Министерство образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный технологический Комплексными соединениями

Министерство образования Российской Федерации
Комплексные соединения
Восточно-Сибирский государственный технологический
университет
Комплексными
определенные
соединениями
химические
называются
соединения,
образованные
сочетанием отдельных компонентов и представляющие
собой
сложные
ионы
или
молекулы,
способные
к
существованию как в кристаллическом состоянии, так и в
растворе.
Строение
Комплексные соединения
для студентов всех форм обучения
комплексных
соединений
рассматривают на основе координационной теории А.
Вернера. Согласно теории Вернера при диссоциации
комплексных
Методические указания
молекул
соединений
образуются
положительно
(комплексный катион) и отрицательно (комплексный анион)
заряженные
комплексные
ионы,
представляющие
внутреннюю (координационную) сферу соединения. Ионы,
Составители:
Батуева Д.М.
Имсырова А.Ф.
находящиеся за пределами комплексного иона образуют
внешнюю сферу:
K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-.
Комплексный ион состоит из центрального атома
или иона-комплексообразователя. Ими могут быть как
металлы, так и неметаллы: [Cu(NH3)4]SO4, K[BF4] .
Наиболее
Улан-Удэ
2002
типичные
комплексообразователи
элементы побочных подгрупп периодической системы.
-
Молекулы или ионы, непосредственно связанные с
центральным ионом, называются лигандами. Ими могут
быть анионы кислот (Cl-, Br-, I-, NO2-, CN-, SCN- и др.),
гидроксид-ионы
(ОН-),
также
иона
и
степень
окисления
комплексообразователя.
Комплексообразование сильно изменяет свойства
электронейтральные
исходных веществ. Например, взаимодействие слабого
молекулы (H2O, NH3, CO, NO и др.). Число лигандов при
основания Cu(OH)2 с аммиаком приводит к образованию
условии,
с
сильного комплексного основания [Cu(NH3)4](OH)2:
σ - связью,
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
что
а
комплексного
каждый
из
них
комплексообразователем только одной
связан
называется координационным числом (к.ч.).
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2++ 2OH-
Используют эмпирическое правило: к.ч. = в.ч. × 2
Взаимодействие слабой кислоты HF c BF3 приводит
где в.ч. – валентное число. Наиболее распространенные к.ч.
к образованию сильной комплексной кислоты Н[BF4]:
- 2, 4 и 6.
HF + BF3 → H[BF4]
-
-
-
Однозарядные ионы (лиганды) Гал , OH , NO2 , CN
-
и другие, а также такие молекулы, как NH3, H2O, NO, CO,
которые
не
могут
занимать
больше
В растворах комплексные соединения диссоциируют
по двум типам:
одного
1) диссоциация на комплексный ион и ион внешней
координационного места, называют монодентатными. Те
сферы, идет по типу сильного электролита, т.е. практически
лиганды, которые способны занимать большее число
нацело:
K3[Fe(CN)6] → 3K++ [Fe(CN)6]3-
координационных мест, называют полидентатными. К этой
2) диссоциация комплексного иона идет по типу
группе лигандов относят анионы двухосновных кислот
слабого электролита, т.е. ступенчато и подчиняется закону
2-
2-
(SO3 , S2O3 , C2O4
2-
и др.) и молекулы, содержащие два
действия масс. С количественной стороны характеризуется
атома, способные одновременно образовывать по одной
константой, которая носит название константы нестойкости
связи с комплексообразователем (этилендиамин-εп).
комплексного иона (КН). Например:
Зная состав комплексного соединения и учитывая
электронейтральность молекулы, можно определить заряд
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3
2
+
КН
Второй тип реакций реализуется когда образуется
[Ag ]⋅ [NH ]
=
= 6,8 ⋅ 10
3
[Ag(NH ) ]
+
-8
труднорастворимое соединение, например:
3 2
Чем больше величина константы нестойкости, тем
Кн = 6,8⋅10-8 >> ПР = 8,3⋅10-17
менее устойчив комплексный ион.
Величину,
обратную
КН
называют
общей
б) K3[Fe(CN)6] + FeSO4 = FeK[Fe(CN)6]↓ + K2SO4.
Комплексные соединения участвуют в окислительно-
константой устойчивости (Куст.).
Для иона [Ag(NH3)2]+
а) [Ag(СN3)2]+ + KI = AgI↓ + 2NH3 + K+
Куст = 1 / КН
или
Чем больше константа устойчивости, тем более
устойчив комплексный ион.
[Ag(NH ) ]
+
К уст =
3 2
[Ag ]⋅ [NH ]
2
+
=
3
1
= 1,47 ⋅ 10 7
−8
6,8 ⋅ 10
восстановительных реакциях:
В растворах комплексных соединений возможны
реакции:
1)
внутрисферного обмена;
2)
обмена ионов внешней сферы, при
2[Ag(NH3)2]Cl + Zn0 = Ag0↓ + Zn+2Cl2 + 4NH3
2Ag+ + 2e → 2Ag0
2 1
Zn0 - 2e → Zn2+
2 1
котором состав комплексного иона остается постоянным.
Равновесие обменных реакций смещается в сторону
Номенклатура комплексных соединений
В
настоящее
время
принята
рациональная
образования более прочного соединения, т.е. соединения с
номенклатура, основанная на рекомендациях ИЮПАК
меньшим значением констант ионизации (КД, КН, ПР).
(Международного союза по чистой и прикладной химии).
Реакции первого типа возможны когда образуется
более устойчивый комплекс, т.е. с меньшим значением КН,
например:
При составлении названия комплексного соединения
надо пользоваться следующими правилами:
1)
-
2-
3-
[Ag(NО2)2] + 2S2O3 → [Ag(S2O3)2] + 2NO2
КН =1,3⋅10
-3
1,0⋅10
-13
-
Первым в именительном падеже называют
анион, а потом в родительном – катион.
2)
Сначала перечисляют в порядке увеличения
их сложности лиганды-анионы с добавлением окончания
«о», затем лиганды-молекулы без окончания, а затем
указывают центральный атом. Если центральный атом
[Pt(NH3)2(H2O)OH]NO3
–
нитрат
гидроксоакводиамминплатины (II)
входит в состав комплексного катиона, то используют
[CoЕn2Cl2]NO3
русское название элемента, а в скобках римскими цифрами
этилендиаминкобальта (III)
–
нитрат
дихлоро-бис-
указывают степень его окисления. Если же центральный
(NH4)2[PdCL4] - тетрахлоропалладат (II) аммония
атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют
К2[HgI4] - тетраиодомеркурат калия.
латинское название этого элемента с окончанием «ат» и
указанием степени окисления римскими цифрами в скобках.
− Число
лигандов
присоединенных
к
Экспериментальная часть
комплексообразователю, указывают приставками: моно:
(эта приставка обычно опускается), ди-, три-, тетра-,
1. Образование и диссоциация соединений с
пента-, гекса-. Название комплексного иона пишут в
комплексным катионом
одно слово.
Опыт 1.
− Слово аммин (с двумя «м») записывают применительно
Получить осадок Cu(OH)2, внеся в пробирку 4-5
к аммиаку. Для всех других аминов употребляют только
капель раствора сульфата меди (II) и разбавленного
одно «м». Молекулы воды называют акво.
раствора аммиака до появления осадка. Затем прилить
− Если внутренние лиганды сложные и уже в названии
избыток раствора аммиака до растворения осадка. Сравнить
имеют приставки (ди-, три-, и т.д.), то для обозначения
окраску ионов Cu2+ с окраской полученного раствора.
их числа употребляют приставки бис, трис, тетракис и
Присутствием каких ионов обусловлена окраска раствора?
т.д. Примеры:
Написать уравнения реакций:
Na[Co(NH3)2(NO2)4]
тетранитродиамминкобальтат (Ш) натрия;
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид хлоропентааквохрома (III);
-
а) образования гидроксида Cu(II);
б) взаимодействия гидроксида Cu(II) с аммиаком;
в)
уравнение
диссоциации
образовавшегося
комплексного основания.
подействовать концентрированным раствором аммиака до
полного растворения осадка.
Какое основание является более сильным: гидроксид
Написать уравнения реакций как для опыта №1.
меди (II) или соответствующее комплексное основание?
Почему? Назвать комплексное соединение.
2. Образование и диссоциация соединений
с комплексным анионом
Опыт 2.
Получить осадок гидроксида никеля (II), внеся в
пробирку 5-6 капель раствора сульфата никеля (II) и такой
же объем раствора едкого натра.
раствора аммиака. Что происходит? Сравнить окраску
ионов Ni2+ в растворе сульфата никеля с окраской
раствора.
Получить нерастворимый иодид висмута (III), внеся
в пробирку 7-8 капель разбавленного раствора нитрата
К осадку добавить 7-8 капель концентрированного
полученного
Опыт 4.
Присутствием
каких
ионов
Bi(III) и такой же объем раствора иодида калия. Растворить
этот осадок в избытке иодида калия.
Какова окраска осадка? Каков цвет полученного
раствора?
Может
ли
эта
окраска
обуславливаться
присутствием ионов К+, I-, Br3+? Написать уравнения
обусловлена окраска раствора?
Написать уравнения реакций как для опыта №1,
приняв координационное число
(к.ч.) никеля равным
шести.
реакций:
а) образования иодида висмута (III);
б) взаимодействие иодида висмута с избытком
иодида калия (к.ч. висмута равно 4).
Назвать
Опыт 3.
Получить в пробирке осадок гидроксида кадмия,
добавляя к раствору его соли равный объем разбавленного
раствора
едкого
натра.
На
полученный
осадок
комплексные
уравнения диссоциации.
соединения
и
написать
Опыт 5.
3. Внутрикомплексные соединения
В три пробирки поместить раздельно растворы солей
цинка, алюминия и хрома (III) и в каждую из них добавлять
Опыт 7.
по каплям разбавленного раствора щелочи. Наблюдать
В три пробирки внести по 5-6 капель раствора
вначале выпадение осадков, а затем их растворение в
хлорида
избытке
Написать
Fe(III).
Одну
оставить
в
качестве
уравнения
проделанных
контрольной. В две другие добавить по 5-6 капель
образуются
растворимые
разбавленного раствора щелочи. К образовавшемуся осадку
гидроксокомплексы. Зная, что гидроксиды этих металлов
в одну из них добавить 18-20 капель 2н щавелевой кислоты
растворяются также и в кислотах, указать к какому типу они
СООН-СООН, в другую – столько же 2н лимонной кислоты
относятся.
СН2СООН-СН(ОН)СООН. В обе пробирки и в контрольную
реакций,
щелочи.
железа
учитывая,
что
внести 1-2 капли разбавленного раствора роданида калия
или аммония, который образует с ионами Fe3+ ярко
Опыт 6.
К
раствору
хлорида
добавить
окрашенный роданид железа (III) Fe(SCN)3. Во всех ли
концентрированный раствор иодида калия или аммония до
пробирках наблюдается окрашивание? Написать уравнения
изменения окраски, затем раствор разбавить. Объяснить
соответствующих реакций. Моно- или полидентатными
наблюдаемое,
лигандами являются остатки лимонной и щавелевой
написать
кобальта
(II)
соответствующие
уравнения
реакций. Какое влияние оказывает концентрация раствора
кислот?
Обратить
внимание
на комплексообразование?
внутрикомплексных соединений.
на
особую
прочность
В пробирку внести 8-10 капель раствора иодида
4. Комплексные соединения в реакциях
калия, 6-8 капель разбавленного раствора соляной кислоты
обмена
Опыт 8.
и 5-6 капель бензола. Отметить, что бензол остается
В пробирку внести 4-5 капель свежеприготовленного
бесцветным. Добавить один микрошпатель кристаллов соли
раствора сульфата железа (II) и такой же объем раствора
K3[Fe(CN)6] и перемешать раствор стеклянной палочкой. По
комплексной
соли
K3[Fe(CN)6].
Отметить
цвет
образовавшегося осадка. Написать молекулярное и ионное
изменению
окраски
бензола убедиться
о
выделении
свободного иода.
уравнения реакций. Назвать соответствующие комплексные
Написать
уравнения
окислительно-
восстановительных реакций (кислоту в уравнение реакции
соединения.
не вводить). Указать окислитель и восстановитель.
Опыт 9.
В пробирку внести 4-5 капель раствора сульфата
Опыт 11.
меди добавить такой же объем раствора комплексной соли
Окисление гексацианоферрата (II) калия.
K4[Fe(CN)6].
Поместить
Отметить
цвет
образовавшегося
осадка.
в
пробирку
4-5
капель
раствора
Написать молекулярное и ионное уравнения реакций.
перманганата калия, подкислить разбавленным раствором
Назвать указанные комплексные соединения.
серной
кислоты
и
добавить
по
каплям
раствор
гаксацианоферрата (II) калия до обесцвечивания.
5. Комплексные соединения
в окислительно-восстановительных реакциях
Опыт 10
Восстановление гексацианоферрата (III) калия.
Написать
уравнения
реакций,
учитывая,
что
перманганат калия в кислой среде восстанавливается до
сульфата марганца (II).
6.
растворимости
Прочность и разрушение комплексных ионов
трудно
растворимых
соединений
и
константы нестойкости комплексного иона.
Опыт 12.
Разрушение
комплекса
при
осаждении
комплексообразователя.
Опыт 13.
Сравнительная
В две пробирки налить одинаковые объемы раствора
устойчивость
роданидного
комплекса кобальта в воде и спирте.
CuCl2 (или CuSO4). В одну из них добавить разбавленный
Получить в пробирке тетрароданокобальтат (II)
раствор NaOH, в другую – (NH4)2S – отметить цвет
аммония, добавляя к 2-3 каплям насыщенного раствора
образовавшихся осадков.
хлорида кобальта (II) 8-10 капель насыщенного раствора
В двух других пробирках получить комплексное
роданида аммония. Наблюдать появление лиловой окраски
соединение меди, добавив к 4-5 каплям разбавленного
комплексного соединения. Разделить раствор на две
раствора
растворения
пробирки: в одну из них добавить амиловый спирт, в
соли
другую – 10 капель воды. Как изменяется окраска в каждой
CuSO4
выпадающего
раствор
вначале
аммиака
осадка
до
основной
меди.
Отметить цвет полученного комплексного соединения.
Испытать
действие
растворов едкого
натра
пробирке?
и
Написать
уравнения
реакций:
образования
сульфида аммония на полученный раствор комплексной
комплексного соединения, его диссоциации и диссоциации
соли меди. От действия какого реактива выпадает осадок?
комплексного иона. В воде или в спирте диссоциация
На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли
комплексного иона протекает полнее? Чем это объясняется?
указывает появление этого осадка?
Описать
наблюдаемые
явления.
Ответить
на
поставленные по ходу работы вопросы. Написать уравнения
проделанных реакций. Дать объяснение наблюдаемым
явлениям, исходя из данных о величинах произведений
2) [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O – темно-зеленая
Опыты с элементами исследования
3) [Cr(H2O)3Cl3]Cl2 ⋅ 3H2O – светло-зеленый
Опыт 1.
Диссоциация двойной соли NH4Fe(SO4)2.
+
Доказать на наличие ионов NH4 , Fe
3+
Опыт 3.
и SO4
2-
в
Объясните следующие наблюдения и составьте
растворе железоаммонийных квасцов, проделав для них
уравнение реакций. При приливании к раствору какого-
характерные реакции с помощью растворов щелочи, KCNS
либо соединения кобальта (II) раствора KCN происходит
и BaCl2.
образование красного осадка. При действии на последний
Написать ионные уравнения реакций. Составить
уравнение
диссоциации
Окраска раствора постепенно при стоянии на воздухе и
железоаммонийных квасцов. В чем состоят сходство и
быстро при его взбалтывании светлеет и становится желтой.
различие
электролитической
избыток раствора KCN образуется раствор бурого цвета.
между
двойными
солями
и
другими
комплексными соединениями.
При
добавлении
к
образовавшемуся
раствору
раствора соли никеля (II) выпадает ярко-зеленый осадок, а
при действии соли кобальта (II) – розово-красный осадок.
Гидратная изомерия аквакомплексов
Опыт2.
Несколько фиолетовых кристалликов CrCl3 ⋅ 6H2O
растворить в воде. Наблюдать окраску раствора. Нагреть
раствор до изменения окраски. Дать объяснения. Какой
изомер аквокомплекса Cr(III) преимущественно устойчив
при комнатной температуре? При высокой температуре?
Дать название всех трех изомерных форм.
1) [Cr(H2O)6]Cl3 – сине-фиолетовая
K2[Cd(CN)4] в растворе и уравнение диссоциации
Контрольные вопросы
образующихся при этом комплексных ионов.
1.
Приведены
примеры
комплексных
б) Напишите выражения КН.
соединений d-элементов:
1)K[PtNH3Cl5];
4)Na3[Ag(S2O3)2];
2)[Cr(NH3)4(H2O)2]Br3;
5)[Pt(NH3)(CN)2].
4.
Составьте
уравнения
реакций
получения
комплексов,
3)[Fe(H2O)5Br]Br2;
исходя из раствора AgNO3 и взяв в качестве партнеров по
а) Определите заряд комплексного иона, степень
реакции растворы NH3, Na2S2O3, NaNO2 и KCN.
окисления
и
координационное
число
устойчив и какой – наименее устойчив?
комплексообразователя;
б) Какие из соединений содержат катионный
комплекс,
какие
–
анионный
и
какие
Для
Список используемой литературы
кобальта (III) известны соединения
1. Гринберг
состава:
CoCl3 ⋅ 6NH3, CoCl3 ⋅ 5NH3 ⋅ H2O, CoCl3 ⋅ 5NH3, CoCl3 ⋅ 4NH3
а)
б) Приведите название комплексных соединений.
комплексы
электронейтральны?
2.
а) Какой из этих комплексов серебра (I) наиболее
Каково
координационное
число
комплексообразователя и строение соединений?
б) Напишите уравнения их распада на ионы;
в) Приведите названия комплексных соединений.
[Cd(NH3)4]Cl2 и
уравнения
диссоциации
Введение
в
химию
комплексных соединений. – М.: «Химия», 1966.
2. Янсон З.Ю. Комплексные соединения. – М.:
«Высшая школа», 1968.
3. Васильева З.Г. и др. Лабораторные работы по
общей и неорганической химии. – Л-д.: «Химия», 1986.
4. Ахметов
3. а)Напишите
А.А.
Н.С.
и
др.
Лабораторные
и
семинарские занятия по неорганической химии. – М.:
«Высшая школа», 1979.