ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОСТИ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ рН ЖИДКИХ СРЕД

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОСТИ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО
ИЗМЕРЕНИЯ рН ЖИДКИХ СРЕД
Шиян И.С.
Кубанский государственный технологический университет
Краснодар, Россия
DETERMINATION of ACCURACY of ELECTROMETRIC
MEASUREMENT рН LIQUID ENVIRONMENTS
I.Shiyan
Kuban State Technological University
Krasnodar, Russia
Для различных растворов и сред во многих разделах естественных наук
определяется водородный показатель рН.
Водородный показатель имеет очень большое значение как при
решении научных вопросов, так и при разработке технологических процессов
в самых различных отраслях народного хозяйства. Величина pHявляется
важнейшей характеристикой биологических процессов в медицине, она
служит для распознавания патологических отклонений от нормы, в сельском
хозяйстве она используется для характеристики кислотности почв,
засухоустойчивости
и
морозостойкости
растений,
в
пищевой
промышленности – для контроля технологии производства продуктов, при
их хранении. Исключительно велико значение pH для гидрогеологических
процессов в верхних частях земной коры и на ее поверхности. Величина pH
используется для стандартизации и контроля производства в
фармацевтической, бумажной, текстильной, нефтяной и других отраслях
промышленности. Поэтому наибольшее значение имеют методы быстрого и
максимально точного определения активности ионов водорода.
В настоящее время широко распространены колориметрический и
потенциометрический методы определения pH. Колориметрические методы
являются простыми и удобными к выполнению, но менее точными.
Потенциометрические методы требуют больше времени, но дают более
точные результаты.
Потенциометрический метод широко применяется в лабораторной
практике и в лабораторной практике и в определении кислотности и
щелочности почвы, который представляет собой фактор существенно
влияющий на ее плодородие. В науке для измерения кислотности и
щелочности раствора применяется величина рН. Различные виды растений
имеют различные требования к данному показателю химического состава
почв. Определение показателя кислотности почв осуществляется путем
приготовления почвенных вытяжек, т.е. перевода всех находящихся в почве
ионов водорода в водный раствор. Одним из основных показателей
химического состава вод является содержание в них иона водорода Н+.
Концентрация данного иона оценивается показателем кислотности рН,
который определяется выражением: рН=-lg а Н+, где: Н+ - концентрация иона
водорода, выраженная в молях на м3. При температуре +25°С рН < 7 для
кислых растворов, рН = 7 для нейтральных растворов и рН > 7 для щелочных
растворов.
Потенциометрический метод определения рН основан на измерении
разности потенциалов между парой подходящих электродов, погруженных
ванализируемый раствор. Необходимая для этого установка состоит из
индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения
потенциала.
Величина ЭДС гальванического элемента, равная разности потенциала
двух его электродов, связана определенной зависимостью с активностью
ионов водорода, т.е. с рН раствора. Подставив в соответствующую формулу
зависимости Е цепи от рН раствора измеренное значение Е, находят искомое
значение рН раствора На практике в качестве электрода сравнения
используется хлорсеребряный электрод.
Серебрянный электрод, погруженный в раствор хлорида калия,
насыщенный
хлоридом
серебра,
образует
систему:||АgCl(нас.),
KCl(X,M)|Ag,и в нем протекает соответствующаяполуреакция:
AgCL + е ↔ Ags + Cl
Обычно хлорсеребряный электрод изготавливают, используя
насыщенный раствор хлорида калия; его потенциал при 25 оС равен +0,197 В,
потенциал хлорсеребряного электрода в 1н растворе KCl равен +0,238 В, в
0,1н растворе KCl равен +0,290 в относительно стандартного водородного
электрода.
Простой и несложный в изготовлении хлорсеребряный электрод
показан на рис.1. Электрод помещают в трубку из пирекса, конец которой
закрыт диском. Для предотвращения потери раствора из полуэлемента
поверх диска помещают слой геля из агар-агара, насыщенного хлоридом
калия. На гель помещают слой твердого хлорида калия и трубку заполняют
насыщенным раствором соли. Добавляют одну-две капли 1 М раствора
нитрата серебра и в раствор погружают толстую измерительную серебром
проволочку.
Рис.1. Хлорсеребряный электрод.
Потенциал этого электрода возникает на границе раздела Ag|Ag+.
Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgСl, потенциал
хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к
нормальному водородному электроду.
Хингидронный
электрод
являетсяокислительно-восстановительным
электродом, зависимость его потенциала от активности ионов водорода
имеет следующий вид:
εхг = ε°хг +
RT
RT
lnH = ε°хг − 2,3
рН
F
F
Применение хингидронного электрода ограничено целым рядом недостатков.
Например, он не может применяться для щелочных сред, так как в щелочной
среде хингидрон ведет себя как кислота и взаимодействует с гидрооксид
ионами (реакция нейтрализации) Обладает солевой ошибкой, т.е. его
показания сильно изменяются при присутствии значительного количества
различных солей.
Для определения pH так же применяют двойную хингидронную цепь,
т.е. цепь состоящую из двух хингидронных электродов. Один из них
содержит раствор с известным pH и является поэтому электродом сравнения.
На рис. 3 представлена двойная хингидронная цепь.
Эту цепь можно записать как:
Pt|хг,H+(ax)|KCl|H+(aст), хг|Pt+
Рассматриваемая цепь является концентрационной, так как ее
электроды отличаются только концентрацией ионов водорода. Двойная
хингидронная цепь составляется следующим образом: в один стакан
наливают раствор, pH которого известен (pHст). В другой стакан наливают
исследуемый буферный раствор (pHx). В оба стакана добавляют хингидрон и
вставляют платиновые электроды. Для устранения диффузионного
потенциала цепь соединяют через агар-агаровый мостик с насыщенным
раствором KCl.
Знаки элетродов в приведенном рисунке указаны для случая, если
исследуемый раствор имеет меньшую активную кислотность, чем раствор
электрода сравнения, т.е. аст>ах.
Если это условие не выполняется, знаки зяряда электрода будут
обратными. Значение э.д.с. указанной двойной хингидронной цепи равна
Е = #хгст − #хг
Подставляя в это уравнение значение потенциалов хингидронных
электродов, получим
5ст
lg
56
Е = φ°хг +
',()(Т
+
∗ lgaт − φ°хг −
',()(./
+
= 2 ∗ 109 :;<ст − 2 ∗ 109 :;<х
ОтсюдарНх =
Е
'∗=)>? 3
∗ lga0
=
'.()(23
4
∗
+ рНст
Учитывая, что в качестве стандартного раствора берется раствор
Вейбеля (рН=2.4), уравнение примет следующий вид:
рНх =
Е
+ 2,04
2 ∗ 109 :
При исследовании растворов, в которых активность ионов H+ больше
таковой в растворе электрода сравнения, следовательно ах>аст .Э.д.с. цепи
равна:
Е = #хг − #хгст = 2 ∗ 10
−4
Bх
−4
−4
C = 2 ∗ 10 :;<ст − 2 ∗ 10 :;<х
Bст
Е
Е
=
2,04
−
>?
>?
: lg A
Отсюда:;<х = ;<ст −
'∗=)
3
'∗=)
Для определения pH измеряется э.д.с. двойной хингидронной цепи
компенсационным методом, с помощью потенциометра. pHвычисляют
пользуясь соответственно формулами в зависимости от типа гальванической
цепи.
В нашем эксперименте мы провели сравнение точности двух способов
электрометрического определения рН. Первый способ предполагает
определение рН в цепи платина - хингидрон-хлорсеребряный электрод.
Второй способ – измерение рН раствора в цепи 2-х платиновых
электродов, один из которых опущен в раствор с известным рН и,
следовательно, играет роль электрода сравнения.
Измерение рН проводили в 6 растворах разной концентрации.
Результаты наших измерений и вычисления представлены ниже.
Таблица 1. Результаты измерений ЭДС двумя способами
Раствор
Хлорсеребряный эл.
№1
№2
№3
№4
№5
№6
E, В
0,3475
0,3118
0,2692
0,2122
0,1582
0,0912
Хингидронный эл.
(двойной хингидрон)
E, В
pH
0,006
2,04
0,0380
2,66
0,0971
3,67
0,1540
4,62
0,2083
5,53
0,2764
6,68
pH
2,05
2,64
3,36
4,32
5,22
6,35
Погрешность
Хлорсер.
0,4%
17,2%
18%
13,6%
11,5%
0,5%
Хинг.
16,6%
10,5%
7,6%
6,3%
5,7%
Таблица 2. Заданное значение рН исследуемых растворов
№ раствора
1
2
3
4
5
6
значение pH:
2,04
3,19
4,1
5,0
5,9
6,3
Расчетное значение pH растворов,определенноес помощью хингидронхлорсеребряной гальванической цепи(1):
1. рН =
° D Е ),EFF),''F9),(9GH
Dхг
хс
),)))'Т
=
),)HFE
= 2,05
),EFF),''F9),(==I
2. рН =
),)HFE
),EFF),''F9),'EF'
3. рН =
= 3,36
),)HFE
),EFF),''F9),'=''
4. рН =
),)HFE
),EFF),''F9),=HI'
5. рН =
),)HFE
),EFF),''F9),)F='
6. рН =
),)HFE
= 2,64
= 4,32
= 5,22
= 6,35
Расчетное значение pHрастворов,определенное с помощью хингидронхингидронной (двойной хингидронной) гальванической цепи(2):
рН =
Е
+ рН=
),)))'Т
),)HI)
1. рН =
),))=E
),)HFE
+ 2,04= 2,04
),)HFE
+ 2,04= 2,66
2. рН =
),)FG=
),)HFE
+ 2,04= 3,67
3. рН =
),=H9)
),)HFE
+ 2,04= 4,62
4. рН =
),')I(
),)HFE
+ 2,04= 5,53
5. рН =
),'GE9
),)HFE
+ 2,04= 6,68
Относительная ошибка первой цепи:
W = рНтеор − рНпракт
∗ 100%
рНтеор
1. P= = ',)9',)H
',)9
∗ 100% = 0,4%
2. P' = (,=F',E9
(,=F
∗ 100% =17.2%
3. P( = 9,=(,(E
9,=
∗ 100% = 18%
4. P9 = H,)9,('
H,)
∗ 100% = 13,6%
5. PH = H,FH,''
H,F
∗ 100% = 11,5%
6. PE = E,('E,(H
E,('
∗ 100% = 0,5%
Средняя относительная ошибка определения составила 10,14%
Относительная ошибка второй цепи:
1. P= = ',)9',)9
',)9
∗ 100% = 0
2. P' = (,=F',EE
(,=F
∗ 100% =16,6%
3. P( = 9,=(,EG
9,=
∗ 100% = 10,5%
4. P9 = H,)9,E'
H,)
∗ 100% = 7,6%
5. PH = H,FH,H(
H,F
∗ 100% = 6,3%
6. PE = E,('E,EI
E,('
∗ 100% = 5,7%
Средняя относительная ошибка определения составила 7,8%.
Выводы
При определении рН электрометрическим методомспособ определения
рН двойным хингидронным электродом является более точным, чем способ
определения рН с помошью цепи хингидрон-хлорсеребряный электрод.