Методическое пособие - Энергоэффективного катализа

Министерство образования и науки Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ И.В. МИШАКОВ, В.А. ЛИХОЛОБОВ ВВЕДЕНИЕ В КАТАЛИЗ Учебно-методическое пособие НОВОСИБИРСК 2015 1 Рецензент: д-р хим. наук, Д.В. Козлов Работа выполнена на кафедре Катализа и Адсорбции НГУ в рамках программы Научно-образовательного центра «Энергоэффективный Катализ» Мишаков И.В., Лихолобов В.А. М 000 Введение в катализ : учеб. пособие для учащихся ВУЗов. – Новосибирск : Изд-во НГУ, 2015. – 67 с. : ил. ISBN В учебном пособии в краткой форме представлен базовый набор сведений, относящихся к дисциплине «Катализ». Изложены исторические корни учения о катализе и его феноменология, дано современное определение катализа и сформулированы основные понятия и принципы, лежащие в основе данного явления. Рассмотрены главные факторы, определяющие каталитическое действие, приведены примеры каталитических циклов и механизмов каталитических реакций. Показана роль и значение катализа в становлении современной промышленности, решении вопросов энергетики и экологии, представлены современные тенденции в развитии каталитической науки. Учебное пособие предназначено для студентов и магистрантов химических факультетов университетов, а также для аспирантов и инженеров-химиков, специализирующихся в области катализа. 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение ............................................................................................................................ 4 Раздел 1. Исторические аспекты катализа § 1.1. Исторический очерк ................................................................................................... 5 § 1.2. Становление катализа как науки ............................................................................... 7 Раздел 2. Основные определения катализа § 2.1. Современное определение катализа ....................................................................... 11 §§ 2.1.1. Возбуждение химических реакций .................................................................... 11 §§ 2.1.2. Изменение скорости химических реакций ........................................................ 12 §§ 2.1.3. Промежуточные соединения в катализе............................................................ 13 §§ 2.1.4. Катализаторы и инициаторы .............................................................................. 14 §§ 2.1.5. Катализ и равновесие .......................................................................................... 16 §§ 2.1.6. Определение катализатора.................................................................................. 18 § 2.2. Понятие об активном центре катализатора ............................................................ 19 § 2.3. Классификация катализаторов ................................................................................ 21 § 2.4. Классификация каталитических процессов ........................................................... 22 § 2.5. Активность, селективность и стабильность катализаторов ................................. 25 §§ 2.5.1. Каталитическая активность и способы еѐ выражения ..................................... 25 §§ 2.5.2. Селективность катализаторов ............................................................................ 28 §§ 2.5.3. Стабильность катализаторов и причины дезактивации ................................... 30 Раздел 3. Сущность каталитического действия § 3.1. Каталитический и некаталитический пути реакции ............................................. 32 § 3.2. Стадии каталитической реакции ............................................................................. 33 § 3.3. Активация реагентов ................................................................................................ 34 § 3.4. Ориентация и сближение реагентов ....................................................................... 36 § 3.5. Электронные и структурные факторы .................................................................... 37 § 3.6. Примеры каталитических циклов ........................................................................... 39 § 3.7. Примеры механизмов реакций ................................................................................ 43 Раздел 4. Катализ и научно-технический прогресс § 4.1. Роль катализа в становлении современной промышленности ............................. 47 § 4.2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики ............................................ 52 § 4.3. Тенденции в развитии катализа .............................................................................. 55 Заключение ..................................................................................................................... 59 Приложения ......................................................................................................................... 61 Нобелевские лауреаты в области физической химии, химической кинетики и катализа .............................................................................................................. 61 Вопросы для самостоятельного изучения ........................................................................ 64 Рекомендуемая литература ................................................................................................ 66 3 ВВЕДЕНИЕ Удивительные явления ускорения химических превращений в присутствии веществ, не принимающих видимого участия в реакциях, были известны ещѐ со времѐн алхимиков. В 1835 году Й. Берцелиус обобщил накопленные сведения о природе этого явления и назвал его «катализом». Феноменологическое определение катализа, заключающее в себе базовые принципы каталитического действия, было сформулировано академиком Г.К. Боресковым в 1962 году и на сегодняшний день является общепринятым. Активное практическое освоение катализа началось чуть более 100 лет назад и за сравнительно короткий срок превратилось в главный «маховик» развития химической промышленности. Катализ можно по праву назвать двигателем научно-технического прогресса. Благодаря катализу появились такие важнейшие процессы как синтез аммиака, крекинг и гидроочистка нефтепродуктов, паровая конверсия метана, каталитическая полимеризация и многие другие. В основе подавляющего большинства современных промышленных процессов (нефтехимия, органический и неорганический синтез, полимеризация и т.д.) лежат каталитические технологии. В промышленно развитых странах (США, Япония, Германия) вклад каталитических процессов в структуре ВВП составляет 25-30%, а если говорить о продукции химической промышленности, то она на 90% обязана именно катализу. Катализ незаменим в решении глобальных вопросов ресурсосбережения, топливной энергетики, увеличения глубины переработки нефти и газа и т.д. На основе катализа создаются эффективные технологии очистки сточных вод, обезвреживания промышленных выбросов, нейтрализации выхлопных газов автотранспорта, переработки и утилизации отходов. Важность науки о катализе подчѐркивается тем, что он лежит в основе всех жизненно важных химических процессов, происходящих в клетках живых организмов под «чутким руководством» наиболее искусных катализаторов – ферментов. Ознакомление с базовыми принципами, составляющими сущность действия катализаторов, поможет читателю сделать первый важный шаг на пути к освоению этой многогранной и увлекательной науки – науки о катализе. 4 Раздел 1. Исторические аспекты катализа 1.1. Исторический очерк Изучение любой науки полезно начинать с истории еѐ возникновения. Неизвестно, когда впервые было обнаружено такое явление, которое сейчас принято называть катализом. Первой документированной датой можно считать 1480 год, когда один из арабских алхимиков (Сарт аб Адир) описал превращение спирта в эфир под действием купоросного масла: В то время купоросным маслом называли серную кислоту, а образующееся вещество с едким запахом представляло собой диэтиловый эфир. Надо отметить, что термин «катализ» впервые упоминается немецким алхимиком и врачом Андреасом Либавием (1555-1616), автором знаменитой книги «Алхимия» (1597 г.), которая считается первым учебником по химии. Изначальный смысл слова «катализ» (от греч.  – разрушение) был совершенно иным, чем у Берцелиуса, и использовался для обозначения процессов разложения. Одна из первых научных публикаций в области экспериментального катализа принадлежит выдающемуся английскому естествоиспытателю Джозефу Пристли (1733-1804), отрывшему кислород и углекислый газ. В 1778 году он наблюдал за превращением винного спирта, пропуская его пары через раскаленную глиняную трубку. Он сообщил, что в результате реакции образуется два различных продукта: вода и некий газ с резким запахом (этилен). Неизвестный газ был назван «маслородным», поскольку при его пропускании через серную кислоту происходило образование «масла». Образующееся «масло» представляло собой ничто иное как продукт кислотной олигомеризации этилена. Карл Шееле (1742-1786), выдающийся шведский химик (единственный учѐный, принятый в академию наук без высшего образования), был первым, кто открыл и описал реакцию образования сложных эфиров (реакция этерификации). 5 При пропускании паров спирта и органических кислот через горячую глиняную трубку он наблюдал образование эссенции с приятным фруктовым запахом: К. Шееле доказал, что органические кислоты (многие из которых, к слову, он сам же и открыл) в присутствии крепких минеральных кислот соединяются со спиртом, образуя эфиры. Способы получения эфиров он описал в труде «Исследования и заметки об эфире» (1782 г.). Французские учѐные Николя Клеман (1779-1841) и Шарль-Бернар Дезорм (1777-1862), совместно изучавшие процесс получения серной кислоты, описали (с указанием определенных ими пропорций) странную по тем временам реакцию горения серы на воздухе в присутствии воды и красной окиси азота с образованием серной (а не сернистой) кислоты: Следует упомянуть, что до Йëнса Берцелиуса (1779-1848) – выдающегося шведского учѐного, «химика №1» в европейском научном сообществе первой половины XIX века – превращения химических веществ записывали словами. Берцелиус существенно упростил описание химических реакций, введя в обиход учѐных символы элементов и создав из них химические формулы. К началу XIX века накопились данные о существовании большой группы аномальных реакций, характеризующихся внестехиометрическим участием реагентов. При отсутствии определенных веществ (например, красной окиси азота в последнем случае) эти реакции не протекают, в то время как они активно идут в присутствии даже очень малых количеств таких веществ: достаточно одной части окиси азота на тысячи частей серы и воздуха для образования тысячи частей «купоросного масла». В 1806 г. Клеман и Дезорм опубликовали свое знаменитое исследование о роде действия окиси азота при получении серной кислоты: 6 Эта реакция длительное время была в основе промышленного нитрозного способа производства серной кислоты. Клеман и Дезорм впервые определили роль оксидов азота как агентов, способных окисляться кислородом воздуха и передавать затем кислород сернистому газу. Первым количественным экспериментом в области катализа можно по праву считать работу русского химика Константина Кирхгофа (1764-1823), академика Санкт-Петербургской Академии наук. В 1811 г. Он по заказу российской армии выполнял разработку отечественного способа получения сахара, прекратившего поступать в Россию из-за блокады Наполеона I. Метод был основан на гидролизе водной суспензии картофельного крахмала в присутствии минеральных кислот: К. Кирхгоф обнаружил и доказал, что количество кислоты до и после реакции остаѐтся неизменным. Данная работа была самым детальным образом рассмотрена Й. Берцелиусом в его обзоре 1836 года. 1.2. Становление катализа как науки Работы Клемана и Кирхгофа, имеющие важное прикладное значение, подстегнули интерес исследователей к поиску новых агентов, стимулирующих превращения химических соединений в реакциях с внестехиометрическим участием реагентов. Менее чем за 20 лет было найдено множество подобных реакций. К числу заметных открытий тех лет следует отнести целый ряд реакций превращения сложных веществ в более простые, открытые французским химиком Луи Тенаром (1777–1857), а также выдающимся английским ученым Гемфри Дэви (1778-1829). Л. Тенар изучил реакцию разложения аммиака в присутствии металлических порошков (1813 г.): Также он описал процесс бурного разложения перекиси водорода, происходящий в присутствии целой гаммы порошков металлов (1818 г.): 7 Г. Дэви в 1815 году открыл реакцию горения паров спирта на воздухе в присутствии платины: На основе открытого им процесса Г. Дэви сконструировал свою знаменитую «лампу без пламени», схематическое изображение которой можно видеть на рис. 1.1. Изобретение безопасного источника освещения позволило решить серьѐзную проблему взрывоопасного рудничного газа (метана), возникающую на шахтах при добыче полезных ископаемых. Следует упомянуть, что Дэви отказался патентовать своѐ изобретение, сделав его общедоступным и сохранив тем самым множество человеческих жизней. Рисунок 1.1. Устройство взрывобезопасной шахтной лампы с металлической сеткой (лампа Дэви) Один из крупнейших немецких химиков, Иоганн Дëберейнер (1780-1849), занимаясь исследованием платиновых металлов, обнаружил, что мелкораздробленная платина (платиновая чернь) способна вызывать, сама при этом не изменяясь, химические реакции, например, окисление винного (этилового) спирта в уксусную кислоту (1821 г.): 8 а также сернистого ангидрида в серный (1822 г.): Эти работы, наряду с исследованиями Г. Дэви, заложили основы каталитической химии с использованием платины. Наконец, в 1833 году французские учѐные Ансельм Пайен и Жан-Франсуа Персо из вытяжки ячменного солода впервые выделили фермент – диастазу (амилазу), который характеризуется способностью превращать крахмал в декстрин и мальтозу. Позже было обнаружено, что амилаза присутствует в составе слюны, и с неѐ фактически начинается процесс пищеварения. Открытия Дëберейнера, Дэви, Кирхгофа вызвали незатухающий поток исследований каталитических явлений, обусловленный их большим практическим, техническим и экономическим значением. После накопления большого количества данных об аномальных реакциях стали естественным образом возникать попытки развить каталитическую теорию, т.е. связать каталитические превращения в одну особенную группу. Природа каталитических явлений виделась с разных позиций. В 1833 г. Элхард Митчерлих (1794-1863), проанализировав описанные в то время превращения, ввел понятие «контактной реакции». Поскольку подавляющее большинство (почти 100 %) веществ, стимулирующих реакции, были твѐрдыми, то предполагалось, что «аномальные» реакции протекают через контактирование реагирующих веществ с некоторыми твѐрдыми субстанциями. И всѐ-таки у катализа как отдельного направления в науке есть вполне определѐнная дата рождения. В марте 1835 г. Йѐнс Берцелиус представил Шведской Академии наук доклад с обзором достижений в области физики и химии. Проанализировав многочисленные экспериментальные данные о химических превращениях, которые не протекают сами по себе и осуществляются 9 лишь в присутствии посторонних тел, великий учѐный приходит к гениальному обобщению. Берцелиус отмечал: «Итак, различные простые и сложные вещества, растворимые и нерастворимые обладают свойством оказывать на другие тела действие, весьма отличное от химического сродства. Они производят в этих телах разложение на составные элементы, а также вызывают различные новые сочетания этих элементов, причѐм сами остаются неизменными. Им присуща некая внутренняя сила, природа которой нам ещѐ неизвестна. Я назову еѐ каталитической силой тел, а распадение при еѐ помощи – катализом». Высказанная Берцелиусом идея о каталитической силе, «побуждающей в реагентах дремлющее в них сродство», хоть и имела не до конца понятный метафизический смысл, тем не менее, просуществовала вплоть до начала XX века. Надо признать, что не все учѐные еѐ признавали и высказывались в пользу физической теории катализа, исключающей из рассмотрения химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами (М. Фарадей). Однако впоследствии было показано, что тела, обладающие «каталитической силой», образуют с реагентами вполне определѐнные соединения, характеризующиеся повышенной реакционной способностью. Пожалуй, самую смелую для того времени идею высказал швейцарский химик де ла Рив в 1837 году. Рассматривая результаты опытов по окислению водорода на платине, он пришел к заключению, что поверхность платины сначала окисляется кислородом, а затем восстанавливается водородом с образованием воды. Идея об образовании промежуточных соединений между реагентами и катализатором в то время казалась неприемлемой из-за кажущейся химической неизменности твѐрдых катализаторов. Лишь в 1930-х годах с помощью спектральных методов впервые удалось получить прямые доказательства того, что гетерогенные катализаторы действительно образуют промежуточные соединения с реагирующими веществами на поверхности. Таким образом, именно де ла Рива можно по праву считать основоположником современной химической теории катализа. 10 Раздел 2. Основные определения катализа 2.1. Современное определение катализа Существует несколько различных формулировок явления катализа. Наиболее точное и полное определение было сформулировано выдающимся советским учѐным, академиком Георгием Константиновичем Боресковым (1962 г.): – «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, химическое многократно взаимодействие восстанавливающих после вступающих с в промежуточное участниками каждого цикла реакции и промежуточных взаимодействий свой состав». Разберѐм данную формулировку, как говорится, «по составу». 2.1.1. Возбуждение химической реакции Первая важная особенность – говорится о возбуждении химических реакций, а не только ускорении. В чем же отличие? В качестве примера рассмотрим три возможных маршрута реакции окисления этилена: CH3CHO C2H4 + O2 CO2 + H2O H2C CH2 O Одно из направлений – реакция горения этилена на воздухе (полное окисление с образованием диоксида углерода и воды). Эта реакция протекает без катализатора при температуре 500–600°С, но может быть проведена и при 100°С при использовании катализатора (например, MnO2). В данном случае катализатор ускорил реакцию, поскольку теперь она протекает при более низкой температуре. В то же время существуют два других направления процесса окисления: в ацетальдегид и в оксид этилена. Эти продукты парциального (селективного) окисления этилена никогда не образуются в отсутствии катализатора, хотя и 11 разрешены термодинамически (т.к. для всех ). Итак, все три реакции термодинамически возможны, но только одна из них протекает в отсутствии катализатора. Следовательно, с помощью катализатора можно возбудить новые маршруты химических превращений, а не только ускорить их. Таким образом, мы приходим к одному из главных выводов: катализ может быть использован для ускорения всех термодинамически возможных химических реакций в рассматриваемой системе превращений. 2.1.2. Изменение скорости химической реакции Строго говоря, катализаторы могут не только ускорять химические реакции, но и, наоборот, вызывать существенное замедление их скорости. В первом случае говорят о положительном катализе, во втором – об отрицательном. В настоящее время принято использовать термин «катализ» именно в значении «положительного катализа», т.е. ускорения реакции, в то время как явление отрицательного катализа обозначают термином «ингибирование». Вещества, вызывающие понижение скорости реакций (вплоть до их полной остановки), называют ингибиторами. Отрицательный катализ также играет немаловажную роль в промышленности, позволяя замедлять нежелательные процессы разложения веществ или продуктов при хранении. В наиболее общем виде, ускорение химической реакции достигается за счѐт снижения активационного барьера реакции (Ea). Это следует из рассмотрения выражения для скорости каталитической (WK) и некаталитической (W0) реакции: ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) где ( ) – энергия активации каталитической реакции; ( ) – энергия активации реакции без катализатора. Значение числового коэффициента (отношение статсумм по состояниям для реагентов, катализатора и активированного комплекса), по оценке из теории активированного комплекса, составляет 10-7÷10-10. Компенсация сомножителя перед экспонентой достигается при условии: ( ( ) ( ) ) ; нетрудно оценить, что при температуре 500 К это будет соответствовать разности ( ) 12 ( ) в 20÷100 кДж/моль. При использовании катализатора энергия активации реакции может понижаться на несколько сотен кДж/моль. Например, при разложении аммиака 2NH3 = N2 + 3H2 на Fe-катализаторе и в пустом реакторе разница в энергии активации составляет порядка 200 кДж/моль. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию разложения пероксида водорода в водных растворах: Как видно из данных, представленных в таблице, снижение наблюдаемой энергии активации (Eнабл.) даже на 17 кДж/моль (при использовании ионов I- в качестве катализатора) приводит к увеличению скорости реакции в 1100 раз. Из таблицы видно, что наиболее эффективным катализатором реакции разложения H2O2 является фермент каталаза, в присутствии которого Eнабл. снижается до 7 кДж/моль, вызывая увеличение скорости реакции в 300 миллиардов раз! Параметр Eнабл., кДж/моль Тип катализатора Без катализатора Ионы I- Металлическая Pt Ионы Fe3+ Фермент Каталаза 73 56 48 42 7 1.0 1.1·103 2.3·104 2.5·105 3.0·1011 Таким образом, основной фактор, от которого зависит скорость химической реакции – это высота еѐ потенциального барьера. В многостадийном процессе ускорение химической реакции в присутствии катализатора достигается за счѐт более низкого энергетического барьера лимитирующей стадии, чем в случае некаталитического маршрута реакции. 2.1.3. Промежуточные соединения в катализе Следующим важным моментом в определении Борескова является указание на наличие промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами при катализе. В общем виде каталитическую реакцию A + B → P можно представить в виде следующего уравнения: 13 где K – катализатор, [A···B···K]# – промежуточное соединение (активированный комплекс). Образование неустойчивых промежуточных соединений (интермедиатов) наблюдается во всех без исключения каталитических процессах – гомогенных, гетерогенных и ферментативных – и является ключевым фактором ускорения химических реакций. Именно поэтому катализ следует рассматривать как явление химическое, а не физическое. Ранее были попытки объяснить проявления катализа тем, что различные вещества конденсируются в порах в больших концентрациях, и что именно этот «концентрационный фактор» вызывает ускорение реакции. Однако в подавляющем большинстве случаев наблюдаемые явления объясняются не концентрированием, а образованием химических связей реагентов с катализатором. Образование промежуточных соединений при взаимодействии катализатора и субстрата открывает новый реакционный путь, значительно отличающийся от некаталитического маршрута. Другими словами, каталитический путь реакции реализуется через иную последовательность элементарных стадий по сравнению с некаталитическим путѐм. В результате промежуточного взаимодействия (или серии взаимодействий) наблюдается существенное снижение потенциального барьера реакции, что, по сути, является главным фактором катализа. Следует особо отметить, что каталитическая активность не может рассматриваться как некоторое универсальное свойство вещества. Иными словами, нельзя утверждать, что одни вещества могут быть катализаторами, а другие не могут. Способность образовывать химические соединения найдена практически у всех элементов, кроме неона и гелия, поэтому даже атом ксенона в принципе может являться катализатором. Например, есть сведения о том, что Xe может катализировать ряд реакций обмена за счѐт образования неустойчивых комплексов с галогенами. Даже такое известное вещество, как вода, может выступать в роли катализатора для ряда реакций. Однако не существует веществ, которые обладали бы каталитическими свойствами в общей форме, они всегда специфичны. 14 2.1.4. Катализаторы и инициаторы Отметим ещѐ одно положение в определении катализа Борескова: катализатор не расходуется в процессе реакции. Это ключевой момент, который отличает катализатор от инициатора. Инициатор гибнет в ходе реакции на первых стадиях и при этом вносит свободную энергию своего превращения в реакционную систему, инициируя цепь химических превращений. Проиллюстрируем это на двух примерах. 1. Полимеризация этилена в присутствии инициатора Процесс осуществляется в присутствии небольшого количества веществаинициатора, способного распадаться с образованием свободных радикалов. Пример такого инициатора – перекись бензоила C6H5-C(O)-O-O-C(O)-C6H5: Активные радикалы (в общем случае RO˙), присоединяясь к молекуле этилена, вызывают дальнейшую цепь превращений: В результате полимеризации образуются длинные макромолекулы полиэтилена (с молекулярной массой от 30 000 до 800 000), на конце каждой из которых «пришит» фрагмент исходного инициатора. Таким образом, инициаторы – это вещества, способные в малых количествах возбуждать химические реакции, в ходе которых они безвозвратно расходуются. 2. Каталитическая полимеризация изобутилена Для сравнения рассмотрим каталитическую полимеризацию изобутилена в присутствии HBF4. На первой стадии превращения в результате диссоциации борфтористоводородной кислоты генерируются активные частицы – протоны: 15 Взаимодействие изобутилена с протоном приводит к образованию третбутильного катиона: Образующийся карбокатион далее инициирует цепь полимеризации: Реакция завершается в результате отщепления протона от растущей молекулы полимера (обрыв цепи): Таким образом, протон инициировал цепь превращений, которая закончилась его возвращением в реакционную систему в неизменном виде. Иными словами, замкнулся каталитический цикл, в результате чего образовался продукт реакции – полимер изобутилена, а катализатор (Н+) освободился для участия в новых циклах превращений. Отметим, что в промышленных каталитических процессах достаточно малого количества катализатора для того, чтобы превратить громадные количества реагентов в продукты реакции. Соотношение количества превращѐнного вещества к количеству катализатора (фактор использования катализатора) в известных сегодня примерах может составлять 106 и более. 16 2.1.5. Катализ и равновесие Первым о «взаимоотношениях» катализа и термодинамики написал Нобелевский лауреат Вильгельм Оствальд в 1885 году: «Катализаторами являются вещества, которые изменяют скорость реакции, не изменяя энергетических факторов реакции». Действительно, сопоставляя величины стандартной энергии Гиббса для некаталитической реакции ( и каталитического процесса ( ) ) найдем: ( ( ) ) Из полученного равенства следует, что величина стандартной энергии Гиббса реакции не зависит от присутствия катализатора и определяется только природой исходных реагентов и конечных продуктов. А это значит, что катализатор не влияет на положение равновесия химической реакции, поскольку константы равновесия каталитической и некаталитической реакций совпадают друг с другом: Это также означает, что отношение констант скорости прямой и обратной реакции остаѐтся неизменным при участии катализатора в процессе. В то же время величины этих констант могут многократно возрасти за счѐт снижения энергетического барьера. Из этого следует вывод, что один и тот же катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции, которые проходят через один и тот же активированный комплекс. В этом случае говорят о соблюдении принципа микрообратимости. Применение катализатора позволяет сократить время достижения состояния равновесия в реагирующей системе, по 17 сравнению с некаталитическими процессами, за счѐт увеличения скоростей прямой и обратной реакций. Вполне очевидно, что все полученные выводы основаны на фундаментальном принципе неизменности химического состояния катализатора до и после реакции. В то же время необходимо отметить, что в реальных процессах катализаторы могут изменяться в ходе химических превращений. Однако не следует рассматривать это как вклад в свободную энергию реакции. Любые изменения, которые происходят с катализатором, являются следствием побочных процессов (коррозии, окисления, отравления и т.д.), и никоим образом не связаны с природой каталитического действия. Таким образом, при использовании катализатора нельзя сместить положение термодинамического равновесия химической реакции, поэтому бессмысленна постановка задачи поиска катализатора для процесса с положительным изменением энергии Гиббса (rG0> 0). Например, реакция разложения воды в закрытой системе при комнатной температуре на водород и кислород термодинамически запрещена, и никакой катализатор не способен возбудить эту реакцию в данных условиях. 2.1.6. Определение катализатора В соответствии с формулировкой, рекомендованной Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC) в 1981 году, катализатор определяют как «вещество, увеличивающее скорость реакции, но не изменяющее суммарной стандартной гиббсовой энергии реакции». Интересно заметить, что приведѐнная формулировка практически дословно повторяет классическое определение, данное Оствальдом почти 100 лет назад. Сформулируем определение катализатора в наиболее полном виде: Катализатор – это вещество (индивидуальное химические соединение или их смесь), присутствие которого в смеси реагентов приводит к возбуждению или существенному ускорению термодинамически разрешѐнной химической реакции между реагентами, в ходе которой это вещество не расходуется. Каталитический эффект обусловливается специфическим химическим свойством вещества-катализатора, заключающимся в его способности вступать в химическое 18 взаимодействие с реагентами с образованием промежуточных соединений, превращающихся в продукты реакции с регенерацией исходного состава катализатора. 2.2. Понятие об активном центре катализатора Введѐм ещѐ одно понятие, необходимое для дальнейшего рассмотрения – это активный центр катализатора. Активный центр – это химическое соединение (изолированное или агрегированное с другими молекулами или атомами), имеющее состав и структуру, которые обеспечивают промежуточных веществ его реакционную (интермедиатов), способность необходимых в образовании для превращения субстратов в продукты. Понятие об активных центрах катализаторов ввѐл в науку английский учѐный Г. Тейлор. В 1924 году он высказал предположение о том, что каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь некоторые еѐ участки. Изучая реакцию гидрирования олефинов в вакуумной системе при давлении 10-7 торр (рис. 2.1) на Pt-катализаторе, он обнаружил, что введение в реакционную смесь диметилсульфида (СН3)2S вызывает отравление платины, блокируя еѐ поверхность. Рисунок 2.1. Схема опыта Г. Тейлора по отравлению платинового катализатора гидрирования олефинов Оказалось, что достаточно заблокировать всего лишь 2% поверхностных атомов платины, для того чтобы катализатор полностью дезактивировался. В случае алюмосиликатного катализатора, например, достаточно отравить 19 каталитическим ядом ~4% поверхности, чтобы его активность в реакции крекинга упала до нуля. Таким образом, активные участки на поверхности платины (активные центры) составляют лишь небольшую часть по отношению к общей поверхности металла. В состав активных центров может быть вовлечена как ничтожно малая часть массы катализатора (~10–6 %), так и практически весь катализатор (~100 %). Следует различать понятия «активный центр катализатора» и «активный компонент катализатора». На рис. 2.2 схематически показано, что активный компонент катализатора (АК) состоит из активного центра (АЦ), группы атомов, составляющих окружение активного центра (ОАЦ), а также подложку, играющую роль носителя активного центра (НАЦ). Рисунок 2.2. Схематическое изображение активного компонента катализатора: АЦ – активный центр; ОАЦ – окружение активного центра; НАЦ – носитель активного центра Очевидно, что активность катализатора в первую очередь будет определяться природой АЦ, при этом различия в активности АЦ могут достигать 10 порядков. В то же время, состав ближайшего окружения активного центра (ОАЦ) может изменять каталитическую активность на 3-4 порядка. Влияние природы носителя активного центра также сказывается, хотя и не столь существенно (до 10 раз). Выявление природы (состава и строения) активных центров и разработка методов их получения в максимально возможной объѐмной или поверхностной концентрации является одной из главных задач науки о катализе. 20 2.3. Классификация катализаторов Катализаторы можно классифицировать по разным признакам. 1. Катализатор может быть как индивидуальным веществом, так и смесью веществ. Соответственно, различают одно- и многокомпонентные системы:  однокомпонентные - металлы, окислы (оксиды), сульфиды, кислоты; например: Ptчернь, Al2O3, H2SO4;  многокомпонентные - сплавы, смешанные оксиды и т.д.; например, катализатор синтеза аммиака (масс. доля): Fe – 80%; FeO – 14%; Fe2O3 – 1%; Al2O3 – 1%; K2O – 4%; CaO, SiO2, MgO. 2. Катализатор может находиться в различных агрегатных состояниях:  газовом (например, NO – эффективный катализатор окисления);  жидком (раствор Со2(СО)8 в пентане);  аморфном (силикагель);  кристаллическом (цеолит). 3. Катализаторы также можно классифицировать по их химической природе:  металлы (Pt, Ni, Cu, Ag);  кислоты и основания (HBF4, NaOH, SO3/Al2O3);  металлокомплексные соединения (Со2(СО)8, Rh[PPh3]3Cl);  оксиды (NO2, CuO, Bi2O3/MoO3). 4. Катализатор может быть массивным, нанесѐнным и закреплѐнным (рис. 2.3):  массивный катализатор целиком состоит из активного компонента (например, металлическое железо как катализатор синтеза аммиака или платиновая чернь как катализатор окисления);  нанесѐнный нанесѐнный катализатор на содержит активный каталитически инертное компонент тело (АК), (носитель); например, металлическая платина, нанесенная на силикагель;  в закреплѐнном катализаторе активный центр (АЦ) прикреплѐн к носителю; при получении таких катализаторов активный центр синтезируется отдельно и затем прикрепляется к носителю с помощью различных методов химических сшивок. 21 Рисунок 2.3. Массивный (А), нанесѐнный (Б) и закреплѐнный (В) катализаторы 5. И наконец, классификацию катализаторов можно построить исходя из их функции, т.е. по типу реакции, которую они ускоряют:  катализаторы гидролиза (твѐрдые и жидкие кислоты);  катализаторы гидрирования (нанесѐнные Pt, Ni, Pd);  катализаторы полного окисления (Pt, CuO);  катализаторы селективного окисления (Ag/α-Al2O3) и так далее. 2.4. Классификация каталитических процессов Большое многообразие катализаторов и каталитических явлений делает затруднительным создание единой классификации каталитических процессов. Каталитические системы включают в себя катализатор, реагенты (превращаемый субстрат) и продукты реакции. С точки зрения фазового состояния, такие системы могут быть гомогенными (субстрат реагирует с активным центром, находящимся в той же фазе) и гетерогенными (субстрат реагирует с активным центром, находящимся в ферментативные другой фазе). системы В отдельную (субстраты категорию реагируют с также активным относят центром, расположенным в молекуле белка). Поскольку концепция фаз к данным молекулярно-дисперсным системам неприменима, они могут быть определены как гетерогенизированные гомогенные или гомогенизированные гетерогенные. Существует также классификация каталитических процессов по характеру вещества или материала, используемого в качестве катализатора:  катализ кислотами;  катализ металлами;  катализ оксидами металлов; 22  металлокомплексный катализ и т.д. В этот же список следует добавить три сравнительно недавно появившихся типа катализа: мембранный катализ (сопряжение каталитических процессов с диффузией реагентов или продуктов через мембраны); межфазный катализ (катализатор и субстрат растворены в несмешивающихся жидкостях и реагируют на границе раздела фаз); бифазный катализ (основан на использовании уникальных свойств ионных жидкостей). Схематическое представление активных центров различных каталитических систем дано на рис. 2.4 (АЦ катализаторов представлен в виде ассоциата трѐх атомов металла – кластера). Гетерогенный катализ Обычно активный центр твѐрдого катализатора располагается в поре или канале твѐрдого вещества на некоторой площадке, назваемой ближайшим окружением активного центра (рис. 2.4А). Рисунок 2.4. Схематическое представление активных центров гетерогенных (А), гомогенных (Б) и ферментативных (В) катализаторов 23 Электронные и структурные свойства этой площадки зачастую оказывают сильное влияние на свойства активного центра. Так называемое «дальнее» окружение слабее влияет на каталитические свойства. Субстрат (молекула А) при приближении к активному центру несколько изменяется (поляризуется или трансформируется) вследствие взаимодействий с окружением активного центра (ОАЦ). Таким образом, ОАЦ как бы «подготавливает» субстрат к взаимодействию с самим активным центром. Гомогенный катализ В случае гомогенной жидкофазной системы (рис. 2.4Б), активный центр окружен сначала лигандами (специфическими молекулами, составляющими единую молекулярную систему с центральным кластером) первой и второй координационной сферы и далее растворителем. В этом случае роль дальнего окружения играет растворитель. Субстрат А формально должен «пройти» вторую и первую координационные сферы для взаимодействия с активным центром, и эффекты «подготовки» субстрата к такому взаимодействию могут быть весьма значительными. Ферментативный катализ Самыми сложными и наиболее эффективными являются ферментативные системы (рис. 2.4В), возникшие вследствие длительной эволюции органической жизни на Земле. Обычно ферментативная система представляет собой глобулу белка, прикреплѐнную к клеточной мембране. Многие ферменты, помимо белковой части, содержат компоненты небелковой природы – коферменты. Наконец, кроме органических кофакторов, каталитические свойства ферментов зачастую определяются присутствием в их составе катионов металлов (кальция, железа, марганца т.д.). Такие катализаторы называют металлоферментами. В ферментативных системах эффекты «подготовки» субстрата к взаимодействию с активным центром достигают максимального проявления. Ферменты обеспечивают 100%-ную избирательность к субстрату, 100%-ную селективность по продукту и обладают колоссальной активностью. Эти каталитические системы, созданные Природой, по-прежнему являются вызовом для современной науки о катализе. 24 2.5. Активность, селективность и стабильность катализаторов 2.5.1. Каталитическая активность и способы еѐ выражения Если в системе может протекать реакция без участия катализатора, то она должна быть обязательно принята во внимание: WK  WK  Wo где WK – скорость каталитической реакции, W0 – скорость некаталитической реакции. Скорости реакций WK и W0 должны быть измерены в строго одинаковых условиях. Однако в подавляющем большинстве случаев каталитическое ускорение настолько велико, что измерить скорость реакции в отсутствии катализатора оказывается практически невозможным. Степень ускорения химической реакции при использовании катализатора также можно выразить отношением WK/W0. Так, наибольшее ускорение, которое к настоящему времени удалось количественно оценить, составляет 1014(!) раз. В таком случае W0 можно принять равной нулю, и тогда ΔWK ≈ WK. Таким образом, скорость каталитической реакции в большинстве случаев можно вычислить, просто исходя из степени превращения веществ в каталитическом реакторе. Скорость превращения может быть отнесена к общей массе катализатора (mK). В этом случае активность будет называться производительностью системы – это очень важный показатель для промышленных процессов, поскольку он характеризует, сколько тонн продукта в час получится с килограмма катализатора:   кг продукта AK  WK mK    кг катализато ра  час  Если превращение нормировано к массе активного компонента (mAK), то получаемая величина называется активностью каталитически активного компонента:  моль  AAK  WAK m AK    г AK  сек  В гетерогенном катализе также принято относить скорость превращения к единице поверхности катализатора (Sкат). По предложению Г.К. Борескова, данную характеристику называют удельной каталитической активностью (УКА): 25  моль  уд Aкат  WK S кат  2   м кат  сек  В технологии каталитических процессов величину А часто нормируют на единицу объѐма контактного аппарата, заполненного катализатором. Удельная каталитическая активность может быть также нормирована на единицу поверхности активного компонента (SAK):  моль  уд AAK  WAK S AK  2   м AK  сек  В гомогенном и ферментативном катализе в качестве меры активности принято использовать величину скорости каталитической реакции, выраженной в молях в единицу времени и нормированной к числу молей катализатора:  штук  AАЦ  WK N АЦ   1АЦ  сек  Величина ААЦ характеризует, сколько «штук» молекул продукта образуется на одном активном центре в секунду. Формально она имеет размерность [с-1], поэтому еѐ принято называть частотой оборотов реакции (или TOF от англ. turnover frequency). Использование такой характеристики активности вполне оправдано, поскольку и в гомогенном, и в ферментативном катализе каждая молекула катализатора принимает участие в реакции. В то же время, в гетерогеннокаталитических реакциях участвует лишь небольшое, чаще всего неизвестное число поверхностных атомов или их ансамблей (активных центров). По этой причине в гетерогенном катализе величиной ААЦ (TOF) пользуются крайне редко и только тогда, когда точно известен состав, строение и число активных центров на поверхности катализатора. Заметим, что значение ААЦ зависит только от природы элементов, входящих в состав активного центра, его электронных и структурных свойств. Если активный центр надѐжно идентифицирован, то ААЦ является строгой (можно сказать, фундаментальной) характеристикой этого центра, не зависящей от способа и пути его получения. 26 На практике, при тестировании серии однотипных катализаторов, обычно сравнивают их эффективность по степени превращения (конверсии) исходного вещества А (ХА): либо по выходу продукта P (YP): Кроме того, активность довольно часто соотносят с температурой ТХ, при которой достигается определѐнная величина конверсии исходного вещества (Х). Например, параметр Т50 используют в качестве меры активности катализаторов дожигания СО, как показано на рис. 2.5. 100 Конверсия CO, % 1 2 75 50 34 T50 Кат-р №1: T50=125oC Кат-р №2: T50=152oC Кат-р №3: T50=174oC 25 Кат-р №4: T50=185oC 0 75 100 125 150 175 200 225 250 275 Температура, oC Рисунок 2.5. Сравнение активности катализаторов в серии №№ 1-4 по температуре 50%-ной конверсии СО (Т50). Для характеристики динамики изменения каталитической активности можно использовать набор параметров ТХ, соответствующих различным величинам конверсии, например, 5% (Т5), 20% (Т20) или 100% (Т100). Очевидно, что сравнение каталитической активности образцов во всех случаях должно проводиться в строго одинаковых условиях. 27 2.5.2. Селективность катализаторов Селективность катализатора можно определить как его способность ускорять превращение исходного вещества в каком-либо одном из термодинамически возможных направлений. Об избирательности говорят, когда из одного исходного вещества образуются разные виды продуктов. Например, при окислении пропилена могут получиться продукты полного и парциального окисления: CH3 CH CH2 O CH3 CH CH2 O H C CH CH2 CO2 В этом случае избирательность в образовании определѐнного продукта (например, окиси пропилена) представляет собой долю исходного реагента (пропилена), израсходованную на превращение в окись пропилена. Эту величину можно рассчитать двумя способами: – Дифференциальная селективность (избирательность) определяется как отношение скорости образования целевого продукта к сумме скоростей по всем направлениям превращений: Si  WPi N WPi  WPi WA i 1 Если некоторые направления реакции точно неизвестны, а только предполагаются, то Si рассчитывают через отношение W(Pi) к скорости исчезновения исходного соединения WA. – Интегральная селективность (выход целевого продукта) представляет отношение количества получаемого целевого продукта к теоретически возможному, рассчитанному из количества взятого исходного реагента. Фактически, интегральная селективность отражает степень превращения реагента в целевой продукт. Она полезна для характеристики всего каталитического процесса и зависит от температуры, давления, состава реакционной смеси и т.д. 28 Если в ходе реакции происходит образование разных стереоизомеров, то говорят о стереоселективности. Это можно проиллюстрировать на примере реакции димеризации этилена, в результате которой образуются два различных стереоизомера – цис-бутен-2 и транс-бутен-2: 2C2H4 транс- H3C HC CH CH3 HC CH CH3 H3C цис- В тонком органическом синтезе биологически активных соединений зачастую стоит задача получения только одного из оптически активных изомеров – энантиомеров. Энантиомерами называют пару стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве. Например, гексамеризация формальдегида может приводить к образованию D- и Lэнантиомеров глюкозы: D-глюкоза 6CH2O L-глюкоза Поскольку полезной для человеческого организма является только D-глюкоза, то задача исследований при создании методов регенерации пищи в замкнутых системах (например, в случае длительных пилотируемых полетов) может состоять в поиске катализатора, обладающего высокой энантиоселективностью по отношению к этому оптическому изомеру. В этом случае характеристикой эффективности каталитической реакции является величина этатнтиоселективного избытка e.e. (от англ. enantioselective excess) – отношение разности концентраций энантиомеров к их сумме: 29 где [R] и [L] – молярные концентрации правовращающего и левовращающего энантиомеров, соответственно. Например, если количество R-изомера составляет 75%, то величина e.e. = 0.5. Понятие селективности каталитического процесса может также иметь важный экологический аспект, что связано с практически неизбежным образованием отходов при реализации процесса на практике. Образование отходов приводит к увеличению антропогенной нагрузки на окружающую среду, повышению концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, водоѐмах и почве. В химической технологии используют экологический фактор Е (фактор Шелдона), который количественно характеризует негативное воздействие на природу. Фактор Е представляет собой отношение массы отходов к массе целевого продукта: Величина Е для различных технологий может меняться в очень широких пределах – от 0.01 до 100. 2.5.3. Стабильность катализаторов и причины дезактивации Стабильность – важнейшее свойство катализатора, определяющее срок его службы. Стабильность характеризуется способностью катализатора сохранять свою первоначальную активность и селективность с течением времени. Потеря активности может быть связана с истиранием катализатора, уносом или спеканием активного компонента, а также с изменением химического состава при взаимодействии с реакционной средой. Для характеристики стабильности используют величину числа оборотов реакции или TОN (от англ. turnover number). Число оборотов реакции показывает, сколько в среднем молекул реагента может переработать один активный центр катализатора до того как полностью «выйдет из строя». У идеального катализатора число оборотов TОN равно бесконечности. В промышленных каталитических процессах стабильность катализатора характеризуют временем жизни (life time) – периодом времени, в течение которого начальная каталитическая активность снижается на определѐнную величину (например, на 90%). 30 Причины дезактивации катализаторов разнообразны. Следует отличать ингибирование катализатора (отравление активных центров каталитическими ядами) от безвозвратных потерь, происходящих в результате механического разрушения, снижения дисперсности и уноса активного компонента, или химической коррозии (окисления, хлорирования и т.д.). Различают обратимое и необратимое ингибирование активных центров катализаторов. К примеру, сераорганические соединения, содержащиеся в составе природного сырья, являются необратимыми ядами для многих металлических катализаторов по причине образования прочных поверхностных соединений (сульфидов). Другая распространѐнная причина потери активности связана с образованием труднолетучих побочных продуктов (например, кокса), накопление которых физически блокирует поверхность и препятствует дальнейшему взаимодействию молекул реагентов с активными центрами. Отравление активных центров катализатора может наблюдаться вследствие: – наличия примесей в исходном сырье, которые прочно адсорбируются на активных центрах и выводят их из реакции; – протекания побочных реакций, приводящих к образованию кокса на поверхности (зауглероживание) или других продуктов уплотнения; – хемосорбции молекул каталитических ядов на поверхности гетерогенных катализаторов. Период стабильной работы для разных катализаторов может сильно различаться. Так, промышленные железные катализаторы синтеза аммиака сохраняют активность на протяжении нескольких лет, тогда как алюмосиликатные катализаторы крекинга необходимо подвергать регенерации через несколько секунд работы. Регенерация – это специальная обработка катализаторов в определѐнных условиях, которая во многих случаях (но не всегда) позволяет восстановить их активность. Выбор способа и условий регенерации зависит от особенностей конкретной каталитической системы и причин, вызывающих дезактивацию. Как правило, катализатор «выдерживает» конечное число циклов дезактивации-регенерации, после чего подлежит замене. 31 Раздел 3. Сущность каталитического действия 3.1. Каталитический и некаталитический пути реакции В начале предыдущего раздела уже обсуждался главный фактор увеличения скорости химической реакции, который заключается в снижении активационного барьера (Еа) лимитирующей стадии химического процесса. Медленно протекающие реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, могут значительно ускоряться при введении катализатора, открывающего новый маршрут (путь) превращения. Рассмотрим в общем виде различия между некаталитическим и каталитическим путѐм реакции. Путѐм реакции называют последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта. Возьмѐм для примера термодинамически разрешѐнную мономолекулярную реакцию , которая может идти как в отсутствие, так и с участием катализатора. На рис. 3.1 весьма упрощенно показаны энергетические профили протекания этой реакции по каталитическому и некаталитическому пути. На осях отложены энергия системы и координата реакции. Под координатой реакции понимают координату точки на кривой, изображающей путь реакции. В точке 0 на координате реакции находится исходное вещество А, в точке 1 – продукт реакции B. В стабильном состоянии любая молекула существует в так называемых потенциальных «ямах», на рисунке указаны потенциальные «ямы» веществ А и В. Рисунок 3.1. Схематическое изображение энергетического профиля для каталитической и некаталитической реакций 32 В отсутствии катализатора превращение А в В может произойти только через образование переходного [A#], комплекса располагающегося на вершине энергетического профиля реакции. При появлении катализатора на координате реакции образуется промежуточное вещество – P, представляющее собой продукт взаимодействия исходного вещества А с катализатором. При этом потенциальная яма вещества Р по энергетическому уровню занимает промежуточное положение между А и В. Схема процесса в этом случае уже включает в себя две элементарных стадии: 1) A + K → P 2) P → B + K В этой ситуации возникают две точки пересечения стенок потенциальных ям, располагающихся ниже уровня Е. В результате возникает новый путь превращения А в В – через два потенциальных барьера, Е1 и Е2. В том случае если значения Е1 и Е2 значительно меньше, чем Е, то скорость реакции по новому (каталитическому) пути будет многократно выше. Таким образом, благодаря специфическим энергетическим и электронным свойствам промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии катализатора с реагентами, может возникнуть процесс, протекающий через два барьера по более быстрому пути, чем через один. 3.2. Стадии каталитической реакции Большинство каталитических реакций являются сложными и многостадийными процессами. Ниже перечислена последовательность стадий, относящаяся к каталитическим реакциям на поверхности твѐрдых катализаторов (гетерогенно-каталитическим процессам): 1) Диффузия реагентов из реакционного объѐма к внешней поверхности гранул; 2) Диффузия реагентов внутрь пор катализатора; 3) Адсорбция реагентов на катализаторе; 4) Активация (координация) реагентов на активных центрах и химическое превращение активированных комплексов в продукты; 5) Десорбция образовавшихся продуктов реакции с активного центра; 33 6) Диффузия продуктов реакции из пористого пространства гранул; 7) Диффузия продуктов реакции от внешней поверхности в объѐм. Из семи перечисленных стадий химической является только стадия №4 (координация субстрата на активном центре и превращение активированных реагентов в продукты). Еѐ скорость определяется реакционной способностью субстрата и каталитической активностью центров. Тем не менее, наблюдаемая кинетика протекания реакции далеко не всегда определяется скоростью собственно химического превращения реагентов. Вообще говоря, любая из этих стадий может быть лимитирующей, т.е. определяющей скорость всего процесса. Таким образом, факторы, от которых зависит измеряемая в эксперименте скорость реакции, могут иметь как химическую, так и чисто физическую природу. Раздел кинетики, изучающий влияние факторов нехимической природы на скорость гетерогенно-каталитических реакций, называется макрокинетикой. Если лимитирующей (наиболее медленной) стадией является сама реакция, тогда говорят, что каталитический процесс проходит в кинетической области. В другом случае речь идет о диффузионной области протекания реакции или диффузионном контроле скорости. В данном случае мы не будем останавливаться на особенностях протекания диффузионных процессов и сразу перейдем к рассмотрению факторов, ответственных за протекание самой каталитической реакции. 3.3. Активация реагентов Остановимся подробнее на первой очень важной, подготовительной стадии процесса – активации реагентов. Именно характер активации реагентов (субстрата) во многом определяет маршрут протекания химической реакции и состав образующихся продуктов. В качестве примера приведѐм очень хорошо изученный процесс активации молекулы этилена на комплексах двухвалентной платины. На рис. 3.2 схематически показан процесс активации с точки зрения современных квантовохимических представлений. Длина С–С связи в обычной молекуле этилена составляет 1.34 Å. В комплексе платины, K[Pt(CH2CH2)Cl3], длина той же С–С связи увеличивается до 34 1.38 Å, а в комплексе никеля, [Ni(CH2CH2)L3], – до 1.49 Å. Для сравнения, в этане длина С–С связи составляет 1.54 Å. Таким образом, в результате активации при взаимодействии с ионом платины наблюдается явное удлинение связи С–С в молекуле этилена. Методом ЯМР было установлено, что координированный на ионе платины этилен имеет несколько изменѐнную гибридизацию атомов углерода. Рисунок 3.2. Активация этилена на комплексах двухвалентной платины. Занятые d-орбитали металла и молекулярные орбитали этилена показаны в виде «закрашенных лепестков» Активация молекулы этилена происходит в результате перераспределения электронной плотности за счѐт возникновения дативного и донорно-акцепторного взаимодействия (показано стрелочками на рис. 3.2). Суть его заключается в том, что электронная плотность с занятой π-связывающей молекулярной орбитали (МО) этилена частично переносится на вакантную атомную d-орбиталь металла, и в то же время происходит электронный переход в обратном направлении с занятой dорбитали на свободную π*-разрыхляющую МО этилена. Важнейшим следствием этого взаимодействия является снятие так называемого запрета по симметрии (правило Вудворта-Хоффмана или принцип сохранения орбитальной симметрии), который не позволяет этилену (без фотовозбуждения) напрямую реагировать с такими молекулами как Н2, О2 и др. Кроме того, молекула этилена в комплексе с платиной приобретает заметный положительный заряд вследствие того, что количество электронной плотности, 35 переносимой по связям дативного и донорно-акцепторного типа, не является одинаковым. Таким образом, активированная молекула этилена в составе комплекса с платиной резко отличается (удлинение связи С–С и появление частичного заряда) от исходного состояния С2Н2 в газовой фазе. 3.4. Ориентация и сближение реагентов Второй стадией каталитической реакции, протекающей на активном центре, является ориентация и сближение реагентов. Данный эффект проиллюстрирован на рис. 3.3. В качестве примера приведена реакция образования циклооктатетраена (в конформации, показанной на рис. 3.3) из четырех молекул ацетилена. А Б В Рисунок 3.3. Ориентация и сближение реагентов на активных центрах Ni-комплексов в реакции циклизации ацетилена (≡ - C2H2). Комплекс никеля может координировать сразу четыре молекулы ацетилена в своей октаэдрической координационной сфере (рис. 3.3А). Эти молекулы, ориентированные в соответствии с правилами симметрии, сближаются на расстояние, при котором возможны электронные перегруппировки. Ориентация и сближение молекул ацетилена в заданной октаэдрической матрице приводит к образованию циклооктатетраена. Если одно из прежде доступных координационных мест занято прочносвязанным лигандом L и, таким образом, недоступно для ацетилена 36 (рис. 3.3Б), то координируются три молекулы ацетилена, что приводит к образованию бензола. И наконец, в присутствии двух прочно связанных лигандов L (рис. 3.3В), две молекулы ацетилена координируются в транс-положении; в этом случае никакие продукты не могут образоваться вследствие неблагоприятных условий их ориентации и значительного расстояния между ними. Эффект ориентации и сближения реагентов на активном центре, выступающем в роли «матрицы», называется темплатным эффектом. 3.5. Электронные и структурные факторы Можно привести два классических примера, демонстрирующих роль электронного и структурного факторов в ряде реакций с участием очень простых молекул со слабо выраженной геометрией. Так, зависимость скорости разложения муравьиной кислоты на диоксид углерода и водород от теплоты образования (∆Н) формиата соответствующего металла-катализатора (рис. 3.4А) показывает, что существует оптимальное значение ∆Н, при котором каталитический эффект достигает максимума. T, K 400 500 600 Рисунок 3.4. Электронные свойства и структура активного центра как характеристика, определяющая его каталитические свойства 37 (T – температура, при которой скорость разложения HCOOH имеет заданное значение). Слишком слабое и слишком сильное связывание «вредит» каталитическому эффекту: при слабом связывании недостаточна активация субстрата, а при сильном – продукты не могут десорбироваться с поверхности. Максимальную каталитическую активность проявляют те металлы, для которых энергия связи образующегося интермедиата с поверхностью соответствует некоторому оптимальному значению. В данном случае это иридий и платина. Пример проявления структурного фактора – реакция дегидрирования циклогексана в бензол. Как полагают, для еѐ протекания необходимо многоцентровое связывание субстрата, что, в свою очередь, требует наличия некоторого подобия атомной решетки металла с продуктом реакции дегидрирования циклогексана - гексагоном бензола. Рисунок 3.4Б показывает, как скорость данной реакции зависит от параметра кристаллической решетки металлакатализатора. В этом случае также имеет место так называемая «вулканообразная» зависимость, что свидетельствует о существовании оптимального расстояния между атомами металла в его решѐтке, при котором каталитическая активность максимальна. Современные методы исследований позволяют регистрировать процесс сорбции различных веществ на поверхности металлов. Известно, например, что в каталитической реакции разложения аммиака на меди: грань [111] гранецентрированной кубической (ГЦК) решѐтки меди гораздо активнее, чем грань [100]. Разница в активности граней достигает 5 порядков (!). Наблюдаемое явление было объяснено с помощью современных физических методов: аммиак идеально адсорбируется между тремя атомами меди на грани [111], и процесс диссоциации с образованием азота и водорода протекает очень легко. В то же время грань [100] слишком велика для молекулы NH3 и не совпадает с ней по симметрии (рис. 3.5.). 38 Рисунок 3.5. Адсорбция молекулы аммиака на кристалле меди. Грань [111] (ГЦК) в 105 раз более активна в реакции 2NH3 =N2 + 3H2, чем грань [100] 3.6. Примеры каталитических циклов Исходя из определения катализа, должна существовать цепь химических превращений, в которой реализуется переход от исходных реагентов к продуктам. Такая цепь превращений называется каталитическим циклом. Каталитический цикл — это система реакций с участием катализатора (а точнее его активного центра, если концентрация активных центров меньше 100%), при замыкании последовательности которых возникает циклический процесс связывания и регенерации катализатора (активного центра) и превращения исходных реагентов в продукты. Рисунок 3.6. Схематическое изображение каталитического цикла На рис. 3.6 схематически изображен каталитический цикл. Здесь катализатор (активный центр) K образует с субстратом S промежуточное соединение KS. В 39 результате внутримолекулярных перегруппировок KS  KS1  KS2 … данное вещество превращается в соединение катализатора (активного центра) с продуктом реакции KР, а последующая диссоциация KР дает собственно продукт P с регенерацией исходного катализатора (активного центра) K. Каталитические циклы могут быть простыми и сложными. В состав простого цикла входит одно промежуточное соединение KS либо последовательность из нескольких различных интермедиатов KSi. Сложный каталитический цикл обычно представлен в виде нескольких последовательностей промежуточных соединений, включающих «цикл внутри цикла», циклов, накладывающихся друг на друга и т.п. Примером простейшего каталитического цикла может служить процесс окисления сернистого ангидрида в присутствии оксидов азота NO и NO2 (рис. 3.7, слева), открытый Клеманом и Дезормом. Роль NOx заключается в переносе кислорода от окислителя (О2) к окисляемому субстрату (SO2). В этом цикле NO представляет собой промежуточную (восстановленную) форму катализатора, не связанную с субстратом. Дальнейшее окисление NO молекулярным кислородом возвращает оксид азота (IV) в цикл окисления SO2. C2H5OH H2O H2SO4 C2H4 C2H5OSO3H Рисунок 3.7. Примеры простейших каталитических циклов для реакций: 2SO2 + O2 → 2SO3 (слева) и C2H4 + H2O → C2H5OH (справа) Второй пример простого цикла – реакция присоединения молекулы воды к этилену (гидратации), катализируемая серной кислотой (рис. 3.7, справа). Здесь катализатор существует в двух формах – исходной и связанной. Цикл включает реакцию исходной формы с этиленом с образованием связанной формы (этилсерной кислоты), последующий гидролиз которой приводит к получению продукта каталитической реакции (этанола) и высвобождению исходной формы катализатора – серной кислоты. 40 Каталитический цикл с участием двух субстратов (олефина и Н2) и образованием нескольких промежуточных соединений представлен на рис. 3.8. Рисунок 3.8. Каталитический цикл реакции гидрирования олефинов на комплексе Уилкинсона (хлорид трис-фенилфосфония родия). В качестве катализатора гидрирования олефина в данном случае выступает комплексное соединение родия (комплекс Уилкинсона). Цикл превращений включает окислительное присоединение водорода к металлу, координацию молекулы олефина по двойной связи, внедрение олефина по связи Rh-H и образование конечного продукта реакции гидрирования – алкана. Более сложный цикл наблюдается в случае, когда в состав катализатора входят несколько химически активных веществ (например, в бикомпонентных катализаторах). В качестве примера на рис. 3.9 приведен процесс окисления этилена молекулярным кислородом в ацетальдегид на каталитической системе, включающей PdCl2, CuCl2, H2O и HCl. Рисунок 3.9. Каталитический цикл окисления этилена в ацетальдегид на бикомпонентном катализаторе PdCl2/CuCl2. 41 Сначала хлористый палладий и вода реагируют с этиленом, образуя продукт реакции – ацетальдегид; при этом палладий восстанавливается до металлического состояния. Последний далее реагирует с хлорной медью, которая окисляет его обратно в хлорид палладия с образованием хлористой меди, способной взаимодействовать с кислородом; при этом хлористая медь окисляется в хлорную медь, давая воду и соляную кислоту. Таким образом, здесь наблюдаются сразу три цикла, соединенные тремя интермедиатами, а именно: – цикл превращений соединений палладия – цикл превращений соединений меди – цикл связывания и регенерации воды и HCl Аналогичным образом можно представить каталитические циклы на твѐрдом катализаторе, когда атомно-молекулярные группировки на его поверхности являются каталитически активными центрами, например, каталитический цикл окисления оксида углерода на оксидном катализаторе (рис. 3.10). CO O O O M CO 2 O O MO O M M O O M O O M O M O O M M M O O M O O O O O M O M M O O M O O M O O O M O M O M O M O M M O M O M O M O M O M O M O M O M O M M O M O O M O M O M O O2 Рисунок 3.10. Схема механизма окисления оксида углерода на твѐрдом оксидном катализаторе Здесь СО реагирует с оксидной формой катализатора, содержащей поверхностный кислород (фрагменты М=О). В результате образуются СО2 и восстановленная форма катализатора, лишенная поверхностного кислорода, которая регенерируется под действием О2. Таким образом, наблюдаются два состояния катализатора – содержащее и не содержащее поверхностный кислород. 42 3.7. Примеры механизмов реакций Под механизмом реакции понимается совокупность элементарных химических стадий, которые протекают в реакционной системе при переходе от исходных реагентов к продуктам. Участие катализатора в цикле превращений приводит к изменению механизма реакции за счѐт возникновения новых элементарных стадий, описывающих взаимодействие с катализатором. В наиболее общем виде, механизм каталитической реакции включает в себя координацию реагентов, их активацию, формирование промежуточных соединений и образование хемосорбированного продукта реакции. Изучение и установление механизмов реакций является неотъемлемой частью каталитической науки. Механизмы реакций классифицируют по разным признакам. По количеству элементарных стадий механизмы реакций делятся на:  Стадийные – идущие в несколько последовательных стадий;  Слитные (согласованные) – идущие в одну стадию. Классическим примером стадийного механизма является общая окислительновосстановительная схема Марса – Ван Кревелена, описывающая двухстадийную реакцию окисления органического субстрата R на катализаторе (Кат): где RO – продукт окисления органического субстрата. Схема реакции по механизму Марса – Ван Кревелена включает 2 активированных комплекса и преодолевает два энергетических барьера Е1 и Е2. В случае слитного механизма имеет место единственная элементарная стадия, идущая через условный активированный комплекс [R--Кат--О]#: Механизмы реакции также можно разделить на две группы в зависимости от характера протекания химической реакции, а именно, способа разрыва старых и образования новых двухэлектронных химических связей: 43  Гомолитические. Разрыв связи идѐт с разрушением электронной пары и образованием неспаренных электронов у каждого из разделяемых атомов. Примеры реакций – окисление, гидрирование, синтез аммиака и др.  Гетеролитические. В этом случае образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Примеры реакций – крекинг, изомеризация, гидролиз и т.д. При гомолитическом механизме катализе разрыв электронных пар в реагирующих молекулах обычно требует большей затраты энергии и компенсируется образованием новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора. Каталитические реакции могут протекать на одноцентровых (например, атом или ион металла) или мультиплетных активных центрах, включающих комбинацию соседних атомов или функциональных групп. В качестве примера рассмотрим реакцию полимеризации этилена на катализаторах Циглера-Натты, катализируемую ионом переходного металла (катионы металлов с конфигурацией d1 и d2, например Ti3+). Механизм реакции представлен на рис. 3.11. Рисунок 3.11. Механизм каталитической полимеризации этилена на катализаторах Циглера-Натты (M = Ti3+, V4+ и др.). Предложен П. Коссе. 44 Специфика активного центра заключается в том, что он способен одновременно удерживать координированную молекулу С2Н2 и растущую цепочку полимера. Механизм процесса включает следующие этапы:  π-координацию молекулы С2Н4 (лимитирующая стадия)  Внедрение координированной молекулы С2Н4 по связи М-Н(С)  Рост полимерной цепи (kроста)  Обрыв цепи по механизму β-гидридного элиминирования (kобр.)  Десорбцию полимера Механизм полимеризации олефинов через цис-внедрение лигандов был предложен П. Коссе полвека назад и за это время практически не претерпел изменений. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия координации мономера, в то время как встраивание мономера в полимерную цепь протекает очень быстро. Длина цепи образовавшегося полиэтилена определяется соотношением: n k роста kобр. Если перейти от «точечных» активных центров к более сложным, состоящим из двух и более атомов, то наблюдается так называемый ―концертный‖ механизм перегруппировок. На рис. 3.12 схематично изображена молекула олефина R-CH2CH=CH2, расположенная на активном центре алюмосиликата таким образом, что один протон переходит на атом углерода (=СН2-группа), в то время как другой уходит с атома углерода (СН3-группа). В результате это приводит к перемещению положения двойной связи, т.е. изомеризации олефина. H C R C H H A O A O Si O A O A H H O A O Si O A O A Al O H C O A Рисунок 3.12. Концертный механизм изомеризации двойной связи олефина R-CH2CH=CH2 → R-CH=CH2CH3 на активном центре алюмосиликата 45 Ещѐ более сложные перегруппировки осуществляются на мультиплетных активных центрах ферментативных катализаторов. Примером может служить реакция гидролиза простых эфирных связей в полисахаридах в присутствии фермента – лизоцима (рис. 3.13). В состав активного центра лизоцима входят два аминокислотных остатка: Asp-52 (депротонированная карбоксильная группа) и Glu-35 (недиссоциированная карбоксильная группа). Адсорбционный центр связывает и ориентирует оба субстрата – воду и полисахарид. Формально, реакция заключается в том, что протон перемещается через цепочку связей из позиции 1 в позицию 2. Синхронный перенос происходит мгновенно при практически неизменных межъядерных состояниях. В следующем цикле протон переместится в обратном направлении, замыкая каталитический цикл. Glu35 1 H  O Glu35 C O  1 O CH CH C C O H O CH CH O O H H 2 O  O H O Asp-52  2 H O C O Asp-52 Рисунок 3.13. Синхронный механизм гидролиза эфирной связи полисахаридов в присутствии фермента – лизоцима. Пунктирными линиями изображены образующиеся химические связи. Для реакций с подобным механизмом не представляется возможным детектировать зарядовое или спиновое состояние промежуточного соединения. Механизмы таких реакций известны под образными названиями: эстафетный, «пушпульный» (от англ. push – толкай, pull – тяни) или цепи переноса связи (ЦПС). 46 Раздел 4. Катализ и научно-технический прогресс Катализ и созданные на его основе химические технологии играют очень важную роль в развитии нашей цивилизации, особенно последние полтора века. Первыми промышленными каталитическими процессами были синтез сахаров путѐм гидролиза крахмала под действием серной кислоты (К. Кирхгоф) и камерный метод получения серной кислоты в присутствии оксидов азота как катализатора (Н. Клеман и Ш. Дезорм). Промышленное применение гетерогенных катализаторов началось с окисления SO2 в SO3 на платиновой системе; в 30-е годы ХХ века платину заменили более дешѐвыми и эффективными ванадиевыми катализаторами. 4.1. Роль катализа в становлении современной промышленности Из большого числа разработанных процессов можно привести три наиболее ярких и показательных примера. 1. Промышленная фиксация азота. Процесс Габера-Боша Проблема перенаселения Земли и связанная с нею угроза голода являлась одним из наиболее глобальных вызовов в истории человечества. К началу ХХ века, когда население планеты уже перевалило за 1.5 млрд. человек (рис. 4.1), вопрос снабжения человечества продуктами питания встал очень остро. Динамика численности населения Земли значительно обгоняла темпы роста продукции сельского хозяйства. Рисунок 4.1. Динамика численности народонаселения Земли 47 Производство продуктов питания в доиндустриальных странах снизилось до уровня голодного выживания. В то время практически единственным источником удобрений являлась чилийская селитра, объѐмы добычи которой, хотя и составляли 2.5 млн. тонн в год, были совершенно недостаточными. В результате снижения содержания азота, необходимого для роста растений, наблюдалось катастрофическое истощение обрабатываемых земель и падение плодородности почв. Тем не менее, сложившуюся кризисную ситуацию удалось достаточно быстро преодолеть, когда немецкие учѐные Фриц Габер (1868-1934) и Карл Бош (1874-1940) разработали промышленный процесс синтеза аммиака с применением железных катализаторов: Разработка, получившая название «процесс Габера-Боша» (1911 г.), явилась краеугольным камнем в развитии мировой химической промышленности. Важность созданной технологии для мировой цивилизации трудно переоценить. Она сделала процесс производства дешѐвых азотных удобрений доступным и независимым от природных месторождений. Заслуги обоих учѐных были отмечены Нобелевскими премиями по химии. Процесс Габера-Боша является отправной точкой для процесса окисления аммиака и синтеза азотной кислоты. Ранее использовавшийся процесс получения HNO3 из чилийской селитры (смешением еѐ с серной кислотой и отгонкой азотной кислоты) был заменѐн более эффективным процессом получения азотной кислоты, формально, из угля, воды и воздуха, за счѐт применения целой серии катализаторов. 2. Каталитический крекинг и риформинг Следующей проблемой на пути развития научно-технического прогресса стал острый дефицит высокооктанового бензина. Он возник на рубеже 20-30-х годов прошлого века и начал сдерживать развитие автомобильного транспорта. На помощь пришѐл процесс крекинга (от англ. crack – расщеплять), представляющий термокаталитическую переработку нефтяных фракций с целью получения 48 высокооктанового бензина и непредельных жирных газов и протекающий с разрывом С–С-связей в молекулах тяжѐлых углеводородов: Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов. Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространѐнных крупнотоннажных процессов углубленной нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). В 1936 году под руководством американского химика-технолога и промышленника Эжена Гудри были разработаны эффективные алюмосиликатные катализаторы крекинга, которые совершили переворот в переработке нефтяного сырья и позволили Каталитический резко крекинг увеличить оказался производство гибким и моторных универсальным топлив. процессом, позволяющим перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина. Каталитический крекинг легко совмещается с процессами гидроочистки, алкилирования, гидрогрекинга, деасфальтизацией и т.д. Здесь же следует упомянуть о создании бифункциональных платиновых катализаторов риформинга (компания UOP, 1949 г.), применяемых для получения высокооктанового бензина, ароматических соединений и водородсодержащего газа (ВСГ). В 1969 году компанией Chevron (США) был разработан биметаллический катализатор риформинга Pt-M/Al2O3. В качестве второго металла М используют добавки рения, олова и иридия, что позволяет значительно увеличить стабильность катализатора и понизить рабочее давление в реакторе. Увеличение октанового числа бензина происходит в результате протекания целевых процессов риформинга – изомеризации н-алканов в изо-алканы: 49 и дегидроциклизации алканов в ароматические углеводороды (ароматизации): Разработанный спектр катализаторов для процессов переработки нефти и газа (крекинга, риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга и т.д.) позволил значительно увеличить глубину переработки сырья и повысить качество получаемой продукции. 3. Каталитическая полимеризация. Катализаторы Циглера-Натты В конце 40-х годов XX века, после окончания Второй мировой войны, возможности традиционных конструкционных материалов – металлов, силикатов и дерева – оказались практически исчерпанными. В это время появляются новые промышленные катализаторы полимеризации этилена, предложенные Карлом Циглером (Германия). Новый комплексный катализатор позволял проводить полимеризацию при значительно более низких температуре и давлении. Например, в присутствии тетрахлорида титана реакция полимеризации шла при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. При этом также получался материал с гораздо лучшими свойствами – более плотный, твѐрдый и устойчивый к высоким температурам. Джулио Натта (Италия) открыл и исследовал аналогичные реакции превращения пропилена, побочного продукта нефтепереработки, в полипропилен. Дж. Натта также обнаружил и использовал замечательные структурные свойства и стереоспецифичность новых катализаторов. Появилась возможность, применяя катализаторы Циглера–Натты, синтезировать материал, который был абсолютно идентичен натуральному каучуку. Эти открытия произвели революцию в производстве пластических материалов, а также в других способах получения полимеров. Сейчас просто невозможно представить себе нашу современную жизнь без полимерных материалов с самым широким спектром конструкционного и функционального применения. 50 Ниже приведены основные направления использования каталитических процессов в современной промышленности Российской Федерации. Каталитические процессы Типы катализаторов Нефтепереработка Микросферические цеолитсодержащие алюмосиликаты, в том числе с добавками оксидов редкоземельных элементов Гидрогениза- Гидроочистка Алюмокобальтмолибденовые и ционные Гидрообессе- алюмоникельмолибденовые соединения с добавками цеолитов и алюмосиликатов процессы ривание Гидрокрекинг Модифицированный цеолит с гидрирующим металлом (металлы Pt-группы или оксиды Ni, Co, W, Mo) и связующим (Al2O3) Платина (0.2–0.6 %) на оксиде алюминия с Риформинг добавками хлора, фтора и редких металлов Крекинг Гидрирование Металлы Pt-группы, а также Ni и W на оксиде алюминия; серебро на алюмосиликате Получение капролактама, анилина, спиртов, жиров Химия и нефтехимия Окисление этилена в окись этилена Окисление нафталина во фталевый ангидрид Получение синтез-газа и водорода Синтез аммиака Синтез метанола из окиси углерода Окисление аммиака в производстве азотной кислоты Окисление диоксида серы в производстве серной кислоты Производство мономеров для синтетического каучука Синтез винилхлорида из ацетилена Серебро, пористое металлическое или на инертных носителях Оксид ванадия (V), плавленый или нанесѐнный Никель, окисные железно-хромовые, цинкхромовые катализаторы Металлическое железо, промотированное окислами алюминия, кальция, калия Оксидные цинк-хромовые катализаторы и катализаторы, содержащие медь Металлическая Pt (сетка), сплавы Pt-Rh, катализаторы на основе окислов (кобальта, висмута, железа) Ванадиевые катализаторы на силикатных носителях, активное вещество имеет состав V2O5·mM3O·nSO3 (где М – щелочной металл) Основные алюмохромовые и железохромовые, Ca-Ni-фосфатные катализаторы; Pt- и Pt-Re катализаторы на оксиде алюминия Хлорная ртуть на активированном угле 51 Следует упомянуть и о роли ферментативного катализа. Иммобилизованные ферменты стали использоваться в промышленности с 1985 года. В качестве примера можно привести широко используемую реакцию получения стопроцентно усваиваемого молока. Дело в том, что примерно треть населения Земли не может употреблять в пищу свежее молоко из-за дефицита в организме фермента, расщепляющего молочный сахар – лактозу. Результат достигается пропусканием молока через каталитический реактор, содержащий иммобилизованный фермент (инвертазу), превращающий лактозу в «безобидную» фруктозу. 4.2. Катализ в решении проблем экологии и энергетики 90-е годы прошлого столетия ознаменовались «бумом» в решении вопросов экологии и энергетики с использованием катализаторов. Немного остановимся на этом вопросе. При сжигании топлива в обычной факельной печи (рис. 4.2А) требуется создание высокой температуры и подачи избытка воздуха для организации фронта горения. При этом выбрасывается большое количество тепла в виде горячего воздуха, а также образуются оксиды азота (NO и NO2) в результате высокотемпературного взаимодействия азота и кислорода. Использование катализаторов (рис. 4.2Б) позволяет организовать беспламенный процесс горения с подачей стехиометрического количества воздуха, что приводит к понижению температуры процесса и, следовательно, к резкому снижению содержания оксидов азота среди продуктов горения. теплоноситель теплоноситель катализатор Рисунок 4.2. Сжигание топлива в факельной печи (А) и каталитическом генераторе тепла (КГТ) (Б) 52 Другой пример применения катализа для решения проблем энергетики системы для накопления солнечной энергии с использованием суточного цикла (день-ночь). Такой термокаталитический цикл основан на использовании реактора, помещѐнного в фокус солнечного зеркала (рис. 4.3). Сфокусированное солнечное тепло используется для протекания определѐнной эндотермической реакции, например, парофазной конверсии метана с образованием синтез-газа. Ночью из синтез-газа можно обратно получить метан и воду с выделением большого количества тепла, которое можно использовать целевым образом. Рисунок 4.3. Фотокаталитическое аккумулирование солнечной энергии Процессом будущего является фотокаталитический синтез экологически чистого топлива (смесь водорода и кислорода) из воды. Однако его разработка пока ещѐ требует решения многих научных задач. Катализ является незаменимым инструментом в решении проблем экологии. Одна из таких проблем связана с загрязнением воздуха выхлопными газами автомобилей, число которых неуклонно растѐт с каждым годом. Вместе с отработанными газами в атмосферу попадает большое количество вредных веществ, среди которых основными являются монооксид углерода (СО), недогоревшее топливо (СxHy), оксиды азота (NOx), а также частицы сажи. Широкое распространение получил метод нейтрализации отработавших газов с помощью катализаторов. Каталитические конверторы устанавливаются в выхлопную систему двигателя и обеспечивают эффективную очистку основных токсичных компонентов в широком диапазоне температур (100-900°С). Современный нейтрализатор, как правило, представляет собой керамический или металлический блок сотовой структуры, в каналах которого нанесѐн каталитически активный слой (рис. 4.4). В составе активного компонента катализатора содержатся 53 драгоценные металлы (Pt, Pd, Rh), диспергированные на поверхности различных носителей (например, Al2O3). Рисунок 4.4.. Устройство каталитического конвертера выхлопных газов В бензиновых автомобилях (где нет проблемы улавливания сажи) катализаторы нейтрализации одновременно выполняют 3 основных функции: 1. Окисление (дожигание) СО: 2. Полное окисление (дожигание) углеводородов: 3. Восстановление оксидов азота: Первые две реакции реализуются в окислительных условиях (требуют наличия кислорода), в то время как конверсия оксидов азота в N2 эффективнее протекает в восстановительной атмосфере (CO, CxHy). Соотношение окислителей и восстановителей в данном случае принято характеризовать параметром λ, который представляет собой отношение воздух/топливо (air/fuel ratio). Как видно из рис. 4.5, высокие значения конверсии для всех трѐх реакций (маршрутов) достигаются в пределах так называемого «стехиометрического окна», когда значение λ находится вблизи единицы. 54 Рисунок 4.5. Стехиометрическое окно, соответствующее эффективной работе трѐхмаршрутных катализаторов нейтрализации выхлопных газов. Сажевые частицы, образующиеся при сжигании дизельного топлива, улавливаются при помощи специальных сажевых фильтров, имеющих блочную структуру. В каналах сажевых фильтров также наносят каталитически активный компонент (Pt/CeO2 и др.), активирующий процесс выгорания сажи по мере еѐ накопления на осадительной поверхности фильтра. Фрагмент рабочего канала каталитического сажевого фильтра показан на рис. 4.6. Рисунок 4.6. Фрагмент каталитического сажевого фильтра в разрезе: 1 – слой сажевых частиц; 2 – слой катализатора; 3 – стенка канала фильтра 4.3. Тенденции в развитии катализа В наступившем XXI веке катализ по-прежнему играет немаловажную роль. Надежды человечества на успешное решение острых глобальных проблем экологии, ресурсосбережения и энергетики в значительной степени связаны с разработкой новых каталитических технологий. В настоящее время наиболее 55 быстрыми темпами развиваются следующие направления в каталитических технологиях: 1) Нейтрализация вредных и токсичных выбросов промышленных предприятий и транспорта в окружающую среду; 2) Биохимический катализ с помощью высокоорганизованных наносистем (металлокомплексных соединений и ферментов), гетерогенизированных на поверхности носителей; 3) Катализ в малотоннажной химии и фармацевтике, включая реакции гидроформилирования, гидрирования, алкилирования, гидроконденсации; 4) Новые технологии в нефтепереработке и нефтехимической промышленности (высокоселективные, малоотходные, малотоннажные, гибкие); 5) Селективное окисление органических и биоорганических субстратов и их антиокислительная стабилизация; 6) Катализ в энергетике (водородная энергетика, углеродная энергетика, запасание тепла и др.); 7) Каталитическая переработка возобновляемого сырья; 8) Катализ в разработке и создании конструкционных и функциональных материалов нового поколения; 9) Каталитические технологии для синтеза материалов стратегического назначения, в т.ч. для повышения обороноспособности страны; 10) Стереоспецифический катализ. Если ранее преобладали чисто гомогенные и гетерогенные катализаторы, то сейчас всѐ большее внимание привлекают так называемые ―комбинированные‖ системы. Говоря о тенденциях в эволюции каталитических систем, можно выделить следующие мотивы:  Переход от чисто гомогенных каталитических систем к:  мультифазным  гетерогенизированным  мембранным  Переход от чисто гетерогенных каталитических композиций к:  гомогенизированным (стабилизированным коллоидам)  мультикомпонентным (гомогенно-гетерогенным) 56  структурно-организованным  Вовлечение в проведение процессов фото- и электрокатализа  Проведение процессов в сверхкритических условиях  Проведение процессов в матрицах  Сопряжение с биокатализаторами В качестве иллюстрации можно привести снимок электронной микроскопии гетерогенизированного гомогенного катализатора, представляющего собой комплекс платины с фосфинами (рис. 4.7). Закрепление комплекса на поверхности силикагеля позволяет достигать 100%-ной дисперсности активного компонента, что объясняет уникальные свойства данных катализаторов и делает возможным проведение процесса в газовой фазе. При условии полной доступности активных центров для реагирующих молекул эффективность закрепленных катализаторов приближается к рекордным показателям ферментативного катализа. Рисунок 4.7. Электронно-микроскопический снимок комплексов Si—PCy2PtCl2 и схема закрепления активного центра Активно развивается направление по использованию стабилизированных кристаллитов металлов. Такие комплексы, называемые «гигантскими кластерами», содержат наноразмерные частицы активного металла, окружѐнные специальными молекулами-стабилизаторами (лигандами). Структура одного из таких комплексов, (Pd561Phen60(OAc)180 – кластера Моиссева) представлена на рис. 4.8. Диаметр молекулы гигантского кластера составляет 3.2 нм. Такие комплексы очень стабильны и могут существовать в растворе годами. Одно из важных преимуществ их практического использования заключается в возможности сравнительно легкого отделения катализатора от продуктов реакции методом ультрафильтрации. 57 Рисунок 4.8. Структура «кластера Моисеева» Pd561Phen60(OAc)180. Назван в честь автора – академика И.И. Моиссева (ИОНХ РАН, Москва). Применение этого кластера в качестве катализатора окисления этилена молекулярным кислородом в среде уксусной кислоты (AcOH) приводит к получению винилацетата: В то же время традиционный для этой реакции катализатор – Pd(OAc)2 (моноядерный ацетат палладия), направляет окисление этилена по другому маршруту с образованием ацетальдегида: Другой подход к созданию катализаторов нового поколения – синтез специальных дендримеров (рис. 4.9). Это системы синтезируют путѐм гидролиза кремнийэтилатов в особых условиях. На краевых атомах кремния таких дендримеров можно закрепить комплексы переходных металлов (например, никеля). 58 Me2 N Br Ni Me2N Me2 N Br N Ni Me2N Br Ni H N O Me2N O O O Si O Si Si Si Me2 N H O Si Si Si N O O Si O Si O Me2 N Br Ni N H O O O H O N O Me2N O O H NMe 2 H O Me2N Br N Br Ni Me2N Ni Si Si Ni O O O Br NMe 2 N H Si O N Me2 O H N O O Si H N N Me2 O O Ni N Br Me2 Ni Br NMe 2 H N H N Ni NMe 2 Br N H NMe 2 O O O Me2N O O Si O O Ni O Si Si O Me2N Br Si NMe 2 NMe 2 Ni Br NMe 2 Рисунок 4.9. Дендример диаметром 8.5 нм В результате возникает гигантская шарообразная молекула (глобула) с поверхностью, покрытой комплексами никеля. Диаметр такого дендримера составляет 8.5 нм, и он также легко может быть отделѐн от продуктов реакции методом ультрафильтрации. Заключение В заключение скажем несколько слов о развитии науки о катализе. При исследовании процессов мы обычно идѐм от более крупных объектов к мелким (рис. 4.10): гранула катализатора в реакторе, омываемая веществом А  сама гранула, покрытая порами (вещество А вынуждено диффундировать вглубь гранулы, чтобы добраться до активного центра)  кристаллик активного компонента, на котором находится сам активный центр  активный центр, на котором протекает реакция. Чтобы синтезировать катализаторы, мы вынуждены идти обратным путѐм, а именно: сначала определить оптимальный активный центр для данного химического превращения; далее изыскать способы его получения на поверхности (фаза или индивидуальные закрепленные молекулы этого центра); затем установить (с точки зрения физико-химических свойств), в каких порах и на какой 59 поверхности он должен находиться; и, наконец, разработать методы синтеза пористой структуры, которая была бы оптимальна для данного активного компонента, и гранулы того размера и формы, которые оптимальны для данного химического процесса (рис. 4.10). Рисунок 4.10. Синтез катализаторов как наука и тонкое искусство Таким образом, приготовление катализатора – это и наука, которую можно точно описать, и тонкое искусство, которое точно описать нельзя, но возможно постичь с помощью опыта. Проведение исследований в катализе – это не только выяснение природы активного центра, но и поиск возможности создания благоприятных условий для его работы, в том числе защиты от вредных окружающих факторов. 60 ПРИЛОЖЕНИЯ Нобелевские лауреаты в области физической химии, химической кинетики и катализа 1901 Якоб Хендрик Вант-Гофф «В знак признания огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах». 1903 Сванте Август Аррениус «Присуждена премия как факт признания особого значения его теории электролитической диссоциации для развития химии». 1907 Эдуард Бухнер «За проведенную научно-исследовательскую работу по биологической химии и открытие внеклеточной ферментации». 1909 Вильгельм Оствальд «Знак признания проделанной им работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции». 1912 Поль Сабатье «За метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии». 1918 Фриц Габер «За синтез аммиака из составляющих его элементов». 1931 Карл Бош и Фридрих Бергиус «За заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии, что представляет собой эпохальное событие в области химической технологии». 1932 Ирвинг Ленгмюр «За открытия и исследования в области химии поверхностных явлений». 1943 Дьѐрдь де Хевеши «За работу по использованию изотопов в качестве меченых атомов при изучении химических процессов». 1945 Виртанен Арттури Илмари «За исследования и достижения в области сельского хозяйства и химии питательных веществ, особенно за метод консервации кормов». 1956 Сирил Норман Хиншелвуд и Николай Николаевич Семѐнов «За исследования в области механизма химических реакций». 61 1957 Александер Тодд «За работы по нуклеотидам и нуклеотидным коэнзимам». 1961 Мелвин Калвин «За исследование усвоения двуокиси углерода растениями». 1963 Карл Циглер и Джулио Натта «За открытия в области химии и технологии высокомолекулярных полимеров» 1965 Роберт Бѐрнс Вудворт «За выдающийся вклад в искусство органического синтеза» 1972 Кристиан Бемер Анфинсен «За работу по исследованию рибонуклеазы, особенно взаимосвязи между аминокислотной последовательностью и еѐ биологически активными коферментами». 1972 Станфорд Мур и Уильям Хоуард Стайн «За вклад в прояснение связи между химической структурой и каталитическим действием активного центра молекулы рибонуклеазы». 1973 Эрнст Отто Фишер и Джефри Уилкинсон «За новаторскую, проделанную независимо друг от друга, работу в области химии металлоорганических, так называемых сэндвичевых, соединений». 1975 Джон Уоркап Корнфорт «За исследование стереохимии реакций ферментативного катализа». 1981 Роалд Хоффман, Кэнъити Фукуи «За разработку теории протекания химических реакций». 1983 Генри Таубе «За изучение механизмов реакций с переносом электрона, особенно комплексов металлов». 1986 Дадли Роберт Хершбах, Ли Ян и Джон Чарлз Полани «За вклад в развитие исследований динамики элементарных химических процессов». 1988 Иоганн Дайзенхофер, Роберт Хубер и Хартмут Михель «За установление трехмерной структуры фотосинтетического реакционного центра». 1989 Сидней Олтмен и Томас Роберт Чек «За открытие каталитических свойств рибонуклеиновых кислот». 1997 Пол Бойер и Джон Уокер За выяснение энзимного механизма, лежащего в основе синтеза аденозинфосфата». 62 1997 Йенс Скоу «За открытие ион-передающего энзима». 1999 Ахмед Зевейл «За исследование переходных состояний, возникающих во время химических реакций, с использованием фемтосекундной техники». 2001 Уильям Ноулз, Риоджи Нойори и Барри Шарплесс «За исследования, используемые в фармацевтической промышленности – создание хиральных катализаторов окислительно-восстановительных реакций». 2005 Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен «За вклад в развитие метода метатезиса в органическом синтезе». 2007 Герхард Эртль «За выдающиеся достижения в исследовании химических процессов на твѐрдых поверхностях». 2010 Ричард Хек, Эйити Нэгиси и Акира Судзуки «За палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания в органическом синтезе». 63 Список вопросов для самостоятельного изучения 1. Исторические аспекты развития катализа 2. Современное определение катализа 3. Роль катализа в становлении и развитии современной промышленности 4. Катализ и живая природа 5. Факторы каталитического ускорения реакций 6. Катализ и равновесие 7. Понятие об активном компоненте катализатора, активном центре, окружении активного центра и носителе 8. Каталитическая активность и способы ее выражения 9. Понятие об активном центре катализатора 10. Классификация катализаторов. Важнейшие промышленные катализаторы. 11. Классификация каталитических процессов. Важнейшие каталитические процессы в промышленности 12. Общая схема механизма каталитических реакций. Каталитический цикл 13. Принципы активации в катализе. Эффекты компенсации. Стадийный и слитный механизмы катализа 14. Формы промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором. Роль энергетического и структурного факторов 15. Гомогенный катализ в газовой фазе. Катализаторы в цепных процессах 16. Гомогенный катализ в жидкой фазе. Особенности протекания химических реакций в растворах. 17. Кислотно-основной гомогенный катализ. Общий и специфический катализ. 18. Кинетика кислотно-основных каталитических реакций. Соотношение Бренстеда. 19. Гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Общие сведения 20. Основные стадии гетерогенного каталитического процесса. Энергетический профиль гетерогенно-каталитической реакции 21. Роль физической адсорбции и хемосорбции в гетерогенно-каталитическом процессе. Зависимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности 22. Гомогенный катализ металлокомплексами. Общие сведения 23. Металлокомплексный катализ и его место в современной промышленности 24. Основные типы комплексов металлов. Роль лигандов и растворителя 25. Комплексообразование как основная стадия активации реагирующих молекул. Типы комплексов металлов с различными органическими молекулами. 26. Ключевые стадии перегруппировок металлорганических соединений: внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, реакции сдвига. 27. Гидрирование. Природа стадий активации водорода и гидрируемого субстрата 28. Полимеризация олефинов, основные интермедиаты 29. Механизм формирования и природа активных комплексов на примере реакций изомеризации, карбонилирования, и окисления 30. Механизм каталитической реакции метатезиса олефинов 31. Окисление органических веществ на металлокомплексных катализаторах 32. Металлоферменты в катализе. Общие сведения 33. Классификация ферментов и ферментативных реакций 34. Структурная организация металлоферментов 35. Активные и адсорбционные центры ферментов. Механизмы ферментативного катализа 36. Кинетика ферментативных реакций 64 37. Гетерогенный катализ. Общие сведения. Энергетический профиль гетерогенной каталитической реакции 38. Гетерогенный кислотный катализ. Бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Молекулярно-ситовой катализ. 39. Типы гетерогенных катализаторов: Катализ металлами, оксидами и сульфидами переходных металлов. 40. Гетерогенный катализ металлами. Основные факторы, определяющие активность металлов 41. Важнейшие промышленные процессы, катализируемые металлами и сплавами. Механизмы реакций 42. Особенности катализа дисперсными металлами. Нанесенные металлические катализаторы. Взаимодействие металл-носитель 43. Связь каталитической активности и дисперсности. Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции. 44. Бифункциональный гетерогенный катализ. Катализаторы риформинга 45. Гетерогенный катализ оксидами металлов. Активация кислорода твердыми оксидами металлов. Полное и парциальное окисление 46. Классификация механизмов каталитического окисления. Примеры стадийного и слитного механизмов 47. Связь селективности с энергией связи кислорода с поверхностью катализатора. Правило Захтлера 48. Гетерогенные катализаторы полного и селективного окисления. Примеры реакций. 49. Окислительный аммонолиз пропилена. Механизм Грасселли. 50. Окисление сернистого газа. 51. Оксидные катализаторы в синтезе метанола. Окисление метанола в формальдегид и муравьиную кислоту. 52. Окисление бензола в фенол закисью азота. 53. Катализаторы Циглера-Натта. Образование активных центров, механизм роста и обрыва полимерной цепи, стереорегулирование 54. Стереорегулирование в каталитических процессах 55. Основные каталитические процессы органического синтеза 56. Катализ сульфидами. Принцип действия катализаторов гидрообессеривания 57. Важнейшие каталитические процессы в промышленности. Катализаторы и условия реализации процессов 58. Каталитическая конверсия природного газа. Синтез водорода 59. Синтез Фишера-Тропша 60. Синтез метанола и диметилового эфира 61. Синтез аммиака и азотной кислоты 62. Каталитические процессы в нефтепереработке и нефтехимии: крекинг, риформинг, изомеризация, алкилирование и дегидрирование алканов 63. Условия процессов гидроочистки. Основные реакции, протекающие при гидроочистке 64. Современные каталитические технологии в энергетике 65. Каталитическое сжигание топлива 66. Каталитические процессы защиты окружающей среды 67. Устройство и функционирование автомобильных каталитических конвертеров 65 Рекомендуемая литература Основная: 1. Б.В. Романовский. Основы катализа. Учебник для высшей школы – Москва: Издательство БИНОМ, 2014. – 172 с. 2. М.А. Куликов. Катализ и каталитические процессы: учеб. пособие / М.А. Куликов; Березниковский филиал Перм. нац. исслед. политехн. ун-та. – Пермь: Издательство ПНИПУ, 2013. – 246 с. 3. И.И. Кулакова, Г.В. Лисичкин Избранные главы нефтехимии и катализа. Часть 1. Основы катализа / МГУ, 2014 г., 113 с. 4. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику / Отв. ред. В.А. Садыков; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. – 262 с. 5. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. (пер. с англ.) 2-е изд. – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. – 504 с. 6. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. «Академкнига», 2004. – 679 с. 7. Я.Д. Самуилов, А.Я. Самуилов. Катализ в процессах (со)полимеризации и (со)поликонденсации / Казань: КГТУ, 2011. – 248 с. 8. Замараев К.И. Курс химической кинетики. / Новосибирск: НГУ, 2004. – 311 с. 9. Протопопов А.В., Комарова Н.Г. Химическая кинетика. Катализ / Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии. – Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2011. – 76 с. 10.Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для студентов высших учебных заведений – М.: Изд. центр «Академия», 2003. – 256 с. Дополнительная: 1. Гончарук В.В., Камалов Г.Л. и др. Катализ: механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы Киев: "Наукова думка", 2002. – 543 с. 2. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Н.: Изд-во НГУ, 1991. 3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. – 304 с. 4. Б. Лич. Катализ в промышленности. Т.1-2. Пер. с англ. / Под ред. Б. Лича. – М.: Мир, 1986. – 324 с. 5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ / Учебное пособие для вузов. – 3-е изд. испр. и доп. – М., Химия, 1985. — 592 с., ил. 6. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. – М.: Мир, 1984. – 520 с., ил. 7. Адсорбция, адсорбенты и адсорбционные процессы в нанопористых материалах: монография / Под. ред. А.Ю. Цивадзе; Институт физической химии и 66 электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. - М. : Изд. группа "Граница", 2011. – 496 с. : ил. 8. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Пильщиков В.А. Характеристика и технология производства катализаторов нефтепереработки: Учеб. пособ./; Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2006. 187 с. 9. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов М.:"Техника", 2004. – 400 с. 10. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями. М.: Academa, 2003. 11. Петрий О.А., Лунин В.В. (ред.) Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования) М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. – 287 с. 12. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983. – 232 с. 13. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 14. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 15. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977. 16. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. В мире катализа. М.: Наука, 1977. – 107 с. – (Серия: Проблемы науки и технического прогресса). 17. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 1964. – 423 с. 18. Сабатье П. Катализ в органической химии / Перевод со 2-го, дополненного немецкого издания Л.Н. Петровой и О.А. Радченко, под редакцией и с дополнениями Н.А. Орлова и А.Д. Петрова – Л.: ГХТИ, 1932. – 418 c. 67

Методическое пособие - Энергоэффективного катализа

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Методическое пособие - Энергоэффективного катализа

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib