Термодинамика ступенчатой диссоциации L

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Перейти на страницу с полной версией»
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, О.Н. Крутова, А.В. Емельянов
ТЕРМОДИНАМИКА СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ L-ФЕНИЛAЛАНИНА
И D,L-β-ФЕНИЛ-α-AЛАНИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: kochergina@isuct.ru
Калориметрическим методом определены теплоты взаимодействия двух оптических
изомеров фенилаланина с растворами азотной кислоты и гидроксида калия при 288,15,
298,15 и 308,15 К и трех значениях ионной силы раствора в присутствии KNO3 и LiNO3.
Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики ( rH , rG , rS , Сp ) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-фенилаланина и D,L-βфенилαланина.
Ключевые слова: термодинамика, изомеры, растворы, L-фенилаланин, D,L-β-фенил-α-аланин
Аминокислоты можно рассматривать, как
модельные аналоги более сложных биосистем.
Так как все биохимические процессы происходят
в водной среде, особенно важным представляется
изучение свойств аминокислот в растворах. Кислотно-основные свойства оптических изомеров
фенилаланина вследствие их диполярности сильно зависят от рН среды. В водном растворе Lфенилаланин диссоциирует по следующей схеме:
В литературе имеется большое количество
данных по константам ионизации L-фенилаланина
[1-20] и D,L-β-фенил-α-аланина [21-23]. Эти работы выполнены при различных значениях ионной
силы на фоне отличающихся по своей природе
поддерживающих электролитов. Поэтому для сопоставления и анализа литературных данных необходимо для каждого значения ионной силы
найти наиболее вероятные величины констант
диссоциации. Полученные таким образом константы экстраполировали на нулевую ионную силу по методу наименьших квадратов с использованием уравнения с одним индивидуальным параметром [24]. Получили значения pK10=2,25,
pK20=9,40 (для L-фенилаланина) и pK10=2,27,
pK20=9,16 (для D,L-β-фенил–α-аланина) и вычислили ступенчатые константы ионизации аминокислот при фиксированных значениях ионной силы. Эти величины в дальнейшем были использованы для подбора оптимальных условий калориметрических измерений и расчета результатов.
Данные по теплотам ступенчатой диссоциации L-фенилаланина [17-20] весьма немногочисленны, а для D,L-β-фенил–α-аланина вообще
отсутствуют. К сожалению, в работе [18] величины ∆Н10 и ∆Н20 оценивались косвенным методом
по температурному коэффициенту констант диссоциации аминокислот. Имеются лишь три работы [17,19,20] относящиеся к L-фенилаланину, где
в качестве метода исследования выбрана прямая
калориметрия; однако, все измерения выполнены
при единственном значении температуры и ионной силы раствора на фоне разных по своей природе фоновых электролитов. Результаты, полученные авторами [17,19,20], различаются весьма
существенно, более чем на 2 кДж/моль.
Целью настоящей работы является изучение влияния температуры и концентрации фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации L-фенилаланина и D,L-β-фенил–α-аланина
методом прямой калориметрии, расчет стандартных термодинамических характеристик реакций
кислотно-основного взаимодействия в растворах
аминокислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали L-фенилаланин
производства фирмы ―Panreac Sintesis‖ (Испания)
без дальнейшей очистки, содержание основного
препарата 99,5% и D,L-β-фенил–α-аланин марки
«хроматографически чистый» фирмы «Reanal»
(Венгрия). Тепловые эффекты диссоциации аминокислот рассчитаны с использованием PC
Pentium-150 по универсальной программе RRSU
[25]. Для поддержания заданного значения ионной
силы применяли нитрат калия, перекристаллизованный из реактива марки "х.ч" (его растворы готовили по точной навеске) и LiNO3 марки "х.ч".
Концентрацию раствора нитрата лития устанавливали с помощью ионообменной хроматографии;
после пропускания раствора через катионит КУ–2
в Н+ -форме, концентрацию выделившихся ионов
водорода определяли алкалиметрически. Бескарбонатный раствор KOH и раствор НNO3 приготавливали из реактивов квалификации "х.ч" по
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 2
Перейти на страницу с полной версией»
95