Каталитические превращения продуктов биомассы в энергоно

Форум «Открытые инновации» 31 октября – 02 ноября 2012, Москва Каталитические превращения продуктов биомассы в энергоносители М.В. Цодиков Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН, E-­‐mail: Tsodikov@Lps.ac.ru Курчатовский НБИКС центр Содержание I. Введение. Альтернативные подходы к получению органических топлив II. Энергоносители из продуктов биомассы •  Превращение биоспиртов в топливные компоненты на наноразмерных катализаторах •  Превращение целлюлозы в углеводороды •  Превращение триглицеридов жирных кислот в алканы •  Превращение продуктов биомассы в водородсодержащий газ III. Заключение. Перспективы получения продуктов нефтехимии на базе возобновляемого сырья В настоящее время ~30% добываемой нефти расходуется на нужды транспортной индустрии, к 2030 году доля увеличится до 60% гибридные двигатели, 4% двигатели на основе топливных элементов, 4% двигатели внутреннего сгорания на жидком топливе
(бензин, дизель), 84% двигатели внутреннего сгорания на газовом ископаемом топливе, 8% Параметры
Ед.
измерения
Евро-2
2000 г.
Евро-3
2002 г.
Евро-4
2005 г.
Россия
2003 г.
USA
(California )
бензол
% объёмн.
5,0
1,0
1,0
1-5
1,0
содержание серы
ppm
500
150
50
500
30
ароматика
% объёмн.
42,0
42,0
35,0
-
25
олефины
% объёмн.
-
18,0
14,0
-
6,5
оксигенаты
% масс.
-
2,3
2,7
-
2,0
парциальное давление
кПа
60,0
60,0
60,0
66,7
60,0
“Green Chemistry” -­‐ сегодня Топливные продукты, энергоносители Биомасса Продукты химии Малоступенчатые процессы Нетоксичное производство Земля Устойчивость Полная перерабатываемость Возобновляемое исходное сырье Разукрупнение крупных химических производств “Catalysis, Green Chemistry and Fine Chemicals: Bridging the Gap” R. A. Sheldon “Biomass conversion to Chemicals” P. Gallezot Bridging the CatalyLc Gap R. A. Sheldon ХЛОПОК РАПС/КАНОЛА СОЯ ЯТРОФА ГОРЧИЦА ПАЛЬМОВОЕ МАСЛО ПОДСОЛНЕЧНИК ВОДОРОСЛИ Этанол – перспективное сырье для получения энергоносителей Worldwide ethanol producPon (million liters) Мировой рынок -­‐ 58 млрд. л/г: 65% в топливо 25% -­‐ в хим. пром 15% -­‐ в пищевую Berg C, 2004, World Ethanol Production, F.O. Licht GmbH;
OECD-­‐FAO Agricultural Outlook 2010 8 Global biodiesel produc‡on by feedstock OECD-­‐FAO Agricultural Outlook 2010 9 10 Bri‡sh Energy undertaken by AEA Technology environment 11 Стоимость водорода, произведённого различными методами, (исследование Bri‡sh Energy undertaken by AEA Technology environment) 12 Направления, развиваемые в ИНХС РАН, в области получения энергоносителей из первичных продуктов биомассы Бензиновая фракция: I. Биоспирты: OH каталитический OH алканы Углеводороды OH OH OH II. Целлюлоза каталитический III. Триглицериды жирных кислот +
алкены алканы + алкены алканы + ароматические CH3 +
Деоксигенированное масло каталитический Алканы С4 – С22 IV
CH4, спирты, СО2, уксусная кислота Мембранно-­‐
каталитический Синтез-­‐газ, H2 Каталитические превращения этанола и других биоспиртов в высокоочищенные компоненты моторных топлив и субстраты нефтехимии (ИНХС РАН; ИОНХ РАН) II. CnH2n + nH2O I. CnH2n+2 + nH2O Фракция олефинов С4-­‐С12 – субстраты нефтехимии Патент РФ № № 2391133, 2010 Конденсация углеродного скелета Фракция изоалканов С4-­‐С12 – компоненты моторных топлив Патенты РФ 2220940; 2220941, 2004
Восстановительная дегидратация EtOH Этиловый спирт IV. Ar – R + CnH2n+2 + nH2O Высокоочищенные компоненты моторных топлив и растворители Заявка на патент 2011г Кросс-­‐конденсация углеродного остова этанола и других биоспиртов III. CnH2n + CnH2n+2 +nH2O Компоненты моторных топлив и субстраты нефтехимии Патент РФ № 2405762, 2010 Основные закономерности протекания реакций превращения спиртов I. Восстановительная дегидратация спиртов (Реакция протекает в среде инертного газа) mCnH2n+1OH + H2
CmnH2mn+2 + mH2O
где n ≥ 1; m≥ 2
Langmuir, 1999, V15, 6601-­‐6604 ; Studies in Surface Sciences and Catalysts, 2001, V.138,239; Patents RF № 2220940, 10.01. 2004; № 2220941, 10.01. 2004; Кинетика и катализ, 2004, том 45, №6, с.1-­‐13 Продукты превращения этанола Биметаллические катализаторы, среда инертная, 320 – 3500С, P – 5-­‐30атм EtOH
С1 – С4 (15-20%)
Алканы С5+
(35-40%)
Кислородсодержащие
17-20 %
Содержание
изоалканов >
90 %
Pure Applied Chemistry, V 76, N9, pp 1769 – 1779, 2004 Ethanol conversion into alkanes (350°C, = 5 -­‐ 30 атм ) Содержание, % мас. 40 35 [Catalyst 1] [Catalyst 2] 30 25 20 15 10 5 0 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 Фракции углеводородов Промышленный алюмоплатиновый катализатор АП-­‐64 Выход, % мас.
H2 (2-­‐4 ч); EtOH; 300 – 4000C 14 12 10 8 6 4 2 0 2 -­‐ 4 ч. Pt/γ-­‐Al2O3 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 Алканы С4-­‐С12+: выход -­‐ 15 % масс 12 10 Выход, % мас.
Традиционный результат 8 12 ч. 6 4 2 0 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 Алканы С4 – С12+; выход – 40% масс ? Управление селективностью превращения этанола в алкан-­‐олефиновую фракцию Выход фракции С3-С10, мас. %
Каталитические свойства и строение Pd-­‐Zn-­‐содержащих систем 50
45
40
олефины
алканы
35
30
25
20
15
10
5
0
Pd
Содержание алканов ~90 мас.% Zn
Содержание олефинов ~70 мас.% Pd-Zn
Содержание алканов ~60 мас.%, олефинов ~40 мас.% Патент № 2391133 от 10 июня 2010 Чистяков А.В., Цодиков М.В., А.Е.Гехман, И.И. Моисеев. и др., Кинетика и Катализ, Т.2, 2011, 1-­‐16 Превращение этанола в алкан-­‐ароматическую фракцию Опытно-­‐промышленный образец -­‐ Pd-­‐Zn/MFI/Al2O3 Ph-­‐R (R-­‐C1-­‐C3) H2 EtOH [EtOEt] CnH2n+2 (n-­‐ 3-­‐5) Yield, wt.% 18
aromaPcs ароматика
16
олефины
olefins 14
алканы
alkanes Ar-­‐R = 38 масс.% СnH2n+2 = 40 масс.%, из них 80 масс.% разветвленных 12
10
8
6
4
2
0
С1
С2
С3
С4
С5
С6
С7
С8
С9
С10
С11
Превращение этанола в присутствии катализатора на основе цеолита, типа ZSM-­‐5, содержащего 0,6% Pd, 1% Zn 330 кг 250 кг 1000 к
г э
танола алифатические ароматические углеводороды углеводороды С3+ Состав получаемой фракции
Состав получаемой фракции
содержание, мас.
%
У-­‐в
C3
26
C4
41
C5
24
C6
6
C7
2
391 кг вода У-­‐в
бензол
Толуол
этилбензол
ксилол
метил этил бензол
Триметил бензол
Диэтил бензол
содержание, мас.%
3
22
9
26
24
4
13
Получаемые продукты не содержат
соединений серы и азота
3. Кросс-­‐конденсация углеродного остова различных спиртов Обнаружена новая реакция кросс-­‐конденсации углеводородного остова этанола и циклопентанола, расширяющая границы применимости реакции восстановительной дегидратации n E t O H O H К а т а л и з а т о р Ar R n H 2 O ; 10-­‐15 % Где R -­‐ C2H5; C2H4; C3H7; C4H9 M.V.Tsodikov, F.A. Yandieva, V.Ya.Kugel, A.E.Gekhman, I.I.Moiseev// Catalysis Leˆers, 2008, V. 121, N 3-­‐4, 199-­‐ 208 ) Кросс-­‐конденсации этанола с ацетоном и глицерином Конверсия С2Н5ОН; (СН3)2СО; (С2Н5)2О ~ 90 % мас.
C2H5OH+(C2H5)2O
36
C2H5OH+(CH3)2СO
32
Выход, (ммоль)
Pt/γ-Al2O3
Алканы
350ºС, 5÷15атм Ar
28
С2Н5ОН
24
С2Н5ОН+20 % СН3СОСН3
С2Н5ОН+20 % С3Н5(ОН)3
20
Ф.А.Яндиева,М.В.Цодиков, А.Е.Гехман,И.И.Моисеев Известия РАН (сер. хим), 2012, № 8 (письмо Редактору) 16
12
8
4
0
С5
С6
С7
С8
С9
С10
С11
С12
С13
Таблица 2. Отношение выхода молей углеводородов, содержащих нечетное число атомов углерода к
выходу углеводородов, содержащих четное число атомов «С» в продуктах кросс-конденсации
этанола с ацетоном и глицерином) Снечет./Счетн. С2Н5ОН С5/С6 С7/С8 С9/С10 0,2 0,3 0,5 С2Н5ОН+20 %
СН3СОСН3 2,8 8,5 2,3 С2Н5ОН+20 % С3Н5(ОН)
3 1,1 0,9 1,1 Конверсия продуктов ферментации (Спирты С2 – С5 T= 3500C; Ar) 14
алканы
Выход, % масс
12
Олефины
10
8
6
4
2
0
С3
С4
С5
С6
С7
С8
Состав
Выход фракции алканов C4-­‐C8 – 40% Содержание разветвлённых структур ∼ 60% Патент РФ № 2385855 от 10 апреля 2010 Компоненты моторных топлив из рапсового масла (ИНХС РАН; ИОНХ РАН) Высокоселективное, одностадийное превращение триглицеридов жирных кислот в алканы в присутствии алюмоплатинового катализатора Путём варьирования температуры процесса, можно получать разные виды топлив 420° C 460° C 490° C 560° C 25 Выход, % мас. 20 15 10 5 ∼ 95% алканы С4-С22
0 С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С25 Алканы Бензиновая Дизельная Керосиновая Масляная Конверсия исходного масла составляет Процесс отличается низким выходом газов 100%, жидкие продукты реакции не М.В.Цодиков, И.И.Моисеев и др. ДАН, 2012, в содержат оксигенатов печати 400 300 0 С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 С21 С22 С23 С24 С25 С26 С27 С28 С29 С30 С31 "С", ммоль ∼ 95% алканы С4-С31
600 500 У г л е р о д н ы й о с т о в глицерина расходуется н а о б р а з о в а н и е продуктов конденсации ≥ С23 200 100 Наноразмерные катализаторы в превращении целлюлозы в углеводородные продукты (4000С; 80-­‐100 атм) I (от н.е д.)
Катализаторы на поверхности: [Fe
Растворитель -­‐ донор-­‐
+Mo]; [Fe-­‐Mo] – 1,5% масс водорода 1.00
0.98
Конверсия > 95 % а
0.96
0.94
1.00
б
0.99
-10
-5
0
5
10
V (мм/с )
ПРЕДШЕСТВЕННИКИ СО2 +СО + С1-­‐С4 + H2O + углеводородное масло + нафтеновые + остаток 1.  Fe(acac)3 + (NH4)6Mo7O24х4H2O 2.  [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91]х150H2O 3. Fe(acac)3 + (NH4)6Mo7O24х4H2O –обработка ультразвуком 10 мин; 25 кГц I (от н.е д.)
1.00
0.98
а
0.96
0.94
* A.Muller, W. Plass, E. Krickemeyer, S. Dillinger, H. Bogge, A. Armatage, C. Beugholt, U. Berfmann//
Monatshe•e fur Chemie 125, 525-­‐533 (1994) 1.00
0.98
0.96
б
0.94
-10
-5
0
5
10
V (мм/с )
Степень конверсии (%) и выходы продуктов гидрогенизации мас. % Катализатор Без катализатора [Fe+Mo] [Fe-­‐Mo] [Fe+Mo]+ УЗ Время Степень Выход эксперимента, конверсии газа ч 2 85,74 20,29 Выход углеводородного сырья 65,05 Выход твердого остатка 14,26 2 2 0,5 72,72 77,87 73,34 1,54 2,48 4,41 98,46 97,52 95,59 25,75 19,65 22,24 С5 С5== С6 С7== С6= С6== С7= МЕМБРАННО-­‐КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОНВЕРТЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ 30 Мембранно-­‐каталитический нанореактор для получения энергоносителей (ИНХС РАН; ИСМАН РАН; ИВЭ УО РАН) CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO Наноразмерный катализатор сформирован в порах мембраны CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 Продукты: mH2 + nCO 2CH4 + H2O + CO2 → 5H2 + 3CO Производительность одного модуля: 500000 м3син-­‐газа/дм3мембр.*г 10 cm
Сырьё: природный газ, продукты ферментации биомассы, продукты неполного сгорания топлива ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ПО СИНТЕЗ-­‐ГАЗУ НА МЕМБРАНАХ I-­‐го ПОКОЛЕНИЯ Углекислотный риформинг метана Углекислотный риформинг этанола 4000
7000
3500
6000
3000
3
5000
2500
3
м
д
•ч
/ 2000
л, ? 1500
м 4000
д•
ч/
л, 3000
?
2000
1000
500
1000
0
0
La-­‐Ce/Ni-­‐Al Pd-­‐Mn/Ni-­‐Al Au-­‐Ni/Ni-­‐Al
Ni-­‐Al Ni-­‐Al (гранулы)
to=600оC, Wсырья=40 l/h, СН4/СО2=1
Патент Р.Ф. № 2375114, 2009
Изв. РАН( Сер. Хим), 2011, № 1, 54-­‐61 Pd-­‐Mn/Ni-­‐Al
Pd/Ni-­‐Al
Pd-­‐Co/Ni-­‐Al
Ni-­‐Al Pd-­‐Mn/Ni-­‐Al (гранулы)
to= 650oС; , Wсырья=67 л/ч, СО2/EtOH = 5 Производительность по синтез-­‐газу достигает 60000 л/дм3 ч [Углекислотно-­‐паровой риформинг метана (CH4/CO2/H2O = 1,)] 10000
8000
)
·ч
3
м 6000
д
(/
л
,)
з 4000
а
г
н
и 2000
с
(
?
0
400
Mn/Al2O3/Ni-Co
70000
Mn/TiO2/Ni-Co
Mn/SiO2/Ni-Co
60000
)
·ч 50000
м
д
/( 40000
л
,)
з 30000
а
г
н
и 20000
с
(
?
10000
Ni-Co
450
Mn/Al2O3/Ni-Co
Mn/TiO2/Ni-Co
3
500
550
600
Т, оС
650
700
750
800
0
0,00
Mn/SiO2/Ni-Co
Ni-Co
0,05
0,10
¬¬/c
0,15
0,20
Мембранно-­‐каталитический генератор получения водородсодержащего газа, интегрированный с твердооксидным топливным элементом (ТОТЭ) (Работа проводится совместно с ЦИАМ, ИВТЭ УрО РАН) Воздух МКС H2O ....................................................
....................................................
....................................................
....................................................
...................................
Воздух, СО2 Углеводороды,
спирты БОПК
Воздух ТОТЭ БОПК – Блок окислительного пиролиза керосина МКС – Мембранно-­‐каталитическая система ТОТЭ – Твердооксидный топливный элемент Патент РФ № 2424974, 2011 МЕМБРАННО-­‐КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР СИНТЕЗ-­‐
ГАЗА, ИНТЕГРИРОВАННЫЙ С ТВЁРДООКСИДНЫМ ТОПЛИВНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ Pat. RF No. 2414954, 2011 КПД воздух η >70% H2O МЕМБРАННО-­‐
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОНВЕРТЕР ТОТЭ Лёгкие углеводороды C1-­‐C4, спирты, продукты ферментации
воздух ТОТЭ I=10 A, U= 6 V, P=60 W 36 Заключение: -­‐  Биоспирты и липиды– перспективное сырье для получения основных классов углеводородов, являющихся топливными компонентами и обладающих высокой степенью чистоты -­‐ Разработана реакция кросс-­‐ конденсации углеродного остова различных спиртов, позволяющая глицерин, органические смеси продуктов ферментации превращать в топливные компоненты -­‐ Разработаны методы практически исчерпывающих превращений целлюлозы в углеводородное масло и триглицеридов жирных кислот рапсового масла в алканы С4 – С22 при их полной деоксигенации -­‐ Показана возможность получения в одну ступень из ТГЖК бензиновой, керосиновой, дизельной и масляной фракций (продолжение) -­‐Разработаны методы скоростного риформинга продуктов биомассы в водород и синтез-­‐газ на пористых мембранно-­‐
каталитических системах -­‐ Создана лабораторный макет энергетической установки по выработке электроэнергии, в котором мембранно-­‐
каталитический конвертер совмещен с топливным элементом Поисковые работы проводятся при финансовой поддержке: Французской нефтегазовой компании Total (Договор Total DS2715); Гос. контракта Мин. науки и образования РФ (№16.516.11.6141); Гранта РФФИ 11-­‐03-­‐00777-­‐а; Гранта Президента РФ №16.120.11.2151-­‐МК. Кат; СО2 EtOH алканы Насыщенные углеводороды сургутской нефти [TiFe 0.95Zr0.03Mo0.02]H0.18 + Pt/Al2O3; 3500C; CO2 Изв.РАН (сер.хим), 1998, 7, 1360 Langmuir, V15, 6601-­‐6604, 1999 По данным Ал. А. Петрова “Углеводороды нефти” , 1984, Из-­‐во “Наука”, М., 263 c.