012270 - 1 - Данное изобретение относится к способу получения

012270
Данное изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров, исходя из насыщенного
раствора ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического и/или циклоалифатического диола,
причем ароматическая дикарбоновая кислота и алифатический и/или циклоалифатический диол реагируют друг с другом в присутствии монокарбоновой кислоты или раствора монокарбоновой кислоты в
воде или в другом подходящем растворителе и затем на следующих стадиях способа осуществляют поликонденсацию с получением сложного полиэфира.
В международной заявке WO 2004/035515 описан способ получения смеси из дикарбоновой кислоты и диола, которая пригодна для получения сложных полиэфиров. Для этого дикарбоновую кислоту
суспендируют в воде, обесцвечивают с помощью гидрирования и полученную водную суспензию вводят
в реакцию с диолом, при этом образуется сложный гидроксиалкильный эфир, который затем подвергают
превращению с получением сложного полиэфира. Однако недостатком является то, что этерификация
дикарбоновой кислоты, например, терефталевой кислоты, в присутствии воды затруднена и, следовательно, требуются особые условия реакции.
Особые условия реакции тем более необходимы, например, в том случае, когда терефталевая кислота или другая дикарбоновая кислота находятся в смеси уксусной кислоты и воды или монокарбоновой кислоты и воды, так как при этих условиях реакции этерификация с диолом протекает по другому
механизму, при котором происходит преимущественно расщепление образовавшегося сложного эфира.
Из заявок WO 2004/052820, WO 2004/052821 и WO 2004/052822 также уже известны способы получения полиэтилентерефталатов, по которым осуществляют гидрирование в уксуснокислой среде. Из заявки WO 2004/063139 известен способ получения высокочистых полиэтилентерефталатов в уксуснокислой среде без гидрирования. Однако там не описывают применение уксуснокислых исходных и промежуточных продуктов полиэтилентерефталатов для последующего получения сложных полиэфиров.
Поэтому задачей предложенного изобретения является разработка способа получения сложных полиэфиров, который при использовании в качестве исходных насыщенного раствора ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического и/или циклоалифатического диола не обладает вышеописанными
недостатками.
Согласно изобретению данная задача решается тем, что осуществляют превращение находящейся в
насыщенном растворе ароматической дикарбоновой кислоты в присутствии монокарбоновой кислоты
или смеси монокарбоновой кислоты с водой или в другом подходящем растворителе с алифатическим
и/или циклоалифатическим диолом с получением сложного эфиркарбоксилата алкандиола и дикарбоновой кислоты и/или его олигомеров, которые на следующих стадиях способа поликонденсируют до получения сложного полиэфира.
Неожиданно согласно изобретению найдены условия реакции, которые способствуют превращению
находящейся в насыщенном растворе ароматической дикарбоновой кислоты с алкандиолом. При этом
образуются олигомеры сложного эфира алкандиола и дикарбоновой кислоты, у которого большая часть
концевых гидроксильных групп этерифицирована монокарбоновой кислотой, например, уксусной кислотой. Кроме того, в результате данной реакции также образуются сложные диоловые эфиры используемой
монокарбоновой кислоты.
При проведении данной реакции обнаружили, что концентрация в реакционной смеси сложных
эфиркарбоксилатов алкандиола и дикарбоновой кислоты и их олигомеров тем выше, чем выше концентрация монокарбоновой кислоты в реакционной смеси. При этом повышается растворимость ароматической дикарбоновой кислоты в реакционной смеси. Растворенная ароматическая дикарбоновая кислота
значительно более активна, чем твердые ароматические дикарбоновые кислоты. Реакция ароматической
дикарбоновой кислоты с алкандиолом оказывает заметное влияние на равновесие растворимости, и ароматическая дикарбоновая кислота дорастворяется, и затем может реагировать с алкандиолом.
Параллельно с этим по крайней мере часть монокарбоновой кислоты вначале реагирует с алкандиолом и затем снова выделяется в свободном состоянии путем переэтерификации с ароматической дикарбоновой кислотой. Особенно предпочтительно, если алкандиолмонокарбоксилаты образуются уже в
предварительной реакции, и затем используются в качестве реакционного компонента в реакции с ароматической дикарбоновой кислотой, при этом не должно происходить отщепления воды в процессе переэтерификации и поликонденсации. Особенностью предложенного согласно изобретению способа является то, что в противоположность обычной этерификации терефталевой кислоты в процессе получения
полиэтилентерефталата с трудом образуется диалкиленгликоль, т.е., например, в процессе получения
ПЭТФ диэтиленгликоль. Если в случае специальных применений необходим сложный полиэфир с более
высоким содержанием диалкиленгликоля, является целесообразным дополнительно подавать в процесс
диалкиленгликоль.
Другие предпочтительные признаки данного изобретения более подробно поясняются далее.
Таким образом, в предложенном согласно изобретению способе в качестве ароматических дикарбоновых кислот применяют терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, дифенилдикарбоновую кислоту
и/или нафталиндикарбоновую кислоту. Предпочтительным является применение терефталевой кислоты
в качестве ароматической дикарбоновой кислоты, наряду с этим можно применять изофталовую кислоту,
дифенилдикарбоновую кислоту и/или нафталиндикарбоновую кислоту, в общем, в концентрации от 0 до
-1-
012270
95 мас.%, в расчете на количество терефталевой кислоты.
В общем случае применяют алифатический диол, который содержит от 2 до 16 атомов углерода, и
циклоалифатический диол, который содержит от 5 до 12 атомов углерода, однако, предпочтительными
являются этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и циклогександиметанол. Кроме того, также можно применять смесь из различных алифатических и/или циклоалифатических диолов.
Применяемые монокарбоновые кислоты выбирают из группы, содержащей уксусную кислоту, муравьиную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту и капроновую кислоту. Как правило, их применяют в виде раствора в растворителе. К тому же можно использовать смесь
из различных монокарбоновых кислот. Общая концентрация монокарбоновых кислот в реакционной
смеси может составлять, например при применении уксусной кислоты, от 5 до 99 мас.%, в расчете на
массу используемой ароматической дикарбоновой кислоты.
Также возможно применение вместо алифатического и/или циклоалифатического диола одного или
нескольких алифатических сложных алкандиоловых эфиров, чтобы избежать отщепления воды. Предпочтительным сложным алкандиоловым эфиром является этиленгликольдиацетат.
Превращение ароматической дикарбоновой кислоты с алифатическим и/или циклоалифатическим
диолом может происходить в присутствии монокарбоновой кислоты или раствора монокарбоновой кислоты в воде или другом подходящем растворителе как в присутствии катализатора, так и без катализатора. Предпочтительным катализатором является элемент из группы: Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn,
Zr, Ge или комбинация нескольких данных элементов.
Молярное соотношение ароматической дикарбоновой кислоты к алифатическому и/или циклоалифатическому диолу составляет в общем от 0,1:10 до 10:1 и общая концентрация ароматических дикарбоновых кислот составляет обычно от 0,1 до 50 мас.%, в расчете на общее количество реакционной смеси,
причем ароматические дикарбоновые кислоты перед реакцией находятся или в растворенной или нерастворенной форме. Содержание алифатического и/или циклоалифатического диола в реакционной смеси
может составлять от 0,1 до 70 мас.%.
При условиях реакции согласно изобретению превращение ароматической дикарбоновой кислоты с
алкандиолами происходит при температуре от 100 до 350°C и давлении от 700 мбар до 100 бар. В предпочтительном варианте осуществляют превращение при температуре от 150 до 300°C. Давление предпочтительно составляет от 2 до 40 бар, особенно предпочтительно от 10 до 30 бар. При этом образуются,
например, олигомеры сложного алкандиолового эфира терефталевой кислоты, большая часть концевых
гидроксильных групп которого этерифицирована уксусной кислотой. Если уксусная кислота применяется в качестве монокарбоновой кислоты, то наряду с этим также образуется сложный диоловый эфир уксусной кислоты.
При проведении способа согласно изобретению оказалось, что концентрация олигомеров сложного
алкандиолового эфира терефталевой кислоты тем выше, чем выше концентрация монокарбоновой кислоты в реакционной смеси. Растворенная терефталевая кислота также значительно более реактивна, чем
твердая фталевая кислота, выкристаллизовавшаяся из раствора. Тем не менее, в предложенном согласно
изобретению способе твердая терефталевая кислота растворяется быстро, так как реакция растворенной
терефталевой кислоты с алкандиолом оказывает заметное влияние на равновесие растворения.
Параллельно с этим по крайней мере часть монокарбоновой кислоты реагирует сначала с алкандиолом с получением сложного алкандиолового эфира монокарбоновой кислоты, из которого вследствие
переэтерификации с ароматической дикарбоновой кислотой монокарбоновая кислота снова выделяется в
свободном виде.
Как уже было указано, предпочтительно, если сложный алкандиоловый эфир монокарбоновой кислоты образуется на стадии предварительной реакции и затем применяется в качестве компонента реакции с ароматической дикарбоновой кислотой. Затем можно осуществлять последующие переэтерификацию и поликонденсацию без отщепления воды.
Поэтому следует рассматривать такой способ действия как предпочтительный, поскольку из-за высокой энтальпии испарения воды её необходимо удалять из реакционной смеси по возможности так рано,
чтобы сделать возможным проведение последующих процессов по возможности энергетически благоприятным образом. Монокарбоновые кислоты, например уксусная кислота, имеют существенно пониженную энтальпию испарения и, кроме того, полезны для следующего процесса в качестве растворителя,
а также в качестве катализатора этерификации. В частности, при проведении способа без добавления
специального катализатора этерификации функцию катализатора выполняет монокарбоновая кислота.
Тем не менее, в общем, переэтерификацию сложного эфиркарбоксилата алкандиола и дикарбоновой
кислоты и/или его олигомеров осуществляют в присутствии катализатора, который выбирают из элементов Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn, Zr, Ge или из комбинации нескольких данных элементов. Выделяющуюся при этом в свободном виде монокарбоновую кислоту, воду и часть сложного эфира алкандиола и карбоновой кислоты затем удаляют из реакционной системы путем выпаривания и подают на
ректификационную колонну, в которой сложный эфир алкандиола и карбоновой кислоты в виде высококипящего конденсата отделяют от остальных низкокипящих и возвращают в процесс.
-2-
012270
При этом неожиданно установили, что при условиях ректификации сложный эфир алкандиола и
карбоновой кислоты, по крайней мере, частично гидролизуется до монокарбоновой кислоты и алкандиола, так что алкандиол может быть возвращен в процесс для последующего использования. Образовавшаяся при ректификации монокарбоновая кислота, а также часть воды могут быть также возвращены в
процесс.
Полученные при осуществлении способа согласно изобретению сложные эфиркарбоксилаты алкандиолов и дикарбоновых кислот и их олигомеры можно затем подвергать дальнейшему превращению при
температуре от 100 до 350°C и давлении от 20 бар до 100 мбар на одной или нескольких последующих
стадиях переэтерификации в зависимости от наличия свободных ароматических карбоксильных групп с
определенным количеством алкандиола и подходящим катализатором. В предпочтительном варианте
осуществления данное превращение происходит при температуре от 220 до 330°C. Давление составляет
предпочтительно от 10 бар до 400 мбар.
Таким образом, например, на двух последующих стадиях переэтерификации первую стадию проводят предпочтительно при давлении от 1 до 15 бар, особенно предпочтительно от 2 до 10 бар. Затем вторую стадию проводят предпочтительно при давлении от 0,4 до 4 бар, особенно предпочтительно от 0,5
до 2,5 бар.
На этих стадиях переэтерификации из сложных эфиров монокарбоновой кислоты со сложными
эфирами алкандиолов и дикарбоновых кислот и их олигомерами также отделяют выделяющуюся монокарбоновую кислоту и с реакционной водой, также полученной при этерификации остаточных свободных карбоксильных групп, а также избыточным алкандиолом путем выпаривания подают на ректификационную колонну.
Предпочтительно этерификацию терефталевой кислоты осуществляют до степени превращения более 90%, чтобы иметь возможность проводить следующий процесс соответственно обычному процессу
получения сложных полиэфиров.
Последующие форполиконденсацию и поликонденсацию сложного эфира алкандиола и дикарбоновой кислоты и/или его олигомеров осуществляют при температуре от 100 до 350°C и давлении от 2000 до
0,1 мбар, т.е. при условиях, которые обычны при получении сложных полиэфиров.
Кроме того, неожиданно было установлено, что в предложенном согласно изобретению способе
алифатические компоненты простых эфиров образуются только в количестве ниже 0,1 мас.%, что очень
необычно для способа с применением ТФК.
Поэтому предметом данного изобретения также являются сложные полиэфиры ароматических дикарбоновых кислот с алифатическими и/или циклоалифатическими диолами, которые получают по предложенному согласно изобретению способу, в котором алифатический простой эфир образуется только в
количествах менее 0,1 мас.% и сложный полиэфир содержит только менее 0,1 мас.% алифатического
простого эфира.
Данное изобретение более подробно описывается ниже в примерах, которые, однако, не должны
ограничивать данное изобретение. При этом ароматические продукты реакции, а также не прореагировавшую терефталевую кислоту контролируют посредством ВЭЖХ, в то время как жидкие компоненты
определяют с помощью анализа паров, находящихся в пространстве над образцом (Head-Space-метод),
методом газовой хроматографии, а концентрацию воды определяют посредством титрования по методу
Карла-Фишера.
Собственную вязкость (CB [дл/г]) измеряют при температуре 25°C в растворе, содержащем 500 мг
сложного полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 мас.ч.).
Концентрацию концевых групп COOH в сложном полиэфире определяют путем фотометрического
титрования 0,05 н. калиевой щелочью в этаноле относительно раствора сложного полиэфира в смеси из
о-крезола и хлороформа (70:30 мас.ч.), содержащего бромтимоловый синий.
Пример 1.
В данном примере осуществляют превращение терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликоля, уксусной кислоты и воды. Исходная реакционная смесь имеет следующий состав.
Таблица 1
Эту смесь загружают в 4 сосуда высокого давления без мешалки и нагревают в реакционном сосуде
под атмосферой азота при температуре 260°C. Каждый раз через 15 мин сосуд извлекают из алюминиевого блока, охлаждают до комнатной температуры, открывают и затем полученный ароматический про-3-
012270
дукт реакции анализируют посредством ВЭЖХ.
На фиг. 1 представлена полученная ВЭЖХ-хроматограмма, причем кроме не прореагировавшей терефталевой кислоты (ТФК) отмечен пик, относящийся к сложному эфирдиацетату диэтиленгликоля и
терефталевой кислоты (=Х1). Моногликольтерефталат (МГТ) и дигликольтерефталат (ДГТ) напротив
образуются только в очень незначительных количествах. При указанных условиях этиленгликоль (=ЭГ)
реагирует, по-видимому, предпочтительно с уксусной кислотой, и затем протекает реакция переэтерификации с терефталевой кислотой.
Получающиеся концентрации сложного эфирдиацетата диэтиленгликоля и терефталевой кислоты
(=Х1) представлены в следующей таблице.
Пример 2.
В данном примере осуществляют превращение, подобное примеру 1, только вместо этиленгликоля
(=ЭГ) используют этиленгликольдиацетат (=ЭГ-диацетат) и не используют уксусную кислоту и воду.
На фиг. 2 представлена полученная ВЭЖХ-хроматограмма, причем кроме терефталевой кислоты
(ТФК) в качестве следующего пика отмечен пик сложного эфирдиацетата диэтиленгликоля и терефталевой кислоты (=Х1) и пик после 7 мин времени действия, которые указывают на моноэтилентерефталат и
моноэтилентерефталатацетат. Неожиданно пик дигликольтерефталата (=ДГТ) оказался весьма малым,
однако, зато отмечены пики различных олигомеров. Это также является доказательством пути реакции
через уксусную кислоту и терефталевую кислоту. В качестве инертного стандарта применяют бензол.
Пример 3.
Следующие исходные вещества в указанных ниже количествах загружают в 2-литровый автоклав,
обогреваемый электричеством.
Перед началом опыта реактор тщательно промывают азотом. Во время проведения опыта осуществляют перемешивание с интенсивностью около 750 л/мин. Реактор нагревают в течение 45 мин до 253°С
и затем в течение 30 мин охлаждают до комнатной температуре. Результаты анализа представлены в
табл. 2.
Таблица 2
Х1 - сложный диацетатэфир диэтиленгликоля и терефталевой кислоты
2ГТ - олигомер
ЭГ-моноацетат - этиленгликольмоноацетат
Неожиданно в противоположность обычной этерификации терефталевой кислоты в процессе получения сложного полиэфира не образовался диэтиленгликоль.
Степень превращения терефталевой кислоты в целевые сложные эфиры составила 64%.
ВЭЖХ-хроматограмма, приведенная на фиг. 3, подтверждает получение основных ароматических
продуктов и образование сложного эфирдиацетата диэтиленгликоля и терефталевой кислоты.
-4-
012270
Пример 4.
Данный пример относится к непрерывному превращению терефталевой кислоты и изофталевой кислоты в уксуснокислой суспензии с этиленгликолем до получения целевого сложного полиэфира. Для
этого к потоку насыщенного раствора 5 кг/ч, состоящему из 70 мас.% уксусной кислоты, 25 мас.% терефталевой кислоты, 0,5 мас.% изофталевой кислоты и 4,5 мас.% воды при температуре 200°С и давлении 25 бар добавляют поток этиленгликоля 1 кг/ч и осуществляют реакцию в первом реакторе с мешалкой в течение 60 мин при давлении 5 бар и температуре 250°C. Во втором последовательно присоединенном реакторе с мешалкой продукт реакции подвергают превращению под давлением 1,5 бар и при
температуре 260°C в течение 180 мин и таким образом достигают степени превращения 92%.
Полупродукт сложного полиэфира предконденсируют в следующем реакторе и затем обрабатывают
в реакторе для проведения поликонденсации до получения сложного полиэфира с конечной собственной
вязкостью 0,63 дл/г и содержанием концевых карбоксильных групп 20 ммоль/кг.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения полиэтилентерефталата из терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии монокарбоновой кислоты, отличающийся тем, что находящуюся в насыщенном растворе терефталевую кислоту в присутствии монокарбоновой кислоты или смеси монокарбоновой кислоты в воде или в
другом подходящем растворителе подвергают превращению с этиленгликолем или с одним или несколькими алифатическим и/или циклоалифатическими сложными алкандиоловыми эфирами монокарбоновых кислот с получением сложного эфиркарбоксилата этиленгликоля и терефталевой кислоты и/или его
олигомеров, которые поликонденсируют на следующих стадиях способа с получением полиэтилентерефталата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наряду с терефталевой кислотой также применяют изофталевую кислоту, дифенилдикарбоновую кислоту и/или нафталиндикарбоновую кислоту в концентрации
от 0 до 95 мас.% в расчете на количество терефталевой кислоты.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что монокарбоновую кислоту выбирают из группы,
включающей уксусную кислоту, муравьиную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту и капроновую кислоту.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что применяют смесь различных монокарбоновых кислот.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что общая концентрация монокарбоновой кислоты в реакционной смеси составляет от 5 до 99 мас.% в расчете на массу используемой терефталевой кислоты.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного алкандиолового эфира используют
этиленгликольмоноацетат и/или этиленгликольдиацетат.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение терефталевой кислоты с этиленгликолем или
с одним или несколькими алифатическим и/или циклоалифатическим сложными алкандиоловыми эфирами монокарбоновых кислот осуществляют в присутствии монокарбоновой кислоты или раствора монокарбоновой кислоты в воде или в другом подходящем растворителе или в присутствии катализатора
или без катализатора.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют элемент из группы
Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Al, Sb, Ti, Sn, Zr, Ge или комбинацию данных элементов.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение терефталевой кислоты к этиленгликолю составляет от 0,1:1 до 10:1.
10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что в насыщенном растворе количество терефталевой кислоты составляет от 0,1 до 50 мас.% в расчете на всю реакционную смесь.
11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что сложный эфиркарбоксилат этиленгликоля и терефталевой кислоты и/или его олигомеры подвергают переэтерификации с этиленгликолем и затем поликонденсируют с получением полиэтилентерефталата.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что первую стадию процесса получения сложного полиэфира, получение сложного эфиркарбоксилата этиленгликоля и терефталевой кислоты и/или его олигомеров
осуществляют при температуре от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, и давлении от 700
мбар до 100 бар, предпочтительно от 2 до 40 бар, особенно предпочтительно от 10 до 30 бар.
13. Способ по пп.11 и 12, отличающийся тем, что при превращении сложного эфиркарбоксилата
этиленгликоля и терефталевой кислоты и/или его олигомеров с этиленгликолем, а также при последующей поликонденсации монокарбоновую кислоту, воду и избыточный этиленгликоль удаляют дистилляцией.
14. Полиэтилентерефталат, полученный способом по п.1, отличающийся тем, что содержит менее
0,1 мас.% алифатического простого эфира.
-5-
012270
Фиг. 1
Фиг. 2
Фиг. 3
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-6-