→ 1 k k → RSOH- + 1/2O2 → 3 k → 4 k → 5 k k → FekO2 τ, у

ОКИСЛЕНИЕ ЦИСТЕИНА В РЕЖИМЕ ПРЕДЕЛЬНОГО ЦИКЛА
У.Г. Магомедбеков,У. Г. Гасангаджиева, Х. М. Гасанова, Н.Х. Магомедбеков
Поиск новых колебательных химических систем с заданными свойствами, выявление колебательных
режимов в ранее известных реакциях, разработка физико-математических основ для адекватного описания
наблюдаемых явлений является одной из актуальных задач современной физической химии [1].
Настоящее сообщение посвящено исследованию колебательных процессов, протекающих при окислении
цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа(II) с диметилглиоксимом и пиридином.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Основные результаты при проведении работы были получены в виде зависимостей концентрация время, т.е. типа динамических траекторий системы. Информацию об этих зависимостях получили, регистрируя
изменения потенциала индикаторного электрода, однозначно связанного с концентрацией компонента, в
зависимости от времени. Типичный вид кривой зависимости ∆Е = ƒ(τ) приведен на рис.1. При этом
появлению концентрационных колебаний предшествует индукционный период в пределах 30-40 мин, процесс
переходит в колебательный режим при температурах не ниже 370С, при перемешивании реакционной смеси
колебания исчезают, для реализации колебательного режима необходимо присутствие в реакционной смеси
оксигенированных комплексов переходных металлов. Эти факты, в свою очередь, указывают на
автокаталитический характер протекающих процессов [1,2].
Установлено, что концентрации реагента, катализатора, температуры и рН среды влияют на характер
колебательного процесса (амплитуду, частоты колебаний и величину индукционного периода). Максимальная
амплитуда колебаний наблюдалась при Сcys = 6,25·10-3 моль/л, Сkt = 2,5·10-5 моль/л, рН = 7,96 и Т = 400С,
kt[Fe:ДМГ:Pyr].
80
∆Е, мВ
40
τ, усл.ед.
Рисунок 1 – Зависимость
10 мин потенциала от времени (1 усл.ед. = 6 с)
0
Результаты
обработки по методу Фурье показали, что в основном имеет место двухчастотный режим
колебаний, причем
Эти данные
заключить,
0 отношение частот иррационально.
4 00
8 0 позволили
0
1 2что:
00а) наблюдаемые
осцилляции являются следствием протекания реакции в колебательном режиме, т.е. указывает на
детерменированный характер флуктуационных явлений; б) количество компонентов, которое подвергается
осцилляциям, как минимум равно двум.
Кинетическая схема процессов, которая была использована для анализа, состоит из следующих стадий:
.
k
1
→

RS
+ HO2⋅ + Fek2+
k
2

→ RSOH- + 1/2O2
RS
+ HO2⋅ 
k
3
RSH- + RSOH- →
2RS
+ H2O
k
4→
HO2⋅ + HO2⋅ 
H2O2 + O2
k
5
RSOH- + 1/2O2 →
RS
+ HO2⋅
k
6
2+



→ FekO22+
Fek + O2
RSH- + FekO22+
.
.
(1)
.
Заключение о правомочности приведенного механизма протекания процесса окисления цистеина в
присутствии оксигенированных комплексов железа(II) в колебательном режиме было сделано из
следующих соображений: а) процесс проводился при pH = 7,96; при этих условиях цистеин находится в форме
RSH- за счет диссоциации по кислотной группе [3]; б) в качестве окислителя выступает кислород, связанный в
оксигенированный комплекс [4]; в) возможность образования в качестве промежуточных частиц радикалов
типа RS , HO2⋅ и ионов RSOH- указано в литературе [5];
Из уравнений химически обоснованной математической модели отобраны те стадии из общего
механизма реакции окисления цистеина, которые вносят основной вклад в колебательный режим. Тогда
.
систему дифференциальных уравнений, описывающую кинетические закономерности протекающих процессов
можно представить в виде:
.
dCx/dt/ = k1(Ca – Cx – Cz)Cb – k2CxCy + 2k3(Ca – Cx – Cz)Cz + k4Cz
dCy/dt/ = k1(Ca – Cx – Cz)Cb – k2CxCy + k4Cz – 2k5Cy2
dCz/dt/ = k2CxCy + k3(Ca – Cx – Cz )Cz – k4Cz
(2)
где Сx = [RS ], Cy = [HO2⋅], Cz = [RSOH-], CA = СR(исх), CB = Сkt(исх.), t/ - время.
Введя обозначения x = ωCX, y = ηCY, z = γCZ, t = δt/, a = CA, b = Cb, ω = k3/k1, η = k2/k3, γ =k4/k1, δ = k4, ε =
k4/k3, ε′ = k1k2/k3k4, µ = k1/k3, ρ = k1/k4, ξ = k1k3/k42, σ = k32k5/k1k22, получаем уравнения в безразмерном виде:
εdx/dt = (a – µx – ρz)⋅b-xy + 2(ρµ-1a – ρx – ξz)z + z;
ε′dy/dt = (a- µx- ρz)⋅b-xy + z - 2σy2 ;
dz/dt = xy – (ρµ-1a – ρx – ξz)z – z.
(3)
Эта система уравнений описывает процесс реакции в реакторе с полностью загруженной активной зоной,
т.е. без подачи в реакционную среду и отвода из неё соответствующих компонентов.
Можно показать, что неподвижная (стационарная) точка является единственной с координатами
x = a/µ, y = 0, z = 0.
(4)
Характеристический многочлен, получаемый при линеаризации системы уравнений (3), имеет вид [6]:
|А – λЕ| = 0.
(5)
Коэффициенты характеристического уравнения λ3 + A1λ2 + A2λ + A3 = 0 (n = 3) равны: A1 = – [bµ + a/µ +
1]; A2 = [abρ/µ + bµ + 2ab]; A3 = – 2ab2ρ.
Для определения устойчивости особой точки воспользуемся критерием Раусса – Гурвица [6]. С этой
целью составим матрицу из коэффициентов характеристического уравнения (5) в виде:
В обсуждаемом случае
∆1 = A1 < 0;
 А1 1 0 
А А А  .
 3 2 1
0 0 А3 
(6)
∆2 = A1A2 – A3 < 0; ∆3 = А3∆2 > 0,
т.е. особая точка относится к неустойчивому типу.
Тип неустойчивой точки определяется по знаку выражения (7):
Ω = - A12A22 + 4A13A3 + 4A3 - 18A1A2 A3 + 27 A32.
(7)
В нашем случае Ω > 0, А2 > 0, А3 < 0, A1A2 - A3< 0, следовательно действительные части корней
характеристического уравнения положительны, и поэтому реализуется неподвижная точка типа неустойчивый
фокус.
Таким образом, проведенный качественный анализ систем обыкновенных дифференциальных уравнений
показывает, что реализуется одно стационарное состояние, особой точкой является неустойчивый фокус,
вследствие чего возможна бифуркация из этой особой точки в предельный цикл.
Литература
1. Николис Г., Пригожин Н. Познание сложного. М.: Мир, 1990. 334с.
2. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988. 720с.
3. Магомедбеков У.Г. // Вестник ДГУ. Ест.-техн. науки, 1996. Вып.1. С.137-142.
4. Общая органическая химия в 12 т. Т.5. Соединения фосфора и серы. /Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н. Джонса. М.: 1983. 720с.
5.Orban M. Stationary and moving structures in uncatalyzed oscillation chemical reactions //J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. №13. P. 4311-4314.
6. Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.