Генерирование карбеновых активных центров при распаде

АКАдЕМИЯ НАУК СССР
Институт нефтеХJШВческоrо CIDiтeэa имени А.В. Топчиева
На nравах рукописи
КЕРШЕНБАУМ Инга Л~вна
УДК
541.1:547.541.124
ГЕНЕРИРОВАНИЕ КАРБЕНОеЫХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
ПРИ РАСПАдЕ ТРИМЕТИЛСИЛИЛМЕТИЛЬНЫХ
И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ
ПРОИ3ВОднЫХ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.06
Химия высокомопекупврных соедiDiений
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата
химических наук
Москва•1984
www.sp-department.ru
Работа выnОJIНена в Инс'l'И'l'У'fе неф'l'ехиuичесхоrо свiwеэа
имени А.В. Топчиева АН СССР
НаучныеруховодитеJIИ:
акадеiШХ
ДОЛГОIШОСК В.А.
кандидат химических н~,
старший научный сотрудних
ОРЕШКИН И.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наух,
профессор
дьячковекии Ф.с.
доктор химических нцух,
старший научный с~у.цних
ЛИТМАНОВИЧ А .д.
.t!едущая организация
-
Институт элементоорrанических
соединений имени А.Н.Несмеsнова
АН СССР
Защита состоится 'f9" nnhlui, I~4 г. в JL/ час.
на заседании специализиро~вета К
002.?8.01
.
в Инст•туте
неф'l'ехимическоrо синтеза имени А.В.ТопЧиева АН СССР по адресу:
II79I2
ГСП-I, Москва
B-?I,
Ленинский проспект, .ц.29, конференц­
зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Автореферат разослан
Института.
"1/f .~ 1004 г.
Учённй секретарь
специализированного совета
:кан,цИ.цат технических наук
(i':)
-Xf'~
А.Н.Румsпщев
www.sp-department.ru
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО!ЬI
Актуальность темы.
Проведевиыми ранее мноrочислеииымв ис­
следованиями было установлено, чrо распаж алкильвнх проиэвожвых
переходкых металлов, содер~ащвх аtомы водорожа в
)В-Поnоаеиии,
протекает в основном в направлении
.J-
дящеrо к выделению смеси
R.н, и с образованием про­
R.+н
и
ЗJUIIIИИИроваиия, Пр!IВО­
дукта рекомбинации R.-R. • Соо!'ноmение продуиов· распада опреде­
ляется, главным образом, природой переходноrо меtахиа в всхожком
метаnлоорrаническом соединении.
Исследованиями последних· nет, проведенИЫIIИ на примерах ме­
тильных, бензильных и неофильных провзводных переходикх метааиов,
в частиосtи, в лаборатории меtаллоорrаническоrо каtапиэа
ИНХС
им. А.В. Топчиева АН СССР, установлено, чtо в случае соединений,
не содер~ащих
(J(. -
) -
:водородиЬDС аtомов, определиJ)ЩDI стано:ви!'си
распад, приводящий к возникновеии11 в системе карбеиоВЬIХ ком­
плексов переходиых металлов. Последние, как извесtво, явnяll!оя
активными центрами цепноrо процесса меtатезиоа оnефииов И поли­
меризации циклооnефинов о раскрытием цикла.
В настоищей работе, посвященвой изучению механизма распада
~риметилсилипметипьиых провзводных переходиых метаnлов :в момеИ!'
их образования, показано,
что опре~ляющии направлением распада
является возникновение карбеиовых комплексов первходных металлов,
причём этот путь распада характерен как для меtаnло:в, применяемых
в реакции метатезиса
(
М о, Та, N6, R.e)
друrих первходных металлов,
ращений уrле:водородо:в
широко
,
!'ак и для ряда
используемых :в катализе пре:в-
( Mn., Rh., Pd, Pt, Со)
•
На отдельных примерах изучены также пути распада эtильиых
производных. Основной целью настоящей работы было исследование
механизма распада
триметилсилхnметильных и
зтильных провзводных
www.sp-department.ru
- 2 переходвых метаилов и изучение путей Образования карбеиовых ак­
тиввнх цеl!ров в ходе распада указанвнх соедииениl.
HIJЧiaи новизна. В настоя•еl работе поиазаво, что распаА
исследоваииых метаииоорrаивческих соедивекий при обнчиых темпе­
ратурах в уrпеводородных и эфирвнх средах протекает без свобод­
но-радмкавьинх стаАвl•
Основинк направлением распада триветилсивипметильных произ­
водных изученных первходных метаплов является реакция с( пропорционировавия триметилсихвпметипьных rрупп,
дис­
приво~щая
к
rеиерированию тримеiипсилиикарбенов и тетраметилсилана.
На ряде металлов распад сопровождается также образованием
метилен
-
иарбева.
На примере распада зтипьных прризводиых молибдена показано,
что для металлоорrаничеоких оое.~tинеиий, содержащих
ные атомы, также значителеи вклад реакции
j3 -водород­
оl-распада.
Выделяющиеся при распаде металлоорrанических соединений кар­
беновне частицы весьма реакционны, их основная масса исчезает в
результате побочных реакций, и лишь небольшая .Цоия, участвующая
.в реакции метатезиса, стабилизируется в виде комплекса с
nepexoA-
HЬIII металлом~
Поиученвые :в ходе исследований данные указывают на общиость
путей распада металлоорrанических производных ряда первходных
металлов,
используемых :в различвнх каталитических процессах.
Црактическая значимость. Проведеиная работа вносит вклад :в
выясиеиве механизма образования активных центров, ответственных
за цепной процесс метатезиса олефииов и полимеризации циклооле­
фивов с раскрытием цикла, и в выяснекие химизма разложения метал­
лоорrанических соединений первходных металлов в момент их образо­
ваuя.
www.sp-department.ru
-
3 -
Резуnьтаты работы мorrr представпять ииrерео АИЯ научных
орrанизаций, работаю.-х в обяаствх химки высокомояекtяярвых сое­
динений, метажлоорrанической химии и химии карбенов.
Публикации. По резулыатам диссертационного исследования
опубпиковано
7 печатинх
работ.
Ацробация работы. Материажы диссертационной работы быив до­
ложены на П и Ш Всесоюзных конференциях по химаи карбенов и их
!977, !982 rr.), на I Всесоюзной
метаяяоорrаиической химии ( Москва, !979 r.).
анапоrов
по
(
Москва
конференции
СтрУктура и объём работы. Диссертация состоит из введения,
питературвоrо обзора, зксперимевтаяьно-методической части, раз­
дела,
посвя•еиноrо вэпоzевию полученных авторо~ результатов и их
обсуждению, выводов.
Работа изложена на 118
ет
5
табпиц и
3
стр. машинописного текста, вкпюча­
рисунка. Бибnиоrрафия оодержит
!55
литератур-
иых ссыпок.
Методика эксперимента. В связи с высокой чувствитепьиостью
метаппоорrанических соединений к впаrе и киспородУ все опыты про­
вожили в атмосфере
cyxoro
ритепей и rалоrеиидов
оч._еиноrо аргона. Подготовку раство­
первходных метаплов осуществnяпи по мето­
дикам, применяемым при работе с металлоорганическими соединениями.
Синтез исходных метаплоорrаиических соедииепий
r.
ТриметилСИ.ПИ1116ТИJШИfИЙ поцучали и·схо.nя из ди.uетилхлор-
сипиаети.JIХ.порида
(CHs)tClSiCH,Ct
в процессе проведе-
ния дв.ухстадийиоrо сиитеза соr.пасво уравнениям:
а) CHзMgJ + (CHз)2CfSiCHгCf --(СНэ)эSiСНгСе + М9Сt::Т
б)(СНэ)зSiСН&Сf
+ 2Li.- (CHэ)3Si.CH 2 Li + L.iCt
www.sp-department.ru
- 4 ИCX0,1UIЫI
nonyчaJUt из йo,JU~cтoro метиnа
и метахnическоrо маrния по обычной мето,JU!ке сиитеза реактивов
Гриньяра. Сиитез на стадии (а) nроводили в среде диэтиnовоrо ЭФИ­
ра. Попученвый продукт перегоняли и суmиnи.
Второй этап сиитеза (б) проводиnи в rексаие. Полученный
триметилсилилuетилхитий очищаnи возrоикой в вакууме. Для проведе­
ния взаИмодействия с rалоrенидаuи металлов использовали бензоль­
ные
растворы триметилсихиnметиJlJIИтия,
деnяnи двумя
концентрации
способами: хроматоrрафически
-
которых оnре­
по коnичеству выде­
ляющегося тетраметилсилана при разложении порции раствора водой
и ацидометрически ~ титрованием той же пробы кислотой с использо­
ванием индикатора метиловоrо
2.
кр.асноrо.
Этиnлитий был синтезирован По реакции хлористоrо эти~ с
литием в rексаие. Из попучеииоrо раствора rексан полностью удаnя­
ли в вакууме, затем этиллитий дважды промывали не6ольшими свежими
порциями rексаиа.
Концентрацию используемоrо для взаимодействия бензольиоrо
раствора этиллития опредеnяnи двумя методами аналоrично тому, как
было описано выше при оnределении кои~итрации беизольиоrо раство­
ра
( CHJ)s$i CHгLi •
з. Соединения нульвалеитноrо кобальта и никеnя получали взаи~
uодействием этилмаrиийбромида в дибутиловом эфире с твёрднми без­
водными хлористым
ношении
ние
5
часов.
кобалыом и хлористым
CгH5M9Br/MXt
= З-4,
никелем при мольком от­
rewepaтype IЗО0 С в тече-.
Такие условия реакции обеспечивали поnвое восстанов­
ление rалоrенида металnа до иуnьваnеиtиоrо состояния,.причёu в сис­
теме е•е оставахось до
2 молей
этилмагнийбромида на моль иульва­
леитиоrо uеталnа, иаходящеrося в виде комплекса с uаrнийорrаиичес­
ким соединением.
www.sp-department.ru
-
5 -
Проведение опытов по взаиuоnействию гаnогеницов
nepe-
xonнwc метаnлов с аnкиnищющими агентами (CHWSiCHtLt
и
C&H,.Li.
и окисnительному присоецинению
Х
,..о
Ccfi~8Y'
N'o
ИL
ьО
I. Взаимодействие гаnогеницов переходншс метаnлов ТQ Ct s ,
N&Ct 5 , l\eCt 5 , СоССа, MnCtz, RьClJ, Pd.Ctz
и Pt Cf4 с
( СНs)з Si CHtL i
провоциnи в цвухкамерном реак­
торе, снабженном металлuчесFим краном. В nервую камеру к раство­
РУ
To.Cts,
NЬCt,,
в бензоае иnи к другим твёрдьDI
Rect5
нерастворимым галогекидам металлов,
вакуумкроваиным до
остаточио­
го давn~ия I • ro- 2 мм рт.ст., цобавnяли соответствующие коли­
чества бензольного раствора (CHs)s $'t CHaL..i. •
РеаiСЦию nро­
водили nри темnературе 25°С nри nеремешивании в течение 3 часов,
затем жидкую фазу nереконденсировали во вторую камеру, из которой
шприцем о~бирали nробу для анализа методом газо-zидкостной хрома­
тографии.
Оnределение количества образовавшихая продуижов· nрово­
цили на хромзтографе марки ЛХМ-8 МД-5 с использованием трехметро-
·вой колонки, заполненной
няя в качестве
скваланом на хромосорбе
\М
,
nриме-
внутренних стандартов гексан и октан.
В ряде оnытов для идентификации nродуктов и оnредеnеюtя их
изотоnиого состава nри nроведении реакции в nердейтеробензоле ис­
( прибор
CcH5Li
nользовали метод хроматомасс-спектрометрии
2.
РеаiСЦию
MoCes
же в двухкамерном реакторе,
с
LХВ
- 209! ).
nровоциnи так-
объёмы которого были отделены вакуум­
ным краном. В две ампулки в вакууме предварительно загружали сухой
твёрдый
Мо се s
и соответствующее количество раствора
CaHsLi
в бензоле, ампулки помещали в больший объём реактора, систему тща­
тельпо вакуумировали,
после чего ампулки разбивали встряхиванием.,
www.sp-department.ru
-
б
-
Взаимодействие nротекало при перемешиР~нии в течение
2- 3
часов,
затем жи~ую фазу nереконденсировали в меньший о6ъём, из которо­
-
го с помощью крана
карманао~ирали пробу, постуnавшую неnос­
редственно в хроматограф. Для количественного анализа углеводо­
родных газов использовали ~олонку длиной
лавом на модифицированной окиси алюминия,
2 м,
заполненную сква­
расчёт проводили по ме­
тоду абсолютной калибровки газов.
3.
Взаимодействие комnлексов нульвалентных кобальта и нике­
ля с бромистым этилом проводили в реакторе, снабженном магнитной
мешалкой и краном
и Ni.
0
-
о
ломатеnем, с nомощью которого к исходным Со
добавлялся раствор
его смесь с
C.tH 5&r
в дибутиловом эфире или
~ -метилстиролом. Количественный анализ выделяю­
щихся nродуктов расnада nроводили на хроматоrрафе "Цвет-4" с ис­
nользованием колонки, заnолненной сиваланом на модифицированной
окиси алюминия. После анализа смеси углеводородных газов в систе­
му
вводили метанол для
реактива Гриньяра
( no
оnределения
количества
неnрореагировавшего
этану).
Краткое изложение основных результатов работы
I.
Изучение соста·ва nродуктов расnада триметилсилилме­
тильных проиэводных nервходных металлов
В работах, выnоЛненных в лаборатории металлоорганического
катализа ИНХС АН СССР, было nоказано, что каталитические системы,
состоящие из галоrени~ов вольфрама и молиб~ена в комбинации
(СНз)~ Si CH~Li.
или
с
[( СН,)~ SiCH2)2MЯ
являю~ся эффективными катализаторами полимеризации циклоолефинов
с раскрытием цикла. Взаимодействие комnонентов к~алитической сис­
темы
( CH.i)JSiCHtli
и
WCtв
в бензольном раст­
воре в отсутствие мономера приводит У. образованию
www.sp-department.ru
нестойкого
- 7 вольфраморrаническоrо соединения,
качеС1'Ве OCHOBIIЬIX пpo;IIJ'KTOB
распадающегося с выделением в
( сн,)э
и
$i. Ct
(
CHs)4 Si. •
наличие этих продуктов свидетельствовало о необычном пути распада,
приводящем к rенерированию в системе карбеновt~ комплексов двух
типов:
[ CHt: MCtn]
[(CHs)эSi.CH : WCtn]
и
Учитывая специфический характер распада
триметилсилилметиль­
ных производных вольфрама, представлялось необходимым исследовать
распад tакого рода соединений ряда других
в первую очередь,
меtаллов,
переходных металлов и,
используемых в качестве
катализаторов
~еакций метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов с рас­
крытием
цикла.
§ I •. Распад
триметилсилилметильных производных
Та.,
Реакции проводили путём
.(CHs)s.SiCH 2 Li
Nt, R.e
добавления бензольного раствора
.к растворам галогени;~~,ов nереходных металлоJ
в бензоле и выдерживания реакционной смеси в течение
3
часов nри
температуре 25°С.
Сnециальными опытами было покаэано, что литийорганическое
соединение
расходуется
полностью.
Данные по составу nродуктов реакции при:ведены :в таблице
Как следует из данных таблицы
ращения
зтан,
I,
основными продуктами прев­
триметилсилилметильных групn являются
тетраuетилсилан и
Образование
r.
гексаметилдисилил­
триыетилсилилхлорид.
(CH!)s SiCH,CHt Si.(СНз)з
происходи~ в
ре-
эультате рекомбинаttии двух триметилсилиJIЫетилышх групn. Этот путь
www.sp-department.ru
ТабJIИца
Соста:в продукто:в, образующwа:: я при :взаимодейст:вии
с
с и с т е м а
(CHs)эSi.
-
CHzLi -
'Га.Сt 5
·(СНз)з.SL CH2Li-
-
N&Cfs
(CHa)эSiCH2Li-
-
А. е се s
ТаСе5,
NN
n.; n.
N&Cts
PI.Li/MXn
и
R~Ces
(CHs)sStCe
(%от
I
( СНэ)э ~i CH2Li
(CHэ)aStCHcLL
'
(CHз)4Si. [(СНэ)зSi CHaJ2
)
(CHi}~i CHtSi(CHs)з
1
1 : 2
10
43
2
I : 1
I2
35
II
о
3
2 : 1
2
29
II
о
4
I : 2
I5
43
I5
I5
5
б
40
18
9
6
I : I
2 : I
3
32
!8
rr
7
I : 2
9,5
81
следы
8
I : I
9
2 : I
5,4
3
7,6
20
55
43
"
"
25
www.sp-department.ru
с
л е
д ы
о
оэ
-
9 -
является обычным для соединениИ, не способных к
)f•двспропор­
ционироваиию.
Наибольший интерес представляет выделекие в ходе реакции
и
(CH))3Si.Ct
(CHJ)~tSi.
( СНа)3 Si Ct
Образование
с отщепжеиием меtилеиа
(CHs)э~HCH2MCLn
может бЫ!rЬ связано только
, Ч!О ИЛЛIIС!Р.Ируется схемой
[CHz:]
(CHэ)зSi.Ct
-
+
[СНг:
MCtn-i]
Доля протекакия этой реакции определяется природой переход-
иого мetaЛJI8 (JiёГROC!ЬII перехода О!
к
м"_.,
разованием знерrетически бопее :выгодной с:вязв
$l- Ct
)и
об-
(вместо
)•.
м-сt
Количество выделяющегося
ражает
М"
дoJIII распада,
связанную
( CHэ)эSiCt
с генерированием
ленового карбена. Максимальный :выход
исследованных продуктах составляет
Образование в случае
фаК'fически от-
NCCt5
в системе мети-
(CHs)эSi.Ce
в
I0-!5%.
(CHэ)эSi.CHlSi(CHs)э
чожет быть об7словлено только :взаимодействием выделяющеrося
(CHэ)эSi.Cf
с
ИШI
триметилсилиJIJiетильным производным nереходиого
металла
no
С
схеме:
Учитывая эту реакцию выход первично возникающего
( СНв)з5i Ct
:в случае
для молярных
отношений
но
0,5, I
боста:вляет
N&Ct 1
( CH3)sSi.CH2Li /
и
23%, II%
N'bCts
и
9%
рав!Шх ооот:ветствен-
2.
При не6ольших МОЛЬНЬ!Х отношениях ( СНз)э Si. CH1Li.
количестве
·
(С Нз)з Si
Ct
1 м се n
:в nро;цуктах реакции :возрасtает,
www.sp-department.ru
что,
по-видимому,
IO
связано с
-
у:веnичением ~О1IИ монозамещенных три­
метиnсиnиJIJiетипьиых nроизвоциых переходных металпо:в.
Другим ваJИейшиu про~уктом расnада трикетиnсилиJIJiетильных
произ:водиых nереходИЬIХ металлов является
(CH.s)..Si.
•
Его
образование .не связано с отрывом атомов :водорода от молекул рас­
творитепя, что быпо доказано проведекиек реакции в сре~е nердей­
теробензоnа. По данным хроматомасс-спектроскопии образующийся
тетракетилсиnаи не содержал атомов дейтерия. Позтому едиист:веи-
иык :возмоiИЬIII путёк образования
(CHJ)4Si
реакция
триметиnсИJIИJIJiетильных груnп,
~- дисnроnорционирования
является
соnро:воsдающаяся генерированием :в системе триметилсипипкарбеиа
[( СНз)эSi СН:]
вия д~х
за счёт мономолекулярного взаимодейст-
групп, с:вяз~ных с атомом металла.
Не исключена возмож­
ность образования указаиного карбека и по бимолекупярному меха­
низму.
2(CHt)эSLCHtMCt" -
(CH,)4Si + [(СНз)эSiСН: MCtn)
Общий баланс продуктов составляnая из удвоенного коnичест­
ва найденного тетраметиnсилаиа и nродукта рекомбинации. Оказа­
лось, что в отдельных случаях баланс nродуктов заметно nре:вышает
теоретический. Так дnя
Ngce5'
он составnял Пэ% от тео­
рии. Объяснение подобиому явлению сnедует искать в более глубо­
ком nротекании реакции до стадии образования карбиновых комnлек­
сов, что иллюстрируется следующей схемой:
www.sp-department.ru
-
II
-
Развитие реакции по этому пути пожтверадается ~анныки хро­
матомасс-спекжроскопии при исследовании про~кжов разлоsе~
"тяжелой" водой осадка, образующе~ося после часа взаимодействия
NCct.,
и
(CHs)"SiCHzLt
(CHs)зSiCHab ,
реакции обнаружены
в сооtношеиии
{CHs)3SLCDJ
( I : I ).
В продуктах
(CH_,),Si.CH1).t
5 : 1,2 : I,
что у~азывает ка
наличие в системе комплексно связанных о металхом небольтих ко­
личеств карбеиовых и карбиновых частиц
((CH3)3SiCH: MCtn)- ((CHз).tSLt:; :мсеn]
(CHs)3SiCH2MCtn -
l1>a0
~ ])аО
• .DaO
( СНs)з SL.CH:])t.
(СНз)J Si. с:ь,
Весьма реакционные карбеновне и карбиневые частицы, ~енери­
рующиеся в системе при распаде триметипсипипметильных производ­
них первходных металлов,
в основном исчезают, очевидно, за счёт
реакции с компонентами системы, и лишь небольшая доля отабилиэа­
рует'о!'! u;утём комплексообразования с соединеиияuи переходИЬIХ ме­
таллов.
Следует отметить, что каталитическая·оиотема
(CH3)зSLCHa.Ll
- TaCfs
оказаmсь зФРекживиой для попи-
uеризации циклопентеиа.
Из полученных данных следует вы»од об общности nутей распа­
да триuетилоилипкетильных nроизводных лереходних металлов,
www.sp-department.ru
приии-
12 мающих участие в реакции метатезиса. Расnад nротекает nреиму­
щественно
no
"'-
nути
дисnроnорционирования без развития ра­
дикальных стадий. Доля различных направлений pacn~ оnределя­
ется nрирадой nереходиого металла и отношением реагирующих ком­
nонентов.
§
2.
Расnад триметилсилИJIМетильных nроизводннх
Со, Mn, Rft., Pd., Pt
Учитывая возможную роль металлоорганических соединений в
ряде реакций каталитических nревращений углеводородов, представ­
Jии1ось интересным изучение nутей расnада триметилсилилметильных
nроиэводиых ряда других nервходных металлов,
исnользуемых в
ка-
тализе.
Было исследовано взаимодействие бензольного раствора
(CHз)3SiCH2Ll с хлоридами кобальта, марганца, родия, nалладия
и nлатины при темnературе 25°С. Продолжительность реакции
3 ча­
са. Исnuльзовайные хлориды металлов нераствориыы в бензоле, nо­
этому реакция проводилась nри
5 - IO
кратном мольноы избытке
хлорида металла. Такие условия взаимодействия обесnечивахи nол­
ное израсходование литийорганического соединения, что было под­
тверждено
сnециальными
orш'l'auи.
Данные по составу nродrктов реакции nриведенн в таблице
Ках nоказывают данные таблицы
ружены дsа основннх nродухта:
силилэ',\'ан. Ч'l'о
xacae1'cs
2,
2.
в результате расп~ обна­
тетракетилси.пан и гексаметилди­
триметилсили.пхлори.ца, то с учётоu его
учас1'1Ш в образовании (CHa)зSiCHtSi.(CHз)з заме'l'ный внход
набJIЮдается только в сцучае соединений nлатины (около II~)
ПаJШ8ДИЯ
(
-
4~
и
)•
во всех случаях nри nроведении взаимодействия в пердейтеро-
www.sp-department.ru
Таблица
Состав лроду~ов, обрааующихся при взаимодействии
с СоС~2, MnCtz,J\FtCeэ
_(CHфS'Ct
Система
(' CHs)эS'iCH2Lt- СоСtг
CHs)sSiCHa.L.i- PtCe~
х)
[(СН·фSiСНz]г
%от
(CHэ)з$iCHz.I..L)
( СНз)з$i. CHгSi (CH~)J (CHs)sS'iC.Н =CHSi(CH~~
20
б!
0,5
0,6
о
42
17
о
о
43
16
о
о
I,5 - 2
15-20
50-60
2
3
3- 4
I3-I8
50-60
7,8
0,5
СНа)э Si CH~ol..i -MnCt~
( CHs)sSi CHtl.. i. -PdCt t
(CHэ)4Si
(
(CH~зSLCH~LL
С л е д ы
~'
CHэ)sSi CHtLi -1\I!Ctз
,PdCet., PtCt4
2
с
л е
д ы
лродолжатепъность взаимодействия
24
часа
www.sp-department.ru
н
<:!]
-
!4 -
бензо.пе не бblll обнаружен оrетраuетИJiсилан, содер&аЩИй атоыы дей­
'l'ер.ИЛ. ЭТо доlt83нвает, что растворитель не участвует в реахции.
Тетраме'l'JШсИJiа.Н вознихает за счёт
(1(. -
диспроnорционирования
триме'1'ИПсИJJИJDfе1'ИJ!ьншс групп с одновремеННЬDI генерированием в
системе триметИJiсИJIИJlкарбеновоrо комплекса.
В CJJyЧae ХJIОридов коба.пьта, naJIJlaдия и rшатинн бblllo установ­
лено образование небольmих хо.пичес'!'В rексамет~сИJIИJiэ'l'ИJiена
(CH,)зSlCH
=СН Si.(CHJ)~
- nро.цукта рекомбинации триметИJiси-
JlИJ!К8рбена •
.Результа'l'ЬI исследований, оnредеJIJШЦИе вмад того ИJIИ иного
направления в механизм распада триметИJIСИПИJDiеТИJIЬНЫХ nроизвод­
ннх изученных первходных мeтaJIJloв, nредстаВJJенн в таблице
_
До.пя реахции
а
-
ТабJIИЦа
3.
3
диспропорционирования nри расnаде
триметИJiсИJIИJlМетИJIЬНЫХ провзводных nереходннХметаJIJiов
11'4
N&
~е
70
80
40
40
!2
II
5,4
93
пэ
!00,4
·PLf\
Pc:t
Pt
84
86
36
32
0,5
о
о
4
II
IOI
IOI
!02
95
00
со
мn
До.пя реахции, nривоДIПЦей
:к :карбену
[(CH3)3StCH:1
(о(.- диспропорционирование)
(
"
"
)
До.пя реаiЩИИ, nривоДIПЦей
:к карбену [СНг: J
(
)
'
Общий ба.панс найденннх
R.-групп
(
"
)
Полученные в ходе исспедований .цаннне указывают на общ-
www.sp-department.ru
-
!5 -
кость nутей расnада триметилсилипметильных проИзводных раз­
личных nерехо~иых металлов. Вклад разных наnравлений в меха­
низм расnада оnре1.1еляется природой nереходноrо металла, преи­
муществеиным наnравлением расnада фактически на всех изученных
объектах является
метилькых груnп.
~ -дисnроnорционироваиие триметиnсилил­
·
Особо следует отметить общность nутей расnада исследован­
ных в настоящей работе триметилсиnиnметильных nроизводных nе­
реходных металлов и ранее изученных углеводородных nроизвод­
ных, содержащих метильные и 6ензилъные груnnы.
п. Изучение состава nродуктов расnада этильных
провзводных первходных металлов
В реакциях метатезиса обычно nрименяются каталитические
системы, состоящие из галогенидов nереходных металлов и алкилъ­
ных nроизводных металлов
I - IY
груnп. Взаимодействие комnонен­
тов этих сйстем nриводит к nервичному образованию металлоорга­
нических соединений nереходвых металлов, содержащих
fJ-
во~о­
родвые атомы. Как известно, основным направлением распада по­
добных соединений является
зованием
1\.•н
и
f\_ 14
)5-
диспроnорционирование с обра­
• Представлялось необходимым на
примере молибденовой системы оQенить доЛD
~-распада, веду­
щего к образованию карбеновых активных центров.
§
I.
Распад этилъных производных молибдена
В качестве объекта исследования были выбраны этилъные
производвые моnиб~на,
о6разующиеся
n
in
situ
"
nри
взаимо~ействии бензольного раствора этилnития с пентахлоридом
молибдена. Реакцию nроводили при температуре 25°С до полного
www.sp-department.ru
Iб
-
-
исчерnаниR литийорганического соединения. Полученные данные
4.
представлены в таблице
Как оледует из эксnериментальных результатов,
ленных в таблице
4,
nредотав­
распад этильных провзводных молибдена соп­
ровоzдаетоя выделением трёх продуктов: этана,
этилена и бутана.
Во всех случаях выход этана превышает в~од этилена, тогда как
fl -
при развитии реакции
диспроnорциоиированиR они долsны
:выделятьсR в эквивалентных количествах. Растворитель в образо­
вании этана участия не принимает, что было доказано проведе­
нием реакции в пердейтеробенэоле. Следует также отметить, что
:в условиях проведения взаимодействия этилеи не расходуется за
очёт реакций олиrоыеризации и полимеризации. Позтому избыточ­
ное
по
сравнению о
реакции
этиленом
количество
~- диспропорционирования,
этана
которая
отражает долю
соnровождается
генерированием в системе карбенового комплекса
согласно
-
метилкарбена,
схеме:
. CaH~MoCtn -
CzHs т [ СНзСН: MoCtn]
После полного израсходования этиллития, баланс этильных
групn должен состоять из найденных
го количества этилена (реакция
количеств бутана, удвоенно­
.fi-
и удвоенного количества избытка этана
(реакция
~
ных :в таблице
4
дисnроnорционирования).
диспропорциониро:вания)
no
отношению к этилену
Как :видно из nриведеи-
данных, во всех случаях баланс близок к
Протекание реакции
rool.
~- диспроnорционирования с гене-
рированием в системе комnлекса метилкарбека косвенно доказано
пyf9JI nрове)tения взаимодействия
CaHsli
Б nрисутствии траметиивинвлсилана. Известно,
с
что
www.sp-department.ru
М о Cf G
- !7 Таблица
4
Состав nродуктов расnада металлоорганических соединений,
образующихся при взаимодействии
( %от
N~ Н!
П/П
c~н~LL. ~Hs\J,
ММ ОЛИ
MoCt5
В ремя,
CzHsLi.
2
3
4
5
б
7х)
0,64
0,315
0,875
0,8!5
0,732
0,52
0,7
х) опыт
7
I
I
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3-4
20
3-4
MoCf 5
)
%
%
%
этилен.
мол.
MOJI.
I
с
Этилен Бутан Этан/
Этан
час
C2H1U
8,I
IO
II,4
12,8
II,8
!2,9
II ,2
25,8
32
3!,6
34,3
30,5
30,I
40
40
42
32
34,7
42
40
I3
Общий баланс
~-групn с уч е-
том
О(- диспропорц~ониро
вания, а
3,2
3,2
Z,8
2,7
2,6
2,34
3,б
92
106
g)
103
I03
100
93
проводился на восстановленном соединении молибдена,
nолученным nутём реакции зквимолярных
MoCes
C~H5Li
и
в бензоле. После взаимодействия в :вакууме полно­
стью удаляли жидкую фазу и к восстановленному ~лориду молибде­
на добавляли соответствующее количество раствора
C&HsLl
:в бензоле.
,
(CHs)!Si.CH=CHt
:введенный в систему, где образуется
активный карбеневый комплекс, например, комnлекс алкилкарбена,
реагирует с ним с выделением более ~табильного комnлекса триме­
тилсилилкарбена и олефина, что иллюстрируется следую•ей схемой:
( С2Нs)г MoCfn
-
СгНв
+ CCHэCH:MoCfnJ
www.sp-department.ru
-
!8 -
При проведении взаимодействия
присутствии триметипвинипсипана в продуктах реакции был обнару-
жен проnилен в количестве
мол
%к
тем,
что
O,I
выход пропилена согласуется с
• Небольшой
MoCts-
в системах метатезиса
реализуется лишь малое количество карбеновых активных центров,
координационно
связанных с
nереходныu металлом.
Результаты исследований, представпеныев табл.
ствуют об изменении характера расnада
ходиого
что
металла увеличивается вклад реакции
2.
3-6
и
7
по­
при расладе на более восстановленных формах пере­
роваиия и уменьшается
§
свидетель­
в зависимости от степени
окиспения молибдена. Сопоставление результатов ол.
казывает,
4,
~
-
диспроnорциони­
выход продукта рекомбинации
-
бутана.
Распад металлоорганических соединений. образуЮщихся
при окиспительном nрисоединении
о
Со
и
Nt
к
CzHS'Br
о
Вопрос об участии растворителя в образовании продУктов рас­
пада uеталпооргаиических соединений
выше изучапся nроведением
реакции в среде дейтерировавного растворителя с после~ующим ана­
лизом изотопного состава выдепяющихся углеводородов. Отсутствие
атомов дейтерия в nродуктах разложения свидетельс~вовало о nро­
текании реакции без учаатия
свободных радикалов.
Исследованию реакций окислительного nрисоединения алкилга­
логенидов к активному нульвалентному кобальту,
о6рацующеuуся при
восстановлении хлорида кобальта избытком магнийорганического со­
единения, nосвящено
шинс~:во а:второв
очень большое ко~ество исследований. Болъ­
приходит
к заключению,
что при раз:ви1'ИИ
реакци~ частично реализуются свободнорадикальные стадии.
www.sp-department.ru
этих
-
!9 -
в настоящей работе мы исследовали состав про~уктов распада
металлоорганических соединениИ кобальта и никеля, обраэующихся
при окислительном присоединении бромистого этила к комп~ексам
I,3-I,5
нульвалентных кобальта и никеля, содержащих
моля этил­
магниИбромида на моль металла. Взаимодействие проводили в отсут­
ствие и в присутствии акцеnтора свободных радикалов, в качестве
"' -
которого использова:пи
метилстирол.
Полученные резуАьтаты представлены в таблице
5.
Как показывают резут~тать, nредставленные в таблице
отсутс'l'ВИ&
~
-
метилстирола выделяются два
этан и этилен и небольшое количество бутана
5,
в
основных про~ кта­
около
:
2%
в случае
никеля и,5% для кобальта от всех реагирующих комnонентов. Вве­
денный бромистый этил расходуется полностью, а суvмарное кохи­
чест.в
nродуктов расnада свидетельствует о том, что
зовании nринимает участие
с
вии
CtHs.MBr
CzHs8r
и
CtHG М9 Br
,
в их обра-
коtорый реагирует
возникающими nри :взаимодейст-
M8rt ,
с нульвалентными металлами, согласно схеме:
а) M(J + R.Br -
f\.MBr
б) R.м&r + Etмgar- f\.Met
+
мgвr,
l
продукты расnада
в) 21\М
r)
Br-
МВrг
MBrt + HMqBr -
+
М
о
+
продуitты
~tMBf -
расnада
€~М
""'+
nродукты
распада.
Особо следует отметить, что соотношение выделяющихся этана и
этилена близко к эюшмольному. Введение
~
-
метилстирола
www.sp-department.ru
не
Таблица Е
Состав продуктов распада nри взаимодействии комплексов нульвалентных
Со
и
Ni. с CzHsBr
Условия протекания реакции: количество Со 0 или Ni 0 - 2•10- 3 г-атома, содержание
с,н,вr
4 ммоля, темnература 30°С, nродолжительность 2 часа.
-
м
о( -метил-
ttH,MgBr,
стирол
ММ ОЛИ
ММ ОЛИ
Со
Nt
Содержание продуктов,
CtH+
3,!5
2,2
2,8
2,0
0,36
О,Iб
о
2,б
70
3,0
о
3,4
3,0
2,8
70
2,3
2,0
----··-
отношение
СгНв
3,0
--
Мольное
MIIOJIИ
,
с,н.о
о
о
Всего
2
(на с )
C2HsjCzH4
CtHe
Непрореагировавший
после раз-
с~нsвr,
IIIIOJIИ
ложения,
lliiOJIИ
4,2
I,I
I,I
0,5
o,r
б,77
1,!
о
О,!
4,3
!,15
б,б7
--
www.sp-department.ru
о
0,5
0,!3
0,22
N
о
-
2! -
изменяет этого соотношения,
а .пиmь приводи'l' :к неиоторому умень­
шению количества образующихся этана и этилена и пОJIНому исчезно­
вению бутана.
Учитывая высокую активность этильных радиRаЛов в реа:кции от­
рыва Н-атома от растворитем, образование этана и ~тилена в эк­
вимольных соотношениях уже уиазывает на малую вероятность обра­
зования свободных атИЛьных рцдикалов. ЭТо nодтверждается также
сохранением соотношения етана и этилена в nрисутствии О(- метил­
стирола, которьiй :количественно улавливает свобоДНЬiе. радикаJIЬI в
молельных системах. Общее снижение вЬIХода этана и этилена при
проведении реа:кции в присутствии
о(. -
метилстирола связано с па­
раллельно протекающей реа:кцией nрисоединения кобальт- и никель­
органических соединений к
о(. -
НамИ бWio по казан о, что
метилстиролу.
о1. - метилстирол расходуется в про~
..
цессе ре8.1Щии; по окончании взаимодействия вьr.целено 58 ммолей
его из
70
ммолей, введёННЬIХ в начале ре~ии.
Следует также отметить, что в оnисаннЬIХ условиях бромистый
этил не встуnает в реа:кцию Вюрца с реагентом Гриньяра. Поэтому
образование бутана, очевидно, связано с взаимодействием промежу­
точных про.цуктов реа:кции
R.M Br •
ПриведеННЬiе даННЬiе уиазывают на то, что образование этана и
этилена не связано со свободнорадикальными стадиями.
выводы
I.
Изучен состав про.цуктов распцда триметилсилилметильных
nровзводных Та
, Nt , f\e ,
этильНЬIХ производных
Со
, Mn , ltk , Pd
и
Pt и
Мо в момент их образования nри температу­
ре 20-30°С. Показано, что распад уиа.ЗаннЬIХ металлоорганиqэских
www.sp-department.ru
-
22 -
соединений протекает без промежуточного образо.вания свободных
радихаJIОВ •
2.
Установпено, что главнык направлением распада дпя триме­
тилсилипметильных производных всех указанных металлов является
~- диспропорционирование орrанических груnп, связанныХ с ато­
.мом
первходного металла, соiiровождающееся образо,ванием .триме­
тилсилилхарбеноВЬJХ частиц.
3.
Показано, что при распаде триметилсилifЛМетильных произ­
ВОДНЪIХ 'Га ,
NL , R.e , Со , Pd. и Pt
в системе генери­
руются также метиленовые карбены.
4.
На примере этильных производных молибде!Щ показано, что
нарнду с обНЧНЬJМ
} -
распадом, ве.цущим к образованию эквимо­
лнрных количеств этана и этилена, частично протекает и
D<- -
распад, сопровож.цающийся образованием этана и метилкарбена.
5.
Полученные результа'!'ЬI разъясняют механизм образованин
первичннх активных центров в реакциях метатезиса олефинов и по­
лимеризации циклоолефинов с раскрытнем цикла и специфические
nytи распада металлоорганических соединений переходкых метал­
лов, не содержащих в заместителях
jS -
водородных атомов.
б. Показано, что образование этана и этилена при окислительном присоедИнении бромистого этила к
соо
и
N'o
·\
не свя-
зано с радикальными peaJ<ЦИJDOf в растворе.
Содержание диссертации опубликовано в работах:
I.
Керmенбаум И.Л., Маховецкий К.Л., ДОлгоплоск Б.А.
Взаимо­
действие нульваЛентных кобальта и никеля с этилброыидом. Изв. АН СССР сер. хим.,
2.
1973, f- 5,
с.
II?o-II72.
Орешкин И.А., Керmенбаум И.Л., Смирнов С.А., Гребеннк Л.Н.,
Долгоплоск Б. А., ТИНякова Е.И., Маковецкий К.Л.
www.sp-department.ru
Генерирова-
-
23 -
ние карбеновых комnлексов при разлохении металлоорганических
соединений первходных металлов.
-
В.
ccs.
"Второ~ всесоюзное
совещание по химии карбеков и их аналогов. Тезисы докладов"
IW7,
Москва,
3.
с·.
42
Кершенбаум И.Ji., Гребевяк Л.Н.,-Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А.,
Тинякова Е.И.
Образование карееновых активных центров при
распаде триметилсиnипметильвых произво.цвых молибдена и таи­
тала
-
Докл. АН СССР,
1978,
т.
238,
с.
359-360.
4 • Орешкин И.А., Смирнов С.А., Кершеибаук и.л., Тинякова Е.И.,
Долгоплоск Б.А.
лексов
Генерирование кар6еновых и кар6ииовых комп­
при разложении металлоорганических соединений молиб­
дена, вольфрама и таитала
-
В
ces.
"Первая всесоюзная конферен­
ция по металлоорганической химии. Тезисы докладов". Москва,
1979,
5.
11!!
264.
Керmен6аук И.Л., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И.,
Гребенях л.н.
Образование карееновых комплексов при распаде
трим етилсиnиnметильных про из во диых рения, ниобия и ко балы~ а.
Докл. АН СССР,
I98I,
т.
256,
с.
-
1400-I40I.
б. Керwен6аум и.л., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И.,
Гребенях л.н.
Изучение состава проду~ов разложения триметил­
силилметилъных производных родиff и палладия.
I98I,
7.
т.
259,
с.
-
Докл. АН СССР,
II9-120.
Орешкин И.А., Копьева И.А., Смирнов С.А., Кершенбаум И.Л.,
Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Гребенnк л.н.
Генерирование
карбеновых и карбиновых компл~ксов при распаде метильных
и
триметилси.Rи.пметильных nроизводных первходных металлов и
ин­
гибирование цепного nроцесса метатеэиса.
всесоюзная конференция по химии кар6ено:в.
Москва,
1982,
с.
-
В
06.
"'rретья
Тезисы докладов''.
64.
И.Л.
www.sp-department.ru
1.ершен6ау.t.t
П~дп. в печ.
6.08.84 r. T-D0692
Изд. ~85-!77
Тираж
Печатио-попиrрафическая 6аза ЦНИИТЭиефтехима
www.sp-department.ru
!55
экэ.