6. Тема 6. Топливные ячейки (2 часа) Наряду с такими

6. Тема 6. Топливные ячейки (2 часа)
Наряду с такими нетрадиционными источниками энергии, как солнечные
батареи, ветроэлектрические станции, геотермальная энергетика и др., все более
значительное место занимают так называемые топливные ячейки.
Топливная ячейка (топливный элемент) – это электрохимическое
устройство, где вещества для электрохимической реакции
подаются в него
извне, в отличии от гальванических элементов, где энергия запасена внутри них,
благодаря чему топливные ячейки могут иметь очень высокий коэффициент
преобразования химической энергии в электрическую (70-80%). КПД может
быть и более 100%, так как топливная ячейка не работает по замкнутому циклу и
энергия или тепло может приходить еще извне, помимо самой энергии
электрохимической реакции, кроме того работа этого устройства функционирует
на возобновляемых источниках энергии, что играет важную роль в нашем
современном мире.
Водородно–кислородная топливная ячейка была первой в своем роде
примером экологически чистым возобновляемым источником энергии. В
топливных ячейках используется два типа электролита: кислота или щелочь. От
типа зависят и химические реакции, которые проходят в самом элементе.
Принцип работы ячейки с щелочным электролитом состоит в следующем:
Реакция на катоде: ½О2+2Н++2е¯→ Н2О
Реакция на аноде:
Общая реакция:
Н2+2ОН ¯→ 2Н2О+2е¯
½О2+ Н2О+2е¯→2ОН ¯
Водород, поступающий через анод, в присутствии катализатора реагирует
с ионами гидроксила OH ¯, образуя воду и электрон. На катоде кислород
вступает в реакцию с электронами внешней цепи и водородом, образуя воду.
Вода – единственный продукт реакции может быть в виде жидкости или пара. В
топливных ячейках с кислотным электролитом, водород подаётся через полый
анод, поступая через мелкие поры в материале электрода, и попадает в
электролит. В процессе хемосорбции происходит разложение молекул водорода
на атомы, превращающиеся в ионы с положительным зарядом, отдавая по
одному электрону. Кислород подаётся на катод и также поступает в электролит,
вступая в реакцию с водородом при участии катализатора. При соединении
кислорода с водородом и электронами внешней цепи образуется вода.
В современных топливных ячейках используется протонная мембрана,
которая разделяет два электрода – анод
и катод. Мембрана обеспечивает
проводимость протонов, но не электронов. Она может быть полимерной или
керамической. Каждый электрод обычно представляет собой угольную пластину
с нанесенным катализатором – платиной или ее сплавом. На катализаторе анода
молекулярный водород диссоциирует и теряет электроны. Протоны проводятся
через мембрану к катоду, а электроны отдаются во внешнюю цепь. На
катализаторе катода молекула кислорода соединяется с электроном (который
подводится из внешних коммуникаций) и пришедшим протоном образует воду
(рис. 6.1).
Процессы, которые происходят в топливных ячейках, по своей природе
являются обратными процессу электролиза. Во время реакций часть энергии
превращается в тепло, а поток электронов во внешней цепи представляет собой
постоянный ток, использующийся для совершения работы.
Рисунок 6.1. Принцип работы топливных ячеек.
В наше время ведутся разработки топливных ячеек, в которых
углеводородное топливо может использоваться в качестве источника водорода.
Это так называемые метаноловые топливные ячейки (рис. 6.2). В их конструкции
появляется новый элемент – топливный преобразователь, что увеличивает их
размер, однако решается проблема с топливом: метиловый спирт производится
для химической промышленности в больших количествах, его транспортировка
и хранение не составляют никаких проблем, а процесс зарядки источника сильно
упрощается. Единственный минус такого источника – его малая эффективность
- КПД составляет 40-50%. Существует возможность использования этилового
спирта в качестве топлива для подобных источников. Это решило бы проблему с
токсичностью метанола, однако эффективность работы этиловых топливных
ячеек еще меньше, чем метаноловых.
Рисунок 6.2. Метаноловая топливная ячейка.
За время разработок были построены несколько типов топливных ячеек,
различающихся типом электролитов и видом топлива. Это ячейки на щелочном
электролите, фосфорно-кислотные топливные ячейки, ячейки на расплавленных
карбонатах и твердооксидные топливные ячейки.
Топливные ячейки с расплавленным карбонатным электролитом (рис. 6.3)
являются высокотемпературными топливными элементами. Высокая рабочая
температура позволяет непосредственно использовать природный газ без
топливного процессора, топливного газа с низкой тепловой способностью
топлива производственных процессов, а также из других источников. Данный
процесс был разработан в середине 1960-х гг. С того времени была улучшена
технология производства, рабочие показатели и надежность этого метода.
Данные ячейки используют электролит из смеси расплавленных карбонатных
солей. В настоящее время применяется два типа смесей: карбонат лития и
карбонат калия или карбонат лития и карбонат натрия. Для расплавки
карбонатных солей и достижения высокой степени подвижности ионов в
электролите работа топливных элементов с расплавленным карбонатным
электролитом происходит при высоких температурах (650°C). КПД варьируется
в пределах 60-70%. При нагреве до температуры 650°C соли становятся
проводником для ионов карбоната (CO32-). Данные ионы проходят от катода на
анод, где происходит объединение с водородом с образованием воды, диоксида
углерода и свободных электронов. Данные электроны направляются по внешней
электрической цепи обратно на катод, при этом генерируется электрический ток,
а в качестве побочного продукта – тепло.
Реакция на аноде: CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2eРеакция на катоде: CO2 + 1/2O2 + 2e- → CO32Общая реакция: H2(g) + 1/2O2(g) + CO2(катод) → H2O(g) + CO2(анод)
Высокие рабочие температуры топливных элементов с расплавленным
карбонатным электролитом имеют определенные преимущества – возможность
использования стандартных материалов конструкции, таких, как листовая
нержавеющая сталь, и никелевого катализатора на электродах. Побочное тепло
может быть использовано для генерации пара высокого давления для различных
промышленных и коммерческих целей. Высокие температуры реакции в
электролите также имеют свои преимущества. Применение высоких температур
требует значительного времени для достижения оптимальных рабочих условий,
при этом система медленнее реагирует на изменение расхода энергии. Данные
характеристики позволяют использовать установки на топливных элементах с
расплавленным карбонатным электролитом в условиях постоянной мощности.
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом подходят для
использования
выпускаются
в
больших
стационарных
теплоэнергетические
установки
установках.
Промышленно
с
электрической
выходной
мощностью 2,8 МВт. Разрабатываются установки с выходной мощностью до 100
МВт.
Рисунок 6.3.
Рисунок 6.4.
Топливные ячейки на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты (рис.
6.4.). Топливные ячейки на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты
используют
электролит
на
основе
ортофосфорной
кислоты
(H3PO4)
с
концентрацией до 100%. Носителем заряда в топливных ячейках данного типа
является водород (H+, протон). Схожий процесс происходит в топливных
элементах с протонообменной мембраной, в которых водород, подводимый к
аноду, разделяется на протоны и электроны. Протоны проходят по электролиту и
объединяются с кислородом, получаемым из воздуха, на катоде с образованием
воды. Электроны направляются по внешней электрической цепи, при этом
генерируется электрический ток. Ниже представлены реакции, в результате
которых генерируется электрический ток и тепло.
Реакция на аноде: 2H2 → 4H+ + 4eРеакция на катоде: O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H2O
Общая реакция: 2H2 + O2 → 2H2O
КПД топливных ячеек на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты
составляет
более
40%
при
генерации
электрической
энергии.
При
комбинированном производстве тепловой и электрической энергии, общий КПД
составляет около 85%. Помимо этого, учитывая рабочие температуры, побочное
тепло может быть использовано для нагрева воды и генерации пара
атмосферного давления.
Высокая
производительность
теплоэнергетических
установок
на
топливных элементах на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты при
комбинированном производстве тепловой и электрической энергии является
одним из преимуществ данного вида топливных элементов. В установках
используется окись углерода с концентрацией около 1,5%, что значительно
расширяет возможность выбора топлива. Помимо этого, СО2 не влияет на
электролит и работу топливной ячейки, Простая конструкция, низкая степень
летучести
электролита
и
повышенная
стабильность
также
являются
преимущества данного типа топливных элементов.
Твердооксидные топливные ячейки (рис. 6.5) являются топливными
элементами с самой высокой рабочей температурой. Рабочая температура может
варьироваться от 600°C до 1000°C, что позволяет использовать различные типы
топлива без специальной предварительной обработки. Для работы с такими
высокими температурами используемый электролит представляет собой тонкий
твердый оксид металла на керамической основе, часто сплав иттрия и циркония,
который является проводником ионов кислорода (О2-).
Твердый электролит обеспечивает герметичный переход газа от одного
электрода к другому, в то время как жидкие электролиты расположены в
пористой подложке. Носителем заряда в топливных ячейках
данного типа
является ион кислорода (О2-). На катоде происходит разделение молекул
кислорода из воздуха на ион кислорода и четыре электрона. Ионы кислорода
проходят по электролиту и объединяются с водородом, при этом образуется
четыре
свободных
электрона.
Электроны
направляются
по
внешней
электрической цепи, при этом генерируется электрический ток и побочное
тепло.
Реакция на аноде: 2H2 + 2O2- → 2H2O + 4eРеакция на катоде: O2 + 4e- → 2O2Общая реакция элемента: 2H2 + O2 → 2H2O
КПД производимой электрической энергии
составляет
около 60%.
Помимо этого, высокие рабочие температуры позволяют осуществлять
комбинированное производство тепловой и электрической энергии для
генерации пара высокого давления. Комбинирование высокотемпературного
топливного элемента с турбиной позволяет создать гибридный топливный
элемент для повышения КПД генерирования электрической энергии до 70%.
Твердооксидные топливные ячейки
работают при очень высоких
температурах (600 °C – 1000 °C), в результате чего требуется значительное время
для достижения оптимальных рабочих условий, при этом система медленнее
реагирует на изменение расхода энергии. При таких высоких рабочих
температурах не требуется преобразователь для восстановления водорода из
топлива, что позволяет теплоэнергетической установке работать с относительно
нечистым
топливом,
полученным
в
результате
газификации
угля
или
отработанных газов и т.п. Также ячейка превосходно подходит для работы с
высокой
мощностью, включая промышленные и
крупные центральные
электростанции. Промышленно выпускаются модули с выходной электрической
мощностью 100 кВт.
Рисунок 6.5.
Рисунок 6.6.
Щелочные топливные ячейки (рис. 6.6.) – одна из наиболее изученных
технологий, используемая с середины 1960-х гг. агентством НАСА в программах
"Аполлон" и "Спейс Шаттл". На борту этих космических кораблей топливные
элементы производят электрическую энергию и питьевую воду. Щелочные
топливные ячейки – одни из самых эффективных элементов, используемых для
генерации электричества, эффективность выработки электроэнергии доходит до
70%.
В щелочных топливных ячейках используется электролит, то есть водный
раствор гидроксида калия, содержащийся в пористой стабилизированной
матрице. Концентрация гидроксида калия может меняться в зависимости от
рабочей температуры ячейки, диапазон которой варьируется от 65 °С до 220 °С.
Носителем заряда является гидроксильный ион (ОН-), движущийся от катода к
аноду, где он вступает в реакцию с водородом, производя воду и электроны.
Вода, полученная на аноде, движется обратно к катоду, снова генерируя там
гидроксильные ионы. В результате этого ряда реакций, проходящих в топливном
элементе, производится электричество и, как побочный продукт, тепло:
Реакция на аноде: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4eРеакция на катоде: O2 + 2H2O + 4e- → 4OHОбщая реакция системы: 2H2 + O2 → 2H2O
Достоинством щелочных топливных ячеек является то, что они - самые
дешевые в производстве, поскольку катализатором, который необходим на
электродах, может быть любое из веществ, более дешевых, чем те, что
используются в качестве катализаторов для других топливных элементов. Кроме
того, ячейки
работают при относительно низкой температуре и являются
одними из самых эффективных топливных элементов - такие характеристики
могут соответственно способствовать ускорению генерации питания и высокой
эффективности топлива.
Одна из характерных особенностей щелочных топливных ячеек – высокая
чувствительность к CO2, который может содержаться в топливе или в воздухе.
CO2 вступает в реакцию с электролитом, что сильно снижает эффективность
топливного элемента и выводит его из строя. Поэтому использование этих ячеек
ограничено закрытыми пространствами, такими, как космические и подводные
аппараты, они должны работать на чистом водороде и кислороде. Более того,
такие молекулы как CO, H2O и CH4, которые безопасны для других топливных
элементов, а для некоторых из них даже являются топливом, вредны для
щелочных топливных ячеек.
Кроме стандартных водород-кислородных и метанольных источников тока
могут существовать элементы, работающие на совершенно других видах
топлива. Например, электроэнергию можно получать при окислении цинка,
натрия
и
магния,
изготавливая
расходуемые
электроды.
В
последние
десятилетия устройство топливных ячеек было сильно улучшено благодаря
замене электролитических растворов на полимерные электролиты. Топливные
ячейки уменьшились в размере и выиграли в мощности. Использование
полимерных электролитов полностью исключило возможность утечек и
позволило эффективно отделять топливо (например, водород) от окислителя
(кислорода) тонкой пластинкой толщиной всего несколько десятков микрон. В
настоящее время в качестве электролитов используются кислотные полимеры,
для которых нужен катализатор из благородного металла, что сильно повышает
стоимость таких ячеек. Протонообменные мембраны имеют сильнокислую
природу, и только благородные металлы относительно устойчивы в таком
коррозионном окружении. Ученые предложили модель топливной ячейки с
полимерным электролитом, не нуждающейся в катализаторах из благородных
металлов. Для этого в качестве электролита они использовали проводящий
полимер. Для катализатора взяли никель, модифицированный хромом, и
серебро.
Используемый
щелочной
полимерный
электролит
имеет
ряд
преимуществ. При его эксплуатации не возникает карбонизации, губительной
для мембраны. Он стабилен при температурах ниже 120°C и поэтому может
безопасно использоваться при 100°C. Этот полимер также растворим в
определенных растворителях, что позволяет делать из него мембраны
определенной толщины и размера, а также располагать их между слоями
катализатора. Для катализатора на аноде ученые синтезировали наночастицы
никеля, модифицированные хромом. Добавка хрома позволила снизить пик
десорбции для чистого никеля. Такой катализатор может быть легко
активирован
водородом
при
комнатной
температуре.
Для
катодного
катализатора использовали серебро. Хотя технология еще не оптимизирована до
конца, эта ячейка уже демонстрирует хорошую
производительность, и
эффективность ячейки не снижалась на протяжении длительного времени.
В наше время с этим видом источников энергии существует еще
множество проблем, среди которых: снижение эффективности вследствие
омических потерь, диффузионных и поляризационных потерь, саморазогрев
системы вследствие неэффективной работы теплоотвода, большие размеры
подобных устройств. Однако плюсов у водородных топливных ячеек гораздо
больше, чем минусов. Чего стоит только абсолютная экологичность и
достаточно высокий КПД. В отличие от современных паротурбинных установок,
коэффициент полезного действия которых не превышает 40%, в существующих
топливных элементах почти 70% энергии непосредственно превращается в
электричество. Водородные топливные элементы могут использоваться как в
большой энергетике, так и в качестве замены стандартных источников энергии в
автомобилях и бытовой технике.
В 1991 году в Калифорнии была введена в эксплуатацию электростанция,
использующая
электростанции
технический
на
водород
топливных
в
качестве
топлива.
ячейках
работают
на
В
Японии
природном
газе.
Электростанции на топливных элементах — ячейках преобразуют химическую
энергию непосредственно в электричество, при этом выделяется высокое
количество
тепловой
энергии.
Электрический
КПД
электростанций
на
топливных элементах — ячейках достигает 45 - 50%. Общий коэффициент
использования топлива > 80%.
Электростанции на топливных ячейках функционируют практически
бесшумно. Шум энергетических установок с топливными элементами - ячейками
настолько низок (< 60 дБ), что нет необходимости в какой-либо дополнительной
звуковой изоляции. У энергетических комплексов с топливными элементами ячейками полностью отсутствуют вибрации.
Теплоэлектростанции на топливных элементах - ячейках оптимальны для
производства электричества и тепла в городских условиях, в закрытых
помещениях, в сельской местности. В качестве топлива, в топливных ячейках
можно использовать практически любые природные газы.
Достоинства
электростанции
на
топливных
ячейках:
среди
всех
существующих типов электростанций на углеводородном топливе - самые
низкие выбросы эмиссии NO, NO2 и др., CO2 - на 50% меньше, чем в газовых
электростанциях с обычными технологиями, высокий электрический КПД
электростанции на топливных ячейках, низкие операционные расходы, простота
использования - отсутствие операторов, высокая надежность, воздушное
охлаждение энергоблока на топливных ячейках, стабильное напряжение,
комбинированное производство электроэнергии и тепла, незначительные
объемы монтажных и пусковых работ, небольшие объемы сервисных работ,
удобство обслуживания.
Недостатки: очень высокая стоимость, по некоторым данным стоимость 1
кВт установленной электрической мощности установки на топливных ячейках
начинается
от
500$.
Длительное
время
выхода
на
рабочий
режим.
Электростанции на топливных элементах — ячейках имеют относительно
большой вес.
Все большее распространение топливные ячейки находят в автомобильной
промышленности. Использование экологически чистого и возобновляемого
источника энергии принесет немало пользы для человечества. В 1993 году был
построен первый автобус, использующий энергию топливного элемента, с тех
пор модели электробусов постоянно совершенствуются. В 1997 году были
представлены прототипы легковых автомобилей с топливными источниками
питания. Некоторые производители выпускают гибридные автомобили, в
которых бензиновому двигателю помогает мотор на топливных элементах,
однако в этой области есть ряд проблем, которые необходимо решить: как
получать и хранить чистый водород, строительство водородных заправок,
увеличение времени работы топливных ячеек.
Популярны топливные ячейки и в области компьютерной и мобильной
техники. Мобильная электроника нуждается в мощных, компактных и недорогих
источниках питания, поэтому множество фирм ведёт свои разработки в этой
области.
Как только будет найден эффективный способ получения водорода,
топливные ячейки
смогут использоваться повсеместно, и заменят уже
привычные источники, работающие на углеводородном топливе. Для введения
технологии в активное использование необходимы совершенно новые идеи.
Очень
большие
надежды
возлагают
на
нанотехнологии
и
концепцию
биотопливных элементов. Недавно несколько компаний заявили о создании
эффективных катализаторов из различных металлов, к тому же появились
сведения о создании топливных элементов без мембран, что позволит
значительно удешевить конструкции новейших топливных ячеек.
К сожалению, преимущества водородных топливных устройств пока не
могут перевесить их главный недостаток – более высокую стоимость, по
сравнению с устройствами, сжигающими углеводороды для получения энергии,
- например двигателями
внутреннего сгорания.
Расходы на создание
водородной энергоустановки составляют от 500 до нескольких тысяч долларов
за 1 кВт. Остаётся только надеяться на новые изобретения, удешевляющие
изготовление топливных ячеек и тогда человечество будет обеспечено мощным,
компактным, а главное экологически чистым источником энергии.
Вопросы для самоконтроля.
1. Топливные ячейки и их виды.
2. Метаноловая и полимерная топливная ячейка.
3. Отличия топливных ячеек с разными электролитами.
4. Достоинства
и
недостатки
теплоэлектростанций
на
топливных ячеек.
5. Применения топливных ячеек в различных отраслях техники.
основе