.Э. Биоорганическая химия.
М.: ГЭОТАР-Медиа, 2014 (2010-2013).
БОХ-2 Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. М.: Дрофа,
2010 (2004 – 2009).
РУК
Руководство к лабораторным занятиям
химии под ред. Тюкавкиной Н. А. М.: Дрофа, 2010.
СБ
Данное пособие.
2
по
биоорганической
СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Программа 1-го семестра включает введение и 2 крупных раздела — модуля.
Введение в курс химии (представлено на сайте кафедры) содержит материал,
позволяющий восполнить и углубить знания, касающиеся школьного курса химии.
Раздел изучается самостоятельно.
1 модуль — общая химия.
2 модуль — органическая химия.
На сайте кафедры также приведены программы 1-го и 2-го модулей.
УКАЗАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ОТЧЕТОВ
О ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Студент допускается к выполнению лабораторной работы только при
наличии подписи преподавателя в лабораторном журнале с указанием числа
1.
Для записи отчетов о выполнении лабораторных работ необходимо завести
отдельную тетрадь, на обложке которой должны быть указаны фамилия учащегося
и номер группы.
2.
На отчете должны быть указаны дата выполнения работы, ее название и
цель. В конце следует сделать вывод, в котором, помимо прочего, отмечается
успешность выполнения поставленной задачи и достижения цели.
3.
Все наблюдения, сделанные в ходе лабораторной работы, сразу же записываются в рабочую тетрадь. Необходимо отмечать изменение всех наблюдаемых характеристик исследуемых систем (агрегатного состояния, температуры, цвета, прозрачности, вязкости и т. д.). Там, где это уместно, записывайте результаты в виде
таблицы. Лучше заготовить форму для таблицы еще до начала лабораторной работы. Делайте все записи разборчиво.
4.
Уравнения химических реакций следует приводить в начале отчета, если
проводится исследование одной реакции в серии экспериментов. Если изучается
несколько реакций, то уравнения приводятся перед описанием каждого опыта (или
серии опытов).
5.
Указывайте, какие арифметические операции использованы при проведении
расчетов, иллюстрируя их на одном подробно выписанном примере. Не загромождайте расчетную часть отчета деталями вычислений. Указывайте, в каких единицах
определены данные измерений. Как правило, во время выполнения лабораторной
работы вычисления не делают (их делают при оформлении работы дома).
6.
На включенные в лабораторную работу пронумерованные вопросы следует
дать письменный ответ в отчете. Отвечайте на вопросы кратко.
7.
Не вносите в отчет ответы на вопросы, содержащиеся в вводной и описательной частях инструкций к лабораторным работам. Некоторые из этих вопросов
предназначены для того, чтобы обратить внимание на проблемы, которые будут
исследованы в работе. Другие — позволяют выяснить смысл некоторых особенностей выполнения работы или введены для самоконтроля и более осмысленного выполнения лабораторной работы.
3
1-й МОДУЛЬ. ОБЩАЯ ХИМИЯ
В 1-м модуле излагаются основы современного учения о растворах и других
дисперсных системах, изучаются термодинамические закономерности протекания
физико-химических процессов, рассматриваются основы химического равновесия,
вопросы формальной кинетики химических реакций. Изложение этих положений
служит научной основой для последующего изучения электролитного баланса организма человека и выяснения последствий его нарушения, необходимого для
дальнейшего понимания биохимических процессов. Они позволяют будущему врачу получить ясное представление об энергетическом балансе живых систем, установить специфические особенности преобразования одних видов энергии в другие
в процессе жизнедеятельности, получить объективные критерии, с помощью которых можно судить об осуществимости тех или иных реакций в организме человека.
Тема 1. Классификация растворов. Способы выражения содержания растворенного вещества в растворе
Содержание темы. Классификация растворов. Способы выражения содержания
вещества в растворе (массовая доля, массовая концентрация, молярная концентрация и другие). Растворимость газов (законы Генри и Сеченова) (ББХ, с. 218–223
или ПОХ, с. 66–72, 251–255).
Основные термины и понятия
Гомогенная система — однородная система, которая не имеет внутри себя поверхностей раздела между частями, отличающимися по физико-химическим свойствам.
Гетерогенная система — система, состоящая из отдельных частей (фаз), отличающихся по свойствам и разделенных поверхностью раздела.
Закон Генри — при постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором.
Закон Сеченова — растворимость газов в воде уменьшается при увеличении концентрации электролитов.
Компоненты системы — химические однородные вещества, которые являются
независимыми ее составными частями.
Концентрированный раствор — раствор, характеризующийся высоким содержанием растворенного вещества.
Массовая доля растворенного вещества (Х)— отношение массы растворенного
вещества Х к массе раствора (безразмерная величина).
Массовая концентрация вещества с(Х) — отношение массы растворенного вещества Х (г) к объему раствора (л, мл, м3) т.е. г/л, г/мл или г/м3.
Молярная доля растворенного вещества χ(Х) — отношение количества растворенного вещества Х (моль) к суммарному количеству веществ всех компонентов
раствора (моль).
Моляльность b(Х) — отношение количества растворенного вещества Х (моль) к
массе растворителя (кг) т.е моль/кг.
Молярная концентрация раствора с(Х) — отношение количества растворенного
вещества Х (моль) к объему раствора (л, м3), т.е. моль/л или моль/м3.
Насыщенный раствор — раствор, находящийся в равновесии с осадком растворенного вещества (раствор, в котором при данных условиях дальнейшее растворение вещества невозможно).
4
Ненасыщенный раствор — раствор, в котором при данных условиях можно дополнительно растворить некоторое количество вещества.
Объемная доля вещества Х φ(Х) — отношение объема вещества Х к общему объему раствора или смеси. Обычно используется для газовых смесей и спиртосодержащих жидкостей.
Парциальное давление газа — давление, которое оказывал бы данный газ, если
бы он один занимал весь объем газовой смеси.
Пересыщенный раствор – неустойчивый раствор, в котором концентрация растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе. Часто образуется при
охлаждении насыщенного раствора.
Разбавленный раствор — раствор, характеризующийся малым содержанием растворенного вещества.
Растворимость вещества Х s(X) — содержание вещества Х в насыщенном растворе. Может выражаться в %, массе вещества, способного раствориться в 100 г
растворителя или в л воды, а также молярной (молярная растворимость) или массовой концентрацией насыщенного раствора.
Раствор — однородная система, содержащая два или более компонентов.
Система — комплекс взаимодействующих компонентов.
Фаза — совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по
физическим и химическим свойствам, отделѐнная от других частей системы поверхностями раздела.
Письменное задание для подготовки по теме и к контрольной работе
1.
20 г NaOH (M = 40 г/моль) растворили в 80 мл воды и получили раствор с
плотностью 1.22 г/мл. Рассчитайте массовую долю и молярную концентрацию гидроксида натрия в полученном растворе.
Ответ: 20 %, 6.1 моль/л
2.
Раствор хлорида кальция (CaCl2, M = 111 г/моль) с массовой долей соли
10%, (ρ = 1.08 г/мл) используют в медицине в качестве кровоостанавливающего и
противоаллергического средства. Рассчитайте молярную концентрацию и массу
соли, которая содержится в 15 мл раствора.
Ответ:0.97 моль/л, 1.62 г
3.
В 1 л воды растворили 150 л хлороводорода (н.у.) (HCl, M = 36.5 г/моль). Полученный раствор имеет плотность 1.1 г/мл. Рассчитайте массовую долю и молярную концентрацию HCl в этом растворе.
Ответ: 19.6 %, 5.93 моль/л
4.
Растворимость хлорида натрия при 25 C составляет 36 г на 100 г воды.
Определите массовую долю соли в насыщенном растворе.
Ответ: 26.5 %
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
18 г глюкозы (C6H12O6, M = 180 г/моль) растворили в 182 г воды и получили
раствор с плотностью 1.04 г/мл. Рассчитайте массовую долю и молярную концентрацию глюкозы в этом растворе.
Ответ: 9 %, 0.52 моль/л
2.
Массовая доля хлорида натрия (NaCl, M = 58.5 г/моль) в физиологическом
растворе составляет 0.88 %. Рассчитайте молярную концентрацию NaCl в этом растворе, если плотность раствора 1.005 г/мл.
Ответ: 0.15 моль/л
5
6
3.
В плазме крови содержится 2.5 ммоль/л (1 ммоль = 110–3 моль) ионов кальция. Считая, что ионы кальция находятся только в виде хлорида кальция, рассчитайте массовую долю CaCl2 (M = 111 г/моль) в мг% в плазме крови. Плотность
плазмы крови составляет 1.03 г/мл.
Ответ: 26.9 мг%
4.
Массовая доля железа в крови в расчете на элемент составляет 50 мг%. Какая
масса ионов железа содержится в 5 кг крови?
Ответ: 2.5 г
5.
Определите массовую долю глюкозы в растворе, полученном при добавлении 100 мл воды к 50 г 30%-ного раствора.
Ответ: 10 %
6.
Определите объем хлороводорода (н.у.), который потребуется для приготовления 200 мл 0,2М раствора НCl.
Ответ: 0.896 л
7.
Какую массу хлорида калия (М = 74.5 г/моль) необходимо растворить в 250 г
воды для приготовления раствора с моляльностью 0.4 моль/кг?
Ответ: 7.45 г
8.
Какую массу воды, которую необходимо добавить к 75 г 5 %-ного раствора
иода для приготовления 2%-ного раствора.
Ответ: 112.5 г
9.
Нашатырный спирт — это водный раствор аммиака (NH3, M = 17 г/моль).
Для получения нашатырного спирта в 300 мл воды растворили 56 л аммиака (н.у.).
Вычислите массовую долю и молярную концентрацию аммиака в полученном растворе, если его плотность 0.96 г/мл.
Ответ: 12.4 %, 7 моль/л
10. Растворимость NaCl при 25 C составляет 36 г соли на 100 г воды, плотность
насыщенного раствора 1.2 г/мл. Какой объем насыщенного раствора NaCl потребуется для приготовления 100 мл раствора хлорида натрия с массовой долей соли 5%
и плотностью 1.034 г/мл?
Ответ: 16.3 мл
Лабораторная работа
"Приготовление раствора NaCl с заданной массовой долей"
Задание. Приготовить 100 мл раствора NaCl с заданной преподавателем массовой
долей из его насыщенного раствора.
Плотность водных растворов NaCl при 20 C
(NaCl), % , г/мл
(NaCl), % , г/мл
(NaCl), % , г/мл
0.00
1.000
5.50
1.038
11.00
1.078
0.50
1.003
6.00
1.041
11.50
1.082
1.00
1.005
6.50
1.045
12.00
1.086
1.50
1.009
7.00
1.049
12.50
1.089
2.00
1.013
7.50
1.053
13.00
1.093
2.50
1.017
8.00
1.056
13.50
1.097
3.00
1.020
8.50
1.060
14.00
1.101
3.50
1.024
9.00
1.063
14.50
1.105
4.00
1.027
9.50
1.067
15.00
1.109
4.50
1.031
10.00
1.071
15.50
1.113
5.00
1.034
10.50
1.074
16.00
1.116
Выполнение работы
1.
Рассчитайте объем насыщенного раствора NaCl, необходимый для приготовления 100 мл раствора NaCl с заданной массовой долей. Для расчета необходимо
воспользоваться табличными данными по плотности приготовляемого раствора, а
7
также данными по насыщенному раствору NaCl при 20 C:  = 1.2 г/мл,
s(NaCl) = 36.0 г/100 г H2O.
2.
Рассчитанный объем насыщенного раствора с помощью бюретки перенесите
в пустую, промытую дистиллированной водой мерную колбу на 100 мл и затем
разбавьте его до метки дистиллированной водой. Последние капли воды добавляйте с особой осторожностью. Колбу закройте пробкой, и раствор тщательно перемешайте.
3.
Приготовленный таким образом раствор должен иметь рассчитанную массовую долю, которую проверяют по его плотности с помощью ареометра. Для этого
пустой цилиндр ополосните 3–5 мл приготовленного раствора, затем перелейте в
него оставшийся раствор и опустите в него ареометр. Проверку правильности выполнения работы производит преподаватель.
Пример билета контрольной работы «Способы выражения состава растворов»
1.
В 200 мл раствора содержится 1.42 г Na2SO4 (M = 142 г/моль). Рассчитайте
молярную концентрацию сульфата натрия в растворе.
Ответ: 0.05 моль/л
2.
Какую массу KCl (M = 74.5 г/моль) надо взять для приготовления 500 г раствора с массовой долей ионов K+ (в расчете на элемент) 20 мг%? Ответ: 0.191 г
Пример билета тестового контроля «Растворы»
Растворимость газообразных веществ в воде (лгаза / л Н2О) зависит от:
а) объема газа
в) давления газа
б) объема воды
г) массы воды
2.
Массовая доля вещества Х в растворе, (Х), может быть выражена в:
а) мг%
б) мг/мл
в) моль
г) моль/кг
3.
Молярную концентрацию раствора вещества Х можно рассчитать, используя
выражение:
а) m(Х)/V(p-p) б) m(Х)/[M(Х)∙V(p-p)] в) m(Х)/m(p-p) г) m(Х)/M(Х)
4.
Массовая доля хлорида натрия в растворе, содержащем 14 г NaCl в 200 г раствора, равна:
а) 0.7 %
б) 1.4 %
в) 14 %
г) 7 %
5.
Масса серной кислоты, которую необходимо растворить в 440 г воды для
приготовления 12 %-ного раствора H2SO4, равна:
а) 52.8 г
б) 60 г
в) 45 г
г) 80 г
6.
Молярная концентрация раствора гидроксида натрия, содержащего 0.25 моль
NaOH в 500 мл раствора, равна:
а) 0.25 моль/л б) 0.05 моль/л в) 0.5 моль/л
г) 0.025 моль/л
7.
Количество вещества глюкозы, которое содержится в 400 мл 0.05 М раствора
С6Н12О6, равно:
а) 0.02 моль
б) 0.2 моль
в) 2 моль
г) 0.125 моль
8.
Для приготовления 0.2 л 5 М раствора NH3 потребуется аммиак объемом
(н.у.):
а) 2.24 л
б) 22.4 л
в) 1.12 л
г) 4.48 л
9.
Масса бромида калия (М = 119 г/моль), которую необходимо растворить в
400 г воды для приготовления раствора с моляльностью KBr 0.25 моль/кг, равна:
а) 29.75 г
б) 1.19 г
в) 11.9 г
г) 297.5 г
1.
8
10. В одинаковых объемах растворов содержатся одинаковые массы веществ: а)
Li2SO4,. б) K2SO4, в) Na2SO4, г) Rb2SO4. Расположите вещества в порядке уменьшения молярной концентрации их растворов.
Тема 2. Элементы химической термодинамики
Содержание темы. Термодинамические функции и параметры. Первое начало
термодинамики. Закон Гесса и следствия из него. Термохимические уравнения.
Второе начало термодинамики. Критерии самопроизвольного протекания процесса.
Энтропия. Энергия Гиббса. Эндэргонические и экзэргонические реакции. Самопроизвольный и несамопроизвольный процесс. Термодинамическое сопряжение.
Макроэргические соединения (ББХ, с. 119–148 или ПОХ, с. 150–178).
Основные термины и понятия
Внутренняя энергия (U) ― функция состояния, характеризующая общий запас
энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия
молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.д. (т.е. внутренняя энергия включает
все виды энергии, кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии положения).
Закон Гесса — тепловой эффект реакции зависит только от природы и состояния
исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому исходные вещества превращаются в конечные.
Закрытая система ― система, которая обменивается с окружающей средой только теплотой (например, ампула с лекарственным веществом).
Изолированная система ― идеальная система, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом.
Интенсивные параметры — параметры, не зависящие от количества вещества
системы (температура, давление и т.п.).
Открытая система ― система, которая обменивается с окружающей средой и
теплотой, и веществом (например, живой организм).
Стандартная энтальпия образования веществ — тепловой эффект реакции образования 1 моль какого-либо вещества из простых веществ в стандартных условиях и при 25 0С (298 К).
Стандартная энтальпия сгорания веществ –– тепловой эффект реакции сгорания 1 моль какого-либо вещества при условии, что и начальные, и конечные вещества находятся в стандартных состояниях.
Стандартное состояние — состояние химически чистого вещества в устойчивом
агрегатном сотоянии при стандартных условиях и определенной температуре
(обычно 298 К).
Стандартные условия — давление 1 атм, количество всех веществ по 1 моль или
концентрации (моляльности) всех веществ в растворе по 1 моль/л (моль/кг).
Термодинамическая система ― любой объект, состоящий из большого числа молекул, отделенный от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела. Системы бывают открытые, закрытые и изолированные; гомогенные
и гетерогенные.
Термодинамическая функция — неизмеряемая величина, характеризующая состояние системы (внутренняя энергия, теплота, работа и т.д.). Значения термоди9
намических функций часто невозможно вычислить, но можно определить их изменение (Δ) в каком-либо процессе.
Термодинамический параметр — измеряемая величина, характеризующая состояние системы (температура, давление, масса и т.д.)
Термодинамическое сопряжение — явление протекания эндэргонической реакции в
стандартных биологических условиях за счет использования энергии, выделяющейся
в ходе экзэргонической реакции. Такие реакции называются сопряженными.
Термохимические уравнения реакций — уравнения химических реакций, в которых помимо формул участников реакции указывают агрегатные состояния реагирующих и образующихся веществ, а также соответсвующие этим реакциям тепловые эффекты (изменения энтальпии).
Функция состояния системы — термодинамическая функция, значение которой
зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем система
пришла к данному состоянию (например, внутренняя энергия).
Экзотермические реакции — реакции, протекающие с выделением теплоты (ΔH < 0).
Экстенсивные параметры — параметры, зависящие от количества вещества системы (объем, масса и т.п.).
Эндотермические реакции — реакции, протекающие с поглощением теплоты (ΔH > 0).
Энтальпия (H) — функция состояния, равная сумме внутренней энергии системы
и роизведения объема на давление H = U + pV.
Энтропия (S) — функция состояния, является мерой упорядоченности системы.
Энергия Гиббса (G) — функция состояния, объединяющая энтальпийный и энтропийный факторы и позволяющая оценить возможность самопроизвольного протекания реакции G = H – TS.
Экзэргонические процессы — процессы, при которых в условиях р = const и T =
const энергия Гиббса убывает (ΔG < 0).
Эндэргонические процессы — процессы, при которых в условиях р = const и T =
const энергия Гиббса возрастает (ΔG > 0).
Определение возможности протекания процесса (ΔG = ΔH – ΔTS)
ΔH
ΔS
ΔG
Процесс возможен
Только при низких T
>0
< 0 (при низких T) > 0 (при высоких
температурах)
температурах)
<0
>0
<0
>0
Процесс невозможен
>0
>0
<0
<0
<0
> 0 (при низких
температурах)
< 0 (при высоких
температурах)
При любой T
Только при высокой T
Письменное задание для подготовки к занятию
1.
Выпишите формулы для расчета теплового эффекта реакции, исходя из значений стандартных энтальпий образования и сгорания веществ.
2.
Стандартные энтальпии образования хлоробензола (C6H5Cl(ж)) и сгорания
ацетона (С3Н6О(ж)) равны соответственно (кДж/моль): –10.7 и –1832. Напишите
термохимические уравнения реакций, к которым относятся эти тепловые эффекты.
10
3.
При образовании 1.7 г аммиака из азота и водорода выделилось 4.62 кДж
тепла. Рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака.
Ответ: –46.2 кДж/моль
4.
При сгорании 2.24 л (н. у.) пропана выделилось 216 кДж в стандартных условиях. Рассчитайте стандартную энтальпию сгорания пропана.
Ответ: –2160 кДж/моль
5.
Выполните задания по ББХ, 4.14 и 4.24, с. 159–160.
6.
Оформите лабораторный журнал для лаборатоной работы по теме занятия.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
(таблица №1 с термодинамическими характеристиками различных веществ приведена в Приложении.)
1.
Рассчитайте стандартную энтальпию реакции сгорания ацетилена (C2H2), исходя из стандартных энтальпий образования веществ. Какой объем ацетилена сгорел, если в результате реакции выделилось 260 кДж теплоты?
Ответ: –1300 кДж/моль, 4.48 л
2.
Для реакции C6H12O6(тв) + 6 O2(газ) → 6 CO2(газ) + 6 H2O(ж), H = –2817 кДж.
Рассчитайте стандартную энтальпию образования глюкозы, используя стандартные
энтальпии образования CO2(газ) и H2O(ж).
Ответ: –1260 кДж/моль
3.
Рассчитайте тепловой эффект реакции C2H2(газ) + 2 H2(газ) → C2H6(газ) двумя способами: а) с использованием стандартных энтальпий образования веществ (табличные
данные); б) с использованием стандартных энтальпий сгорания веществ. Стандартные энтальпии сгорания C2H2(газ), H2(газ) и C2H6(газ) равны соответственно
(кДж/моль): –1300, –287 и –1564 .
Ответ: –312 кДж
4.
Энергетическую ценность топлива и пищевого продукта принято оценивать его
теплотой сгорания (калорийностью) и выражать в кДж/г (ккал/г). Вычислите калорийность (в кДж/г): а) жира тристеарина (C57H110O6, M = 890 г/моль), если энтальпия сгорания жира равна –37760 кДж/моль; б) сахарозы (C12H22O11, M = 342 г/моль), если энтальпия сгорания сахарозы равна –5653 кДж/моль.
Ответ: 42.4 и 16.5 кДж/г
5.
Распределите следующие соединения в порядке увеличения их молярной энтропии:
а) CH3–CH2–CH3; CH3–CCH; CH3–CH=CH2; СН3–CH2–CH2–CH3
б) С(графит);
С(алмаз);
СО2(газ);
СО(газ)
6.
Используя табличные данные, рассчитайте S реакций,:
а) CO (газ) + 3 H2 (газ)
CH4 (газ) + H2O (газ);
б) CO (газ) + H2O (ж)
CO2 (газ) + H2 (газ)
Способствует ли энтропийный фактор протеканию каждой реакции?
Ответ: –216.3 и 76.6 Дж/К
7.
Используя табличные и приведенные ниже данные, рассчитайте стандартное
изменение энергии Гиббса (G ) реакций:
а) фотосинтеза глюкозы 6 CO2(газ) + 6 H2O (ж)
C6H12O6(тв) + 6 O2(газ);
б) гликолиза: C6H12O6(р-р)
2 С3H6O3(р-р).
G (C6H12O6(р-р)) = –917 кДж/моль , G (C3H6O3(р-р)) = –539 кДж/моль.
Возможно ли самопроизвольное протекание каждой из реакций?
Ответ: 2871 и –161 кДж
11
8.
Установите путем расчета G , протекание каких из нижеследующих реакций
возможно в стандартных условиях при 25 C:
а) 2 N2(газ) + O2(газ)
2 N2O(газ); ΔобрG 0298(N2O(газ)) = 103.6 кДж/моль.
б) 4 HCl(газ) + O2(газ)
2 H2O(газ) + 2 Cl2(газ).
Ответ: а) G = 207.2 кДж, невозможно; б) –102.4 кДж, возможно
9.
Оценив качественно знак изменения энтропии, укажите, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких, низких или любых) могут
протекать самопроизвольно:
а) 2 N2(газ) + O2(газ)
2 N2O(газ),
H > 0;
б) N2(газ) + O2(газ)
2 NO(газ),
H > 0;
в) 2 NO(газ) + O2(газ)
2 NO2(газ),
H < 0;
г) 2 N2O5(газ)
4 NO2(газ) + O2(газ), H < 0.
В каких случаях энтальпийный фактор, а в каких энтропийный фактор, способствует самопроизвольному протеканию процесса? В каких случаях они действуют согласованно?
10. Рассчитайте стандартное значение энергии Гиббса при 25 оС реакции гидратации этилена: C2Н4(газ) + H2O(ж)
C2H5OН(ж), (H = –44 кДж и S = –127 Дж/К).
Оцените роль энтальпийного и энтропийного факторов для этого процесса.
Ответ: –6.2 кДж
0'
11. При 37 C и физиологическом значении pH величины H 310 и G0'310 для гидролиза АТФ равны –20.0; –30,5 кДж/моль, соответственно. Вычислите величину S0'310.
Ответ: 33,9 Дж/мольК
0'
12. Вычислите G процесса: АТФ + аланин + глицин
АДФ + фосфат + аланилглицин, если известно, что для реакций:
а) АТФ + H2O
АДФ + фосфат
G0' = –30.5 кДж/моль и
б) аланин + глицин
аланилглицин + H2O
G0' = 17.2 кДж/моль.
Ответ: –13.3 кДж/моль
Лабораторная работа
«Определение стандартной энтальпии реакции нейтрализации»
Задание. Определить стандартную теплоту реакции нейтрализации
–
H (H+ + OH
H2O).
Выполнение работы
1.
В стаканчик, покрытый асбестом, налейте 25 мл 2 M раствора щелочи (KOH
или NaOH). Раствор перемешайте термометром и зафиксируйте его температуру t1.
В этот же стаканчик добавьте 25 мл раствора кислоты (HCl или H2SO4) заданной
концентрации, и полученный раствор продолжайте перемешивать тем же термометром (объемы растворов щелочи и кислоты отмеряем мерными цилиндрами).
2.
В результате выделения тепла температура суммарного раствора повышается
очень быстро. Зафиксируйте максимальное значение температуры t2 (когда температура перестанет возрастать).
3.
Суммарный раствор после нейтрализации можно условно рассматривать как
чистый растворитель, то есть воду, поскольку количество растворенного вещества
в нем незначительно. Масса воды (конечного раствора) численно равна ее объему,
так как можно считать (H2O) = 1 г/мл = 1 кг/л, и составляет 0.05 кг.
12
4.
По литературным данным удельная теплоемкость воды C(H2O) = 4.2
кДж/(кгград.). Тогда количество теплоты, необходимое для нагревания воды конечного
раствора Q = C(H2O)  m(H2O)  t, где C(H2O) — удельная теплоемкость воды, m(H2O)
— масса воды, t = t2 – t1 — разность температур раствора после и до реакции. Зная концентрации исходных растворов кислоты и щелочи, рассчитайте количество вещества образовавшейся H2O. На основании полученных данных, рассчитайте стандартную эн0
тальпию (25 C) реакции нейтрализации, H нейтр. = H / n(H2Oобразовавшейся) (кДж/моль).
5.
Используя табличные величины H0298 образования соответствующих ионов,
рассчитайте теоретическое значение H0298 реакции нейтрализации, сравните с
экспериментальной величиной и объясните причину полученного расхождения.
Пример билета контрольной работы «Химическая термодинамика»
1.
При нейтрализации 200 мл 0.5 M раствора соляной кислоты щелочью выделилось 5.6 кДж тепла. Определите стандартную энтальпию реакции нейтрализации.
Ответ: –56 кДж/моль
2.
Метаболизм глюкозы возможен в следующем направлении:
C6H12O6 (р-р)
CH3(CH2)2COOH(ж) + 2 CO2 (г) + 2 H2 (г)
0
G 298 (кДж/моль)
–916
–400
–384
0
H 298 (кДж/моль)
–1264
–532
–394
0
0
Используя данные задачи, рассчитайте G 298, H 298 и S0298 для этого процесса.
При каких температурах (высоких, низких, любых) возможно самопроизвольное
протекание этого процесса?
Ответ: G0 = –252 кДж, H0 = –56 кДж; S0 = 658 Дж/К
3.
Рассчитайте G0' для следующего процесса:
креатинфосфат + АДФ
креатин + АТФ,
если известно, что для реакций:
а) креатинфосфат + H2O
креатин + фосфат, G0' = –43 кДж/моль;
б) АТФ + H2O
АДФ +фосфат, G0' = –30.5 кДж/моль.
Ответ: –12.5 кДж/моль
Пример билета тестового контроля «Химическая термодинамика»
Эндотермическую реакцию однозначно характеризует неравенство:
а) ∆Н > 0;
б) ∆H < 0;
в) ∆G < 0;
г) ∆G > 0.
2.
Процесс, для которого ∆H > 0 и ∆S > 0, возможен в закрытой системе:
а) при любых температурах;
в) только при высоких температурах;
б) только при низких температурах; г) невозможен.
3.
Определите без расчета, при протекании какой реакции энтропия системы
возрастает:
а) CaO (тв) + CO2 (газ) → CaCO3 (тв);
б) 2CH4 (газ) → C2H2 (газ) + 3H2 (газ);
в) N2 (газ) + 3H2 (газ) → 2NH3 (газ);
г) NH3 (газ) + HCl (газ) → NH4Cl (тв).
4.
Тепловой эффект какой из приведенных реакций соответствует энтальпии
образования ацетилена (С2Н2(газ)):
а) C2H2 (газ) + H2O(ж) → CH3COH(ж); б) 2 CH4 (газ) → C2H2 (газ) + 3H2 (газ);
в) 2C(кр) + H2 (газ) → C2H2 (газ);
г) СаС2(тв) + 2Н2О → С2Н2(газ) + Са(ОН)2.
5.
Выберите правильное утверждение:
а) стандартная энтальпия реакции нейтрализации положительна;
б) экзотермические реакции всегда могут протекать самопроизвольно;
1.
13
в) молярная энтропия твердого вещества меньше, чем энтропия его в газообразном состоянии;
г) молярная энтропия газообразного вещества меньше, чем энтропия его в
жидком состоянии.
6.
Тепловой эффект какой из приведенных реакций соответствует стандартной
энтальпии сгорания серы?
а) 2S(тв) + 3О2(газ) → 2SO3(газ);
б) S(тв) + O2(газ) → SO2(газ);
в) SO2(газ) + 0.5О2(газ) → SO3(газ); г) 2SO2(газ) + О2(газ) → 2SO3(газ).
7.
При протекании реакции 2H2О(ж) = 2Н2(газ) + О2(газ) энтропия системы:
а) увеличивается;
в) изменяется незначительно;
б) сначала увеличивается, потом уменьшается; г) уменьшается.
8.
Величина стандартной молярной энтропии в ряду веществ метан → циклопропан → бутан → пропан:
а) увеличивается;
б) не изменяется;
в) изменяется немонотонно;
г) уменьшается.
9.
Стандартная энтальпия образования (ΔН0298) сероводорода –20 кДж/моль.
М(H2S) = 34 г/моль. Какая масса сероводорода образовалась, если в реакции выделилось 4 кДж теплоты?
а) 6.8 г;
б) 3.4 г;
в) 34 г;
г) 17 г.
10. Какой массе сливочного масла соответствует энергетическая ценность 650
кДж, если калорийность масла составляет 32.5 кДж/г?
а) 15 г;
б) 65 г;
в) 20 г:
г) 4.5 г.
Тема 3. Химическое равновесие
Содержание темы. Константа химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.
Определение направления обратимой реакции и расчет равновесных концентраций.
Связь константы равновесия с ΔG0 процесса. Изотерма химической реакции. (ББХ,
с. 166–179 или ПОХ, с. 180–189).
Основные термины и понятия:
Константа химического равновесия (Kс или Kр) — при данной температуре отношение произведения равновесных молярных концентраций или парциальных давлений
(для газов) продуктов реакции к произведению равновесных молярных концентраций
или парциальных давлений исходных веществ в степенях, соответствущих их стехиометрическим коэффициентам. В выражение константы равновесия не включают вещенства, находящиеся в более конденсированной фазе. Она зависит от природы реагентов и температуры и не зависит от концентраций взаимодействующих веществ.
Необратимые реакции — реакции, протекающие практически только в одном
направлении
Обратимые реакции — реакции, протекающие как в прямом, так и в обратном
направлении в одних и тех же условиях с сопоставимыми скоростями.
Принцип Ле-Шателье — при внешнем воздействии на систему, находящуюся в
состоянии равновесия, положение равновесия смещается в том направлении, при
котором эффект произведенного воздействия уменьшается.
Равновесные концентрации — концентрации веществ в условиях химического
равновесия. Обозначаются формулой в квадратных скобках [A].
14
Неравновесные концентрации — концентрации веществ в неравновесной системе. Обозначаются с(А).
Соотношение реальных концентраций в неравновесном состоянии (Пс) — величина, формально аналогичная константе равновесия, в которую подставлены
значения неравновесных концентраций.
Влияние различных факторов на скорость и равновесие для реакции:
aA + bB
cC + dD
H < 0
(больший объем) (меньший объем) экзотермическая реакция
Изменение условий
Повышение температуры
Понижение температуры
Повышение давления
Понижение давления
Увеличение
ции A и B
Увеличение
ции C и D
концентраконцентра-
Внесение катализатора
Скорости
реакций, υ
возрастают для
прямой и обратной реакций
уменьшаются для
прямой и обратной реакций
возрастают для
газовых реакций
уменьшаются для
газовых реакций
возрастает для
прямой реакции
возрастает для
обратной реакции
возрастают для
прямой и обратной реакций
Состав равновесной смеси
по сравнению с
исходной
Константа
равновесия, K
больше A и B
уменьшается
больше C и D
увеличивается
больше C и D
не изменяется
больше A и B
не изменяется
больше C и D
не изменяется
больше A и B
не изменяется
не изменяется
не изменяется
Химическое равновесие — состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции (скорость образования какого-либо продукта в правой части
уравнения) равна скорости обратной (скорости превращения этого же продукта в
исходные вещества). При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
Письменное задание для подготовки к занятию
1.
Выпишите формулы связи константы равновесия с ΔG0 прямой реакции,
уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.
2.
Выполните задания по ББХ, 5.4–5.9, с. 179.
3.
Оформите лабораторный журнал для лабораторной работы по теме занятия.
15
Последовательность действий (операций) при качественном определении преимущественного направления обратимого процесса и расчете равновесных
концентраций
Для гомогенной обратимой реакции в общем виде
aA + bB ⇆ cC + dD
по заданным исходным концентрациям участвующих в равновесии веществ рассчитайте отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов (Пс):
c(C)c  c(D)d
Пс 
c(A)a  c(B)b
2.
Сравните значение Пс с величиной константы равновесия Kс:
а) Если Kс < ,Пс то процесс идет в сторону образования исходных веществ.
б) Если Kс > Пс, то процесс идет в сторону образования продуктов реакции.
в) Если Kc = Пс, то система находится в состоянии равновесия.
1.
Нахождение равновесных концентраций
3.
Если процесс идет в соответствии с (2а), запишите выражение для Kс с учетом того, что концентрации исходных реагентов будут увеличиваться на какое-то
число x, а продуктов — уменьшаться. Решите уравнение относительно x и найдите
равновесные концентрации.
aA
+ bB
cC
+ dD
c(A)
c(B)
c(C)
c(D)
+bx
–cx
–dx
c +ax
cравн. c(A) + ax
c(B) + bx
c(C) – cx
c(D) – dx
( )
( )
( )
( )
)
4.
Если процесс идет в соответствии с (2б), запишите выражение для константы
равновесия Kс с учетом того, что концентрации продуктов будут увеличиваться на
какое-то число x, а концентрации исходных реагентов — уменьшаться. Решите
уравнение относительно x и найдите равновесные концентрации.
aA
+ bB
⇆ cC
+ dD
c(A)
c(B)
c(C)
c(D)
–bx
+cx
+dx
c –ax
cравн. c(A) – ax
c(B) – bx
c(C) + cx
c(D) + dx
( )
( )
( )
( )
)
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Для следующих обратимых реакций запишите выражения констант химического равновесия (Kс) и определите, как повлияет на состояние равновесия этих систем 1) повышение давления; 2) понижение температуры; 3) одновременное повышение температуры и давления.
а) 4 NH3 (газ) + 5 O2 (газ) ⇆ 4 NO (газ) + 6 H2O (газ), H = –900 кДж,
б) H2O (ж) ⇆ H+(р-р) + OH–(р-р),
H = +56 кДж,
в) CaO (тв) + CO2 (газ) ⇆ CaCO3 (тв),
H = –1200 кДж,
16
г) CH4 (газ) ⇆ C (тв) + 2 H2 (газ),
H = +75 кДж.
2.
С понижением температуры равновесие CO (газ) + 2 H2 (газ) ⇆ CH3OH (газ) сдвигается
в сторону прямой реакции. .Сделайте вывод о знаке H прямой и обратной реакции. Запишите выражение для константы равновесия. Как изменится константа равновесия
реакции, если а) концентрацию CO увеличить в 4 раза; б) увеличить температуру?
3.
При температуре 500 K для реакции CO(газ) + H2O (газ) ⇆ CO2 (газ) + H2 (газ),
Kс = 1. Исходные концентрации CO, H2O, CO2 и H2 равны, соответственно,
(моль/л): 0.8; 0.8; 1.4 и 1. Определите направление процесса, протекающего в системе при этих условиях, и концентрации всех веществ после достижения системой
состояния равновесия (V = const).
Ответ: влево; равновесные концентрации CO, H2O, CO2 и H2 соответственно
равны 0.99, 0.99, 1.21, 0.81 моль/л.
4.
В системе 2 NО(г) + O2(г) ⇆ 2NO2(г) равновесные концентрации веществ составляют [NО] = 0.2, О2 = 0,3 и [NO2] = 0.4 моль/л. Вычислите Kс и исходные концентрации NO и кислорода, если исходная концентрация NО2 равна 0.
Ответ: Kс = 13.3; с(NO) = 0.6, c(O2) = 0.5 моль/л
4.
Рассчитайте константу равновесия (Kс) для реакции:
CO (газ) + 2 H2 (газ) ⇆ CH3OH (ж),
0
если G 298(CO(газ)) = –137 кДж/моль; G0298(CH3OH(ж)) = –167 кДж/моль.
Ответ: 1.8105
5.
Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления обратимого процесса N2 (газ) + 3 H2 (газ) ⇆ 2 NH3 (газ), если для него H0298 = –92.4 кДж,
0
–1
0
0
S 298 = –199.5 ДжK . Зависимостью H и S от температуры пренебречь.
Ответ: 463 K
6.
Рассчитайте величину константы равновесия Kс для реакции (T = 298 K)
Глюкозо-1-фосфат
Фруктозо-6-фосфат, являющейся результатом двух последовательных процессов:
Глюкозо-1-фосфат
Глюкозо-6-фосфат, G0' = –7.3 кДж/моль;
Глюкозо-6-фосфат
Фруктозо-6-фосфат, G0' = +1.67 кДж/моль.
Ответ: Kс  10
Лабораторная работа «Химическое равновесие и его сдвиг»
Задание. Изучить влияние pH среды на сдвиг равновесия в системах:
1а) Cr2O72– + 2 OH– ⇆ 2 CrO42– + H2O;
2а) Zn(OH)2 + 2 OH– ⇆ [Zn(OH)4]2–;
1б) 2 CrO42– + 2 H+ ⇆ Cr2O72– + H2O
2б) [Zn(OH)4]2+ 2 H+ ⇆ Zn(OH)2 + 2 H2O
Выполнение работы
1.
Поместите в три пробирки по 4–5 капель раствора Na2Cr2O7. В первую пробирку добавьте 1–2 капли раствора H2SO4, во вторую — 2 капли раствора NaOH, в
3-ю — сначала раствор NaOH, а затем раствор H2SO4. Объясните наблюдаемые изменения окраски, имея в виду, что ион Cr2O72– в растворе дает оранжевую окраску
и может обратимо превращаться без изменения степени окисления хрома в ион
CrO42–, который устойчив в щелочной среде и имеет желтую окраску. Запишите
уравнения всех реакций в молекулярном и ионном виде.
17
2.
Поместите в пробирку 5–6 капель раствора ZnSO4. К этому раствору медленно, по каплям и при перемешивании, прибавьте раствор NaOH до полного растворения образовавшегося осадка. Затем в эту же пробирку аналогичным образом
осторожно, по каплям, прибавьте раствор HCl. Объясните наблюдаемые явления,
имея в виду, что Zn(OH)2 — амфотерный гидроксид, который может растворяться
как в растворах щелочей, так и в растворах кислот. Запишите уравнения всех реакций в молекулярном и ионном виде.
3.
Запишите выражение для константы одного из указанных преподавателем
равновесий и рассчитайте ее значение. Для расчета используйте табличные данные
(Приложение, таблица 1), а также значения стандартных энергий Гиббса образования частиц, приведенные ниже:
G0298(Cr2O72–(р-р)) = –1257 кДж/моль, G0298(CrO42–(р-р)) = –706 кДж/моль,
G0298(Zn2+ (р-р)) = –147 кДж/моль, G0298[Zn(OH)2(тв)] = –555 кДж/моль,
G0298 [Zn(OH)4]2– (р-р) = –861.5 кДж/моль.
Пример билета контрольной работы «Химическое равновесие»
Для обратимой химической реакции CO2 (газ) + С (тв)
2 CO (газ)
а) запишите выражение константы равновесия;
б) определите направление реакции при следующих концентрациях
веществ (моль/л): с(СО) = 2, с(СО2) = 0.1, если Kс = 0.05;
в) рассчитайте равновесную концентрацию СО, если равновесная
концентрация СО2 равна 0.2 моль/л;
г) определите, как будут изменяться положение равновесия и константа равновесия при уменьшении концентрации СО в 2 раза.
1.
Ответ: а)
; б) ← ; в) 0,1 моль/л; г) → , Kс = const.
Пример билета тестового контроля «Химическое равновесие»
Основным критерием химического равновесия является условие:
а) ΔG = 0;
б) ΔS = 0;
в) ΔG > 0;
г) ΔG < 0.
2.
Константа равновесия некоторой реакции уменьшается при увеличении температуры. Исходя из принципа Ле-Шателье, можно сказать, что эта реакция:
а) эндотермическая;
б) экзотермическая;
в) эндергоническая;
г) экзергоническая.
3.
Повышение давления вызовет смещение равновесия реакции влево в системе:
а) СО2(газ) + Н2(газ) ⇆ СО(газ) + Н2О(газ);
б) C4H10(газ) ⇄ C4H8(газ) + H2(газ);
в) H2S(газ) ⇄ Н2(газ) + S(тв);
г) PCl3(газ) + Cl2(газ) ⇄ PCl5(газ).
4.
При понижении температуры константа равновесия для процесса
СаСО3(тв) ⇄ СаО(тв) + СО2(газ), (ΔH > 0):
а) не изменится;
б) сначала уменьшится, затем увеличится;
в) уменьшится;
г) увеличится;
5.
Понижение температуры сместит вправо равновесие для реакции:
а) CH3COOCH3(ж) + H2O(ж) ⇄ CH3COOH(ж) + CH3OH(ж), (ΔH < 0);
б) 4 HCl(газ) + O2(газ) ⇄ 2 H2O(газ) + 2 Cl2(газ),
(ΔH < 0);
1.
18
6.
в) С2Н5ОН(газ) ⇄ H2(газ) + СН3СОН(газ),
(ΔH > 0);
г) 2 H2O(газ) + 2 Cl2(газ) ⇄ 4 HCl(газ) + O2(газ),
(ΔH > 0).
Увеличение концентрации спирта сместит равновесие влево для реакции:
а) С2Н5ОН(газ) ⇄ H2(газ) + СН3СОН(газ);
в) С2Н5ОН(газ) ⇄ H2О(газ) + С2Н4(газ);
б) СН2O(газ) + H2(газ) ⇄ СН3OH(газ);
г) 2 СН3OH(газ) ⇄ H2O(газ) + СН3OСН3(газ).
7.
Одновременное понижение температуры и повышение давления сместит
равновесие реакции СаО(тв) + СО2(газ) ⇄ СаСО3(тв), (ΔH < 0):
а) влево;
б) не влияет;
в) нельзя определить;
г) вправо.
8.
Константа равновесия Fe(тв) + CO2(газ) ⇄ FeO(тв) + CO(газ) равна 0.005. Для этой
системы в состоянии равновесия правильно выражение:
а) [CO]/[CO2] = 0.005;
б) [CO] = [CO2]/0.005;
в) [CO]∙[FeO] = [CO2]/[Fe];
г) [CO] ∙ 0.005 = [CO2] + [H2].
9.
Выберите правильное утверждение:
а) при повышении температуры равновесие не смещается;
б) катализатор увеличивает скорость прямой и обратной реакций и изменяет
величину константы равновесия;
в) константа равновесия зависит от температуры;
г) увеличение концентрации продуктов приводит к увеличению константы
равновесия.
10. Для реакции: SO2(газ) + NO2(газ) ⇄ SO3(газ) + NO(газ) при 400 K константа равновесия (Kс) равна 1. Каково направление самопроизвольного процесса при этой температуре, если исходные концентрации SO2, NO2, SO3 и NO соответственно равны
(моль/л): 0.2; 0.4; 0.2 и 0.2?
а) нельзя определить; б) влево; в) вправо; г) система равновесна.
Тема 4. Классификация дисперсных систем. Коллигативные свойства растворов. Осмос
Содержание темы. Классификация дисперсных систем. Осмос и осмотическое
давление. Расчет осмотического давления в растворах неэлектролитов и электролитов. Закон Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент, осмолярность. Гипер-, гипои изотонические растворы. (ББХ, с. 224–230 или ПОХ, с. 277–285).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
Зависимость температуры замерзания и температуры кипения раствора от концентрации растворенного вещества. (ББХ, с. 230–234 или ПОХ, с. 269–276).
Основные термины и понятия
Аэрозоль — дисперсная система с газообразной дисперсионной средой и жидкой
(туман) или твердой (пыль, дым) дисперсной фазой.
Гемолиз — разрушение эритроцитов в гипотоническом растворе.
Гипотонический раствор — раствор с меньшим значением осмотического давления по отношению к другому раствору.
Гипертонический раствор — раствор с более высоким значением осмотического
давления по отношению к другому раствору.
Грубодисперсная система — низкодисперсная система, размер частиц дисперсной
фазы в которой составляет 10–5–10–3 м (суспензии, эмульсии…).
Дисперсионная среда — непрерывная фаза (жидкая, твердая или газообразная)
дисперсной системы.
19
Дисперсная система — система, состоящая из двух (и более) фаз: дисперсной фазы и непрерывной дисперсионной среды, в которой относительно равномерно распределены частицы
этой дисперсной фазы. Исключение составляют истинные растворы.
Дисперсная фаза — совокупность раздробленных частиц (твердого, жидкого или
газообразного вещества) дисперсной системы.
Дисперсность (степень дисперсности) — степень раздробленности (измельчения)
вещества.
Коллигативные свойства растворов — свойства растворов, которые определяются только концентрацией растворенных частиц и не зависят от их формы, размеров, природы.
Лиофильная дисперсная система — дисперсная система с сильным взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой (растворы белков).
Лиофобная дисперсная система — дисперсная система со слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой (золь серебра).
Микрогетерогенная система — дисперсная система, размер частиц дисперсной
фазы в которой составляет 10–7–10–5 м (100–10000 нм).
Изотонические растворы — растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление.
Истинный раствор — гомогенная система, в которой одно вещество диспергировано в другом веществе до молекулярного или ионного уровня. Размер частиц
(ионов, молекул) в истинных растворах не превышает 10–10 м.
Нанообъекты — объекты, размеры которых по какому-либо измерению (длина, толщина, радиус) находится в интервале от 1 до 100 нанометров (10–9–10–7 м).
Осмолярность (осмомолярность или осмольность) — суммарная молярная концентрация всех частиц в растворе, кроме молекул растворителя.
Осмос — преимущественно односторонняя диффузия молекул растворителя через
полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с
большей концентрацией растворенных частиц.
Осмотическое давление — избыточное гидростатическое давление, возникающее
в результате осмоса, или, с другой стороны, минимальное гидравлическое давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.
Осмотическое давление раствора формально равно давлению, которое производило
бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.
Пена — дисперсная система с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой
дисперсионной средой.
Плазмолиз — обезвоживание эритроцитов в гипертоническом растворе.
Свободнодисперсные системы — дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (например, туман).
Связнодисперсная система — дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы связаны между собой (например, студень).
Суспензия — грубодисперсная система с твердой дисперсной фазой и жидкой
дисперсионной средой.
Ультрамикрогетерогенная система (нанодисперсная система, коллоиднодисперсная система, золь) — высокодисперсная система, размер частиц дисперсной фазы в которой составляет 10–9–10–7 м (1–100 нм).
Эмульсия — дисперсная система, состоящая из двух или нескольких жидких фаз.
20
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Микрогерогенные системы, в которых дисперсионной средой и дисперсной
фазой являются жидкости, называются:
а) аэрозолями; б) пенами; в) суспензиями; г) эмульсиями.
2.
Грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой –– газ, называются:
а) эмульсиями; б) пенами; в) суспензиями; г) аэрозолями.
3.
Рассчитайте осмотическое давление 0.5 M раствора глюкозы при 25 C и раствора NaCl такой же концентрации.
Ответ: 1238.2 кПа, 2476.4 кПа
4.
Расположите приведенные ниже вещества в порядке увеличения осмотического давления их водных растворов с одинаковой молярной концентрацией при
одной температуре: NaCl, CH3COOH, CaCl2, C6H12O6, K3PO4.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы: а) по агрегатному
состоянию фаз (в виде дроби г/ж, т/ж и т.п.); б) по дисперсности (грубодисперсные,
микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): табачный дым, пемза, молоко,
золь сульфата бария в воде, облака, суспензия эритроцитов в крови. Какие из этих
систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным?
2. Рассчитайте осмотическое давление (кПа) при 37 C (R = 8.31 Дж/(мольK)):
а) раствора, в 2 л которого содержится 90 г глюкозы (M = 180 г/моль);
б) 0.1 M раствора CaCl2;
в) внутриклеточной жидкости, имеющей состав (ммоль/л): [Na+] = 35,
–
–
–
–
[K+] = 115, [Ca2+] = 5, [Cl ] = 25, [HCO3 ] = 20, [H2PO4 ] = 100, [SO42 ] = 10.
Ответ: а) 644 кПа; б) 772.8 кПа; в) 798.6 кПа
3.
Сравните (без расчета) осмотическое давление двух растворов: а) 0.1 M раствора сахарозы и 0.1 М раствора NaCl; б) растворов NaCl и KCl с одинаковой массовой долей соли, равной 10% (плотности растворов равны).
4.
Осмотическое давление плазмы крови человека при 37 C находится в интервале
740–780 кПа. Какую массу глюкозы следует взять для приготовления 0.5 л раствора изотоничного плазме крови с осмотическим давлением 760 кПа? Каким по отношению к
плазме крови является 0.5 М раствор NaCl (изотоническим, гипертоническим или гипотоническим)? Что будет происходить с эритроцитами в таком растворе?
Ответ: 26.6 г
5.
Осмотическое давление раствора альбумина в воде с массовой концентрацией 40 г/л при 25 °C равно 1.41 кПа. Чему равна молярная масса этого белка, если
считать, что он не является электролитом?
Ответ: M ≈ 70 000 г/моль
6.
В 1 л инфузионного раствора содержится 36.0 г глюкозы, 3.20 г хлорида
натрия, 0.10 г хлорида калия и 0.10 г хлорида кальция. Определите осмотическое
давление этого раствора при 25 °C.
Ответ: 780 кПа
Пример билета контрольной работы «Осмос»
Осмотическое давление плазмы крови при 37 C составляет 770 кПа. Определите:
а) осмолярность плазмы крови;
б) молярную концентрацию CaCl2 в изотоническом плазме растворе (при
одинаковой температуре).
Ответ: а) 0.3 M, б) 0.1 M
21
Пример билета тестового контроля «Осмос»
Оцените истинность суждений:
1) Лиофильной называется дисперсная система, в которой дисперсная фаза
хорошо взаимодействует с дисперсионной средой;
2) Осмолярность раствора определяется суммарной молярной концентрацией
всех содержащихся в растворе осмотически активных частиц;
3) При увеличении температуры осмотическое давление раствора уменьшается;
4) При одинаковой массе дисперсной фазы осмотическое давление дисперсной
системы тем больше, чем меньше ее степень дисперсности.
а) верно
б) неверно
2.
Осмолярность (моль/л) 0.4 М раствора сахарозы (C12H22O11) равна:
а) 0.1
б) 0.4
в) 0.2
г) 1.2
3.
Осмолярность (моль/л) раствора, содержащего 0.05 моль/л NaCl и
0.15 моль/л KNO3 равна:
а) 0.4
б) 0.3
в) 0.2
г) 0.15
4.
При одинаковой температуре изотоническими являются два раствора:
а) 0.1 M KCl и 0.1 M MgCl2
б) 1 % NaCl и 1 % KCl
в) 0.1 M NaCl и 0.1 M C6H12O6 г) 0.1 M KCl и 0.1 M NaCl
5.
Гипотоническим по отношению к плазме крови (осмолярность плазмы крови
0.3 моль/л) является раствор:
а) 0.3 M NaCl б) 0.1 M CaBr2 в) 0.1 M KNO3 г) 0.3 M C6H12O6
6.
Гипертоническим по отношению к плазме крови (осмолярность плазмы крови 0.3 моль/л) является раствор:
а) 0.15 M C6H12O6 б) 0.15 M CuSO4 в) 0.3 M C12H22O11 г) 0.15 M MgCl2
7.
Выберите раствор с наименьшей осмолярностью:
а) 5 % C12H22O11 б) 5 % KCl в) 5 % С6Н12О6 г) 5 % NaCl
8.
Наименьшее значение осмотического давления имеет раствор (температура
растворов одинакова):
а) 0.1 M NaCl б) 0.1 M C12H22O11 в) 0.1 M CaCl2 г) 0.1 M CH3COOH
9.
Осмотическое давление при 25 оС в ряду растворов 0.1 М K2SO4 –
0.1 М KBr – 0.1 М С6Н12О6:
а) увеличивается
б) уменьшается
в) не изменяется
г) изменяется немонотонно
10. Соотнесите значения осмотического давления (кПа) растворов равных молярных концентраций веществ при одной температуре с составом раствора:
1) NaCl
2) HCOOH 3) CaCl2
4) CO(NH2)2
а) 750
б) 250
в) 280
г) 500
1.
Тема 5. Поверхностные явления. Адсорбция
Содержание темы. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение;
изотерма поверхностного натяжения; поверхностная активность, правило Дюкло—
Траубе; адсорбция на границах жидкость–газ (гиббсовская адсорбция), твердое тело–газ, твердое тело–жидкость; адсорбция электролитов; избирательная ионная адсорбция, правило Фаянса––Панета, биологическое значение поверхностных явлений и адсорбции. (ККХ с. 7-21, 39, ПОХ с. 760-790)
22
Основные термины и понятия
Адсорбат (адсорбтив) — вещество, которое перераспределяется между поверхностным слоем и объемом фазы, т. е. адсорбируется.
Адсорбент — фаза, на поверхности которой происходит адсорбция.
Адсорбция — процесс самопроизвольного перераспределения вещества между поверхностным слоем и объемом фазы (накопление одного вещества на поверхности
другого).
ПАВ (поверхностно-активные вещества) — вещества дифильного строения, самопроизвольно концентрирующиеся на границе раздела водный раствор – воздух и
снижающие поверхностное натяжение в определенном интервале концентраций.
ПИВ (поверхностно-инактивные вещества) — вещества ионного строения (электролиты), самопроизвольно концентрирующиеся в объеме водной фазы и либо не
изменяющие (при малых и средних концентрациях) поверхностное натяжение, либо повышающие его (при больших концентрациях).
ПНВ (поверхностно-неактивные вещества) — органические гидрофильные вещества – неэлектролиты, имеющие поверхностное натяжение близкое к поверхностному натяжению воды, равномерно распределяющиеся между объемом и поверхностью водной фазы и заметно не изменяющие поверхностное натяжение.
Поверхностная активность — мера способности ПАВ накапливаться в поверхностном слое и понижать поверхностное натяжение. Количественно определяется как производная dζ/dc, взятая со заком минус, при стремлении концентрации ПАВ к нулю.
Поверхностная энергия Гиббса — избыточная энергия частиц межфазной поверхности, обусловленная нескомпенсированностью сил взаимодействия частиц поверхностного слоя с частицами граничащих фаз, количественно определяется работой
изотермического и обратимого образования поверхности раздела фаз.
Поверхностное натяжение — избыточная энергия частиц межфазной поверхности в расчете на единицу площади (удельная поверхностная энергия), определяется работой изотермического и обратимого образования поверхности раздела фаз с единичной площадью.
Сорбция — поглощение твердым телом или жидкостью вещества из окружающей среды.
Хемосорбция — процесс накопления адсорбата на поверхности твердого адсорбента за счет образования химических связей между ними.
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Решите один из вариантов вопросов и задач для самостоятельной работы
ККХ с.21-24. При решении воспользуйтесь примерами на с.140-142.
2.
Кристалл фосфата кальция помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты: KNO3, BaCl2, Ca(NO3)2. Какие из ионов, входящие в состав этих
электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле? Как
называется этот тип адсорбции?
3.
Для подготовки к выполнению лабораторной работы рассчитайте объемы
исходного 5%-го раствора желчи и воды, необходимых для приготовления указанных в описании растворов и оформите в рабочей тетради таблицу для записи результатов.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Какие из нижеперечисленных веществ следует отнести к поверхностноактивным (ПАВ), поверхностно-инактивным (ПИВ) или поверхностно-неактивным
23
(ПНВ): а) гексанол-1; б) хлорид натрия; в) глюкоза; г) масляная кислота; д) стеарат
натрия (C17H35COONa)?
2.
На рисунке представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ряда веществ: бу- 
I
танамина-1, пентанамина-1, гексанамина-1, нитрата
кальция, глицерина. а) Какие из указанных веществ
II
имеют изотермы типа I, II и III? Укажите, к каким
классам относятся эти вещества: ПАВ, ПИВ, ПНВ.
III
б) Соотнесите изотермы типа III со структурными
c
формулами определенных вами ПАВ. в) На всех
изотермах ПАВ имеется участок, отражающий независимость  от c. Какому состоянию поверхностного слоя соответствует этот участок?
3.
Для гомологов ряда одноатомных спиртов CnH2n+1OH были определены следующие величины поверхностной активности: 910–6; 3010–6; 10010–6; 113010–6
Джммоль–1. Соотнесите эти значения со структурными формулами спиртов: бутанол-1, гептанол-1, пентанол-1, пропанол-1 и изобразите изотермы адсорбции для этих
веществ на границе раствор–воздух на одном графике. Покажите на примере любой
пары из этих спиртов применимость правила Дюкло—Траубе.
4.
Сравните величины поверхностного натяжения водных растворов пропионовой (C2H5COOH) и валериановой (C4H9COOH) кислот равных концентраций и сопоставьте значения поверхностной активности этих веществ.
5.
При сталагмометрическом определении поверхностного натяжения водных
растворов некоторых веществ получены следующие результаты: раствор № 1 —
84 капли, раствор № 2 — 51 капля, раствор № 3 — 78 капель, раствор № 4 —
70 капель, для воды — 65 капель. Определите поверхностное натяжение этих растворов, считая, что их плотности одинаковы, (H2O) = 72.810–3 Дж/м2, и укажите в
каких растворах находились ПАВ или ПИВ.
6.
Какие ионы будут избирательно адсорбироваться на адсорбенте CaCO3:
2–
CO3 , PO43–, Cl–, NO3–, CH3COO–, Ba2+, K+, Pb2+?
7.
Предположите характер влияния на процесс адсорбции аммиака на активированном угле следующих факторов: температуры, давления, концентрации аммиака в газовой смеси над адсорбентом.
8.
Чему равна свободная поверхностная энергия (Gs) слоя жидкости, имеющей
поверхностное натяжение  = 7010–3 Дж/м2 и площадь поверхности S = 100 см2?
Ответ: 710–4 Дж
Лабораторная работа
«Влияние желчи на поверхностное натяжение ее водных растворов»
Задание
1.
Сталагмометрическим методом определить зависимость поверхностного
натяжения водных растворов желчи от массовой доли поверхностно-активного вещества.
2.
Полученные данные внести в таблицу.
3.
Поверхностное натяжение растворов желчи рассчитать по формуле:
n
σх  σст ст , где nст — число капель воды; nx — число капель данного раствора желnх
чи; ст = 72.810–3 Дж/м2 — поверхностное натяжение воды.
24
4.
По экспериментальным данным построить изотерму поверхностного натяжения  = f(), откладывая на оси ординат ст и найденные значения x растворов, на
оси абсцисс — массовую долю желчи (за начало оси ординат взять не 0, а целочисленное значение, наиболее близкое к наименьшей величине x, полученной в работе).
Выполнение работы
1.
Подготовьте пять чистых колбочек емкостью 50 мл, пронумеруйте их.
2.
Разбавлением исходного 5%-го раствора желчи приготовьте в колбочках по
20 мл растворов желчи со следующими массовыми долями: 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%.
Плотности растворов принять за 1 г/мл.
3.
Промойте сталагмометр дистиллированной водой.
4.
Определите число капель дистиллированной воды nст, вытекающей из сталагмометра при прохождении мениска от верхней метки до нижней. Для этого опустите нижний конец сталагмометра в стаканчик с дистиллированной водой, с помощью груши наберите воду в сталагмометр выше верхней метки и, отсоединив
грушу, следите за опусканием мениска. Счет капель начинайте, когда мениск поравняется с верхней меткой. Повторите эту операцию и определите среднее число
капель.
5.
Аналогично пункту 4 определите число капель для растворов желчи, начиная
с 0.5%-го раствора. При переходе к растворам с более высокой массовой долей
желчи сталагмометр не промывать.
6.
После окончания определения вылейте содержимое колбочек, промойте их и
сталагмометр дистиллированной водой.
7.
Выполните пункты 2–4 задания.
Форма записи результатов
Исследуемая
№ измерения
жидкость
1
2
3
4
5
6
вода
р-р желчи
-//-//-//-//-
Массовая доля
желчи, %
Число капель
n1
n2
nср
0
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
x,
Дж/м2
10–3
72.8
Пример билета тестового контроля «Поверхностные явления»
1.
С понижением температуры поверхностное натяжение чистых жидкостей на
поверхности жидкость-воздух:
а) уменьшается;
б) увеличивается;
в) не изменятся;
г) сначала уменьшается, затем увеличивается.
2.
ПАВ –– это органические соединения, содержащие в структуре молекулы:
а) только гидрофильные фрагменты;
б) только гидрофобные фрагменты;
в) гидрофильную и гидрофобную части;
г) с числом атомов углерода меньше трех.
25
В водных растворах хлорид натрия является:
а) поверхностно-активным веществом;
б) поверхностно-неактивным веществом;
в) поверхностно-инактивным веществом;
г) неэлектролитом.
4.
Какое правило отражает зависимость поверхностной активности гомологичных ПАВ от длины углеводородного радикала в их молекулах:
а) правило Дюкло-Траубе;
б) правило выравнивания полярностей П. А. Ребиндера;
в) правило Фаянса-Панета;
г) правило избирательной ионной адсорбции.
5.
Укажите, как изменяется поверхностное натяжение водного раствора
C5H11OH при уменьшении его концентрации:
а) уменьшается;
б) увеличивается;
в) не изменятся;
г) сначала уменьшается, затем увеличивается.
6.
Какому из приведенных водных растворов соответствует наибольшее число капель при сталагмометрическом определении поверхностного натяжения, проводимом
для всех растворов в одинаковых условиях (считать плотности растворов одинаковыми):
а) 5%-й раствор глицерина;
б) 10%-й раствор KBr;
в) 3%-й раствор желчи;
г) 4%-й раствор желчи.
7.
Какой вид адсорбции имеет место при пропускании углекислого газа через
трубку, заполненную оксидом кальция:
а) хемосорбция;
б) физическая адсорбция;
в) ионная адсорбция;
г) обменная адсорбция.
8.
Как изменится величина адсорбции стеарата натрия (C17H35COONa) на поверхности раздела фаз водный раствор –– воздух при повышении концентрации
раствора:
а) уменьшится;
б) увеличится до предельного значения;
в) не изменится;
г) сначала увеличится, затем уменьшится.
9.
Как изменится при понижении давления величина адсорбции углекислого газа на активированном угле из газовой смеси:
а) увеличится до определенного значения; б) уменьшится;
в) сначала уменьшится, затем увеличится; г) не изменится.
10. Какие из указанных ниже ионов будет преимущественно адсорбироваться на
кристалле карбоната бария:
а) Zn2+;
б) Cl–;
в) Ba2+;
г) SO42–.
3.
Тема 6. Химическая кинетика
Содержание темы. Скорость химических реакций. Влияние различных факторов
на величину скорости и константы скорости. Закон действующих масс. Молекулярность и порядок реакции. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Катализ.
Уравнение Михаэлиса–Ментен. (ББХ, с. 182–205 или ПОХ, с. 200–229).
Основные термины и понятия
Закон действующих масс (действия масс) — для простых реакций при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна молярным
26
концентациям реагирующих веществ, взятым в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.
Ингибитор — вещество уменьшающее скорость химической реакции.
Катализатор — вещество, увеличивающее скорость химической реакции, но не
расходующееся при ее протекании.
Кинетическое уравнение реакции — уравнение, описывающее зависимость скорости реакции (v) от концентрации (с)реагирующих веществ,
Константа скорости реакции (k) — скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Механизм реакции — подробное описание всех стадий процесса превращения исходных веществ в конечные продукты.
Молекулярность реакции — число частиц (атомов, молекул или ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения.
Молярная активность (число оборотов) фермента — число молекул субстрата,
претерпевающих превращение под влиянием одной молекулы фермента за единицу
времени при 25 оС в условиях большого избытка субстрата.
Период полупревращения —– время, за которое количество вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходным количеством.
Порядок реакции по веществу — степень, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение реакции.
Правило Вант-Гоффа — при повышении температуры на 10 градусов скорость
гомогенной химической реакции увеличивается в 2–4 раза.
Простые реакции — реакции, протекающие в одну стадию. Все элементарные акты таких реакций одинаковы и сразу приводят к конечным продуктам.
Скорость реакции — количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в различных фазах).
Сложные реакции — реакции, включающие в себя несколько различных стадий,
т. е. прежде чем образуются конечные продукты должно произойти несколько различных элементарных актов.
Суммарный порядок реакции — сумма порядков всех веществ в кинетическом
уравнении реакции.
Элементарный акт реакции — единичное взаимодействие молекул, ионов, атомов или свободных радикалов, приводящее к образованию новых частиц.
Энергия активации — разность между минимальной энергией, которую должны
иметь молекулы для того, чтобы произошел элементарный акт химической реакции, и энергией этих молекул в основном (невозбужденном) состоянии.
Письменное задание для подготовки к занятию
1.
Выпишите формулы уравнений Вант-Гоффа, Аррениуса, Михаэлиса–
Ментен, температурной зависимости скорости реакции.
2.
Среди нижеприведенных реакций по формальным признакам выберите простую, сложную, гомогенную, гетерогенную, последовательную, параллельную:
27
+
(р-р)
а) H
+ OH-(р-р)
ZnCl2(р-р) + H2(г)
H2O (ж)
б) Zn (тв)+2HCl(р-р)
O2 (г)
в) 2 NO (г)
2 NO2 (г)
N2O2 (г)
кат.
Br
г)
и Br
CH3 (р-р) + Br2 (р-р)
CH3 (р-р) + HBr (г)
CH3 (р-р)
Определите молекулярность следующих простых реакций:
а) CO + Cl2
COCl2;
б) C4H10
C2H6 + C2H4
4.
Запишите выражение закона действующих масс для прямой и обратной реакции, считая их простыми: C2H4(газ) + H2(газ)
C2H6(газ).
Во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если
а) увеличить концентрацию этилена в 3 раза;
б) увеличить давление в 3 раза;
в) уменьшить температуру на 40 C, если температурный коэффициент реакции равен 2?
Ответ: а) 3; б) 9; в) 16
5.
Выполните задания по ББХ, 6.8, 6.10, 6.15 с. 206.
3.
Кинетические параметры для реакций различных порядков
Порядок Кинетические Линейная tg угла
реакции
уравнения
зависимость наклона
0
1
2
v=k
c = c0 – kt
v = kc
c = c0e–kt
v = kc2
c = c0 / (1 + kc0t)
Размерность
константы
скорости
Время
полупревращения
c = f(t)
k
мольл–1с–1
½ = c0 / 2k
lnc = f(t)
lgc = f(t)
–k
–k / 2.303
c–1
½ = 0.69 / k
1 / c = f(t)
k
лмоль–1с–1
½ = 1 / c0k
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Вещество Х в растворе с концентрацией 0.2 моль/л участвует в реакции 1-го
порядка, X
Y, с начальной скоростью 310–4моль/лс. Вычислите константу скорости и определите ее размерность.
Ответ: 0.0015 с–1
2.
Реакция между веществами A и B выражается уравнением 2 A + B
C и
имеет первый порядок по веществам A и B. Запишите кинетическое уравнение реакции. Найдите начальную скорость реакции, если смешали равные объемы растворов с концентрацией вещества A 0.03 моль/л и B 0.05 моль/л, константа скорости составляет 0.4 л/(мольс).
Ответ: 1.510–4 моль/(лс)
3.
Появление изотопа 131I имеет место при авариях на АЭС. Период полураспада
радионуклида иода 131I составляет 8 суток. Сколько времени потребуется, чтобы активность радионуклида а) составила 25% от начальной; б) уменьшилась на 87.5%?
Ответ: а) 16 суток; б) 24 суток.
4.
Константа скорости разложения лекарственного препарата при 20 C составляет 3·10–6час–1. Определите срок хранения в сутках (т. е. время разложения 10%
препарата) при этой температуре.
Ответ: 1462 суток.
5.
Во сколько раз изменится скорость и время протекания химической реакции
при повышении температуры на 60 C, если температурный коэффициент ее равен 2.
Ответ: в 64 раза.
28
6.
Энергия активации разложения H2O2 без катализатора составляет
75 кДж/моль, а в присутствии фермента каталазы составляет 23 кДж/моль. Во
сколько раз различаются скорости реакций при 310 K?
Ответ: в 6108 раз.
7.
Для уреазы, ускоряющей гидролиз мочевины, молярная активность или число оборотов (т. е. количество молекул субстрата, превращаемых в продукт реакции
одной молекулой фермента при оптимальных условиях, составляет 3 104 с–1). Рассчитайте, при какой концентрации фермента достигается максимальная скорость
разложения мочевины, равная 0.3 моль/(лс)?
Ответ: 10–5 M
8.
Карбоангидраза является одним из самых активных ферментов. Ее молярная
активность или число оборотов (т. е. количество молекул субстрата, превращаемых
в продукт реакции одной молекулой фермента) составляет 6105 с–1. При какой
концентрации карбоангидразы достигается максимальная скорость образования
H2CO3 из CO2 и H2O, равная 0.6 моль/(лс)?
Ответ: 10–6 M
Расчетная лабораторная работа
(по указанию преподавателя выполняется один из приведенных ниже 8-ми вариантов)
I. «Изучение кинетики разложения H2O2»
Реакция 2 H2O2(р-р)
2 H2O(ж) + O2(газ) может идти без катализатора, но с очень
низкой скоростью в соответствии с величиной энергии активации Ea = 71–
75 кДж/моль. Под действием фермента каталазы, резко снижающей энергию активации процесса (Ea кат = 7.9 кДж/моль), происходит чрезвычайно сильное (в
1011 раз) ускорение этого процесса. Эта реакция подчиняется кинетическому уравнению 1 порядка: v = kc(H2O2) и c(H2O2) = c0(H2O2)e–kt.
Задание. Определить константу скорости в кинетическом уравнении реакции разложения пероксида водорода.
Вариант 1
c(H2O2),
t, мин
моль/
л
0.0
0.0300
1.0
0.0250
2.0
0.0170
3.0
0.0130
4.0
0.0097
5.0
0.0073
6.0
0.0055
7.0
0.0040
8.0
0.0030
9.0
0.0023
Вариант 2
c(H2O2),
t, мин
моль/
л
0.0
0.0400
2.0
0.0290
4.0
0.0200
6.0
0.0140
8.0
0.0100
10.0 0.0072
12.0 0.0052
Вариант 3
c(H2O2),
t, с
моль/
л
0.0
0.200
1.0
0.165
2.0
0.137
3.0
0.115
4.0
0.095
5.0
0.080
6.0
0.066
7.0
0.055
8.0
0.045
Вариант 4
c(H2O2),
t, с
моль/
л
0.0
0.300
1.0
0.260
2.0
0.230
3.0
0.210
4.0
0.180
5.0
0.160
6.0
0.140
7.0
0.125
8.0
0.110
Выполнение работы
1.
По приведенным ниже экспериментальным данным постройте два графика:
а) зависимости концентрации H2O2 от времени и б) зависимости логарифма концентрации H2O2 от времени (lgc = lgc0 – 0.43kt).
2.
Рассчитайте значение константы скорости (k)
29
Как следует из логарифмического вида кинетического уравнения, тангенс угла
наклона tg = –0.43k.
Для нахождения tg на графике выбираются две произвольные точки "a" и "b" на
прямой и на их основе строится прямоугольный треугольник. Тогда tg = (lgca –
lgcb) / (ta – tb).
Рассчитайте период полупревращения.
II. «Расчет константы скорости и определение порядка реакции по
известным экспериментальным данным»
Задание. Определить порядок и константу скорости реакции.
Выполнение работы
1.
Определите порядок реакции. Для этого по приведенным ниже экспериментальным данным постройте два графика — зависимости lg(c) = f(t) и 1 / c = f(t).
Установите, какая из зависимостей — для реакции первого порядка или для реакции второго порядка — является линейной.
2.
Из наклона линейного графика рассчитайте численное значение константы
скорости при данной температуре.
Вариант 1
Результаты изучения кинетики реакции при 25 C →2 H2O2
Время, мин
0
10
20
30
c H2O2, моль/л
2.50
0.90
0.32
0.12
2 H2O + O2:
40
50
0.04
0.03
Вариант 2
Результаты изучения кинетики кислотного гидролиза метилацетата при постоянной температуре
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH:
Время, мин
0
20
40
60
80
100
120
c эфира, моль/л
0.500 0.375 0.278 0.216 0.152 0.117 0.082
Вариант 3
Результаты изучения кинетики реакции изомеризации при 20 C
транс-CHCl=CHCl → цис-CHCl=CHCl:
Время, мин
0
10
15
20
25
c транс-изомера, моль/л
1.0
0.9
0.85
0.81
0.77
30
0.73
Вариант 4
Результаты изучения кинетики реакции изомеризации при 25 C
глюкозо-6-фосфат → фруктозо-6-фосфат:
Время, мин
45
50
55
60
cглюкозо-6-фосфата, мкмоль/л 70
59
51
40
Пример билета контрольной работы «Химическая кинетика»
1.
Реакция между веществами A и B выражается уравнением A + 3 B
C+D и
имеет первый порядок по веществам A и B. Запишите кинетическое уравнение реакции и найдите ее начальную скорость, если смешали равные объемы растворов вещества A с концентрацией 0.2 моль/л и вещества B с концентрацией 0.04 моль/л. Кон–
станта скорости 0.4 л/(мольс).
Ответ: 810 4 моль/(лс).
30
2.
Период полувыведения лекарственного препарата (реакция первого порядка)
из организма больного 4 часа. Определите время, за которое произойдет выведение
препарата на 87.5%.
Ответ: 12 часов
3.
Определите температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 C скорость реакции возрастает в 27 раз.
Ответ: 3
Пример билета тестового контроля «Химическая кинетика»
Из нижеприведенных реакций выберите гомогенную реакцию:
а) NaOH (р-р) + CO2 (газ) → NaHCO3 (р-р);
в) Zn(тв) + 2HCl(р-р) → ZnCl2 (р-р) + H2 (газ);
б) MgO(тв) + CO2 (газ) → MgCO3 (тв);
г) FeCl2(р-р) + Na2S(р-р) → FeS(тв) + 2NaCl(р-р).
2.
Кинетическое уравнение простой реакции H2 + O → H• + OH• имеет вид:
а) v = k·[H2] [O]; б) v = k·[H2];
в) v = k; г) v = k·[H2]2
3.
Вещество А вступает в 2 параллельные реакции (обе являются простыми) по
схеме: А → В; А → С. За одно и то же время в реакционной смеси в меньшем количестве образуется продукт C. Как соотносятся их энергии активации?
а) Еа2 >> Еа1;
б) нельзя определить; в) Еа1 >> Еа2;
г) Еа1 = Еа2.
4.
Как изменится скорость реакции 2 А + В → С, протекающей в растворе, кинетическое уравнение которой ν = k.сА.сВ и γ = 2 при
1) увеличении концентрации А в 2 раза;
2) уменьшении концентрации В в 2 раза;
3) повышении температуры на 20 оС;
4) повышении давления
а) уменьшится в 2 раза;
б) увеличится в 2 раза;
в) увеличится в 4 раза;
г) не изменится.
5.
Скорость реакций нулевого порядка зависит от:
а) давления;
б) концентрации продуктов реакции;
в) температуры;
г) концентрации реагирующих веществ
6.
Период полураспада радиоактивного изотопа составляет 5 лет. За какое время активность изотопа составит 25% от исходной активности?
а) 10 лет;
б) 20 лет;
в) 15 лет;
г) 40 лет
7.
Во сколько раз изменится скорость реакции при понижении температуры на
о
40 С, если γ = 2?
а) не изменится;
б) уменьшится в 2 раза;
в) уменьшится в 16 раз;
г) увеличится в 16 раз
8.
При понижении температуры на 10о скорость реакции уменьшается в 4 раза.
Температурный коэффициент скорости реакции равен
а) 4;
б) –4;
в) 2;
г) –2
9.
Кинетическое уравнение реакции v = k·c2(СO)•c(O2). Соотнесите следующие
величины:
1) порядок по веществу CO равен
а) 1
2) порядок по веществу O2 равен
б) нельзя определить
3) общий порядок реакции равен
в) 2
4) температурный коэффициент равен
г) 3
1.
31
10. Выберите правильное(ые) суждение(я):
а) константа скорости химической реакции не зависит от наличия катализатора;
б) константа скорости химической реакции зависит от концентрации реагентов;
в) численные значения порядка и молекулярности простой реакции совпадают;
г) ферменты – это вещества, повышающие скорость биохимических реакций.
Тема 7. Сильные и слабые электролиты, протолитические равновесия, рН
Содержание темы. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Закон разведения Оствальда. Ионное произведение воды. Водородный показатель pH. Протолитическая теория кислот и оснований. Протолитические равновесия в растворах кислот, оснований и солей. Расчет pH растворов электролитов. (ББХ,
с. 241–249, 272–299 или ПОХ, с. 575–594).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
1.
Ионная сила раствора, активность, коэффициент активности. (ББХ, с. 249–253
или ПОХ, с. 265–269).
2.
Электрическая проводимость растворов электролитов (ББХ, с. 258–264 или
ПОХ, с. 257–264).
Основные термины и понятия
Амфолиты — частицы (молекулы или ионы) являющиеся в зависимости от условий донорами или акцепторами Н+.
Водородный показатель (рН) — отрицательный десятичный логарифм молярной
концентрации (активности) ионов Н+ в растворе, рН = –lg[H+].
Гидролиз солей — взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и, следовательно, изменению рН среды.
Гидроксидный показатель (рОН) — отрицательный десятичный логарифм) молярной концентрации гидроксид-ионов в растворах, рОН = –lg[ОH-].
Интервал перехода окраски индикатора — интервал значений рН, при котором
кислотно-основные индикаторы меняют свою окраску.
Ионная сила — количественная характеристика межионных электростатических
взаимодействий в растворах электролитов.
Ионное произведение воды (константа автопротолиза воды) — произведение
концентрации протонов и гидроксид-ионов в водных растворах при данной температуре – величина постоянная; при 25оС равна 10–14.
Кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты или основания,
имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах, соотношение концентраций и, соотвественно, окраска которых зависит от рН раствора.
Константа диссоциации кислоты, сопряженной основанию (KВН+) – константа
кислотности кислоты, сопряженной основанию В.
Константа кислотности (Kа) — константа равновесия диссоциации слабой кислоты, характеризующая степень переноса протона от кислоты к молекуле воды с образование иона гидроксония.
Константа основности (Kb) — константа протолитического равновесия, характеризующего способность слабого основания присоединять протон.
Протолитические равновесия — равновесия в растворах, в которых участвуют ионы Н+.
32
Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури: — кислота
Бренстеда – частица (молекула или ион) являющаяся донором протона (Н+); основание Бренстеда – частица (молекула или ион) являющаяся акцептором Н+. Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное ей основание, основание, присоединяя протон, превращается в кислоту сопряженную основанию.
Сопряженная кислотно-основная пара — две частицы, отличающиеся друг от
друга на один протон.
Сильные и слабые электролиты
Электролиты
Сильные
Слабые
Диссоциируют необратимо,
Диссоциируют обратимо,
полностью
неполностью, ступенчато
1. Кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, 1. Кислоты: HF, HCN, H2S, H2SO3, H2CO3,
H2SO4, HClO4, HMnO4, H2Cr2O7...
H3PO4, CH3COOH, HCOOH, HNO2...
2. Щелочи: LiOH, NaOH, KOH, 2. Основания и амфотерные гидроксиды:
CsOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2... NH3, Fe(OH)2, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3,
3. Соли: NaCl, Al2(SO4)3, Cu(NO3)2... Fe(OH)3...
–
1. HF
H+ + F
–
+
1. HCl
H + Cl
–
2. H3PO4
H+ + H2PO4
+
2–
2. H2SO4
2 H + SO4
–
–
H2PO4
H+ + HPO42
–
2+
3. Ca(OH)2
Ca + 2 OH
–
–
HPO42
H+ + PO43
3+
2–
4. Al2(SO4)3
2 Al + 3 SO4
–
3. NH3 + H2O
NH4+ + OH
Неэлектролиты: глюкоза и фруктоза (C6H12O6), сахароза (C12H22O11), мочевина
(NH2CONH2), алифатические спирты (C2H5OH и т. д.) — не диссоциируют на
ионы.
Письменное домашнее задание к занятию
1. Выполните задания по ББХ 8.11 и 8.12 с. 26; 9.3, 9.5, 9.9. 9.11, 9.12 и 9.13 с. 322.
3. Оформите лабораторный журнал для лабораторной работы по теме занятия.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
Значение констант ионизации слабых оснований, слабых кислот и аминокислот,
приведены в Приложении, таблицы 2–4.
1.
Напишите формулы сопряженных кислот для частиц: CH3O–, NH2CH3,
H2PO4–, Cl–, SO42–, H2O.
2.
Напишите формулы сопряженных оснований для частиц: H2CO3, HCO3–,
CH3NH3+, H2PO4–, H2O.
3.
Определите тип электролита, укажите характер среды и приблизительные
значения рН (>7, =7, <7) и напишите уравнения протолитических равновесий в
водных растворах следующих электролитов: СuCl2, Na2SO4, Na2CO3, хлороуксусной кислоты (ClCH2COOH), этиламина (NH2C2H5).
4.
Рассчитайте значения рН следующих растворов: 0.02 M H2SO4 и 0.001 M
Ba(OH)2.
Ответ: 1.4; 11.3
5.
Рассчитайте молярную концентрацию растворов: HCl c pH = 2 и 2,5; KОН с
рН = 11 и 12.7.
Ответ: 0.01 М; 0.0032 М; 0.001 М; 0.05 М
6.
Напишите выражение константы диссоциации (Ka1) кислоты, сопряженной с
основанием HCO3–.
33
34
7.
В каком из растворов с равными молярными концентрациями NH3
(рKВН+ = 9.25) или C6H5NH2 (рKВН+ = 4.6) значение pH выше? Какое из этих двух
соединений представляет собой более сильное основание?
8.
Рассчитайте значение pH 0.02 M растворов муравьиной кислоты и анилина
(C6H5NH2), pKa (НСООН) = 3.75, pKBH+ (C6H5NH2) = 4.6.
Ответ: 2.72; 8.45
9.
Рассчитайте значение pH 0.1 M раствора K2C2O4.
Ответ: 8.65
10. Рассчитайте значение pH растворов гидрофосфата натрия и дигидрофосфата
натрия.
Ответ: 9.82; 4.66
Лабораторная работа
«Идентификация растворов веществ по их кислотности»
Задание. Определите, раствор какого вещества находится в каждой из трех выданных колб.
Выполнение работы
1.
Получите у преподавателя вариант задания (см. таблицу) и набор пронумерованных колб. Зная свойства каждого вещества и его концентрацию (0.1 M), рассчитайте pH каждого раствора.
2.
При помощи индикаторной бумаги или растворов индикаторов определите
значение pH растворов в каждой колбе.
3.
Полученные расчетные и экспериментальные данные запишите, проанализируйте и сделайте соответствующие выводы.
Характеристики некоторых кислотно-основных индикаторов
Индикаторы
Фенолфталеин
Метиловый красный
Метиловый
оранжевый
Окраска раствора с индикатором при pH
область перехода
малиновобесцветная < 8.3
8.3–10.0
красная > 10.0
красная < 4.2
4.2–6.3
желтая > 6.3
оранжево-желтая
красная < 3.1
3.1–4.4
> 4.4
Варианты заданий
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Наборы веществ
HCl
NaCl
Na2CO3
KBr
NaNO3
H2SO4
Na2SO4
Na2CO3
HCl
NH3H2O
NaNO3
K2CO3
NaCl
NaOH
Na2SO4
HCl
H2SO4
NH3H2O
Na2CO3
NH4Cl
K2CO3
NaNO3
NaCl
NaOH
35
K2CO3
CH3COOH
NaOH
H2SO4
KNO3
CH3COOH
CH3COOH
Na2CO3
NaCl
KBr
CH3COOH
CH3COOH
Пример билета контрольной работы «Равновесие в растворах электролитов»
Определите тип электролита, характер среды и напишите уравнения протолитических равновесий в водных растворах Н2S, СH3NH2 и NaHS. Рассчитайте рН 0.125 М
растворов этих электролитов.
Ответ: рН(Н2S) = 3.94; рН(СH3NH2) = 11.86 и рН(NaHS) = 9.2
Пример билета тестового контроля «Протолитические равновесия, рН»
Оцените истинность следующих утверждений:
1) чем сильнее кислота, тем сильнее сопряженное основание;
2) сила слабой кислоты характеризуется величиной константы кислотности Kа;
3) основание Бренстеда – акцептор протонов (Н+);
4) гидролиз солей – это не протолитический процесс.
а) верно;
б) неверно
2. Укажите верную формулу для расчета гидроксидного показателя:
а) pОH = –lg[OH–]
в) [OH–] = 10–14/[H+]
б) pОH = lg[OH–]
г) [OH–] = c(основания)
3.
Соотнесите частицы в левой и правой колонках так, чтобы они образовывали
сопряженную кислотно-основную пару:
1)
H2O
а)
OH–
2)
C6H5NH2
б)
C6H5NH3+
3)
H3O+
в)
NH4+
4)
NH3
г)
H2O
4.
Расположите растворы с равными молярными концентрациями веществ в порядке возрастания их рН:
а) H2SO4
б) HCl
в) KNO3
г) LiOH
5.
Соотнесите вещества со значениями рН их растворов с равными молярными
концентрациями:
1) HNO3
а) 7.0
2) CsOH
б) 2.6
3) HNO2
в) 2.0
4) Ca(NO3)2 г) 12.0
6.
Установите соответствие между названием соли и типом ее гидролиза:
1)
карбонат аммония
а) гидролиз по аниону
2)
хлорид натрия
б) гидролизу не подвергается
3)
нитрат хрома(III)
в) гидролиз по катиону и аниону
4)
сульфид натрия
г) гидролиз по катиону
7.
Как изменится рН водного раствора NH3 при добавлении некоторого количества НСl?
а) уменьшится
б) увеличится
в) практически не изменится
8.
Установите соответствие между концентрацией ионов и значением рН водного раствора
1) [ОН–] = 10–4
а) рН = 5
+
–8
2) [Н ] = 10
б) рН = 8
+
–5
3) [Н ] = 10
в) рН = 10
9.
Как изменяется сила кислот в ряду HNO2 → C3H7COOH → HCN, [рKа(HNO2)
= 3,14; рKа(C3H7COOH) = 4,82; рKа(HCN) = 9,2]?
1.
36
а) уменьшается
б) увеличивается
в) изменяется немонотонно
10. Какие из приведенных ниже уравнений правильно отражают суть протолитических равновесий:
а) H2S + H2O ⇆ HS– + H3O+
б) H2S ⇆ H+ + НS–
в) Na2S → 2Na+ + S2–
г) S2– + H2O ⇆ HS– + OH–
Тема 8. Буферные системы
Содержание темы. Протолитические буферные системы, их состав, механизм буферного действия, расчет pH буферных растворов (уравнение Гендерсона–
Гассельбаха). Буферная емкость и определяющие ее факторы. Наиболее важные
буферные системы организма человека. (ББХ, c. 299–307 или ПОХ, с. 594–603).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
Кислотно-основное состояние организма (КОС) и его основные показатели (щелочной резерв крови, дефицит и избыток буферных оснований). (ББХ, с. 316–321
или ПОХ, с. 603–612).
Основные термины и понятия
Алкалоз — нарушение КОС организма, обусловленное повышением рН биологических жидкостей.
Анионная форма аминокислоты — отрицательно заряженная частица, в виде которой α-аминокислоты преимущественно существуют в растворах при рН >> pI.
Ацидоз — нарушение КОС организма, обусловленное понижением рН биологических жидкостей.
Буферная емкость — способность буферных систем поддерживать значение рН
при добавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи. Определяется
как количество вещества одноосновной сильной кислоты (например, HCl) или однокислотной щелочи (например, NaOH), которые нужно добавить к 1 л буферного
раствора, чтобы значение его рН изменилось на единицу.
Буферный раствор — раствор, содержащий протолитическую равновесную буферную систему (слабую кислоту и сопряженное ей основание), способную поддерживать практически постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи или при разбавлении.
Буферные системы живого организма — системы, поддерживающие постоянство рН биологических жидкостей (гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая,
белковая).
Диполярный ион — частица, содержащая две противоположно заряженных группы. Например, аминокислоты, в которых в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу образуются фрагменты (NH3+) и (СОО–).
Изоэлектрическая точка (pI) аминокислоты — значение рН, при котором аминокислота преимущественно существует в виде диполярного иона.
Интервал буферного действия — интервал значения рН, в котором проявляется
буферное действие данной буферной системы. Его обычно принимают как рKа±1
или рKВН+±1, что соответствует соотношениям компонентов
от
до
.
37
Катионная форма аминокислоты — положительно заряженная частица, в виде которой α-аминокислоты преимущественно существуют в растворах при рН << pI.
Схема (механизм буферного действия) — уравнения химических реакций, которые происходят с компонентами буферного раствора при добавлении сильной кислоты или щелочи.
Уравнение Гендерсона-Гассельбаха — уравнение, характеризующее зависимость
рН буферного раствора от природы и соотношения концентраций компонентов в
[основание]
данной буферной системе. pH = pKa + lg [сопряженная кислота] .
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Выполните задания по ББХ, 9.18–9.20 и 9.22, с. 323.
2.
Вычислите рН ацетатного буферного раствора, приготовленного с соотношением компонентов nсоль: nкислота = 4 : 1. Качественно сравните буферную емкость
этого раствора по кислоте и щелочи (<, > или =). Вычислите рН раствора, полученного после добавления к исходному ацетатному буферному раствору 0.1 моль HCl.
Ответ: 5.36; 4.39
Примеры буферных систем
Сопряженная
Основание
кислота
Ацетатная буферная система
СН3COO–
Формулы для расчета рН
[CH 3 COO - ]
pH = pKa + lg
[CH 3 COOH]
СН3COOH
Гидрокарбонатная буферная система
HCO3–
CO2H2O (Н2СО3)
Карбонатная буферная система
pH = pKa2
–
2–
CO3
HCO3
Гидрофосфатная (фосфатная) буферная система
Na2HPO4
NaH2PO4
Аммиачная буферная система
NH3
[HCO3 - ] *
s  p(CO2)
2+ lg [CO3 ]
[HCO3 - ]
pH = pKa1 + lg
pH = pKa2 + lg
[Na2HPO4]
[NaH2PO4]
pH = pKBH+ + lg [NH3]
[NH4  ]
NH4+
Глицин-кислота
+
+
[  NH3CH2COO - ]
NH3CH2COO–
NH3CH2COOH
pH = pKa1 + lg
диполярная фор[  NH3CH2COOH]
катионная форма
ма
Глицин-основание
[NH2CH2COO - ]
–
+
–
pH
=
pK
+
lg
a2
NH2CH2COO
NH3CH2COO
[  NH3CH2COO - ]
анионная форма диполярная форма
*
s — растворимость CO2 (ммоль/мм рт. ст.), p(CO2) — парциальное давление
CO2 (мм рт. ст.). Вместо произведения s∙р(СО2) можно использовать [CO2].
38
3. Рассчитайте массу аланина (СН3СН(NН2)СООН), которую необходимо добавить к 50 мл 0.2 М раствора NaOH, для получения аминокислотного буфера с рН =
10.39. рКа1 = 2.34, рКа2 = 9.69.
Ответ: 1,068 г
4. Оформите лабораторный журнал по лабораторной работе по теме занятия.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Ацетатный буферный раствор получен при смешивании 40 мл 0,1 M раствора CH3COOH и 20 мл 0,1 M CH3COONa. Для этого буферного раствора:
а) приведите уравнения реакций, иллюстрирующих схему буферного действия;
б) рассчитайте значение pH исходного раствора, если для уксусной кислоты
Ka = 1,7510–5, pKa = 4,761;
в) рассчитайте значение pH после добавления к этому раствору: 1) 2 мл 0,5 M раствора HCl; 2) 10 мл 0,3 M раствора NaOH;
г) укажите интервал буферного действия этой системы.
2.
Рассчитайте объемы 0,2 M раствора формиата натрия и 0.3 М раствора муравьиной кислоты, необходимых для приготовления 250 мл буферного раствора с
pH = 4.55. рKа(НСООН) = 3.75.
Ответ: 200 и 50 мл
3.
Рассчитайте pH аммиачного буфера, образующегося при добавлении 10 мл
0.1 M раствора HCl к 40 мл 0.1 M раствора NH3 (pKBH+ = 9,25).
Ответ: 9.73
4.
Покажите, какие буферные системы и в какой области pH образуются по мере добавления раствора NaOH к раствору H3PO4, если для фосфорной кислоты
pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.20, pKa3 = 12.44.
5.
Для исследования активности лейцинаминопептидазы в моче и сыворотке используют фосфатный буфер с рН = 7.0. Определите состав и соотношение компонентов этого буфера. Рассчитайте, какое количество щелочи может поглотить 0,5 л
такого раствора при изменении pH до 7.2, если его буферная емкость по щелочи составляет 5 ммоль/л. Ответ: c(HPO42-) : c(H2PO4-) = 0.63 : 1; nщелочи = 510–4 моль
6.
Гидрокарбонатный буфер, состоящий из NaHCO3 и растворенного CO2, является важной буферной системой крови. Рассчитайте pH, если концентрация HCO3–
составляет 24 мМ, парциальное давление CO2 40 мм рт. ст., растворимость CO2
0.03 мМ/мм рт. ст., для угольной кислоты в данных условиях pKa1 = 6.1. Как изменится pH, если парциальное давление CO2 уменьшится на 5 мм рт. ст.?
Ответ: pH1 = 7.4; pH2 = 7.46
7.
Определите, какого типа буферная система образуется при добавлении к
+
20 мл 0.1 M раствора глицина (NH2CH2COOH
NH3CH2COO–) 12 мл 0.1 M раствора NaOH. Рассчитайте значение pH этого раствора, если pKa1 = 2.34, pKa2 = 9.60.
Ответ: 9.78
8.
Рассчитайте буферную емкость плазмы крови по кислоте, если для изменения pH от 7.36 до 7.0 к 100 мл крови было добавлено 36 мл 0.05 M раствора HCl.
Ответ: 0.05 моль/л
В уравнении Гендерсона-Гассельбаха можно использовать не концентрации компонентов, а их
количества вещества, при одинаковых концентрациях исходных растворов — отношение их объемов, а при одинаковых объемах исходных растворов — отношение их концентраций.
39
1
Лабораторная работа
«Колориметрическое определение буферной емкости растворов»
Задание. Определить буферную емкость по кислоте ацетатного буфера визуальным методом.
Выполнение работы
1.
Для определения буферной емкости по кислоте налейте в колбу емкостью 50 мл
по 5 мл 0.1 M растворов CH3COOH и CH3COONa (исследуемый раствор).
2.
В другой колбе приготовьте контрольный раствор: смесь 1 мл 0.1 M
CH3COONa и 9 мл 0.1 M CH3COOH. В обе колбы внесите по 3 капли индикатора
метилоранж (метиловый оранжевый).
3.
Рассчитайте pH исследуемого и контрольного растворов.
4.
Исследуемый раствор оттитруйте 0.2 M соляной кислотой до получения одинаковой окраски с контрольным раствором. Окраску сравнивайте на фоне белого
экрана.
5.
Рассчитайте рН оттитрованного раствора, исходя из объема израсходованной
кислоты, сравните с рН контрольного и объясните полученное расхождение.
6.
Рассчитайте буферную емкость по формуле B К 
VК c К
, где Vк — объем
Vб . р. рН
HCl, пошедший на титрование исследуемого раствора, в мл; cк – молярная концентрация раствора HCl в моль/л; Vб.р. — объем буферного раствора, в мл, ∆рН — разность рН исследуемого раствора до и после титрования.
Пример билета контрольной работы «Буферные системы»
1.
Гидрофосфатный буферный раствор получен смешиванием 60 мл 0.2 М раствора Na2HPO4 и 30 мл 0.2 М раствора NaH2PO4. Рассчитайте рН полученного буферного раствора. Напишите уравнение реакции, отражающей механизм буферного
действия этой системы при добавлении кислоты и щелочи. (Ответ: pH = 7.50)
2.
Рассчитайте рН аминокислотного буферного раствора, в 1 л которого содержится 0.08 моль катионной формы и 0.04 моль диполярной формы аланина. рKа1 =
2.34; рKа2 = 9.69.
Ответ: рН = 2.04
3.
Рассчитайте буферную емкость (в ммоль/л) по кислоте гидрокарбонатного
буферного раствора, если при добавлении к 200 мл этого раствора 48 мл 0.01 М
раствора соляной кислоты его рН изменился на 0.2. Напишите уравнение реакции,
отражающей механизм буферного действия этой системы при добавлении кислоты.
Ответ: ВК = 12 ммоль/л
Пример билета тестового контроля «Буферные растворы»
Оцените истинность утверждений:
1) протолитическая буферная система содержит как минимум два компонента;
2) в буферных системах крови ионы HCO3–; HPO42– выступают в роли сопряженных оснований;
3) изменение кислотно-основного состояния организма (КОС) в сторону
уменьшения концентрации ионов водорода и увеличения щелочного резерва крови
называется алкалозом.
а) верно;
б) неверно
1.
40
2.
Какая из ниже приведенных формул используется для расчета рН гидрокарбонатной буферной системы в физиологических условиях?
а) рН = рKа1+ lg HCO 
б) рН = рKа2+ lg HCO 

3

3
s(CO2 )  p(CO2 )
в) рН = рKа2+ lg CO 
2
3
2
3
[CO2  H 2O]
г) рН = рKа2+ lg
[ HCO ]
CO 
2
3
s(CO2 )  p(CO2 )
3.
Укажите, какие из приведенных смесей электролитов проявляют буферные
свойства:
а) KHCO3, K2СО3
б)+NH3–CH(CH3)–COO–, NH2–CH(CH3)–COO–
в) C2H5COOK, C2H5COONa
г) NH3, K2SO4
д) NaCl, H3PO4.
4.
Выберите интервал буферного действия аммиачной буферной системы (для
аммиака рKВ = 4.75; рKВН+ = 9.25):
а) 9.25–11.25
б) 3.75–5.75
в) 4.75–5.75
г) 8.25–10.25
5.
Выберите интервал рН, в котором работает буферная система, включающая
катионную и диполярную формы валина (для валина рKа1 = 2.27, рKа2 = 9.52)
а) 1.27–3.27
б) 2.27–9.52
в) 8.52–10.52
г) 3.27–5.27
6.
Какие свойства может проявлять Na2HPO4 в буферных системах?
а) кислоты
б) и кислоты, и основания
в) основания
г) окислителя
д) восстановителя
7.
Как соотносятся компоненты в буферном растворе, состоящем из (C2H5)2NH
и [(C2H5)2NH2]Cl, при рН = 10.2 (для (C2H5)2NH рКВН+ = 10.8)?
а) c([(C2H5)2NH2]Cl) > c((C2H5)2NH)
б) c((C2H5)2NH) > c([(C2H5)2NH2]Cl)
в) c([(C2H5)2NH2]Cl) = c((C2H5)2NH)
8.
Из каких компонентов состоит аминокислотный буферный раствор глицина
NH2CH2COOH при рН = 4, если для глицина рI = 6.0?
а) катионная и диполярная формы
б) анионная и диполярная формы
в) катионная и анионная формы
г) только диполярная форма
9.
При добавлении небольшого количества гидрокарбоната натрия NaНСО3 к
гидрокарбонатному буферному раствору с соотношением компонентов 1:1 его буферная емкость по щелочи Вщ:
а) не изменится
б) увеличится
в) уменьшится
г) Вщ = Вк
10. Какие из приведенных ниже буферных смесей участвуют в поддержании рН
крови?
а) CO2 · H2O / HCO3–
в) Hb–, Hb– · O2 / HHb, HHb · O2
б) NH3 · H2O / NH4+
г) HCOO– / HCOOH
Тема 9. Гетерогенные равновесия осадок-раствор. Равновесия в растворах
комплексных соединений
Содержание темы. Растворимость и константа произведения растворимости. Растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Осаждение и растворение как процессы смещения гетерогенного
равновесия. Условия образования осадка малорастворимого электролита. (ББХ, с.
253–258 или ПОХ, с. 624–638).
41
Комплексные соединения, их строение и основные характеристики. Равновесия в
растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных ионов, константа
устойчивости. Биологическая роль внутрикомплексных соединений. (ББХ, с. 328–
355 или ПОХ, с. 649–656).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
Типы химической связи в комплексных соединениях, гибридизация центрального
атома, пространственная конфигурация и типы изомерии комплексных молекул и
ионов. (ББХ, с. 328–342, 348–355 или ПОХ с. 309–326).
Основные термины и понятия
Аквакомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды.
Аммиакаты — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы аммиака.
Анионные комплексы — комплексы, содержащие комплексный анион.
Ацидокомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются
анионы кислот.
Внешняя координационная сфера — ионы, компенсирующие заряд внутренней
координационной сферы. Связь между внутренней и внешней сферой – ионная.
Внутренняя координационная сфера комплекса — центральный атом с окружающими его лигандами, связанными ковалентной связью, которая образована по
обменному или донорно-акцепторному механизму; внутренняя сфера обычно записывается в квадратных скобках.
Вторичная диссоциация — распад комплексного иона на центральный атом
(комплексообразователь) и лиганды.
Гетерогенное равновесие в растворах электролитов – динамическое равновесие,
устанавливающиеся между гидратированными ионами малорастворимого электролита в водном растворе и кристаллами твердой фазы.
Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются
гидроксид-ионы.
Дентатность лиганда — количественная характеристика донорно-акцепторной
способности лиганда; определяется числом координирующих атомов в лиганде
(монодентатный, бидентатный и т. д. лиганд).
Изоморфизм — замещение ионов в узлах кристаллической решетки другими
ионами, имеющими близкие кристаллохимические характеристики.
Катионные комплексы — комплексы, содержащие комплексный катион.
Комплексные (координационные) соединения (комплексы) — устойчивые химические соединения сложного состава, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе и состоящие из центрального атома и непосредственно
связанных с ним лигандов, при этом, по крайней мере, одна из связей между лигандом и центральным атомом образуется по донорно-акцепторному механизму.
Константа нестойкости комплексного соединения Kнест — константа равновесия
процесса диссоциации комплексного иона на комплексообразователь и лиганды,
величина, обратная константе устойчивости комплексного соединения. Чем больше константа нестойкости, тем менее прочен комплекс.
42
Константа (произведение) растворимости (KПР или Ks) — константа гетерогенного равновесия между твердой фазой малорастворимого электролита и его насыщенным раствором. Константа гетерогенного равновесия численно равна произведению концентраций ионов в насыщенном растворе в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации.
Константа устойчивости комплексного соединения Kуст (β) — константа равновесия процесса образования комплексного иона из комплексообразователя и лигандов. Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс.
Координационное число (КЧ) — число донорных (координирующих) атомов лигандов, непосредственно присоединенных к центральному атому (2, 4, 5, 6 и т. д.).
Кординирующие (донорные) атомы — электроноизбыточные атомы в составе
лигандов (N, O, S, P и др.), непосредственно образующие ковалентные связи с центральным атомом.
Лиганды (комплексообразующие агенты) — частицы (ионы или молекулы), содержащие один или несколько донорных атомов, образующих вместе с центральным атомом внутреннюю координационную сферу комплексного соединения.
Макроциклический лиганд — полидентантный циклический лиганд, внутри которого имеется полость, достаточная для того, чтобы в ней разместился центральный атом-комплексообразователь.
Нейтральные комплексы — комплексы без внешней сферы.
Первичная диссоциация комплекса — распад комплексного соединения в растворе на внутреннюю и внешнюю сферы.
Последовательность осаждения ионов: если к раствору, содержащему смесь
ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то
образование осадков малорастворимых электролитов происходит ступенчато,
начиная с наименьшего значения константы произведения растворимости KПР, т.е.
с наиболее труднорастворимого соединения.
Смешанные комплексы — комплексы, содержащие комплексный катион и комплексный анион.
Центральный атом-комплексообразователь — атом или ион, который является
акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали для образования связи с лигандами.
Хелатные комплексы (хелаты) — комплексы металлов с полидентантными лигандами, в которых лиганды образуют с комплексообразователем один или несколько циклов.
Хелатные лиганды — полидентантные лиганды, связанные с одним и тем же центральным атомом за счет двух и более координирующих атомов.
Хелатотерапия — выведение ионов-токсикантов из организма под действием веществ, образующих с ними хелатные комплексы.
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Выполните задания по ББХ 8.15–8.17, с. 268; 10.5, 10.6, 10.10, 10.15, с. 355.
2.
Рассчитайте молярную концентрацию и массу Ca2+ в 10 л насыщенного раствора CaHPO4. KПР(CaHPO4) = 2.710–7.
Ответ: c = 5.210–4 моль/л; m = 0.2 г
3.
Подготовьтесь к выполнению лабораторной работы; напишите в лабораторном журнале уравнения соответствующих реакций.
43
(Константы произведения растворимости солей и оснований приведены в Приложении, таблица 5).
(Таблица растворимости некоторых солей и оснований приведена в Приложении,
таблица 7).
(Константы устойчивости комплексных частиц приведены в Приложении, таблица 6).
Условия выпадения и растворения осадка малорастворимого электролита
Пс > КПР
осадок выпадает
осадок не растворяется
Пс = КПР
осадок не выпадает
осадок не растворяется
Пс < КПР
осадок не выпадает
осадок растворяется
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Какова растворимость (моль/л) оксалата кальция (KПР = 2.010–9) в воде и растворимость этой соли в 0.01 M растворе CaCl2?
Ответ: 4.4710–5 и 2.010–7
2.
Выпадет ли осадок CaCO3 при сливании равных объемов 0.02 M раствора
Ca(NO3)2 и 0.004 M раствора K2CO3? КПР(CaCO3) = 3.410–9.
Ответ: Пс = 210–5, выпадет
3.
Определите, достигается ли бактерицидное действие иона Ag+, проявляющееся при с(Аg+) = 10–9 г/л, в насыщенном растворе хлорида серебра. КПР (AgCl) =
2·10–10.
4. Строение некоторых органических лигандов
Название исходного
ДентатФормула лиганда
Заряд
соединения
ность
–
Этиленгликоль
O–CH2–CH2–O–
2
–2
–
2-аминоэтанол (коламин)
:NH2–CH2–CH2–O
2
–1
Этилендиамин (en)
:NH2–CH2–CH2–NH2:
2
0
R CH COO
:NH2
-Aминокислоты
–
OOC–COO–
CH3 CH COO
O
Щавелевая кислота (H2C2O4)
Молочная кислота (Lac)
8-гидроксихинолин
N
..
-
Этилендиаминтетрауксусная
кислота (ЭДТА)
OOC CH2
-
..
CH2
44
–1
2
–2
2
–2
2
–1
6
–4
O
..
CH2 COO
N CH2 CH2 N
OOC
2
CH2 COO
-
-
Строение комплексных соединений
Внутренняя я сфера
Центральный атом
2+
NH 3
O
O
H 2N
C
NH 3
Zn
2+
NH 3
NH 3
SO42-
CH 2
Cu
NH 2
2+
CH 2
C
O
O
Внешняя я сфера
Лиганды
Диглицинатомедь(II)
Сульфат тетраамминцинка(II)
4.
Для комплексных соединений K2[PtBr4]; [Cu(NH3)4]Cl2; [Fe(CO)5];
K2[Ni(CN)4] укажите внутреннюю и внешнюю сферы, центральный атомкомплексообразователь, его координационное число (КЧ), степень окисления, лиганды и их дентантность. Напишите уравнения их первичной и вторичной диссоциации и выражение для Kуст (β).
5.
Для приведенных ниже комплексов укажите ион-комплексообразователь, его
степень окисления и координационное число. Каков заряд комплексной частицы?
Укажите лиганды, их заряд и дентатность, координирующие атомы в лигандах:
[Pt(en)2]Br2; [Cu(Gly)2]; [Co(en)2Cl2]Cl; К2[Pb(edta)].
6.
В приведенных ниже комплексах укажите ион-комплексообразователь, его
степень окисления и координационное число. Каков заряд комплексной частицы?
Укажите лиганды, их заряд и дентатность, координирующие (донорные) атомы в
лигандах.
O
O
C
C
OO
H
C
CH2
2
O
N
3+
Fe
Na
Mg
CH
CH
N
O
NH2
NH2
O O
C
C
O
O
а) комплекс 8-гидроксихиноб) комплекс аспарагиновой кислоты
лина с магнием
с железом(III)
7.
Напишите структурную формулу комплексного иона меди с этилендиамином, в предположении, что координационное число Cu2+ равно 4. Какова
дентатность этого лиганда?
8.
Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации комплекса
[Ag(NH3)2]NO3. Рассчитайте концентрацию иона-комплексообразователя в его
45
0.352 M растворе, если Куст[Ag(NH3)2]+ = 1.12107. Как изменится его концентрация,
если к 1 л этого раствора добавить 0.1 моль аммиака?
Ответ: c1 = 210–3 моль/л; c2 = 3.1410–6 моль/л
Лабораторная работа
«Комплексные соединения»
Задание. Получить и исследовать тетраиодовисмутат калия.
Выполнение работы
1.
В пробирке к 1–2 каплям 0,5 M раствора нитрата висмута Bi(NO3)3 прибавьте
по каплям 0,5 M раствор KI до выпадения бурого осадка иодида висмута. Продолжайте добавление раствора KI до полного растворения выпавшего осадка.
2.
Каков цвет полученного раствора? Может ли эта окраска объясняться присутствием ионов K+, I– или Bi3+? Какой из этих ионов может быть комплексообразователем?
3.
Напишите формулу полученного комплексного соединения, если его состав
отвечает формуле KIBiI3.
4.
Напишите уравнения реакций: (а) образования иодида висмута; (б) взаимодействия иодида висмута с избытком иодида калия; уравнения первичной и вторичной диссоциации полученного комплексного соединения тетраиодовисмутата
калия, а также выражение Kуст для этого комплекса.
Лабораторная работа
«Гетерогенные равновесия в растворах электролитов»
Задание. Определить термодинамические условия образование и растворения
осадков, изучить влияние различных факторов на растворимость малорастворимых
электролитов.
Выполнение работы
В три пробирки с помощью пипетки внесите по 1 мл 0.01 М раствора CaCl2. В пробирки добавьте по 4 мл следующих веществ: в пробирку №1 — дистиллированную
воду, в пробирку №2 — раствор 0.2 М NaCl, а в пробирку №3 — раствор 0.01 М
Ca(NO3)2. После этого в каждую пробирку добавьте по 5 мл раствора 0.02 М сульфата натрия. Содержимое пробирок перемешайте. Результаты наблюдения запишите в таблицу:
Концентрация
Концентрация
Пс
KПР
Результаты
2+
2–
Са , моль/л
SO4 , моль/л
наблюдений
Запишите уравнение проведенной реакции в ионной форме и сделайте выводы о
влиянии изученных факторов на образование малорастворимого сульфата кальция.
Пример билета контрольной работы по теме «Гетерогенные равновесия газраствор и осадок раствор. Равновесия в растворах комплексных соединений»
1.
В комплексе [Pt(en)Cl2] (en = NH2CH2CH2NH2) укажите внутреннюю и
внешнюю сферы, ион-комплексообразователь, его координационное число и заряд,
а также заряд лигандов и их дентатность. Напишите уравнения диссоциации комплекса и выражение Kуст (β) для комплексного соединения.
46
2.
Выпадет ли осадок карбоната кальция, если смешать равные объемы 0.001 М
растворов хлорида кальция и карбоната натрия? КПР(CaCO3) = 3.8 · 10–9. Ответ подтвердите расчетом.
3.
Рассчитайте концентрацию иона-комплексообразователя в растворе, 1 л которого содержит 0.03 моль [Ag(NH3)2]NO3 и 1 моль аммиака, Kуст [Ag(NH3)2]+
= 1.12·107.
Ответ: 2.710–9 моль/л
Пример билета тестового контроля «Гетерогенные равновесия осадокраствор. Равновесия в растворах комплексных соединений»
Оцените истинность утверждений (верно/неверно):
1) KПР не зависит от температуры;
2) осадок малорастворимого сильного электролита образуется, если Пс> KПР
а) верно;
б) неверно
2.
Какие утверждения верно определяют понятие «координирующие атомы»?
а) частицы (молекулы, ионы), содержащие один или несколько атомов – доноров электронных пар;
б) атомы в лиганде, непосредственно связанные с центральным атомом
(ионом)-комплексообразователем;
в) частицы (атомы, ионы), содержащие один или несколько атомов – доноров
электронных орбиталей;
г) частицы, способные к образованию ионных связей.
3.
В насыщенный раствор карбоната кальция добавили небольшое количество
раствора NaCl. Растворимость CaCO3 при этом:
а) практически не изменится;
б) увеличится;
в) уменьшится.
4.
Чему равна молярная растворимость (моль/л) CuS, если КПР(CuS) = 6,310–36:
а) 2.510–18; б) 6.310–36; в) 2.510–26.
5.
Для более полного осаждения ионов Cd2+ из насыщенного раствора СdS к
нему необходимо добавить:
а) Na2S;
б) Cd(NO3)2; в) K[Cd(CN)4].
6.
Расположите катионы в порядке последовательности их осаждения при добавлении в раствор Na2CO3, если KПР(BaCO3) = 3.910–10; KПР(PbCO3) = 7.510–14;
KПР(CdCO3) = 1.010–12:
а) Pb2+;
б) Cd2+;
в) Ba2+.
7.
Установите соответствие между структурой комплексного соединения и
классом (типом) координационных соединений, к которому оно относится:
1) [Pt(en)Cl2]
а) анионный
2) [Сu(NH3)4](OH)2
б) нейтральный
3) [Cr(en)2Cl2][Fe(CN)6] в) катионный
4) K3[Fe(CN)6]
г) смешанного типа
8.
Определите степень окисления и координационное число атома железа в
комплексном соединении Na3[Fe(CN)5Cl]:
а) +3 и 6;
б) +2 и 5;
в) +2 и 6;
г) +3 и 5.
9.
Определите заряд комплексного иона и число лигандов в комплексном соединении [Cr(OH)2(H2O)4]Cl:
а) 1+ и 6;
б) 2+ и 4;
в) 1– и 6;
г) 3+ и 6.
1.
47
10. Расположите в порядке возрастания концентрации иона-комплексообразователя в 0.01 М растворах комплексных ионов, если их Кнест равны:
Kнест[Hg(CN)4]2– = 4.010–42; Kнест[Co(CN)4]2–= 1.410–19; Kнест[Cu(NH3)4]2+ = 2.1410–13.
Тема 10. Электродные, восстановительные (Red–Ox) и мембранные потенциалы.
Направление окислительно-восстановительного процесса
Содержание темы. Электродный потенциал, зависимость его от различных факторов (уравнение Нернста). Гальванический элемент (ЭДС). Водородный электрод.
Окислительно-восстановительные
(ОВ)
системы
и
окислительновосстановительные реакции (ОВР). Восстановительный (Red-Ox) потенциал, его
зависимость от различных факторов. Диффузный и мембранный потенциалы.
(ББХ, 363–375 или ПОХ, с. 687–717).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
Степень окисления, окислители и восстановители, составление уравнений ОВР
(ББХ, 359–363 или ПОХ, с. 92–99).
Основные термины и понятия
Биологические восстановители: НАДН, НАДФН, ФАДН2, производные гидроОН, тиолы RSH.
хинона НО
Биологические окислители:
НАД+, НАДФ+, ФАД, производные хинона
О
О, дисульфиды R-S-S-R.
Восстановительный потенциал (Red-Ox) потенциал — электрический потенциал, возникающий на пластинке из инертного металла (Pt), погруженной в раствор,
одновременно содержащий и окисленную, и восстановленную форму вещества.
Измеряется по сравнению со стандартным водородным электродом.
Гальванический элемент — система, состоящая из двух электродов, погруженных в соответствующие растворы, соединенные между собой солевым мостиком.
Диффузионный потенциал — кратковременно действующая разность электрических потенциалов, возникающих в растворе за счет различных скоростей диффузии
разноименно заряженных ионов.
Мембранный потенциал — разность электрических потенциалов внутренней и
внешней стороны мембраны, возникающая за счет неравномерного распределения
ионов по обе стороны полупроницаемой мембраны. Для мембранного потенциала,
a ( K  ) нар
обусловленного только ионами K+, Eмб  RT ln

F
a ( K ) внутр
Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительной реакции —
Δр-цииG = –nFЭДСр-и, где n — число электронов, переносимых в данной реакции.
Потенциал покоя — мембранный потенциал клетки в состоянии покоя.
Потенциал действия — мембранный потенциал возбужденной клетки.
Стандартный биологический восстановительный потенциал (Е0’310) — восстановительный потенциал, возникающий при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равных 1
моль/л и рН = 7.
48
Стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, насыщенная водородом при его давлении в 1 атм. и погруженная в 1 М раствор НCl. Его величина
принята равной 0.
Стандартный восстановительный потенциал (Е0298) — восстановительный потенциал, возникающий при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равных 1моль/л.
Стандартный электродный потенциал (Е0Меz+/Me) — электродный потенциал при
концентрации (активности) ионов соответствующего металла 1 моль/л.
Уравнение
Нернста
(для
электродного
потенциала)
—
RT
0
EMe /Me  EMe

ln c( Me z  ) , где EMe z  /Me — электродный потенциал, R — уни/Me
zF
версальная газовая постоянная (Дж/(моль · К), T — абсолютная температура, z —
заряд иона металла, F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), с — молярная кон0
центрация ионов, E Me
— стандартный электродный потенциал (измеряется при
z
/Me
активности ионов металла 1 моль/л).
z
z
Упрощенное уравнение Нернста ( при Т = 298 K) — EMe
z
/Me
0
 EMe

z
/Me
0,06
lg [Mez  ] .
z
Уравнение Нернста-Петерса (для восстановительного потенциала) —
0
E ок.ф. /восст.ф.  E ок
.ф. /восст. ф. 
RT c(ок.ф.)  c( H  ) m
lg
, где ок.ф. — окисленная форма, восст.ф.
nF
c(восст.ф.)
— восстановленная форма, с(ок.ф) произведение концентраций веществ в левой
части полуреакции восстановления в степенях, соответсnвующих стехиометрическим коэффициентам, с(восст.ф) произведение концентраций веществ в правой части полуреакции восстановления в степенях, соответсвующих стехиометрическим
коэффициентам, n — число электронов, участвующих в восстановительном процессе.
ЭДС (электродвижущая сила) гальванического элемента – разность потенциалов электродов гальванического элемента.
«ЭДС химической реакции» — условная величина, рассчитываемая как разность
восстановительного потенциала системы, выступающей окислителем в данной реакции и восстановительного потенциала системы, являющейся восстановителем,
ЭДСр-ции. = Еок. – Евосст..
Электродный потенциал — электрический потенциал, возникающий на металле,
погруженном в раствор его соли. Измеряется в сравнении со стандартным водородным электродом.
(Стандартные восстановительные потенциалы различных систем приведены в
Приложении, таблица 8).
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Выполните задание по ББХ 11.1 и 11.2, с. 376.
2.
Какие окислительно-восстановительные свойства могут проявлять приведенные частицы: Br2, CO32–, NO3–, Ag+, I– (не проявляют; только окислительные;
только восстановительные; и окислительные, и восстановительные)?
3.
Запишите уравнения Нернста или Нернста–Петерса для следующих систем в
водных растворах:
а) Cr3+ + 3ē → Сr
б) Н2О2 + 2ē → 2ОН–
49
в) I2 (к) + 2ē → 2I–
г) CН3СООН + 2Н+ + 2ē → СН3С(О)Н +Н2О.
4.
Рассчитайте восстановительный потенциал системы:
MnO4–+ 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O
При с(MnO4–) = 0.01 моль/л, с(Mn2+) = 0.001 моль/л, рН = 3 и Т = 298 K.
Ответ: 1.486 В
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Запишите уравнения Нернста или Нернста-Петерса для следующих систем в
водных растворах:
а) Н2О2 + 2Н+ + 2ē → 2Н2О
б) Cl2(г) + 2ē → 2Cl–
в) Fe2+ +2ē → Fe0
г) 2CO2 + 2H+ + 2ē → H2C2O4
2.
Восстановительный потенциал каких систем, из перечисленных в п. 1, будет
зависеть от pH? Как изменяется потенциал систем при добавлении в раствор а)
кислоты; б) щелочи?
3.
Исходя из табличного значения Е0298, рассчитайте величину стандартного биологического восстановительного для системы
MnO4– + 2H2O + 3ē → MnO2 (тв.) + 4OH–
Ответ: +1.15 В
4.
Рассчитайте восстановительные потенциалы при 25 C для систем:
а) I2 (тв.) + 2ē → 2I–; с(I–) = 0.01 моль/л;
б) CH3COOH + 2H+ + 2ē → CH3C(O)H + H2O
O ) = 0.5 M, pH = 3;
с(CH3COOH) = 0.01 моль/л, с(CH3C H
в) MnO4– + 2H2O + 3ē → MnO2 (тв.) + 4OH–
с(MnO4–) = 1·10–3 моль/л, с(OH–) = 1·10–4 моль/л.
Ответ: а) 0.656 В; б) –0.35 В; в) +0.91 В
5.
Мембранный потенциал клетки при 310 К равен –80мВ. Считая, что возникновение этого потенциала обусловлено только ионами K+, определите концентрацию ионов К+ внутри клетки, если концентрация ионов K+ во внеклеточной жидкости равна 3.16 ммоль/л.
Ответ: 130 ммоль/л
6.
Определите, в качестве чего (восстановителя или окислителя) можно использовать
систему Cl2/2Cl– (E0 = + 1.36 В) в следующих процессах при стандартных условиях:
а) H2O2 + 2 H+ + 2ē
2 H2O
E0 = + 1.77 В;
б) O2 + 2 H+ + 2ē
H2O2
E0 = + 0.68 В
в) MnO4– + 8 H+ + 5ē
Mn2+ + 4 H2O
E0 = + 1.51 В;
3+
2+
г) Fe + ē
Fe
E0 = + 0.77 В
7.
Рассчитав ЭДС и величину ΔG0'310 реакции, определите возможность ее самопроизвольного протекания в указанном направлении в стандартных биологических условиях:
O + НАД+ + H O
CH3COO– + 2 H+ + НАДH
CH3C H
2
Ответ: ЭДС = 0.222 В, ΔG0'310 = –42.84 кДж
Пример билета контрольной работы «Потенциалы и ЭДС»
1.
Запишите уравнения Нернста или Нернста-Петерса для следующих систем в
водных растворах:
а) СН3С(О)СОО– +2Н+ + 2ē → СН3СН(ОН)СОО- (пируват/лактат)
б) СlO3– +6H+ +6ē → Cl– + 3H2O
50
Укажите, для каких из этих систем восстановительные потенциалы зависят от рН
среды, и как эти потенциалы будут изменяться при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щелочи.
2.
Путем расчета ЭДС и ΔG0298 определите возможность самопроизвольного
протекания реакции в указанном направлении в стандартных условиях при 298 K:
MnO2(кр) + 4НCl → MnCl2 + Cl2(г) +2H2O
Ответ:–0.13В; +25.09 кДж/моль
3.
Мембранный потенциал нервной клетки в состоянии покоя составил –86 мВ
при 310 K. Концентрация ионов K+ внутри клетки 150 ммоль/л. Определите концентрацию ионов K+ в межклеточной жидкости.
Ответ: 5.5 ммоль/л
Пример билета тестового контроля «Потенциалы и ЭДС»
1.
Из нижеприведенных частиц выберите ту, которая проявляет только окислительные свойства:
а) Ag0;
б) Cl–;
в) Ag+;
г) НАДН.
2.
В каком качестве можно использовать систему хинон-гидрохинон (Е0298 =
+0,699 В) в процессе, протекающем в стандартных условиях при 298 K,
О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О (Е0298= +1.229 В)
а) окислителя;
б) восстановителя.
3.
Выберите окислительно-восстановительные системы, величина восстановительного потенциала которых зависит от рН среды:
а) 2BrO3– + 12H+ +10ē → Br2 + 6H2O
б) SO42– + 4H+ + 2ē → H2SO3 + H2O
в) Cu2+ + 2ē → Cu
г) Br2 (aq) + 2ē → 2Br–
4.
Как изменится величина восстановительного потенциала системы
HCOOH + 2H+ + 2ē → HC(O)H + H2O
при добавлении в раствор некоторого количества кислоты?
а) увеличится;
б) уменьшится;
в) изменится незначительно.
5.
При каком значении рН определяется стандартный биологический восстановительный потенциал?
а) рН = 0;
б) рН = 1;
в) рН = 7;
г) рН = 14.
6.
Стандартные биологические восстановительные потенциалы Ео′(пируват,
2Н+/лактат) и Ео′(НАДФ+, Н+/НАДФН) равны соответственно –0.185 В, и –0.322 В.
Оцените возможность самопроизвольного протекания реакции в указанном
направлении при рН = 7 и Т = 310 К.
CH3C(O)COO– + НАДФН + Н+ → CH3CH(OH)COO– + НAДФ
а) протекание реакции невозможно;
б) протекание реакции нельзя определить;
в) протекание реакции возможно.
7.
ЭДС реакции в стандартных условиях при 298 K положительна. Как изменяется энергия Гиббса (ΔG0298) в этом окислительно-восстановительном процессе?
а) ΔG0298 > 0;
б) ΔG0298 = 0;
в) ΔG0298 < 0.
51
8.
Как изменится величина электродного потенциала при увеличении температуры?
а) увеличится;
б) уменьшится;
в) не изменится;
г) сначала увеличится, затем уменьшится.
9.
Сравните величину Red-Ox потенциала со стандартным значением, если концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислительновосстановительной пары равны между собой?
а) Е > E0 ;
б) Е = Е0;
в) Е < E0.
10. Сравните значения стандартного восстановительного потенциала и стандартного биологического восстановительного потенциала для системы:
НАД+ + Н+ + 2е → НАДН в водном растворе.
а) Е0 = Ео′;
б) Е0 > Ео′;
в) Е0 < Ео′.
Тема 11. Ультрамикрогетерогенные системы, их образование, устойчивость и
коагуляция
Содержание темы. Гетерогенные наносистемы с твердой дисперсной фазой, образование и строение двойного электрического слоя, изменение структуры ДЭС под
влиянием индифферентных и неиндифферентных электролитов; строение коллоидных частиц, устойчивость золей (седиментационная и агрегативная); коагуляция
золей (концентрационная и нейтрализационная), порог коагуляции, коагулирующая способность, правило Шульце-Гарди; коллоидная защита; пептизация. (ККХ,
с. 38–66, ПОХ, с. 797–836).
Основные термины и понятия:
Агрегативная устойчивость дисперсных систем –– устойчивость к слипанию частиц дисперсной фазы.
Гранула –– часть мицеллы, состоящая из агрегата и плотного адсорбционного
слоя; несет электрический заряд.
Двойной электрический слой (ДЭС) –– тонкий слой из пространственно разделенных ионов с противоположными знаками зарядов, образующийся на границе
двух фаз. Состоит из плотного адсорбционного и рыхлого диффузного слоев; образование ДЭС сопровождается снижением поверхностной энергии системы и возникновением электрических потенциалов.
Диффузный слой — внешняя, размытая часть противоионов двойного электрического слоя.
Защитное число — масса сухого защитного вещества (мг), необходимая для защиты 10 мл стандартного золя от коагуляции при добавлении к нему 1 мл 10 %-ного
раствора хлорида натрия.
Золи (коллоидные системы, гетерогенные наносистемы с твердой дисперсной
фазой) — седиментационно устойчивые ультрамикрогетерогенные системы с
твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.
Индифферентные электролиты –– электролиты, ни один из ионов которых не
способен химически взаимодействовать с ионами ДЭС или с ионами, входящими в
состав агрегата.
Коллоидная защита –– повышение устойчивости золей к действию электролитовкоагулянтов при введении в систему защитных веществ: белков, полисахаридов и т.п.
52
Коагуляция — слипание частиц дисперсной фазы в коллоидных системах при их
контакте и образование агрегатов из слипшихся частиц.
Мицелла –– коллоидная частица, частица дисперсной фазы золей; состоит из гранулы и подвижного диффузного слоя, электронейтральна.
Неиндифферентные электролиты –– электролиты, один из ионов которых способен взаимодействовать с потенциалопределяющими ионами ДЭС или с ионами,
входящими в состав агрегата.
Пептизация –– переход свежих осадков, полученных при коагуляции золей, в свободнодисперсное состояние.
Порог коагуляции –– минимальная концентрация электролита, при которой скрытая коагуляция переходит в явную.
Потенциалопределяющие ионы –– ионы, создающие электротермодинамический потенциал ДЭС; входят в плотный адсорбционный слой.
Противоионы –– ионы, противоположные по знаку заряда потенциалопределяющим
ионам. Они входят в плотный адсорбционный и диффузный слои ДЭС.
Скрытая коагуляция — визуально не обнаруживаемый процесс коагуляции.
Седиментация (оседание) — направленное движение частиц дисперсной фазы в
жидкой или газовой дисперсионной среде под действием гравитации.
Седиментационная устойчивость дисперсных систем –– устойчивость частиц
дисперсной фазы к оседанию под действием гравитации.
Седиментационное равновесие — равновесие между процессами седиментации и
диффузии, в результате чего устанавливается равномерное распределение частиц
по всему объему системы.
Стабилизаторы — электролиты, высокомолекулярные соединения, ПАВ, ионы или
молекулы которые могут адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы
и обусловливать устойчивость дисперсных систем за счет возникновения стабилизирующих факторов.
Электрокинетический (δ, дзета-потенциал) –– потенциал на границе между
диффузным и плотным адсорбционными слоями ДЭС.
Электротермодинамический потенциал (φ, фи-потенциал) –– потенциал, создаваемый потенциалопределяющими ионами на поверхности агрегата мицеллы.
Явная коагуляция — помутнение раствора, появление осадка.
Ядро мицеллы –– кристаллический агрегат со слоем потенциалопределяющих
ионов.
Письменное задание для подготовки к занятию
1.
Кристалл сульфата кальция помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты: KNO3, BaCl2, (CH3COO)2Ca, LiBr. Какие из ионов, входящих в
состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле?
Как называется этот тип адсорбции, какому правилу подчиняется? В какой вид
энергии превращается поверхностная энергия в этой системе?
2.
Частицы агрегативно устойчивых золей под действием силы тяжести оседают (седиментируют), однако золи не теряют седиментационной устойчивости. Чем
это можно объяснить? Каковы условия сохранения седиментационной устойчивости золей?
3.
Запишите формулы мицелл: а) отрицательного золя иодида серебра;
б) отрицательного золя сульфата бария; в) положительного золя оксалата кальция.
53
4.
Покажите на одном из примеров пункта 3, где формируются электротермодинамический () и электрокинетический () потенциалы.
5.
Что произойдет с положительным золем хлорида серебра при добавлении к
нему некоторого количества отрицательного золя хлорида серебра? Как называется
это явление?
6.
Сравните пороги коагуляции следующих электролитов по отношению к отрицательно заряженному золю иодида серебра: нитрат натрия, нитрат кальция,
нитрат алюминия.
7.
Рассчитайте порог коагуляции отрицательного золя гексацианоферрата(II)
железа (III), если на коагуляцию 20 мл золя пошло 5 мл 0.02 М раствора хлорида
кальция. Укажите ион-коагулянт.
Ответ: cпор CaCl2 = 4 ммоль/л
8.
Укажите, какие из перечисленных веществ, и при соблюдении каких условий
могут повысить устойчивость золя гидроксида железа(III): глюкоза, хлорид
железа(III), пальмитат натрия (C15H31COONa), хлорид натрия, желатин. Какие из
этих веществ можно применить для "коллоидной защиты" золя?
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Напишите формулы золей: а) отрицательного золя хлорида серебра, полученного из AgNO3 и KCl; б) положительного золя карбоната бария, полученного из BaBr2
и K2CO3; в) зля гидроксида железа, полученного гидролизом FeCl3.
2.
К гелю, полученному смешиванием равных объемов 0.001 М растворов KI и
AgNO3 (КПРAgI =8·10-17), добавили некоторое количество NaI. К какому электроду
будут перемещаться частицы образовавшегося золя в электрическом поле?
3.
Положительный золь хлорида серебра содержит мицеллы следующего строения: {[(mAgCl)nAg+(n–x)NO3–]xNO3–}. Укажите, какие из указанных ниже электролитов являются индифферентными, а какие — неиндифферентными по отношению к этому золю: KCl, NaNO3, AgNO3, BaBr2, Ca(NO3)2.
4.
Как будет влиять на строение двойного электрического слоя частиц золя из
пункта 3 добавление: а) раствора AgNO3; б) раствора NaCl? Для случая (а) изобразите графически зависимость электрокинетического, а для случая (б) —
электротермодинамического потенциалов частиц от концентрации добавляемых
электролитов. Какое явление может произойти в случае (б) при введении большого
количества NaCl?
5.
Укажите, какое утверждение верно: а) величина заряда гранулы может меняться, так как противоионы диффузного слоя могут переходить в плотный адсорбционный слой и обратно; б) чем больше противоионов в диффузном слое, тем
меньше величина заряда гранулы.
6.
Золь карбоната бария получен при смешивании раствора хлорида бария, взятого в избытке, с раствором карбоната аммония. Для мицеллы полученного золя:
1) агрегат состоит из микрокристаллов:
а) BaCl2; б) (NH4)2CO3; в) NH4Cl; г) BaCO3;
2) потенциалопределяющими ионами являются:
а) CO32–;
б) Cl–;
в) Ba2+;
г) NH4+;
3) схема ядра имеет вид:
а) (m BaCO3)nCO32–;
б) (m BaCO3)2nCl–;
в) (m BaCO3)2nNH4+;
г) (m BaCO3)nBa2+;
54
4) противоионами являются ионы:
а) Ba2+;
б) Cl–;
в) CO32–;
г) NH4+;
5) схема плотного адсорбционного слоя:
а) nBa2+;
б) 2nCl–;
в) nBa2+2(n – x)Cl–;
г) 2nCl–(n – x)Ba2+;
д) nCO32–2(n – x)NH4+;
е) nCO32–;
6) схема гранулы имеет вид:
а) [(m BaCO3)nBa2+2(n – x)Cl–];
б) [(m BaCO3)2nCl–(n – x)Ba2+];
в) [(m BaCO3)nBa2+2(n – x)Cl–];
г) [(m BaCO3)nCO32–2(n – x)NH4+].
7.
Электрокинетический потенциал () частиц положительного золя сульфата бария,
полученного из хлорида бария и серной кислоты, по данным измерения электрофоретической подвижности равен 0.054 В. Рассчитайте величину электротермодинамического потенциала частицы этого золя (), учитывая, что потенциал единичного
иона Cl– (ECl–) составляет 1.,210–9 В, а их число в плотном адсорбционном слое
7
 10 . (Приведены абсолютные величины потенциалов, считать потенциалы ионов
аддитивными).
Ответ:  = 0.066 В
8.
Между частицами дисперсной фазы в золях действуют силы межмолекулярного притяжения (силы Ван–дер–Ваальса) и электростатического отталкивания
(силы Кулона). Какие из них преобладают:
а) в агрегативно устойчивом золе;
б) в агрегативно неустойчивом золе?
9.
На основании сходства бериллия с алюминием полагали, что валентность бериллия равна трем. Пользуясь данными о пороговых концентрациях электролитов,
вызывающих коагуляцию отрицательного золя As2S3, и правилом Шульце-Гарди,
решите вопрос о валентности бериллия.
электролиты:
LiCl KCl BeClx CaCl2 AlCl3
cпор (ммоль/л):
71.5 69.1 0.936 0.905 0.013
10. Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя As2S3, потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.25 мл 2 М раствора NaBr, 1.3 мл 0.005 М раствора Ca(NO3)2
и 2.76 мл 0.00005 М раствора AlCl3. Определите знак заряда частиц золя, сравнив
пороги коагуляции (cпор) для каждого электролита.
11. Два золя AgI получены смешиванием растворов с равными концентрациями:
один — 16 мл раствора AgNO3 и 20 мл раствора KI, другой — 20 мл раствора AgNO3 и 16 мл раствора KI. Будут или нет наблюдаться какие-либо явления при смешивании полученных золей?
12. Для защиты от коагуляции 80 мл золя серебра при действии 8 мл 10%-го раствора Na2SO4 требуется добавить 4 мл раствора желатина, содержащего 2 г белка в
1 л. Определите защитное число для этого золя (S), приняв плотность раствора желатина равной 1 г/мл и рассчитывая его концентрацию в мг/мл.
Ответ: S = 1 мг
Лабораторная работа
«Получения золей гексацианоферрата(II) железа(III)»
«Определение знака заряда коллоидных частиц»
Задание
1.
Получить золи гексацианоферрата(II) железа(III) реакцией обмена (метод
химической конденсации).
55
2.
Написать уравнения реакций и формулы мицелл этих золей.
3.
Определить знаки зарядов частиц полученных золей методом капиллярного
анализа.
Выполнение работы
1.
Поместите в пробирку 9 мл 0.025 М раствора K4[Fe(CN)6], прибавьте 1 мл
0.025 M раствора FeCl3 и перемешайте содержимое пробирки. Образуется зеленый
золь. Потенциалопределяющие ионы [Fe(CN)6]4–, противоионы K+. Напишите формулу мицеллы.
2.
Поместите в пробирку 9 мл 0.025 М раствора FeCl3, прибавьте 1 мл 0.025 M
раствора K4[Fe(CN)6], и перемешайте содержимое пробирки. Образуется синий золь.
Потенциалопределяющие ионы Fe3+, противоионы Cl–. Напишите формулу мицеллы.
3.
Нанесите на листок фильтровальной бумаги каплю исследуемого раствора
золя (синий и зеленый золи берлинской лазури). После расплывания капли, золь с
положительными частицами адсорбируется на бумаге, и дает окрашенное в центре
и бесцветное по краям пятно; золь с отрицательными частицами не адсорбируется
бумагой и образует равномерно окрашенное пятно. Метод основан на том, что целлюлозные стенки капилляров бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая
бумагу вода — положительно.
Внимание! После выполнения работы вылить полученные золи не в раковину, а в
банку для слива, тщательно вымыть водой всю использованную посуду.
Пример билета тестового контроля «Ультрамикрогетерогенные системы»
1.
2.
3.
4.
5.
Дисперсная система с размерами частиц дисперсной фазы 10–10–10–9 м это:
а) связнодисперсная система;
б) гидрофильная система;
в) микрогетерогенная система;
г) ультрамикрогетерогенная система.
Возникновение ДЭС на межфазной границе связано с:
а) переходом ионов из одной фазы в другую;
б) концентрированием дисперсной системы;
в) тепловым движение частиц дисперсионной среды;
г) понижением температуры.
При образовании ДЭС на поверхности раздела фаз:
а) возникают электротермодинамический и электрокинетический потенциалы;
б) возникает только электротермодинамический потенциал;
в) возникает только электрокинетический потенциал;
г) не возникает никаких потенциалов, так как система электронейтральна.
При добавлении к золям индифферентных электролитов:
а) увеличивается электрокинетический потенциал;
б) изменяется величина электротермодинамического потенциала;
в) снижается по абсолютной величине электрокинетический потенциал;
г) может измениться знак электротермодинамического потенциала.
Гранула –– это:
а) кристаллический агрегат с диффузным слоем;
б) кристаллический агрегат с двойным электрическим слоем;
в) кристаллический агрегат со слоем потенциалопределяющих ионов;
г) кристаллический агрегат с плотным адсорбционным слоем.
56
6.
Укажите верную схему строения мицеллы золя, полученного при смешивании раствора гидроксида натрия, взятого в избытке, и раствора сульфата меди(II):
а) {[(mCu(OH)2)∙nOH–∙(n – x)Na+]∙xNa+};
б) {[(mCu(OH)2)∙nOH–∙0.5(n – x)Cu2+]∙0.5xCu2+};
в) {[(mCuSO4)∙nOH–∙(n – x)Na+]∙xNa+};
г) {[(mCu(OH)2)∙nCu2+∙(n – x)SO42–]∙xSO42–}.
7.
Коллоидные системы термодинамически неустойчивы, так как они:
а) обладают большим запасом поверхностной энергии;
б) частицы дисперсной фазы совершают броуновское движение;
в) имеют незначительный избыток поверхностной энергии;
г) дисперсионная среда и дисперсная фаза электронейтральны.
8.
Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять:
а) равномерное распределение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;
б) размеры и индивидуальность частиц дисперсной фазы;
в) постоянство состава системы;
г) величину электрокинетического потенциала.
9.
Электролит, вызывающий нейтрализационную коагуляцию золя, мицеллы
которого имеют строение {[(m AlPO4)∙nPO43–∙3(n–x)Na+]∙3xNa+}, это:
а) нитрат алюминия;
б) нитрат натрия;
в) бромид натрия;
г) хлорид калия.
10. Мицелла золя имеет строение {[(mBaSO4)∙nSO42–∙2(n – x)Na+]∙2xNa+}. Каково
соотношение величин коагулирующей способности нитратов калия и кальция для
этого золя?
а) 1:64;
б) 2:1;
в) 32:1;
г) 1:2.
57
Модульная контрольная работа №1
Модульный тестовый контроль содержит 30 вопросов, отбираемых из заданий
предыдущих тестов.
Пример билета письменно-устного контроля
1. Рассчитайте ∆Н0298 реакции 4 HCl (газ) + O2 (газ) → 2 H2O (газ) + 2 Cl2 (газ), используя
табличные значения стандартных энтальпий образования участвующих в реакции
веществ. Не производя вычислений, оцените знак изменения энтропии реакции.
2. Равновесие в системе 2 SO2(газ) + O2(газ) ⇄ 2 SO3(газ), (∆H < 0) установилось при концентрациях SO2; O2 и SO3, соответственно равных (моль/л): 2; 5 и 1. Запишите выражение константы равновесия (Kс) и рассчитайте ее величину.
3. Константа
скорости
реакции
разложения
оксида
азота (IV)
2 NO2(газ)  2 NO(газ) + O2(газ) при температуре 600 K и 640 K соответственно равна 80 и 400 лмоль–1с–1. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции и константу скорости при 620 K.
4. В 200 мл раствора содержится 0.02 моль рибозы (C5Н10О5) и 0.01 моль KCl. Рассчитайте: 1) осмолярность и 2) осмотическое давление раствора при 25 C.
5. Определите тип каждого электролита и напишите протолитические равновесия в
водных растворах: а) HCl, б) NH3, в) C6H5COONa. Качественно оцените характер
среды и рассчитайте рН их 0.02 М растворов, если рKВН+ (NH3) = 9.25, рKа
(C6H5COOH) = 4.2.
6. Рассчитайте рН буферного раствора, в 1 л которого содержится 0.1 моль
СН3СООН (рKa = 4.76) и 0.4 моль CH3COONa. Напишите реакции, выражающие
механизм буферного действия по отношению к HCl и NaOH.
7. Напишите уравнения диссоциации комплексного соединения [Co(en)3]Cl3
(en = NH2CH2CH2NH2) в растворе и выражение Kуст. Укажите ионкомплексообразователь, его степень окисления и координационное число, лиганды и их дентатность.
8. Напишите уравнение гетерогенного равновесия и выражение KПР для малорастворимого электролита ZnS. Рассчитайте молярную растворимость соли в воде и
в 0.01М растворе K2S, если KПР = 210–24.
9. Используя табличные данные, рассчитайте ЭДС реакции и определите возможность ее самопроизвольного протекания в указанном направлении в стандартных биологических условиях:
H2O2 + 2 KI → I2 + 2 KOH.
10.При смешивании растворов электролитов BaCl2 и Na2SO4 был получен положительный золь сульфата бария. Какой электролит был взят в избытке? Изобразите
строение мицеллы полученного золя. Укажите знаки φ- и ζ-потенциалов. Укажите ионы, которые будут вызвать коагуляцию золя.
58
2-й МОДУЛЬ. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Во 2-м модуле рассматриваются основы строения и реакционной способности
наиболее биологически важных классов органических соединений.
Модуль начинается с изучения номенклатуры органических соединений, знание которой необходимо будущему врачу для умения сопоставить химическое
название со структурой биологически активного соединения или лекарственного
препарата. На основании представлений об электронном строении органических
соединений рассматриваются схемы механизмов основных типов превращений органических соединений, проходящих в живом организме, или их модельных аналогов.
Более подробно изучаются такие важные реакции, как пероксидное окисление,
алкилирование, ацилирование, гидратация и дегидратация, гидролиз, реакции, приводящие к образованию и разрыву связей углерод–углерод в процессах биосинтеза
и катаболизма.
Тема 12. Классификация, структурная изомерия и номенклатура органических соединений
Содержание темы. Принципы классификации органических соединений. Основные классы органических соединений. Структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения, межклассовая изомерия). Гомология. Гомологические ряды основных классов соединений. Номенклатура органических соединений. Систематические и тривиальные названия. Функциональные группы. Органические радикалы. Правила применения заместительной и радикальнофункциональной номенклатуры. (БОХ-1, с. 13–27 или БОХ-2, с. 11–24, РУК с. 14–
24).
Раздел, выносимый на самостоятельную проработку
Структурная изомерия органических соединений (БОХ-1, с. 13–18 или БОХ-2, с. 11–15).
Основные термины и понятия
Альдегиды — содержат карбонильную группу (С=О), связанную с атомом водорода ( R
C
O
H
).
Амины — производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены на органический радикал (R–NH2, R2NH или R3N).
Вторичный амин — производное аммика, в котором два атома водорода замещены на органические радикалы.
Вторичный атом углерода — атом, связанный с двумя другими углеродными
атомами.
Вторичный спирт — спирт, в котором гидроксильная группа связана с вторичным
атомом углерода.
Галогенопроизводные углеводородов — (R–F, R–Cl, R–Br, R–I).
Заместитель — атом или группа атомов, замещающие атомы водорода в родоначальной структуре.
Дисульфиды — содержат два атома серы в низкой степени окисления, связанные
между собой (R–S–S–R).
59
Карбоновые кислоты — содержат карбоксильную группу (–COOH), связанную с
органическим радикалом (R–COOH).
Кетоны — содержат карбонильную группу (С=О), связанную с двумя органическими радикалами ( R C R ).
O
Локант — цифра или буква, указывающая положение заместителя в родоначальной структуре.
Нитросоединения — содержат нитрогруппу (-NO2), связанную с органическим
радикалом (R–NO2).
Номенклатура органических соединений — совокупность названий органических веществ и правил, по которым составляются эти названия.
Органический радикал — остаток молекулы органического соединения, из которого удалили один или несколько атомов водорода, оставив соответствующее число свободных валентностей.
Первичный амин — производное аммика, в котором один атом водорода замещен
на органический радикал.
Первичный атом углерода — атом, связанный только с одним другим углеродным атомом.
Первичный спирт — спирт, в котором гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода.
Простые эфиры — алкокси- (–OR) или ароксигруппа (–ОAr) связана с органическим радикалом (R–O–R, R–O–Ar или Ar–О–Ar).
Родоначальная структура — химическая структура, составляющая основу называемого соединения.
Спирты — гидроксильная группа (–OH) связана с sp3-гибридизованным атомом
углерода (R–OH).
Старшая характеристическая группа — характеристическая группа, название
которой отражается суффиксом в названии соединения.
Cульфиды — содержат атом серы, связанный с двумя органическими радикалами
(R–S–R).
Сульфоновые кислоты — содержат сульфогруппу (-SO3H), связаннную с органическим радикалом (R–SO3H).
Тиолы — содержат тиольную группу (–SH), связанную с органическим радикалом
(R–SH).
Третичный амин — производное аммика, в котором три атома водорода замещены на органический радикал.
Третичный атом углерода — атом, связанный с тремя другими углеродными
атомами.
Третичный спирт — спирт, в котором гидроксильная группа связана с третичным
атомом углерода.
Тривиальные названия — исторически сложившиеся названия соединений,
обычно не связанные с их химическим строением.
Углеводороды — функциональная группа отсутствует (R–H).
Умножающий префикс — приставки ди-, три-, тетра- и т.д., указывающие число
одинаковых заместителей.
Фенолы — гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом (Ar–OH).
60
Функциональная группа — атом или группа атомов, определяющих принадлежность вещества к определенному классу соединений и его химические свойства.
Характеристическая группа — термин в правилах номенклатуры, практически
соответствующий понятию функциональная группа.
Четвертичный атом углерода — атом, связанный с четырьмя другими углеродными атомами.
Классификация органических соединений
1) По строению скелета молекулы
ациклические
карбоциклические
гетероциклические
СН3-СН2-СН2-СН3
O
2) По степени насыщенности
насыщенные:
алканы,
циклоалканы
ненасыщенные:
алкены, алкины,
диены
ароматические:
арены
3) По наличию функциональной группы.
Радикально-функциональная номенклатура
1.
Использует названия органических радикалов, функциональных групп, классов соединений, тривиальные названия.
2.
В качестве локантов использует греческие буквы (α, β, γ, δ, ε, ω), а также
префиксы орто-, мета-, пара-.
3.
При наличии нескольких разных заместителей, они приводятся в алфавитном
порядке.
4.
Локанты ставятся, начиная с атома углерода, ближайшего к функциональной
группе.
Построение названия возможно по следующим схемам:
1)
Для симметричных углеводородов — как удвоенный радикал:
СН2=СН–СН=СН2
СН2=СН–СН2–СН2–СН=СН2
дивинил
диаллил
дифенил
2)
Для соединений с одной функциональной группой (галогенопроизводные,
спирты, тиолы, амины, кетоны, простые эфиры, сульфиды, дисульфиды) название
радикала соединяют с названием класса:
(СН3)2СНCl
C2H5OH
CH3C(O)C2H5
(CH3)2CH2CHOCH=CH2
изопропилхлорид этиловый метилэтилкетон
винилизобутиловый
спирт
эфир
CH3
CH3 С NH2
CH3
трет-бутиламин
СН2=СН–СН2–S–СН2–СН=СН2
C2H5–S–SCH3
диаллилсульфид
метилэтилдисульфид
61
Названия некоторых органических соединений и радикалов
Соединение
CH4
CH3–CH3
CH3–CH2–CH3
Название
метан
этан
пропан
бутан
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH-CH3
CH3
Радикал
CH3–
CH3–CH2–
3C
CH3-CH2-CH2- H
H3C CH
CH3-CH2-CH2-CH2CH3-CH2-CHCH3-CH-CH2-CH3
CH3
CH3
H3C-CCH3
изобутан
Название
метил
этил
пропил, изопропил
бутил,
втор-бутил,
изобутил,
трет-бутил
C5H12 пентан, C6H14 гексан, C7H16 гептан, C8H18 октан, C9H20 нонан, C10H22 декан
CH2=CH2
этилен
CH2=CH–
винил
CH3CH=CH2
пропилен
CH2=CH–CH2–
аллил
ацетилен
этинил
CHCH
CHC–
бензол
фенил
CH2CH3
толуол
бензил
O
HC H
формальдегид
HC
O
H3CC H
O
H3CC CH
3
ацетальдегид
H3CC
O
формил
O
ацетил
O
H3CC CH 2
ацетон
OH
Ароматические соединения:
фенол
ацетонил
O
O
C H
C OH
NH2
анилин бензальдегид бензойная кислота
Тривиальные названия кислот: НСООН муравьиная, СН3СООН уксусная,
C2H5COOH пропионовая, CH3(CH2)2COOH масляная,
CH3(CH2)3COOH валериановая, CH3(CH2)4COOH капроновая
Гетероциклы:
O
фуран
N
H
S
N
тиофен пиррол пиридин
3)
Для более сложных соединений, например, включающих две функциональные группы, за основу (родоначальную структуру) берут вещество, имеющее тривиальное название, положение заместителей указывают либо греческими буквами,
либо префиксами орто-, мета-, пара-:

 
O
СH3 CH CH2 C
OH
NH2
β-аминомасляная
кислота
Br

C
H
HO
мета-гидроксибензальдегид
62

O
N

γ-бромопиридин
Заместительная номенклатура
Структура названия
РОДОНАЧАЛЬНАЯ
СТАРШАЯ
СТРУКТУРА
ХАРАКТЕРИС- главная цепь,
ТИЧЕСКАЯ
основная циклическая
или гетероциклическая
ГРУППА
структура
АН
СУФФИКС
А
КОРЕНЬ
ЕН
Б
В
Г
И Т. Д.
ИН
ПРЕФИКСЫ
СУФФИКС,
- все заместители (кроме СТАРШЕЙ
обозначающий насыщенность
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ)
родоначальной структуры
по алфавиту
Последовательность действий при установлении названия:
1.
Выявить все имеющиеся в нем характеристические группы.
2.
Установить, какая группа является старшей. Название этой группы отражается в виде суффикса и ставится в конце названия соединения с указанием соответствующего локанта (соответствующих локантов). Все остальные группы входят в
название соединения в виде префиксов. Если одинаковых характеристических
групп несколько, используется умножающий префикс (ди-, три- тетра- и т.д).
3.
Выбрать родоначальную структуру:
Для нециклических соединений — углеводород, соответствующий самой
длинной углеродной цепи, обязательно включающей старшую характеристическую
группу (группы). При наличии нескольких характеристических групп, имеющих
порядок старшинства, максимальное число их должно входить в главную цепь.
Для циклических и гетероциклических соединений за родоначальную структуру обычно принимают карбоцикл или гетероцикл.
В ряде случаев за родоначальную структуру принимают соединение, имеющее
распространенное тривиальное название (например: фенол, пенициллин и т.п.).
4.
Пронумеровать главную цепь, чтобы старшая характеристическая группа
получила наименьший номер. Если этот критерий не позволяет выбрать нумерацию, то нумерацию производят так, чтобы сумма всех локантов была минимальной. В гетероциклических соединениях нумерацию атомов в цикле начинают с гетероатома.
5.
Перечислить префиксы в алфавитном порядке с указанием локантов и использованием умножающих префиксов, причем умножающие префиксы не влияют
на алфавитную последовательность.
6.
Для сложных заместителей, в которых уже использованы умножающие префиксы, применяются дополнительные умножающие префиксы (бис-, трис-, тетракис- и т.д.).
7.
Составить полное название соединения. Локанты перечисляются через запятую, между локантами и префиксами или суффиксами ставится дефис. Локанты
ставятся перед префиксами и после суффиксов.
63
Классы органических соединений и старшинство характеристических групп
В заместительной
Название Формула
Функциональная
номенклатуре
класса
класса
группа
префиксы суффиксы
1-й тип — характеристические группы и углеводородные радикалы, указываемые только в префиксах
алкильная
Алканы
R–H
–R
алкил–
группа
–F,
фтор,
фторо-,
Галогено–Cl
хлор
хлороR–Hal
–
производные
–Br,
бром,
бромо-,
–I
иод
иодоНитроR–NO2
–NO2
нитрогруппа
нитро–
производные
Простые эфиалкоксильная
R–O–R' –O–R'
алкокси–
ры
группа
Сульфиды
–S–R'
R–S–R'
алкилтиогруппа алкилтио-
–
2-й тип — характеристические группы, указываемые и в префиксах, и в суффиксах (расположены в порядке убывания старшинства)
-овая кислота
-C O
Карбоновыек
карбоксильная
O
OH
RC OH
карбокси(-карбоновая
ислоты
группа
-C O
OH
кислота)*
O
O
Сульфоновые
-сульфоновая
-S OH
RS OH
сульфогруппа сульфо**
кислоты
кислота
O
O
O
-C H
карбонильная оксо-аль
Альдегиды RC O
O
H
-C H
группа
(формил-) карбальдегид*
карбонильная
O
RC R'
C O
Кетоны
оксо-он
группа
Спирты, фегидроксильная
R–OH
–OH
гидрокси-ол
нолы
группа
тиольная
меркапто-,
Тиолы***
R–SH
–SH
-тиол
группа
сульфанилАмины
R–NH2
–NH2
аминогруппа амино-амин
*
атом углерода функциональной группы не входит в родоначальную структу**
ру, сульфокислоты, ***тиоспирты, (меркаптаны)
Примеры названий по заместительной номенклатуре:
CH3
8
7
CH3
6
5
4
Cl CH3
3
2
1
CH3 C C C C C C C
O CH=CH2
Cl NH2
O
H
2-амино-6-винил-2,6-диметил-7-оксо-3,3-дихлорооктин-4-аль
CH3
O
CH
3
4
HO
2
5
C
1
6
OH
SH
4-гидрокси-3-изопропил-5-меркаптоциклогексен-2-карбоновая кислота
64
OH
CH3
5
6
4 3
N
1 2
N
OH
2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин
Домашнее задание для подготовки к занятию
1.
Ознакомьтесь с таблицами на страницах 61–63 СБ.
2.
Напишите структурные формулы: а) любого циклического спирта;
б) простейшего кетона; в) любого сложного эфира; г) любого простого эфира;
д) простейшего альдегида; е) простейшего тиола; ж) простейшего органического
сульфида; з) простейшей сульфокислоты; е) любого амина.
3.
Определите класс органических соединений, формулы которых приведены
ниже:
O
а) CH2=CH-O-CH3; б) H3CCH CH3 ; в)
OH ; г)
C H ; д) H3CC O ;
OH
OH
O
CH
е) CH2=CH-S-CH3; ж)
;
C CH ; з) H3CN CH3 ; и) HC O
CH2OH;
OC H к)
3
л)CH3-S-S-CH3;
4)
м)
SO3H; н)
3
O
C OH ; о)
2 5
NH2;
п) H3CCH CH3 .
OCH3
Выполните тестовые задания по РУК, 1Т.02, 1Т.03, 1Т.07–1Т.09, с. 25–26.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
Назовите по заместительной номенклатуре следующие вещества:
а) CH3CH2CH2NH2; б) CH3CH2CH2CH2OH; в) CH3CH2CH2CH2C(O)H;
г) HO–CH2CH2–NH2; д) HO–CH2CH=CHC(O)OH; е) HC(O)CH2CH(OH)CH2NH2.
2.
Напишите структурные формулы соединений, названия которых приведены
по
заместительной
номенклатуре:
а) метилпропан;
б) метилпропен;
в) 2-метилпентандиовая
кислота;
г) 2-метилбутен-2-ол-1;
д) 2-гидрокси-3этилгексен-3-диовая кислота.
3.
Назовите соединения по радикально-функциональной номенклатуре, используя названия радикалов, классов соединений, родоначальных структур и функциональных групп:
а) CH2=CHCH=CH2;
б) CH3CH(Cl)CH3;
в) CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br;
г) CH2=CHCH2OCH2C6H5;
д) CH3CH2CH(NH2)CH3;
е) CH3CH2CH2CH2OH;
ж) CH2=CHC(O)CH=CH2;
з) CH3CH(SH)CH2CH3;
и) CH3–S–S–CH2C6H5;
к) CH3C(O)CH2OH;
л) H2NCH2CH2CH2COOH;
м) CH3CH(OH)COOH;
н) CH3CH(NH2)CH2CH2COOH;
о) ClCH2CH2COOH;
п) орто-NH2–C6H4–COOH.
4.
Напишите структурные формулы соединений, названия которых приведены
по радикально-функциональной номенклатуре:
1) метилбромид;
2) этиловый спирт;
3) метилэтиловый эфир;
4) дибензилсульфид;
5) изобутиламин;
6) изопропилфенилкетон;
7) винилэтилкетон; 8) аллилфениловый эфир; 9) дивинил; 10) гидроксиацетон;
11) мета-аминобензальдегид;
12) пара-нитроанилин;
13) -гидроксимасляная кислота; 14) -аминопиррол; 15) -метилпиридин;
16) -нитрофуран;
17) -метилтиофен.
1.
Пример билета контрольной работы
«Номенклатура органических соединений»
1.
Напишите структурные формулы: а) анилина (фениламина); б) этантиола;
в) дифенила; г) диизопропилового эфира; д) 2-аминоэтанола.
65
2.
Назовите по заместительной номенклатуре:
O
а) H3CC O
CH3 (ацетон); б) H3CC COOH ; в) HOOCCH CHCOOH
3.
Назовите по радикально-функциональной номенклатуре:
а) СН3СН2СНСН3;
б) NH2
COOH
ОН
Пример билета тестового контроля
«Номенклатура органических соединений»
21
Гидроксильную группу, связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода,
содержат
а) фенолы; б) спирты;
в) карбоновые кислоты;
г) альдегиды.
22
К простым эфирам относится вещество, формула которого:
а) СН3С(О)Н; б) СН3СООН;
в) С2Н5ОС2Н5;
г) С6Н5СООС2Н5
23
Название СН3СH(OH)CН3 по радикально-функциональной номенклатуре:
а) пропанол-2;
б) изопропиловый спирт;
в) метилэтиловый эфир;
г) пропанол
24
Расположите функциональные группы по убыванию старшинства в заместительной номенклатуре:
а) гидроксильная; б) тиольная;
в) карбоксильная; г) аминогруппа
25
Выберите правильное название соединения СН3СH(OH)СН3 по заместительной номенклатуре:
а) 1-метилэтанол-1;
б) пропанол-2;
в) изопропиловый спирт;
г) 2-метилэтанол-1
26
В соединении СН3СH(NH2)CООН родоначальной структурой в радикальнофункциональной номенклатуре является:
а) этанамин;
б) масляная кислота;
в) пропионовая кислота;
г) пропановая кислота
27
Укажите функциональные группы в соединении CH3CH(NH2)CH2CH2COOH
а) карбоксильная; б) аминогруппа; в) нитрогруппа; г) карбонильная
28
Установите соответствие между названием органического соединения и
классом (группой), к которому оно относится:
1) пропаналь;
2) бутин;
3) метанол;
4) дивинил
а) диен;
б) спирт;
в) альдегид;
г) алкин
29
Расположите соединения по мере убывания старшинства их функциональных
групп:
а) СН3СН2SH;
б) СН3СООН; в) СН3СН2NH2;
г) СН3(CH2)3ОН
210 Выберите верное утверждение:
а) в молекуле дисульфида один атом серы;
б) спирты содержат гидроксильную группу;
в) тиолы содержат гидроксильную группу;
г) простые эфиры содержат два атома кислорода
66
Тема 13. Электронное строение и кислотно-основные свойства органических
соединений
Содержание темы. Сопряжение, ароматичность, электронные эффекты заместителей. Кислоты и основания Бренстеда, зависимость кислотных и основных свойств
органических соединений от природы кислотного и основного центра и электронных эффектов заместителей. (БОХ-1, с. 29–46, 80–85, 108–109 и 321–324 или БОХ2, с. 24–45 и 100–111, РУК, с. 27–38 и 58–65).
Раздел, выносимый на самостоятельную проработку
Кислоты и основания Льюиса (БОХ-1, с. 111–114, РУК, с. 65–66).
Основные термины и понятия
Ароматичность — наличие в молекуле энергетически выгодной замкнутой сопряженной системы, включающей (4n+2) р-электронов, n = 0, 1, 2… (правило Хюккеля).
Гибридизация — смешивание нескольких атомных орбиталей различной формы и
близкой энергии с образованием такого же числа гибридных орбиталей, соответствующих реальной пространственной структуре молекулы. Для элементов 2-го
периода гибридные орбитали имеют одинаковую форму и энергию.
Делокализация электронной плотности — более или менее равномерное распределение электронной плотности по значительной части молекулы. Приводит к понижению энергии частицы и повышению ее устойчивости (стабильности).
Делокализованная химическая связь — ковалентная связь, электронная плотность которой рассредоточена между несколькими (более 2-х) атомами.
Индуктивный (индукционный) эффект (I) — электронный эффект заместителя,
передаваемый по цепи ζ-связей. Определяется относительной электроотрицательностью атомов, входящих в заместитель. Быстро ослабевает по цепи ζ-связей.
Кислота Бренстеда — донор протона при кислотно-основном взаимодействи: молекула или ион, способные отщепить протон (ион Н+).
Кислота Льюиса — акцептор электроной пары: молекула или ион, обладающие
пустой (вакантной) орбиталью (FeBr3, AlCl3)..
СН-Кислоты — отщепляют протон от атома углерода (RC≡C–Н).
ОН-Кислоты — отщепляют протон от атома кислорода (RО–Н).
NН-Кислоты — отщепляют протон от атома азота (R3N+–Н).
SН-Кислоты — отщепляют протон от атома серы (RS–Н).
Мезомерные частицы — частицы с более или менее равномерным распределением электронной плотности по нескольким атомам (см.ниже резонансные (мезомерные) структуры).
Мезомерный эффект (М) — электронный эффект заместителя, передаваемый по
цепи сопряжения. В π,π-сопряженных системах определяется относительной электроотрицательностью входящих в систему сопряжения атомов. В р,π-сопряженных
системах определяется наличием или отсутствием электронов на р-орбитали отдельного атома.
Основание Бренстеда — акцептор протона при кислотно-основном взаимодействи: молекула или ион, способные присоединить протон (ион Н+).
Основание Льюиса — донор электронной пары (совпадает с основанием Бренстеда).
67
n-Основания — частицы (молекулы или ионы), присоединяющие протон к неподеленной паре электронов атома (R–NH2).
р-Основания — частицы (молекулы или ионы), присоединяющие протон к π-связи
или ароматической системе (СН2=СН2).
Резонансные (мезомерные) структуры — граничные структуры мезомерных частиц, написанные с соблюдением правил валентности. Например, для карбоксилатиона: R C
O
O
R C
. Истинное строение является усредненным для
O
O
O 1/2
этих структур: R C
O
1/2
.
σ-Связь — ковалентная связь, образующаяся в результате перекрывания атомных
орбиталей по оси, проходящей через ядра атомов, с образованием молекулярной
орбитали с максимумом электронной плотности на этой оси. Атомы углерода образуют ζ-связи только гибридными орбиталями.
π-Связь — ковалентная связь, образующаяся в результате бокового перекрывания
двух р-орбиталей. Молекулярная π-орбиталь имеет два максимума электронной
плотности по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов. Образование πсвязи возможно только если между атомами уже есть ζ-связь.
Сопряжение — последовательное перекрывание трех или более р-орбиталей с образованием делокализованной связи. Образование сопряженной системы приводит
к снижению энергии молекулы.
,-Сопряжение — образование сопряженной системы за счет перекрывания рорбиталей двух и нескольких π-связей.
р,-Сопряжение — образование сопряженной системы за счет перекрывания рорбитали отдельного атома с р-орбиталями, образующими π-связи.
Центр кислотности — реакционный центр, от которого отщепляется протон.
Электроотрицательность — способность атома притягивать к себе электроны
химической связи.
Электронный эффект заместителя — влияние заместителя на распределение
электронной плотности в остальной части молекулы. Электронодонорные – заместители, увеличивающие электронную плотность (знак эффекта +); электроноакцепторные – заместители, уменьшающие электронную плотность (знак эффекта –)
Письменное домашнее задание к занятию
Выполните задания по РУК, п.п. 2.1.1, с.28; 2.2.1, с.30; 2.2.5, 2.2.6, с. 31; 2.3.7, с.33;
2.4.5, с. 35; 2Т.01, 2Т.02, 2Т.04, 2Т.06, 2Т.13, с. 38–41, п.п. 4.1.1, с. 59; 4.2.1, с.61;
4.3.1, 4.3.2 и 4.3.5, с. 64; 4Т.01, 4Т.05, 4Т.08, 4Т.10, 4Т.11. 4Т.13, с. 66–69.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания полярности связи O–H. Поясните ответ, указав при помощи стрелок распределение электронной плотности в молекуле.
O
O
O
а)CH3 C O H ; CH3 O H;
O H . б) CH3 C O H; ClCH2 C O
O H; H C O H
68
2.
Сравните устойчивость следующих анионов. Ответ поясните, указав символы электронных эффектов заместителей и распределение электронной плотности
(стрелками) в частицах:
O
O
O
O
а)CH3 C O CH3 O
O ; б) CH3 C O ClCH2 C O H C O
Шкала относительной электроотрицательности элементов Полинга
Li < H < S = Csp3 < I < Br = Csp2 < Cl = N < Csp < O < F
1 2.2 2.5
2.6
2.8
3.0
3.2 3.5 4
Электронные эффекты заместителей
Заместители
Насыщенные
углеводородные радикалы
–О–
–NH2; –NHR;
–NR2
–OH; –OR
Индуктивный
эффект
Мезомерный
эффект
Суммарный электронный эффект
+I
—
Электронодонор
+М
+M
Электронодонор
Электронодонор
–I << +M
–I
+M
Электронодонор
–I < +M
–F; –Cl; –Br; –I
–I
+M
Электронодонор или
электроноакцептор
СН2=СН–
–I
Электронодонор или
М
электроноакцептор
Н—
0
0
—
–I
Электронодонор или
М
электроноакцептор
–СООН
–I
–М
Электроноакцептор
–С(О)–
–I
–М
Электроноакцептор
–SO3H
–I
–М
Электроноакцептор
–NO2
–I
–М
Электроноакцептор
3.
Напишите формулы сопряженных оснований для следующих кислот и расположите их в порядке возрастания основности: C2H5OH; C2H5SH; C2H5NH2.
4.
Напишите формулы сопряженных кислот для следующих оснований и расположите их в порядке возрастания кислотности:
СН3О–, СН3SСН3, СН3ОН, СН3S–, CH3NH2.
5.
Расположите в порядке возрастания кислотности приведенные ниже вещества, основываясь на их электронном строении. Для ответа используйте выводы,
сделанные в п. 4:
O
O
O
а)CH3 C O H ; CH3 O H;
O H . б) CH3 C O H; ClCH2 C O
H
C
O H
O H;
Как влияет полярности связи O–H на силу кислоты?
6.
Расположите в порядке возрастания основности приведенные ниже анионы,
учитывая их относительную устойчивость (стабильность). Для ответа используйте
выводы, сделанные в п. 5:
+I
–I
69
O
O
O
O
а)CH3 C O CH3 O
O ; б) CH3 C O ClCH2 C O H C O
Как связана стабильность аниона с силой сопряженной ему кислоты?
7.
Сравните кислотность следующих соединений: уксусная кислота, хлороуксусная кислота, этиловый спирт, фенол. Не прибегая к таблицам, определите, какое
из приведенных значений рKа соответствует каждому из этих соединений: 9.9, 2.8,
18.0, 4.8. Ответ поясните, показав распределение электронной плотности в молекулах.
8.
Сравните основность следующих соединений: анилин, пара-нитроанилин,
этиламин. Какое из приведенных значений рKBH+ соответствует каждому из этих
соединений: 10.8; 4.6; 1.1. Ответ поясните, указав распределение электронной
плотности.
9.
Рассчитайте pH 0.01 M растворов хлороуксусной кислоты, этиламина и ацетата натрия. Значения рKа возьмите из п.п. 10 и 11.
(Ответ: 2.4; 11.4; 8.4)
Пример билета контрольной работы «Кислотность и основность»
1.
Какое соединение обладает более сильными кислотными свойствами: уксусная или хлороуксусная кислота?
Ответ поясните, обозначив электронные эффекты заместителей.
Напишите формулы сопряженных оснований.
Какое из двух значений рKa для этих кислот (4.76 или 2.86) относится к уксусной, а какое к хлороуксусной кислоте?
Рассчитайте pH 0.1 M водного раствора уксусной кислоты.
(Ответ: 2.88)
2.
Какое соединение обладает более основными кислотными свойствами: аммиак или метиламин?
Ответ поясните, обозначив электронные эффекты заместителей.
Напишите формулы сопряженных кислот.
Какое из двух значений рKBH+ (9.2 или 10.62) относится к аммиаку, а какое —
к метиламину?
Рассчитайте pH 0.1 M водного раствора метиламина.
(Ответ: 11.81)
Пример билета тестового контроля
«Электронное строение органических соединений, кислотно-основные свойства»
1.
2.
3.
Укажите тип (типы) гибридизации атомов углерода в молекуле
:
3
2
3
2
2
а) sp , sp ;
б) sp , sp;
в) только sp ;
г) sp , sp
Укажите, какие виды сопряжения реализуются в молекуле
:
а) нет системы сопряжения;
б) π, π;
в) π, π и p, π;
г) p, π
Укажите электронный эффект (электронные эффекты) выделенного замести-
теля в молекуле
:
а) +I;
б) –I;
в) +M;
г) –M
4.
Из представленных соединений выберите самую сильную кислоту:
а) СН3ОН;
б) CH3COOH;
в) НСООН;
г) ClCH2COOH
5.
Из представленных соединений выберите самое сильное основание:
а) NH3;
б) CH3–NH–CH3;
в) CH3–NH2;
г)
70
Расположите следующие соединения в порядке увеличения кислотности:
а) СН3СН2ОН;
б) C6H5-SH;
в) СН3СН2NH2;
г) CH3СН2SH
7.
Расположите следующие соединения в порядке уменьшения основности:
а) CH3–NH2;
б) CH3–NH–CH3; в) CH3–CH2–NH2; г)
8. Для анилина значение pKBH+ = 4.60. Значение рН его 0.01 М раствора равно:
а) 4.60;
б) 7.20;
в) 8.30;
г) 10.30
9.
Установите соответствие между формулой кислоты и ее значением pKа:
1) Cl2CHCOOH;
2) CH3COOH;
3) НСООН;
4) ClCH2COOH
а) 3.75;
б) 2.87;
в) 1.26;
г) 4.76
10. Выберите верное утверждение:
а) электронодонорные заместители стабилизируют анионы и увеличивают
кислотность;
б) чем сильнее кислота, тем меньше значение pKa;
в) размер атома, связанного с водородом в кислотном центре, не влияет на
кислотность;
г) электроны -связи являются центром кислотности.
6.
Тема 14. Свободнорадикальные (SR) и электрофильные реакции (AE, SE)
Содержание темы. Основные принципы классификации органических реакций и
реагентов, факторы, определяющие реакционную способность. Реакции радикального галогенирования и пероксидного окисления. Региоселективность этих реакций. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи и электрофильного замещения в ароматическом кольце. (БОХ-1, с. 47–70 или БОХ-2, с. 116–136;
РУК, с. 73–78, 83–90 и 97–105).
Основные термины и понятия
Аллильное положение — положение у атома углерода, находящегося рядом с
двойной углерод-углеродной связью.
Бензильное положение — положение у атома углерода, находящегося рядом с
бензольным кольцом.
Гетеролитический (ионный) разрыв связи — разрыв ковалентной связи, при котором происходит образование ионов (электронная пара связи остается у одной из образующихся частиц).
Гидропероксиды — соединения, содержащие гидропероксидную группу (R–O–O–H).
Гомолитический (радикальный) разрыв связи (гомолиз) — разрыв ковалентной
связи, при котором образуются частицы с неспаренным электроном – свободные
радикалы.
Динамический фактор протекания реакции — строение и энергия промежуточных частиц или переходного состояния, возникающего в ходе химической реакции.
Ионы оксония — положительно заряженные ионы, несущие заряд на атоме кисH
лорода (R O
).
H
Карбоанион — органический ион, несущий отрицательный заряд на атоме углерода.
Карбокатион — органический ион, несущий положительный заряд на атоме углерода.
71
-Комплекс — промежуточная неустойчивая частица в реакциях электрофильного
замещения в ароматическом кольце, потерявшая ароматичность.
π-Комплекс — промежуточная частица в электрофильных реакциях, в которой
электрофильный реагент образует донорно-акцепторную связь с р-электронной системой кратной связи или ароматического кольца.
Нуклеофил (нуклеофильный реагент) — частица (молекула или ион), способная
предоставить пару электронов для образования ковалентной связи по донорноакцепторному механизму.
Нуклеофильный центр — атом в нуклеофильном реагенте, несущий неподеленную электронную пару или имеющий частичный отрицательный заряд.
орто- и пара-Ориентанты — электронодонорные заместители, облегчающие реакции SE и направляющие замещение в орто- и пара-положения по отношению к
данному заместителю.
мета-Ориентанты — электроноакцепторные заместители, затрудняющие реакции
SE и направляющие замещение в мета-положение по отношению к данному заместителю.
Ориентация в реакциях электрофильного замещения — региоселективность в
реакциях электрофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце.
Пероксидное окисление — цепная реакция, заключающаяся во внедрении молекулы кислорода между атомами углерода и водорода: R–H + O2 → R–O–O–H.
Пероксиды — соединения, содержащие пероксидную группу (R–O–O–R’).
Правило Марковникова — старая формулировка: в реакциях присединения галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода. Современная формулировка: реакции электрофильного присоединения несимметричных
реагентов к несимметричным ненасыщенным соединениям протекают через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Реагент — молекула или ион, взаимодействующий с субстратом.
Реакции алкилирования — введение в молекулу насыщенного углеводородного
радикала (в более широком смысле — любого органического радикала).
O
Реакции ацилирования — введение в молекулу ацильного радикала (R C ).
Реакции галогенирования — реакции органических соединений с галогенами.
Реакции гидратации — реакции присоединения воды по кратной связи.
Реакции гидрогалогенирования — реакции присоединения галогеноводородов
по кратной связи.
Реакции радикального замещения (SR) — реакции замещения, проходящие по
свободно-радикальному механизму (например, фотохимические или термические
реакции галогенирования углеводородов).
Реакции электрофильного замещения (SE) — реакции замещения, в которых новую связь с углеродом образует электрофил.
Реакции электрофильного присоединения (AE) — реакции присоединения по
кратной связи, начинающиеся с атаки одного из углеродных атомов электрофильным реагентом.
Реакционный центр — атом или группа атомов в молекуле, подвергающиеся изменению в ходе химической реакции.
72
Региоселективность — преимущественное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров сходной природы. При этом происходит избирательное образование одного из нескольких возможных изомерных продуктов.
Свободно-радикальные реакции — реакции, протекающие с участием свободных
радикалов.
Свободный радикал — частица (атом или группа атомов) несущая один или несколько неспаренных электронов.
Стадии обрыва цепи — реакции, прерывающие ход цепного процесса.
Стадии роста цепи — последовательность реакций цепного процесса.
Стадия инициирования — первая стадия цепной реакции.
Статический фактор протекания реакции — электронное и пространственное
строение исходных веществ, определяющее их реакционную способность.
Стереоселективность — преимущественное образование одного из нескольких
возможных пространственных изомеров.
Субстрат — органическое вещество, подвергающееся изменению в химической
реакции.
Термолиз — термический разрыв химической связи.
Фотолиз — разрыв химической связи под действием излучения.
Цепная реакция (цепной процесс) — реакция, в которой каждая предыдущая стадия порождает последующую.
Электрофил (электрофильный реагент) — частица (молекула или ион), способная предоставить вакантную орбиталь для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.
Электрофильный центр — атом в электрофильном реагенте, имеющий вакантную орбиталь или несущий частичный положительный заряд.
Электрофильные реакции — реакции, в которых новую связь с углеродом образует электрофил.
Влияние заместителей в ароматическом кольце на реакционную способность
и ориентацию субстратов в реакциях электрофильного замещения
тип
Влияние на
Заместители
эффекта
реакционную
способность*
орто- и пара-ориентанты (заместители 1 рода)
–NH2; –NHR; –NR2; –OH
+M >> –I
+++
–
–O
+M; +I
+++
–NHCOCH3; (–NHCOR); –OCH3; (–OR)
+M > –I
++
–CH3 и другие алкильные группы
+I
+
– C6H5; –CH=CH2
+M > –I
+
–F; –Cl; – B; –I
–I > + M
–
мета-ориентанты (заместители 2 рода)
–I; –M
––
–C≡N; –CHO; –COR; –COOH; –COOR; –SO H
3
+
–NR3 ; –CF3; –CCl3
–NO2; –N2+
–I
–I; –M
*
(+) — увеличение, (–) — уменьшение реакционной способности
73
–––
–––
Письменное домашнее задание к занятию
1.
Из приведенных ниже реагентов выберите те, которые могут проявлять:
а) электрофильные, б) нуклеофильные, в) основные и г) кислотные свойства:
NH3, H+, Cl–, Cl+, OH–, NO2+, BF3, Н3О+.
2.
Какие свойства (нуклеофильные, электрофильные, основные или кислотные)
проявляет органический субстрат в следующих элементарных стадиях реакций?
–
+
+
Br
+ Br+
а) CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O ;
б)
;
+
–
+
+
в) CH3Cl + NH3
CH3NH3 + Cl ;
г) CH3CH=CH2 + H
CH3– CH–CH3
3.
Расположите приведенные промежуточные частицы в ряды по увеличению
их устойчивости:
а)
CH2 , CH3, CH2=CHCH2, (CH3)3C;
+
+
+
+
+
O ,
O
б) CH3CH2CH2, CH2=CHCH2, CH3CHCH3, CH2CH2C OH
CH3CHC OH
4.
Выполните задание по РУК, п.п. 5.1.1, 5.1.8, с. 75; 5.2.5, с. 78; 5Т.03, 5Т.04,
5Т.06, 5Т.12, с. 79–80.п.п. 6.1.2, с. 85; 6.2.4, с.87; 6.3.2 и 6.3.4, с. 89; 7.1.3, с.99; 7.2.3
и 7.2.5, с. 101; 6Т.05 с.91; 6Т.12 с. 93; 7Т.05 с. 106; 7Т.08, с. 107; 7.Т.11. с. 108.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Расположите приведенные ниже свободные радикалы в порядке увеличения
их устойчивости:
а) СН3СН2•, (СН3)3С•, СН3•, (СН3)2СН•;
б) СН2=СНСН2•, СН2=СНСН•СН3, СН2=СН•, СН2=СНСН•СН=СН2;
в) С6Н5СН2•, С6Н5СН•СН=СН2, С6Н5•, С6Н5СН•СН3.
2.
Расположите приведенные ниже карбокатионы в порядке увеличения их
устойчивости:
а) СН3-СН+СООН, +СН2СН2СООН;
б) СН3СН2+, СН3+, (СН3)3С+, (СН3)2СН+;
в) СН2=СН+, СН2=СНСН+СН=СН2, СН2=СНСН2+;
г) С6Н5СН2+, С6Н5СН+СН=СН2, С6Н5+.
3.
Допишите уравнения реакций. Назовите продукты или классы соединений, к
которым они относятся:
h
а) СН3 СН2 СН3 + Br2
, приведите схему механизма этого процесса
h
б) CH3 CH CH2 CH3 + Br2
в)в)
CH3
а)г)
д)е)
CH2 CH3 + Br2
CH2 CH3
O2/X
ж)
г) CH3 CH2 CH CH2
h
д) СН2=СН–СН3 + Cl2
h
t0
, приведите схему механизма этого процесса
O2/X
и)
г) СН2 СН СН2 СН CH2
CH3 + Cl2
e)з)
O2/X
CH2 CH CH2
O2/X
к) СH3 CH2 O CH2 CH3
в)
74
O2/X
4.
Допишите уравнения реакций и укажите (если необходимо) катализатор.
(реакции АЕ)
а)
a) CH3 CH CH2 + HCl
б)б)
CH3 + HCl
, приведите схему механизма этого процесса
СН3
,
в)
а) СН3 СН С
+ HBr
СН3
л)г)
СH CH2 + HCl
д) CF3 CH CH2 + HCl
в)
е) CH3 CH CH COOH + HBr
г)
б)з)
ж) CH3 CH CH2 + Br2(водн.)
з)и)
СH3 + Br2(водн.)
к) CH2 CH CH CH2 + Br2(1 моль)
и)
м)
г) СН2 СН СООН + Н2О
Н+
н)
в) СН3 СН СН СН3 + Н2О
Н+
о)
д) CH2 CH CH2 CH3 + HOH
CCl4
, приведите схему этого процесса
л)
к) CH2 CH C CH2 + Br2(2 моль)
CH3
СН СH2 + Br2
Н+
, приведите схему механизма этого процесса
е)
п)
,
СH CH2 + HOH
Н+
(реакции SЕ)
д)
а)
AlBr3
+ Br2
, приведите схему механизма этого процесса, укажи-
в) в)
д)
ж)
е)
б)
а)з)
+ СH3 C
+ СН3
AlBr3
г)
б) CH3 CH CH3 +
Br
те роль катализатора
O
AlCl3
Cl
СН СН2
СH3 + Cl2
е)г)
+ СН3СН2ОН
Н+
Н+ , укажите роль катализатора в п.п. г) и д)
AlCl3
ж)
д)и)
OH + Br2(водн, изб.)
H+
CH3 + (CH3)2CHOH
NH2 + Br2(водн.)
Пример билета контрольной работы
«Радикальные и электрофильные реакции»
1.
Допишите уравнения следующих реакций и укажите их тип (AE, SR, SE) и
название (алкилирование, ацилирование, галогенирование, гидратация, гидрогалогенирование, пероксидное окисление). Назовите полученные соединения по заместительной номенклатуре.
а) CH2=CHCF3 + H2O
H+
б) CH2=CHCH=CH2 + Br2
г) CH2=CHCH3 O2/X
д)
CH3 + CH3Cl AlCl3
в)
CH 2CH 3 + Cl2
hv
2.
Для реакции в) приведите схему механизма и ответьте на вопросы: 1) какие
свойства проявляет субстрат? 2) к какому типу относится реагент? 3) какова роль
катализатора в этой реакции?
75
Пример билета тестового контроля
«Радикальные и электрофильные реакции»
1.
2.
3.
Укажите первую стадию в реакции гидратации алкенов:
а) атака двойной связи нуклеофилом;
б) протонирование алкена;
в) образование иона алкилоксония;
г) атака карбкатиона молекулой воды.
Выберите наиболее точное определение для понятия нуклеофил:
а) положительно заряженная частица;
б) частица с неспаренным электроном;
в) частица, имеющая сродство к положительно заряженному атому углерода;
г) частица, способная отдавать протон.
Устойчивость карбокатионов в ряду:
СН3+;
С2Н5+;
+
СН3 С СН3;
СН3
СН2+ .
а) уменьшается;
б) увеличивается;
в) изменяется немонотонно;
г) не изменяется.
4.
Заместитель –NO2 в ароматическом кольце в реакциях SE:
а) является электронодонором;
б) облегчает реакцию SЕ;
в) мета-ориентант;
г) орто- и пара-ориентант
5.
Оцените истинность суждения: реакция присоединения галогеноводорода к
CH2 CH CH3 протекает по правилу Марковникова:
а) верно;
б) неверно.
6.
С каким из приведенных ниже соединений может реагировать пропен?
а) KBr;
б) CH3NH2; в) HCl;
г) NaOH.
7.
Продуктом реакции кислорода с алканом, инициированной свободным радикалом, является:
а) спирт;
б) простой эфир; в) гидропероксид;
г) эпоксид
COOH :
8.
Укажите реакции, в которые может вступать H2N
а) алкилирование;
б) ацилирование; в) элиминирование;
г) пероксидное окисление;
д) гидратация.
9.
Соотнесите тип реакций с их механизмом:
1) гидратация алкена; 2) бромирование фенола; 3) пероксидное окисление;
4) элиминирование.
а) AN;
б) AE;
в) Е;
г) SR.
10. Расположите приведенные промежуточные частицы в ряд по уменьшению их
устойчивости:
а) С6Н5СН2•; б) С6Н5СН•СН=СН2; в) С6Н5•; г) С6Н5СН•СН3.
Тема 15. Реакционная способность соединений с -связью углерод–гетероатом
Содержание темы. Реакции нуклеофильного замещения в галогенопроизводных,
спиртах, аминах. Реакции алкилирования, алкилирующие реагенты. Концепция хороших и плохих уходящих групп. Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации, правило Зайцева. (БОХ-1, с. 73–91 или БОХ-2, с. 149–172; РУК, с. 111–119).
Разделы, выносимые на самостоятельную проработку
Механизмы реакций SN1 и SN2, Е1 и Е2. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения. (БОХ-2, с. 173–181).
76
Основные термины и понятия
Алкиламмониевые ионы — производные иона аммония, в котором от одного до
четырех атомов водорода замещены на органический радикал.
О-Алкилирование — введение органического радикала к атому кислорода.
N-Алкилирование — введение органического радикала к атому азота.
S-Алкилирование — введение органического радикала к атому серы.
Алкилсульфаты — сложные эфиры серной кислоты.
Алкилсульфониевые ионы — ионы, имеющие положительный заряд на атоме серы, связанной с тремя заместителями.
Алкилфосфаты — сложные эфиры фосфорных кислот.
Ассоциативный механизм нуклеофильного замещения (бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2) — механизм реакции нуклеофильного замещения,
при котором происходит одновременное образование связи атома углерода с нуклеофилом и удаление уходящей группы.
Ассоциативный механизм элиминирования (механизм Е2) — механизм реакции элиминирования, при котором происходят одновременно атака СН-кислотного
центра основанием и уход уходящей группы.
Гидролиз галогенопроизводных — реакции нуклеофильного замещения атома
галогена на гидроксигруппу под действием воды или щелочи.
Дезаминирование — реакции замещения аминогруппы (например, превращение
первичных аминов в спирты под действием азотистой кислоты).
Диссоциативный механизм нуклеофильного замещения (мономолекулярное
нуклеофильное замещение SN1) — механизм реакции нуклеофильного замещения, при котором образованию связи атома углерода с нуклеофилом предшествует
более медленная стадия диссоциации субстрата.
Диссоциативный механизм элиминирования (механизм Е1) — механизм реакции элиминирования, при котором образованию π-связи предшествует более медленная стадия диссоциации субстрата.
Исчерпывающее метилирование — введение максимально возможного числа
групп СН3 в молекулу субстрата.
Инертный атом галогена — атом галогена, очень трудно замещающийся в реакциях нуклеофильного замещения (например, в бензольном кольце и винилгалогенидах).
Концепция хороших и плохих уходящих групп — чем сильнее кислота, сопряженная уходящей группе, тем легче эта группа замещается в реакции нуклеофильного замещения.
Метилирование — введение в молекулу субстрата группы СН3.
Правило Зайцева — в реакциях элиминирования галогеноводородов и воды преимущественно образуется наиболее замещенный алкен.
Плохие уходящие группы — группы, трудно замещаемые в реакциях SN (F–, OH–,
NH2–, Н–, СН3–).
Подвижный атом галогена — атом галогена, легко замещающийся в реакциях
нуклеофильного замещения (например, в аллильном и бензильном положении, в αгалогенозамещенных карбоновых кислотах).
Реакции нуклеофильного замещения (SN) — реакции замещения, в которых атом
углерода атакуется нуклеофильным реагентом.
77
Реакции элиминирования (Е) — реакции отщепления, сопровождающиеся образованием π-связи или цикла.
Уходящая группа (нуклеофуг) — атом или группа атомов, отщепляющаяся от
атома углерода в реакции нуклеофильного замещения.
Хорошие уходящие группы — группы, легко замещаемые в реакциях SN (Cl–, Br–,
–
I , H2O,
O
O P X , R-S-R’).
OH
Письменное домашнее задание занятию
1.
Выполните по РУК, п.п. 8.1.7, с. 114; 8.2.1, с. 116; 8.3.2, 8.3.5, с. 119; 8Т.01, с.
123; 8Т.05, с. 124; 8Т.09, 8Т.10 с.125.
2.
Допишите уравнения реакций и определите класс полученных соединений
a) CH3Cl + NaOH(водн.)
б) СH3I + NaSH
в) CH3Br + CH3ONa
г) СH3CH2Br + CH3SNa
д) CH3NH2 + HNO2
е) СH3CH2CHClCH3 + KOH(спирт) →
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1.
Допишите уравнения следующих реакций. Укажите субстрат и реагент, назовите уходящую группу, нуклеофильный центр в реагенте. Назовите продукт реакции или укажите класс, к которому он относится:
а)а) CH3 CH CH3 + NaOH(водн.)
б)
б) СH3СH2CH2I + NaSH
в) CH3
е)
Cl
CH3
C Cl + NaSH
CH3
в)г)
д) CH3 CH CH2 Br +
з) CH3CH2SNa +
ж)
CH3
СH Cl + CH3ONa
е) CH3I + CH3SNa
г)
ONa
CH3
CH3
з)к) CH3CH2Br + CH3NH2
CH2Cl
и)CH2 CH CH2 Cl + CH3 S CH3
и)
ж)
к) CH3I + CH3 S CH3
л)л) CH3 CH2 CH CH3 +
м) СН3СН2ОН + HBr →
N
Br
+
н)
п) CH3
N + CH3 S
+
CH3
CH3
-
p) CH3
о)
Cl
CH
o) C2H5 S 2 5 I- + CH3NH2
п)
C2H5
CH3
C OH + HBr
CH3
р) СН3СН2NH2 + HNO2 →
2.
Запишите по стадиям процесс исчерпывающего метилирования аммиака метилиодидом, укажите характер реакционного центра в алкилирующем реагенте и в
аммиаке.
3.
Допишите уравнения следующих реакций элиминирования:
а)CH3CHBrCH3 + NaOH (конц.) t° ; б)
OH H+/t° в) H3C
O
CH CH
; HO CHCH2C OH t°
3
78
4.
Замените
буквы
в
следующих
H+/t°
H2O/H+
цепочках
превращений:
HCl
G
H;
+ CH
3 CH3-S CH 3 Cl
CH2=CH2/H+ Cl2/FeCl3
2NH
H
O
Cl /h
HBr
3
3
2
A
B 2
C
D
E
F
G
а)CH3(CH2)2Cl
б)
NH3
формулами
A
NaOH
B
HNO2
C
D
E
Na
F
CH3Br
Пример билета контрольной работы
«Реакции SN у sp3-гибридизованного атома углерода»
1. Допишите уравнения следующих реакций и укажите классы полученных соединений:
; б) CH3(CH2)2Cl + NaHS ; в)( CH3)2CHNH2 + HNO2
+ CH
элиминирование ;
д) CH3-S CH 3 Cl + CH3NHCH3
г) CH3(CH2)2CHClCH3
3
- HCl
а) CH3Cl + C6H5ONa
;
2.
Для реакции (д) укажите тип реакции, нуклеофильный реагент, уходящую
группу, электрофильный центр, алкилирующий реагент.
3.
Замените буквы формулами:
CH2CH2OH
HCl
A
2 NH3
CH I
CH3I
CH I
B 3 C
D 3 E
- HI
- NH4Cl
- HI
Пример билета тестового контроля
«Реакционная способность соединений с -связью углерод–гетероатом»
Реакции замещения аминогруппы называются реакциями:
а) метилирования;
б) дезаминирования;
в) гидроксилирования;
г) N-алкилирования.
2.
Расположите соединения в порядке увеличения нуклеофильности
а) CH3NH2; б) CH3SH;
в) CH3OH;
г) CH3I.
3.
В каком из соединений хлор замещается легче всего?
а) CH3Cl;
б) CH2=CH–Cl; в) (CH3)2CH–Cl; г) CH2=CH–CH2–Cl.
4.
При взаимодействии 2-хлоропропана с водным раствором щелочи образуется:
а) пропанол-2; б) пропен; в) 2-метилпропанол-1; г) пропанол-1.
5.
Замещение гидроксильной группы в спиртах на бром возможно при действии:
а) бромида натрия; б) брома; в) бромоводорода;
г) бромоэтана.
6.
Выберите наиболее активный алкилирующий реагент:
а) CH3NH2; б) CH3ОН;
в) CH3I;
г) CH3SН.
7.
Продуктом реакции CH3CH2Br + 2NH3 → является:
а) этандиамин-1,2; б) диэтиламин; в) этиламмонийбромид; г) этиламин
8.
В реакции триметилсульфонийхлорид + триметиламин уходящей группой
является:
а) метильная группа;
б) анион хлора;
в) диметилсульфид;
г) диметиламин.
9.
При взаимодействии 2-бромо-2-метилбутана со спиртовым раствором щелочи образуется:
а) 2-метилбутанол-2;
б) 2-метилбутен-2;
в) метилпропен;
г) бутанол-2.
1.
79
10.
Основным продуктом дегидратации 3-гидроксибутановой кислоты является:
а) бутен-3-овая кислота;
б) ацетон;
в) пропанол-2;
г) бутен-2-овая кислота.
Тема 16. Свойства соединений с карбонильной группой. Альдегиды и кетоны.
Карбоновые кислоты и их производные
Содержание темы. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной
группе альдегидов и кетонов (гидратация, реакции со спиртами, тиолами, первичными аминами). Реакции нуклеофильного замещения для карбоновых кислот и их
производных (реакции гидролиза, ацилирования). Реакции с участием СНкислотного центра (альдольное присоединение, сложноэфирная конденсация, карбоксилирование). Кислотный или основный катализ в вышеприведенных реакциях,
их обратимость. (БОХ-1, с. 93–121 или БОХ-2, с. 182–207; РУК, с. 129–134, 136–139 и
146–154).
Основные термины и понятия:
Альдимины — продукты взаимодействия альдегидов с первичными аминами.
OH R'" O
Альдоли — R C C C
, альдегидо- или кетоноспирты, образующиеся в реR""
R' R"
акции альдольного присоединения
Альдольное присоединение — взаимодействие двух молекул карбонильных соединений (альдегидов или кетонов) с образованием новой углерод-углеродной связи.
Альдольное расщепление (ретроальдольный распад) — реакция обратная альдольному присоединению.
O
Амиды кислот — R C NH , функциональные производные карбоновых кислот,
2
содержащие группу NH2 при карбонильной группе.
O
R C
Ангидриды кислот —
O , функциональные производные карбоновых кисR C
O
лот, образующиеся при межмолекулярной дегидратации двух молекул карбоновой
кислоты.
OR'
R
C
OR" , продукты взаимодействия альдегидов с избытком спирта
Ацетали —
H
в кислой среде.
O
Ацетилкофермент А — CH3 C
, основной ацетилирующий реагент живоSCoA
го организма.
O
Ацилкофермент А ( R C
) — сложный тиэфир карбоновой кислоты и коSCoA
фермента А (HSCoA); важные ацилирующие реагенты в биохимических процессах.
80
O O
Ацилфосфаты — R C O P X , смешанные ангидриды карбоновых и фосфорOH
ных кислот. Наиболее мощные ацилирующие реагенты живого организма.
O
Галогенангидриды кислот — R C
, функциональные производные карбоноHal
вых кислот, содержащие атом галогена при карбонильной группе.
OH
Гидраты карбонильных соединений — R C OH , двухатомные спирты, несуH
щие две ОН-группы у одного атома углерода (продукты присоединения воды по
карбонильной группе).
Декарбоксилирование — удаление из органической молекулы СО2.
SR'
Дитиоацетали — R C SR" , продукты взаимодействия альдегидов с избытком
H
тиола.
Енолят-ион — ион, образующийся при удалении протона от СН-кислотного центра карбонильного соединения; имеет мезомерное строение.
Замещенные амиды кислот — функциональные производные карбоновых кислот, содержащие группу NHR или NR2 при карбонильной группе.
Имины (основания Шиффа) —
R
R'
C NR" , продукты взаимодействия карбо-
нильных соединений с первичными аминами или аммиаком.
Карбоксилирование — введение в молекулу органического вещества карбоксильной группы.
Карбонильная компонента — вещество, карбонильная группа которого участвует
в реакции альдольного присоединения или сложноэфирной конденсации.
Кетимины — продукты взаимодействия кетонов с первичными аминами.
R'
O
R
C
C
C
β-Кетонотиоэфиры —
SR"' , соединения, содержащие карбонильную
R"
O
группу в β-положении к сложнотиоэфирной группе.
Макроэргическая связь — связь в молекулах макроэргических соединений, ΔG
гидролиза которой превышает 30 кДж/моль.
Макроэргические соединения — вещества, участвующие в биохимических процессах и обладающие большим запасом энергии (например, ацилфосфаты и сложные тиоэфиры)
Метиленовая компонента — вещество, молекула которого в реакции альдольного присоединения или сложноэфирной конденсации отщепляет подвижный α-водородный
атом (проявляет СН-кислотные свойства).
OR'
Полуацетали — R C OH ,продукты присоединения спиртов к альдегидам.
H
81
Распад эфиров β-кетонокислот — реакция, обратная сложноэфирной конденсации.
Реакции нуклеофильного присоединения (АN) — реакции присоединения, в которых атом углерода атакуется нуклеофильным реагентом.
O
Сложные тиоэфиры — R C
, функциональные производные карбоновых
SR'
кислот, содержащие группу SR при карбонильной группе.
Сложноэфирная конденсация — взаимодействие двух молекул производных
карбоновых кислот (сложных эфиров или сложных тиоэфиров) с образованием новой углерод-углеродной связи.
SR'
Тиоацетали — R C OH , продукты присоединения тиолов к альдегидам.
H
Функциональные производные карбоновых кислот — органические соединения, которые в результате кислотного или щелочного гидролиза образуют карбоновые кислоты или их соли.
Письменное домашнее задание к занятию
Выполните задания по РУК, п.п. 9.1.3, с. 132; 9.2.3, с. 134; 9.3.6, с. 136; 9.4.7, с.
138; 9Т.02, с. 139; 9Т.04, 9Т.08, с. 140; п.п. 10.1.3 с. 148, 10.2.4 с.150, 10.3.1 с. 152,
10.4.1 с. 154; 10Т.01, 10Т.03, 10Т.08 с. 154–156.
Ситуационные задачи для самостоятельной аудиторной работы студента (САРС)
1. Соотнесите следующие названия соединений с приведенными ниже формулами — 1,1-диметоксипропан, N-метилимин бензальдегида, диэтилацеталь диэтилкетона, N-этилимин метилэтилкетона, диметилацеталь пропионового альдегида,
3,3-диэтоксипентан, N-фенилимин метилэтилкетона:
CH=NCH3 б)C2H5CH OCH3 в) C2H5N=C CH3 г) C2H5 C OC2H5 д)
OC2H5
OCH3
C2H5 C2H5
а)
CH
N=C C H3
2 5
2.
Допишите уравнения реакций, укажите классы, к которым относятся полученные продукты:
в)а) Н С
О
+ Н 2О
Н
, укажите также электрофильный центр, направление
нуклеофильной атаки, приведите схему механизма этого процесса;
а) Cl3C C
б)
г)
б) СН3
O
+ H2O
а)
в) СН3 С
;
H
ОН
С ОСН2СН3 + СН3СН2ОН
Н
О
Н
+ СН3СН2ОН
;
; какой катализатор необходим на этой
стадии реакции? Приведите схему механизма этого процесса;
д)
б)
С
О
Н
+ 2СН3СН2ОН
д) Cl3C C CH3 + 2 CH3OH
ж)
H+
г)
е) Н С
О
+ 2 СН3 СН СН3
Н
ОН
H+
O
и)
з) СН3 СН СН3 + CH3CH2C
H
SH
H+
O
82
и)
в)
О
С
Н
г)
к) СН3 С
+ 2СН3СН2SН
О
Н
, укажите
+ СН3 NH2
такжеэлектрофильный центр, направление нуклеофильной атаки, приведите схему
механизма этого процесса;
л) Н С
з)
О
+ CH3CH2NH2
Н
к)м)
?
ж)
н) CH3 C CH3 + C6H5NH2
O
NH2 +
О
С
→
Н
, какой здесь необходим катализатор? Приведи-
те схему механизма процесса
3.
Напишите уравнения реакций гидролиза. Какой катализатор необходим для
протекания этих процессов?
а)
СН3О
СН3О
С
в)
д)
СН3
+ Н2О
СН3
?
б) СН3 СН2
SCH3
?
СH
+ Н2О
SCH3
C2H5
+ Н2О
C
N
C2H5
ОС2Н5
СН
+ Н2О
ОС2Н5
?
г) CH3CH2CH N C2H5 + Н2О
?
?
4.
Допишите уравнения реакций. Для реакций а), д), к). и н) укажите нуклеофильную частицу, распределение электронной плотности в субстрате, направление
нуклеофильной атаки, предложите схему механизма процесса. Назовите полученные соединения и/или назовите их класс.
а) СН3 С
а)
в)
е) СН3 С
ж)
д) СН3 С
О
+ СН3СН2ОН
ОН
О
SCН3
Н+
+ CH3OH
О
+ HSCoA
ОРО3Н2
О
+ CH3NH2
г) СН3 С
ж)
ОСН3
и) СН3 С
в)
д)
л) СН3 С
О
Cl
+ CH3 NH C2H5
О
ОPO3H2
л) CH3CH2 N C
н)
+
O
CH3 H
е) СН3 С
п)
О
NHC2H5
NH2
+ NaOH
+ NaOH
O
з)
с) H2N C NH2 + H2O + 2HCl
СН3
б)
СН СН2ОН +
СООН
б)
СН3
О
+
+ HOCH2CH2N(CH3)3
ж)
г) СН3 С
SCoA
О
+ СН3 N H
и)
С
СН
е) 3
О СН СН3
CH3
СН3
O
к)
з) CH3NH2 + CH3CH2 C SCoA
О
О
к)
д) СН3 С О С СН3 +
н) Н С
м)
О
+ Н2О
Н+
NH2
Н+
ОСН3
O
м)
о) CH3 CH O C
+ NaOH
CH3
О
р)
+ HCl + H2O
о) Н С
NHCH3
O
т) H2N C OC2H5 + HCl + H2O
р)
5.
Напишите уравнения реакций, проходящих с участием CH-кислотного центра альдегидов и кетонов:
83
а) 2 СН3 С
е)
О
альдольное присоединение
Н
приведите схему механизма этого процес-
са. Объясните роль основания как катализатора.
а) 2 СH3CH2 C
б)
г) Н С
б)
6.
O
OH-
в) Н С
H
О
+ СН3 С СН3
Н
О
OH-
О
Н
+ СН3С
д) 2 (СН3)2СН С
О
OH-
Н
О
ОН-
Н
Напишите уравнения реакций альдольного расщепления:
О
а) СН3 СН СН2 С
Н
ОН
альдольное расщепление
б) НО СН2
СН3 О
С С
СН3 Н
альдольное расщепление
7.
Напишите уравнения реакций, проходящих с участием CH-кислотного центра производных карбоновых кислот:
основание
O
основание
O
сложноэфирная
а) 2 CH3 C
сложноэфирная
СН
CH
C
б) 2
3
2
SCoA конденсация
SCoA
конденсация
в) СН3 CH2 C
O
+ СО2
SCoA
карбоксилирование
8.
Напишите уравнения реакций, проходящих с разрывом связи углерод–
углерод.
а) CH3
9.
O
O
C CH2 C
SCoA
б) СН3 CH2
HSCoA
расщепление
O
O
C CH C
SCoA
СН3
HSCoA
расщепление
В нижеследующих цепочках превращений буквы замените формулами:
O
O
CH3OH
H2O/H+ C2H5C H
CH3OH/H+ CH3C SKoA
CH3NH2
O
а)C6H5C H
B
F;
A
C
D
E
OH- H2O
- CH3NH2
CH3NH2
C2H5OH
NaOH
HSKoA
O CCH C O
E
б) HO
2B
C
D
A
2
CH2C O
SKoA - CO2
Пример билета контрольной работы «Карбонильные соединения»
1.
Допишите уравнения реакций и назовите продукты или класс полученных
соединений:
а) H3C CHCH2C O +
H
H3C
2.
OH- ;
C O
б)H3C
H
+
H
; в)HC O + H2O
C O
+
2
C
H
OH
2
5
H
H
Вместо букв впишите формулы:
O
O
H3C CCH2C SKoA
HSKoA
H2O/H+
CH3OH/H+
NH3
2
A
B
C
альдольное
расщепление
D
3.
Для реакции (1а) укажите тип реакции, нуклеофильный и электрофильный
центры. Напишите схему механизма реакции.
Пример билета тестового контроля «Карбонильные соединения»
1.
Ацеталь это:
а) продукт окисления ацетальдегида;
б) продукт взаимодействия альдегида с избытком спирта в кислой среде;
в) продукт присоединения молекулы спирта к альдегиду;
г) продукт взаимодействия двух альдегидов между собой.
84
2.
Оцените истинность суждения: сложноэфирная конденсация — это взаимодействие двух молекул производных карбоновых кислот (сложных эфиров или
сложных тиоэфиров) с образованием новой кислород-кислородной связи:
а) верно;
б) неверно.
3.
Продуктом взаимодействия этаналя с этанолом является:
а) сложный эфир;
б) простой эфир;
в) полуацеталь;
г) ангидрид.
4. Продуктом реакции уксусного альдегида с этиламином может быть:
а) амид;
б) аминокислота;
в) имин;
г) амин.
5. Альдоль образуется в результате реакции:
а) спиртов с альдегидами;
б) аминов с альдегидами;
в) кислот с альдегидами;
г) альдегидов с альдегидами.
6. Сложным эфиром является:
а) фенилэтиловый эфир;
б) изопропилформиат;
в) 1,1-диметоксиэтан;
г) ацетилбензол.
7. Продуктом кислотного гидролиза метилацетата является:
а) уксусная кислота; б) муравьиная кислота;
в) этанол; г) этаналь
10. N-Фенилацетамид образуется в результате реакции:
а) амина с азотной кислотой;
б) альдегида с амином;
в) амина со сложным тиоэфиром;
г) амина с кетоном.
11. Ацилирующим реагентом в реакции
O
O
CH3 C
12.
+ CH3NH2
SCoA
CH3 C
+ HSCoA
является:
NHCH3
а) метиламид уксусной кислоты;
б) кофермент А;
в) метиламин;
г) ацетилкофермент А.
Эфиры β-кетонокислот являются продуктами реакции:
а) спиртов с альдегидами;
б) сложноэфирной конденсации;
в) этерификации карбоновых кислот;
г) ацилирования спиртов.
85
Модульная контрольная работа № 2
Домашнее задание для подготовки модульному занятию
Оформите лабораторные работы по РУК, оп. 6.1, с. 94; оп. 7.1, с. 110; оп. 8.1, с.
127; оп.9.2, с. 142; оп. 10.2, с. 157; оп. 10.4, с. 159. (Порядок оформления лабораторных работ см. РУК с.3).
Модульный тестовый контроль содержит 30 вопросов, отбираемых из заданий
предыдущих тестов.
Пример билета письменно-устного ответа
Допишите уравнения реакций
H2O/H+
а) C2H5C O
NHCH3 гидролиз
H2O/H+
CH
O
3
б)
CHCH3 гидролиз
CH3O
FeBr3
COOH + Br2
в)
OHO
г) 2 CH3C H альдольное
присоединение
O2/X
д) CH3OCH2CH CH2
е) CF3CH CH2 + HCl
ж)
з)
H2O/H+
O
C OC
2H5 гидролиз
CH CH2 + Br2
и) C2H5NH2 + CH3Br
к) CH3CH NCH3
H2O/H+
При устном собеседовании студент должен назвать исходные вещества и продукты
реакции (или их класс), указать тип реакции, предложить схему ее механизма.
Итоговый тестовый контроль содержит 50 вопросов, отбираемых из заданий
предыдущих тестов.
86
ПРИЛОЖЕНИЕ
87
Таблица 2. Константы ионизации слабых оснований в водных растворах
при 25 C
Основание
Аммиак NH3
pKb
4.75
Анилин C6H5NH2
Диметиламин (CH3)2NH
Диэтиламин (C2H5)2NH
Метиламин CH3NH2
9.40
3.23
3.20
3.38
4-Метиланилин
CH3C6H4NH2
8.88
Основание
pKBH+
9.25 4-Нитроанилин
O2NC6H4NH2
4.60 Пиридин C6H5N
10.77 Триметиламин (CH3)3N
10.80 Триэтиламин (C2H5)3N
10.62 Циклогексиламин
C6H11NH2
5.12 Этиламин C2H5NH2
pKb pKBH+
13.00 1.00
8.83
4.20
3.28
3.36
5.17
9.80
10.72
10.64
3.37
10.63
Таблица 3. Константы диссоциации слабых кислот в водных растворах
при 25 C
Кислота
Ka
pKa
Азотистая HNO2 7.210–4
Акриловая
5.510–5
CH2=CHCOOH
Бензойная
6.310–5
C6H5COOH
Дихлороуксусная
5.510–2
Cl2CHCOOH
Масляная
C3H7COOH
–5
1.510
3.14
4.26
4.20
Кислота
Сероводородная
Ka1
H2S
Ka2
Трихлороуксусная
Cl3CCOOH
Угольная
Ka1
H2CO3
Ka2
Ka
pKa
–7
1.110
6.97
–12
11.44
3.610
3.010–1
0.52
4.410–7
4.710–11
6.36
10.33
1.26
Уксусная CH3COOH
1.710–5
4.76
4.82
Фосфорная H3PO4 Ka1
Ka2
Ka3
7.610–3
6.310–8
3.610–13
2.12
7.20
12.44
Фтороводородная HF
6.810–4
3.17
Хлороуксусная
ClCH2COOH
Циановодородная
HCN
Щавелевая
Ka1
HOOC–COOH
Ka2
1.410–3
2.87
6.210–10
9.21
6.510–2
5.010–5
1.19
4.30
Молочная
1.410–4 3.86
CH3CH(OH)COOH
Муравьиная
1.810–4 3.75
HCOOH
Пропионовая
1.310–5 4.87
C2H5COOH
Сернистая
Ka1 1.310–2 1.89
H2SO3
Ka2 6.310–8 7.20
88
Таблица 4. Константы ионизации аминокислот в водных растворах при 25 C
Кислота
Формула
Глицин
NH2CH2COOH
Аланин
CH3CH(NH2)COOH
Фенилаланин
C6H5CH2CH(NH2)COOH
Пролин
(C4H8N)COOH
Цистеин
HSCH2CH(NH2)COOH
Тирозин
HOC6H4CH2CH(NH2)COOH
Аспарагиновая
HOOCCH2CH(NH2)COOH
кислота
Глутаминовая
HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH
кислота
Лизин
H2N(CH2)4CH(NH2)COOH
*
Заместитель в боковой цепи
pKa1
2.34
2.34
1.83
2.00
1.71
2.20
1.89
pKa2
pKa3
9.60
–
9.69
–
9.13
–
10.60
–
*
8.33
10.78
9.11 10.07*
3.65* 9.60
pI
6.0
6.0
5.5
6.3
5.0
5.7
2.8
2.19
4.25*
9.67
3.2
2.18
8.94
10.53 *
9.7
Таблица 5. Константа (произведение) растворимости (KПР) солей и оснований
в воде при 18–25 C
+
2+
Ион
Ag
Ba
Ca2+
Cu2+
Fe2+
Hg2+ Mg2+ Pb2+
Zn2+
OH–
210–8 a) р.
510–6 210–20 510–17 310–26) 610–12 110–15 310–17
F–
р.
р.
–
р.
210–7 510–9
210–6
510–11 310–8
–
–10
–5
Cl
р.
р.
р.
р.
р.
р.
р.
210
210
–
–13
–20
–6
Br
р.
р.
р.
р.
р.
р.
510
610
710
–
–17
–29
–8
I
р.
р.
–
р.
р.
р.
810
210
110
–
–17
CN
–
–
н.
–
р.
–
н.
610
310–13
S2–
–
–
610–50
610–36 610–18 410–53) –
810–28 210–24
SO42–
р.
р.
р.
р.
р.
110–5 110–10 310–5
210–8
2–
–12
–9
–9
–10
–11
–6
–14
CO3
–
810
510
310 110
210
710 710
110–10
C2O42–
510–12 210–7 210–9 110–10 310–7 110–7 510–6 510–10 110–9 e)
CrO42–
–
м. р.
р.
н.
110–12 110–10 710–4 410–6
310–13
3–
–17
–23
–29
–37
–22
–24
–43
PO4
н. 110
910
310
210
110
110
810
910–33
[Fe(CN)6]4– 210–41 310–8
–
–
–
–
110–16
410–15 410–15
р. – растворимо; м. р. – малорастворимо; н. – практически нерастворимо;
(–) – разлагается водой или данные отсутствуют; a) Ag2O(тв) + H2O
Ag+(р) + OH–
b)
HgO(тв) + H2O
Hg2+(р) + 2 OH–(р).
(р);
89
Таблица 6. Константы устойчивости (Kуст) комплексных ионов и молекул в
водных растворах при 18–25 C
Ион или
Ион или
Ион или
Kуст
Kуст
Kуст
молекула
молекула
молекула
2+
[Ag(NH3)2]+
[Cu(edta)]2–
1.12107
5.01018 [Hg(NH3)4]
1.911019
2–
[Ag(CN)2]–
[Fe(CN)6]4–
1.31021
1.01035 [Hg(CN)4]
2.51041
[Ag(S2O3)2]3–
[Fe(en)3]2+
[Hg(en)2]2+
2.881013
5.01109
2.001023
[Ag(edta)]3–
[Fe(ox)3]4–
[Hg(col)2]0
2.09107
1.66105
2.091017
0
[Al(edta)]–
[Fe(edta)]2–
1.29106
2.141014 [Hg(gly)2]
1.61019
2–
[AlF6]3–
[Fe(CN)6]3–
6.921019
1.01042 [Hg(edta)]
6.311021
[Al(OH)4]– a)
[Fe(ox)3]3–
[Mg(gly)2]0
1.101033
1.61020
2.88106
2–
[Ba(edta)]2–
[Fe(edta)]–
6.03107
1.701024 [Mg(ox)2]
2.40104
2–
[Ca(edta)]2–
[HgCl4]2–
1.01011
1.171015 [Mg(edta)]
4.37108
2+
[Cd(NH3)4]2+
[HgBr4]2–
1.32107
1.01021 [Ni(NH3)6]
5.50108
[Cd(CN)4]2–
[HgI4]2–
[Ni(en)3]2+
6.031018
6.761029
2.141018
[Co(NH3)6]2+
[Hg(NH3)4]2+ 1.911019
[Ni(gly)3]–
1.29105
1.01015
[Co(gly)3]–
[Hg(CN)4]2–
[Ni(edta)]2–
5.81010
2.51041
3.631018
[Co(en)3]2+
[Fe(en)3]2+
[Pb(gly)2]0
8.711013
5.01109
8.32108
2–
[Co(ox)3]4–
[Fe(ox)3]4–
5.0109
1.66105 [Pb(edta)]
2.01018
2–
[Co(en)3]3+
[Fe(edta)]2–
4.901048
2.141014 [Sr(edta)]
6.31108
2+
[Cr(OH)4]–
[Fe(CN)6]3–
7.91029
1.01042 [Zn(NH3)4]
2.88109
[Cu(NH3)4]2+
[Fe(ox)3]3–
[Zn(CN)4]2–
2.091013
1.61020
5.01016
2–
[Cu(en)2]2+
[Fe(edta)]–
1.351020
1.701024 [Zn(OH)4]
5.01017
[Cu(col)2]0
[HgCl4]2–
[Zn(gly)2]0
4.79106
1.171015
9.12109
[Cu(gly)2]0
[HgBr4]2–
[Zn(en)2]2+
3.471015
1.01021
6.761010
2–
[Cu(ox)2]2–
[HgI4]2–
3.2108
6.761029 [Zn(edta)]
2.51016
[Al(OH)4(H2O)2]–; en = NH2CH2CH2NH2; col – = NH2CH2CH2O–; gly– = NH2CH2COO–;
ox2– = –OOCCOO–; edta4– = (–OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO–)2
a)
90
91
Таблица 8. Стандартные восстановительные потенциалы при 298 K (Е0298) и стандартные биологические восстановительные потенциалы при 310 K и рН = 7 (Е0'310)
Восстановительные системы
Е0, В
Е0' В
H2O2 + 2H+ + 2
2H2O
+1.773
+1.360
–
+
2+
MnO4 + 8H + 5
Mn + 4H2O
+1.510
– 1)
Cl2 + 2
2Cl–
+1.360
+1.360
2–
+
3+
Cr2O7 + 14H + 2
2Cr + 7H2O
+1.330
– 1)
MnO2 (тв.) + 4H+ + 2
Mn2+ + 2H2O
+1.230
– 1)
O2 + 4H+ + 4
2H2O
+1.229
+0.816
–
Br2 + 2
2Br
+1.065
+1.065
–
H2O2 + 2
2OH
+0.880
+1.392
2+
Hg + 2
Hg
+0.854
– 1)
Ag+ +
Ag
+0.799
– 1)
Hg22+ + 2
2Hg
+0.780
– 1)
Fe3+ +
Fe2+
+0.771
– 1)
MnO4– + 2H2O + 3
MnO2 (тв.) + 4OH–
+0.588
–
I2 (тв.) + 2
2I
+0.536
+0.536
2+
Cu + 2
Cu
+0.337
– 1)
Sn+4 + 2
Sn2+
+0.150
– 1)
2H+ + 2
H2
0.000
–0.413
2+
Pb + 2
Pb
–0.126
– 1)
Sn2+ + 2
Sn
–0.136
– 1)
Ni2+ + 2
Ni
–0.250
– 1)
Cd2+ + 2
Cd
–0.403
– 1)
Fe2+ + 2
Fe
–0.440
– 1)
Zn2+ + 2
Zn
–0.763
– 1)
Al3+ + 3
Al
–1.662
– 1)
O
O + 2 H+ + 2 e
HO
(хинон/гидрохинон)
OH
+0.699
+0.286
– 1)
+0.144
– 1)
+0.100
CH3C(O)COO– + 2 H+ + 2 e
CH3CH(OH)COO–
(пируват/лактат)
+0.228
–0.185
CH3C(O)H + 2H+ + 2
HC(O)H + 2H+ + 2
+0.216
+0.197
–0.197
–0.216
+0.074
–0.340
Fe3+Hb +
Fe2+Hb
H3CO OCH3
H3CO OCH3
+
O + 2H + 2e
OH
O
HO
R CH3 (убихинон окисл./восст.) R CH3
CH3CH2OH
CH3OH
HOOC
H2N CHCH2 S + 2 H+ + 2 e
2 HS CH2CH COOH
NH2
HOOC
H2N CHCH2 S (цистин/цистеин)
CO2 + 2H+ + 2
HCOOH
–0.006
+
+
НАД + H + 2
НАДH
–0.113
+
+
НАДФ + H + 2
НАДФH
–0.115
+
CH3COOH + 2H + 2
CH3C(O)H + H2O
–0.119
1)
0
Значения Е ' для этих условий не имеют смысла или совпадают с Е0.
92
–0.420
–0.320
–0.322
–0.532
93
Содержание
Список литературы и ее условные обозначения ...................................................... 2
Содержание дисциплины ............................................................................................ 3
Указания к оформлению отчетов о выполнении лабораторных работ.................. 3
1-й модуль. Общая химия ........................................................................................... 4
Тема 1. Классификация растворов. Способы выражения содержания ...................
растворенного вещества в растворе .......................................................................... 4
Тема 2. Элементы химической термодинамики....................................................... 9
Тема 3. Химическое равновесие .............................................................................. 14
Тема 4. Классификация дисперсных систем. Коллигативные свойства растворов. Осмос .................................................................................................................. 19
Тема 5. Поверхностные явления. Адсорбция ......................................................... 22
Тема 6. Химическая кинетика .................................................................................. 26
Тема 7. Сильные и слабые электролиты, протолитические равновесия, рН ...... 32
Тема 8. Буферные системы ....................................................................................... 37
Тема 9. Гетерогенные равновесия осадок – раствор Равновесия в растворах
комплексных соединений ........................................................................................ 41
Тема 10. Электродные, восстановительные (Red–Ox) и мембранные потенциалы. Направление окислительно-восстановительного процесса ......................... 48
Тема 11. Ультрамикрогетерогенные системы, их образование, устойчивость и
коагуляция .................................................................................................................. 52
Модульная контрольная работа №1 ........................................................................ 58
2-й модуль. Органическая химия ............................................................................. 59
Тема 12. Классификация и номенклатура органических соединений ................. 59
Тема 13. Электронное строение и кислотно-основные свойства органических
соединений ................................................................................................................. 67
Тема 14. Свободнорадикальные (SR) и электрофильные реакции (AE, SE) .......... 71
Тема 15. Реакционная способность соединений с -связью углерод–гетероатом . 76
Тема 16. Свойства соединений с карбонильной группой. Альдегиды и кетоны. Карбоновые кислоты и их производные .......................................................... 80
Модульная контрольная работа № 2 ....................................................................... 86
Приложение
Таблица 1. Значения термодинамических параметров некоторых веществ.............. 87
Таблица 2. Константы ионизации слабых оснований в водных растворах ........ 88
Таблица 3. Константы диссоциации слабых кислот в водных растворах ........... 88
Таблица 4. Константы ионизации аминокислот в водных растворах .................. 89
Таблица 5. Константа (произведение) растворимости некоторых веществ ........ 89
Таблица 6. Константы устойчивости комплексных ионов и молекул ................. 90
Таблица 7. Растворимости некоторых солей и оснований в воде ........................ 91
Таблица 8. Стандартные и стандартные биологические восстановительные
потенциалы................................................................................................................. 92
Таблица Менделеева ................................................................................................. 93
94