ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» На правах рукописи КАЗАКОВ АНДРЕЙ АНДРИАНОВИЧ
реклама
ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» На правах рукописи КАЗАКОВ АНДРЕЙ АНДРИАНОВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учѐной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Тараканов Г.В. Астрахань – 2014 2 Содержание ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………….……4 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО КОТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА…………………….………………....…...11 1.1. Объѐмы производства и потребления мазутов котельных топлив…………..………..11 1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив………………………………………………………………………………...……………..12 1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжѐлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства………………...………………..…13 1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжѐлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств………....16 1.4.1. Гидрообессеривание………………………………………...……………………………………...16 1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекинг……………………………………….…………………………..18 1.4.3. Комбинированные процессы………………………………………….…………………………..19 1.4.4. Селективная очистка…………………………………………………….…………………..……20 1.4.5. Окислительные методы, включая озонолиз…………………………..……………………….21 1.5. Особенности физико-химических характеристик мазута астраханского газового конденсата и возможные направления повышения его потребительских свойств….…..26 1.6. Синтез озона…………………………………………………………………………………...32 1.7. Методики определения концентрации озона……………………………………………..35 1.8. Промышленное озонаторное оборудование……………………………………………….41 1.9. Безопасность работы с озоном………………………………………………………………47 1.10. Выводы по разделу и постановка задач исследования………………………………...49 2. МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ…….……………….52 2.1. Определение показателей качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива……………………………………………………………………..……..….52 2.2. Методика определения концентрации озона……………...……………………………...53 2.3. Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии ………………………...54 2.3.1. Описание экспериментальной установки, аппаратуры и оборудования………………..54 2.3.2. Методики проведения экспериментальных исследований по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ и их статистическое планирование ………………………..………………………………………………..55 2.4. Выводы по разделу……………………………………………………………………….…..63 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА…………………………………65 3.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ и определение рационального технологического режима …………………………………….65 3.2. Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ…………….....74 3.3. Выводы по разделу…………………………………………………………………………...79 3 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА…………………81 4.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с целью снижения содержания сероводорода в нем и определение рационального технологического режима……………………………………………………………..…………81 4.2. Выводы по разделу…………………………………………………………………………...88 5. РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ ПРИНЦИПОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА…………………………………89 5.1. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ…....89 5.1.1. Выбор озонаторного оборудования………………….……...………………………………….89 5.1.2. Технологическая схема………………….……...………………………………………………….90 5.1.3. Перечень необходимого оборудования…….………………………………………………...…92 5.1.4. Основные параметры технологического режима………………………..……………...….92 5.1.5. Материальный баланс…………………………………………………………….…………...….94 5.2. Обобщѐнные технико-экономические показатели процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута ………………………………………………..95 5.3 Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода…………………………………………………......96 5.3.1. Технологическая схема……….……………...……………………………………………..….….96 5.3.2. Перечень необходимого оборудования……………………….……………………………..…98 5.3.3. Основные параметры технологического режима……………………………………...…..99 5.3.4. Материальный баланс…………………………………………….……………………….…….100 5.4. Обобщѐнные технико-экономические показатели технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода ………..…100 5.5 Разработка энергосберегающей технологии стабилизации облагороженного газоконденсатного мазута ……………………………………………………………………..101 5.6. Выводы по разделу……………………………………………………………...………….105 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ……………………………………………………………………..………….106 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………………..…….108 ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ……………………..…………………….119 ПРИЛОЖЕНИЯ…...……………………………………………………………………………….120 4 Введение В долгосрочной перспективе по мере истощения крупнейших месторождений легкого и малосернистого углеводородного сырья будет увеличиваться доля добываемых и перерабатываемых тяжѐлых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов. Вследствие этого в остатках переработки такого сырья будет расти содержание общей серы, и поэтому уже сегодня во всем мире сталкиваются с определѐнными проблемами как при вторичной переработке нефтяных и газоконденсатных остатков, так и при их непосредственном использовании в качестве топлив. Перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью стоит важная двуединая задача по углублению переработки жидкого углеводородного сырья с увеличением отбора светлых и других целевых нефтепродуктов и повышению их качества. Она решается, в частности, с помощью дальнейшей каталитической переработки прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков, выход которых может достигать 40-55 % масс. на исходное сырьѐ. Однако при каталитической переработке этих прямогонных остатков возникают трудности, вызванные высоким содержанием в них сернистых соединений, которые приводят к увеличению коксообразования на катализаторах углубляющих процессов и к их отравлению. Для снижения негативного влияния сернистых соединений остатки перед каталитической переработкой предварительно облагораживают, подвергая обессериванию с использованием, в частности, традиционных дорогостоящих гидрогенизационных процессов. В случае непосредственного использования высокосернистых мазутов в качестве котельного топлива или компонента судовых топлив увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы – токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих мазутах, вызывая, таким образом, серьезные экологические проблемы в регионах, потребляющих эти виды топлив. Поэтому в настоящее время и в перспективе весьма актуальна задача по 5 снижению содержания сернистых соединений в нефтяных и газоконденсатных остатках. В техническом регламенте Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) строго оговорены нормы как по содержанию общей серы в остаточных углеводородных топливах, так и по содержанию в некоторых из них сероводорода. Так, топочный мазут, выпускаемый на российских нефтеперерабатывающих предприятиях, должен в настоящее время содержать не более 0,002 % масс. сероводорода, а с 1 января 2015 года – не более 0,001 % масс. сероводорода. Такое низкое содержание сероводорода обусловлено условиями хранения, транспортировки и применения топочного мазута, так как выделяющееся из него данное токсичное вещество будет представлять угрозу для обслуживающего персонала и окружающей среды. Проблема современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в сложности облагораживания тяжѐлых нефтяных и газоконденсатных остатков путем их гидрогенизационного обессеривания, что во многом связано с особенностями химического строения сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях, и их низкой активностью в реакциях гидрогенолиза. Это приводит к увеличению затрат на процесс из-за использования дорогостоящих катализаторов и металлоемкого реакционного оборудования, работающего под высоким давлением и быстро изнашивающегося вследствие коррозии. Одновременно при гидрогенизационном обессеривании происходит гидрирование углеводородов мазута, что приводит к повышению его температуры застывания. Для исключения данных нежелательных последствий и повышения в целом эффективности обессеривания прямогонных остатков актуальна разработка облагораживающих технологий, являющихся альтернативой технологиям гидрогенизационного обессеривания и исключающих использование отравляемых катализаторов. Примером такой альтернативы может явиться, в частности, окислительное обессеривание, предполагающее использование относительно дешѐвого и доступного окислителя – озона, который из-за своей высокой реакционной способности позволяет проводить процесс без использования катализаторов. Целью работы является разработка высокоэффективной технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, используемого в даль- 6 нейшем в качестве малосернистого котельного топлива и (или) компонентов судовых топлив с улучшенными экологическими характеристиками. В этой связи основными задачами настоящего диссертационного исследования по разработке рациональной технологии снижения содержания общей серы и сероводорода в прямогонном мазуте являются: экспериментальное исследование процесса получения малосернистого газоконденсатного мазута путем озонирования исходного сырья, изучение закономерностей его протекания и установление оптимальных технологических условий; разработка основных принципов осуществления озонных технологий для производства малосернистого газоконденсатного мазута и очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода; сопоставление эффективности процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием технологии озонной десульфуризации и гидрогенизационного висбрекинга этого же мазута; разработка основных технологических принципов осуществления энергоэффективной стабилизации газоконденсатного мазута после его облагораживания. Решение поставленных задач будет способствовать выработке нового подхода к решению актуальной проблемы, связанной с очисткой остаточных углеводородных фракций с повышенным содержанием общей серы и сероводорода. Научная новизна работы заключается в следующем: - экспериментально выявлены основные закономерности протекания процессов десульфуризации и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонных технологий; - установлено качественное и количественное влияние основных технологических параметров озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута и определены рациональные значения этих параметров; - исследовано влияние процесса облагораживания и очистки от сероводоро- 7 да высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования на основные показатели качества полученного нефтепродукта. Теоретическая и практическая значимость работы: - разработана технология облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его десульфуризации предварительным окислением с использованием озонированного воздуха и последующим термическим разложением продуктов окисления; - разработана технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода; - предложены варианты принципиальных технологических схем процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута его предварительным озонированием с использованием в качестве окислителя озонированного воздуха и последующего термического разложения продуктов окисления, а также озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода; - расчетный экономический эффект от внедрения технологии облагораживания газоконденсатного мазута методом озонирования и последующей реализации полученного после внедрения малосернистого продукта на предприятии ООО «Газпром добыча Астрахань» составил 150,6 млн. рублей/год; - предложена новая технология стабилизации облагороженного мазута с использованием сырья процесса в качестве эжектирующего агента. Положения, выносимые на защиту: - результаты исследований по влиянию основных технологических параметров процесса озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута; - основные технологические принципы осуществления процессов озонной очистки мазута от сернистых соединений и сероводорода; - результаты сопоставления расчетных данных по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и экспериментальных данных по процессу облагораживания газоконденсатного мазута с использованием стадий озонирования и последующего термического раз- 8 ложения окисленных сернистых веществ; - основные технологические принципы осуществления процесса стабилизации облагороженного мазута с его использованием в качестве эжектирующего агента. Реализация работы. Результаты диссертации приняты к внедрению на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» с проведением в среднесрочной перспективе опытно-промышленной апробации разработанного процесса облагораживания мазута с применением озонной технологии. Основные положения и выводы диссертационной работы используются также в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» и инженеров по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной отраслевой научной конференции профессорско- преподавательского состава, посвященной 80-летию основания Астраханского государственного технического университета – АГТУ (54 ППС), Астрахань, апрель 2010 г.; IV-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2011 г. (победитель в номинации «За актуальность исследования»); Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011», «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), направление «Химия, новые материалы, химические технологии», Астрахань, май 2011 г. (победитель, получен грант для выполнения научно-исследовательской работы); Всероссийской научной конференции профессорско-преподавательского состава (56 ППС) Астраханского государственного технического универси- 9 тета, Астрахань, апрель 2012 г.; VI-ом конкурсе проектов молодых ученых, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 25 октября 2012 г.; V-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодежи – потенциал развития нефтегазовой отрасли», ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка углеводородного сырья, технологическое оборудование нефтяных и газовых производств»); Международной научной конференции профессорско-преподавательского состава (57 ППС) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, 25 апреля 2013 г.; IV-ой Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» ООО «ЛУКОЙЛ- Нижневолжскнефть», Министерства промышленности, транспорта и природных ресурсов Астраханской области, ФГБОУ ВПО «АГТУ», 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение»). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, среди них 6 статей (из них 5 – по перечню рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикаций результатов диссертаций), 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и получено 2 патента на изобретения. Одна заявка на изобретение (№ 2013124193/04 от 27. 05. 2013 г.) находится на рассмотрении в Федеральном институте промышленной собственности (ФГБУ ФИПС) Роспатента РФ. Соискатель выражает глубокую признательность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет», доктору технических наук, профессору Г.В. Тараканову за оказанную методическую и организационную помощь в постановке и формировании направлений исследования и постоянное внимание к работе, а также всему коллективу этой же кафедры 10 за техническую поддержку при проведении исследований. 11 Глава 1. Современное состояние технологии производства малосернистого котельного топлива 1.1. Объѐмы производства и потребления котельных топлив Прямогонные мазуты, получаемые при атмосферной перегонке нефтей и газовых конденсатов и выкипающие выше 350 °С, в настоящее время используются как энергетическое топливо различного назначения, а также в качестве сырья вторичных процессов глубокой переработки углеводородного сырья по топливному, масляному и нефтехимическому направлениям. Значительная часть мазутов экспортируется за рубеж, где в основном они идут на дальнейшую переработку. Доли производства различных мазутов энергетического назначения в России представлены на диаграмме (Рисунок 1). Из диаграммы видно, что значительную часть в структуре энергетического топлива составляют топочные мазуты. 89,9 1,4 6,9 1,8 флотские мазуты технологическое топливо Э-4 топочный мазут М-100, М-40 печное топливо Рисунок 1 - Доли производства различных мазутов энергетического назначения в России 12 Несмотря на увеличение глубины переработки нефтей и газовых конденсатов, выработка мазута все еще остается на достаточно высоком уровне. В 2011 году общий объем его производства составил 73,3 млн. т, а флотского мазута – 703 тыс. т. По прогнозу [2] в период с 2012 по 2016 годы рост цен на мазут составит в среднем 8 % в год, при этом 87 % мазута в России выпускается с содержанием общей серы более 1,5 % масс. Мазут активно экспортируется за рубеж: по итогам 2009 года Россией было экспортировано 54 млн. т этого нефтепродукта. По оценкам [3] экспорт мазута увеличивается ежегодно на 8,1 % прямо пропорционально снижению его поставок на отечественный рынок. Что же касается выработки газоконденсатного мазута, то на газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Астрахань», являющимся ведущим предприятием России по переработке газового конденсата, ежегодно получают около 370 тыс. т этого нефтепродукта [4]. Полученный прямогонный мазут на заводе не подвергается дальнейшей углубляющей переработке и в соответствии со своими характеристиками поставляется в качестве топочного мазута марки 100 ГКТ как на внутренний рынок (56 %), так и на экспорт (44 %). В перспективе при увеличении мощностей по переработке стабильного газового конденсата до 3 млн. т/год количество получаемого мазута возрастет до 480 тыс. т/год. Таким образом, следует констатировать, что, несмотря на постепенное снижение потребления мазута в качестве котельного топлива во всем мире, производство высокосернистого мазута в России и доля экспорта его за рубеж все еще остается на достаточно высоком уровне. 1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив определены положениями Технического Регламента Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) «О требованиях к автомобильному и авиационному бен- 13 зину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [1] (Таблица 1) и ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» [5] (Таблица 2). Данные нормативные документы устанавливают ограничения по содержанию общей серы (до 3,5 % масс.) и сероводорода (до 0,002 % масс., а с 1 января 2015 года – до 0,001 % масс.) в топочных мазутах, выпускаемых на российских нефтеперерабатывающих предприятиях. Таблица 1 – Требования к характеристикам топочного мазута (технический регламент Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) Нормы Характеристики топочного мазута Массовая доля сероводорода, не более Массовая доля серы, не более Температура вспышки в открытом тигле, не ниже Единица измерения до 31 декабря 2014 г. срок не ограничен % масс. 0,002 0,001 % масс. 3,5 °C 90 1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжелых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства Сернистые вещества, содержащиеся в остаточных фракциях, представляют собой высокомолекулярные сернистые соединения, имеющие в основном полициклическое строение [6]. В составе большинства молекул высших сернистых соединений имеется тиофановое или тиофеновое кольцо, сконденсированное с углеводородными циклами или связанное с ними через углеродный мостик. По свойствам они сходны с сульфидами, при этом следует учитывать, что неподеленная электронная пара атома серы в тиофеновых углеводородах дополняет -электронную систему до «ароматического» секстета, а также определяет направленность замещения в тио- 14 Таблица 2 – Требования к мазуту по ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» Наименование показателя 1. Вязкость при 50 °С, не более: условная, градусы ВУ или кинематическая, м2/с (сСт) Ф5 Значение для марки Ф12 40 5,0 12,0 -6 36,2 10 8910-6 (36,2) (89) 100 - - - 2. Вязкость при 80 °С, не более: условная, градусы ВУ или кинематическая, м2/с (сСт) - - 8,0 59,010-6 (59,0) 3. Вязкость при 100 °С, не более: условная, градусы ВУ или кинематическая, м2/с (сСт) - - - 0,1 27 - - 6,8 50,010-6 (50,0) - 0,05 0,10 0,04 0,12 0,05 0,14 0,10 0,3 0,12 0,3 0,5 1,0 1,0 1,0 4. Динамическая вязкость при 0 °С, Пас, не более 5. Зольность, %, не более, для мазута: малозольного зольного 6. Массовая доля механических примесей, %, не более 7. Массовая доля воды, %, не более 8. Содержание водорастворимых кислот и щелочей 9. Массовая доля серы, %, не более, для мазута видов: I II III IV V VI VII 10. Коксуемость, %, не более 11. Массовая доля сероводорода, %, не более 12. Температура вспышки, ° С, не ниже: в закрытом тигле в открытом тигле 13. Температура застывания, ° С, не выше для мазута из высокопарафинистых нефтей 14. Теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо (небраковочная), кДж/кг, не менее, для мазута видов: I, II, III и IV V, VI и VII 15. Плотность при 20 °С, кг/м3, не более Отсутствие 1,0 2,0 6,0 0,6 6,0 - 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5 2,0 2,0 2,5 2,5 3,0 3,0 3,5 3,5 0,002 (до 31.12.2014) 0,001 80 -5 - 90 -8 - 90 10 25 110 25 42 41454 955 41454 960 40740 39900 40530 39900 Не нормируется. Определение обязательно 15 феновом кольце в реакциях электрофильного замещения. Тиофен и его производные в высококипящих фракциях нефти составляют 45-84 % всех серосодержащих соединений. Как утверждают источники [6], в настоящее время идентифицированы, главным образом, различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3метил-, 2-, 3-этил- и реже 2-н- и 2-изо-пропилтиофены. Из дизамещѐнных встречаются 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещѐнные тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены и, как правило, они содержат одно, редко два, конденсированных с тиофеном полиметиленовых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены. Известно, что тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерное для тяжѐлых и остаточных фракций нефти, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители [6]. Таким образом, по мнению авторов работы [6], наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основными структурными элементами являются: бензтиофен (1), бензтиофан (2), тионафтен (3), дибензтиофен (4), нафтотиофен (5), неконденсированные системы (6, 7) и им подобные: Тиофены, входящие в состав нефтяных фракций, относятся к наиболее химически стабильным гетероатамным веществам, так, например, крекинг бензотиофенов на алюмосиликатном катализаторе идет при 450-475 °С. Наличие заместителей в кольце снижает термическую стабильность тиофеновых углеводородов [6]. 16 Помимо ароматических углеводородов сера так же входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ, присутствующих в тяжѐлых нефтяных фракциях [6]. По утверждению авторов работы [6] тиофены при обычных условиях весьма устойчивы к действию окислителей, кроме сильных, таких как пероксид водорода и озон. Окисление данными веществами по атому серы протекает даже при пониженной температуре. В незначительных количествах в тяжѐлых нефтяных и газоконденсатных фракциях и остатках присутствуют легкие меркаптаны и сероводород. По мнениям, изложенным в источниках [6-11], их наличие обусловлено особенностями технологии первичной перегонки высокосернистого углеводородного сырья, а именно: образованием в ходе процесса перегонки в результате термолиза сер- нистых соединений; в результате добавления в сырье установок перегонки нефти и газово- го конденсата водного раствора щѐлочи для предотвращения коррозии. Последующий гидролиз образующихся сульфидов приводит к выделению сероводорода в нефтепродукты; попаданием в прямогонный мазут из сырья колонны при отсутствии герметичности трубных пучков регенеративных теплообменников. 1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжѐлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств 1.4.1. Гидрообессеривание Целью гидрогенизационной подготовки тяжѐлых нефтяных остатков является одновременное удаление из них примесей серы, азота, металлов (никеля и ванадия) и снижение коксуемости, что в итоге позволяет получить непосредст- 17 венно малосернистое котельное топливо или вести дальнейшую квалифицированную переработку этих остатков в углубляющих процессах. В процессе гидрообессеривания все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов [12]: - сульфиды RSR1 + H2 RH + R1SH R1H + H2S; (1) RSSR1 + H2 RSH + R1SH RH + R1H + 3H2S; (2) - дисульфиды - меркаптаны RSH + H2 RH + H2S; (3) Известно, что гидрообессеривание остатков наиболее сложный процесс облагораживания нефтяного сырья, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор (сера, азот, металлы, асфальтены) [12]. Трудности, которые возникают при разработке таких процессов, связаны с осуществлением реакций гидрогенолиза углеводородов тиофенового ряда [12], которые, как отмечалось ранее, составляют основную часть сероорганических веществ в высококипящих нефтяных фракциях и характеризуются низкой активностью в реакциях гидрирования, что требует значительного увеличения парциального давления водорода (3 МПа). Вследствие этого растут энергозатраты на процесс и металлоемкость реакторного оборудования, которое в условиях высокого давления и температуры процесса подвергается значительному коррозионному износу. Так, например, прямое гидрообессеривание мазута на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводят при следующих условиях: температура 370-427 С, давление 10-15 МПа, объѐмная скорость подачи сырья 0,5 ч-1. Хотя выход мазута с содержанием серы до 0,3 % масс. составляет 97-99 %, высокая температура и давление, необходимые для проведения процесса, а также низкая скорость подачи сырья гидроочистки тяжѐлых нефтепродуктов в промышленных масштабах 18 приводят к большим энергетическим и капитальным затратам. Кроме того, недостатком процессов прямого гидрообессеривания остатков является быстрая дезактивация катализатора из-за отложений кокса и металлов [13-20]. 1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекинг Термические процессы висбрекинга и гидровисбрекинга менее затратны, чем каталитические процессы гидроочистки, позволяют понизить вязкость и температуру застывания котельного топлива, но не приводят к получению из высокосернистого сырья малосернистого котельного топлива. Так, по данным [21] содержание общей серы в котельном топливе, являющимся остатком висбрекинга, обычно превосходит аналогичный показатель для сырья этого процесса примерно на 0,5 % масс. Данные, приведенные в источниках [22, 23], показывают, что при гидровисбрекинге мазута западно-сибирской нефтесмеси, проведенном при температуре 450-460 °С, давлении 5,0-5,5 МПа, времени реакции 40-60 мин. и кратности циркуляции водородсодержащего газа (в пересчете на водород) 600 нм3/м3 сырья, содержание общей серы в полученном котельном топливе и в исходном мазуте примерно одинаково (≈ 2,0 % масс.). При гидровисбрекинге гудрона этой же нефти остаток процесса, выкипающий выше 330 °С, содержит по сравнению с исходным сырьѐм в два раза меньше общей серы, а по вязкости, температуре застывания и другим показателям соответствует котельному топливу марки М-100. Хотя процессы висбрекинга и гидровисбрекинга по типу протекающих основных химических реакций относятся к термодеструктивным процессам, однако известно, что при этом происходит также и десульфуризация нестабильных сернистых веществ – сульфидов и дисульфидов [24-27]. Исследования [24-27] показали, что наличие в тяжѐлых нефтяных остатках каталитически активных в гидрогенолизе металлов, входящих в состав металлоорганических соединений, в частности, никеля, положительно влияет на степень обессеривания сырья, приближая некаталитический процесс гидровисбрекинга к 19 каталитическому гидрогенизационному процессу с суспендированным катализатором. Так, при гидровисбрекинге гудрона западно-сибирской нефтесмеси степень гидрогенолиза сернистых соединений достигает 50 %, а в случае гидровисбрекинга вакуумного газойля этой же нефтесмеси, в котором содержание металлоорганических соединений на три порядка меньше, чем в гудроне, при тех же параметрах технологического режима эффекта обессеривания не наблюдается. Аналогичный результат наблюдается и при проведении гидровисбрекинга астраханского газоконденсатного мазута, в котором отсутствуют металлоорганические соединения, содержащие никель, кобальт, молибден и другие каталитически активные в гидрогенолизе металлы: содержание общей серы в остатке процесса превышает содержание общей серы в исходном сырье на 0,5-1,0 % масс. В литературных источниках [24-27] приведены сведения о том, что для повышения эффективности процессов гидровисбрекинга и висбрекинга тяжѐлых нефтяных остатков используют активирующие добавки – горючие сланцы, торф, сапромиксит, сапропелиты, липтобиолиты, богхеды и другие вещества, состоящие из органической и минеральной частей, но присутствие продуктов их распада в конечном нефтепродукте непременно приводит к увеличению его зольности. 1.4.3. Комбинированные процессы Для получения малосернистого котельного топлива существуют следующие комбинации процессов «непрямого» обессеривания мазутов [22-27]: вакуумная (или глубоковакуумная) перегонка мазута с последующей гидроочисткой вакуумного (глубоковакуумного) газойля и смешение последнего с гудроном. Содержание общей серы в котельном топливе в этом случае составляет 1,4-1,8 % масс.; вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующими гидроочисткой вакуумного газойля и гидрообессериванием деасфальтизата и смешение гидрогенизатов с остатком деасфальтизации. Содержание общей серы в котельном топливе составляет 0,4-1,4 % масс.; 20 вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующими гидроочисткой вакуумного газойля и гидрообессериванием деасфальтизата и смешение гидрогенизатов. Остаток деасфальтизации подвергается газификации или самостоятельной переработке с получением битумов, пеков, связующих, кокса и других подобных нефтепродуктов. Содержание общей серы в котельном топливе составляет 0,2-0,3 % масс. Кроме того, известен способ удаления сероводорода, образующего в тяжѐлых нефтяных остатках при их переработке [28]. Суть способа заключается в том, что сероводород десорбируют из тяжѐлых нефтяных остатков в колоннедесорбере при помощи паровой фазы среднекипящих нефтепродуктов, подаваемых в эту колонну-десорбер. Недостатком подобной технологии является то, что из остатков не удаляются термически нестабильные сернистые вещества, способные при нагреве разлагаться с образованием сероводорода. Таким образом, комбинирование процессов заключается в предварительном использовании физических массообменных процессов (ректификации и экстракции) для выделения из мазута соответствующего сырья для последующих облагораживания и переработки. Такая технология является довольно затратной и требующей использования нескольких процессов для повышения потребительских показателей качества мазутов. 1.4.4. Селективная очистка Существует способ удаления серосодержащих соединений из нефтепродуктов селективной очисткой полярными растворителями. Например, прямая селективная очистка N-метилпирролидоном [4] позволяет уменьшить содержание общей серы в остатке на 50 % и более. Недостатком этого способа является совместное с серосодержащими соединениями извлечение ароматических углеводородов и, как следствие этого, повышение и без того довольно высокого значения температуры застывания рафината, что ставит под сомнение возможность выполнения требований по данному показателю для котельных топлив. Кроме того, экс- 21 тракт с выходом не менее 35-40 % будет содержать до 4,5 % масс. серы, то есть потребуются дополнительные мероприятия по квалифицированному использованию экстракта. Таким образом, применение данной технологии нецелесообразно как с точки зрения достижения требуемых результатов очистки, так и с точки зрения низких технико-экономических показателей процесса. Существуют способы очистки нефтепродуктов, нефти и газового конденсата от сероводорода и летучих меркаптанов абсорбционными методами с использованием реагентов-поглотителей. Так, например, в технологии, изложенной в [29], предлагается использовать диоксазин. Однако, несмотря на высокую поглотительною способность по сероводороду и летучим меркаптанам, подобные реагенты являются весьма дорогостоящими, требуют регенерации и не решают проблемы удаления термически нестабильных сернистых веществ, которые при термической обработке способны вновь выделять сероводород. 1.4.5. Окислительные методы, включая озонолиз Большинство методов окислительного обессеривания нефтепродуктов заключается в их непосредственной обработке окислителем с последующим экстракционным или абсорбционным выделением полярных продуктов окисления – сульфонов и сульфоксидов или их термическим разложением до диоксида серы и углеводорода [30-32]. В источниках [33-43] отмечено, что одними из наиболее распространѐнных окислителей для превращения сернистых соединений нефтяных фракций в настоящее время является 30 %-й пероксид водорода и алкилгидропероксиды в сочетании с различными катализаторами (соединениями металлов (Mo, V, W), органическими кислотами, эфирами и др.). Несмотря на высокую степень очистки от сернистых веществ, применение подобных процессов в промышленных масштабах весьма затруднительно ввиду высокой стоимости окислителей и возможности образования устойчивых водонефтяных эмульсий. На сегодняшний день предложены также методы обессеривания нефтепро- 22 дуктов с использованием ионных жидкостей, которые содержат ионы Cu(I) и Ag(I) [33-44]. Ввиду значительной склонности к образованию -комплексов с тиофеновыми производными ионы меди и серебра способствует абсорбции последних с дальнейшей регенерацией ионных жидкостей низкомолекулярными парафиновыми углеводородами. Данный способ в сочетании с использованием пероксида водорода в качестве окислителя позволяет удалять из нефтепродуктов до 99 % масс. серы, но его применение ограничено отсутствием на сегодняшний день крупнотоннажных производств ионных жидкостей, количества которых хватило бы для промышленных мощностей переработки нефтяного и газоконденсатного сырья. Глубокое обессеривание нефтепродуктов может быть эффективно осуществлено и при сочетании электрохимического каталитического окисления с экстракцией продуктов окисления [33]. Существуют также методы электрохимического каталитического окисления и жидкофазного плазменного окисления в присутствии кислорода при 85 С с последующим экстракционным извлечением сернистых веществ [33]. Данные способы обеспечивали высокую степень очистки от общей серы, но испытывались лишь для дизельных топлив, хотя вполне могли бы быть применимы и к высокосернистым остаточным фракциям. Известны способы окисления тяжѐлых нефтяных остатков кислородом воздуха с целью повышения выхода светлых малосернистых дистиллятов при последующем крекинге оксидата [45-50]. Недостатком этих технологий является то, что процесс окисления ведут при высокой температуре (450 С) и повышенном давлении, что небезопасно в связи с возможностью воспламенения нефтепродукта. Весьма перспективные исследования по окислительному обессериванию нефтепродуктов проводились с использованием методов озонирования [33]. Данный метод можно с успехом использовать для десульфуризации тяжѐлых нефтяных фракций, так как он позволяет разрушать конденсированные сернистые соединения и полиареновые структуры без использования катализаторов и водородсодержащего газа [33, 51-58]. Представленные исследования касались как исполь- 23 зования экстракционного метода извлечения окисленных сернистых веществ, так и термического способа их разрушения, но, тем не менее, не затрагивали озонолитического обессеривания высокосернистых газоконденсатных мазутов. Ниже рассмотрена более подробно кинетика и механизм реакции сернистых веществ с озоном на примере дисульфидов и полисульфидов. На Рисунке 2 приве- Рисунок 2 - Зависимость [О3]газ от времени озонирования (20 °С) [59]: 1 — [О3]0 = 1,310-5 моль/л; 2 — СС14; 3 — раствор ди-н-бутилсульфида в СС14 (7,710-4 моль/л) дена зависимость содержания озона в газовой фазе на выходе из реактора для дин-бутилсульфида (исследования проводились в растворе четыреххлористого углерода). Стехиометрический коэффициент реакции эквивалентен площади, заштрихованной на Рисунке 2 [59]. Результаты исследования, приведенные в [59], показывают, что сульфиды довольно легко реагируют с озоном: константа скорости равна 103 л/мольс. Для сравнения следует указать, что она близка к фенолам и значительно больше скорости окисления группы СН2 – в алкильных заместителях, а также скорости окисления ароматических углеводородов. Это позволяет считать, что реакция протекает главным образом по атому серы. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфоксид, который далее может окисляться до сульфона, но со значительно меньшей скоростью (в 50-100 раз). 24 Исследование кинетики накопления и расходования продуктов реакции [59] (Рисунок 3) показали, что концентрация сульфоксида (кривая 2) проходит через Рисунок 3 - Кинетика накопления и расходования сульфоксидов и сульфонов при озонировании 5%-ного раствора ди-н-бутилсульфида в ССl4 [59]: 1 — [О3]газ; 2 –концентрация сульфоксидов; 3 – концентрация сульфонов; 4 - [О3]0 максимум, которому соответствует резкое изменение концентрации озона на выходе. Содержание сульфона (кривая 3) непрерывно увеличивается в течение опыта. Обращает на себя внимание то, что сульфон обнаруживается с самого начала реакции, когда объяснить его образование окислением сульфоксида с учетом имеющихся значений констант скорости не представляется возможным. Повидимому, какая-то небольшая часть сульфона образуется параллельно сульфоксиду непосредственно из промежуточных продуктов реакции. По результатам стехиометрических исследований было определено, что на реакцию озона с сульфидом затрачивается от 0,04 до 1,5 моля озона, что, по мнению [59], явно указывает на протекание цепных реакций окисления, инициируемых озоном. На основании исследований, приведѐнных в [59], была предложена схема 25 реакции (4), первым актом реакции является перенос электрона от атома серы к молекуле озона с образованием ионной пары. Ионная пара 1 выступает в качестве первичного продукта в реакциях сульфидов с гидроперекисями. В растворе, насыщенном кислородом, катион-радикал 2 легко может дать 6 с последующим развитием цепного процесса, конечным продуктом которого является сульфоксид 7 и сульфон 5 [59-61]: (4) По данным [62-71] с веществами ряда дибензотиофена и им подобным озон реагирует по принципу электрофильного присоединения: (5) Образующиеся в результате окисления сульфоксиды, сульфоны и другие продукты окисления, как отмечалось ранее, могут быть выделены из нефтепро- 26 дукта, обработанного озоносодержащим газом, с помощью экстракции или термически разложены (вследствие их невысокой термической стабильности) с выделением диоксида серы [72, 73] по реакции: R O t S R R-R + SO2 (6) O Таким образом, снижается содержание общей серы в нефтепродукте. Второй путь представляется более привлекательным из-за технологической простоты и возможности поддержания высокой производительности. В заключении следует отметить, что использование озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси в качестве окислителя имеет ряд преимуществ: - возможность генерации окислителя непосредственно в ходе сероочистки в специальных аппаратах – озонаторах в количествах, достаточных для проведения процесса; - относительная дешевизна окислителя, которая определяется главным образом только затратами на потребляемую электроэнергию при генерировании озона; - высокая окислительная способность озона позволяет проводить процесс десульфуризации непрерывно при высоких объемных скоростях и низкой температуре (50-60 С); - относительно невысокая коррозионная активность окислителя (по сравнению, например, с перекисью водорода); - проведение процесса без использования катализатора, что особенно важно при переработке тяжѐлых нефтяных и газоконденсатных остатков. 1.5. Особенности физико-химических характеристик мазута астраханского газового конденсата и возможные направления повышения его потребительских свойств Известно [4], что газоконденсатный мазут, получаемый на ГПЗ ООО «Газ- 27 пром добыча Астрахань», по своим свойствам является высокосернистым, высокопарафинистым и высокоароматизованным, но по сравнению с нефтяными мазутами содержит меньше смол и асфальтенов (Таблицы 3 и 4) и поэтому характеризуется довольно высоким значением температуры застывания при низком значении кинематической вязкости. Таблица 3 - Групповой углеводородный состав мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» [4] Углеводороды Парафинонафтеновые Содержание, % масс. 38,1 Моноциклоароматические 20,0 Бициклоароматические 15,0 Полициклоароматические 2,5 Смолы толуольные 16,0 Смолы спиртотолуольные 6,4 Асфальтены 2,0 Сумма спиртотолуольных смол и асфальтенов 8,4 Современные тенденции развития мировой и отечественной нефтепереработки предполагают глубокую переработку тяжѐлых нефтяных и газоконденсатных остатков, включая и мазуты, с получением моторных топлив и других видов нефтепродуктов и минимизацией выпуска энергетических топлив. В связи с этим были рассмотрены следующие варианты глубокой переработки астраханского газоконденсатного мазута [74-78]: термокаталитическая переработка деасфальтизата мазута, всего мазута или выделенного из него вакуумного газойля с температурой конца кипения до 500-520 °С путем каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением светлых моторных топлив (бензинов, реактивных и дизельных топлив); переработка по парафино-масляному направлению с использованием процессов масляного гидрокрекинга или физических процессов произ- 28 водства масел и парафинов (селективная очистка, депарафинизация, деасфальтизация, обезмасливание и др.); газификация; термодеструктивная переработка мазута или выделенных из него фракций; облагораживание фракций мазута. Таблица 4 - Характеристики мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» Показатель Плотность при температуре 20 С, кг/м3 Кинематическая вязкость при температуре 100 С, м2/с, не более соответствующая ей условная, ВУ Массовая доля серы, % масс., не более Массовая доля сероводорода, % масс., не более Зольность, % масс., не более Температура вспышки в открытом тигле, С, не ниже Температура застывания, С, не выше Содержание воды, % масс., не более Содержание водорастворимых кислот и щелочей Массовая доля механических примесей, %, не более Теплота сгорания (низшая), кДж/кг Исходный мазут Норма по ГОСТ 10585 для марки 100 931,6 Не нормируется 4,810-6 1,21 50,010-6 6,8 2,86 3,5 0,0014 0,002 0,011 0,05 177 110 31 Отсутствие 42 1,0 Отсутствие 0,011 1,0 41098 39900 Исходя из результатов исследований [78], применение процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга для термокаталитической переработки астраханского газоконденсатного мазута или его фракций в условиях ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» нецелесообразно, так как эти процессы отличаются высокими капитальными (от 15 до 30 тыс. долларов США на кубический метр суточной производительности по сырью) и эксплуатационными (расходы топлива и электроэнергии на один кубометр сырья – 300-1000 МДж и до 100 кВт∙ч, соответ- 29 ственно) затратами. Вместе с малыми ресурсами сырья (350-500 тыс. тонн мазута в год) и, как следствие, низкой производительностью установок такие затраты неизбежно приведут к нерентабельности и большому сроку окупаемости установок. Кроме того, для эксплуатации процесса гидрокрекинга необходимо строительство установки производства водорода. Производство твердых парафинов и смазочных масел на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» является малоизученным направлением переработки высокосернистого газоконденсатного мазута и предварительно потребуются значительные затраты на проведение соответствующего комплекса научноисследовательских и опытно-конструкторских работ. В случае положительного результата этих работ в дальнейшем потребуются большие инвестиции на создание дорогостоящей инфраструктуры для выпуска новых видов нефтепродуктов и на строительство установок парафино-масляного профиля сравнительно небольшой производительности по исходному сырью. Поэтому в настоящее время невозможно достоверно оценить преимущества и недостатки этого направления глубокой переработки астраханского мазута, но проведенные ориентировочные расчеты [75] показали его неэффективность в ближайшей и среднесрочной перспективе. Процесс газификации высокосернистого газоконденсатного мазута, например, по технологии «Shell Gasification Process» (SGP) [76], предназначен для получения чистого синтез-газа (CO+H2), который в дальнейшем можно использовать в качестве топлива для газовых турбин, для производства водорода и синтетических жидких топлив. Сернистые соединения из синтез-газа удаляют с помощью обычных процессов и продают в виде элементарной технической серы. Однако рынок сбыта продукции из синтез-газа в России еще не развит и в настоящее время преждевременно завершать научно-исследовательские работы, разрабатывать проектно-сметную документацию и начинать строительство комплекса установок по газификации астраханского мазута. Процессы термодеструктивной переработки мазута и выделенных из него фракций характеризуются меньшими капитальными и эксплуатационными затра- 30 тами, чем вышерассмотренные процессы. Так, для переработки астраханского газоконденсатного мазута по этому направлению возможны три основных варианта [4]: висбрекинг мазута, висбрекинг мазута в среде водородсодержащего газа (гидровисбрекинг) и раздельная термодеструктивная переработка вакуумного газойля (термокрекинг) и полугудрона (висбрекинг), полученных вакуумной перегонкой мазута. Из-за высокой температуры застывания астраханского прямогонного мазута первые два процесса предназначены в основном для снижения этого показателя в получаемых товарных топочных мазутах и замены высокоценных прямогонных дизельных фракций, используемых в настоящее время в качестве разбавителя мазутов, на фракции вторичного происхождения. Висбрекинг мазута при температуре 430-490 °С и давлении 1,0-5,0 МПа позволит дополнительно получать из мазута 20-25 % дистиллятных фракций с повышенным содержанием серы и олефинов. Выход остаточной фракции в процессе составляет примерно 70-75 %, а глубина переработки газового конденсата – 90 %. Содержание общей серы в остатке превышает аналогичный показатель в мазуте и составляет 3,5-4,0 % масс. [77]. Висбрекинг астраханского мазута в среде водородсодержащего газа при температуре 460 °С, давлении 4,0 МПа, кратности подачи водородсодержащего газа 217,5 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,86 ч-1 позволяет немного улучшить показатели продуктов по содержанию непредельных углеводородов в дистиллятных фракциях и выходу кокса, но содержание общей серы в остатке остается высоким (на уровне 3,6 % масс.). Такое высокое содержание общей серы объясняется тем, что реакции гидрогенолиза в сравнительно легком газоконденсатном мазуте не протекают из-за отсутствия в нем металлоорганических соединений никеля, проявляющих каталитическую активность в этих реакциях, как это происходит при гидровисбрекинге тяжѐлых нефтяных мазутов, содержащих такие соединения. Поэтому, по мнению авторов работ [4, 77], процесс гидровисбрекинга астраханского газоконденсатного мазута целесообразно проводить с использованием низкоактивных алюмокобальтмолибденовых катализаторов, содержащем оксиды никеля и кобальта в суммарном количестве не менее 1 %, а триоксид мо- 31 либдена – не менее 4,0 %. Технологический режим этого процесса каталитического гидровисбрекинга следующий: температура – 390 °С, давление – 3,0 МПа, объѐмная скорость подачи сырья – 0,56 ч-1 и кратность подачи водородсодержащего газа (в расчете на 100 % - ный водород) – 246 нм3/м3. Процесс позволяет получить остаток с содержанием общей серы всего 0,8 % масс., а дистиллятные фракции имеют более высокое качество, чем в процессе обычного гидровисбрекинга. В отличие от технологии висбрекинга мазута осуществление раздельной термодеструкции вакуумного газойля и полугудрона, выделенных вакуумной перегонкой из этого мазута, позволяет уменьшить коксообразование в процессе и увеличить глубину переработки газового конденсата с 90 до 97 %. Вакуумный газойль (фракция 350-450 °С) подвергается термическому крекингу при температуре 500 °С, давлении 2,0 МПа и времени реакции 0,5 ч., а полугудрон (фракция, выкипающая выше 450 °С) – висбрекингу при температуре 450 °С, давлении 2,0 МПа и времени реакции 0,4 ч. В результате осуществления процесса на установке раздельной термодеструкции, включающей блок вакуумной перегонки мазута, получают газ (3,8 % масс. на мазут), бензиновую и дизельную фракции (соответственно 11,1 и 28,9 % масс. на мазут), судовые топлива различных марок (от 12,9 до 50,9 % масс. на мазут) и котельное топливо (от 5,3 до 43,3 % масс. на мазут в зависимости от марок выпускаемых судовых топлив) [76-77]. Следует отметить, что использование всех описанных термодеструктивных технологий одинаково вызывает необходимость удаления сернистых соединений из исходного сырья или получаемых нефтепродуктов для получения товарной продукции, отвечающей современным требованиям по экологической безопасности. В связи с вышеизложенным наиболее приемлемым и осуществимым в промышленных масштабах процессом в целях очистки газоконденсатного мазута от сернистых веществ может явиться озонирование нефтепродукта с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ, но в связи с перспективными требованиями по содержанию сероводорода в котельном топливе не стоит также исключать возможность озонирования мазута с целью удаления из 32 него только лишь сероводорода. Если сегодня газоконденсатный мазут, вырабатываемый на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань», полностью соответствует нормам по данному показателю и составляет 0,0014% масс., то с 1 января 2015 года по требованиям технического регламента [1] содержание сероводорода должно составлять не более 0,001% масс. и данный нефтепродукт не будет подлежать реализации в качестве котельного топлива. Процесс удаления сероводорода менее затратен в аппаратурном оформлении, нежели процесс озонирования с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ, вследствие того, что исключается блок термодеструкции и в значительной степени снижается расход озона, так как он будет расходоваться в первую очередь только на окисление сероводорода, содержащегося в нефтепродукте. Как следствие уменьшения расхода озона, снизятся и энергетические затраты. 1.6. Синтез озона Известными методами получения озона являются синтез с помощью барьерного разряда, электролиз, фотохимический синтез и синтез в высокочастотном электрическом поле [59]. Получение озона с помощью пропускания через кислород или воздух тихого электрического (барьерного) разряда осуществляют в озонаторе, принцип которого предложен Сименсом и Бертло (Рисунок 4) [79]. Он состоит из двух электродов и диэлектрика, помещенного между ними (им является стекло с зазором). Зазор между электродами продувается кислородом или воздухом, при этом на электроды подается переменный ток высокого напряжения. Проходя через зону разряда, молекулы кислорода частично диссоциируют, и образующиеся атомы кислорода реагируют с молекулами кислорода с образованием озона. Максимальная концентрация озона, которая может быть достигнута при его синтезе данным методом составляет 5-7 % об. В большинстве промышленных озонаторов используют для генерации озона именно барьерный разряд [59]. Что касается фотохимического метода, то следует отметить, что, несмотря 33 на простоту технического оснащения реакционных устройств, он используется для получения озона лишь в малых количествах и требует больших затрат энергии на его получение [59]. Рисунок 4 - Установка для получения озона в озонаторе [79]: 1 – трансформатор; 2 – контрольная лампа; 3 – малый трансформатор; 4 – двухходовый кран; 5, 9 – кран; 6 – трубка с катализатором; 7 – барботѐр; 8 – манометр; 10 – термостатированный сосуд; 11 – ротаметр; 12 – озонатор Аппаратура для синтеза озона методом электролиза показана на Рисунке 5. Электролитами для данного процесса являются растворы серной или хлорной кислоты, а электроды выполнены из платины. Преимуществом такого способа генерации озона является возможность получения его в достаточно высоких концентрациях (до 28 %), но расход энергии при этом весьма велик и составляет 250 кВт·ч на 1 кг полученного озона [59]. Существует возможность получения озона и в дуговом разряде [80], при этом в плазмотрон, конструкция которого представлена на Рисунке 6, непрерывно подается струя кислорода, которая проходя через электрическую дугу, нагревает- 34 ся до температуры 3000 К, а затем резко охлаждается до обычной температуры, при этом происходит диссоциация молекул на атомы кислорода, которые и образуют в дальнейшем озон. Максимальная концентрация озона при этом составляет 0,15 %, что в 15-20 раз ниже, чем при использовании барьерного разряда. К тому же из-за воздействия высоких температур аппаратура быстро выходит из строя. Рисунок 5 - Установка для синтеза озона электролизом [59]: 1 – анод, 2 – диафрагма, 3 – катод, 4 – капилляр для термопары, 5 – ключ измерения потенциала анода относительно водородного электрода, 6 – водородный электрод, 7 – шлиф для присоединения ловушки-сборника Имеются сведения [80] о высоких выходах озона (400 г/кВт·ч) при использовании озонаторов, работающих на поверхностном разряде. Озон может быть получен и при использовании тлеющего разряда повышенного давления, который генерируется в быстропроточных газовых лазерах. К недостаткам данного метода следует отнести технические сложности и энергозатраты, связанные с быстрой прокачкой газа, а также низкие концентрации получаемого озона [80]. 35 Рисунок 6 - Схема установки для получения озона в дуговом разряде [80]: 1 – плазмотрон, 2 - реакционная камера, 3 – сопло, 4 – закалочная камера, 5 – выдвигающийся зонд 1.7. Методики определения концентрации озона Для исследования закономерностей процесса озонирования мазута и правильной постановки экспериментов важно выбрать рациональную методику определения содержания озона в озонированном воздухе, учитывая исследуемый нами диапазон его концентраций. Существует несколько способов определения концентрации озона в газовых смесях. Условно их можно разделить на физические, физико-химические и химические способы [59]. 36 Наиболее распространенным физическим методом анализа концентрации озона является оптический метод. Он основан на измерении интенсивности поглощения в различных областях спектра, например, инфракрасной или ультрафиолетовой [59]. На Рисунке 7 представлена схема анализа оптическим методом. Рисунок 7 - Схема однолучевого анализа озона [80]: 1 – анализирующая лампа, 2 – интерференционный фильтр, 3 – кювета, 4 – фотоэлектронный умножитель, 5 – колонка с катализатором, 6 – трѐхходовой кран Сначала анализируемую газовую смесь подают через катализатор в плечо А, при этом озон полностью разлагается и фотоумножителем фиксируется начальное значение интенсивности, затем поворачивают кран в положение В и анализируемую смесь подают непосредственно в кювету, где фиксируется конечное значение интенсивности светопоглощения. Сравнивая полученные значения, по закону Ламберта-Бера находят концентрацию озона [80]. Достоинством данного метода является относительная простота измерений, тем не менее, данный метод дает точные результаты лишь при высоких концентрациях озона (≥ 10 млн-1), а для измерения низких концентраций (< 1 млн-1) тре- 37 буется увеличивать оптический путь или применять более сложную в конструкционном оформлении двухлучевую схему анализа (Рисунок 8), отличие которой Рисунок 8 - Схема двухлучевого озонометра [80]: А, Б – оптические кюветы, 1 – источник света, 2 – зеркала, 3 – фотоумножители, 4 – электромагнитные клапаны заключается в том, что оптический путь увеличивается за счет применения многоходовой кюветы Уайта, состоящей из двух вогнутых зеркал с совпадающими фокусами [80]. Анализ содержания озона в смеси воздух/О3 с использованием химического метода в большинстве случаев проводят, пропуская газы в раствор иодида калия (KI). Выделяющийся йод (по реакции О3 + 2KI + Н2О = I2 + 2КОН + O2) титруют 0,1 н. раствором тиосульфата (йодометрический метод) с дальнейшим расчетом прореагировавшего озона [79, 80]. При больших концентрациях озона O3 (1 % и больше) такая методика дает большие ошибки. Время, фиксируемое секундоме- 38 ром, при точном отсчете нельзя брать меньше 2-3 минут, а точное измерение малых скоростей также затруднительно. В этом случае вместо барботирования раствор KI вместе с озоновой смесью встряхивают в пипетке известного объѐма до полного окончания реакции [80]. Наряду с йодометрическим методом определения концентрации озона используется люминесцентный метод [59, 80]. Суть его заключается в том, что при взаимодействии озона с веществом-люминофором (родамин В и др.) происходит выделение энергии в виде излучения, интенсивность которого фиксируется датчиками-фотоумножителями. Данный метод хорошо зарекомендовал себя в области измерения низких концентраций озона, но дает значительные погрешности при измерении повышенных концентраций. Существует метод определения концентрации озона путем его термического разложения с учетом изменения объѐма [79]. Для этой цели служит приспособление 10 (Рисунок 4). Через двухходовой кран 4 направляют газ либо в сосуд для анализа 10, либо в реакционный сосуд 7. Сосуд 10 служит для анализа концентрации озона. Он представляет собой цилиндр, внутри которого имеются два ввода для тока, между которыми находится тонкая платиновая спираль. Спираль способна накаливаться с помощью малого трансформатора 3. Сосуд 10 через кран 9 соединен с манометром 8 с H2SO4, а через кран 5 и колонку 6 – с тягой. Сосуд 10 погружают в достаточно большую водяную баню, в которой поддерживают постоянную температуру, контролируемую термометром. Ход определения озона заключается в следующем. Воздух продувают через всю аппаратуру, далее устанавливают двухходовой кран 4 в положение, при котором поток газа направляется в сосуд 10, и включают озонатор. При этом должна загореться красная контрольная лампа 2, подключенная параллельно трансформатору 1. Затем устанавливают скорость потока газа по ротаметру 11 и некоторое время пропускают газ. После этого переключают кран 4 на сосуд 7 и закрывают кран 5, а после установления нуля на манометре – и кран 9. Затем включают на несколько минут нагрев платиновой проволоки и открывают кран 9, после чего отключают ток нагрева. Если мениск манометра больше не изменяет своего положения, то, значит, что нуль ус- 39 тановлен. Проверку полноты разложения озона осуществляют повторным включением нагрева. Исходя из уравнения реакции 2О3 = 3О2, можно по увеличению объѐма или давления рассчитать процентное содержание озона в смеси. Выходящий из прибора газ, содержащий озон, через трубку 6 выводят в тягу. Нижнюю часть трубки 6 заполняют осколками стекла, смоченными концентрированным раствором гидроксида калия, а верхнюю – стеклянной ватой с диоксидом марганца для каталитического разложения озона. Отградуировав манометр в «процентах озона» можно регулировать концентрацию озона скоростью подачи воздуха в озонатор. Известен также метод определения концентрации озона по теплоте, выделяющейся при его разложении (калориметрический метод) [55, 80]. Он позволяет фиксировать как низкие (от 0,01 млн-1), так и высокие (до 7 %) концентрации озона. Суть его заключается в том, что озоносодержащий газ пропускают через слой катализатора, в который помещен термодатчик. Проходя через слой катализатора, озон разлагается с образованием кислорода и выделением теплоты, вследствие чего наблюдается повышение температуры катализатора, которое регистрируется с помощью термодатчика. По количеству выделившейся теплоты делают пересчет, и, сопоставляя с общим объѐмом пропущенной через катализатор газовой смеси, определяют концентрацию озона в ней. Недостатком данного метода является постепенное падение активности катализатора, что приводит к неполноте разложения озона на нѐм и, как следствие, снижению точности показаний термодатчика. Электрохимические методы определения концентрации озона обладают высокой чувствительностью и позволяют легко автоматизировать процесс анализа. К ним относятся полярографический (амперометрическое титрование) и кулонометрический метод анализа [80]. Установка для амперометрического титрования заполняется электролитом, состоящим из водного раствора йодида калия и тиосульфата натрия, количество которого точно известно. На электродах поддерживают постоянное напряжение и прокачивают через раствор газовую смесь. При взаимодействии озона с йодистым калием происходит выделение йода, который тут же нейтрализуется присутст- 40 вующим в растворе тиосульфатом. Как только тиосульфат полностью израсходуется и выделяющийся йод начинает участвовать в электродных процессах, ток резко возрастает и отмечается конец титрования. Далее определяют концентрацию озона, рассчитывая еѐ исходя из времени прокачки озоносодержащего газа и скорости потока газа, а также количества израсходованного тиосульфата [80]. Схема прибора для кулонометрического анализа концентрации озона представлена на Рисунке 9. Газ, содержащий озон, пропускают через раствор йодида Рисунок 9 - Прибор для кулонометрического анализа озона [55]: 1 – кольцевое пространство; 2 – электродная основа; 3 – катод; 4 – анод; 5 – емкость с электролитом; 6 – емкость для отработанного электролита; 7 – батарея; 8 – насос; 9 – вход для электролита; 10 – вход газа; 11 – сброс газа и электролита 41 калия, в который погружены электроды. На электроды подается постоянное напряжение от батареи, а возникающий в результате протекающей электрохимической реакции ток фиксируется амперметром. Электролит постоянно обновляется подачей свежего раствора йодистого калия. Далее, зная количество затраченного электричества, по закону Фарадея рассчитывают количество озона, пошедшего на реакцию [55, 80]. Следует отметить, что электрохимические озономеры высокочувствительны и надѐжны и позволяют определять концентрацию озона в диапазоне от 0,02 до 30 %. К их существенным недостаткам можно отнести необходимость частой замены электролитов и низкую селективность [80]. Таким образом, анализируя вышеизложенные лабораторные способы получения озона в требуемых для процесса озонирования высокосернистого мазута концентрациях, наиболее приемлемым для синтеза озона является способ с использованием барьерного разряда. Для анализа концентрации озона в его газовых смесях рационально использовать йодометрический метод, так как он дает вполне достоверные данные в используемом для озонирования нефтепродуктов диапазоне концентраций, не требует дорогостоящего оборудования и отличается простой методикой. 1.8. Промышленное озонаторное оборудование На сегодняшний день в промышленности широко используются два типа озонаторов [55, 81-83]: трубчатые и пластинчатые. Трубчатые озонаторы конструкционно отличаются друг от друга положением электродов и системой подачи охлаждающей воды. Наибольшее распространение получили трубчатые озонаторы с горизонтально расположенными электродами (Рисунок 10). Такие озонаторы состоят из цилиндрического корпуса, разделенного на три секции, и съемных сферических днищ. Для монтажа размещаемых в корпусе пакета электродов установлены вертикальные опорные решетки. В средней секции расположены трубчатые электроды, между которыми циркулирует охлаждающая вода, а крайние се- 42 Рисунок 10 - Схема горизонтального трубчатого озонатора [81-83]: 1 – электрод низкого напряжения; 2 – диэлектрик; 3 – электрод высокого напряжения; 4 – стеклянная трубка; 5 – трансформатор кции служат для подачи сухого воздуха и вывода озона. Каждая разрядная трубка представляет собой два соосно расположенных электрода: заземлѐнный электрод низкого напряжения в виде трубки из нержавеющей стали и электрод высокого напряжения в виде стеклянной трубки с нанесѐнным на еѐ внутреннюю поверхность слоем токопроводящего покрытия из графита, графито-медной смеси или алюминия. С помощью центрирующих колец каждая трубка устанавливается строго по оси стальной трубки с воздушной прослойкой 2,5 мм [81-83]. Производительность современных трубчатых озонаторов до 0,2 кг О3/ч на 1 м2 площади диэлектрика при частоте тока 50 Гц, температуре охлаждающей воды 15 С и еѐ расходе 3-5 м3 на 1 кг озона. В 1 м3 озонированного воздуха в среднем содержится 12-20 г озона. Озонатор практически потребляет в среднем 13-18 кВтч/кг озона [81-83]. Пластинчатые озонаторы выполняют из прямоугольных параллельно размещѐнных в закрытой ѐмкости и охлаждаемых циркулирующей водой пустотелых 43 алюминиевых или чугунных элементов 1 и 4 (Рисунок 11), между которыми попарно установлены стеклянные пластины 2 на расстоянии 3 мм друг от друга [8183]. Рисунок 11 - Схема пластинчатого озонатора [81-83]: 1,4 – пустотелые металлические элементы; 2 – стеклянные пластины; 3 – слой металлической фольги; 5 – разрядный промежуток К внешней поверхности элементов плотно прилегает слой фольги или металлической краски 3 (Рисунок 11), выполняющий роль электрода. Элементы 1-4 через один подключены к источнику питания (20 кВ и 500 Гц), а остальные – заземлены. Воздух поступает в кожух озонатора, проходит через разрядное пространство 5 и отводится в выпускной патрубок. Расход электроэнергии в таких озонаторах на образование 1 кг озона составляет 18,1 кВтч [81-83]. Несмотря на то, что пластинчатые озонаторы экономичны и компактны, но для работы им требуется в отличие от трубчатых высокая частота тока, в то время как последние работают на обычной промышленной частоте 50 Гц [80]. Таким образом, наиболее приемлемым в технологии озонирования мазута будет использование трубчатых горизонтальных озонаторов. Для выбора рационального для процесса озонирования мазута контактора 44 (смесителя озона и мазута) нами рассмотрены следующие типы устройств [84]: - барботажные контакторы; - эжекторы; - смесители с механическим диспергированием газа. Озонирование с использованием барботажных камер – наиболее распространѐнный метод. Осуществляется обычно в трех вариантах: противоточном, противоточно-прямоточном и прямоточном (Рисунок 12) [84]. Метод заключается Рисунок 12 - Варианты осуществления процесса озонирования в барботажных контакторах [84] 45 в пропускании озоносодержащего газа, предварительно прошедшего диспергирующие насадки, через слой озонируемой жидкости. Его преимуществами являются отсутствие движущихся частей оборудования, эффективная передача озона, низкие гидравлические потери и простота эксплуатации. В то же время их использование требует объѐмного ѐмкостного оборудования, что неэффективно вследствие больших тепловых потерь и необходимости очистки сопел барботажных контакторов. Это особенно затруднительно при использовании высоковязкого и легкозастывающего сырья. К тому же, только вертикальное распространение пузырьков газа и большие объѐмы барботажных камер делают распределение озона в сырье неравномерным и ухудшают процесс озонирования в целом. Расход газа в таких контакторах составляет от 0,014 м3 до 0,113 м3 в минуту, что недостаточно для проведения процесса озонирования применительно к мазуту в промышленных масштабах. Метод с применением эжекторных контакторов широко используется в Европе, Канаде и Соединенных Штатах Америки для обеззараживания воды. Суть его заключается в том, что озоносодержащий газ вводится в озонируемую жидкость под разряжением, которое создается в эжекторе потоком озонируемого сырья [84]. Во многих случаях часть от общего озонируемого потока нагнетается насосом для создания высокого вакуума в эжекторе и, как следствие, повышения турбулентности потока и высокой дисперсии озоносодержащего газа. На Рисунке 13 показаны схемы осуществления данного метода. Одним из ключевых параметров при разработке эжекторной системы является соотношение газ/жидкость, оно должно быть не менее 0,417 нм3/м3 для оптимального переноса озона. При необходимости более или менее длительного контакта озона с сырьем после эжектора устанавливают контактор, как правило, являющийся реактором идеального вытеснения. Преимуществами данного метода озонирования являются: отсутствие движущихся частей и простота аппаратурного оформления, высокая эффективность передачи озона. К недостаткам следует отнести необходимость использования насосов для нагнетания потока и, как следствие, дополнительные затраты 46 энергии, а также ограничение по производительности процесса в связи с использованием эжекторных систем [84]. Следует также отметить, что системы подобного типа используется в нефтепереработке, в частности, в процессах окисления гудрона воздухом [85]. Рисунок 13 - Варианты осуществления процесса озонирования с применением эжекторов в качестве смесителей [84] На Рисунке 14 представлен смеситель с механическим диспергированием газа. Эффективность переноса озона для подобных смесителей может достигать значения, превышающего 90 % [84]. Тем не менее, потребляемая мощность, необходимая для достижения такой эффективности, составляет от 4,8 до 5,9 кВтч/кг переданного озона. В зависимости от требуемого времени контакта озона с сырьѐм смесители различаются по глубине. Следует отметить, что в связи с высокой вязкостью мазута образование высокодисперсных пузырьков газа в данном нефтепродукте подобным способом создать затруднительно, что будет приводить к тому, что реакции будут протекать в основном лишь в присопловой области, а не во всем реакционном объѐме контактора. 47 Рисунок 14 - Смеситель с механическим диспергированием газа [84] 1.9. Безопасность работы с озоном Известно, что озон является токсичным и относится к веществам первого класса опасности. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) озона в рабочей зоне составляет 0,1 мг/м3 [86]. Существует несколько способов нейтрализации остаточного озона, содер- 48 жащегося в отходящих газах, которые образуются после сепарации озонируемого вещества. К ним относятся адсорбционный способ, каталитическое разложение и пиролиз [81-83]. Адсорбционный принцип удаления озона заключается в том, что газы, содержащие озон, перед сбросом в атмосферу пропускают через фильтрующие адсорбционные колонны, заполненные активированным углем. Преимуществом данного способа является то, что при данном способе практически не затрачивается энергия, но в то же время требуется периодическая дозагрузка адсорбента. Каталитический метод позволяет достаточно быстро нейтрализовать озон, превращая его в кислород в присутствии катализатора при 60 С. Катализаторами в данном случае, как правило, являются металлы и их оксиды (например, MnO2). Деструкторы представляют собой ячеистые фильтры, заполненные слоями катализатора. Время контакта озона с катализатором, необходимое для полного разложения озона, как правило, не превышает 1 с, а его начальная концентрация может достигать значения свыше 30 г/м3. Преимуществом метода, как и в предыдущем случае, является незначительный расход энергии на процесс. К недостаткам следует отнести высокую стоимость катализаторов и их постепенное отравление оксидами азота, образующимися при озонировании воздуха совместно с озоном. Несмотря на это, катализаторы деструкции озона легко регенерируются при температуре 500 С в течение 5-6 часов [81-83]. Пиролиз применяется при незначительных концентрациях озона в воздухе. Метод основан на способности разрушения озона при повышенной температуре. Существуют как электрические термодеструкторы, так и аппараты, работающие за счет тепла дымовых газов, образующихся при сжигании топлива в печах. Схема подобного аппарата представлена на Рисунке 15. Принцип его работы заключается в том, что остаточный озон сначала контактирует с горячим воздухом (285 С), выходящем из электронагревательных камер в межтрубное пространство теплообменника 1, а далее по трубкам теплообменника поступает непосредственно в электронагревательные камеры 4, где 49 при 350 С происходит практически полное разложение озона. Газ, не содержащий озон, проходя через теплообменник и отдавая теплоту свежему потоку озоносодержащего газа, сбрасывается в атмосферу. Время контакта с теплоносителем Рисунок 15 - Принципиальная схема термического деструктора [81-83]: 1 – корпус термического теплообменника; 2 – трубки теплообменника; 3 – перегородки; 4 – камера электронагрева; 5 – вентилятор и нагрев озона при этом составляет не более трѐх секунд. Средние энергозатраты составляют не более 35 Втч/м3 обрабатываемого газа [81-83]. 1.10. Выводы по разделу и постановка задач исследования 1. Проведен выбор объекта исследования, представлены требования, предъявляемые к качеству топочных мазутов, и проанализированы характеристики мазута, производимого на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань», как объекта дальнейших исследований. Выявлена перспективность снижения содержания общей серы и сероводорода в этом мазуте. 50 2. На основе критического обзора существующих технологий облагораживания мазутов, направленных на снижение содержания общего количества серы и сероводорода, произведен выбор озонной технологии очистки, как наиболее рациональный. 3. Произведен выбор приемлемого для лабораторных исследований и наиболее эффективного и осуществимого в промышленных масштабах метода синтеза озона из воздуха с использованием барьерного разряда. 4. Выбрана методика определения концентрации озона в озонированном воздухе с помощью йодометрического титрования. В результате критического анализа обзорного материала и с учетом поставленной цели работы сформулированы следующие задачи исследования: - провести расчетные исследования по нахождению оптимальных условий, обеспечивающих максимальное взаимодействие озона с сернистыми веществами, входящими в состав мазута, в том числе и сероводорода; - исследовать закономерности протекания двухстадийного процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с окислением сернистых соединений озонированным воздухом (1-ая стадия) и термическим разложением окисленных сернистых соединений (2-ая стадия); - исследовать закономерности протекания процесса очистки высокосернистого газоконденсатного мазута озонированным воздухом с целью удаления из него только сероводорода; - определить рациональные технологические условия протекания стадии озонирования мазута; - определить рациональные технологические условия протекания процесса удаления сероводорода из мазута; - разработать основные принципы осуществления технологии получения малосернистого газоконденсатного мазута; - разработать основные принципы осуществления технологии получения мазута с пониженным содержанием сероводорода; - предложить эффективную энергосберегающую технологию стабилизации 51 облагороженного мазута с целью удаления из него образующихся при облагораживании низкокипящих фракций. Решение поставленных задач будет способствовать созданию принципиально нового подхода к проблеме обессеривания и удаления сероводорода из высокосернистых газоконденсатных мазутов и позволит обеспечить возможность внедрения процесса облагораживания мазута с использованием озонированного воздуха в промышленных условиях, что является весьма важной и актуальной научно-прикладной задачей. 52 Глава 2. Методология и методы проведения исследований 2.1. Определение показателей качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива При проведении исследований определялись следующие показатели качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива в соответствии с ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» [5]: - вязкость условная при 100 °С по ГОСТ 6258; - вязкость кинематическая при 100 °С по ГОСТ 33; - зольность по ГОСТ 1461; - массовая доля механических примесей по ГОСТ 6370; - массовая доля воды по ГОСТ 2477; - содержание водорастворимых кислот и щелочей по ГОСТ 6307; - массовая доля серы по ГОСТ Р 51947, ГОСТ 1437 или ГОСТ 3877 (при разногласиях в оценке качества мазута определение проводят по ГОСТ Р 51947); - содержание сероводорода по ГОСТ Р 53716; - температура вспышки в открытом тигле по ГОСТ 4333; - температура застывания по ГОСТ 20287; - теплота сгорания (низшая) в пересчете на сухое топливо (небраковочная) по ГОСТ 21261; - плотность при 20 °С по ГОСТ 3900. В результате исследований качества образца исходного мазута по ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» было установлено, что данный нефтепродукт полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к котельному топливу марки 100. Результаты исследований приведены в главе 1 (Таблица 4). 53 2.2. Методика определения концентрации озона Концентрацию озона в озонированном воздухе определяли йодометрическим методом, описанным в [80]. Вначале готовили 200 мл 1%-й водного раствора йодида калия, 0,01-нормальный раствор тиосульфата натрия и раствор крахмала. Для приготовления 1 л 0,01-нормального раствора Na2S2О3 2,48 г соли растворяли в дистиллированной воде. Раствор крахмала готовили, растирая 5 г крахмала в тонкий порошок, и перемешивали с небольшим количеством холодной воды до образования равномерной кашицы. Ее медленно приливали к 1 литру кипящей воды. Кипячение продолжали 1-2 минуты до получения почти прозрачного раствора, который затем охлаждали и фильтровали. Раствор йодида калия заливали в два последовательно соединѐнных барботера и далее барботировали озонированный воздух через данный раствор до появления слабой светло-жѐлтой окраски (признак выделившегося йода), при этом секундомером отмечали время пропускания газовой смеси. Проозонированый раствор выдерживали перед титрованием в тѐмном месте 10 мин. и далее его подкисляли 5 мл водного раствора серной кислоты (1:5). В конце титрования в раствор добавляли крахмал, после чего раствор приобретал синюю окраску. Тиосульфат добавляли в раствор до обесцвечивания. При этом точку эквивалентности определяли с точностью до 0,03 мл тиосульфата. Нейтрализация йода осуществляется по реакции I2 + 2Na2S2О3 = 2NaI + Na2S4O6 [80]. Расчет концентрации озона производился по формуле [80]: [О3](об.%) = 100% 22 ,41 p 0 vTN vN 1,12 , 2 pT0 1000 V (7) где р0 и Т0 – нормальные давление и температура; р и Т– давление и температура, при которых производятся измерения; v – количество миллилитров тиосульфата, израсходованное на титрование; N – нормальность раствора тиосульфата; V = – объѐм газовой смеси (в литрах), пропущенной через раствор; – объѐмная скорость потока газа; – время прокачки газовой смеси; 22,41 – молярный объѐм газа (л/моль). 54 Коэффициент 2 в знаменателе показывает, что при нейтрализации одной молекулы йода расходуются две молекулы тиосульфата [80]. 2.3. Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии 2.3.1. Описание экспериментальной установки, аппаратуры и оборудования Озонатор (Рисунок 4, глава 1) состоял из четырѐх трубок, соединѐнных попарно и помещенных в стеклянный цилиндр высотой 40-50 см, который заполнялся 40 % -ым раствором серной кислоты. Каждая трубка озонатора была изготовлена из тонкостенного однородного стекла. Внутренние трубки озонатора диаметром 20-40 мм были концентрически спаяны с внешними трубками. Три маленьких стеклянных шара были напаяны на трубку и удерживали еѐ в горизонтальном положении, создавая зазор между трубками. Зазор между трубками или столб воздуха между ними составлял 1,5 мм. Трубки соединяли кусочками хлорвиниловых шлангов и попарно спаивали у их нижнего конца. При этом сверху оказались два свободных конца трубок, в одни из которых входил поток воздуха, а из других – выходил. Отверстия трубок находились выше края цилиндра с раствором серной кислоты. Проволоки из стали (марки V4A), служившие внутренними электродами, погружали в раствор электролита и соединяли с высоковольтными клеммами трансформатора 1. Другие их концы заземляли и подводили к раствору в цилиндре, служившим внешним электродом. Трансформатор 1 преобразовывал напряжение 220 В в напряжение 10-13 кВ. Сверху цилиндр закрывали крышкой, которая предотвращала упаривание раствора. Внутренние трубки закрывались пробками, которые одновременно служили изоляторами и позволяли подводить ток к проволокам, находившимся во внутренних трубках, избегая пробоя. Воздух для озонирования осушали, пропуская его над безводным хлористым кальцием. Смесь воздуха с озоном 55 О3 поступала непосредственно в реакционный сосуд 7. 2.3.2. Методики проведения экспериментальных исследований по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ и их статистическое планирование Озонирование нефтепродуктов представляет собой ряд последовательнопараллельных реакций со сложными механизмами и невозможно сделать точный теоретический расчет количества озонированного воздуха, необходимого для полного окисления сернистых веществ, входящих в состав нефтяной фракции. Поэтому перед постановкой основной экспериментальной работы возникла необходимость проведения предварительных исследований. Известно, что озон в первую очередь реагирует с сероводородом и гетероатомными соединениями, содержащими атомы серы, азота, кислорода и др., а также с полициклическими ароматическими веществами [87]. Это объясняется тем, что константы скоростей реакции с перечисленными классами веществ имеют наиболее высокие значения и резко отличаются от скоростей реакций с парафиновыми, нафтеновыми, моно- и бициклическими ароматическими углеводородами. Такая ситуация позволяет предположительно установить точку насыщения нефтепродукта озоном и избежать возможного перерасхода озонированного воздуха. Для сужения интервала варьирования параметров процесса озонной очистки мазута от сернистых соединений был проведен предварительный эксперимент по озонированию исследуемого мазута с целью определения минимально необходимого количества озона для окисления веществ исследуемого нефтепродукта и дальнейшего выбора кратности циркуляции озонированного воздуха. Для этого была использована озонирующая установка (Рисунок 16), принцип работы которой заключался в следующем. В генератор озона подавался осушенный хлористым кальцием воздух при атмосферном давлении и температуре 20-25 С со скоростью 12 л/ч, на выходе из озонатора получалась озоно-воздушная смесь, содержащая 2,9 % об. озона (определение содержания озона в озоно-воздушной смеси, 56 генерируемой озонатором, проводилось до начала пропускания озона йодометрическим методом, описанным в разделе 2.2). Озонированный воздух пропускался через слой мазута (масса 1 г) в барботѐре 4 (Рисунок 16), в котором поддерживаостаточный озон воздух 3 5 озонированный воздух 4 1 2 Рисунок 16 - Схема экспериментальной установки озонирования мазута: 1 – нагнетатель воздуха; 2 – реометр; 3 – озонатор; 4 – термостатируемый при 60С барботажный реактор с мазутом; 5 – анализ концентрации непрореагировавшего озона лась температура 50 С. Концентрация остаточного озона, не прореагировавшего с веществами мазута, на выходе из барботѐра 4 анализировалась йодометрическим методом, описанным в разделе 2.2. Далее строился график зависимости концентрации озона на выходе из барботѐра от времени его пропускания (Рисунок 17), руководствуясь которым можно предположительно определить точку достаточного насыщения мазута озоном. После достижения этой точки проводить дальнейшее озонирование нефтепродукта нецелесообразно, так как она указывает момент, характеризующийся началом резкого роста концентрации озона на выходе из барботѐра с озонируемым мазутом, что говорит о замедлении реакций озонирования. На графике, представленном на Рисунке 17, указанная точка примерно соответствует времени пропускания озона, равном 180 с. Далее рассчитывали количество прореагировавшего озона до точки насыщения на единицу массы мазута, определяя тем самым расход озона по формуле [80]: Go3 = [О3](об%) 48/(10022,4mм), (8) где [О3](об%) – объѐмная концентрация озона, в озонированном воздухе (н.у.); – объѐмная скорость потока газа; – время прокачки озонированного воздуха через слой мазута до точки насыщения; mм – масса мазута. По расчету масса расходуе- 57 мого озона до точки достаточного насыщения составила 0,037 г на 1 г мазута. Концентрация озона, % об. 3,5 1 3 2,5 2 1,5 1 0,5 2 0 0 50 100 150 200 250 300 Время, с Рисунок 17 - График зависимости концентрации озона на выходе из барботѐра от времени его пропускания для мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» с содержанием общей серы 2,86 % масс.: 1 – концентрация озона в озонированном воздухе на входе в барботѐр; 2 – концентрация озона в озонированном воздухе на выходе из барботѐра Для теоретического обоснования зависимости, представленной на Рисунке 11, обратимся к углеводородному составу исследуемого мазута (Таблица 3) и данным по скоростям реакций озона с различными классами углеводородов, представленных в источниках [59, 87]. Скорость взаимодействия озона с веществами из состава мазута падает в ряду (в скобках указана средняя по классу веществ константа скорости реакции): бензотиофены (100 л/мольс) смолы, асфальтены и полиароматика (окисление по гетероатомам 80 л/мольс) бициклоароматические (окисление по ароматическому кольцу) и образовавшиеся в ходе реакции сульфокиды (2,4 л/мольс) моноциклоароматические (0,4 л/мольс) парафины (0,02 л/мольс). Видно, что константа скорости реакции резко снижается после окисления сернистых веществ и полиароматики, а, следовательно, падает и скорость реакции, что будет характеризоваться возрастанием проскока непрореагировавшего озона. Это подтверждается и результатами эксперимента (Рису- 58 нок 17). Таким образом, до точки, соответствующей 180 с, происходит полное окисление сернистых веществ до сульфоксидов и частично до сульфонов, а после данной точки происходит полное доокисление сульфоксидов до сульфонов. Дальнейшие исследования проводились на экспериментальной установке озонирования мазута проточного типа, принципиальная схема которой приведена на Рисунке 18. отходящие газы воздух озонированный воздух 3 4 6 5 мазут 2 отбор проб озонированного мазута на термическую обработку 1 циркулирующий мазут Рисунок 18 - Схема экспериментальной установки озонирования мазута: 1 – насос; 2 – струйный смеситель; 3 – озонатор; 4 – расходомер; 5 – сепаратор; 6 – сырьевая ѐмкость Из-за высокой скорости реакции озона с сернистыми веществами, которая зависит в основном от дисперсности озонированного воздуха и диффузии озона в слое мазута, главным критерием полноты реакции озона с сернистыми веществами мазута является обеспечение достаточно высокой дисперсности газа в мазуте и увеличение скорости диффузии озона за счет снижения вязкости нефтепродукта. Данную задачу можно легко решить, используя струйный смеситель, который и является своеобразным реактором для озонирования мазута. Рабочим телом в струйном смесителе был мазут, а озонированный воздух засасывался за счѐт образующегося разряжения и смешивался с мазутом. Таким образом, использование 59 струйного смесителя в качестве реакционной камеры способствует интенсификации процесса озонирования мазута и позволяет перейти к использованию проточной циркуляционной схемы установки озонирования производительностью до 50 мл/ч (Рисунок 18). Для проведения эксперимента по озонированию мазута систему лабораторной установки через сырьевую ѐмкость 6 сначала заполняли исследуемым нефтепродуктом, нагретым до температуры процесса. Затем всю систему термостатировали для поддержания заданной температуры и исключения застывания мазута. Далее настраивали расход озонируемого воздуха, изменяя скорость потока мазута клапаном на выходе из насоса 1 и следя за показаниями расходомера 4. Продолжительность контакта сырья с озонированным воздухом регулировалась с помощью клапана на выходе из сырьевой ѐмкости и клапана отбора проб озонированного мазута, расположенного после сепаратора 5. В сепараторе 5 происходит отделение от мазута смеси непрореагировавших газов и диоксида серы, образующегося при взаимодействии сероводорода с озоном. Отобранные пробы мазута далее подвергались термическому воздействию в термостатированной колбе с обратным холодильником (Рисунок 19). Для этого заполняли колбу на 1/3 исследуемым озонированным мазутом и нагревали нефтепродукт до заданной температуры разложения сернистых веществ, затем поддерживая еѐ на постоянном значении в ходе всего эксперимента. Отмечали время начала разложения сернистых веществ. Процесс проводили в течение заданного времени. После окончания процесса нефтепродукт охлаждали и анализировали на содержание общей серы, а также определяли остальные его характеристики в соответствии с ГОСТ 10585. Планирование эксперимента по озонированию мазута с последующим термическим разложением окисленных веществ осуществляли по схеме полного факторного эксперимента 25 [92]. При этом была поставлена задача по нахождению оптимальных условий, обеспечивающих максимальное взаимодействие озона с сернистыми веществами, входящими в состав мазута, что в последствии приве- 60 ло бы к максимальному снижению содержания общей серы в мазуте при минимальных энергетических затратах на процесс озонирования. Отходящие газы 4 3 2 1 Рисунок 19 - Схема экспериментальной установки по изучению термической деструкции окисленных сернистых веществ мазута: 1 – нагреватель; 2 – колба с озонированным нефтепродуктом; 3 – термометр; 4 – обратный холодильник Параметрами, от которых зависит процесс озонирования, являются следующие: to – температура озонирования мазута; V – кратность циркуляции озонированного воздуха; о – время контакта мазута с озонированным воздухом; tр – температура проведения процесса разложения продуктов озонирования мазута; р – продолжительность проведения процесса термического разложения продуктов озонирования мазута. 61 Была поставлена серия экспериментов с варьированием параметров процесса [88]. Матрица планирования эксперимента по озонированию мазута с последующим термическим разложением окисленных сернистых веществ мазута представлена в виде Таблицы 5. Таблица 5 - Матрица планирования эксперимента по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ мазута Номер опыта Интервал варьирования 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 to,С V, нм3/м3 о, ч tр, С р, ч 33-60 611-1222 0,02-0,05 150-300 0,5-2 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 0,05 0,05 150 150 150 150 150 150 150 150 300 300 300 300 300 300 300 300 150 150 150 150 150 150 150 150 300 300 300 300 300 300 300 300 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Температура озонирования мазута была выбрана в интервале от температуры, близкой к температуре застывания исследуемого мазута (33 С), до темпера- 62 туры начала термического разложения озона (60 С). Кратность циркуляции озонированного воздуха выбиралась в соответствии с рассчитанным значением на основании предварительных исследований расхода количества озонированного воздуха (Рисунок 17): от 611 нм3/м3 до его двукратного количества 1222 нм3/м3. На основании анализа данных по кинетике взаимодействия озона с сернистыми веществами [87] выбирали интервал варьирования времени контакта мазута с озо- Мазут Анализ основных характеристик Озонирование Исследование кинетики озонирования Оксидат Термолиз Обессеренный мазут Анализ основных характеристик Рисунок 20 - Схема проведения эксперимента нированным воздухом: от времени окисления сернистых веществ до сульфоксидов (0,02 ч) до времени полного окисления сернистых веществ до сульфонов (0,05 ч). Температура проведения процесса разложения продуктов озонирования мазута была выбрана в интервале от минимальной температуры разложения сульфонов и сульфоксидов (по литературным данным 150 С) до температуры 300 С, близкой к температуре начала кипения мазута, но не достигающей еѐ (температура начала 63 кипения мазута по ГОСТ 2177-99 составила 350С). Продолжительность термической деструкции продуктов озонирования мазута изменялась от 0,5 ч (по расчетным данным, в которых учитывались константы скоростей реакции термического разложения сульфонов) и ограничивалось производительностью предполагаемого технологического процесса обессеривания мазута (2 ч). Остальные параметры поддерживались постоянными: концентрация озона в озонированном воздухе 2,9 % об.; давление в системе 0,1 МПа; температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 35-60 С. Общая схема проведения эксперимента представлена на Рисунке 20. 2.4. Выводы по разделу 1. На основании критического анализа и обобщения литературных и патентных данных разработаны схемы экспериментальных установок по двум основным стадиям технологического процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с целью его десульфуризации – стадии озонирования мазута и стадии термического разложения продуктов озонирования. 2. Проведены предварительные экспериментальные исследования взаимодействия озона с исследуемым мазутом. Установлена точка предполагаемого насыщения мазута озоном, позволившая осуществить дальнейшее оптимальное планирование эксперимента и сузить интервал варьирования кратности циркуляции озонированного воздуха. 3. Подобраны и обоснованы интервалы варьирования значений основных параметров стадии озонного обессеривания мазута (температуры озонирования, кратности циркуляции озонированного воздуха, времени контакта мазута с озонированным воздухом) и стадии термической обработки озоната (температуры и продолжительности разложения продуктов озонирования мазута). 4. Разработана методика постановки экспериментов по двум основным стадиям технологического процесса облагораживания исходного сырья и получения малосернистого котельного топлива – озонному обессериванию высокосернисто- 64 го газоконденсатного мазута и последующей термической обработке озоната. 65 Глава 3. Экспериментальные исследования технологии получения малосернистого газоконденсатного мазута 3.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ и определение рационального технологического режима Результаты экспериментов по стадиям озонирования высокосернистого газоконденсатного мазута и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ суммарно представлены в Таблице 6. Расчет погрешности определения глубины обессеривания проводили по ГОСТ 8.207 при доверительной вероятности 0,95. Систематическая погрешность определения глубины обессеривания Г рассчитывалась по формуле: о Г t2 V2 2 t2 2 S2 , о o o р р (9) где t , V , , t , , S - соответственно погрешности измерения на стадии o o р р озонирования (температуры, кратности циркуляции озонированного воздуха и времени контакта мазута с озонированным воздухом), на стадии термической обработки озоната (температуры и продолжительности процесса термического разложения окисленных сернистых веществ), а также определения содержания общей серы. Значение погрешности составило 0,017. Определение оптимального технологического режима осуществлялось путем анализа уравнения регрессии (10). Для его нахождения на основании плана, представленного в Таблице 5, вычисляли коэффициенты уравнения регрессии (10). Далее при обработке результатов экспериментов статистическими методами [88] была получена аналитическая зависимость глубины обессеривания Го (%) от температуры озонирования (to, C), кратности циркуляции озонированного воздуха V (нм3/м3), времени контакта мазута с озонированным воздухом (о), ч, температуры разложения окисленных сернистых веществ (tр, С) и продолжительности процесса термического разложения окисленных сернистых веществ (р, ч), кото- 66 рая имеет следующий вид: Го = 52,22 + 0,02471(to – 46,5) + 0,0086(V – 916,5) + 818,6667(о – 0,035) + 0,0644(tр - 225) + 14,95(р - 1,25) + 0,6844(о – 0,035)(tр - 225) + 215,1111(о – (10) 0,035)(р -1,25) – 0,0425(tр - 225)(р - 1,25) - 1,3037(о – 0,035)(tр - 225)(р -1,25) Далее провели статистический анализ полученного уравнения по методике, описанной в [88]. Значимость коэффициентов уравнения регрессии (10) оценивалась по критерию Стьюдента после постановки серии параллельных опытов в центре экспериментального плана. Коэффициент множественной корреляции данного уравнения составил 0,99, что говорит о том, что зависимость является практически линейной в изучаемом диапазоне и имеется тесная связь между параметрами оптимизации. Проверка адекватности полученного уравнения (10) осуществлялась по критерию Фишера, значение которого составило 0,062, что меньше табулированного значения критерия Фишера, равного 19,3. Для проверки достоверности полученного уравнения (10) был поставлен контрольный опыт в описанных диапазонах изменяемых факторов процесса. Результаты опыта (Таблица 6) подтвердили его достоверность. На Рисунке 21 представлена диаграмма, показывающая разницу между экспериментальными и расчетными значениями глубины обессеривания мазута в исследованных диапазонах варьирования параметров процесса между граничными и промежуточным условиями процесса. Видно, что разницы между экспериментальными и расчетными значениями нет, и лишь при некоторых режимах наблюдается незначительное расхождение. Следовательно, полученное уравнение адекватно описывает эксперимент. Анализ уравнения регрессии показал, что глубина обессеривания увеличивается с ростом температуры озонирования мазута, увеличением кратности циркуляции озонированного воздуха, увеличением времени контакта сырья с озонированным воздухом, повышением температуры разложения окисленных сернистых веществ и увеличением продолжительности термического разложения окисленных сернистых веществ. Полученные данные вполне поддаются теоретическим обоснованиям, а 67 именно: увеличение глубины обессеривания с ростом температуры озонирова- 1) ния мазута в большей степени связано со снижением вязкости данного нефтепроТаблица 6 – Результаты экспериментов Номер опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Контроль -ный опыт Темпера тура озонирования, С Кратность циркуляции озонированного воздуха, нм3/м3 Время контакта мазута с озонированным воздухом, ч Температура разложения окисленных сернистых веществ, С Продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ, ч 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 33 60 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 611 611 1222 1222 0,020 0,020 0,020 0,020 0,050 0,050 0,050 0,050 0,020 0,020 0,020 0,020 0,050 0,050 0,050 0,050 0,020 0,020 0,020 0,020 0,050 0,050 0,050 0,050 0,020 0,020 0,020 0,020 0,050 0,050 0,050 0,050 150 150 150 150 150 150 150 150 300 300 300 300 300 300 300 300 150 150 150 150 150 150 150 150 300 300 300 300 300 300 300 300 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 99,3 99,3 99,1 99,2 98,9 98,9 98,7 98,7 99,0 99,0 98,9 98,9 98,4 98,3 98,2 98,1 97,8 98,7 98,6 98,6 97,9 97,9 97,8 97,7 98,6 98,6 98,5 98,4 97,8 97,8 97,6 97,6 2,21 2,19 2,06 2,04 1,75 1,73 1,60 1,58 1,90 1,88 1,75 1,73 1,23 1,21 1,08 1,06 1,63 1,61 1,48 1,46 0,77 0,75 0,62 0,60 1,47 1,45 1,32 1,30 0,65 0,63 0,50 0,48 Глубина обессеривания, % (экспериментальные данные) 22,8 23,4 28,0 28,7 38,8 39,5 44,1 44,8 33,6 34,3 38,8 39,5 57,0 57,7 62,2 62,9 43,0 43,7 48,3 49,0 73,1 73,8 78,3 79,0 48,6 49,3 53,9 54,6 77,3 78,0 82,5 83,2 46,5 916,5 0,035 225 1,25 98,5 1,36 52,4 Выход очищенного мазута, % масс. на сырье Массовая доля серы, % масс. Глубина обессеривания, % (расчет по уравнению) 22,8 23,4 28,0 28,7 38,8 39,5 44,1 44,8 33,5 34,3 38,8 39,5 57,0 57,7 62,2 62,9 43,0 43,7 48,2 49,0 73,1 73,8 78,3 79,0 48,6 49,3 53,9 54,6 77,3 78,0 82,5 83,2 52,2 68 дукта, что способствует лучшему его смешению с озонированным воздухом и способствует тому, чтобы озон полностью вступал в реакцию. Также это связано с общеизвестным увеличением скоростей реакций большинства веществ с повышением температуры; 52,4 52,2 50 43,0 43,0 38,8 40 Го, % 38,8 33,6 28,0 30 22,8 22,8 23,4 33,5 28,0 23,4 20 10 0 1 2 3 Экспериментальные данные 4 5 6 7 Расчет по уравнению регрессии Рисунок 21 – Разброс экспериментальных и расчетных значений глубины обессеривания Го при: 1) минимальных значениях всех параметров (to = 33 C; V = 611 нм3/м3; о = 0,02 ч; tр = 150 C; р = 0,5 ч); 2) максимальной температуре озонирования (to = 60 C; V = 611 нм3/м3; о = 0,02 ч; tр = 150 C; р = 0,5 ч); 3) максимальной кратности циркуляции озонированного воздуха (to = 33 C; V = 1222 нм3/м3; о = 0,02 ч; tр = 150 C; р = 0,5 ч); 4) максимальном времени контакта сырья с озонированным воздухом (to = 33 C; V = 611 нм3/м3; о = 0,05 ч; tр = 150 C; р = 0,5 ч); 5) максимальной температуре разложения окисленных сернистых веществ (to = 33 C; V = 611 нм3/м3; о = 0,02 ч; tр = 300 C; р = 0,5 ч); 6) максимальной продолжительности процесса термического разложения окисленных сернистых веществ (to = 33 C; V = 611 нм3/м3; о = 0,02 ч; tр = 150 C; р = 2 ч); 7) средних значениях всех параметров (to = 46,5 C; V = 916,5 нм3/м3; о = 0,035 ч; tр = 225 C; р = 1,25 ч) 69 2) увеличение кратности циркуляции озонированного воздуха способст- вует повышению глубины обессеривания, что связано с увеличением полноты протекания реакций окисления; 3) с увеличением времени контакта сырья с озонированным воздухом происходит увеличение глубины обессеривания. Это связано с увеличением вероятного числа активных столкновений молекул озона с молекулами сернистых веществ и их полного окисления до сульфонов; 4) значительное увеличение глубины обессеривания при повышении тем- пературы разложения окисленных сернистых веществ связано с тем, что с ростом температуры растет скорость разложения окисленных сернистых веществ, соответственно больше диоксида серы выделится при большей температуре за один и тот же промежуток времени термического разложения; 5) с увеличением продолжительности термической деструкции окислен- ных сернистых веществ происходит повышение глубины обессеривания мазута, так как при продолжительном термическом воздействии деструкция окисленных сернистых веществ протекает в полной мере. Зависимость глубины обессеривания в рассмотренном нами диапазоне варьирования параметров процесса возрастает линейно и монотонно пропорционально росту остальных параметров и достигает максимума при наибольших значениях варьируемых параметров. Поэтому рациональные условия процесса следует выбирать с точки зрения экономических показателей процесса, то есть выбрать такое значение глубины обессеривания мазута, которое требовало бы минимальных затрат энергии на проведение процесса, но при этом его значение удовлетворяло бы предъявляемым требованиям по содержанию серы в мазуте при его дальнейшей каталитической переработке или применении, а также по сохранению или незначительному изменению других эксплуатационных свойств топочного мазута. Уменьшение энергетических затрат напрямую связано с затратами электроэнергии на генерацию озона, и, следовательно, задачей является расчет по выведенному уравнению регрессии (10) минимального значения кратности циркуляции озонированного воздуха, необходимого для требуемой глубины обес- 70 серивания, что возможно при максимальных значениях остальных параметров процесса. Таким образом, исследование процессов озонирования высокосернистого газоконденсатного мазута и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ, содержащихся в озонированном нефтепродукте, и теоретические расчеты по полученному на основе экспериментальных данных уравнению регрессии (10) показали, что малосернистый топочный мазут с общим содержанием серы не более 0,5 % масс. (глубина обессеривания – 82,5 %), соответствующий виду I по ГОСТ 10585, может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60C, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура деструкции окисленных сернистых веществ 300 С, еѐ продолжительность 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонированного мазута 90С. Проведение эксперимента при выбранном оптимальном режиме подтвердили правильность расчета по уравнению, экспериментальное значение глубины обессеривания составило 82,9 %. На Рисунке 22 представлен разброс экспериментальных и расчетных значений глубины обессеривания Го при оптимальном режиме процесса, расхождение составило 0,4 % отн., что ещѐ раз подтверждает достоверность расчетов по полученному уравнению регрессии (10). Материальный баланс представлен в Таблице 7. При составлении материального баланса процесса обессеривания мазута масса выделившихся в результате термической деструкции газов находилась как разность масс озонированного мазута до и после его термической обработки. Состав отходящих газов после термической обработки озоната аналитически не определялся, но экспериментальное значение массы выделившихся газов в процессе термической обработки озоната сопоставлялось с результатами стехиометрического расчета, в котором учитывалось количество удаленной серы из мазута. Оно было найдено по результатам анализа конечного нефтепродукта на содержание общей серы, и далее количество 71 90 80 70 60 50 Го,% 40 30 20 10 0 82,9 82,5 экспериментальные данные 1 расчет по уравнению регрессии Рисунок 22 – Разброс экспериментальных и расчетных значений глубины обессеривания Го при оптимальном режиме процесса Таблица 7 - Материальный баланс обессеренного мазута методом озонирования с последующей термодеструкцией окисленных сернистых веществ Выход Наименование продукта Поступило: Исходный мазут с содержанием общей серы 2,86% масс. Озонированный воздух с содержанием озона 2,9% об. Всего: Получено: Малосернистый мазут с содержанием общей серы 0,5% масс. Отработанный озонированный воздух Газ содержащий диоксид серы (99,6 % масс.) Потери Всего: % масс. г/ч 40,3 46,58 59,7 68,87 100,0 115,45 39,4 45,46 58,7 1,9 0 100,0 67,76 2,21 0,02 115,45 удаленной серы было пересчитано на диоксид серы. В результате этого было обнаружено незначительное расхождение по массе, что позволило утверждать о том, 72 что основную массу в газах термического разложения окисленных веществ озонированного мазута составляет диоксид серы (99,6 % масс.) с примесями других газов (вероятно, углеводородных, образующихся вследствие деструкции озонидов ароматических углеводородов). В Таблице 8 приведены сравнительные характеристики мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» до и после его облагораживания при наибольшем снижении содержания общей серы, которое наблюдалось при следующем технологическом режиме работы установки: температура процесса озонирования 60 С; кратность циркуляции озонированного воздуха 1222 нм3/м3; время контакта Таблица 8 - Сравнительные характеристики мазута ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» до и после его облагораживания Показатель Плотность при температуре 15 С, кг/м3 Кинематическая вязкость при температуре 100 С, мм2/с, не более соответствующая ей условная, ВУ Массовая доля серы, %, не более Содержание сероводорода, % масс. Зольность, % масс., не более Температура вспышки в открытом тигле, С, не ниже Температура застывания, С, не выше Содержание воды, % масс., не более Содержание водорастворимых кислот и щелочей Массовая доля механических примесей, %, не более Теплота сгорания (низшая), кДж/кг Исходный мазут Облагороженный мазут 931,6 930,5 4,810-6 1,21 4,610-6 1,15 2,86 0,0014 0,48 Отсутствие 0,011 177 172 Норма по ГОСТ 10585 для марки 100 не нормируется 50,010-6 6,8 3,50 0,002 0,05 110 31 42 Отсутствие 1,0 Отсутствие 0,011 41098 43594 1,0 39900 мазута с озонированным воздухом 0,05 ч; температура термолиза озонированного мазута 300С; продолжительность проведения термолиза озонированного мазута 2 ч; концентрация озона в озонированном воздухе 2,9% об.; давление в системе 0,1 МПа; температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируе- 73 мого мазута 35-60С. Изменение состава мазута вследствие его озонирования и последующей термической обработки влечѐт за собой незначительное уменьшение плотности нефтепродукта. Также отмечается снижение его вязкости, связанное с раскрытием циклов полициклических углеводородов и изменением структуры смолистоасфальтеновых веществ вследствие разрушения образующихся в результате процесса озонидов полициклических углеводородов, на что также указывают работы некоторых авторов [89-95]. Отмечается и снижение температуры вспышки нефтепродукта на пять градусов, что, связано с присутствием в полученном мазуте легкокипящих углеводородов, которые образуются вследствие того же термического разрушения озонидов. Температура застывания мазута остается неизменной, так как не происходит изменения состава парафиновых углеводородов данного нефтепродукта вследствие того, что озон практически не реагирует с ними (константа скорости реакции не превышает 0,02 л/мольс). Как отмечалось ранее, в первую очередь проходят реакции с гетероатомными соединениями и полициклическими ароматическими веществами, константы скорости реакций с которыми лежат в пределах от 80 до 2000 л/мольс [59, 87]. Зольность исследуемого мазута не претерпела изменений после озонирования, так как данный показатель зависит от содержания негорючих минеральных примесей и не зависит от содержания и строения углеводородов. Незначительное увеличение данного показателя можно обнаружить исходя лишь из теоретического расчета. Вследствие того, что часть серы удаляется из нефтепродукта, концентрация золы возрастает пропорционально снижению содержания общей серы. Снижение серы в исследуемом мазуте с 2,86 % масс. до 0,48 % масс. увеличивает содержание золы в нефтепродукте на 0,0002% масс., но, так как анализ содержания золы проводился по ГОСТ 1461, который предписывает запись результата с точностью 0,001 % для образцов с зольностью до 0,2 %, то обнаружить аналитически изменение зольности исследуемого мазута в данном случае не представляется возможным. 74 Следует отметить, что вследствие снижения содержания общей серы в мазуте наблюдается повышение теплоты его сгорания – одной из важнейших характеристик котельного топлива. Это связано с тем, что при снижении количества серы в нефтепродукте увеличивается доля углерода и водорода, которые обладают большей теплотворной способностью. Так, аналитические расчеты теплоты сгорания исследуемого мазута по формуле Д.И. Менделеева (11) [96]: QHP 339,13 C P 1029,95 H P 108,86 O P S P 25,12 W P , (11) где QHP – низшая теплота сгорания топлива, кДж/кг; С P , H P , O P , S P ,W P – содержание в рабочей массе топлива углерода, водорода, кислорода, серы и влаги, % масс. показывают, что снижение содержания общей серы на 2,38 % масс. (глубина очистки – 83,21 %) обеспечивает прирост теплоты сгорания данного топлива на 2496 кДж/кг (6 % от исходной величины). Кроме того, анализ на содержание сероводорода, проводившийся по ГОСТ 10585, показал отсутствие данного вещества в мазуте как после озонирования исследуемого нефтепродукта, так и после его последующей термической обработки с целью снижения содержания общей серы. Остальные показатели качества мазута остались без изменений. 3.2. Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ Для сравнения процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования и последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ с широко распространенным в нефтепереработке процессом гидровисбрекинга нефтяных остатков была выбрана методика осуществления последнего процесса применительно к исследуемому сырью, результаты 75 которой приведены в работах [4, 97-99]. По данной методике высокосернистый газоконденсатный мазут с содержанием общей серы 2,86 % масс. сначала подвергали некаталитическому гидровисбрекингу при следующих параметрах технологического режима: температура – 460 °С, давление – 2,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье – 350 нм3/м3 сырья, время реакции – 40 мин. Выходящую реакционную смесь охлаждали и отделяли водородсодержащий газ. Жидкий гидрогенизат стабилизировали, отделяя от него углеводородный газ и фракции, выкипающие до 350 °С. Получаемое в результате гидровисбрекинга котельное топливо содержало 3,0 % масс. общей серы. Таким образом, обессеривание газоконденсатного мазута не проходило из-за малого содержания в нем остаточных (гудроновых) фракций и, как следствие этого, отсутствия или содержания в незначительном количестве по сравнению с нефтяными мазутами каталитически активных в реакциях гидрогенолиза металлов (никеля, молибдена и др.). В связи с этим в работах [4, 97-99] предлагается методика каталитического гидровисбрекинга мазута на алюмокобальтмолибденовых катализаторах при аналогичных условиях. Для повышения эффективности процесса гидровисбрекинга газоконденсатного мазута на основе методики [4, 97-99] нами разработан способ переработки газоконденсатных мазутов, который позволяет увеличить глубину обессеривания сырья и предупредить попадание тяжелых фракций мазута, содержащих асфальто-смолистые вещества, на катализаторы гидрообессеривания, и, как следствие этого, уменьшить скорость закоксовывания этих катализаторов и увеличить межрегенерационный период их эксплуатации. По этому способу получаемый в ходе некаталитического гидровисбрекинга гидрогенизат предлагается подвергать каталитической обработке, суть которой заключается в следующем: после сепарации гидрогенизата получают в виде жидкой фазы остаток гидровисбрекинга, а в виде паровой фазы – смесь водородсодержащего газа и фракции, выкипающей ниже 450 °С, которую затем направляют непосредственно в реактор каталитической гидроочистки. Гидроочистка проводится последовательно на двух слоях низкоактивных катализаторов, при 76 этом в первом слое по ходу сырья используют катализатор в виде колец Рашига, содержащий оксиды никеля и кобальта суммарно в количестве 0,8-1,5 % масс, оксид молибдена – 3,5-4,5 % масс, оксид алюминия – остальное, во втором слое – катализатор в форме экструдатов, содержащий оксид никеля в количестве 1,52,5 % масс, оксид молибдена – 6-7 % масс, оксид алюминия – остальное. В результате предполагается получать катализат гидроочистки, который далее необходимо конденсировать и охлаждать, отделяя водородсодержащий и углеводородный газы и стабилизировать совместно с остатком гидровисбрекинга. Конечными продуктами являются фракция, выкипающая ниже 350 °С, и стабилизированная фракция, выкипающая выше 350 °С. Общая схема процесса представлена на Рисунке 23. Углеводородный газ и ВСГ Катализат гидрообессеривания Фракция выкипающая ниже 450 °С Сернистый мазут Охлаждение и сепарация Фракция выкипающая ниже 350 °С Каталитическое гидрообессеривание Некаталитический висбрекинг Смешение Стабилизация Фракция выкипающая выше 450 °С Фракция выкипающая выше 350 °С (малосернистое котельное топливо) Рисунок 23 - Схема комбинированного гидрогенизационного процесса получения малосернистого газоконденсатного мазута В связи с тем, что целью нашего исследования является не сам процесс 77 гидровисбрекинга газоконденсатного мазута, а лишь рассмотрение его в качестве одного из способов снижения содержания общей серы в исследуемом нефтепродукте и его сопоставление с возможностями процесса озонирования, то для определения рациональных параметров гидрообессеривания нами использованы теоретические предположения, основанные на проводившихся ранее исследованиях [4, 97-99]. Были проведены теоретические расчеты, учитывающие распределение содержания общей серы во фракции 350-450 °С и остатке выше 450 °С. Известно [4, 97-99], что выбранная катализаторная система позволяет обеспечить глубину обессеривания фракции, выкипающей до 450 °С, на уровне 90 %, но при этом уменьшить скорость закоксовывания катализаторов и роста перепада давления в реакторе гидроочистки. Расчеты включали в себя варьирование объѐмного соотношения низкоактивных катализаторов в первом и втором слоях в предполагаемом реакторе гидрообессеривания. При расчетах учитывалась активность катализаторов и продолжительность контакта фракции 350-450 °С с ними в ходе осуществления предполагаемого процесса. Объѐмное соотношение первого и второго слоѐв катализаторов в ходе расчетов варьировали от 1,0:0,6 до 1,0:1,2. Полученные в результате этого предполагаемые данные по содержанию общей серы в конечном нефтепродукте, образующемся в результате смешения гидрообессеренной фракции 350-450 °С и остатка выше 450 °С, а так же предполагаемые технологические условия комбинированного процесса приведены в Таблице 9. Как видно из полученных данных, в изученном диапазоне объѐмов загрузок катализатора наблюдается тенденция к устойчивому снижению содержания общей серы в очищенном нефтепродукте при увеличении количества катализатора во втором слое в реакторе гидрообессеривания. Это обуславливается увеличением продолжительности контакта фракции 350-450 °С с катализатором второго слоя, который проявляет большую каталитическую активность в реакциях гидрогенолиза [4, 97-99]. В Таблице 10 представлена сравнительная характеристика процессов гидровисбрекинга и озонирования газоконденсатного мазута с его последующей терми- 78 ческой обработкой. Видно, что, несмотря на то, что время протекания процесса Таблица 9 – Расчетные результаты предполагаемого содержания общей серы в котельном топливе и технологические условия протекания процесса гидровисбрекинга газоконденсатного мазута Наименование показателей Содержание общей серы в исходном мазуте, % масс. Технологический режим гидровисбрекинга: температура, ° С давление, МПа кратность подачи водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья время реакции, мин. Технологический режим гидрообессеривания: температура, ° С давление, МПа кратность подачи водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья объѐмная скорость подачи сырья, ч-1 Технологический режим сепарации гидрогенизата гидровисбрекинга: температура, ° С давление, МПа Объемное соотношение низкоактивных катализаторов в первом и втором слоях в реакторе гидрообессеривания Предполагаемое содержание общей серы в получаемом котельном топливе, % масс. 1 Данные 2 3 2,86 460 2,5 350 40 400 2,0 390 1,0 420 2,2 1,0:0,6 1,0:1,0 1,0:1,2 1,2 1,0 0,8 озонирования в три раза превышает время протекания реакций процесса гидровисбрекинга, озонирование дает лучшие показатели по обессериванию мазута. Для его проведения не требуется высокого давления и катализаторов, а температура процесса на 160 °С ниже, что в итоге позволит снизить капитальные затраты. 79 Таблица 10 – Сравнительная характеристика процессов комбинированного гидровисбрекинга и озонирования газоконденсатного мазута с его последующей термической обработкой Наименование показателей Содержание общей серы в исходном мазуте, % масс. Максимальная температура процесса, ° С Максимальное давление, МПа Время реакции, мин. Кратность подачи водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья Кратность подачи озонированного воздуха, нм3/м3 сырья Катализатор Содержание общей серы в котельном топливе, % масс. Озонирование с термической обработкой Гидровисбрекинг с гидроочисткой 2,86 2,86 300 460 0,1 120 2,5 40 - 740 1222 - нет требуется 0,48 0,8 3.3. Выводы по разделу 1. В ходе экспериментальных исследований процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, включающего стадии его озонирования и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ, достигнуто снижение содержания в мазуте общей серы до 0,48 % масс., при этом из него полностью удаляется сероводород и увеличивается на 5,7 % теплота его сгорания, а остальные эксплуатационные характеристики остаются практически неизменными. 2. В результате процесса облагораживания мазута с использованием технологии озонирования снижение содержания общей серы достигается за счѐт еѐ частичного удаления в виде газообразных оксидов, образующихся в результате деструкции сераорганических соединений. Часть сераорганических веществ, повидимому, не подвергаются в исследуемом диапазоне температур термической деструкции, что делает невозможным полное удаление серы из мазута. 3. Исследование процесса облагораживания, включающего стадии озониро- 80 вания высокосернистого газоконденсатного мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ, содержащихся в озонированном нефтепродукте, показало, что топочный мазут с общим содержанием серы не более 0,5 % масс. (глубина обессеривания – 82,5 %), соответствующий виду I по ГОСТ 10585, может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 C, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура деструкции окисленных сернистых веществ 300 С, продолжительность процесса термической деструкции окисленных сернистых веществ 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 С. 3. На основе ранее проведенных исследований процессов гидровисбрекинга и гидроочистки [4, 97-99] предложен вариант комбинированной технологии гидровисбрекинга высокосернистого газоконденсатного мазута и гидроочистки его дистиллятных продуктов. Технология предназначена для более существенного снижения содержания общей серы в целевом продукте облагораживания – котельном топливе и при этом позволяет предотвратить попадание смолистоасфальтеновых веществ исходного нефтепродукта на катализаторы гидроочистки. 81 Глава 4. Экспериментальные исследования технологии удаления сероводорода из газоконденсатного мазута 4.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с целью снижения содержания сероводорода в нем и определение рационального технологического режима Известно, что озон окисляет сероводород до диоксида серы и воды по реакции [100]: Н2S + О3 = SO2 + H2O (12) Реакция подчиняется кинетическим уравнениям [100]: dcSO2 dt dcO3 dt где dc SO2 dt и dcO3 dt 22 ,8 exp( 6500 / RT )c H0,25S cO0,35 4,7 10 5 exp( 8300 / RT )cO0,35 моль (13) л мин. моль л мин. , (14) - скорости накопления диоксида серы и расходования озона в хо- де реакции, exp – экспонента, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК, Т – температура (К), c H S и cO - начальные концентрации сероводоро2 3 да и озона (моль/л), соответственно. Константа скорости данной реакции превосходит константы скоростей для большинства реакций с остальными веществами, входящими в состав мазута [87, 101], а, следовательно, сероводород будет одним из первых реагировать с озоном. Озонирование мазута с целью удаления из него сероводорода проводили на установке, схема которой представлена на Рисунке 18. Планирование эксперимента по озонированию мазута осуществлялось по схеме полного факторного эксперимента 23 [88]. При этом была поставлена задача по нахождению оптимальных условий, обеспечивающих максимальное взаимодействие озона с сероводородом, растворенном в мазуте, что впоследствии привело бы к максимальному снижению его содержания при минимальных энергетиче- 82 ских затратах на процесс озонирования. Факторами, от которых зависит процесс озонирования, являются следующие параметры: to – температура озонирования мазута; V – кратность циркуляции озонированного воздуха; о – время контакта мазута с озонированным воздухом. Далее была поставлена серия экспериментов с варьированием параметров процесса [88]. Температура озонирования мазута была выбрана в интервале от температуры, близкой к температуре застывания исследуемого мазута (33 С), до температуры начала термической деструкции озона (60 С). Кратность циркуляции озонированного воздуха выбиралась в интервале от 0,318 нм 3/м3, рассчитанного по стехиометрическому уравнению (9), до 0,636 нм3/м3 (двукратного его количества). Интервал варьирования времени контакта мазута с озонированным воздухом определяли по приблизительным теоретическим расчетам с учетом кинетического уравнения (13), при этом предполагалось, что озон в ходе реакции расходовался полностью и его конечная концентрация равнялась 0 моль/лмин. Таким образом, время контакта приняли от расчетного при температуре 60 С (5 с) и до рассчитанного при температуре 33 С (10 с) (с учетом реологических характеристик нефтепродукта, соответствующих данным условиям). Остальные параметры поддерживались постоянными: концентрация озона в озонированном воздухе 2,9 % об.; давление в системе 0,1 МПа; температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 35-60 С. Матрица планирования эксперимента по озонированию мазута представлена в Таблице 11. В Таблице 12 приведены результаты экспериментов по очистке газоконденсатного мазута от сероводорода. Расчет погрешности определения глубины обессеривания проводили по ГОСТ 8.207 при доверительной вероятности 0,95. Систематическая погрешность определения глубины очистки от сероводорода Г H 2S рассчитывалась по формуле: Г H 2S t2o V2 2o H2 2 S , (15) где t , V , , H S - погрешность измерения температуры озонирования, кратноo o 2 83 сти циркуляции озонированного воздуха, времени контакта мазута с озонированным воздухом, определения содержания сероводорода. Значение погрешности составило 0,25. Таблица 11 - Матрица планирования эксперимента по озонированию мазута Номер опыта Интервал варьирования 1 2 3 4 5 6 7 8 to , С V, нм3/м3 о, с 33-60 0,318-0,636 5-10 33 60 33 60 33 60 33 60 0,318 0,318 0,636 0,636 0,318 0,318 0,636 0,636 5 5 5 5 10 10 10 10 Таблица 12 – Результаты экспериментов по очистке газоконденсатного мазута от сероводорода Номер опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 Контрольный опыт Темпера тура озонирования, С Кратность циркуляции озонированного воздуха, нм3/м3 Время контакта мазута с озонированным воздухом, с Выход очищенного мазута, % масс. на сырье 33 60 33 60 33 60 33 60 0,318 0,318 0,636 0,636 0,318 0,318 0,636 0,636 5 5 5 5 10 10 10 10 100 100 100 100 100 100 100 100 0,0008 0,0005 0,0003 0,0001 0,0007 0,0004 0,0002 0 Глубина очистки от сероводорода, % (экспериментальные данные) 43 64 79 93 50 71 86 100 46,5 0,477 7,5 100 0,0004 71 Массовая доля сероводорода, % масс. Глубина очистки от сероводорода, % (расчет по уравнению) 43 64 79 93 50 71 86 100 73 При обработке результатов экспериментов статистическими методами [88] была получена аналитическая зависимость глубины очистки от сероводорода ГH2S, % от температуры озонирования to, C, кратности циркуляции озонированного воздуха V, нм3/м3, времени контакта мазута с озонированным воздухомо, 84 мин., которая имеет следующий вид: ГH2S = 73,23 + 0,6611(to – 46,5) + 101,1006(V – 0,477) + 1,42(о – 7,5) – 0,8293(to – 46,5)(V – 0,477) (16) Значимость коэффициентов уравнения регрессии оценивалась по критерию Стьюдента, после постановки серии параллельных опытов в центре экспериментального плана. Коэффициент множественной корреляции данного уравнения составил 0,98, что говорит о том, что зависимость является практически линейной в изучаемом диапазоне и имеется тесная связь между параметрами оптимизации. Проверка адекватности полученного уравнения (16) осуществлялась по критерию Фишера, значение которого составило 0,075, что меньше табулированного значения критерия Фишера, равного 19,3. Следовательно, полученное уравнение адекватно описывает эксперимент [88]. Для проверки достоверности полученного уравнения (16) был поставлен контрольный опыт в описанных диапазонах изменяемых факторов процесса. Результаты опыта (Таблица 12) подтвердили его достоверность. На Рисунке 24 представлена диаграмма, показывающая разницу между экспериментальными и расчетными значениями глубины очистки мазута от сероводорода в исследованных диапазонах варьирования параметров процесса между граничными и промежуточным условиями процесса. Видно, что видимое расхождение в 2 % наблюдается лишь при контрольном опыте, проводившемся при средних значениях варьируемых параметров процесса. Таким образом, полученное уравнение адекватно описывает эксперимент. Анализируя уравнение регрессии, можно сделать заключение, что глубина очистки от сероводорода возрастает с ростом кратности циркуляции озонированного воздуха, температуры процесса озонирования и времени контакта мазута с озонированным воздухом. Полученные данные вполне поддаются теоретическим обоснованиям: 1) увеличение глубины очистки от сероводорода с ростом температуры озонирования мазута в большей степени связано со снижением вязкости данного нефтепродукта, что приводит к лучшему его смешению с озонированным воздухом и 85 способствует тому, чтобы озон полностью вступал в реакцию. Также это связано с увеличением скорости реакции озона с сероводородом, что подтверждается кинетическими уравнениями 13 и 14; 79 79 80 71 64 70 64 60 50 50 43 73 50 43 Гн2s, % 40 30 20 10 0 1 2 Экспериментальные данные 3 4 5 Расчет по уравнению регрессии Рисунок 24 – Разброс экспериментальных и расчетных значений глубины очистки от сероводорода ГH2S : 1) минимальные значениях всех параметров (to = 33 °C; V = 0,318 нм3/м3; tо = 5 с); 2) максимальная температура озонирования (to = 60 °C; V = 0,318 нм3/м3; tо = 5 с); 3) максимальная кратность циркуляции озонированного воздуха (to = 33 °C; V = 0,636 нм3/м3; tо = 5 с); 4) максимальное время контакта сырья с озонированным воздухом (to = 33 °C; V = 0,318 нм3/м3; tо = 10 с); 5) средние значения всех параметров (to = 46,5 °C; V = 0,477 нм3/м3; tо = 7,5 с) 2) увеличение кратности циркуляции озонированного воздуха способствует повышению глубины очистки от сероводорода, что связано с увеличением полноты протекания реакций окисления; 3) с увеличением времени контакта сырья с озонированным воздухом происходит увеличение глубины очистки от сероводорода, что объясняется увеличением вероятного числа активных столкновений молекул озона с молекулами серо- 86 водорода, приводящих к окислению последнего. Так как зависимость глубины очистки от сероводорода в рассмотренном диапазоне варьирования параметров процесса возрастает линейно и монотонно пропорционально росту остальных параметров и достигает максимума при наибольших значениях варьируемых параметров, то оптимальные условия процесса выбираются по экономическим показателям процесса. Таким образом, нужно выбрать такое значение глубины очистки мазута от сероводорода, которое требовало бы минимальных затрат энергии на проведение процесса, но при этом его значение удовлетворяло бы нормам стандартов по содержанию сероводорода в мазуте. Уменьшение энергетических затрат, как отмечалось ранее, напрямую связано с затратами электроэнергии на генерацию озона. Следовательно, задачей являлся расчет минимального значения кратности циркуляции озонированного воздуха по выведенному уравнению регрессии (16), необходимого для требуемой глубины очистки от сероводорода, что возможно при максимальных значениях остальных параметров процесса. Теоретические расчеты по полученному на основе экспериментальных данных уравнению регрессии (16) показали, что топочный мазут с общим содержанием сероводорода не более 0,001% масс. по перспективным требованиям ГОСТ 10585 (глубина очистки от сероводорода – 29 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 C, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 С. Далее для проверки адекватности уравнения при подобранных параметрах были проведены экспериментальные исследования по очистке мазута от сероводорода. Содержание сероводорода в мазуте после озонирования при данных параметрах процесса составило 0,00098 % масс. На Рисунке 25 показан разброс экспериментальных и расчетных значений глубины очистки от сероводорода ГH2S. Расхождение составило 1 %. Это в очередной раз подтверждает то, что получен- 87 ное уравнение регрессии (16) адекватно описывает эксперимент. 30 25 20 ГH2S,% 30 29 15 10 5 0 экспериментальные данные 1 расчет по уравнению регрессии Рисунок 25 – Разброс экспериментальных и расчетных значений глубины очистки от сероводорода ГH2S Материальный баланс процесса представлен в Таблице 13. Таблица 13 - Материальный баланс процесса очистки мазута от сероводорода методом озонирования Выход Наименование продукта Поступило: Исходный мазут с содержанием сероводорода 0,0014 % масс. Озонированный воздух с содержанием озона 2,9 % об. Всего: Получено: Мазут с содержанием сероводорода 0,001% масс. Отработанный озонированный воздух и потери Всего: % масс. г/ч 99,9 46,58 0,1 100,0 0,01 46,59 99,9 0,1 100,0 46,57 0,02 46,59 Как показал анализ мазута, при удалении сероводорода из мазута озонированием практически не происходит изменения его остальных основных эксплуа- 88 тационных характеристик в связи с тем, что, как отмечалось выше, озон реагирует в первую очередь с сероводородом, и количества озонированного воздуха, использованного в эксперименте, недостаточно для окисления остальных веществ, входящих в состав мазута. Таким образом, происходит селективное окисление сероводорода и его удаление из исследуемого мазута без изменений остальных его характеристик. 4.2. Выводы по разделу 1. В ходе экспериментальных исследований по озонированию газоконденсатного мазута показана возможность селективного полного удаления из него сероводорода при минимальных затратах озонированного воздуха, при этом остальные эксплуатационные характеристики нефтепродукта остаются практически неизменными. 2. В результате процесса озонирования мазута удаление сероводорода достигается за счѐт его окисления до воды и газообразного диоксида серы, практически не растворимого в мазуте. 3. Исследование процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки его от сероводорода показали, что топочный мазут с общим содержанием сероводорода не более 0,001 % масс. по ГОСТ 10585 (глубина очистки от сероводорода – 29 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 C, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9% об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 С. 89 Глава 5. Разработка основных принципов технологии производства малосернистого газоконденсатного мазута 5.1. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ 5.1.1. Выбор озонаторного оборудования При разработке технологической схемы процесса озонирования мазута учитывались результаты проведѐнных экспериментальных исследований. Схема установки включает в себя блоки озонирования мазута, сепарации озонированного мазута и термолиза продуктов озонирования мазута, а так же деструкции остаточного озона. Для подбора оборудования блока озонирования, включающего в себя озонатор и устройство для смешения озонированного воздуха с мазутом, а также способов нейтрализации остаточного озона в отходящих газах, был проведѐн обзор разработок в области промышленного озонирования, приведѐнный в главе 1. Выбор озонатора осуществлялся на основе оценки энергоэффективности генерирования озона различными типами промышленных озонаторов, их максимальной производительности, а также с учѐтом конструкционных особенностей этих аппаратов. Технологическими параметрами, определяющими эффективность работы любого озонатора, являются: производительность по озону, концентрация озона в получаемой газовой смеси и потребление электроэнергии, затрачиваемой на получение 1 кг озона в час. Наиболее приемлемым в технологии озонирования мазута будет использование трубчатых горизонтальных озонаторов. Из рассмотренных ранее способов смешения озонированного воздуха с мазутом наиболее приемлемой системой является система с эжекционным смесите- 90 лем. Из сравнения способов нейтрализации озона и с учетом концентрации остаточного озона в отходящих газах процесса озонирования мазута, не превышающей 0,5 % об. (10,7 г/м3) (экспериментально установлено при исследовании кинетики озонирования нефтепродукта, концентрация соответствует на графике (Рисунок 17) точке достаточного насыщения мазута озоном) был выбран пиролиз как метод деструкции озона. Этот метод характеризуется высокой надѐжностью, низкой энергозатратностью (предполагается, что отходящие газы уже нагреты до температуры 90 С в процессе сепарации мазута) и отсутствием металлоемкого и сложного в конструкционном плане оборудования. При этом существует возможность направлять непрореагировавший озонированный воздух в печи дожига на установку процесса Клауса (в случае наличия таковой) для термической деструкции остаточного озона. 5.1.2. Технологическая схема Технологическая схема процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием метода озонирования представлена на Рисунке 26. Исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до 50-60 С в водяном холодильнике 2, после чего мазут направляют в струйный смеситель 3, в который эжектируется озонированный воздух III из озонатора 4, при этом интенсивно идут реакции окисления гетероатомных соединений мазута, включая сераорганические углеводороды. Расход озона регулируют скоростью подачи исходного мазута. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в теплообменник 5, где нагревается до 90 С для снижения вязкости нефтепродукта, и далее направляется в сепаратор 6, где при атмосферном давлении происходит отделение газов от нефтепродукта, при этом отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса. Пиролиз озона необходим для исключения возможности его случайного выброса в окружающую атмосферу и разрушения до 91 кислорода. Прореагировавший с озоном отсепарированный нефтепродукт V разделяют на два потока – один направляют на рецикл для повторной обработки его VII VI V 6 8 V II 9 IV VIII 4 III 7 5 10 IX I 1 3 2 11 V Рисунок 26 - Технологическая схема процесса облагораживания мазута с использованием метода озонирования: Аппараты: 1, 7, 10 – насосы; 2 – водяной холодильник; 3 – струйный смеситель; 4 – озонатор; 5 – теплообменник; 6 – сепаратор; 8 – трубчатая печь; 9 – испаритель диоксида серы; 11 – аппарат воздушного охлаждения Потоки: I – исходный мазут; II – осушенный сжатый воздух; III – озонированный воздух; IV – мазутно-газовая смесь; V – отсепарированный мазут; VI – непрореагировавший озонированный воздух (в печи дожига на установку Клауса); VII – диоксид серы на утилизацию; VIII – перегретый водяной пар; IX - облагороженный мазут озонированным воздухом и более полного окисления сернистых веществ, а второй поток нагревают до 315 С в трубчатой печи 8 и направляют в испаритель диоксида серы 9, где при температуре 300 С происходит термическая деструкция окисленных сернистых веществ с выделением диоксида серы VII, поступающего затем на утилизацию на установку Клауса. Подвод дополнительного тепла в испаритель 9 осуществляется с помощью перегретого водяного пара VIII. Облагороженный мазут IX выходит из нижней части испарителя 9 и охлаждается в аппа- 92 ратах 5 и 11 до 90 С. 5.1.3. Перечень необходимого оборудования Перечень необходимого оборудования установки облагораживания мазута методом озонирования с последующей термодеструкцией окисленных сернистых веществ производительностью 370000 т/год (42820 кг/час) приведен в Таблице 14. Выбор оборудования осуществлялся по результатам расчетов с использованием методик [102-106]. 5.1.4. Основные параметры технологического режима Основные параметры технологического режима установки облагораживания мазута определялись по полученным экспериментальным данным (Таблица 15). Расходные показатели (приведены ниже) рассчитывались с учетом основных параметров технологического режима установки, при которых глубина обессеривания мазута составляет 82,5 %. Водяной пар расходуется на нагрев мазута в испарителе диоксида серы 9 (Рисунок 26). Расход электроэнергии складывается из затрат на генерирование озона в озонаторе, а так же затрат на перекачку мазута насосами и его охлаждение в АВО. Вода служит для охлаждения озонатора 4 и мазута в холодильнике 2. Топливо затрачивается на нагрев мазута в печи 8. Расходные показатели установки на 1 т сырья: - пар водяной, МДж ………………………………….2,1 - электроэнергия, кВтч ………………………….…..300 - вода, м3 …………………………………………….…2,3 - топливо, кг …………………………………………..20,3 Контролируемыми параметрами процесса являются температура нагрева мазута в теплообменнике и концентрация озона в озонированном воздухе, поступающем из озонатора. Регулируемыми параметрами являются: производитель- 93 ность установки (расход мазута) (регулирование глубины реакции окисления), Таблица 14 - Перечень необходимого оборудования Наименование оборудования № 1 Озонатор или блок озонаторов 2 Струйный смеситель 3 Сепаратор 4 Водяной холодильник 5 Теплообменник 6 Трубчатая печь 7 Испаритель диоксида серы 9 Аппарат воздушного охлаждения 10 Насос Технологические и конструкционные параметры оборудования Производительность по озону не менее 1837 кг/ч (следует учитывать, что экономически выгоднее использовать минимальное количество генераторов озона большой производительности, чем несколько озонаторов меньшей производительности [80]) Диаметр рабочего сопла 41 мм. Диаметр камеры смешения 84 мм. Внутренний диаметр корпуса 3400 мм, общая длина 20 м (по ТУ 3683-015-00220575-2002) С плавающей головкой ХП с поверхностью теплообмена 1246 м2, диаметр кожуха 1400 мм, длина труб 9000 мм, диаметр труб 252,5 мм, число ходов по трубам 4 (по ГОСТ 14244-79) Трубчатый теплообменник с плавающей головкой с поверхностью теплообмена 32 м2, диаметр кожуха 400 мм, длина труб 3000 мм, диаметр труб 202 мм, число ходов по трубам 2 (по ГОСТ 14246-79) Узкокамерная горизонтальная печь со свободным факелом горения типа ГС 1. Радиантные трубы: - поверхость нагрева 380 м2; - рабочая длина 9,5 м. Количество секций: 4 Теплопроизводительность 20,6 МВт Габаритные размеры (с площадками для обслуживания): - длина 15,68 м; - ширина 6 м; - высота 22 м Аппарат колонного типа диаметром 2000 мм и общей высотой 20м, в испарителе диоксида серы необходимо установить малококсующиеся каплеотбойники над входом мазута и тарелки каскадного типа (для увеличения площади испарения) под входом мазута Для вязких продуктов АВГ-В с площадью теплообмена 3590 м2, числом ходов по трубам в секции 2, длиной труб 8000 мм, число рядов труб в секции 8, число секций в аппарате 3, диаметр вентилятора 2800 мм, число вентиляторов 2, мощность привода вентилятора 40 кВт (по ОСТ 26-02-1086-74) Нефтяной центробежный насос НК 65/35-125Г1бСОТУ2 (по ГОСТ 23447-79): - подача - 65 м3/ч; - напор – 125 м ст. ж; - мощность, потребляемая насосом – 164 кВт; - коэффициент полезного действия – 65 % Количество, единиц 1 1 1 1 1 1 1 1 3 расход теплоносителя (регулирование температуры мазута) и напряжение на электродах озонатора (регулирование концентрации озона в озонированном воз- 94 духе). Таблица 15 - Основные параметры технологического режима Технологический параметр Температура мазута после выхода из холодильника 2 перед озонированием, С Температура мазута после выхода из теплообменника 5 перед сепарацией, С Температура мазута после выхода из печи 8 перед термической деструкцией, С Температура мазута после выхода из аппарата воздушного охлаждения 11, С Давление в сепараторе 6, МПа Давление в испарителе диоксида серы 9, МПа Кратность циркуляции озонированного воздуха, нм3/м3 Время контакта сырья с озонированным воздухом, ч Продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ, ч Концентрация озона в озоно-воздушной смеси, % об. Значение 60 90 315 90 0,1 0,1 1142 0,05 2,0 2,9 Для защиты персонала, обслуживающего установку, необходимо контролировать концентрацию озона в окружающем воздухе. Детекторы концентрации озона должны устанавливаться в помещении с генераторами озона для контроля концентрации озона в воздухе рабочей зоны и блокировки генераторов озона в случае ее превышения. 5.1.5. Материальный баланс Сводный материальный баланс установки производства малосернистого мазута приведен в Таблице 16. Производительность установки принята равной 370000 т/год (42820 кг/час), что на сегодняшний день соответствует объѐму выработки мазута в ООО «Газпром добыча Астрахань». 95 Таблица 16 - Сводный материальный баланс установки производства малосернистого мазута путем озонирования и последующей термодеструкции окисленных сернистых веществ Выход Наименование продукта Поступило: Исходный мазут с содержанием общей серы 2,86% масс. Озонированный воздух с содержанием озона 2,9% об. Всего Получено: Малосернистый мазут с содержанием общей серы 0,5% масс. Отработанный озонированный воздух Газ содержащий диоксид серы (99,6 % масс.) Потери Всего % масс. кг/ч 40,3 42820 59,7 100,0 63430 106250 39,4 41850 58,7 1,9 0 100,00 62360 2010 30 106250 5.2. Обобщѐнные технико-экономические показатели процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута На западноевропейском рынке цена на мазут зависит от содержания в нѐм серы. На высокосернистый мазут с содержанием общей серы до 3,5 % масс. цена колеблется в пределах 57-67 % от стоимости нефти. На малосернистый мазут с содержанием общей серы до 1,0 % масс. цена составляет 67-68 % от стоимости нефти [107]. Следовательно, снижение содержания общей серы в мазуте может привести к увеличению стоимости на нефтепродукт до 11%, что и будет являться дополнительной прибылью от продаж мазута. Сумма затрат при расчете экономических показателей проекта складывается из затрат на производство озона, его смешения с озонируемым мазутом, затрат на утилизацию диоксида серы и деструкцию остаточного озона, термическую обработку мазута и операций по его охлаждению и перекачке, а также общей стоимости оборудования, первоначальной стоимости нефтепродукта и заработной платы обслуживающего персонала установки. 96 Экономические показатели проекта установки окислительной десульфуризации мазута производительностью по сырью 370000 т/год имеют следующие значения: - сумма первоначальных инвестиций IC = 500000000 руб.; - чистый дисконтированный доход NPV = 150590000 руб./год; - индекс рентабельности инвестиций PI = 1,37; - коэффициент эффективности инвестиций ARR = 0,29; - срок окупаемости проекта PP = 3 года. Таким образом, разработанный проект является прибыльным, рентабельным и характеризуется низким сроком окупаемости. Экономические расчеты показывают, что капитальные затраты на строительство установки облагораживания мазута с использованием озонирования на 98 % меньше, чем для строительства установки гидрообессеривания мазута той же производительности. Это связано с низкой металлоемкостью оборудования процесса очистки мазута с использованием озонирования вследствие его работы при атмосферном давлении, а также отсутствием катализатора и реактора, работающего под высоким давлением. Сравнительные характеристики процесса озонного облагораживания мазута и аналогичного процесса прямого гидрогенизациионного облагораживания представлены в Таблице 17. 5.3. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута целью очистки от сероводорода 5.3.1. Технологическая схема Технологическая схема процесса озонирования мазута с целью очистки его только от сероводорода (Рисунок 27) практически идентична описанной ранее технологической схеме производства малосернистого мазута и включает в себя блоки озонирования мазута и сепарации озонированного мазута. Исходный мазут I прокачивают насосом 1 и охлаждают до 50-60 С в холодильнике 2, после чего 97 II 4 III VI IV I 6 1 2 3 5 V Рисунок 27 - Технологическая схема процесса очистки мазута от сероводорода методом озонирования: Аппараты: 1 – насос; 2 – водяной холодильник; 3 – струйный смеситель; 4 – озонатор; 5 – нагреватель; 6 – сепаратор Потоки: I – исходный мазут; II – осушенный сжатый воздух; III – озонированный воздух; IV – мазуто-воздушная смесь; V – мазут, очищенный от сероводорода; VI – непрореагировавший озонированный воздух (в печи дожига на установку Клауса) мазут направляют в струйный смеситель 3, в который за счет эжекции засасывается озонированный воздух III из озонатора 4 при давлении, близком к атмосферТаблица 17 - Сравнительная характеристика процесса облагораживания мазута с использованием озонирования и аналогичного процесса прямого гидрооблагораживания Показатели Электроэнергия, кВт·ч на 1 т сырья Расход условного топлива на нагрев мазута от температуры 90 °С до температуры процесса, кг на 1 т сырья Вода для охлаждения, м3 на 1 т сырья Пар водяной, кг на 1 т сырья Катализатор, кг на 1 т сырья Содержание общей серы в исходном мазуте, % масс. Содержание общей серы в товарном топочном мазуте, % масс. Стоимость строительства установки, руб. за 1 т/сут. по мощности Гидроочистка Озонирование 40,00 300,00 27,10 20,30 1,40 5,00 0,02 2,30 2,00 - 2,86 2,86 1,20 0,48 413790,00 7290,00 98 ному и температуре окружающей среды. При смешении озонированного воздуха с мазутом в струйном смесителе происходит окисление сероводорода до диоксида серы. Образующаяся мазутно-газовая смесь поступает в нагреватель 5, где еѐ температура повышается до 90 С для снижения вязкости. Нагретую смесь далее направляют в сепаратор 6, где при атмосферном давлении происходит отделение газа от нефтепродукта. Отходящие газы VI направляют на пиролиз озона в печь дожига на установку Клауса, исключая тем самым возможный выброс озона в атмосферу. 5.3.2. Перечень необходимого оборудования Сведения по оборудованию установки, рассчитанному по методикам [102106], приведены в Таблице 18. Таблица 18 - Перечень необходимого оборудования № 1 Наименование оборудования Озонатор или блок озонаторов 2 Струйный смеситель 3 Сепаратор 4 Водяной холодильник 5 Нагреватель 6 Насос Технологические и конструкционные параметры оборудования Производительность по озону не менее 0,423 кг/ч Диаметр рабочего сопла 27 мм. Диаметр камеры смешения 56 мм. Внутренним диаметр корпуса 700 мм, общая длина 5 м (по ТУ 3683-015-002205752002) С плавающей головкой ХП с поверхностью теплообмена 1246 м2, диаметр кожуха 1400 мм, длина труб 9000 мм, диаметр труб 252,5 мм, число ходов по трубам 4 (по ГОСТ 14244-79) Трубчатый теплообменник с плавающей головкой с поверхностью теплообмена 32 м2, диаметр кожуха 400 мм, длина труб 3000 мм, диаметр труб 202 мм, число ходов по трубам 2 (по ГОСТ 14246-79) Нефтяной центробежный насос НК 65/35125-Г1бСОПТУ2 (по ГОСТ 23447-79): - подача - 65 м3/ч; - напор – 125 м ст. ж; - мощность, потребляемая насосом – 164 кВт; - коэффициент полезного действия – 65 % Количество, единиц 1 1 1 1 1 1 99 5.3.3. Основные параметры технологического режима Основные параметры технологического режима установки очистки мазута от сероводорода определялись по полученным экспериментальным данным и сведены в Таблицу 19. Расходные показатели рассчитывались с учетом основных параметров технологического режима установки, при которых глубина очистки мазута от сероводорода составляет 28,6 %. Расходные показатели установки на 1 т сырья: - пар водяной, МДж …………………………………..1,0 - электроэнергия, кВтч …………………………….....50,0 - вода, м3 …………………………………………….…1,1 Контролируемые параметры процесса – температура нагрева мазута в тепТаблица 19 - Основные параметры технологического режима Технологический параметр Температура мазута после выхода из холодильника 2 перед озонированием, С Температура мазута после выхода из нагревателя 5 перед сепарацией, С Давление в сепараторе 6, МПа Кратность циркуляции озонированного воздуха, нм3/м3 Время контакта сырья с озонированным воздухом, с Концентрация озона в озоно-воздушной смеси, % об. Значение 60 90 0,1 0,159 10 2,9 лообменнике и концентрация озона в озон-содержащем газе, поступающем из озонатора. Регулируемые параметры – производительность установки (расход мазута) (для регулирования глубины реакции окисления), расход теплоносителя (для регулирования температуры мазута), а также напряжение на электродах озонатора (для регулирования концентрации озона в озонированном воздухе). 100 Для защиты персонала, обслуживающего установку контролируется концентрация озона в окружающем воздухе. Детекторы концентрации озона устанавливаются в помещении с генераторами озона для контроля концентрации озона в воздухе рабочей зоны и блокировки генераторов озона в случае ее превышения. 5.3.4. Материальный баланс Сводный материальный баланс установки производства мазута очищенного от сероводорода методом озонирования приведѐн в Таблице 20. Как и в случае для процесса обесеривания мазута, производительность принималась равной 370000 т/год (42820 кг/час). Таблица 20 - Сводный материальный баланс установки производства мазута очищенного от сероводорода методом озонирования Выход Наименование продукта Поступило: Исходный мазут с содержанием сероводорода 0,0014% масс. Озонированный воздух с содержанием озона 2,9 % об. Всего Получено: Мазут с содержанием сероводорода 0,001% масс. Отходящие газы и потери Всего % масс. кг/ч 99,9 42820 0,1 10 100,0 42830 99,9 42820 0,1 100,0 10 42830 5.4. Обобщѐнные технико-экономические показатели технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута целью очистки от сероводорода Так как целью разработки технологии очистки мазута от сероводорода яв- 101 лялось приведение существующих характеристик данного нефтепродукта к перспективным требованиям качества для его реализации в дальнейшем в качестве топлива марки М-100, то в данном случае оценивались лишь затраты на строительство установки озонирования производительностью по сырью 370000 т/год. Сумма затрат при расчете складывалась из показателей, аналогичных использованным при расчете процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путѐм его озонирования с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ, но за исключением затрат на термическую обработку озонированного мазута. По расчетам сумма первоначальных инвестиций проекта составила 200 млн. рублей. 5.5. Разработка энергосберегающей технологии стабилизации облагороженного газоконденсатного мазута Мазут, подвергнутый облагораживанию с использованием озонной технологии и последующей термической обработкой с отделением диоксида серы, образующегося в результате разложения окисленных сернистых веществ, необходимо подвергать стабилизации так же, как и нестабильный гидрогенизат процессов его гидрогенизационного облагораживания. Это обусловлено снижением температуры вспышки данного нефтепродукта, что связано с присутствием в облагороженном мазуте низкокипящих фракций, которые образуются вследствие термической обработки после озонирования (изменения свойств мазута, указывающие на вероятность образования подобных углеводородов, приведены в разделе 3.1) или гидрокрекинга при гидрогенизационном облагораживании. Известно, что процесс стабилизации углеводородных остатков проводят в колоннах-стабилизаторах и возможно использование дополнительных испарителей, работающих под более низким давлением. Наиболее эффективным способом является применение систем с вакуумными колоннами, разряжение в которых создается нагретым водородсодержащим газом, который подают в эжектор, и да- 102 лее образующаяся газопаровая смесь поступает в куб основной ректификационной колонны-стабилизатора, где и происходит стабилизация нефтепродукта [20]. Недостатком этого способа стабилизации является, то, что из-за повышенного давления в ректификационной колонне-стабилизаторе необходим подвод большого количества теплоты для отделения низкокипящих фракций. В случае использования испарителя требуются дополнительные энергетические затраты для охлаждения и конденсации отгона из испарителя. Кроме того, подача балансового количества этого отгона непосредственно в основную ректификационную колонну-стабилизатор затрудняет регулирование температурного режима в этой колонне. Нецелесообразно использование и водородсодержащего газа в качестве рабочего тела в эжекторе вакуумсоздающей системы, так как один и тот же его поток используется как для создания разряжения в отгонной колонне, так и в качестве отпаривающего агента в основной ректификационной колонне- стабилизаторе. Это приводит к подаче в куб основной колонны большего количества отпаривающего агента (водородсодержащего газа), чем это требуется по условиям парожидкостного равновесия, а, следовательно, к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат. Для исключения использования водородсодержащего газа в качестве эжектирующего агента (рабочего тела) при отсосе отгона вакуумной колонны предложена технология, принципиальная схема осуществления которой представлена на Рисунке 28. Озонат I после его термической обработки в испарителе диоксида серы 1 (или нестабильный гидрогенизат после гидрогенизационного облагораживания) подают в виде облагороженного нестабильного мазута IV насосом 2 после его охлаждения в аппаратах 3 и 4 до 90 С в жидкостно-газовый струйный аппарат 5 в качестве эжектирующего агента (рабочего тела). Жидкостно-газовый струйный аппарат засасывает находящийся в паровой фазе отгон V вакуумной отгонной колонны 6 и далее после нагрева в печи 7 смесь мазута и отгона VI поступает в основную ректификационную колонну-стабилизатор 8. С верха основной ректифи- 103 II VIII X 4 I 9 10 1 IX IX V 5 3 III 11 8 IV VI 6 13 VII 2 VI 7 12 XI Рисунок 28 - Технологическая схема процесса стабилизации облагороженного мазута: Аппараты: 1 – испаритель диоксида серы; 2, 11, 12 – насос; 3 – теплообменник; 4, 9 – аппарат воздушного охлаждения; 5 – эжектор; 6 – вакуумная отгонная колонна; 7 – печь; 8 – стабилизационная колонна; 10 – емкость; 13 – рибойлер. Потоки: I - озонат; II – диоксид серы; III – водяной пар; IV – нестабильный облагороженный мазут; V - отгон вакуумной колонны; VI – смесь нестабильного мазута с отгоном вакуумной колонны; VII – кубовый остаток из колонны стабилизации; VIII – отгон стабилизационной колонны; X - головка стабилизации (низкокипящие фракции); X – углеводородный газ; XI - остаток (стабильный облагороженный мазут) из вакуумной отгонной колонны кационной колонны-стабилизатора выводят головку стабилизации (низкокипящие фракции) IX, а остаток из куба VII основной ректификационной колонныстабилизатора 8 направляют непосредственно в вакуумную отгонную колонну 6. Отгон вакуумной колонны V отсасывается жидкостно-газовым струйным аппаратом 5 при помощи энергии облагороженного нестабильного мазута IV. Остаток XI из вакуумной отгонной колонны 6 является стабилизированным целевым продуктом процесса стабилизации облагороженного мазута как при использовании гид- 104 рогенизационного процесса, так и при озонной очистке. Расчетные показатели работы узла стабилизации облагороженного газоконденсатного мазута по разработанной и ранее известной технологии приведены в Таблице 21. Таблица 21 – Основные показатели работы узла стабилизации облагороженного мазута Способы стабилизации Рабочее тело – №№ Наименование Рабочее те- нестабильный пп ло - ВСГ облагороженный мазут 1 Мощность установки облагораживания га370,0 370,0 зоконденсатного мазута, тыс. т/год Температура, ° С: входа в основную колонну 394 394 верха основной колонны 350 350 390 390 2 куба основной колонны верха отгонной колонны 352 352 куба отгонной колонны 347 347 ВСГ в эжектор отгонной колонны 460 ВСГ из эжектора в куб основной колонны 420 Давление (верх), кПа: 3 основной колонны 200,0 168,0 отгонной колонны 20,0 20,0 Количество теплоты на нагрев ВСГ, пода4 ваемого в эжектор отгонной колонны, 6,63 МДж/ч 5 Диаметр основной колонны, м 1,8 1,5 Из данных таблицы следует, что новая энергосберегающая технология стабилизации облагороженного мазута позволяет повысить эффективность этого процесса за счет уменьшения диаметра основной ректификационной колонныстабилизатора примерно на 16 % и сокращения затрат теплоты на 6,63 МДж/ч (154,8 кДж/кг сырья) за счет исключения нагрева эжектирующего агента (рабочего тела). 105 На разработанную технологию получен патент РФ на изобретение № 2439124. 5.6. Выводы по разделу 1. Разработаны основы технологии производства малосернистого газоконденсатного мазута и мазута, очищенного от сероводорода, с использованием процесса озонирования: выбраны принципиальные технологические схемы, подобраны оптимальные параметры технологических режимов, рассчитаны материальные балансы и расходные показатели работы технологических установок. Приведены конструкционные параметры основного оборудования разработанных технологических схем. 2. Расчеты технико-экономических показателей проекта производства малосернистого газоконденсатного мазута с использованием процесса озонирования показали, что он является прибыльным, рентабельным и имеет низкий срок окупаемости вследствие более выгодной реализации полученного нефтепродукта. Экономический эффект от внедрения проекта на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» составит 150590 тыс. рублей/год. 3. Разработана новая энергосберегающая технология стадии стабилизации облагороженного мазута, позволяющая повысить эффективность процесса за счет уменьшения диаметра основной ректификационной колонны-стабилизатора примерно на 16 % и затрат теплоты на нагрев эжектирующего агента (рабочего тела). 106 Общие выводы 1. Установлены закономерности влияния основных технологических параметров озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ на глубину обессеривания высокосернистого газоконденсатного мазута. Показано, что малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы не более 0,5 % масс. при глубине обессеривания исходного сырья, равной 82,52 %, может быть получен при следующем режиме: температура озонирования 60 C, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура разложения окисленных сернистых веществ 300 С, продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 С. 2. Экспериментально установлено, что в результате облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с применением озонной технологии основные характеристики получаемого малосернистого топочного мазута остаются практически неизменными, за исключением снижения содержания общей серы, полного удаления сероводорода и увеличения теплоты сгорания. 3. Выявлены закономерности влияния основных технологических параметров на степень очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода. Установлено, что топочный мазут с общим содержанием сероводорода не более 0,001% масс. (глубина очистки от сероводорода – 28,6 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 C, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нм3/м3, время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 С. 4. Экспериментально установлено, что при озонной очистке высокосерни- 107 стого газоконденсатного мазута от сероводорода другие основные характеристики получаемого нефтепродукта остаются неизменными. 5. Разработана технология процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием стадий его озонирования и последующего термического разложения продуктов окисления, позволяющая получать малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы до 0,5 % масс., а также технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода (подана заявка на патент РФ № 2013124193/04). 6. Сопоставительный анализ экспериментальных данных по процессу негидрогенизационного облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ и расчѐтных данных по комбинированному процессу гидрогенизационного облагораживания этого же мазута показал, что первый процесс эффективнее по достигаемой степени обессеривания примерно в два раза. 7. Предложены и научно обоснованы принципиальные технологические схемы производства малосернистого топочного мазута и очистки мазута от сероводорода с использованием процессов озонирования. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии облагораживания мазута на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» составит более 150 млн. рублей/год. 8. Разработана новая энергосберегающая технология стадии стабилизации облагороженного мазута, позволяющая повысить эффективность процесса за счѐт уменьшения диаметра основной ректификационной колонны-стабилизатора и затрат теплоты на нагрев эжектирующего агента (получен патент РФ на изобретение № 2439124). 108 Список литературы 1. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» ТР ТС 013/2011: [технический регламент: утвержден Решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. № 826.]. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.tsouz.ru/KTS/KTS32/ Documents/P_826_1.pdf. 2. Анализ рынка мазута в России в 2007-2011 гг, прогноз на 2012-2016 гг [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.sakhalin.biz/lib/index. php?parent=rubricator&child=getresearch&id=10521. 3. Рынок мазута РФ: состояние и перспективы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.slideshare.net/Geliskhanov/ss-9774907. 4. Тараканов, Г. В., Нурахмедова, А. Ф., Попадин, Н. В. О выборе рациональной технологии глубокой переработки сернистого газоконденсатного мазута / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Н. В. Попадин // Вестник АГТУ. – 2010. – №1(49). – С. 37-42. 5. ГОСТ 10585-99 Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. М. : Стандартинформ, 2009, - 12 с. 6. Магеррамов, А. М. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник для высших учебных заведений / А. М. Магеррамов, Р. А. Ахмедова, Н. Ф. Ахмедова. - Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009. – 660 с. 7. Ветрова, Т. К. Улучшение экологических свойств товарного мазута / Т. К. Ветрова, В. А. Морозов, В. А. Дорогочинская и др. – Химия и технология топлив и масел. – 2011. - № 2. – С. 51-52. 8. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. ВНИПИНефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». – М.: «Химия», 1974. – 248 с. 9. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 3: Меди – Полимерные / Редкол.: 109 Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Большая Российская энцикл., 1992. – 639 с. 10. Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. – М.: Химия, 2000. – 648 с. 11. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. – С.-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. – 1276 с. 12. Солодова, Н. Л. Гидроочистка топлив: учебное пособие / Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. – 103 с. 13. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.; Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. – СПб: Химия, 1995. – 448 с. 14. Ma, X. L. Hydrodesulfurization Reactivities of Various Sulfur-Compounds in Diesel Fuel / X. L. Ma, K. Y. Sakanishi, I. Mochida // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. 33(2). - Р. 218-222. 15. Houalla, M. Hydrodesulfurization of Methyl-Substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by Sulfided Co-Mo-Gamma-Al2O3 / M. Houalla et al. // J. Catal. - 1980. 61(2). - Р. 523-527. 16. Macaud, M. Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: Evidence of highly unreactive aromatic sulfur compounds / M. Macaud, A. Milenkovic, E. Schulz // J. Catal. - 2000. - 193(2). - Р. 255-263. 17. Ma, X. L. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in vacuum gas oil / X. L. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. 35(8). - Р. 2487-2494. 18. Sapre, A.V. Hydrodesulfurization of Benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene Catalyzed by Sulfided CoO-MoO3-Gamma-Al2O3 - the Reaction Network / A.V. Sapre et al. // Aiche Journal. - 1980. - 26(4). - Р. 690-694. 19. Ancheyta, J. Individual Hydrotreating of FCC Feed Components / J. Ancheyta et al. // Energ. Fuels. - 2004. - 18(4). - Р. 1001-1004. 20. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред. 110 С. А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2006. – 868 с. 21. Доминичи, В. Е. Процесс висбрекинга / В. Е. Доминичи, Г. М. Сиели // Химия и технология топлив и масел. – 1998. - № 1. – С. 39-44. 22. Тараканов, Г. В. Основы технологии подготовки и глубокой переработки нефтяного сырья: дис. … д-ра техн. наук : 05.17.07 / Тараканов Геннадий Васильевич. – М., 1999. – 288 с. 23. Ишкильдин, А. Ф. Новые технологии переработки тяжелых нефтяных остатков / А. Ф. Ишкильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия. – 2006: материалы Международной научно-практической конференции (г. Уфа, 24 мая 2006 г.). – Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2006. – С. 344. 24. Манапов, Э. М. Гидровисбрекинг нефтяных остатков / Э. М. Манапов, А. Ф. Ишкильдин, А. Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. – 1997. – № 5. – С. 9-10. 25. Нурахмедова, А. Ф. Пути повышения потребительских свойств мазутов / А. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, Н. В. Попадин, Э. Р. Сухаева // Нефтегазопереработка и нефтехимия. – 2007: материалы Международной научно- практической конференции (г. Уфа, 22-25 мая, 2007 г.). – Уфа: Ин-т пробл. Нефтехимперераб. АН Респ. Башкортостан. - 2007. – С. 77-78. 26. Гюльмисарян, Т. Г. Термическая переработка нефтяных остатков в дистиллятные фракции в присутствии активирующих добавок / Т. Г. Гюльмисарян, Е. Г. Горлов, М. Г. Беренгартен, С. Е. Горлова // Наука и технология углеводородов. – 2000. - № 1. – С. 13-17. 27. Хавкин, В. А. О гидрогенизационной переработке нефтяных остатков / В. А. Хавкин, Р. Г. Галиев, Л. А. Гуляева, И. А. Пугач // Мир нефтепродуктов. – 2009. – № 3. – С. 15-19. 28. Пат. 2485166 России, С10G 7/00. Способ подготовки жидкого углеводородного сырья / Золотухин В. А. Опубл. 27.06.2009. 29. Пат. 2485169 России, С10G 29/20. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами / Шакиров Ф. Г. и др. Опубл. 10.02.2006. 111 30. Литвинцев, И. Ю. Озон. Новые возможности / И. Ю. Литвинцев // Успехи химии. – 2005. - №1. - С.14. 31. Камьянов, В. Ф. Озонолиз в переработке природного углеводородного сырья / В. Ф. Камьянов, П. П. Сивирилов, И. Ю. Литвинцев и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - №7. - С. 33-38. 32. Камьянов, В. Ф. Озонолиз в нефтепереработке/ В. Ф. Камьянов // Технологии ТЭК. - 2005. - №1 (20). - С. 32. 33. Анисимов, А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья / А. В. Анисимов, А. В. Тараканова // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. – 2008. – т. LII, № 4. – С. 33-40. 34. Шарипов, А. Х. Каталитическое окисление сульфидов средних дистиллятов сернистой нефти / А. Х. Шарипов, В. Р. Нигматуллин, И. Р. Нигматуллин, Р. В. Закиров // Химия и технология топлив и масел. – 2006. – № 6. – С. 45-51. 35. Rao, Т. V. Oxidative Desulfurization of HDS Diesel Using the Aldehyde/Molecular Oxygen Oxidation System / Т. V. Rao, В. Sain, S. Kafola, B. R. Nautiyal, Y. K. Sharma, S. M. Nanoti, M. O. Garg // Energy Fuels. - 2007. - V. 21, № 6. - Р. 3420-3424. 36. Shiraishi, Y. Desulfurization of Vacuum Gas Oil Based on Chemical Oxidation Followed by Liquid-Liquid Extraction / Y. Shiraishi, T. Hirai // Energy and Fuels. 2004. - V. 18, № l. - Р. 37-40. 37. Ramirez-Verduzco, L. F. Desulfurization of diesel by oxidation/extraction scheme: influence of the extraction solvent / L. F. Ramirez-Verduzco, E. Torrez-Garcia, R. Gomez-Quintana, V. Gonzalez-Pena, F. Murrieta-Guevara // Catalysis Today. – 2004. - V. 98, № 1-2. - Р. 289-294. 38. Caero, L. C. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts: part 1 study of the operation conditions with a vanadium oxide bases catalyst / L. C. Caero, E. Hernandez, F. Pedraza, F. Murrieta // Catalysis Today. – 2005. - V. 107108. - Р. 564-569. 39. Omid, Etemadi Selective Adsorption in Ultrasound-Assisted Oxidative Desulfurization Process for Fuel Cell Reformer Applications / Etemadi Omid Etemadi, Fu 112 Yen Teh // Energy & Fuels. - 2007. - V. 21, № 4. - P. 2250-2257. 40. Саматов, P. P. Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья / P. P. Саматов, А. Х. Шарипов, В. М. Колычев, У. М. Джемилев // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2006. - №1. - С. 27. 41. Eika, W. Qian Selective removal of sulfur compounds in fuel oil by combination of oxidation and adsorption / W. Qian Eika, Dumeignil Franck, Amano Hiroshi, Ishihara Atsushi // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. - 2005 - V. 5, № 40. Р. 430-432. 42. Ishihara, A. Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continuous flow process / A. Ishihara, D. Wang, F. Dumeignil, H. Amano, Qian E. Weihua, T. Kabe // Appl. Catal. A: General. – 2005. - V. 279, № 1-2. - Р. 279-287. 43. Нигматуллин, В. Р. Технология сольвентной десульфуризации окисленного масляного дистиллята / В. Р. Нигматуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 4. – 2012. - С. 46-48. 44. Liang, Lu Deep Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Ionic Liquid in the Presence of H2О2 / Lu Liang, Cheng Shifu, Gao Jinbao, Gao Guohua, He Mingyuan // Energy Fuels. - 2007. - 21 (1). - Р. 383-384. 45. Пат. 2232789 России, С10G 9/00. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.07.2004. 46. Пат. 2289607 России, С10G 9/00. Способ и установка (варианты) для переработки тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.12.2006. 47. Пат. 2335525 России, С10G 9/00. Способ и установка для переработки тяжелых нефтяных остатков / Галиев Р. Г. и др. Опубл. 10.10.2008. 48. Пат. 2458967 России, С10G 9/00. Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.08.2012. 49. Ханикян, В. Л. Окислительное инициирование низкотемпературной переработки остаточных нефтяных фракций : диссертация ... канд. хим. наук: 05.17.07/ Ханикян Вагинак Львович. – М., 2007. - 167 с. 50. Галиев, Р. Г. Инициирование процесса термокрекинга тяжелых нефтя- 113 ных остатков кислородом воздуха / Р. Г. Галиев, А. И. Луганский, В. Ф. Третьяков, И. В. Мороз, А. Н. Ермаков // Научно-технический журнал мир нефтепродуктов. – 2007. - № 8. – С. 16-19. 51. Камьянов, В. Ф. Озонолиз нефтяного сырья / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев, П. П. Сивирилов. - Томск: МГП «Раско», 1997. – 258 с. 52. Лебедев, А. К. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза / А. К. Лебедев, Л. А. Цой, Т. А. Сагаченко, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. - 1981. - Т. 21, № 2. - С. 278-286. 53. Лунин, В. В. Обессеривание и деметаллизация тяжелых фракций нефти путем озонолиза и радиолиза / В. В. Лунин, В. К. Французов, Н. М. Лихтерова // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42, № 3. - С. 195-202. 54. Лихтерова, Н. М. Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса гидроочистки / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, В. К. Французов, О. И. Кириллова // Нефтехимия. – 2005. - Т. 45, № 1. - С. 1-11. 55. Лихтерова, Н. М. Особенности озонирования средних дистиллатов нефти / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, Д. С. Сазонов, Е. С. Васильева, О. И. Кириллова // Химическая технология топлив и масел. – 2006. - № 4. - С. 18-22. 56. Камьянов, В. Ф. Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов / В. Ф. Камьянов // Технологии ТЭК. – 2005. – № 2. – С. 62 68. 57. Пат. 2123026 России, С10G 9/00. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций / Камьянов В.Ф. Опубл. 10.12.1998. 58. Сазонов, Д. С. Получение компонентов сырья экологически чистого дизельного топлива методом озонолиза среднедистиллатных фракций нефти : диссертация ... канд. технических наук : 02.00.13 / Сазонов Дмитрий Станиславович. – М., 2010. - 262 с. 59. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1974. – 322 с. 60. Bailey, P. S. The reactions of ozone with organic compounds / P. S. Bailey. // 114 Chem. Revs. -1958. - V.58, № 7. - P. 925-1010. 61. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 430 с. 62. Кривцов, Е. Б. Превращение сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания : автореф. … канд. хим. наук : 02.00.13/ Кривцов Евгений Борисович. – Томск, 2011. – 24 с. 63. Антонова, Т. В. Превращения нефтяных компонентов при озонолизе : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.13 / Антонова Татьяна Валерьевна. Томск: ИХН СО РАН, 1999. – 24 с. 64. Кривцов, Е. Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и адсорбции / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» 8-12 октября 2007 г., Томск, 2007. - С. 156-159. 65. Кривцов, Е. Б. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания. / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. № 1. – С. 3-7 66. Кривцова, К. Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и экстракции / К. Б. Кривцова, Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». – Томск: 2009. - С. 402-405. 67. Кривцов, Е. Б. Сравнение эффективности окисления сернистых соединений дизельной фракции различными окислителями в двухстадийном процессе обессеривания (комбинация окисления и адсорбции) / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - Т.17, № 1. - С.89 -95. 68. Кривцов, Е. Б. Десульфуризация дизельных топлив адсорбцией окисленных сернистых соединений / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко, И. В. Лутченко // Материалы IV Всероссийской научной молодѐжной конференции «Под знаком Сигма» (г. Омск, 29-31 мая 2007 г.). – Омск: 2007. - С. 107-108. 69. Кривцов, Е. Б. Озонирование как способ удаления сернистых соедине- 115 ний из нефтей и нефтяных фракций / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 5-9 сентября 2006 г.). – Томск: 2006. – С. 461-465. 70. Кривцов, Е. Б. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 592-595. 71. Кривцов, Е. Б. Изменение группового состава углеводородов и сернистых соединений дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 21-24 сентября 2010 г.) – Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2010. – С. 69-72. 72. Будник, В. А. Каталитическое окисление дистиллятных фракций с целью удаления сернистых соединений / В. А. Будник, Т. М. Гариффулин, В. В. Зольников // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2010. – №12. – С. 19-25. 73. Сигэру, Оаэ Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру; пер. с япон. - М.: Химия, 1975. – 512 с. 74. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред. С.А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2006. – 868 с. 75. Пыхалова, Н. В. О возможных путях углубления переработки мазута АГПЗ / Н. В. Пыхалова // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИПИгаз (Сост. – коллектив авторов). – Астрахань: ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром», 2004. – 268 с. 76. Манапов, Э. М. Гидровисбрекинг нефтяных остатков / Э. М. Манапов, А. Ф. Ишкильдин, А. Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. – 1997. – № 5. – С. 9-10. 77. Нурахмедова, А. Ф. Разработка технологии глубокой переработки газоконденсатных остатков: автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.17.07 / Нурахмедова Александра Фаритовна. - М., 2002. – 23 с. 116 78. Рамазанова, А. Р. Разработка технологии глубокой переработки сернистых газоконденсатных мазутов: автореф. Дис … канд. техн. наук : 05.17.07 / Рамазанова Азалия Рамазановна. – Астрахань, 2011. – 23 с. 79. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т.; Т.2; пер. с нем. / Ф. Губер, М. Шмайсер, П. В. Шенк, Ф. Фехер, Р. Штойдель, Р. Клемент; под ред. Г. Брауэра. – М.: Мир, 1985. – 338 с. 80. Лунин, В. В. Физическая химия озона / В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. – М: Изд-во МГУ, 1998. – 480 с. 81. Кожинов, В. Ф. Озонирование воды / В. Ф. Кожинов, И. В. Кожинов. М.: Стройиздат, 1974. - 159 с. 82. Орлов, В. А. Озонирование воды / В. А. Орлов. - М.: Стройиздат, 1984. 88 с. 83. Драгинский, В. Л. Озонирование в процессах очистки воды / В. Л. Драгинский, Л. П. Алексеева, В. Г. Самойлович; под общ. ред. В. Л. Драгинского. М.: ДеЛи принт, 2007. - 400 с. 84. EPA Guidance Manual Alternative Disinfectants and Oxidants April 1999 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.epa.gov/ogwdw/mdbp/ pdf/alter/chapt_3.pdf. 85. Соколов, В. Н. Газожидкостные реакторы / В. Н. Соколов, И. В. Доманский. - Л.: Машиностроение, 1976. - 216 с. 86. ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27 апреля 2003 г.) 87. Камьянов, В. Ф. Озонолиз компонентов нефти. Часть 1. Теоретические предпосылки и перспективы использования / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. – 42 с. 88. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов; 2-е изд., перераб. и доп. / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. – М.: Высш. шк., 1985. – 327 с. 89. Торховский, В. Н. К вопросу об использовании УФ / озонных техноло- 117 гий / В. Н. Торховский, Н. М. Лихтерова, В. Б. Саенко // Наука и технология углеводородов. – 2000. - №4. – С. 38-47. 90. Французов, В. К. Влияние удельного расхода озона на превращения углеводородов и дистиллатных фракций озонированного мазута / В. К. Французов, Н. М. Лихтерова // Наука и технология углеводородов. – 2000. - №4. – С. 87-47. 91. Пат. 2184761 России, С10G 27/14. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций / Бочавер К.З. и др. Опубл. 10.07.2002. 92. Лихтерова Н. М. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, В. К. Французов, О. Н. Калиничева // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - № 5.- С. 33-36. 93. Лихтерова, Н. М. Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, А. В. Фионов, А. Колин // Химия и технология топлив и масел. - 2004. - № 4 - С. 32-36. 94. Лебедев, А. К. Деструкция смолистых компонентов нефтей различных химических типов при озонолизе / А. К. Лебедев, Л. В. Горбунова, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия.-1980. - Т. 20, № 6. - С. 918-925. 95. Лебедев, А. К. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза / А. К. Лебедев, Л. А. Цой, Т. А. Сагаченко, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. - 1981.- Т. 21, № 2. - С. 278-286. 96. Энциклопедия теплоснабжения на информационной системе по теплоснабжению РосТепло. ру [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.rosteplo.ru/w/ 97. Тараканов, Г. В. Газоконденсатные остатки и перспективы их глубокой переработки / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Э. Р. Сухаева // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2005. - № 7. - С. 22-26. 98. Нурахмедова, А. Ф. Перспективы улучшения качества жидких нефтепродуктов / А. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, А. В. Мельниченко // Газовая промышленность. – 2006. - № 9. - С. 74-76. 99. Тараканов, Г. В. Многослойные катализаторные системы для гидрообла- 118 гораживания нефтяных фракций / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова // Химия и технология топлив и масел. – 2007. - № 6. - С. 48-51. 100. Hales, Jeremy M. York The rate of reaction between dilute hydrogen sulfide and ozone in air / Jeremy M. Hales, James O. Wilkes, J. Louis // Atmospheric Environment Pergamon Press. - 1969. - Vol. 3. - Р. 657-667. 101. NIST Chemical Kinetics Database - Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7 Data Version 2013.03 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://kinetics.nist.gov/kinetics/. 102. Адельсон, С. В. Технологический расчет и конструктивное оформление нефтезаводских печей / С. В. Адельсон. - М.: Гостоптехиздат, 1952. - 239 с. 103. Кузнецов, А. А. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности / А. А. Кузнецов, С. М. Кагерманов, Е. Н. Судаков. - Л.: Химия, 1974. - 344 с. 104. Соколов, Е. Я. Струйные аппараты / Е. Я. Соколов, Н. М. Зингер. - М.: Энергоатомиздат, 1989. - 352 с. 105. Казеннов, А. А. Трубчатые печи: Каталог / А. А. Казеннов, Г. В. Филатов, Ц. А. Бакшиян, М. Н. Вергасова. - М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1990. - 31 с. 106. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под редакцией Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. – Л.: Химия, 1986. – 648 с. 107. Яковлев, А. А. Мазут - в моторное топливо [Электронный ресурс] / А. А. Яковлев // Нефтегазовая вертикаль. - 2006. - № 9-10. – Режим доступа: http://www.epn-consulting.ru/mazut-v-motornoe-toplivo/. 119 Принятые сокращения и обозначения АВО – аппарат воздушного охлаждения ВСГ – водородсодержащий газ ГПЗ – газоперерабатывающий завод млн. – миллион ОАО – открытое акционерное общество ООО – общество с ограниченной ответственностью тыс. – тысяча % масс. – проценты массовые % об. – проценты объѐмные % отн. – проценты относительные 120 Приложения 121 122
