ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Химическая кинетика − раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций
во времени при Т = const в зависимости от концентраций реагирующих веществ.
Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.
В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом :
ν1А1 + ν2А2 + ... + νnAn = ν1′A1′ + ν2′A2′ + ... + νn′An′
Скоростью химической реакции называется количество молекул данного
сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количества одного из участвующих в реакции веществ (исходного или конечного), т.к. изменение
количества всех остальных веществ можно определить из уравнения реакции.
Химические реакции редко протекают в одну стадию, так, как их принято
записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое
выражение материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция протекает через ряд промежуточных стадий, и в большинстве случаев детальный механизм протекания реакции нам неизвестен из-за больших трудностей выявления промежуточных продуктов. Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.
В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо
пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях :
n
n
n
v = k CA11 ⋅ CA22 ⋅... CAnn
k − константа скорости химической реакции
ni − порядок реакции по данному веществу.
Только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом ν
данного вещества в химическом уравнении.
Вышеприведенное выражение называют основным постулатом химической кинетики.
Физический смысл коэффициента k : v = k , если CA = CA = .....= CA = 1 , т.е.
константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что
концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции.
Скорость реакции является функцией времени, т.к. количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие средней скорости реакции :
1
v= −
2
n
n′′Ai − n′Ai
V ( t ′′ − t ′ )
n′Ai и n′′Ai − число молей одного из исходных веществ в начальный t′ и конечный
t′′ моменты времени; V − объем системы. Знак «−» в выражении стоит потому,
что скорость реакции может быть только положительной величиной, а n′A > n′′A ,
т.к. мы следим за ходом реакции по изменению количества исходного вещества.
i
i
1
Если t′′ − t′ → 0 , то получим истинную скорость v реакции (скорость
реакции в данный момент времени) :
1 dnAi
⋅
V dt
 ∂ CAi 
v = −  ∂ t 
V
v = −
Если V = const, то :
Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, т.к.
изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.
ДВУСТОРОННИЕ И ОДНОСТОРОННИЕ (ОБРАТИМЫЕ И
НЕОБРАТИМЫЕ) РЕАКЦИИ. Со статистической точки зрения все химические
реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном
направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении; в результате система приближается к равновесию. При
равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного
процесса равна нулю. Т.о., в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. (Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс» : обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного
процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.)
Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле
только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого
и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше 0, термодинамически необратима. Т.о., термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это
понятие укрепилось и широко используется.
Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом
случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют
кинетически односторонними или кинетически необратимыми. Обычно
необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт
удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.
Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми.
КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИЙ. Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте.
2
Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и пр.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции − такие,
элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях
элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.
Так как при нормальном давлении тройных столкновений гораздо меньше,
чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки; реакции большей молекулярности практически не встречаются.
Экспериментальное изучение кинетики той или иной реакции только в исключительных случаях позволяет отнести её к одной из указанных групп. Это
удаётся сделать только для простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом
(например, разложение и синтез HJ, разложение NO2 и некоторые др.).
Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (или параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может
принадлежать к любой из кинетических групп. В простейшем случае, если одна из
элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый
кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости
отдельных стадий сравнимы, кинетика может быть ещё больше осложнена. Поэтому для характеристики кинетики реальных процессов вводится понятие порядка
реакции, отличное от понятия молекулярности.
Порядок химической реакции по данному веществу − это число, равное
степени ni, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n1 + n2 + … + nn определяет порядок реакции в целом. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению.
Т.о., порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость
скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность − элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.
Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном
акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными.
Реакции с участием ионов называются ионными.
Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции,
протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на
границе раздела фаз, называются гетерогенными.
Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане
можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые),
изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа)
и параллельные, сопряженные, последовательные (консекутивные) реакции.
Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в
системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс − принцип независимого протекания реакций.
3
Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям.
Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание
такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями
понимается: давления (или концентрации), Т, условия осуществления процесса
(например, в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным
этапом является интерпретация кинетических закономерностей с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ).
Некоторые основные законы МКТ:
– Закон распределения Больцмана ( для системы с постоянным объемом):
Ni = A e − ε i / kT
Ni – число молекул (в равновесной системе), обладающих некоторой энергией ε i ;
e − ε i / kT – больцмановский множитель; k – константа Больцмана;
А зависит от Т, числа молекул в системе и от свойств самих молекул.
e − ε i / kT
Ni
В иной форме :
=
N
∑ e− ε i / kT
Эти уравнения можно использовать для характеристики распределения общей
энергии и любого вида энергии (энергии поступательного или вращательного движения, энергии колебаний и пр.), при условии, что суммарная энергия системы постоянна. Не учитывается возможность пребывания молекулы на промежуточных
энергетических уровнях.
– Закон Максвелла-Больцмана выведен в применении к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения.
Этот закон распределения является одним из основных законов статистической
физики. Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул
по скоростям (закон Максвелла), а Больцман – для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла-Больцмана заключается также в
возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул –
скоростей, энергий и т.д.
Применение МКТ к расчету скоростей химических реакций основано на
предположении о том, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можно подсчитать по формулам для числа столкновений между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции
NOCl + NOCl → 2NO + Cl2
4
При Т = 529 К и Р = 760 мм рт.ст. экспериментально установлено, что скорость реакции равна 1,19⋅10–6 моль/см3⋅с.
Подсчитаем число двойных столкновений между молекулами одного сорта:
1/ 2
1/ 2
 π kT 
 π RT 




2 2  m 
2 2  M 
Z = 2n σ
= 2n σ
3
n – Число молекул в 1 см ;
M – молекулярный вес;
σ – эффективный диаметр столкновения.
Оказывается, что Z = 4,14⋅1028 (число столкновений в 1 см 3 за 1 с). Т.к. при каждом
столкновении исчезают 2 молекулы NOCl, в 1 с разлагается 8,28⋅1028 молекул или
1,375⋅105 моль.
расчетное z
1,375 ⋅ 105
=
= 1,21⋅1011
экспериментальное z′
1,19 ⋅ 10 − 6
Т.о., расчетная скорость превышает наблюдаемую в 1011 раз. Это расхождение показывает, что исходное предположение о результативности каждого столкновения неправильно, и только небольшое число столкновений между молекулами
приводит к осуществлению элементарного акта.
Расхождение между числом столкновений и числом реагирующих молекул,
а также экспериментальная зависимость скорости реакции от Т привели Аррениуса
к гипотезе, согласно которой вступать в реакцию способны только те молекулы,
энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е.
С одной стороны, из уравнения Аррениуса
k = C e–E/RT
(1)
(k – константа скорости реакции)
С другой стороны, МКТ дает для числа столкновений молекул, энергия которых превышает некоторую величину Е, уравнение
Z a = Z o e–E/RT
(2)
(Z o – полное число столкновений, определяемое по вышеприведенной формуле для
Z).
Это предположение можно проверить двумя независимыми способами:
1. Е активации можно рассчитать по экспериментальной зависимости k от Т. Путем
подстановки полученного значения в уравнение (2) может быть получено число активных (т.е. приводящих к реакции) столкновений. Результаты сравнения этого
значения с экспериментальным покажут степень достоверности сделанного предположения.
2. Рассчитанное из опытных данных число активных столкновений может быть
подставлено в уравнение (2) и вычислено значение Е, которое можно сравнить с
найденным опытным путем.
Результаты, полученные обоими способами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, т.к. расхождения лежат в пределах ошибок опыта.
Для многих реакций наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и наблюдаемых значений скорости реакции. Однако чаще расчетное значение превышает опытное – отличается в некоторое постоянное число раз. Это рас5
хождение нельзя объяснить ошибками опыта; оно имеет принципиальное значение
и показывает, что химическая реакция, имеющая место при активном столкновении, не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин
этого может быть несколько; рассмотрим две из них.
1. Для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться
такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при
столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором
(стерическим множителем).
2. В теории столкновений предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е –
пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значениях энергии
столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул (по сравнению с
энергией активации).
6