2013-й год, годовой - Тверской государственный университет
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» УДК (544.7) Код ГРНТИ: 31.15.37; 31.17.29; 31.23.27; 31.25.15; 61.67.31 «УТВЕРЖДАЮ» Проректор по НИД Тверского государственного университета д.т.н., Каплунов И.А. ___________________________ «16» декабря 2013 г. М.П. ОТЧЕТ По программе стратегического развития федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный университет» на 2012-2014 гг. по проекту № 2.1.2. «Решение комплексных проблем по направлению "Разработка технологий получения и применения новых материалов для микро- и наноэлектроники, медицины и химических производств" на базе НОЦ нанотехнологий и гетероструктур ТвГУ» по НИР № 2.1.2.2. «Разработка и освоение гель-технологий нового типа как основы создания сверхвысокопрочных волокон и лекарственных препаратов» вид отчета: годовой Пахомов П.М. Руководитель НИР: г. Тверь 2013 г. 1 СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Руководитель НИР Д.х.н., проф. подпись, дата ФИО Пахомов П.М. Исполнители Зав. лабораторией спектроскопии ЦКП ТвГУ, к.х.н. Хижняк С.Д. подпись, дата Доцент, к.ф.-м.н. Комаров П.В. подпись, дата Аспирант Ситникова В.Е. подпись, дата Аспирант Баранова О.А. подпись, дата Аспирант Оленева Ю.Г. подпись, дата Аспирант Андрианова Я.В. подпись, дата Студент Соловьева Н.А. подпись, дата Студент Погудкина А.А. подпись, дата Студент Золотухина С.Ю. подпись, дата 2 РЕФЕРАТ Отчет 48 с., 3 ч., 14 рис., 2 табл., 49 источников, 2 приложения Ключевые слова: реакторные порошки, гель-формование, ориентационное вытягивание, сверхпрочные волокна, аминокислоты, ионы и наночастицысеребра, биоактивные вещества, процессы самоорганизации, супрамолекулярные гидрогели, реология, оптическая спектроскопия, наноструктурированные медицинские препараты на основе гидрогелей. Объект исследования: Реакторные порошки (РП) и высокопрочные волокна (ВП) из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Водные цистеинсеребряные растворы (ЦСР) и гели (СМГ) низких концентраций, как матрица фармакологических препаратов. Комплексы L-цистеина с Ag. Водные ЦСР и ЦСГ, наполненные некоторыми биоактивными веществами. Наночастицы серебра (НЧС), СМГ с введенными НЧС. Цель работы: Изучение компактизации и монолитизации РП СВМПЭ с целью создания безрастворного способа формования ВП волокон. Выяснение влияния морфологии РП СВМПЭ на их способность к формованию и ориентационному вытягиванию, а также выяснение влияния ряда параметров синтеза РП СВМПЭ на механические свойства высокоориентированных волокон. Получение новых супрамолекулярных наноструктурированных водных систем (растворов и гелей низкой концентрации) на основе серосодержащих аминокислот, наночастиц и ионов серебра в качестве матрицы фармакологических препаратов, регулирующих клеточное деление и предназначенных для лечения местных лучевых поражений, заживления ран и ожогов. Методы (методология) проведения работы: Предполагается исследовать способность к компактизации и монолитизации двух типов РП СВМПЭ: 1 – имеющих высокую способность к гель-формованию и 2 – плохую способность к гель-формованию. Будут исследованы методами оптической и электронной микроскопии опытные партии «хороших» и «плохих» РП СВМПЭ и установлена корреляция между особенностями морфологии РП и их способностью к безрастворному способу формования. Будет также сделана 3 попытка установить влияние условий синтеза РП СВМПЭ на их морфологию и конечные механические свойства волокон. В результате проведенных исследований предполагаем существенно продвинуться в вопросе упрочнения волокон и пленок из СВМПЭ новым, экологически чистым, безрастворным способом формования путем компактизации и монолитизации РП. Будет предпринято комплексное исследование явлений самоорганизации и гелеобразования в водных многокомпонентных системах на основе Lцистеина (а также его производных) и нитрата серебра, изучена роль ионов в процессах структурирования и гелеобразования, определена биологическая активность этих систем при различной концентрации дисперсной фазы и их совместимость с рядом биологически активных веществ. Полученные результаты позволят создать новые эффективные фармакологические препараты для лечения местных лучевых поражений, ран и ожогов. Предполагается осуществить синтез НЧС с использованием ЦСР и ввести НЧС в СМГ с целью повешения лечебных свойств гидрогеля. Результаты работы: Таблица 1 № п.п Индикаторы 1 Характеристика работы: - основные результаты работы; - новизна результатов работы; - описание особенностей проведения работы в отчетном периоде. Результаты Основным результатом работы является установление факта существенного влияния морфологии РП СВМПЭ на их способность к компактизации и монолитизации, т.е. к безрастворному способу получения ВП волокон и пленок. Одним из главных результатов выполненных исследований по самоорганиза-ции в низкоконцентрированных ЦСР (~0,01%) следует считать установление факта двухстадийности образования гидрогеля: 1) Начальная стадия заключалась в «созревании» ЦСР после сливания водных растворов цистеина и нитрата серебра. На молекулярном уровне при этом происходило формирование супрамолеку-лярных олигомерных цепочек из образующихся при сливании растворов молекул меркаптида 4 серебра. 2) На последующей стадии в «созревший» цистеин-серебряный раствор вводили некоторые электролиты, инициирующие процесс гелеобразования. Инициирующие добавки представляли анионы, и они, как скрепке, связывали соседние олигомерные цепочки в пространственную сетку. Осуществлен синтез НЧС с использованием ЦСР. Исследована структура СМГ с введенными НЧС. В ходе предварительных биологических испытаний показано, что ЦСР и СМГ обладают хорошими антимикробными свойствами, то есть могут быть использованы как матрица для введения БАВ и приготовления новых медицинских препаратов, обладающих бактерицидной, фунгицидной, противовоспали-тельной и противоопухолевой активностью. 2 Области и масштабы использования полученных результатов: - направления использования; - практическое использование полученных результатов; - социально-экономический эффект Областями использования ВП волокон из РП СВМПЭ является авиационная, военная и космическая промышленность, рыболовство и спорт. Такие волокна находят применение при изготовлении пуленепробиваемых жилетов, касок, бронезащиты. Низкоконцентрированные ЦСР и СМГ, а также их композиции с БАВ и СМГ с НЧС найдут применение в медицине, фармацевтической промышленности, спорте при лечении местных лучевых поражений, при заживлении ран и ожогов и др.. Экономическая значимость работы связана с получением новых конструкционных и функциональных материалов, на основе которых могут быть созданы качественно новые устройства и изделия, эффективные медицинские препараты нового поколения. Основные преимущества нашей технологии и стратегии при получении супрамолекулярных гелей состоят: в высокой эффективности при малых и сверхмалых дозах, низких затрат и малой энергоемкости, экологической безопасности, простоте реализации и доступности сырья. При изготовлении ВП волокон из РП СВМПЭ методом гель-формования по нашей технологии удается превысить мировые прочностные показатели для полифиламентной нити (400 кг/мм2 и выше) и использовать сравнительно дешевый растворитель (вазелиновое масло). 5 3 Ресурсы: - финансовые (сколько и на что); - материально-технические (какие и на что); - трудовые: кол-во ППС, молодых ученых, аспирантов, студентов, затраченные на выполнение поставленных целей и задач 4 Проблемы, возникшие при реализации НИР и пути их решения Также имеется возможность в результате наших исследований перейти на более экономически выгодный и экологически безопасный безрастворный способ получения ВП пленок и волокон СВМПЭ За второй отчетный год по данному проекту выделено и израсходовано 510 тыс. руб., в том числе на заработную плату 380 тыс. руб. и на командировочные расходы 130 тыс. руб. В НИР по данному проекту участвовало 10 человек, при этом; кол-во ППС составляло 2; аспирантов – 4; студентов – 3. Проблемы: Недостаточная оснащенность ЦКП ТвГУ современными физико-химическими методами исследования. Отсутствие в ТвГУ экспериментальномеханической базы по созданию элементарных опытных установок из стекла и металла. Недостаток финансовых средств для сертификации лабораторных образцов готовых лекарственных препаратов. Пути решения: Оснащение ЦКП хотя бы основными физическими методами (Рамановская спектроскопия, ЯМР, рентгеноструктур-ный анализ и др.). Создание в ТвГУ экспериментальноопытного участка, оснащенного различными станками и установками по обработке металла, а также стеклодувной мастерской. Увеличение финансирования на данный проект. Таблица 2 Плановый показатель Показатели Единица 2013 измерения год Количество заявок на получение охранных 4 документов на результаты интеллектуальной ед. деятельности, полученных в рамках реализации проекта (не менее 3-х ежегодно) Количество планируемых к защите диссертаций на 2 соискание ученой степени кандидата и доктора наук, ед. подготовленных в рамках реализации проекта 6 Фактический показатель 2013 год 5 2 Количество публикаций: в том числе: монографии учебники и учебные пособия статьи в российских научных журналах из списка ВАК (не менее 2-х на каждого исполнителя проекта ежегодно) статьи в рецензируемых зарубежных журналах другие статьи, тезисы докладов конференций (не менее 2-х на каждого исполнителя проекта ежегодно) ед. ед. ед. 32 41 1 10 1 1 10 4 17 4 25 ед. ед. ед. СТЕПЕНЬ ВНЕДРЕНИЯ: По результатам исследований за отчетный период представлены к защите диссертации: на соискание д.т.н. Мачалабой Н.Н.. (научный консультант Пахомов П.М.) «Технологические основы промышленного производства высокопрочного арамидного волокна» (диссертация прошла предзащиту, 25.06.2013 состоялась защита) на соискание к.х.н. Барановой О.А. (научный руководитель Пахомов П.М.) «Физикохимические аспекты самоорганизации супрамолекулярной системы на основе водного раствора L-цистеина и нитрата серебра» (диссертация прошла предзащиту, 19.11.2013 состоится защита); получен патент РФ №2484810 от 19.09.2011г. Алексеев В.Г., Алексеева Е.П., Пахомов П.М. «Способ получения бета-лактамных антибиотиков в виде геля полимерного комплекса с ионами серебра». получен патент РФ №2493555 от 21.05.2012 г. Ильяшенко Н.В., Ильяшенко В.Д., Пахомов П.М., Межеумов И.Н. «ИК-спектроскопический экспресс-метод определения качества лекарственного сырья». П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, В.Е. Ситникова. «Спектроскопический способ определения размеров рассеивающих частиц внутри полимерной матрицы». Выставка «АРХИМЕД-2013» – бронзовая медаль. Подана заявка на патент О.А. Баранова, П.М. Пахомов., С.Д. Хижняк. «Способ получения наночастиц серебра» (рег..№2013110629 от 12.03.2013г.) Подана заявка на патент М.М. Овчинников, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. «Получение низкоконцентрированных гелей на основе N-ацетил-L-цистеина и нитрата серебра» (рег.№2013126738 от 13.06.2013 г.). 7 Издано (14.05.2013г) учебное пособие Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Ситникова В.Е. «Физические методы исследования». Тверь: ТвГУ, 2013. 295с. (тираж 300). Прогнозные предположения о развитии объекта исследования: Практическая направленность проводимой НИР заключается: в разработке безрастворного способа получения высокопрочных волокон из СВМПЭ путем компактизации и монолитизации реакторного порошка; в разработке лекарственных препаратов на основе цистеин-серебряного гидрогеля и его аналогов для заживления ран и ожогов, лечения лучевых поражений и др. 8 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 10 Глава 1 Компактизация и монолитизация реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена 15 1.1 Методика компактизации и монолитизации реакторных порошков СВМПЭ. Методы анализа структуры и морфологии реакторных порошков 15 1.2 Закономерности процесса компактизации РП СВМПЭ 16 1.3 Особенности процесса монолитизации РП СВМПЭ 20 Гелебразование в низкоконцентрированных водных растворах, содержащих N-ацетил-L-цистеин и нитрат серебра 23 Глава 2 Введение 23 2.1 Подготовка образцов и методы исследования 2.2 Гелеобразование в низкоконцентрированных растворах N-ацетил-L-цистеина и нитрата серебра 24 водных 25 Синтез наночастиц серебра и их введение в гидрогель на основе L-цистеина и нитрата серебра 31 3.1 Наночастицы серебра и их применение 31 3.2 Синтез НЧС стабилизированных L-цистеином 33 3.3 СМГ на основе L-цистеина и нитрата серебра с введенными НЧС 35 Глава 3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 39 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 41 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 44 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 48 9 ВВЕДЕНИЕ Метод гель-формования, впервые предложенный в 70-е годы голландскими учеными [1, 2], привел к настоящей революции в упрочнении волокон и пленок из гибкоцепных полимеров. С помощью этого метода удалось сразу почти в 10 раз повысить прочностные показатели волокон для ряда полимеров. Так для волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) были достигнуты значения прочности на разрыв до 3.2 ГПа и модуля упругости ~160 ГПа [3, 4]. Однако до сих пор максимальные прочностные показатели волокон из гибкоцепных полимеров, которые выпускаются в промышленном масштабе, не превышают 10% от теоретического предела, то есть далеко не все потенциальные возможности материала еще исчерпаны [5]. Метод гель-формования. включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентационное вытягивание сформованных волокон [6]. Хорошо известно, что многие факторы оказывают существенное влияние на конечные механические характеристики полимерного материала. Установлено, что при создании высокопрочных волокон из СВМПЭ методом гель-формования их прочность в значительной степени зависит от строения исходного реакторного порошка (РП), его молекулярно-массовых характеристик и морфологии [6-8]. Экспериментально установлено, что не все РП СВМПЭ годятся для использования их в технологическом процессе при получении высокопрочных (ВП) волокон. Было обнаружено, что в одних и тех же условиях из одних партий порошков при растворении получаются гомогенные растворы и формуются волокна, растягивающиеся до высоких кратностей; из других партий получаются хорошие растворы, но сформованные из них волокна плохо вытягиваются; из третьих партий невозможно даже получить гомогенный раствор. На основе данных наблюдений можно предположить, что растворение и процесс гелеобразования зависят от морфологии РП. Действительно, четко установлено [9] , что в зависимости от 10 условий синтеза получаются порошки с различной морфологией (размер, форма зерна и др.). Поэтому, целью настоящей работы являлось изучение влияния морфологии РП СВМПЭ на их способность к формованию и ориентационному вытягиванию. В гель-технологии приготовления ВП волокон из полиэтилена (ПЭ) в качестве исходного сырья используются сверхвысокомолекулярный (СВМ) полимер с молекулярной массой (1-5)106 г/моль. Таким сырьем обычно служат РП СВМПЭ, синтезируемые с использованием катализаторов (КТ) циглеровского типа. Требуемая молекулярная масса (ММ) СВМПЭ может быть получена надлежащим выбором условий синтеза, однако ММ является не единственным параметром, определяющим волокнообразующие свойства прядильного раствора. Эти свойства могут существенно зависеть от однородности раствора, степени кристалличности и особенностей строения макромолекул РП, что определяет равномерность и прочность молекулярной сетки, которая будет трансформироваться в высокоупорядоченную структуру в процессе ориентационной вытяжки. Таким образом, несмотря на то, что элементы надмолекулярной структуры РП при растворении полностью утрачиваются [10], свойства конечного продукта (в данном случае, свойства волокна) зависят от морфологии и молекулярных характеристик РП, таких как размер зерна, связность зерен, молекулярное строение упорядоченной фазы и т. д., которые формируются под влиянием используемого катализатора [11-15]. Основные закономерности взаимосвязи параметров первичного синтезированного полимера и условий синтеза хорошо известны (например, при снижении температуры полимеризации молекулярная масса полиэтилена увеличивается, насыпная плотность РП снижается и т. д. [16]). Однако весьма трудно предсказать свойства конечного продукта, в данном случае, высокоориентированного волокна, на стадии синтеза без установления хотя бы общих закономерностей изменения свойств волокон в зависимости от выбора КТ и режима процесса полимеризации. 11 С целью выявления таких закономерностей в настоящей работе представлены данные о влиянии ряда параметров синтеза РП СВМПЭ на механические свойства высокоориентированных волокон, приготовленных в идентичных условиях из гель-заготовок, полученных формованием из прядильных растворов. Однако очевидным недостатком метода гель-формования является использование энергоемких и экологически небезопасных процессов получения высокопрочных армирующих волокон СВМПЭ, что существенно удорожает стоимость волокон и конструкционных материалов на его основе. Развитием альтернативного подхода, основанного на сочетании нового поколения традиционных крупнотоннажных полимеров и нетрадиционных приемов их формования, является непрерывный способ получения высокомодульных высокопрочных нитей из СВМПЭ по безрастворному методу [17]. Основными проблемами в рассматриваемом способе формования СВМПЭ, требующими своего научного исследования, в настоящее время остаются: повышение эффективности процессов синтеза реакторных порошков, обладающих морфологией, необходимой для последующего формования высокоориентированных материалов [18]; успешное и непрерывное проведение всех основных стадий твердофазного формования реакторного порошка СВМПЭ (компактизация, монолитизация и последующая ориентационная вытяжка) [19]. Для формования волокон и пленок прямым путем из реакторных порошков решающее значение имеет их компактизация, которая предшествует стадиям монолитизации и ориентационного вытягивания. Важную роль при этом играют величина приложенного давления, температура и время нахождения реакторного порошка под нагрузкой, которые оказывают существенное влияние на плотность и прочность компактируемого образца из реакторного порошка СВМПЭ. В связи с выше изложенным целью настоящей работы являлось изучение влияния величины приложенного давления при комнатной температуре на морфологию компактируемого реакторного порошка СВМПЭ, а также оценка температуры, при которой происходит полная монолитизация 12 порошка, и, тем самым, определение оптимальных условий его компактизации и монолитизации. В последние два десятилетия наблюдается достаточно интенсивное исследование макроскопических тел, построенных из наноразмерных частиц. Изучение таких объектов находится в русле интересов коллоидной химии, супрамолекулярной химии и физики неупорядоченных систем. Макротела могут быть разной природы, например: аморфные твердые вещества, периодические коллоидные структуры, гели, супрамолекулярные полимеры. В качестве наночастиц можно выделить: кластеры, мицеллы, полимолекулярные ассоциаты, глобулы. Это многообразие систем обеспечивается, как большим числом исходных компонентов, так и совокупностью межмолекулярных взаимодействий растворителя. между всеми частицами Особое место среди системы, указанных включая молекулы объектов занимают низкоконцентрированные гели, т.е. такие системы, в которых содержание дисперсной фазы очень мало по сравнению с дисперсионной средой. Таких гелеобразующих систем известно ограниченное число, вместе с тем изучение этих систем важно для понимания возникновения пространственной самоорганизации растворенных веществ, что для разбавленных растворов (концентрация 0,1 % и ниже) весьма нетривиально и недостаточно исследовано. Изучение структурирования растворов необходимо также для разработки новых технологий, в частности биотехнологий. Так, например, гели могут выполнять роль структурной основы биомедицинских препаратов, а также служить активной матрицей для биологически активных соединений, усиливая их действие. Для прогнозирования способности тех или иных молекул к данному типу структурирования необходимо ясное понимание связи между свойствами молекулярных компонентов и их способностью к ассоциации и пространственной организации в данной среде. Сравнительно недавно авторами настоящего проекта были начаты исследования по поиску, синтезу и изучению супрамолекулярных структур в 13 разбавленных водных растворах серосодержащих аминокислот в присутствии солей металлов [20]. Эти исследования привели к открытию новых гелеобразующих систем, приготовленных на основе некоторых солей серебра и природной аминокислоты L-цистеина. Отличительной особенностью этих систем является то обстоятельство, что гелеобразование происходит в результате взаимодействия между достаточно простыми по структуре низкомолекулярными исходными компонентами. Вместе с тем, структурообразование в этих системах может наблюдаться при очень малых концентрациях компонентов. Примечательно, что исходные компоненты являются биологически активными веществами. Так, ионы серебра обладают противовоспалительным и антисептическим действием, а L-цистеин занимает центральное место в биохимии серосодержащих аминокислот и полипептидов. Кроме того, L-цистеин выполняет защитные функции, являясь антиоксидантом, радиопротектором и противоядием, т.к. связывает ионы тяжелых металлов. Поэтому гели на основе цистеина и солей серебра могут быть перспективной основой для разработки новых биологически активных композиций и фармацевтических препаратов. В связи фундаментальной с высоким точки интересом зрения к указанной понимания, системе, происходящих как в с столь разбавленной системе процессов самоорганизации, так и с практической точки зрения ее использования при получении высокоэффективных медицинских препаратов, целью настоящей работы являлся поиск аналогов L-цистеина, приводящих также к гелеобразованию в сильно разбавленных водных растворах в присутствии ионов серебра. 14 ГЛАВА 1. КОМПАКТИЗАЦИЯ И МОНОЛИТИЗАЦИЯ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА 1.1. Методика компактизации и монолитизации реакторных порошков СВМПЭ. Методы анализа структуры и морфологии реакторных порошков Основным объектом исследования являлся реакторный порошок СВМПЭ со средневязкостной молекулярной массой Мη 4,3×106 г/моль, синтезированный в ОАО «Томскнефтехим» с помощью титан-магниевого катализатора ТС-71 (партия 399). Следует отметить, что именно на этом реакторном порошке были получены наиболее высокие прочностные показатели (σ=4ГПа) для волокон, перерабатываемых по методу гель-технологии [6,21]. Поскольку от условий синтеза реакторного порошка существенно зависят конечные механические характеристики волокна, получаемого методом гель-формования [22], то для изучения процессов компактизации и монолитизации был использован в качестве сравнения также порошок партии 333, имеющий низкую способность к форомованию гель-волокна [23]. Компактизацию реакторного порошка осуществляли с помощью прессформы, используемой для приготовления таблеток вещества с КBr при записи ИК спектров. Реакторный порошок с постоянной навеской (0,5 г) засыпали в прессформу и подвергали воздействию давления в диапазоне от 10,0 до 1200,0 МПа при комнатной температуре в течение 15 минут. При этом материал заполнял внутреннюю полость пресс-формы, принимая её конфигурацию. После завершения процесса компактизации реакторного порошка таблетку извлекали с помощью выталкивателя. Далее измеряли толщину таблетки по ее центру и краю с помощью микрометра с точностью 0,01 мм. Процесс монолитизации реакторного порошка осуществляли с помощью приставки НПВО «Golden Gate» фирмы «Specam» к Фурье-ИК спектрометру. Данная приставка позволяет осуществлять запись ИК спектра реакторного порошка при постоянном давлении (0,25 МПа) и повышенных температурах, вплоть до 15 температуры плавления СВМПЭ и выше. Получаемая в результате монолитизации реакторного порошка пленка СВМПЭ составляла в диаметре около 2 мм. Морфологию таблеток и пленок из реакторного порошка после их компактизации и монолитизации исследовали с помощью растрового электронного микроскопа «Jeol 6300 LV». Для предотвращения скапливания заряда на поверхности частиц последние помещали на специальные проводящие подложки и покрывали тонким слоем платины (не более 10 нм) путем катодного распыления. Для уменьшения деградирующего воздействия на полимерные образцы сканирующего электронного зонда исследования проводили при ускоряющем напряжении не более 5 кВ. Разрешающая способность микроскопа при таком напряжении составляла 5 нм. 1.2. Закономерности процесса компактизации РП СВМПЭ Изучение процесса компактизации реакторного порошка СВМПЭ показало, что давление, при котором таблетки не рассыпаются, составляет 11,6 МПа, а при давлении 17,4 МПа получаются относительно устойчивые и прочные таблетки, дальнейшая работа с которыми не представляла сложности. При этом порошок партии 399 имел несколько лучшую способность к компактизации, по сравнению с порошком партии 333. Оказалось, что изменение толщины таблетки по ее центру и краю ведет себя симбатно. Зависимость толщины таблетки по ее центру от приложенного давления, при котором осуществляется процесс компактизации реакторного порошка СВМПЭ, показана на рис. 1.1. Видно, что в интервале начальных значений давления (15,0 – 60,0 МПа) происходит существенное снижение толщины таблетки с ростом давления от 6,2 до 4,3 мм. Однако при дальнейшем увеличении давления от 60,0 до 725,0 МПа толщина таблетки практически не изменялась и находилась в узком интервале значений – от 4,3 до 4,5 мм (партия 399) и от 4,6 до 4,8 мм (партия 333). Оценка сжимаемости реакторных порошков от насыпной массы до плотной несжимаемой таблетки показала, что порошок партии 399 изменяет 16 (уменьшает) объем при сдавливании в 2 раза, а порошок партии 333 имеет коэффициент сжимаемости несколько ниже. Рис. 1.1. Зависимость толщины в центре таблетки из реакторного порошка СВМПЭ партий 399 и 333от приложенного давления. Время выдерживания таблетки под давлением при комнатной температуре – 15 мин Анализируя полученные данные (рис.1.1), можно предположить, что при низких значениях давления (<30 МПа) толщина таблеток существенно уменьшается за счет более плотного расположения исходных частиц реакторного порошка относительно друг друга и, возможно, за счет пластической деформации исходных сфероидных [23] частиц порошка, которые при сдавливании приобретают плоскую конфигурацию. Дальнейший рост давления (выше 60 МПа) не ведет к заметному изменению свободного объема внутри таблетки и ее геометрических размеров, что обусловлено упругостью подвергнутых гидростатическому давлению частиц порошка и таблетки в целом. Поэтому можно считать, что процесс компактизации реакторного порошка СВМПЭ при комнатной температуре завершается при давлении около 60,0 МПа. Следует также указать на некоторое различие в характере компактизации порошков двух партий. Так, порошок партии 333, по сравнению с порошком 17 партии 399, имел более плотную упаковку (насыпную плотность) уже до момента его сдавливания (толщина условной таблетки была ниже). После же процедуры компактизации толщина таблетки этой партии оставалась выше. Такое различие в поведение порошков двух партий может быть обусловлено меньшим средним размером частиц порошка партии 333 [23], большей плотностью упаковки частиц и большей их устойчивостью к процессу сдавливания, по сравнению с порошком партии 399. Предположение об изменении морфологии таблеток под воздействием приложенного давления было проверено с помощью визуальных наблюдений методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рис. 1.2. Рис. 1.2. СЭМ микрофотография порошка СВМПЭ (партия 399), не подвергнутого воздействию давления при различном увеличении представлены микрофотографии реакторного порошка СВМПЭ, не подвергнутого воздействию давления. Видим, что исходные частицы порошка СВМПЭ объединены в агрегаты сфероидной формы со средним диаметром около 70 – 100 мкм, что совпадает с данными работы [23]. При этом агрегаты находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. При сдавливании реакторного порошка в пресс-форме образуются таблетки с более компактной морфологией (рис. 1.3). Эти микрофотографии 18 а б г в д е 19 Рис. 1.3. СЭМ микрофотографии таблеток из реакторного порошка СВМПЭ партии 399, подвергнутых компактизации при комнатной температуре и различных давлениях: 23 (а), 30 (б), 45 (в), 414 (г), 752 (д) и 1113 МПа (е и ж - различное увеличение) ж демонстрируют, что с увеличением приложенного давления частицы порошка полимера входят в более тесный контакт друг с другом. Если при малых давлениях (рис. 1.3а-в) в таблетке наблюдается сравнительно большой свободный объем, то при больших давлениях (рис. 1.3г-ж) частицы порошка плотно соприкасаются друг с другом. При этом частицы порошка под давлением начинают деформироваться, приобретая плоскостную конфигурацию. Таким образом, на первой стадии сжатия свободный объем порошка существенно снижается, частицы порошка приходят в контакт друг с другом. При достижении достаточного количества контактов между частицами начинается их пластическая деформация. При достижении давления в 60 МПа практически прекращается изменение свободного объема таблетки и процесс компактизации завершается. 1.3. Особенности процесса монолитизации РП СВМПЭ Исследование процесса монолитизации показало (рис.1.4), что те реакторные порошки СВМПЭ, которые хуже перерабатываются в нить при гель-формовании (партия 333), также хуже подвергаются монолитизации, по сравнению с порошком партии 399. Если при температуре 75 0С для всех порошков еще можно различить границы между частицами порошка, то уже 20 а б в г д е 21 ж з Рис. 1.4. СЭМ микрофотографии пленок из реакторного порошка СВМПЭ партий 399 (а,в,д,,ж,и) и 333 (б,г,е,з), подвергнутых монолитизации при постоянном давлении 0,25 МПа), различных температурах: 75 (а-г), 130 (д-з) и 140 0С (и) и различном увеличении и при 130 0С для порошка партии 399 эти границы практически не различимы. То есть температуру 130 0С для порошка партии 399 можно считать температурой завершения процесса монолитизации. Отметим также, что из-за сильной электризации реакторного порошка, на поверхности пленок при низком увеличении (рис.1.4а,б,е,и) наблюдаются прилипшие исходные частицы порошка. Таким образом, установлено, что лучшую способность к компактизации и монолитизации имеет реакторный порошок, который обладал и лучшей способностью к гель-формованию. Этот порошок имел менее компактную (менее плотную) исходную морфологию. Определены оптимальное давление для компактизации реакторных порошков при комнатной температуре, которое составляет ~60 МПа, и температура монолитизации при постоянном давлении (0,25 МПа), которая составляет ~130 0С. 22 ГЛАВА 2. ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ N-АЦЕТИЛ-L-ЦИСТЕИН И НИТРАТ СЕРЕБРА ВВЕДЕНИЕ Гелеобразование в сильно разбавленных водных или водно-органических растворах низкомолекулярных соединений относится к числу парадоксальных и редко наблюдаемых физико-химических процессов. Парадоксальность явления состоит в том, что хаотически движущиеся молекулы растворенных веществ, среднее расстояние между которыми составляет (при концентрации 1 мМ) сотни ангстрем, способны спонтанно организовываться в трехмерную пространственную сетку (гель), а не образовывать, например, слабо взаимодействующие комплексы или агрегировать с образованием осадка, что, на первый взгляд, представляется более вероятным. Известно [24], что германат кальция способен образовывать гель при концентрации 0,067%. Нами [25-27] уже в течение ряда лет изучается система, полученная на основе природной аминокислоты L-цистеина (2-амино-3меркаптопропионовой кислоты) и нитрата серебра, которая может структурироваться в гель при общей концентрации растворенных компонентов 0,015%, и названая авторами цистеин-серебряным раствором (ЦСР). Было установлено, что процесс гелеобразования значительно инициируется добавлением в ЦСР щелочей, электролитов с определенными анионами [28] или разбавлением раствора некоторыми водорастворимыми жидкими неэлектролитами, например, спиртами [29]. Эти исследования позволили предложить модель ЦСР и качественно интерпретировать наблюдаемые закономерности гелеобразования. Более глубокий анализ процессов самоорганизации в разбавленных многокомпонентных растворах требует обобщения более широкого экспериментального материала. Нами открыта новая система, составленная из N-ацетил-L-цистеина (NAЦ) и нитрата серебра, способная образовывать гидрогель при малых концентрациях компонентов. 23 Следует отметить, что в работе [30] уже сообщалось о получении геля из указанных веществ. Однако в этой работе концентрация компонентов в геле была в 30–60 раз выше, чем в наших опытах, а получение геля обеспечивалось в трехстадийным процессом. Первоначально взаимодействии компонентов, затем формировался осадок растворялся осадок при добавлением гидроокиси натрия и, наконец, прозрачный раствор помещался в пары уксусной кислоты до образования геля. Целью настоящей работы являлись синтез и изучение процесса гелеобразования при непосредственном смешении водных растворов NAЦ и нитрата серебра с привлечением методов УФ спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и динамического светорассеяния (ДСР). 2.1. Подготовка образцов и методы исследования В работе были использованы реактивы: серебро азотнокислое 99% («Lancaster»), N-ацетил-L-цистеин 99% («Across»). Все растворы готовились на бидистиллированной воде. Опыты по исследованию структурирования в растворах, содержащих NAЦ и нитрат серебра, проводились по схеме: к водному раствору NAЦ приливался раствор нитрата серебра, смесь быстро перемешивалась встряхиванием, и через 18 часов фиксировался наблюдаемый эффект. В опытах использовались только свежеприготовленные растворы NAЦ. Измерение интенсивности ДСР проводили на установке “Zetasizer NanoZS” (“Malvern”, Великобритания), в котором используется He-Ne лазер (λ=633 нм) мощностью 4 мВт. Все измерения осуществлялись при 230 С. Анализ морфологии гелей выполняли в центре коллективного пользования «Просвечивающая электронная микроскопия» МГУ, используя электронный микроскоп «Leo 912 AB OMEGA» («Carl Zeiss», Германия). Образцы наносили на медные сетки, покрытые формвар-углеродной пленкой толщиной около 100 нм, и высушивали на воздухе. 24 Спектры образцов в УФ видимом диапазоне регистрировали на спектрофотометре “Evolution Array” (“Thermo Scientific”) при температуре 230С в кварцевых кюветах толщиной 1 мм. Прочность гелей оценивалась по характеру деформации столбика геля в пробирке при ее переворачивании на 180 градусов. Определенному типу деформации присваивался соответствующий балл. [26,31]. Так, если при переворачивании пробирки столбик геля не деформировался, то присваивали балл – 5; если столбик геля деформировался, образуя куполообразный мениск, но при этом удерживался на месте – присваивался балл 4; если гель медленно отрывался кусками– присваивали балл 3; если легко срывался – балл 2, легко текущий гель характеризовался баллом 1. Измерение рН растворов осуществляли с помощью рН-метра «Seven Multi S70» («Mettler Toledo»). Измерения рН гелей проводилось следующим образом: через 18 часов, после завершения гелеобразования, гель переносился в полиэтиленовую пробирку и в гель погружался стеклянный электрод. 2.2. Гелеобразование в низкоконцентрированных водных растворах Nацетил-L-цистеина и нитрата серебра N-ацетил-L-цистеин является производным от L-цистеина, в котором один из атомов водорода аминогруппы замещен на ацетильную группу, что приводит к изменению кислотно-основных свойств молекулы. Так, константы ионизации L-цистеина имеют значения рКa1=1,96, рКa2=8,36, рКa3=10,28 [32], а соответствующие константы для NAЦ равны рКa1=1,7, рКa2=3,2, рКa3=9,75 [33]. Из этих данных следует, что растворы NAЦ имеют более низкие значения рН, вследствие меньшего сродства замещенной аминогруппы к протону и большей способности карбоксильной группы к ионизации. По этой причине зарядовые состояния функциональных групп этих молекул в водной среде также различаются. При сливании водных растворов NAЦ и нитрата серебра определенных концентраций образуется прозрачная смесь, которая желируется с течением времени. Наиболее прочные гели формировались 25 при эквимолярном соотношении компонентов. При избытке нитрата серебра прочность гелей уменьшается, и уже при отношении молярных концентраций 1,14 гели не образуются. Для сравнения отметим, что физико-химические условия гелеобразования для этой системы существенно отличаются от условий для растворов с L-цистеином. Так, при приготовлении раствора, содержащего одинаковые молярные концентрации L-цистеина и нитрата серебра, в системе образуется осадок малорастворимого меркаптида серебра, и для получения гелеобразующего ЦСР необходим избыток ионов серебра [25-29]. Зависимость прочности гелей на основе NAЦ от концентрации компонентов, взятых в молярном отношении 1:1, показана на рис. 2.1а. Как следует из данных на рис. 2.1а, по мере увеличения концентрации компонентов прочность гелей возрастает, а затем, после достижения определенной концентрации, монотонно уменьшается. Причина существования такой зависимости становится более понятной, если прочностные характеристики гелей сопоставить со значениями рН этой серии растворов, представленными на рис. 2.1б. Видно, что формирование гелей возможно лишь в определенном, довольно узком, диапазоне значений рН растворов. 5 2,8 а 4 б 3 рН прочность, балл 2,7 2 2,6 2,5 1 2,4 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 0,4 0,8 СНАЦ, мМ 1,2 1,6 2,0 СНАЦ, мМ Рис. 2.1. Зависимость прочности гелей (а) и рН образцов гелей (б) на основе NAЦ – нитрат серебра от концентрации NAЦ; соотношение молярных концентраций компонентов 1:1 Это означает, что именно в этом диапазоне рН реализуются такие зарядовые состояния функциональных групп молекул NАЦ, которые способствуют образованию наиболее устойчивых гелей. Если допустить, что 26 при замещении атома водорода в тиольной группе (HS-) NАЦ ионом серебра, константы ионизации молекулы почти не изменяются, то можно видеть, что гель образуется при значениях рН растворов близких к рН изоэлектрической точки, равной 2,45, вычисление которой по известным формулам [32], дает значение 2,45. Поэтому, выведение системы из зарядового состояния, соответствующего изоэлектрической точке, должно препятствовать процессу гелеобразования. эксперименте. Действительно, Так, при это добавлении заключение в раствор подтверждается хлорной кислоты в до аналитической концентрации 0,8 мМ или гидроокиси натрия до аналитической концентрации 1 мМ формирование гелей не наблюдается Исследование УФ спектров гелей показало, что в спектре наблюдаются две полосы поглощения, одна из которых имеет максимум при =265 нм, а другая, менее выраженная, при =320 нм (рис. 2.2). Следует заметить, что NАЦ не групп, имеет хромофорных поглощающих в этом спектральном диапазоне. Однако, 1 D, отн. ед. имеются наблюдения, молекулы 2 меркаптида должны 1 что серебра ассоциировать с образованием линейных цепочек 0 250 300 350 типа 400 , нм AgSAgS [34,35]. Теоретически это возможно, т.к. атомы серы меркаптида Рис. 2.2. УФ спектры поглощения образцов геля на основе NАЦ–AgNO3 в зависимости от времени стояния после момента смешивания исходных растворов: 1 – 5 мин, 2 – 5 часов, (СНАЦ = 1.25 mM, СAgNO3 = 1.25 mM); в имеют молекуле две неподеленные пары электронов, и при образовании цепочки электроны одной из этих пар могли бы обобществляться с вовлечением свободных орбиталей иона серебра. С этой точки зрения наблюдаемое небольшое увеличение интенсивности 27 длинноволновой полосы поглощения во времени можно интерпретировать как следствие образования таких цепочек. Образование в гелеобразующем растворе сложных полимолекулярных структур было подтверждено методом ДСР (рис. 2.3). Из рисунка видно, что в системе присутствуют рассеивающие центры нескольких типов, которые можно идентифицировать, как ассоциаты кластеров или как фрагменты сеточных структур. Следует отметить, что картина распределения рассеивающих центров по размерам для изучаемой системы весьма лабильна. Вероятно, этот факт отражает переходы системы между разными структурными состояниями. В результате исследований методом ПЭМ обнаружено, что пространственная сетка гидрогеля на основе NАЦ–AgNO3 состоит из тонких нановолокон, а отсутствие наночастиц в образце подтверждается электронограммой, показанной на вкладке рис. 2.4а. Рис. 2.4б позволяет увидеть 127,5 нм 10 8 Intensity, (%) детали структуры высушенного 1 образца, который состоит из 2 6 742 нм 25.4 нм 4 пересекающихся цепочек, образованных линейно координированными 2 тальными 100 кластерами с размером 5÷10 нм. В крупных 0 10 фрак- 1000 кластерах Size, r (nm) более можно электронно-плотные центры, Рис. 2.3. Распределение частиц по размерам (в единицах интенсивности) для образцов гелей на основе NАЦ–AgNO3 в зависимости от времени стояния после момента смешивания исходных растворов: 11 (1) и 22 мин (2), (СНАЦ = 1.25 mM, СAgNO3 = 1.25 mM); различить окруженные диффузной оболочкой. Физически это отражает тот факт, что большие кластеры, образованы в результате ассоциации нескольких малых кластеров. Данные ПЭМ показывают, что в образцах на основе NАЦ 28 формируются более крупные кластеры и их ассоциаты, чем в случае систем на основе L-цистеина [30]. На основании приведенных экспериментальных данных можно предложить следующий механизм формирования пространственной сетки в водном растворе NАЦ и нитрата серебра. Первой, самой быстрой стадией, является взаимодействие NАЦ с ионом серебра, замещающим протон в меркаптогруппе молекулы (рис. 2.5). Как мы уже отмечали при анализе систем с L-цистеином, это характерная реакция для соединений с незамещенной меркаптогруппой [36]. В данном случае образуются молекулы меркаптида серебра (AgNAЦ), которые ассоциируют в олигомерные супрамолекулярные цепочки, построенные из чередующихся атомов серебра и серы, б а Рис. 2.4. Микрофотографии образцов гелей на основе NАЦ–AgNO3 при различном увеличении (СНАЦ = 1.25 mM, СAgNO3 = 1.25 mM), и полученная при этом электронограмма (вкладка рис. 2.4а) 29 Рис. 2.5. Схема образования супрамолекулярного гидрогеля на основе NАЦ – AgNO3 AgS(R)AgS(R)AgS(R), где R обозначает фрагменты молекулы NАЦ. Однако, в области концентраций компонентов, благоприятных для гелеобразования, эти цепочки не агрегируют с образованием осадка, как это имеет место в случае L-цистеина. Но могут ассоциировать, благодаря кулоновскому взаимодействию противоположных зарядов, приблизительно в равных количествах, распределенных вдоль цепочки. Совокупность связанных между собой олигомерных цепочек образуют кластер. В силу того факта, что на основе NАЦ можно получить супрамолекулярный гель при малых концентрациях компонентов, кластеры должны объединяться в протяженные сетчатые структуры и иметь фрактальный характер [37,38]. Соединение кластеров может осуществляться через цепочки AgNАЦ (цепочки, проходящие через два кластера), как мы это предполагали для систем на основе цистеина. Сеточные структуры могут участвовать в дальнейшем процессе самосборки в более протяженные пространственные структуры, вплоть до образования непрерывной пространственной сетки. Таким образом, открыта новая система, полученная на основе водных растворов N-ацетил-L-цистеина и нитрата серебра, способная образовывать гель при низких (миллимолярных) концентрациях компонентов. Введение ацетильной группы в молекулу L-цистеина существенно меняет условия и механизм гелеобразования по сравнению с L-цистеином, что, в значительной степени, обусловлено изменением зарядового состояния аминокислотного компонента. Однако, общая последовательность процесса гелеобразования 30 остается сходной, именно, сначала образование цепочек меркаптида серебра, затем образование фрактальных кластеров и цепочек кластеров и, наконец, формирование пространственной сетки. ГЛАВА 3. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ИХ ВВЕДЕНИЕ В ГИДРОГЕЛЬНАОСНОВЕL‐ЦИСТЕИНАИНИТРАТАСЕРЕБРА 3.1. Наночастицы серебра и их применение Одним из супрамолекулярных возможных применений полимеров является их металлосодержащих использование в качестве прекурсоров в синтезе наночастиц благородных металлов [39]. В таком случае, СМП с включенным в структуру серебром, гипотетически может использоваться для получения наночастиц серебра (НЧС). В свою очередь НЧС используются в различных современных технологиях и уже являются продуктом, достигшим определенной стадии коммерциализации. В настоящее время существует достаточно широкий ряд направлений применения НЧС. В первую очередь НЧС применяются в качестве самостоятельных антибактериальных агентов, а также для придания соответствующих свойств одежде, обуви, тканям медицинского назначения, косметике, пластмассам и т.п.[40]. Бактерицидные свойства металлического серебра связаны с его медленным окислением и высвобождением ионов Ag+ в окружающее пространство. Преимущество использования именно НЧС, по сравнению с антибиотиками заключается в отсутствии у патогенных микроорганизмов приобретаемой к серебру резистентности, так как ионы серебра способны повреждать очень широкий ряд белков в клетке патогена [41]. Многие препараты, содержащие НЧС активны против таких возбудителей раневых инфекций как Staphylococus aur., E. Coli, P. aeruginosa, Proteus spp., Klebsiella spp. и др. В работе [42] подробно изучено влияние НЧС на грамотрицательные микроорганизмы: E. coli, V. cholera, P. aeruginosa and S. Typhi и показано, что НЧС способны не только закрепляться на клеточной мембране, но проникать сквозь нее, распределяясь внутри цитоплазмы бактерии. И хотя на настоящий 31 момент механизм действия НЧС на микроорганизмы до конца не изучен, факт их гибели при проникновении в них НЧС очевиден. Наноструктурированное серебро нашло свое применение в катализе. Например, в работе [43] показано, что отбеливание органических красителей с применением пероксодисульфата калия значительно ускоряется при использовании НЧС. Известна способность НЧС лучше по сравнению с наночастицами системы платины и люминол-перекись каталитическое золота катализировать водорода восстановление [44]. В хемилюминесценцию работе 4-нитрофенола с [45] описано применением наноструктурированного серебра в качестве катализатора. Известны сведения о применение для придания электрической проводимости и теплопроводности композиционным материалам. В частности в работе [46] описано применение НЧС для получения электропроводящих «чернил», которые используются для печати микроустройств, таких как микроэлектроды, светодиоды, транзисторы и др. В работе [47] получены композиционные материалы на основе полиэтилена наполненного НЧС и обладающие хорошей теплопроводностью и электропроводностью. В ряде современных физико-химических методов исследования НЧС используют для усиления сигнала. Это такие спектроскопические методы, как метод поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния и метод металлоусиленной флуоресценции. В обзорной работе [48] описано применение НЧС в методе поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния и показано, что для широкого ряда соединений полосы поглощения усиливаются на несколько порядков по сравнению с классической спектроскопией комбинационного рассеяния. Области применения НЧС не ограничиваются вышеперечисленными приложениями, их применение возможно и в качестве химических и биологических сенсоров для определения различных молекул, для мечения клеток в качестве контрастного вещества и во многих других областях [41]. 32 3.2. Синтез НЧС стабилизированных L-цистеином Антибактериальное действие супрамолекулярного гидрогеля (СМГ) на основе L-цистеина и нитрата серебра обусловлено высвобождающимися из структуры супрамолекул ионами серебра. Известно, что антибактериальным действием обладают не только свободные ионы серебра, но и хемисорбированные на поверхности НЧС. Для усиления антибактериального действия СМГ было применено дополнительное введение в него НЧС. В осуществленном синтезе НЧС в качестве восстановителя использовался борогидрид натрия. В этом случае, образование НЧС в растворе нитрата серебра происходит по следующей реакции: 2AgNO3+2NaBH4+6H2O→2Ag0+7H2+2NaNO3+2H3BO3 (3.1) Так как одним из условий было использование только нетоксичных препаратов, то для стабилизации НЧС был применен L-цистеин. Согласно [49] при внесении в раствор коллоидного серебра L-цистеина его тиольные группы взаимодействуют с поверхностными атомами металлического серебра. Таким образом, слой цистеина связанного с НЧС препятствует их слипанию и полной агрегации с выпадением осадка. L-цистеин, связанный с НЧС, посредством свободных карбоксильных и аминогрупп, через образование водородных связей, способствует организации НЧС в агрегаты большего или меньшего размера, седиментационно устойчивые во времени. Подобная агрегация носит обратимый характер; при нагревании до 90 °С и последующем охлаждении агрегаты НЧС разделяются на отдельные частицы. Схема взаимодействия НЧС с L-цистеином представлена на рис. 3.1. Рис. 3.1 – Схема взаимодействия НЧС с L-цистеином 33 На рис. 3.2 представлены электронные спектры поглощения водных коллоидных растворов НЧС, распределение НЧС по размерам полученное методом ДСР, микрофотография и электронограмма образца НЧС. 1 2 3 4 а б в г Рис. 3.2 - Электронные спектры поглощения растворов НЧС (l=1мм) в зависимости от времени хранениия (а): 1 – свежий раствор, 2 – через 1 сутки, 3 – через 3 суток, 4 – через 1 месяц; распределение НЧС по размерам полученное методом ДСР через 14 суток хранения раствора (б), микрофотография (в) и электронограмма (г) НЧС, полученные с помощью метода ПЭМ (срок хранения раствора НЧС 5 суток) На рис. 3.2а представлены электронные спектры поглощения НЧС стабилизированных L-цистеином в зависимости от времени хранения. Полоса поглощения на 390 нм предопределена явлением поверхностного плазмонного резонанса свойственного металлическим наночастицам. Ее интенсивность уменьшается с течением времени, что, скорее всего, свидетельствует об уменьшении числа коллоидных частиц. Заметного уширения полосы плазмонного резонанса описанного в [49] установлено не было, что может свидетельствовать об отсутствии сильных агрегационных процессов при 34 проведении синтеза НЧС по модифицированной нами методике. На микрофотографии (рис. 4.2в), сделанной после хранения раствора НЧС в течение 5 суток, видны отдельные НЧС с широким полидисперсным распределением. Дифракционные кольца и рефлексы на электронограмме (рис. 4.2г) соответствуют дифракционной картине металлического серебра. С помощью метода ДСР было определено распределение НЧС по размерам (рис. 4.2б). Распределение бимодальное с высокой полидисперсностью, средние гидродинамические диаметры частиц во фракциях составили около 45 и 4 нм. Данное распределение было получено после 14 суток хранения раствора НЧС, но стоит отметить, что сколько-нибудь значимого изменения данного распределения в течение времени от синтеза до 1 месяца хранения не наблюдалось. 3.3. СМГ на основе L-цистеина и нитрата серебра с введенными НЧС На рис. 3.3 представлены микрофотография, электронограмма и электронные спектры цистеин-серебряного раствора (ЦСР). Электронные спектры поглощения ЦСР так же, как и коллоидные растворы НЧС стабилизированных L-цистеином имеют максимум поглощения при = 390 нм (рис. 3.3в), который, как уже говорилось, принято связывать с наличием связи между близкорасположенными атомами металла (Ме---Ме) [39], в нашем случае атомами серебра в ЦСР. Эти связи позволяют формировать в водной среде супрамолекулярные цепочки, состоящие из звеньев (Ag-L-Cys), которые при изменении ионной силы раствора, путем введения электролитов, организуются в стабильную и прочную сетку геля [20]. 35 а 1 б 2,3,4 в Рис. 3.3 - Микрофотография (а) и электронограмма (б), полученные методом ПЭМ (срок хранения ЦСР 5 суток), и электронные спектры поглощения (в) ЦСР в зависимости от времени хранения: 1 – свежий раствор, 2, 3, 4 - через 1, 7 и 14 дней хранения соответственно) На микроснимке ЦСР (рис. 3.3а) наблюдаются зачатки сетки геля и отсутствуют непрозрачные металлические НЧС, также как и рефлексы металлического серебра на электронограмме (рис. 3.3б). Интенсивность полосы поглощения с максимумом на 390 нм после достижения постоянной величины за первые сутки, практически не изменяется в течение последующих 14 суток наблюдения (рис. 3.3в). На рис. 3.4 представлены микрофотографии и электронограммы двух СМГ: с включенными в гелевую сетку НЧС (в, г) и без них (а, б). Гели были синтезированы непосредственно перед их нанесением на подложку и микроскопированием. 36 а б в г Рис. 3.4 - Микрофотография (а) и электронограмма (б) гидрогеля без введения НЧС, полученные методом ПЭМ, микрофотография (в) и электронограмма (г) гидрогеля с введенными НЧС, полученные методом ПЭМ. Данные рис. 3.4 дают представление о морфологии каркаса геля и распределении НЧС внутри самого геля. Из рис. 3.4а видно, что высушенный образец геля состоит из переплетающихся нитей, которые, согласно нашей гипотезе о строении СМГ на основе L-цистеина и нитрата серебра [20,28], состоят из линейных ассоциатов состава (Ag-L-Cys). Цепочки скрепляются анионами инициатора гелеобразования в данном случае сульфат-ионами. Взаимодействие как между звеньями (Ag-L-Cys), так и между цепочками ассоциатов, носит слабый межмолекулярный характер. Гелеобразование происходит за счет слабого кулоновского 37 взаимодействия между противоположно заряженными атомами серебра и анионами инициатора гелеобразования. На рис. 3.4в представлена микрофотография гидрогеля с введенными в него НЧС. НЧС присутствуют во всем объеме гидрогеля либо в виде отдельных частиц, либо в виде их некрупных агрегатов. НЧС меньшего размера (вероятно из фракции с меньшим гидродинамическим диаметром частиц) закреплены на цепочках, образующих гелевую сетку. Также к гелевому каркасу прикреплены и отдельные частицы размером около 40-50 нм. Более крупные образования, такие как агломерированные НЧС находятся в дисперсионной среде. На электронограмме высушенного образца геля (рис. 3.4г) четко прослеживаются рефлексы характерные для металлического серебра, в то время как в геле без НЧС таких рефлексов нет (рис. 3.4б). Прочность геля с введенными НЧС сопоставима с прочностью геля без них. При переворачивании пробирки столбик геля не деформируется, в то время как ЦСР представляет собой вязкую жидкость. При хранении гидрогеля при комнатной температуре в защищенном от света месте его прочностные свойства не меняются, гель визуально гомогенен, прозрачен и имеет желтовато-коричневую окраску в течение 14 суток наблюдения. Это свидетельствует о том, что НЧС в геле агрегативно (за счет четкой локализации частиц в каркасе геля) и седиментационно (за счет прочности геля) устойчивы. На рис. 3.5 представлена предполагаемая схема строения СМГ с введенными в него НЧС. 38 Рис. 3.5 - Схема формирования супрамолекулярного гидрогеля на основе L-цистеина и ионов серебра с включенными в его структуру НЧС: олигомерные цепочки (1), катионные связки (2), точки роста (3), анионные связки (4), наночастицы серебра и их агрегаты (5) ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, в настоящей работе проведены первые исследования по разработке отечественного безрастворного метода формования высокопрочных волокон и пленок из реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена путем их компактизации и монолитизации. Преимущества нового метода, по сравнению с методом гель-формования, заключаются в исключении из технологического процесса нескольких стадий (растворение реакторных порошков, перевод раствора в состояние геля, отмывка и регенерация растворителя), а также в экологической безопасности процесса. Установлено, что лучшую способность к компактизации и монолитизации имеет реакторный порошок, который обладал и лучшей способностью к гельформованию. Этот порошок имел менее компактную (менее плотную) исходную морфологию. Определены оптимальное давление для компактизации реакторных порошков при комнатной температуре, которое составляет ~60 МПа, и температура монолитизации при постоянном давлении (0,25 МПа), которая составляет ~130 0С. Открыта новая система, полученная на основе водных растворов N-ацетил-Lцистеина и нитрата серебра, способная образовывать гель при низких (миллимолярных) концентрациях компонентов. Введение ацетильной группы в 39 молекулу L-цистеина существенно меняет условия и механизм гелеобразования по сравнению с L-цистеином, что, в значительной степени, обусловлено изменением зарядового состояния аминокислотного компонента. Однако, общая последовательность процесса гелеобразования остается сходной, именно, сначала образование цепочек меркаптида серебра, затем образование фрактальных кластеров и цепочек кластеров и, наконец, формирование пространственной сетки. Поиск новых гелеобразующих систем на основе серосодержащих аминокислот и нитрата серебра, а также использование их в качестве матрицы при создании новых медицинских препаратов путем введения в них совместимых биоактивных веществ, продолжается. Разработан метод синтеза НЧС с использованием ЦСР. Осуществлено введение НЧС в СМГ на основе L-цистеина и нитрата серебра. Исследовано строение новой системы. Предполагается антибактериальную активность. 40 испытание новых систем на СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Kalb B., Pennings A.J. // Polym. Bull. 1979. V.1, №5. P. 871. 2. Smith P., Lemstra P.I. // Makromol. Chem. 1979. B.180. №11. S.2984. 3. Smith P., Lemstra P.I. // Colloid. Polym. Sci. 1980. V.258. P.891. 4. Smith P., Lemstra P.I., Booij H.G. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981.V.19. P.877. 5. Лебедев Д.В., Иванькова Е.М., Марихин В.А. и др. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. № 8. С.1645. 6. Пахомов П.М., Галицын В.П., Хижняк С.Д., Чмель А.Е. Высокопрочные и высокомодульные полимерные волокна. Тверь: ТвГУ, 2012. 327с. 7. Ivan’kova T.M., Myasnikova L.P., Marikhin V.A. et.al. // J. Makromol. Sci.- Phys. 2001. B40, №5. P.813. 8. Tsobkallo K., Vasilieva V., Khizhnyak S. et.al. // Polymer. 2003. V.44. P.1613. 9. Егоров В.М., Иванькова Е.М., Кулик В.Б. и др. // Высокомолек. соед. Серия С. 2011. Т.53. №7. С.1246. 10. Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Galitsyn V., Ruhl E., Vasil’eva V., Tshmel A. // J. Macromol. Sci.–Phys. 2002. V. B41. P.229. 11. Uehara H., Nakae M., Kanamoto T., Ohtsu O., Sano A., Matsuura K. // Polymer 1998. V. 24. P.6127. 12. Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Galitsyn V., Hartmann B., Moeller E, Nikitin V., Zakharov V., Tshmel A. // J. Macromol. Sci.– Phys. 2008. V. B47. P.1096. 13. Tsobkallo K., Vasilieva V., Khizhnyak S., Pakhomov P., Galitsyn V., Ruhl E., Egorov V., Tshmel A. // Polymer 2003. V. 44. P.1613. 14. Ivan’kova, E.M., Myasnikova, L.P., Marikhin, V.A., Baulin, A.A. and Volchek, B.Z. // J. Macromol. Sci. – Phys. 2001. V. B40. P.813. 15. Nooijen G. A. H. // Catalysis Today. 1991. V. 11. P.35. 41 16. Захаров В.А.; Никитин В.Е.; Габутдинов М.С.; Юсупов Н.Х.; Кудряшов В.Н.; Парфенов А.Н. // Патент РФ 2176649. 2001. 17. Joo Y.L., Zhou H., е.а.// J. Appl. Polym Sci. 2005. V.98. P.718. 18. Егоров В.М., Иванькова Е.М., и др. // Высокомол. соед. 2011. Т. 53С. №7. С.1246. 19. Озерин А.Н., Иванчев С.С., и др. // Высокомолек. cоед. 2012. Т.54А. № 12. C.1731. 20. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Овчинников М.М., Комаров П.В. Супрамолекулярные гели. Тверь: ТвГУ, 2011. 270с. 21. Галицын В.П. Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекуляр-ного полиэтиленаДис. … д-ра хим. наук. Тверь: ТвГУ. 2012. 22. Галицын, В.П. Захаров В.А., и др.// Химические волокна. 2012. №5. С.3. 23. Ситникова В.Е., Котова А.А., и др. // Хим. волокна. 2012. № 6. С.3. 24. Болдырев А.И. Демонстрационные опыты по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1976. 25. Пахомов П.М., Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Лавриенко М.В., Nierling W., Lechner M.D. // Коллоидный журн. 2004. Т.66. №1. С.73. 26. Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. В: Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ. 2007. Вып.13. С.140. 27. Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. В: Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 2008. Вып. 14. С.186. 28. Пахомов П.М., Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Рощина О.А., Комаров П.В. // Высокомолекулярные соединения. 2011. Серия А. Т.53. №9. С.1574. 29. Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. // Журн. структур. химии. 2011. Т.52. № 6. С.1200. 30. Casuso P., Carrasco P., Loinaz I., Grande H.J., Odriozola I. // Org. Biomol. Chem. 2010, №8, P.5455. 31. Овчинников М.М., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. В: Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ. 2006. вып.12. С.264. 42 32. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. – Л.: Химия. 1973. 33. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир.1979. 376 с. 34. Аnderson L. // J. Polym. Sci. 1972. Part A1. V.10. P.1963. 35. Маррел Дж., Теттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир. 1980. 36. Черонис Н.Д., Ма Т.А. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: Мир. 1973. 37. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 1991. 38. Смирнов Б.М. // УФН. 1992. Т.162. №8. С.43. 39. R. P. Brinas, M. Hu, L. Qian, E. S. Lymar, J. F. Hainfeld // J. Am. Chem. Soc. – 2008. – V. 130. - № 3. – P.975-982. 40. B. Reidy, A. Haase, A. Luch, K. A. Dawson, I. Lynch // Materials. – 2013. - V. 6. - №6. - P.2295-2350. 41. Y. A. Krutyakov, A. A. Kudrinskiy, A. Y. Olenin, G. V. Lisichkin // Russian Chemical Reviews. - 2008. – V. 77. - № 3. – P. 233-257. 42. I. Sondi, B. Salopek-Sondi // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – V.275. - №1. – P. 177-182. 43. J. Kohler, L. Abahmane, J. Albert, G. Mayer // Chem. Eng. Sci. - 2008. – V. 63. - №20. – P. 5048-5055. 44. J. Guo, H. Cui, W. Zhou, W. Wang // J. Photochem. Photobiol. - 2008. – V.193. - №2-3. - P. 89-96. 45. P. Liu, M. Zhao // Applied Surface Science. - 2009. –V.255. - №7. – P. 3989- 3993. 46. K. Ankireddy, S. Vunnam, J. Kellar,W. Cross // J. Mater. Chem. – 2013. – V.1. -№3. – P. 572-579. 47. M. Jouni, A. Boudenne, G. Boiteux, V. Massardier, B. Garnier, A. Serghei // Polymer Composites. -2013. –V.34. -№ 5. –P.778–786. 48. A. Campion, P. Kambhampati // Chemical Society Reviews. – 1998. –V.27. - № 4.–P.241-250. 49. G. Schramm / Karlsruhe: Gebrueder HAAKE GmbH, 1994. – 290 p. 43 ПРИЛОЖЕНИЕ1 ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИЙ, ИЗДАННЫХ В РАМКАХ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЕКТА I. Монографии 1. N.V. Ilyashenko, A.I. Ivanova, Yu.G. Oleneva, S.D. Khizhnyak and P.M. Pakhomov. Application of physico-chemical methods in biomonitoring of the environment by an example of hydrophytes. In book “New Steps in Physical Chemistry, Chemical Physics and Biochemical Physics”. New York: Nova Publ. Inc. 2013. Ch. 13, P.121-130. (коллективная монография). II. Учебники и учебные пособия 1. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Ситникова В.Е. Физические исследования (учебное пособие). Тверь: ТвГУ. 2013. 294с. методы III. Статьи в российских журналах из списка ВАК 1. А.Ю. Данилов, С.Д. Хижняк, И.В. Платонова, С.Г. Казарян, П.М. Пахомов. Изучение морфологии полимерных композитов методом ИК спектроскопии. // Ж. прикладной химии. 2013. Т.86. №2. С.294-298. 2. П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, В.П. Галицын, Д. Йенихен, Т. Хофман, А. Чмель. Эволюция межкристаллитных «мостиков» при многоступенчатом вытягивании полиэтиленовых волокон, полученных методом гель-формования. // Химические волокна. 2013. № 6. С. 3. В.П. Галицын, Н.И. Кузьмин, С.И.Шкуренко, Б.В.Байдаков, А. Е. Чмель, П.М. Пахомов. О строении неупорядоченной фазы физических гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена. // Химические волокна. 2013. №3. С.914. 4. П.М. Пахомов, А.А. Погудкина, И.Н. Межеумов, С.Д. Хижняк, А.И. Иванова, Р.М. Гречишкин, В.П. Галицын. Компактизация и монолитизация реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена. //Химические волокна. 2013. №6. С. 5. С.Д. Хижняк, М.М. Овчинников, П.М. Пахомов. ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ Nацетил-L-ЦИСТЕИН И НИТРАТ СЕРЕБРА. // Ж. структурной химии. 2014. Т.55. №1. С.173-177. 6. О. А. Баранова, С. Д. Хижняк, П. М. Пахомов. СИНТЕЗ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО ГИДРОГЕЛЯ С НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА. // Ж. структурной химии. 2014. Т.55. №1. С.166-172 7. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Нотов А.А., Пахомов П.М. Идентификация кислотного загрязнения с помощью Фурье-ИК спектрального анализа индикаторных лишайников // Фундаментальные исследования. 2013. № 10 (часть 4). С. 785-792. 44 8. Смирнова Т.И., Халяпина Я.М., Никольский В.М., Хижняк С.Д., Трофимова Т.В., Пахомов П.М. Деструкция комплексонов, производных янтарной кислоты, под действием УФ излучения. // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2013. №14. С.47-55. 9. А.М. Супрун, П.В. Комаров, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Мезоскопическая модель процесса гелеобразования в цистеин-серебряном растворе. // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2013. №14. С.117-131. 10. В.Е. Ситникова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Термооптические исследования жидкокристаллического полимера. // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. 2013. №14. С.185-192. IV. Статьи в рецензируемых зарубежных журналах 1. Galitsyn, V.P., Zakharov, V.A., Mikenas, T.B., Nikitin, V.E., Pakhomov, P.M., Khizhnyak, S.D., Hartman, B., Chmel', A.E. Optimization of the synthesis of uhmwpe for preparing high-strength fibers from spinning solution. // Fibre Chemistry. 2013. V.44. N5. P. 265-267. 2. V.E. Sitnikova, A.A. Kotova, V.P. Galitsyn, S.D. Khizhnyak, P.M. Pakhomov. Influence of UHMWPE reactor poder morphology on spinability and orientational drawing of fibers produced through the gel state. // Fibre Chemistry. 2013. V.44. N6. P.331-336. 3. P. Komarov, M. Ovchinnikov, S. Khizhnyak, V. Alexseev, I. Mikhailov, and P. Pakhomov. On Molecular Gelation Mechanism of L-Cysteine Based Hydrogel // Nanosciense and Nanoengineering. 2013. V.1. N1. P. P.23-35. 4. N.V. Ilyashenko, S.D. Khizhnyak and P.M. Pakhomov. Application of physicochemical methods in monitoring of the anthropogenic pollution by an example of Ceratophyllum Demersum L. In book “Polymer Products and Chemical Processes Techniques, Analysis, and Applications” New York: CRC Press. 2013. Ch. 11, P.121130. V. Другие статьи, тезисы докладов конференций 1. P. Pakhomov, S. Khizhnyak, D. Jenichen, T. Hofmann, V. Galitsyn, A. Tshmel. Recrystallization ni isometrically heated gel-spun polyethelene fibers. // Сб. “Физикохимия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.3-10. 2. В.Е. Ситникова, С.Д. Хижняк, E. Ruehl,П.М. Пахомов. Оценка размеров рассеивающих частиц наполнителя внутри полимерной матрицы методом спектроскопии КР. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.17-23. 3. Т.Ю. Селина, В.Е. Ситникова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Применение методов УФ спектроскопии и динамического светорассеяния для оценки агрегации частиц порошков в водной суспензии. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.30-38. 4. А.А. Погудкина, И.Н. Межеумов, С.Д. Хижняк, А.И. Иванова, Р.М. Гречишкин, В.П. Галицын, П.М. Пахомов. Исследование влияния давления на процесс компактизации реакторных порошков СВМПЭ. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.75-80. 5. М.М. Овчинников, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Гелеобразование в низкоконцентрированных водных растворах, содержащих N-ацетил-L-цистеин и нитрат серебра. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.145-151. 45 6. П.В. Комаров, А.Н. Супрун, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Разработка мезоскопической модели для изучения крупномасштабной структуры цистеинсеребряного раствора на базе метода диссипативной динамики частиц. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.152-160. 7. О.А. Баранова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Синтез наночастиц серебра через стадию образования супрамолекулярного полимера. // Сб. “Физико-химия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.161-166. 8. Ю.Г. Оленева, Н.В. Ильяшенко, Н.А. Соловьева, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Воздействие некоторых солей на химический состав ряски малой. // Сб. “Физикохимия полимеров”. Тверь, 2013. Т.19. С.208-213. 9. Я.В. Андриянова (научн. рук. Пахомов П.М.). Влияние солей биоактивных металлов на процесс гелеобразования в водном цистеинсеребряном растворе. Сб. тезисов докладов 7-й Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев2013», 2-5 апреля 2013 г. Санкт-Петербург, секция 5 (Физическая химия), С.103104 (стенд). 10. В.Е. Ситникова (научн. рук. Пахомов П.М.). Оценка размера рассеивающих частиц наполнителя внутри полимерной матрицы методом КР спектроскопии. Сб. тезисов докладов 7-й Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев2013», 2-5 апреля 2013 г. Санкт-Петербург, секция 5 (Физическая химия), С.230231 (стенд). 11. В.Е. Ситникова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Определение размеров частиц наполнителя в полимерной матрице методом КР спектроскопии. Сб. тезисов докладов XХIII Российской молодежной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”. Екатеринбург. 23-26 апреля 2013. С.9-10 (стенд). 12. Я.В. Андрианова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Изучение влияния солей биоактивных металлов разной концентрации на процесс гелеобразования в водном цистеин-серебряном растворе. Сб. тезисов докладов XХIII Российской молодежной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”. Екатеринбург. 23-26 апреля 2013. С.35-36 (стенд). 13. Т.Ю. Селина, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. Применение методов УФ спектроскопии и динамического светорассеяния для оценки агрегации частиц порошков в водной суспезии. Сб. тезисов докладов XХIII Российской молодежной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”. Екатеринбург. 23-26 апреля 2013. С.49-50 (стенд). 14. O. A. Baranova, P. M. Pakhomov. STUDY OF GEL-FRAME OF HYDROGEL BASED ON L-CYSTEINE/ SILVER SUPRAMOLECULAR POLYMER BY THE ROTATIONAL VISCOMETRY METHODСб. тезисов докладов IV международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике IС-CCPCM2013. Москва (МГУ). 30 июня-5 июля 2013. С. (стенд). 15. В.Е. Ситникова (научн. рук. Пахомов П.М.). Применение КР спектроскопии для оценки размеров частиц наполнителя внутри полимерной матрицы. // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ2013». Подсекция «Физическая химия I». С.85. 16. Я.В. Андрианова. Изучение влияния различных электролитов на процесс гелеобразования в водном цистеин - серебряном растворе. // Материалы 46 Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013». Подсекция «Химия живых систем и нанобиотехнологии». С.6. 17. Ю.Г. Оленева. Изучение изменения химического состава растенийгидрофитов на примере роголистника темно-зеленого. // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013». Подсекция «Химия живых систем и нанобиотехнологии». С.41. 18. Супрун А.М., Комаров П.В., Пахомов П.М. Мезоскопическое моделирование цистеинсеребряного раствора методом диссипативной динамики частиц. Сб. тезисов докладов ХХ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2013». 24-29 июня 2013. С. 19. S.D. Khizhnyak, V.E Sitnikova, PM. Pakhomov. Application of IR, UV-VIS and Raman spectroscopy to study morphology of polymeric blands, composites and porous materials. // Book abstr. of 19th European Symposium on Polymer Spectroscopy “ESOPS 19”. Czech Republic. Prague (7-11 July 2013), P.45 (устный доклад). 20. В.Е. Ситникова, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов, М.Н. Маланин. Использование методов оптической спектроскопии для изучения пористых и композиционных полимерных материалов. // Сб. трудов Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции с участием иностранных ученых «Адсорбция-2013». Тверь. 2013. (9-13 сентября). С.176-178 (устный доклад). 21. S.D. Khizhnyak, PM. Pakhomov. Ovchinnikov, P. Komarov. Supramolecular hydrogels. Self-organization processes. // Book abstr. of Baltic Polymer Symposium 2013 “BPS-2013”. Trakai, Lithuania (September 18-21, 2013)/ P.38. (Oral). 22. Andrianova Y. (Pakhomov P.M.). The effect of electrolytes on gelation processes in aqueos cysteine-silver nitrate based solution. Book of abstr. of G-RISK International student conference “Science and Progress 2013”. Петергоф (СПГУ). 30 сентября-4 октября 2013 г. Р. 66. 23. Sitnikova V. (Pakhomov P.M.). Effect of the shape and orientation of filler particles in polymer materials on scattering studied by IR spectroscopy. Book of abstr. of G-RISK International student conference “Science and Progress 2013”. Петергоф (СПГУ). 30 сентября-4 октября 2013 г. Р. 79. 24. Oleneva Y. (Pakhomov P.M.). Change of a chemical composition of an herb Achillea mileffolium under the influence of antropogenic factor. Book of abstr. of GRISK International student conference “Science and Progress 2013”. Петергоф (СПГУ). 30 сентября-4 октября 2013 г. Р. 98. 25. Ситникова В.Е., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Спектроскопический подход для характеристики агрегации порошков наполнителей в полимерных композитах // Сб. тезисов 2-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2013. Новосибирск, 21-25 октября 2013 г., С. 343-344. ISBN 978‐5‐906376‐03‐9 47 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ЗАЯВКИ, ОХРАННЫЕ ДОКУМЕНТЫ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РАМКАХ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЕКТА получен патент РФ №2484810 от 19.09.2011г. Алексеев В.Г., Алексеева Е.П., Пахомов П.М. «Способ получения бета-лактамных антибиотиков в виде геля полимерного комплекса с ионами серебра». получен патент РФ №2493555 от 21.05.2012 г. Ильяшенко Н.В., Ильяшенко В.Д., Пахомов П.М., Межеумов И.Н. «ИК-спектроскопический экспрессметод определения качества лекарственного сырья». П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, В.Е. Ситникова. «Спектроскопический способ определения размеров рассеивающих частиц внутри полимерной матрицы». Выставка «АРХИМЕД-2013» – бронзовая медаль. Подана заявка на патент О.А. Баранова, П.М. Пахомов., С.Д. Хижняк. «Способ получения наночастиц серебра» (рег..№2013110629 от 12.03.2013г.) Подана заявка на патент М.М. Овчинников, С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов. «Получение низкоконцентрированных гелей на основе N-ацетил-L-цистеина и нитрата серебра» (рег.№2013126738 от 13.06.2013 г.). 48
