umm_7039

Федеральное агентство железнодорожного транспорта
Уральский государственный университет путей сообщения
Кафедра «Физика и химия»
В. Н. Соколов
Е. П. Артемьева
Н. Ю. Никольская
Химия
Екатеринбург
Издательство УрГУПС
2014
0
Федеральное агентство железнодорожного транспорта
Уральский государственный университет путей сообщения
Кафедра «Физика и химия»
В. Н. Соколов
Е. П. Артемьева
Н. Ю. Никольская
Химия
Сборник лабораторных работ по химии
для подготовки бакалавров по всем направлениям
дневной и заочной форм обучения
Екатеринбург
Издательство УрГУПС
2014
1
УДК 542
С59
Соколов, В. Н.
С59
Химия : сб. лабораторных работ / В. Н. Соколов, Е. П. Артемьева,
Н. Ю. Никольская. – Екатеринбург : Изд-во УрГУПС, 2014. – 55, [1] с.
Содержатся описания лабораторных работ по основным темам курса «Химия» и
методические рекомендации к их выполнению. Сборник составлен в соответствии с утвержденными рабочими учебными программами и предназначен для подготовки бакалавров, изучающих химию.
В каждой лабораторной работе указываются цель и рабочее задание, основные
теоретические сведения, практическая часть, выполняемая на лабораторном занятии,
контрольные задания для самостоятельной подготовки, закрепления пройденного материала и проверки знаний. В конце сборника содержатся библиографический список,
приложения с необходимыми для студентов справочными данными и пример оформления титульного листа отчета по лабораторной работе.
УДК 542
Опубликовано по решению редакционно-издательского совета университета.
Авторы:
Рецензент:
В. Н. Соколов, доцент кафедры «Физика и химия»,
канд. хим. наук, УрГУПС (работы 2, 3, 6)
Е. П. Артемьева, доцент кафедры «Физика и химия»,
канд. биол. наук, УрГУПС (работы 1, 4, 7, приложения)
Н. Ю. Никольская, ассистент кафедры «Физика и химия»,
УрГУПС (работа 5)
А. Г. Мохов, доцент кафедры «Физика и химия»,
канд. техн. наук, УрГУПС
© Уральский государственный университет
путей сообщения (УрГУПС), 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Лабораторная работа 1. Классы неорганических химических
соединений………………………………………………...……................ 4
Лабораторная работа 2. Скорость химических реакций и химическое
равновесие..……………..………………………..……………….............. 11
Лабораторная работа 3. Электролиты………………………………….
19
Лабораторная работа 4. Водородный показатель рН. Гидролиз солей.. 24
Лабораторная работа 5. Окислительно-восстановительные свойства
азотной (HNO3), азотистой (HNO2) кислот и их солей…………..….…. 29
Лабораторная работа 6. Отношение металлов к кислотам и щелочам... 35
Лабораторная работа 7. Электрохимические свойства металлов……... 42
Библиографический список……………………………….………….….. 50
Приложения………………………..……………………………………… 51
3
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1
КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цель работы: изучение классификации неорганических соединений.
Задачи работы: на конкретных примерах рассмотреть способы получения и реакции взаимодействия различных классов неорганических соединений,
написать уравнения химических реакций и назвать продукты реакций.
Реактивы: S; CaO (тв); Zn (гран.); Н2О (дистил.); растворы H2SO4, Ca(OH)2,
NaOH, ZnSO4, CuCl2, MgCl2, FeCl3, BaCl2, Na2SO4, CuSO4; индикаторы метиловый оранжевый и фенолфталеин.
Оборудование: аппарат Киппа (мрамор + HCl), стакан со стеклянной
пластинкой, железная ложечка, пробирки, пипетки, спиртовка, спички, пробиркодержатель.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Основные классы неорганических химических соединений: оксиды, кислоты, основания и соли.
1. Оксиды
Оксидами называются бинарные соединения химического элемента с кислородом в степени окисления -2. В зависимости от своих химических свойств
различают солеобразующие оксиды (кислотные, оснóвные, амфотерные) и несолеобразующие оксиды (СО, N2O, NO).
1.1. Кислотными оксидами называются оксиды, проявляющие кислотные свойства и образующие соответствующие кислородсодержащие кислоты.
Они образованы типичными неметаллами и некоторыми переходными металлами (d-элементами). Примеры: СО2, SO2, SO3, SiO2, NO2, N2O5, N2O3, P2O5,
CrO3, Mn2O7. Кислотные оксиды получают при дегидратации соответствующей
кислоты
H2SiO3 = SiO2+ H2О.
Химические свойства:
- взаимодействие с водой с образованием соответствующей кислоты (кроме
SiO2)
SO3 + H2O = H2SO4;
- взаимодействие с основными оксидами с образованием соли
CO2 + CaO = CaCО3;
- взаимодействие со щелочами с образованием соли и воды
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O;
- взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием средней соли:
3SO3 + Al2O3 = Al2(SO4)3.
4
1.2. Оснóвными оксидами называются оксиды одно-, двух- и некоторых
трехвалентных металлов. Примеры: Na2O, K2O, CaO, BaO, FeO, NiO, MnO,
CuO, CdO.
Химические свойства:
- взаимодействие с водой основных оксидов наиболее активных металлов (щелочных и щелочноземельных, начиная с кальция) с образованием соответствующих оснований
CaO + H2O = Ca(OH)2;
- взаимодействие с кислотными оксидами с образованием соли (см. п. 1.1.);
- взаимодействие с кислотами с образованием соли и воды
MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O;
- взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием средней соли
Li2O + Al2O3 = 2LiAlO2.
1.3. Амфотерными оксидами называются солеобразующие оксиды, проявляющие в зависимости от условий либо основные, либо кислотные свойства
(т. е. проявляющие амфотерность, двойственные свойства). При нормальных
условиях амфотерные оксиды обычно не растворяются в воде и не реагируют с
ней. Примеры: ZnO, BeO, SnO, PbO, Al2O3, Cr2O3, MnO2.
Химические свойства:
- взаимодействие с сильными кислотами с образованием соли этих кислот
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O;
- взаимодействие с сильными щелочами с образованием средней соли (в расплаве) или комплексного соединения (в растворе)
ZnO + 2KOH = K2ZnO2 (в расплаве),
ZnO + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4] (в водном растворе);
- взаимодействие с кислотными оксидами (см. п. 1.1.);
- взаимодействие с основными оксидами (см. п. 1.2.).
2. Кислоты
Кислоты – это электролиты, диссоциирующие в растворе на катионы водорода и анионы кислотного остатка:
HCl ↔ H+ + Cl–,
H2SO4 (разб.) ↔ 2H+ + SO42– .
Растворы кислот имеют кислый вкус и способны менять окраску индикаторов: фиолетовый лакмус и метиловый оранжевый в кислой среде (рН < 7)
приобретают красную окраску. По содержанию атомов кислорода кислоты бывают бескислородные (HCl, H2S) и кислородсодержащие (H2SO4, HNO3). По количеству атомов водорода кислоты бывают одноосновные (HNO3), двухосновные (H2SO4) и трехосновные (H3PO4).
5
Химические свойства:
- взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды (см.
п. 1.2.);
- взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием соли и воды (см.
п. 1.3.);
- взаимодействие с щелочами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации)
HCl + NaOH = NaCl + H2O;
- взаимодействие с нерастворимыми основаниями с образованием соли и воды,
если используемая кислота растворима
Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O;
- взаимодействие с солями, если выпадает осадок или выделяется газ
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HNO3,
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑;
- металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода,
вытесняют его из раствора кислоты (кроме HNO3 любой концентрации и концентрированной H2SO4)
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑,
Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + H2↑.
3. Основания и амфотерные гидроксиды
Основания – это электролиты, диссоциирующие в растворе на катионы
металла и анионы гидроксогруппы ОН–. Основания и кислородсодержащие неорганические кислоты относятся к группе гидроксидов.
3.1. Щелочами называются хорошо растворимые основания щелочных и
щелочноземельных металлов. Примеры: LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2.
Водные растворы щелочей изменяют окраску индикаторов: в щелочной среде
(рН > 7) фиолетовый лакмус становится синим, метиловый оранжевый – желтым, а бесцветный фенолфталеин – малиново-красным. Практически нерастворимыми в воде основаниями являются Mg(OH)2, Cu(OH)2, Ni(OH)2, Fe(OH)3.
Химические свойства:
- взаимодействие с кислотными оксидами с образованием соли и воды (см.
п. 1.1.);
- взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием соли (см. п. 1.3.);
- взаимодействие с кислотами с образованием соли и воды (см. п. 2.);
- взаимодействие с переходными металлами, которые образуют амфотерные
оксиды и гидроксиды (Zn, Al и др.)
Zn + 2KOH + 2Н2О = K2[Zn(OH)4] + H2↑,
2Al + 2KOH +6H2O = 2K[Al(OH)4] + 3H2↑;
- взаимодействие с растворами солей с образованием нерастворимого основания или нерастворимой соли
2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2↓ + Na2SO4,
6
Ba(OH)2 + Na2SO4 = BaSO4↓+ 2NaOH;
- нерастворимые основания при нагреве разлагаются на оксид и воду
t
Cu(OH)2 → CuO + H2O.
3.2. Амфотерные гидроксиды – это гидроксиды некоторых металлов,
проявляющие в зависимости от условий либо основные, либо кислотные свойства. Примеры: Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3.
Химические свойства:
- при взаимодействии с кислотами образуются соли с амфотерным металлом в
катионе
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O;
- при взаимодействии с щелочами образуются соли с амфотерным металлом в
анионе
Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4].
4. Соли
Соли – это сложные вещества, в водных растворах диссоциирующие на
катионы металлов или аммония NH4+ и анионы кислотных остатков.
Средние (нормальные) соли – продукты замещения всех атомов водорода в молекулах кислоты на катионы металла. Примеры: Na3PO4, Na2SO4,
KNO3, NH4Cl.
Кислые соли – продукты частичного замещения катионов водорода в
кислотах на катионы металла. Примеры: KHSO4, NaHCO3, K2HPO4. Кислые соли образуются многоосновными слабыми кислотами в условиях недостатка основания или избытка кислоты
NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O.
Основные соли – продукты частичного замещения гидроксогрупп кислотными остатками. Примеры: FeOHSO4, ZnOHCl, (CuOH)2SO4. Основные соли могут быть образованы только многокислотными слабыми основаниями в
условиях избытка основания или недостатка кислоты
Cu(OH)2 + HCl = CuOHCl + H2O.
По числу присутствующих в структуре катионов и анионов выделяют
простые соли (NaCl), двойные соли (KAl(SO4)2) и смешанные соли
(Ca(OCl)Cl). Также различают гидратные соли (кристаллогидраты), в состав
которых входят молекулы кристаллизационной воды (Na2SO4·10H2O).
Названия солей составляют из названия аниона в именительном падеже и
катиона в родительном:
NaNO3 – нитрат натрия,
K2SO3 – сульфит калия,
Al2(SO4)3 – сульфат алюминия.
7
Если металл проявляет разную степень окисления, то ее указывают в
скобках римской цифрой:
NiSO4 – сульфат никеля (II),
Ni2(SO4)3 – сульфат никеля (III).
Названия кислых солей образуются путем добавления приставки гидро- к
названию аниона. Количество атомов водорода указывают при помощи умножающей приставки:
Mg(HCO3)2 – гидрокарбонат магния,
KH2PO4 – дигидрофосфат калия,
Cu(HSO3)2 – гидросульфит меди (II),
CuHS – гидросульфид меди (I).
Названия основных солей образуются аналогично, с помощью приставки
гидроксо-:
MgOHCl – гидроксохлорид магния,
(CuOH)2SO4 – гидроксосульфат меди (II),
[Al(OH)2]2SO4 – дигидроксосульфат алюминия.
Химические свойства:
- взаимодействие с кислотами и основаниями, если продукт реакции выходит из
сферы реакции (осадок, газ, малодиссоциирующее вещество, например, вода)
(см. пп. 2, 3.1.);
- соли взаимодействуют между собой, если продукт реакции выходит из сферы
реакции (осадок, газ, малодиссоциирующее вещество, например, вода)
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3;
- взаимодействие с металлами, если свободный металл находится в ряду стандартных электродных потенциалов левее металла в составе соли
Cu + HgCl2 = CuCl2 + Hg;
- некоторые соли разлагаются при нагревании
t
NH4NO3 → N2O↑ + 2H2O.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Свойства оксидов
1.1. Получение кислотного оксида и его взаимодействие с водой
(Опыт проводить в вытяжном шкафу!)
Нагрейте на железной ложечке серу до воспламенения и опустите в стакан, прикрыв стеклянной пластинкой. После сгорания серы добавьте в банку
немного воды, взболтайте и проверьте реакцию раствора с помощью индикатора метилового оранжевого. О чем свидетельствует изменение окраски раствора? Напишите уравнения реакций, назовите продукты реакций и сделайте вывод.
8
1.2. Взаимодействие кислотного оксида с основанием с образованием
средних и кислых солей
Налейте в пробирку известковую воду (раствор Са(ОН)2) и пропускайте
углекислый газ из аппарата Киппа. Наблюдайте образование белого осадка и
его дальнейшее растворение в избытке СО2. Напишите уравнения реакций, назовите образующиеся соли и сделайте вывод.
1.3. Взаимодействие основного оксида с водой
Поместите в пробирку немного негашёной извести СаО, осторожно добавьте воды и перемешайте. Проверьте реакцию раствора с помощью индикаторов (метилового оранжевого и фенолфталеина). О чем свидетельствует изменение окраски раствора? Напишите уравнение реакции, назовите продукт реакции и сделайте вывод.
2. Свойства оснований
2.1. Получение амфотерного гидроксида и его взаимодействие
с кислотой и щелочью
Налейте в пробирку немного раствор сульфата цинка, добавьте несколько
капель разбавленной щелочи NaOH и перемешайте. Получившийся осадок разлейте на две пробирки. В первую пробирку добавьте разбавленную серную кислоту, во вторую – щелочь до полного растворения осадка. Напишите уравнения реакций, назовите продукты реакций и сделайте вывод.
2.2. Получение нерастворимого основания тяжелого металла
и его разрушение при нагревании
Налейте в пробирку немного раствора хлорида меди (II), добавьте несколько капель разбавленной щелочи NaOH до образования голубого осадка.
Нагрейте полученное основание. Напишите уравнения реакций, назовите продукты реакций и сделайте вывод.
3. Свойства солей
3.1. Взаимодействие соли с кислотой
Налейте в пробирку немного раствора хлорида бария и добавьте несколько капель серной кислоты. Наблюдайте образование осадка, отметьте его цвет,
напишите уравнение реакции, назовите продукты реакции и сделайте вывод.
3.2. Взаимодействие соли с щелочью
Налейте в одну пробирку раствор хлорида магния, а в другую – раствор
хлорида железа (III). Добавьте в каждую пробирку несколько капель раствора
щелочи NaOH. Наблюдайте образование осадков, отметьте их цвет, напишите
уравнения реакций, назовите продукты реакций и сделайте вывод.
9
3.3. Взаимодействие двух солей с образованием нерастворимого соединения
Налейте в пробирку раствор хлорида бария и добавьте раствор сульфата
натрия. Наблюдайте образование осадка, отметьте его цвет, напишите уравнение реакции, назовите продукты реакции и сделайте вывод.
3.4. Взаимодействие соли с металлом
В пробирку с раствором сульфата меди (II) положите 2-3 кусочка гранулированного цинка и нагрейте пробирку до обесцвечивания раствора. Наблюдайте выделение металлической меди. Напишите уравнение реакции, назовите
образующуюся соль и сделайте вывод.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие вещества относятся к оксидам и каковы химические свойства
кислотных, основных и амфотерных оксидов?
2. Какие соединения называются кислотами и каковы их химические
свойства?
3. Какие вещества называются основаниями и каковы их химические
свойства? Что такое гидроксид?
4. Какие вещества называются солями и каковы их химические свойства?
Чем отличаются по составу средние, кислые и основные соли?
5. Как определить наличие сульфат-ионов SO42– в растворе?
6. Выберите из предложенных вариантов кислоты, для которых не характерно образование кислых солей: H2SO4, HNO3, H2CO3, H3PO4, HCl.
7. Выберите из предложенных вариантов основания, реагирующие с водными растворами и кислот и оснований: Al(OH)3, NaOH, Ca(OH)2, Cr(OH)3,
B(OH)3, P(OH)3.
8. Выберите из предложенных вариантов кислоты, которые нельзя получить растворением оксидов соответствующих элементов в воде: CH3COOH,
H3PO4, H2SO3, H2SiO3.
10
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Цель работы: изучение влияния концентрации реагирующих веществ на
скорость химической реакции и смещение химического равновесия.
Задачи работы: изучить изменение скорости реакции взаимодействия
тиосульфата натрия и серной кислоты в зависимости от концентрации реагирующих веществ; вычислить порядок сложной реакции; определить направление смещения химического равновесия при изменении концентрации исходных
веществ и продуктов реакции.
Реактивы: раствор Na2S2O3 с концентрацией 0,5 моль/л (75 г/л); раствор
H2SO4 с концентрацией 0,1 моль/л (10 г/л); H2O (дистил.); насыщенные растворы
FeCl3 и KSCN, KCl (тв.).
Оборудование: штатив с 8 пробирками, металлический штатив с 3 стеклянными бюретками на 25 мл, колба для слива, секундомер, пипетки.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Скорость химических реакций. Влияние
реагирующих веществ на скорость химических реакций
концентрации
Любая химическая реакция протекает во времени, т. е. с определенной
скоростью. Изучение кинетики реакций имеет большое научное (позволяет выявить их механизм) и практическое (позволяет управлять процессом на практике) значение.
Скорость гомогенных реакций (идущих в одной фазе) измеряется изменением концентрации реагирующих (или образующихся) веществ в единицу
времени. Единица измерения – моль·л-1·с-1. Скорость гетерогенной (идущей на
поверхности фаз) реакции относят еще к единице поверхности. Единица измерения – моль·л-1·с-1·м-2.
Следует различать мгновенную и среднюю скорость реакций.
Мгновенная (истинная) скорость v:
(1)
dC ,
v=
dt
где C – концентрация вещества; t – время реакции.
На практике удобнее пользоваться средней скоростью (в дальнейшем мы
будем использовать эту скорость):
v=
∆C
∆t
,
(2)
где ∆C = Сисходных веществ – Cпродуктов .
11
Скорость реакции зависит в основном от природы и концентрации реагентов, температуры, катализаторов и величины поверхности фаз для гетерогенных реакций.
С увеличением концентрации увеличивается количество столкновений
реагирующих частиц (молекул, атомов, ионов, комплексов) в единицу времени
и повышается средняя скорость реакций. Основной вопрос химической кинетики – установить зависимость скорости реакции от концентрации.
В общем виде зависимость скорости реакций от концентрации называется
кинетическим уравнением скорости реакции. Для некоторой реакции
aA + bB = cC + …
(3)
кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:
v = k · СAnA · СBnB,
где k – константа скорости реакции;
СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль/л;
nA и nB – степенные коэффициенты веществ A и B.
(4)
Если один из реагентов находится в твердом состоянии, то его концентрация принимается за единицу (Ств = 1) и в уравнение (4) не входит.
Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагентов, но
зависит от их природы и температуры (см. уравнение Аррениуса).
Сумма степенных коэффициентов называется порядком реакции n:
n = nA + nB.
(5)
Если реакция элементарная (простая, протекает в одну стадию), то nА = a
и nВ = b, т. е. степенные коэффициенты равны стехиометрическим в уравнении
реакции (3).
Установлено, что порядок химических реакций n ≤ 3. Если n = 1, то это
реакция первого порядка, где нет соударений частиц (например, реакции разложения). Чаще n = 2, т. е. в элементарных соударениях участвуют две частицы.
Очень редко n = 3, так как вероятность трех одновременных соударений крайне
мала. Реакций большего порядка чем три, не обнаружено. Для элементарных
реакций кинетическое уравнение называется законом действующих масс и
принимает вид:
v = k · СAa · СBb,
(6)
где k – константа скорости реакции;
СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль/л;
а и b – стехиометрические коэффициенты перед реагентами в уравнении реакции.
Кинетическое уравнение играет большую теоретическую роль для выявления механизма реакций. При решении типовых задач на занятиях по химии,
условно можно считать, что реакции являются элементарными и использовать
уравнение закона действующих масс (6).
12
Почти все реакции в химии сложные (многостадийные), т. е. состоят из
цепи последовательных элементарных актов, чаще всего неизвестных. Поэтому
порядок сложной реакции определяется только экспериментально, что является
задачей нашей работы. При этом n может быть как целым числом, так и дробным, а nА или nВ даже нулевым, но всегда n ≤ 3. В сложных реакциях для вычисления скорости реакции используют уравнение (4). Чтобы определить nА и nВ по
экспериментальным данным стоят две графические зависимости: v = f(CB) при
CА = const и v = f(CA) при CB = const.
2. Влияние температуры на скорость химических реакций
Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается
правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость
большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза.
T2 – T1
10
v2
=γ
v1
,
(7)
где γ – температурный коэффициент, γ = 2-4;
v1 и v2 – скорости химической реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно.
3. Химическое равновесие
По направлению все химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают только в прямом направлении, до
конца. Их отличительный признак – можно полностью израсходовать исходные
вещества. Реакции являются обратимыми, если продукты способны взаимодействовать между собой. Их отличительный признак – нельзя израсходовать исходные вещества из-за обратной реакции. Эту обратимость можно выразить в
виде следующих уравнений.
Обратимая реакция в общем виде:
aA + bB ↔ cC + dD.
(8)
Скорость прямой реакции:
vпр = k1 · СAnA · СBnB,
(9)
где k1 – константа скорости прямой реакции.
Скорость обратной реакции:
vобр = k2 · ССnС · СDnD,
(10)
где k2 – константа скорости обратной реакции.
Со временем скорость прямой реакции уменьшается, так как уменьшаются концентрации исходных веществ, а скорость обратной реакции увеличивается, так как возрастают концентрации продуктов реакции.
При постоянных температуре и объеме в некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Состояние реакции, при котором vпр = vобр называется химическим равновесием. Главный
13
признак наступившего равновесия – концентрация любого вещества неизменна.
Термодинамическим условием равновесия является равенство ΔG = 0 (ΔG – изменение энергии Гиббса).
Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия Кр:
(11)
[C]cр · [D]dр ,
Кр = [A]a · [B]b
р
р
где [A]р, [B]р, [C]р и [D]р – равновесные концентрации реагентов и продуктов,
моль/л;
a, b, c и d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (8).
Константа равновесия не зависит от катализаторов, концентрации веществ, наличия твердых веществ и изменяется лишь от температуры. Ее можно
рассчитать, используя термодинамическое уравнение:
ΔG = –2,3 · R · T · lgКр,
где R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314·10-3 кДж/(моль · К).
(12)
Уравнение (11) называется законом действующих масс для равновесия.
Чем больше константа равновесия, тем больше выход продуктов реакции.
Химическое равновесие при постоянных условиях сохраняется неопределенно долго. Необходимо уметь управлять сдвигом равновесия. Равновесие
можно сместить, изменяя концентрацию веществ, давление и температуру. При
этом изменяется соотношение vпр и vобр в первоначальный момент. Далее следует сдвиг равновесия, а затем устанавливается новое.
При определении направления сдвига химического равновесия удобно
пользоваться принципом Ле Шателье: если в равновесной системе изменить
одно из условий (концентрацию веществ, давление или температуру), то равновесие сместится в направлении, которое ослабляет это изменение (т. е. в сторону противодействия).
Следует учитывать, что изменение давления иногда не смещает равновесие. Это возможно, если количество молей газообразных веществ в левой и
правой частях уравнения (8) одинаково или газы вообще отсутствуют (например, в водных растворах). Температура, в отличие от концентрации и давления,
обычно мало смещает равновесие, потому что при нагревании увеличивается
как скорость прямой, так и обратной реакций.
4. Примеры решения задач
4.1. Влияние изменения условий химической реакции на ее скорость
Дано: Как изменится скорость прямой реакции
2NO + O2 ↔ 2NO2,
14
если: а) концентрацию реагентов увеличить в три раза, б) давление увеличить в
три раза, в) температуру повысить на 60 оC (γ = 3)?
Решение:
а) считая реакцию элементарной, составим уравнение начальной скорости
реакции, используя закон действующих масс (6):
vпр = k · [NO]2 · [O2].
После увеличения концентрации веществ в три раза уравнение скорости
прямой реакции примет вид:
vпр = k · (3[NO])2 · 3[O2] = 27k · [NO]2 · [O2].
Таким образом, при увеличении концентрации реагентов в три раза скорость реакции возрастет в 27 раз;
б) давление и концентрация газов прямо пропорциональны. Таким образом, при увеличении давления в системе в три раза, концентрации газов повысятся также в три раза и скорость возрастет в 27 раз;
в) изменение скорости реакции при увеличении температуры рассчитываем по правилу Вант-Гоффа (7):
60
v2
=3
v1
10
= 729.
Таким образом, при повышении температуры на 60 оC скорость реакции
возрастает в 729 раз.
Ответ: а) возрастет в 27 раз; б) возрастет в 27 раз; в) возрастет в 729 раз.
4.2. Смещение равновесия. Нахождение исходной концентрации
вещества
Дано: Пусть равновесные концентрации для реакции
2NO + O2 ↔ 2NO2; ΔH < 0
-3
составили: [NO]р = 0,5·10 моль/л; [O2]р = 2·10-3 моль/л; [NO2]р = 1 моль/л. Рассчитайте: а) константу равновесия; б) исходную концентрацию кислорода. Определите условия, смещающие равновесие реакции вправо.
Решение:
а) вычислим константу равновесия по уравнению (11):
[NO2] р2
12
=
= 2·109.
Кр =
[NO] р2 · [O2] р
(0,5·10-3)2 · 2 · 10-3
Из-за большого значения константы равновесия следует, что равновесие
смещено в сторону прямой реакции;
б) находим количество кислорода, израсходованного на образование одного моля NO2.
По уравнению реакции: из 1 моля O2 образуется 2 моля NO2;
по условию задачи:
из Х молей O2 образуется 1 моль NO2.
Х = 1 · 1 / 2 = 0,5 моля.
Рассчитаем исходную концентрацию O2:
15
[O2]исх = [O2]р + [O2]израсход = 2·10-3 + 0,5 = 0,502 моль/л.
Для определения смещения равновесия используем принцип Ле Шателье.
При увеличении концентрации NO и O2, а также уменьшении концентрации
NO2 равновесие смещается вправо – в сторону, противодействующую этим изменениям, так как в первом случае возрастает скорость прямой, а во втором –
скорость обратной реакции.
Реакция в прямом направлении протекает с уменьшением числа молей газов, поэтому увеличение давления P сместит равновесие в системе вправо.
Исходя из того, что энтальпия прямой реакции имеет отрицательное значение, следует, что реакция экзотермическая (если ΔH < 0, то Q > 0). Поэтому
уменьшение температуры сместит равновесие вправо.
Ответ: а) Кр = 2·109; б) [O2]исх = 0,502 моль/л. Равновесие реакции смещается вправо при ↑ [NO], ↑ [O2], ↓ [NO2], ↑ P, ↓ T.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Зависимость скорости реакции от концентрации раствора
Целью опытов является изучение влияния концентрации реагирующих
веществ на скорость реакции взаимодействия тиосульфата натрия и серной кислоты и определение порядка сложной реакции
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3 ,
H2S2O3 = H2O + SO2↑ + S↓.
Кинетическое уравнение скорости реакции в общем виде имеет вид:
v = k · [Na2S2O3]x · [H2SO4]y.
(13)
Порядок реакции: n = x + y. Скорость реакции v будем определять как величину, обратную времени t: v =1 / t.
1.1. Зависимость скорости реакции от концентрации тиосульфата
натрия. Определение коэффициента х
Приготовьте четыре пробирки с раствором тиосульфата натрия различной
концентрации, разбавляя его водой (табл. 1). В другие четыре пробирки добавьте по 6 мл серной кислотой в каждую ([H2SO4] = const).
Добавьте из пробирки раствор кислоты в пробирку с раствором соли и
перемешайте. Отсчет времени с помощью секундомера начинайте сразу после
перемешивания растворов и прекращайте при первом помутнении раствора
(осаждении серы). Результаты измерений занесите в табл. 1.
Учитывая постоянную концентрацию серной кислоты, преобразуйте
уравнение (13). Постройте график зависимости v = f ([Na2S2O3]) и определите
коэффициент х. Сделайте вывод.
16
Таблица 1
Результаты измерений скорости реакции
в зависимости от концентрации Na2S2O3
№
пробирки
1
2
3
4
Объем, мл
Na2S2O3
H2O
6
4
3
2
0
2
3
4
Относительная
концентрация
Na2S2O3
1
⅔
½
⅓
Время t,
с
Скорость реакции
v = 1/t, с-1
1.2. Зависимость скорости реакции от концентрации серной кислоты.
Определение коэффициента y
Приготовьте четыре пробирки с раствором серной кислоты различной
концентрации (табл. 2). В другие четыре пробирки добавьте по 6 мл раствора
тиосульфата натрия в каждую ([Na2S2O3] = const).
Добавьте из пробирки раствор кислоты в пробирку с раствором соли и
перемешайте. Отсчет времени с помощью секундомера начинайте сразу после
перемешивания растворов и прекращайте при первом помутнении раствора
(осаждении серы). Результаты измерений занесите в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерений скорости реакции
в зависимости от концентрации H2SO4
№
пробирки
1
2
3
4
Объем, мл
Н2SO4
H2O
6
4
3
2
0
2
3
4
Относительная
концентрация
Н2SO4
1
⅔
½
⅓
Время t,
с
Скорость реакции
v = 1/t, с-1
Учитывая постоянную концентрацию тиосульфата натрия, преобразуйте
уравнение (13). Постройте график зависимости v = f ([Н2SO4]) и определите коэффициент у. Сделайте вывод.
На основании опытов 1 и 2 определите порядок реакции и составьте общее кинетическое уравнение скорости реакции.
17
2. Смещение химического равновесия
В пробирку налейте 10 мл воды и добавьте 2 капли насыщенных растворов хлорида железа (III) и роданида калия и перемешайте
FeCl3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl.
Получающаяся кроваво-красная окраска раствора обусловлена образованием
малодиссоциируемого роданида железа (III). Это качественная реакция определения ионов Fe3+.
Изменяя концентрации участвующих в реакции веществ, можно по изменению окраски судить о направлении смещения химического равновесия. Окрашенный раствор разлейте на четыре пробирки поровну. В первую пробирку
добавьте 1 каплю насыщенного раствора FeCl3; во вторую – 1 каплю насыщенного раствора KSCN; в третью – немного твердого KCl. Сравните цвет раствора
в каждой пробирке с исходным контрольным раствором в четвертой пробирке.
Опишите, что наблюдается и в какую сторону смещается химическое равновесие.
Составьте уравнения для скорости прямой и обратной реакции и уравнение константы равновесия. Сделайте вывод, как согласуются результаты наблюдений с принципом Ле Шателье.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое элементарная и сложная реакция? Как определить порядок
реакции для элементарной и сложной реакции?
2. Почему порядок реакции меньше или равен 3?
3. Почему скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и
температуры (для температуры используйте уравнение Аррениуса)?
4. Как отличить необратимую реакцию от обратимой?
5. Какова причина смещения равновесия при изменении условий?
6. В какой момент наступает химическое равновесие? Что происходит в
системе при состоянии равновесия?
7. В каком случае в уравнение константы равновесия не входят концентрации реагентов или продуктов реакции?
8. Какие факторы в наибольшей степени смещают равновесие? Когда не
происходит смещения равновесия?
9. Напишите выражение закона действующих масс для скорости прямой
реакции CaO (тв) + СО2 (г) = СаСО3 (тв) при условии ее элементарности. Составьте
уравнение для константы равновесия.
18
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3
ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Цель работы: изучение химических свойств сильных и слабых электролитов.
Задачи работы: установить смещение ионного равновесия в растворах
слабых электролитов; научиться составлять ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов.
Реактивы: CH3COONa (тв.), NaCl (тв.), растворы: HCl (0,1 М), CH3COOH
(0,1 М), H2SO4, Pb(NO3)2, K2CrO4, BaCl2, Na2SO4, CuSO4, NiSO4, Na2CO3, NH4Cl,
NaOH (конц.), метиловый оранжевый; дополнительно: NH4OH (разб.), NH4OH (конц.).
Оборудование: пробирки, пипетки.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Неорганические вещества, растворы которых проводят электрический
ток, называют электролитами. Растворы многих органических веществ (сахар,
спирты) не проводят электрический ток и являются неэлектролитами.
Термин «электролиты» ввел Фарадей, который считал, что проводимость
растворов обусловлена распадом веществ в электрическом поле (в переводе с
греческого электролит означает «разлагаемый электричеством»). Однако, в
конце XIX в. С. А. Аррениус на основании свойств растворов ∆Тзам, ∆Ткип, Pосм
(законы Рауля, Вант-Гоффа) показал, что распад происходит вне поля – на стадии растворения веществ. Аррениус является автором основ теории электролитической диссоциации.
Современная теория растворов (в ее разработке участвовали И. А. Каблуков, Д. И. Менделеев) основывается на решающей роли растворителя (полярных молекул воды) в диссоциации. Процесс появления гидратированных ионов
в водных растворах называется электролитической диссоциацией.
Электролиты – это вещества, которые диссоциируют (распадаются) на
ионы. Ионы в растворах не свободны, а образуют с водой непрочные соединения – гидраты. К электролитам относятся кислоты, основания, соли и комплексные соединения.
Чтобы объяснить различия свойств (электропроводность и другие) у
электролитов и неэлектролитов Аррениус ввел понятия степени диссоциации и
силы электролитов. Степень диссоциации электролита α – это доля молекул,
распадающихся на ионы. По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые (иногда выделяют электролиты средней силы).
Сильные электролиты (α ≈ 1 или 100 %) в растворах практически полностью диссоциируют на ионы. Растворы состоят только из ионов (точнее гидратов ионов). Этот процесс необратим. К сильным электролитам относятся:
- кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, H2Cr2O7, HMnO4, H2SO4;
- основания (щелочи): LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2;
19
- соли: почти все;
- комплексные соединения (большинство): K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]SO4,
Na2[Zn(OH)4] и др.
Слабые электролиты (α < 0,3 или 30 %) диссоциируют на ионы незначительно и обратимо, к ним применим закон действующих масс. Их растворы состоят преимущественно из молекул. К слабым электролитам относятся многие
неорганические и все органические кислоты, раствор аммиака, малорастворимые основания. Величина α слабых электролитов зависит от их концентрации: с
разбавлением степень диссоциации увеличивается. Ее рассчитывают по закону
разбавления Оствальда:
α = Кд / С ,
(1)
где Кд – константа диссоциации слабого электролита (справочная величина);
C – молярная концентрация вещества, моль/л.
Расчеты точны только в разбавленных растворах при С < 0,1 моль/л. При
больших концентрациях величину С заменяют активностью а:
a = f · С,
где f – коэффициент активности (f < 1 – справочная величина).
(2)
Причина в том, что с увеличением концентрации в растворах начинает
проявляться сильное ион – ионное взаимодействие: кулоновское взаимодействие катионов и анионов между собой. Например, в 0,1 М растворе NaCl f = 0,78,
а в 1 М растворе NaCl f = 0,66; в 0,001 М растворе CaCl2 f = 0,84, а в 1 М растворе CaCl2 f = 0,5.
Примеры диссоциации веществ без учета гидратации (в упрощенной
форме)
1. Диссоциация кислот
- Сильные кислоты сразу полностью диссоциируют на ионы
HClO4 → H+ + ClO4– (α ≈ 100 %).
Состав раствора: ионы H+ и ClO4–.
- Слабые кислоты диссоциируют на ионы обратимо
HClO ↔ H+ + ClO– (α 0,1 М раствора = 0,05 %),
[H+] · [ClO–]
Кд =
= 3·10-8.
[HClO]
Состав раствора: молекулы HClO (> 99 %) и ионы H+, ClO–.
- Слабые многоосновные кислоты диссоциируют на ионы обратимо и ступенчато
H2S ↔ H+ + HS– (1 ступень диссоциации, α 0,1 М раствора = 0,07 %),
HS– ↔ H+ + S2– (2 ступень диссоциации, α << 1).
Состав раствора: молекулы H2S (> 99 %), немного ионов H+ и HS– и крайне мало
S2–.
20
2. Диссоциация оснований
- Сильные основания сразу полностью диссоциируют на ионы
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH– (α ≈ 100 %).
Состав раствора: ионы Ba2+ и OH–.
- Слабые основания диссоциируют на ионы обратимо (многокислотные основания диссоциируют ступенчато)
NH4OH ↔ NH4+ + OH– (α 0,1 М раствора = 1,3 %).
Состав раствора: преимущественно молекулы NH4OH и частично ионы NH4+ и
OH–.
3. Диссоциация солей
- Средние соли сразу полностью диссоциируют на ионы:
Na2S → 2Na+ + S2– (α ≈ 100 %).
Состав раствора: ионы Na+ и S2-.
- Кислые и основные соли диссоциируют на ионы по первой ступени как сильные электролиты – необратимо, а по второй и третьей ступеням как слабые
электролиты – обратимо
NaHS → Na+ + HS– (1 ступень диссоциации, α ≈ 100 %),
CuOНNO3 → CuOH+ + NO3– (1 ступень диссоциации, α ≈ 100 %).
Второй ступенью диссоциации можно пренебречь (α << 1).
4. Диссоциация комплексных соединений
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3– (α = 100 %).
[Cu(NH3)4]Cl2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl– (α = 100 %).
Диссоциации комплексов практически не наблюдается.
В результате ступенчатой диссоциации кислот и оснований с двух или
трех зарядными ионами кроме средних солей (Na2S, MgCl2, K3PO4, Fe(NO3)3)
могут образовываться кислые (NaHS, KH2PO4, K2HPO4) и основные соли
(MgOHCl, Fe(OH)2NO3, FeOH(NO3)2 ).
Взаимодействия между ионами электролитов называются ионномолекулярными реакциями обмена (ИМРО). Реакции обмена протекают
только тогда, когда образуются малорастворимое соединение (осадок), слабый
электролит (в том числе вода) или легколетучее вещество (газ).
Примеры составления
в растворах электролитов
ионно-молекулярных
реакций
а) ИМРО с образованием осадка:
молекулярное уравнение
2AgNO3 + CaCl2 ↔ 2AgCl↓ + Cа(NO3)2
полное ионно-молекулярное уравнение
2Ag+ + 2NO3– + Ca2+ + 2Cl– ↔ 2AgCl↓ + 2Ca2+ + 2NO3–
сокращенное ионно-молекулярное уравнение
Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓
21
обмена
б) ИМРО с образованием слабого электролита:
NaClO + HCl ↔ HClO + NaCl
+
Na + ClO– + H+ + Cl– ↔ HClO + Na+ + Cl–
H+ + ClO– ↔ HClO
в) иногда необходимо учитывать количество взятых реагентов из-за образования основных или кислых солей.
Например, при избытке соли с разбавленной щелочью идет реакция:
MgCl2 + NaOH ↔ MgOHCl + NaCl
Mg2+ + OH– ↔ MgOH+.
При избытке щелочи идет реакция:
MgCl2 + 2NaOH ↔ Mg(OH)2↓ + 2NaCl
Mg2+ + 2OH– ↔ Mg(OH)2↓.
В реакциях ортофосфорной кислоты с щелочью могут образоваться три
соли (например, Na3PO4, Na2HPO4 и NaH2PO4). Если концентрация веществ не
указана, то по умолчанию можно считать, что реагенты взяты в стехиометрических соотношениях, то есть без получения основных или кислых солей.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Смещение ионного равновесия в растворах слабых электролитов
Налейте в две пробирки по 2-3 мл 0,1 М растворов соляной и уксусной
кислот и добавьте по 2 капли индикатора метилового оранжевого. Отметьте,
какую окраску принимают растворы. В пробирку с раствором уксусной кислоты добавьте немного твердого ацетата натрия, а в пробирку с раствором соляной кислоты – твердого хлорида натрия. Отметьте, изменилась ли окраска растворов. Почему?
Напишите уравнения диссоциации соляной и уксусной кислот. Диссоциация какой кислоты обратима? Укажите состав растворов кислот. Для слабой
кислоты составьте выражение константы диссоциации Kд и найдите ее значение
в приложении 3. Используя принцип Ле Шателье, сделайте вывод: в каких случаях можно смещать равновесие диссоциации. Используя закон разбавления
Оствальда, рассчитайте степень диссоциации уксусной кислоты в 0,01 и 0,1 М
растворах.
2. Ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов
с образованием трудно растворимых веществ
2.1. Налейте в пробирку немного раствора нитрата свинца (II) и добавьте
раствор хромата калия K2CrO4. Укажите цвет осадка. Напишите молекулярное,
полное и сокращенное ионно-молекулярные уравнения реакции.
2.2. Налейте в три пробирки немного раствора хлорида бария. Добавьте в
первую пробирку сульфат натрия, во вторую – сульфат меди (II), в третью –
сульфат никеля (II). Укажите цвет осадков. Напишите молекулярное, полное и
22
сокращенное ионно-молекулярные уравнения реакции. Наличие каких ионов в
растворе можно определить с помощью ионов Ba2+?
3. Ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов
с образованием газообразных веществ
Налейте в пробирку 2-3 мл насыщенного раствора карбоната натрия
(кальцинированной соды). Прилейте немного разбавленной серной кислоты.
Что при этом наблюдается? Напишите молекулярное, полное и сокращенное
ионно-молекулярные уравнения реакции.
4. Ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов
с образованием слабых электролитов
Налейте в пробирку 2-3 мл раствора хлорида аммония, добавьте немного
концентрированной щелочи NaOH и перемешайте. Установите по запаху выделяющееся летучее вещество. Напишите молекулярное, полное и сокращенное
ионно-молекулярные уравнения реакции. Наличие какого иона в растворе можно определить данным способом?
5. Получение комплексного соединения (Дополнительный опыт проводить в вытяжном шкафу!)
В пробирку добавьте 2-3 мл сульфата меди (II) и немного разбавленного
раствора аммиака NH4OH. Наблюдайте образование осадка гидроксида меди
(II). К полученному осадку прилейте избыток концентрированного раствора
аммиака до полного его растворения. Укажите цвет образовавшегося комплексного соединения меди. Составьте уравнения всех реакций (формула комплексного соединения меди указана в теоретической части работы).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем отличается состав растворов слабых электролитов от растворов
сильных электролитов?
2. Какова причина электролитической диссоциации в водных растворах?
Что при этом образуется?
3. Пользуясь учебником, приведите формулы для вычисления понижения
температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов неэлектролитов и электролитов. Чем принципиально они отличаются?
4. Составьте ИМРО между растворами:
а) CuSO4 + Ca(OH)2 =
б) Mg(NO3)2 + H3PO4 =
в) KNO2 + HCl =
г) H2SO3 + NaOH (конц.) =
д) H2SO3 + NaOH (разб.) =
5. Укажите формулу соли, которая при диссоциации в воде 1 моль образует наибольшее число ионов: FeSO4, FeCl3, CaCl2, Ca(NO3)2.
23
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Цель работы: определение водородного показателя среды и изучение
причин, особенностей протекания и признаков реакций гидролиза солей.
Задачи работы: экспериментально определить водородный показатель
рН различных растворов; научиться составлять все возможные ступени реакций
гидролиза в молекулярном и ионно-молекулярном виде, определять реакцию
среды и значение рН; изучить влияние различных факторов (изменение температуры и концентрации) на смещение химического равновесия при гидролизе.
Реактивы: универсальная индикаторная бумага, фенолфталеин, растворы: HCl (0,1 н.), CH3COOH (0,1 н.), NH4OH (0,1 н.), NaCl, Na2CO3, Al2(SO4)3,
СH3COONa, Bi(NO3)3.
Оборудование: пробирки, пипетки, электроплитка, спиртовка, спички,
пробиркодержатель.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Водородный показатель рН
Вода является слабым электролитом. Самопроизвольная ионизация (автопротолиз) молекул воды осуществляется лишь в незначительной степени
2Н2О ↔ Н3О+ + ОН–.
Уравнение можно записать в следующем упрощенном виде
Н2О ↔ Н+ + ОН–.
Константу диссоциации Кд определяют по формуле
[H+] · [OH–]
Кд =
.
[H2O]
Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул [Н2О] в воде практически равна общей концентрации воды 55,5 моль/л (1 л содержит 1000 г воды, т.е. 1000 : 18,02 = 55,55 моль).
Поэтому уравнение упрощается и принимает следующий вид:
Кв = 55,5 · Кд = [H+] · [OH–],
где Кв – ионное произведение воды (постоянная величина при данной температуре).
В чистой воде при 25 оС Кв = 10-14. В воде концентрации водородных и
гидроксидных ионов равны 10-7 моль/л, поэтому эта среда принята за нейтральную. Увеличение концентрации [H+] обусловливает кислую среду, а увеличение
концентрации [OH–] – щелочную среду раствора.
Для удобства концентрации [H+] и [OH–] выражают в логарифмической
шкале с обратным знаком. Водородный показатель рН – это отрицательный
десятичный логарифм концентрации ионов водорода [H+]. По аналогии рН вве24
ден показатель рОН – это отрицательный десятичный логарифм концентрации
гидроксид-ионов [OH-]:
рН = –lg [H+]
pOH = –lg[OH–].
Получаем рН + рОН = рКв = 14 (при 25 оС).
Для чистой воды: рН = –lg10-7, т. е. рН = 7. Соотношения между реакцией
среды, концентрациями ионов [H+] и [OH–] и значением водородного показателя выражают следующим образом:
[H+] = [OH–] = 10-7; рН = 7; нейтральная среда;
[H+] > 10-7 > [OH–]; рН < 7; кислая среда;
[H+] < 10-7 < [OH–]; рН > 7; щелочная среда.
Таблица 1
Формулы для примерного расчета рН водных растворов электролитов
Электролит
Н2О
Сильная одноосновная кислота
Сильное однокислотное основание
Слабая одноосновная кислота
Слабое однокислотное основание
Формула для расчета рН
[H ] = [OH–] = √Кв = √10-14 = 10-7; рН = 7
рН = –lgC кислоты
рН = 14 + lgC основания
pH = –lg(α · C кислоты)
pH = 14 + lg(α · C основания)
+
2. Гидролиз солей
Гидролиз – это реакции обменного взаимодействия вещества с водой,
приводящие к их разложению. Гидролизу подвергаются соединения различных
классов. В неорганической химии изучают гидролиз солей. В результате протекания гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество
водородных ионов Н+ или гидроксидных ионов ОН–, сообщающее раствору кислотные или основные свойства.
2.1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Среда раствора нейтральная, рН = 7.
2.2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой HA,
подвергаются обратимому гидролизу по аниону. Среда раствора щелочная.
рН > 7. Если исходная соль образована многоосновной слабой кислотой, то
гидролиз протекает ступенчато с образованием на первой ступени кислой соли.
Константа гидролиза Кг будет равна
Кв
[OH–] · [HA]
=
–
[A ]
К кислоты
где Кв – ионное произведение воды;
К кислоты – константа диссоциации слабой кислоты.
Кг =
25
,
2.3. Соли, образованные слабым основанием ВОН и сильной кислотой,
подвергаются обратимому гидролизу по катиону. Среда раствора кислая, рН
< 7. Если исходная соль образована слабым основанием многовалентного металла, то гидролиз протекает ступенчато с образованием на первой ступени основной соли. Константа гидролиза Кг будет равна:
Кв
[H+] · [ВОH]
=
,
Кг =
+
К основания
[В ]
где Кв – ионное произведение воды;
К основания – константа диссоциации слабого основания.
2.4. Некоторые соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, подвергаются совместному гидролизу и по катиону и по аниону. Для
полного гидролиза нужно, чтобы соль была образована очень слабой кислотой
и очень слабым основанием. При этом желательно, чтобы один из продуктов
гидролиза уходил из сферы реакции в виде газа. Поэтому полному гидролизу
подвергаются обычно соли газообразных или неустойчивых кислот: сероводородной, угольной, отчасти сернистой. Среда раствора зависит от относительной
силы (константы диссоциации) кислоты и основания. Если К слабой кислоты >
К слабого основания, то раствор имеет слабокислую реакцию. Если К слабого основания >
К слабой кислоты, то раствор имеет слабощелочную реакцию. В редких случаях возможна почти нейтральная реакция среды.
Составление уравнений реакции гидролиза на примере хлорида
цинка
Так как соль ZnCl2 образована слабым основанием и сильной кислотой, то
будет идти обратимый гидролиз по катиону металла. Учитывая, что цинк двухвалентный, напишем две ступени гидролиза:
I ступень гидролиза:
ZnCl2 + H2O ↔ ZnOHCl + HCl
Zn2+ + 2Cl– + H2O ↔ ZnOH+ + Cl– + H+ + Cl–
Zn2+ + H2O ↔ ZnOH+ + H+
ZnOHCl + H2O ↔ Zn(OH)2↓ + HCl
ZnOH+ + Cl– + H2O ↔ Zn(OH)2↓ + H+ + Cl–
ZnOH+ + H2O ↔ Zn(OH)2↓ + H+
Среда раствора кислая из-за присутствия ионов Н+, рН < 7.
II ступень гидролиза:
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза
β. Степень гидролиза β – это доля электролита, подвергшегося гидролизу. Она
связана с константой гидролиза Кг уравнением:
β 2 · СМ
Кг =
,
1– h
где Кг – константа гидролиза;
β – степень гидролиза;
СМ – молярная концентрация электролита в растворе, моль/л или М.
26
Часто степень гидролиза соли очень мала (β << 1), поэтому в знаменателе
этой величиной можно пренебречь. Тогда связь между константой гидролиза Кг
и степенью гидролиза β выразится следующими уравнениями:
β = К г / СМ .
Кг = β 2 · СМ или
Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Так как гидролиз – это эндотермическая реакция, то с увеличением температуры степень гидролиза возрастает.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Определение рН растворов
Пользуясь универсальной индикаторной бумагой, определите значение
рН разных растворов (табл. 2). Для этого пипеткой нанесите каплю данного
раствора на индикаторную бумагу. Сравните окраску еще сырого пятна, полученного на бумаге, с цветной шкалой. Сделайте вывод о величине рН каждого
раствора и укажите реакцию среды, заполнив табл. 2.
Таблица 2
Значение рН и реакция среды разных растворов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Химическое
соединение
Раствор соляной кислоты
Раствор уксусной кислоты
Раствор аммиака
Водопроводная вода
Раствор хлорида натрия
Раствор карбоната натрия
Раствор сульфата алюминия
Значение
рН среды
Реакция
среды
2. Гидролиз солей
Какие соли, использованные в опыте 1, подвергаются гидролизу? Напишите для них все возможные ступени реакций гидролиза в молекулярном, полном и сокращенном ионно-молекулярном виде.
3. Влияние температуры на гидролиз
Заполните ⅛ пробирки раствором ацетата натрия и добавьте две капли
индикатора фенолфталеина. Затем разлейте раствор на две пробирки, и содержимое одной из пробирок нагрейте до кипения. Обратите внимание на изменение окраски нагретого раствора. Напишите молекулярное, полное и сокращен27
ное ионно-молекулярные уравнения реакции гидролиза ацетата натрия. Укажите реакцию среды и значение рН раствора соли (рН < 7; pH > 7 или pH ≈ 7).
Сделайте вывод о влиянии температуры на гидролиз.
4. Влияние разбавления раствора на гидролиз
Заполните ⅛ пробирки раствором нитрата висмута (III) и разбавьте его в
3-4 раза водой. Дайте постоять 1-2 мин. Что происходит? Напишите молекулярное, полное и сокращенное ионно-молекулярные уравнения двух ступеней
реакции гидролиза, учитывая, что в осадок выпадает дигидроксонитрат висмута
(III). Укажите реакцию среды и значение рН раствора соли (рН < 7; pH > 7 или
pH ≈ 7). Сделайте вывод о влиянии разбавления раствора на гидролиз.
5. Полный гидролиз
Заполните ¼ пробирки раствором сульфата алюминия. Затем прилейте
приблизительно такой же объем раствора карбоната натрия. Наблюдайте выделение газа и образование осадка. Напишите молекулярные, полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения:
а) реакции образования карбоната алюминия при взаимодействии сульфата алюминия и карбоната натрия;
б) полного гидролиза карбоната алюминия;
в) реакции образования и одновременного гидролиза карбоната алюминия (суммарную реакцию).
Укажите реакцию среды и примерное значение рН при полном гидролизе
соли. Сделайте вывод об обратимости реакции гидролиза сульфата алюминия.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что понимают под водородным показателем рН? Как его определить?
2. Какую окраску придают фенолфталеин, метиловый оранжевый и лакмус растворам с кислой и щелочной средой?
3. Что такое гидролиз? Какие вещества подвергаются гидролизу?
4. Какими способами можно уменьшить гидролиз соли?
5. В каких случаях при гидролизе солей получаются кислые и основные
соли? Как определить количество ступеней гидролиза соли?
6. Укажите формулу соли, процесс гидролиза которой в водном растворе
протекает практически до конца: BaSO4, NaHCO3, FeCl3, Fe2(CO3)3, CuOHCl.
28
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 5
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
АЗОТНОЙ (HNO3), АЗОТИСТОЙ (HNO2) КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ
Цель работы: изучение окислительно-восстановительных реакций на
примере реакций с азотной кислотой и солями азотистой кислоты.
Задачи работы: провести опыты с азотной кислотой и солями азотистой
кислоты при действии их на восстановители и окислители; составить уравнения
оксилительно-восстановительных реакций с помощью метода электронного баланса или метода полуреакций; указать процессы окисления и восстановления;
определить окислители и восстановители.
Реактивы: S, HNO3 (конц.), растворы H2SO4, BaCl2, NaNO2, KI, KMnO4.
Оборудование: пробирки, пипетки, спиртовка, спички, пробиркодержатель.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Степень окисления (с.о.) – это условный заряд элемента в сложном соединении, вычисленный в предположении, что соединение состоит из ионов и в
целом электронейтрально. Заряд возникает из-за смещения электронов.
Валентность характеризует способность атома к образованию химической связи и указывает на число этих связей.
Наиболее электроотрицательные элементы в соединениях имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью – положительные.
Степень окисления элемента в большинстве случаев совпадает с валентностью, но в ряде случаев – не совпадает. Например: электронная конфигурация атома азота: +7 N (7ē) 1s22s22р3.
В молекуле азота N2 образуются три химические связи N≡N:
↓
↓
↓
↑
↑
2р3
↑
↓↑
N
N
↓↑
↓↑
1s2
↓↑
2s2
Атом азота в данной молекуле имеет валентность 3, а степень окисления
азота равна 0. Электронные облака не смещены ни к одному из атомов, так как
электроотрицательность их одинакова.
Правила определения степени окисления химического элемента
Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:
29
1. Степени окисления элементов в простых веществах (Na, Сu, Cl2, О2, H2)
равны нулю.
2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех элементов, входящих в
состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду
иона.
3. Постоянную степень окисления в молекулах имеют элементы:
- щелочные металлы (+1);
- щелочноземельные металлы, Zn и Cd (+2);
- водород (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2, где c.о. Н = -1);
- кислород (-2) (кроме F2O, где с.о. О = +2 и пероксидов, содержащих группу
–O–O–, где с.о. О = -1);
- алюминий (+3).
4. Для большинства элементов максимальная положительная степень
окисления обычно соответствует номеру группы периодической системы.
Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительновосстановительными (ОВР).
Окислителями называются вещества, присоединяющие электроны. Во
время реакции они восстанавливаются.
Восстановителями называются вещества, отдающие электроны. Во время реакции они окисляются.
Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление в реакции всегда связано с окислением. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.
Если каждая частица окислителя может принять иное количество электронов, чем отдает восстановитель, то необходимо так подобрать количество
частиц того и другого реагента, чтобы количество отдаваемых и принимаемых
электронов стало одинаковым. Это требование положено в основу метода электронного баланса, с помощью которого составляют уравнения окислительновосстановительных реакций.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
1. Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается
обмен электронами между элементами, меняющими свою степень окисления.
Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
- записывают схему реакции
KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O;
30
- проставляют степени окисления над символами элементов. Определяют элементы, у которых меняются степени окисления
+1 +7 -2
+1 -1
+1 -1
+2 -1
0
+1 -2
KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O;
-составляют электронные уравнения. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений,
в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления. Определяют процессы восстановления и окисления, окислитель и восстановитель
2 х Mn+7 + 5ē → Mn+2 восстановление; Mn+7 – окислитель;
5 х 2Cl-1 – 2ē → Cl20 окисление; Cl-1 – восстановитель;
- используя найденные коэффициенты, уравнивают количество атомов элементов слева и справа
2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O.
2. Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций,
протекающих в растворах. При этом часто в уравнении сначала неизвестны
продукты реакции – они выявляются в ходе самого уравнивания. В этом методе
рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды и для правильного его применения необходимо уметь записывать
ионно-молекулярные реакции.
2 х MnО4– + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О
5 х 2Cl– – 2ē → Cl20
восстановление; MnО4– – окислитель;
окисление; Cl– – восстановитель.
В сокращенном ионно-молекулярном уравнении для уравнивания ионной
полуреакции добавляют H+, OH– или воду:
2MnO4– + 10Cl– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O.
Типы окислительно-восстановительных реакций
Межмолекулярные ОВР – это реакции, когда окислитель и восстановитель являются разными веществами. В выше рассмотренной реакции окислитель и восстановитель – разные вещества.
Внутримолекулярные ОВР – это реакции, когда одна часть молекулы
выступает в роли окислителя, а другая – в роли восстановителя:
+1+5 -2
+1 -1
0
КClO3 → KCl + O2.
2х
3х
Cl+5 + 6ē → Cl-1
2O-2 – 4ē → O20
восстановление; Cl+5 – окислитель;
окисление; О-2 – восстановитель;
31
2КClO3 = 2KCl + 3O2.
Реакции диспропорционирования – это реакции, когда окислителем и
восстановителем может служить одно и то же вещество. Диспропорционировать могут вещества, один из элементов которых находится в промежуточной
степени окисления.
+1 +5 -2
+1 -1
+1 +7 -2
KClO3 → KCl + KClO4.
1 х Cl+5 + 6ē → Cl-1 восстановление; Cl+5 – окислитель;
3 х Cl+5 – 2ē → Cl+7 окисление; Cl+5 – восстановитель;
4KClO3 = KCl + 3KClO4.
Азотная кислота относится к числу очень сильных окислителей. Как в
разбавленной, так и в концентрированной кислоте окислителем является пятивалентный азот (N+5), входящий в ион NO3–.
Азотная кислота может восстанавливаться до следующих продуктов:
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
HNO3 – NO2 – HNO2 – NO – N2O – N2 – NH3.
Степень восстановления азота зависит как от концентрации азотной кислоты, так и от активности восстановителя.
При взаимодействии с металлами концентрированная азотная кислота
восстанавливается до красно-бурого диоксида азота NO2↑; разбавленная азотная кислота – до бесцветного оксида азота (II) NO↑, буреющего на воздухе, а
при действии на активные металлы (стоящие в ряду стандартных электродных
потенциалов левее водорода) – до N2O↑, N2↑ или NH4NO3.
При окислении неметаллов азотная кислота восстанавливается до бесцветного оксида азота (II) NO↑, буреющего на воздухе.
Соли азотной кислоты (нитраты) обладают окислительными свойствами.
Азотистая кислота – слабый электролит, весьма неустойчивая, существует только в разбавленных водных растворах. На практике используются соли
азотистой кислоты (нитриты), которые значительно устойчивее, чем сама кислота.
Нитриты могут быть как восстановителями, так и окислителями. В первом случае трехвалентный атом азота в ионе NO2– переходит в пятивалентный
атом в ионе NO3–, а во втором случае NO2– переходит в NO↑.
Восстановительные свойства нитритов проявляются в том случае, если на
них подействовать более сильными окислителями.
32
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Окислительные свойства азотной кислоты (Опыт проводить
в вытяжном шкафу!)
Поместите в пробирку маленький кусочек серы и прибавьте концентрированную азотную кислоту. Нагрейте пробирку на спиртовке в течение 3 минут
с начала кипения раствора при взбалтывании. Наблюдайте образование пузырьков бесцветного газа NO, буреющего на воздухе. К полученному раствору
прилейте 1 мл раствора хлорида бария. Объясните появление белого осадка.
Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций, подсчитайте общую сумму коэффициентов в уравнении. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения происходящих реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионномолекулярном виде.
2. Окислительные свойства солей азотистой кислоты (Опыт
проводить в вытяжном шкафу!)
Налейте в пробирку 2-3 мл раствора нитрита натрия NaNO2, столько же
раствора иодида калия KI и несколько капель разбавленного раствора серной
кислоты. Не взбалтывая, наблюдайте появление бесцветного газа NO, буреющего на воздухе, и выделение иода I2.
Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций, подсчитайте общую сумму коэффициентов в уравнении. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнение реакции в молекулярном, полном и сокращенном ионно-молекулярном
виде.
3. Восстановительные свойства солей азотистой кислоты
Налейте в пробирку 2-3 мл разбавленного раствора серной кислоты, добавьте 4-5 капель раствора перманганата калия KMnO4. Полученный раствор
приливайте по каплям к раствору нитрита натрия NaNO2. Окраска раствора
перманганата калия исчезает, что обусловлено переходом семивалентного марганца Mn+7 в двухвалентный марганец Mn+2 (в виде соли MnSO4). При этом
трехвалентный азот в виде NO2– переходит в пятивалентный азот в виде NO3–.
Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций, подсчитайте общую сумму коэффициентов в уравнении. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнение реакции в молекулярном, полном и сокращенном ионно-молекулярном
виде.
33
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Дайте определения понятиям «валентность» и «степень окисления».
2. Определите степени окисления химических элементов в молекулах
HNO2, MnSO4, KMnO4, K2MnO4, Na2Cr2O7, Cl2, NH4NO3.
3. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Какие
типы ОВР существуют?
4. Каков механизм действия окислителя и восстановителя?
5. Какое влияние оказывает концентрация азотной кислоты на ее окислительные свойства?
6. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции
HCl + KClO3 → Cl2 + KCl + H2O.
Расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом
полуреакций, подсчитайте общую сумму коэффициентов в уравнении. Укажите
процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнение реакции в молекулярном, полном и сокращенном ионномолекулярном виде.
34
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6
ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ И ЩЕЛОЧАМ
Цель работы: изучение химических свойств металлов – их отношение к
кислотам и щелочам.
Задачи работы: изучить действие азотной, серной, соляной кислот и
гидроксида натрия на важнейшие металлы; закрепить умение составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций с помощью метода электронного баланса или метода полуреакций.
Реактивы: HNO3 (конц.), HNO3 (разб.), H2SO4 (конц.), H2SO4 (разб.), HCl (конц.),
NaOH (конц.), металлы Cu, Al, Zn, Fe, растворы KSCN, K3[Fe(CN)6].
Оборудование: пробирки, пипетки.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Металлы – важнейшие материалы в технике. Знание их химических
свойств представляет большой практический интерес в инженерной деятельности, например, при подборе конструкционных стойких материалов для агрессивных сред при перевозке, хранении кислот и щелочей, при работе в кислых и
щелочных средах.
Взаимодействие металлов с кислотами и щелочами – это окислительновосстановительный процесс, зависящий от активности (природы) металла, температуры, свойств и концентрации окислительной среды.
Металлы в реакциях являются только восстановителями. Для характеристики восстановительной способности металлов в водных растворах удобно
пользоваться стандартными электродными потенциалами EºMen+/Мe.
Расположенные по мере увеличения значения потенциала, металлы образуют ряд стандартных электродных потенциалов (ряд активности или ряд напряжений):
- от Li (-3,04 B) до Zr (-1,54 В) – активные металлы;
- от Mn (-1,18 В) до H (0 В) – металлы средней активности;
- от H (0 В) до Au (+1,5 В) – малоактивные металлы.
Чем левее находится металл в ряду или чем отрицательнее его потенциал,
тем более сильным восстановителем он является. И наоборот, чем положительнее потенциал металла, тем более сильным окислителем являются ионы данного металла.
Термодинамическим условием возможности протекания реакции металла
с окислителем среды является условие:
Еок > EMen+/Мe,
(1)
n+
где Еок – потенциал окислителя, EMe /Мe – потенциал восстановителя (металла).
Однако на практике необходимо учитывать еще ряд явлений и условий:
пассивацию металла, образование нерастворимых солевых пленок, температуру
и концентрацию среды. Пассивация – это образование стойких оксидных пле35
нок на поверхности металлов в сильных окислителях (в присутствии О2, в концентрированных HNO3 и H2SO4 и др.). Например, из-за стойких пленок активный титан (EºTi2+/Ti = -1,63 В) оказывается более стойким на воздухе и в воде,
чем малоактивная медь (EºCu2+/Cu = +0,34 В). По этой же причине более активный хром является катодным покрытием в паре железо – хром. В обоих случаях
реальный потенциал титана и хрома смещается до положительных значений изза пассивации кислородом воздуха. Свинец разрушается в концентрированной
серной кислоте (более 80 %), так как образующаяся кислая соль Pb(HSO4)2 растворима, но свинец стоек в разбавленной кислоте из-за образования на поверхности слоя нерастворимого сульфата PbSO4. Увеличение температуры резко
увеличивает скорость растворения металлов в кислых и щелочных средах
(правило Вант-Гоффа).
Явления пассивации усложняют применение ряда стандартных электродных потенциалов в коррозионной практике. Поэтому в вопросах стойкости металлов для конкретных условий кроме знания EºMen+/Мe следует пользоваться
справочной литературой или использовать результаты эксперимента.
1.1. Действие азотной кислоты на металлы
Азотная кислота – сильный окислитель. Окислителем в ней выступает
азот N+5. Стандартный потенциал нитрат иона NO3– = +0,94 В. Азотная кислота,
согласна термодинамическому условию (1), может окислять почти все металлы,
за исключением золота (EºAu3+/Au = +1,5 В) и платины (EºPt2+/Pt = +1,2 В). Но ряд
важнейших металлов в ней пассивируется, т. е. они устойчивы к действию
азотной кислоты. Примерный состав продуктов окисления металлов HNO3
можно показать следующими схемами:
NH4NO3 + Н2О
(активные металлы)
Ме + HNO3 (разб.) → Ме(NO3)x + N2↑ или N2O↑ + Н2О (среднеактивные металлы)
NO↑ + Н2О
(малоактивные металлы)
Ме + HNO3 (конц.) → Ме(NO3)x + NO2↑ + Н2О
В азотной кислоте любой концентрации абсолютно устойчивы Au, Pt, Ta,
Nb и достаточно стойки Zr, Ti, W. Только в концентрированной кислоте пассивируются Al, Cr, Fe (железо в очень концентрированной). С разбавлением кислоты эти три металла разрушаются. Железо при этом окисляется до трехвалентного состояния. Также нестойки к действию азотной кислоты Ag, Hg, Pb,
Ni. Многие пластмассы и резина окисляются концентрированной азотной кислотой.
36
1.2. Действие серной кислоты на металлы
В разбавленной серной кислоте в роли окислителя выступает ион водорода с нулевым стандартным потенциалом, а в концентрированной среде S+6 в
сульфат ионе SO42– с потенциалом +0,36 В. Примерный состав продуктов окисления металлов H2SO4 можно показать следующими схемами:
Ме + H2SO4 (разб.) → Мех(SO4)y + Н2↑ (активные и среднеактивные металлы)
H2S↑ + Н2О
(активные меатллы)
Ме + H2SO4 (конц.) → Меx(SO4)y + S↓ или SO2↑ + Н2О (среднеактивные металлы)
SO2↑ + Н2О
(малоактивные металлы)
В разбавленной серной кислоте устойчивы все малоактивные металлы,
свинец и ряд редких металлов. В концентрированной кислоте не окисляются
Au, Pt, Ta, а Al стоек только при температуре менее 25 оС. При концентрации
серной кислоты близкой к 96 % и температуре менее 60 оС железо пассивируется. Медь, ртуть неустойчивы в концентрированной серной кислоте, а серебро
окисляется только в кипящей. Железо в разбавленной кислоте окисляется до
двух, а в концентрированной горячей кислоте до трехвалентного состояния.
Качественной реакцией на ион Fe2+ служит появление синего окрашивания при
добавлении K3[Fe(CN)6], а на Fe3+ появление красного окрашивания при добавлении KSСN. Некоторые пластмассы и резина окисляются в концентрированной серной кислоте.
1.3. Действие соляной кислоты на металлы
В соляной кислоте окислителем является только ион водорода Н+. Поэтому она не сильный окислитель и не проявляет пассивирующего действия. В то
же время она сама коррозионно-активна для большинства металлов с отрицательным электродным потенциалом. Причина в том, что ионы Cl–, адсорбируясь на поверхности металлов, вытесняют окислители (О2 и др.), что способствует растворению защитных оксидных пленок. Основные конструкционные металлы в ней не стойки: Fe, Al, Cr, Ni, нержавеющие стали. Даже малоактивная
медь в соляной кислоте корродирует в присутствии кислорода воздуха.
Схема действия соляной кислоты на металлы проста:
Ме + HCl → МеClх + H2↑
(активные и среднеактивные металлы).
В соляной кислоте устойчивы все благородные металлы и ряд редких металлов: Ta, Nb, Zr, W, Mo. Пластмассы и резина устойчивы в кислоте, что по37
зволяет защищать этими материалами поверхности стали или изготавливать из
них трубы, баки и т.д.
1.4. Действие смесей кислот на металлы
Смесь концентрированных азотной и соляной кислот (1:3) называется
«царской водкой». В ней растворяется даже золото («царь» металлов) и медленнее платина. Ее агрессивность объясняется наличием в смеси атомарного
хлора (окислитель) и образованием хлоридного комплекса. Устойчивы в «царской водке» ряд платиновых металлов: Ir (самый стойкий металл в кислотах),
Ru, Rh, Os. Кроме того в ней пассивируются Ta, Nb, W, Ti.
Смесь концентрированных азотной и плавиковой (HF) кислот называют
иногда «адской смесью». Она растворяет ряд самых стойких в кислотах металлов: Ta, Nb, W. Это объясняется тем, что ион F- еще более эффективно, по
сравнению с Cl–, разрушает защитные оксидные пленки. На золото и платину
«адская смесь» не действует, потому что в ней отсутствует такой сильный
окислитель, как атом хлора. Но, что интересно, HF разрушает (не окисляет)
стекло за счет выделения газообразного SiF4. Хранить ее лучше в полиэтиленовой таре.
1.5. Действие щелочей на металлы
Сами по себе щелочи в растворах практически не проявляют окислительных свойств. Но в них очень не устойчивы некоторые важнейшие металлы, оксидные пленки которых амфотерны: Be, Al, Zn, Sn, Pb и Cr (хром в меньшей
степени неустойчив). Щелочи сначала растворяют оксидный защитный слой, а
затем металлы окисляются ионом H+ воды с образованием комплексных соединений. Схема действия натриевой щелочи на амфотерные металлы:
Ме + NaOH + H2O → Nax[Me(OH)]n + H2↑,
где n = 4 для Be, Zn, Al, Sn и n = 6 для Cr и Pb.
Железо и особенно никель устойчивы в щелочах. В растворах щелочей
нестойки Ta и Nb. В расплаве (но не в растворе) щелочи в присутствии окислителей (KNO3, O2) корродирует даже платина. Стекло медленно, но разрушается
растворами щелочей. Поэтому их растворы лучше хранить в пластмассе. Перевозят щелочи в сухом виде.
38
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Действие азотной кислоты на металлы (Опыты проводить в вытяжном шкафу!)
Согласно предложенным схемам в пробирки налейте по 2-3 мл концентрированной или разбавленной азотной кислоты и поместите по одному кусочку металла. В пробирку с железом можно добавить индикатор KSCN.
1) Cu + HNO3 (конц.) →
2) Cu + HNO3 (разб.) →
3) Al + HNO3 (конц.) →
4) Zn + HNO3 (конц.) →
5) Fe + HNO3 (разб.) →
Опишите, что наблюдается. Отметьте скорость реакций. Где не происходит взаимодействия и почему? Какова окраска раствора в последней пробирке?
Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионномолекулярном виде.
Сделайте вывод об устойчивости разных металлов в разбавленной и концентрированной азотной кислоте.
2. Действие серной кислоты на металлы (Опыты проводить в вытяжном шкафу!)
Согласно предложенным схемам в пробирки налейте по 2-3 мл концентрированной или разбавленной серной кислоты и поместите по одному кусочку
металла. Во вторую пробирку добавьте индикатор K3[Fe(CN)6].
1) Cu + H2SO4 (разб.) →
2) Fe + H2SO4 (разб.) →
3) Fe + H2SO4 (конц.) →
4) Zn + H2SO4 (конц.) →
Опишите, что наблюдается. Отметьте скорость реакций. Где не происходит взаимодействия и почему? Какова окраска во второй пробирке? Сравните
скорости окисления цинка в серной и азотной кислотах. Составьте уравнения
окислительно-восстановительных реакций, расставьте коэффициенты методом
электронного баланса или методом полуреакций. Укажите процессы окисления
и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения реакций
в молекулярном, полном и сокращенном ионно-молекулярном виде.
Сделайте вывод об устойчивости разных металлов в разбавленной и концентрированной серной кислоте.
39
3. Действие соляной кислоты на металлы (Опыты проводить в вытяжном шкафу!)
Согласно предложенным схемам в пробирки налейте по 2-3 мл концентрированной соляной кислоты. В пробирку с железом добавьте индикатор
K3[Fe(CN)6].
1) Cu + HCl →
2) Fe + HCl →
3) Al + HCl →
Опишите, что наблюдается. Отметьте скорость реакций. Где не происходит окисления металла и почему? Какова окраска во второй пробирке? Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций. Укажите
процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионномолекулярном виде.
Сделайте вывод об устойчивости разных металлов в соляной кислоте.
4. Действие щелочи на металлы
Согласно предложенным схемам в пробирки налейте по 2-3 мл концентрированного гидроксида натрия.
1) Al + NaOH →
2) Zn + NaOH →
3) Fe + NaOH →
Опишите, что наблюдается. Отметьте скорость реакций. Где не происходит реакция и почему? Почему газ не сразу выделяется на двух остальных металлах? Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращенном
ионно-молекулярном виде.
Сделайте вывод об устойчивости разных металлов в щелочах.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Азотная, соляная или серная кислота является более сильным окислителем?
2. Атомы каких химических элементов являются окислителями в азотной,
серной и соляной кислотах и в растворах щелочей?
3. Что такое пассивация металлов? В каких средах возможна пассивация
железа и алюминия?
4. Почему соляная кислота, не являясь сильным окислителем, самая коррозионно-агрессивная для Fe, Al, Cr, Ni?
5. Почему растворы щелочей не действуют на Fe, но растворяют Al?
40
6. В цистернах из какого материала можно перевозить азотную, серную и
соляную кислоты?
7. Укажите из нижеперечисленных металлы, которые не растворяются в
концентрированной серной кислоте при комнатной температуре: Cr, Cu, Ni, Al.
8. Выберите реагенты, с которыми взаимодействует металлическое серебро: HNO3 (разб.), CuSO4 (раствор), H3PO4 (конц.), H2SO4 (конц.).
41
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 7
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Цель работы: изучение электрохимических свойств металлов.
Задачи работы: изучить ряд стандартных электродных потенциалов и
подсчитать ЭДС окислительно-восстановительных реакций; ознакомиться с
устройством гальванического элемента Грене и химическими реакциями, протекающими при его работе; изучить анодные и катодные процессы при электрохимической коррозии металлических покрытий; изучить реакции на электродах при электролизе водных растворов солей разных металлов.
Реактивы: фенолфталеин, металлы: Cu, Al, Zn, Fe, оцинкованное железо,
луженое железо, растворы Pb(NO3)2, CuSO4, ZnSO4, K3[Fe(CN)6], KI, CuSO4.
Оборудование: пробирки, пипетки, гальванический элемент Грене,
вольтметр, U-образная стеклянная трубка, угольные электроды, источник постоянного тока типа В 4-12.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Возникновение электродного потенциала
При погружении металла в раствор собственных ионов происходит взаимодействие полярных молекул воды с поверхностными ионами кристаллической решетки металла. В результате часть ионов переходит в раствор и поверхность металла заряжается отрицательно оставшимися электронами
Me + mH2O → Men+·(H2O)m+ nē.
Наряду с этой реакцией происходит обратная – переход ионов металла в
кристаллическую решетку
Men+·(H2O)m + nē → Me + mH2O.
Через определенное время скорости прямого и обратного процесса выравниваются. При этом устанавливается подвижное равновесие
Me + mH2O ↔ Men+·(H2O)m + nē.
В результате такого взаимодействия металла с электролитом часть гидратированных ионов Men+·(H2O)m переходит в раствор и заряжает его положительно, а поверхность металла заряжается отрицательно оставшимися в нем избыточными электронами. Поэтому на границе металл – электролит возникает
двойной электрический слой, подобный конденсатору, с соответствующей разностью потенциалов, которая называется электродным потенциалом.
В стандартных условиях Р = 101 кПа, Т = 298 К, аMen+ = 1 моль/л (активность, т. е. активная концентрация ионов металла) потенциал металла при
равновесии называется стандартным электродным потенциалом EºMen+/Мe, который измеряется по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят за ноль (Еº2Н+/Н2 = 0,0 В). Стандартный водородный электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом (находящимся под давлением Р = 101 кПа и при Т = 298
42
К) и раствором серной кислоты, в котором активность ионов водорода а = 1
моль/л. Равновесие на стандартном водородном электроде можно представить в
следующем виде:
2Н+ + 2ē ↔ Н2↑.
Величина потенциала электрода рассчитывается по уравнению Нернста:
R·T
· ln аMen+ ,
(1)
n·F
где EMen+/ Me – равновесный электродный потенциал, В;
EоMen+/Me – стандартный электродный потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль · К).
T – температура, К;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе;
F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль;
аMen+ – активная концентрация ионов металла, моль/л.
Подставив в уравнение (1) известные значения и перейдя от натурального
логарифма к десятичному при Т = 298 К, получим
EMen+/Me = EºMen+/Me +
EMen+/Me = EоMen+/Me + 0,059/n · lg аMen+.
(2)
Для разбавленных растворов аMen+ ≈ СMen+, поэтому можно вместо активности поставить концентрацию ионов металла СMen+:
EMen+/Me = EоMen+/Me + 0,059/n · lg СMen+.
(3)
2. Ряд стандартных электродных потенциалов
По своей химической активности металлы располагаются в ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (СЭП) металлов.
Ряд СЭП используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в окислительно-восстановительных реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов в
электрохимии.
Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями,
чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов
солей.
Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот–неокислителей; наиболее активные
металлы – и при взаимодействии с водой.
Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот–неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
43
3. Химические источники тока
К химическим источникам тока (ХИТ) относят гальванические элементы
(первичные ХИТ), аккумуляторы (вторичные ХИТ) и топливные элементы. В
них осуществляется преобразование химической энергии в электрическую.
Действие гальванического элемента основано на протекании в нем самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае
гальванический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников I рода), погруженных в раствор электролита (проводник II рода). В результате возможно пространственное разделение процессов: окисление протекает на
одном металле, а восстановление – на другом. Электроны по внешней цепи передаются от восстановителя к окислителю, а в растворе электролита движение
ионов замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Электрический
ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную работу.
Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами.
Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами.
Суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе,
называется токообразующей реакцией.
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей
силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и
анода гальванического элемента:
ЭДС = ЕК(+) – ЕА(–),
где ЕК(+) – равновесный потенциал катода, В;
ЕА(–) – равновесный потенциал анода, В.
(4)
Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением
Нернста (1). При постановке значений постоянных величин уравнение Нернста
примет следующий вид:
0,059
[Ox]
· lg
,
(5)
[Red]
n
где [Ox] и [Red] – концентрации (активности) веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах:
Red – n · ē = Ox.
EMen+/Me = EоMen+/Me +
Рассмотрим устройство хром-цинкового гальванического элемента
Грене, изобретенного во второй половине XIX в. Для элемента Грене применяется стеклянный сосуд, с расширенной нижней частью, в котором находится
электролит хромовая смесь (водный раствор K2Cr2O7 и H2SO4). В сосуд с электролитом помещаются цинковая пластина (анод) и две угольные пластины (ка44
тод). В момент, когда электроды соприкасаются с электролитом, возникает
электрический потенциал. Если внешнюю цепь замкнуть, то по ней пойдет
электрический ток. Это можно проверить с помощью вольтметра.
Электрохимическую схему гальванического элемента Грене можно записать следующим образом:
Zn (–) А | К2Cr2O7, H2SO4 (0,01 М) | К (+) С
Токообразующая реакция в сокращенном ионно-молекулярном виде имеет вид:
3Zn0 + Cr2O72– + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной полуреакции ЕоК(+) = +1,33 В, а стандартный электродный потенциал цинка ЕоA(–) = –
0,76 В. Подставляя значения электродных потенциалов в уравнение (4), найдем,
что теоретическое значение ЭДС гальванического элемента Грене в стандартных условиях составляет
ЭДС = 1,33 – (-0,76) = 2,09 В.
4. Электрохимическая коррозия
Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой.
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток
(газовая коррозия без конденсации влаги при высоких температурах, коррозия в
неэлектролитах). Электрохимическая коррозия характерная для сред, имеющих ионную проводимость (коррозия в электролитах, коррозия в атмосфере любого влажного газа, коррозия в почве).
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием является отсутствие
внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего
металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления
металла передается не в виде работы, а в виде теплоты. Коррозионный элемент в
отличие от гальванического элемента является короткозамкнутым микроэлементом.
Механизм разрушения металла заключается в анодном окислении металла
и катодном восстановлении окислителя. Окислителями (деполяризаторами) при
коррозии обычно являются молекулы О2 и ионы Н+. Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией (коррозия с поглощением кислорода). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией
с водородной деполяризацией (коррозией с выделением водорода).
Для защиты металлов от коррозии часто применяют металлические защитные покрытия. По механизму защиты они подразделяются на анодные и катодные.
Электрохимическую защиту от коррозии осуществляют только анодные
покрытия. Металл анодного покрытия имеет более отрицательный электродный потенциал, чем потенциал защищаемого металла. На поверхности защищаемого изделия при действии растворов электролитов или наличии влаги в
окружающей среде образуется замкнутый гальванический (коррозионный) эле45
мент. Вследствие работы этого коррозионного элемента металл покрытия, являющийся анодом, будет под воздействием окружающей среды постепенно
разрушаться, тем самым защищая изделие. Металлопокрытие будет защитным
даже при наличии на нем пор и царапин. Примерами анодных покрытий являются покрытия железа цинком и алюминием.
Защита от коррозии катодными покрытиями осуществляется реже, так
как катодное покрытие защищает изделие лишь механически. Катодное защитное металлопокрытие имеет более положительный электродный потенциал,
чем потенциал основного металла. При этом основной металл изделия является
анодом, и при подводе к нему влаги начнется интенсивное его растворение.
Именно поэтому катодное покрытие должно быть сплошным, без малейших
признаков пор, трещин и других дефектов, а также желательно равномерное и
относительно большой толщины. Примерами катодных покрытий являются покрытия железа медью, никелем, оловом.
5. Электролиз
Электролиз – это вынужденные окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического
тока через расплав или раствор электролита. При электролизе растворов учитывают не только ионы, на которые диссоциирует электролит, но также молекулы
воды, которые могут и восстанавливаться и окисляться.
В электролизёре (аппарате для электролиза) катод (электрод, на котором
протекает реакция восстановления) подключен к отрицательному полюсу, а
анод (электрод, на котором протекает реакция окисления) подключен к положительному полюсу внешнего источника тока. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую энергию.
Процесс на катоде не зависит от материала из которого сделан катод, но
зависит от положения металла (катиона электролита) в электрохимическом ряду
напряжений. Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные
окислители, то на катоде в первую очередь будет восстанавливаться наиболее
сильный из них, т. е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала. В водных растворах на катоде могут восстанавливаться только металлы малой или средней активности.
Процесс на аноде зависит как от материала анода, так и от природы аниона:
- если анод активный (растворимый), то будет окисляться металл анода, несмотря на природу аниона. Примеры активных (растворимых) анодов: медь цинк,
никель, кадмий и др.;
- если электролиз проводят с инертным (нерастворимым) анодом и система содержит различные восстановители, то на аноде в первую очередь будет окисляться наиболее сильный из них, т. е. восстановленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наименьшее значение электродного потенциала. Примеры инертных (нерастворимых) анодов: уголь, графит, платина,
палладий.
46
Анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке:
I– Br– S2– Cl– OH– Н2О
Восстановительная активность
(способность отдавать электроны)
уменьшается
Анионы кислородсодержащих кислот: SO42–, PO43–, CO32–, NO3– подходят к
аноду, но не окисляются. Вместо них на инертном аноде окисляются молекулы
воды, если отсутствуют другие анионы (типа I–, Br–, Cl–).
Количественная характеристика процессов электролиза определяется законами Фарадея. Их общая формулировка: масса электролита, подвергшаяся
превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах
веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через
раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих
веществ. Закон Фарадея выражается следующим уравнением:
m = Э · I · t / F,
(6)
где m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества, г;
Э – эквивалентная масса образовавшегося или подвергшегося превращению
вещества, г/моль;
I – сила тока, А;
t – время, с;
F – постоянная Фарадея, F = 96500 Кл/моль.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. Ряд стандартных электродных потенциалов
Согласно предложенным схемам в пробирки налейте по 2-3 мл растворов
солей и поместите по одному кусочку металлов.
1) Pb(NO3)2 + Fe →
2) Pb(NO3)2 + Zn →
3) CuSO4 + Fe →
4) CuSO4 + Zn →
5) ZnSO4 + Cu →
6) CuSO4 + Al →
Опишите, что наблюдается. Отметьте скорость реакций. Где не происходит взаимодействия и почему? Составьте уравнения окислительновосстановительных реакций, расставьте коэффициенты методом электронного
баланса или методом полуреакций. Укажите процессы окисления и восстановления; окислитель и восстановитель. Напишите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионно-молекулярном виде.
Используя значения стандартных электродных потенциалов (приложение
4), подсчитайте ЭДС окислительно-восстановительных реакций. Сделайте вывод о химической активности разных металлов.
47
2. Гальванический элемент Грене
Изучите устройство гальванического элемента Грене. Отметьте, из чего
сделаны электроды и что является электролитом. Напишите электрохимическую схему гальванического элемента Грене, уравнения электродных процессов. Составьте суммарную токообразующую реакцию в молекулярном, полном
и сокращенном ионно-молекулярном виде. Дайте объяснение, какие окислительно-восстановительные процессы протекают на электродах гальванического
элемента.
Поместите устройство из соединенных электродов в электролит. Определите с помощью вольтметра практическое значение ЭДС гальванического элемента Грене. Сделайте вывод, сравнив полученное практическое значение ЭДС
с теоретическим.
3. Защитные свойства металлических покрытий
Налейте в две пробирки растворы серной кислоты и добавьте по две капли раствора гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] (красной кровяной соли). В первую пробирку поместите пластинку оцинкованного железа, а во вторую – луженого железа, предварительно нанеся на эти пластины царапины.
Опишите, что наблюдается. В какой пробирке через несколько минут наблюдается темно-синее окрашивание? Образование турнбулевой сини при добавлении красной кровяной соли является качественной реакцией для обнаружения ионов Fe2+. В упрощенном виде эту реакцию можно записать:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4.
Покажите на рисунках, как происходит коррозия покрытого цинком и
оловом железного изделия в растворе серной кислоты при нарушении целостности покрытия. Напишите электрохимические схемы образующихся коррозионных элементов. Составьте уравнения анодных и катодных процессов, уравнения
суммарных коррозионных реакций. Назовите продукты коррозии и деполяризаторы. Определите тип покрытия (анодное или катодное). Сделайте вывод о механизме защиты каждого покрытия.
4. Электролиз
4.1. Электролиз водного раствора соли активного металла
с нерастворимым анодом
В U-образную стеклянную трубку налейте раствор иодида калия, добавив
в одно колено 2-3 капли раствора фенолфталеина. Поместите в оба колена стеклянной трубки угольные электроды. При этом электрод, опущенный в раствор
иодида калия с добавкой фенолфталеина, сделайте катодом (отрицательным
электродом). Включите тумблер на источнике постоянного тока.
Наблюдайте через 2-3 минуты окрашивание раствора у катода. Дайте
объяснение происходящего процесса. Составьте электрохимическую схему
электролиза водного раствора иодида калия с угольными электродами. Напишите реакции на электродах и суммарное уравнение реакции.
48
4.2. Электролиз водного раствора соли малоактивного металла
с нерастворимым анодом
В U-образную стеклянную трубку налейте раствор сульфата меди (II).
Поместите в оба колена стеклянной трубки угольные электроды и включите
тумблер на источнике постоянного тока.
Наблюдайте через 4-5 минут выделение меди на одном из электродов
Дайте объяснение происходящего процесса. Составьте электрохимическую
схему электролиза водного раствора сульфата меди с угольными электродами.
Напишите реакции на электродах и суммарное уравнение реакции.
4.3. Электролиз водного раствора соли малоактивного металла с растворимым анодом
Возьмите U-образную стеклянную трубку с раствором сульфата меди (II)
из предыдущего опыта. Электрод с отложившейся медью присоедините к положительному, а другой угольный электрод – к отрицательному полюсу источника тока. Включите тумблер на источнике постоянного тока.
Что наблюдается через 4-5 минут? Дайте объяснение происходящего
процесса. Составьте электрохимическую схему электролиза водного раствора
сульфата меди (II) с медным анодом. Напишите реакции на аноде и катоде.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое стандартный электродный потенциал? Как можно вычислить
равновесный потенциал электрода?
2. Вычислите значение ЭДС гальванического элемента, состоящего из цинкового и свинцового электродов, погруженных в 0,2 М растворы их нитратов.
3. Что такое коррозия? Какие существуют защитные металлические покрытия и в чем их механизм действия?
4. Укажите металлы, которые можно использовать в качестве катодного
покрытия для никеля: Fe, Sn, Zn, Cu, Mg.
5. Укажите, какое вещество выделяется на катоде при электролизе водного
раствора нитрата меди (II) с инертными электродами: NO2, Cu, H2, O2.
6. Укажите металл, который нельзя получить электролизом водного раствора его соединения: Hg, Ni, Al, Cu.
7. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде при пропускании тока
силой 17,9 А в течение 45 минут через раствор сульфата меди (II) с выходом по
току 100 %.
49
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основной
1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 727 с.
2. Коровин Н. В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2010. – 557 с.
Дополнительный
1. Артемьева Е. П., Михалева Е. В., Соколов В. Н. Химия. Сборник контрольных заданий. – Екатеринбург: УрГУПС, 2011. – 68 с.
https://www.usurt.ru/in/files/umm/umm_2544.pdf
2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2002. –
743 с.
3. Ахметов Н. С., Азизова М. К., Бадыгина Л. И. Лабораторные и семинарские
занятия по общей и неорганической химии. – М.: Высш. шк., 2003. – 367 с.
4. Будяк Е. В. Общая химия. – М.: Лань, 2011. – 384 с.
http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_cid=25&pl1_id=4023
5. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М.: КноРус, 2011. –
240 с.
6. Коровин Н. В., Мингулина Э. И., Рыжова Н. Г. Лабораторные работы по химии. – М.: Высш. шк., 2007. – 256 с.
7. Мохов А. Г., Михалева Е. В., Саблина А. В. Химия. Сборник методических
указаний к лабораторным работам. – Екатеринбург: УрГУПС, 2007. – 112 с.
8. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия. – М.: Лань, 2011. – 496 с.
http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_cid=25&pl1_id=4034
9. Свердлова Н. Д. Общая и неорганическая химия. Экспериментальные задачи
и упражнения. – М.: Лань, 2013. – 352 с.
http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_cid=25&pl1_id=13007
10. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2004. – 527 с.
50
Приложение 1
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Периоды
Ряды
1
I
2
II
3
III
4
IV
V
51
VI
5
VII
VIII
6
IX
X
7
XI
I
II
1
H
1,01
водород
3
Li
6,94
литий
11
Na 22,99
натрий
19
K
39,10
калий
29
63,55 Cu
медь
37
Rb 85,47
рубидий
47
107,87 Ag
серебро
55
Cs 132,91
цезий
79
196,96 Au
золото
87
Fr 223,02
франций
4
Be
9,01
бериллий
12
Mg 24,31
магний
20
Ca 40,08
кальций
30
65,38 Zn
цинк
38
Sr
87,62
стронций
48
112,41 Cd
кадмий
56
Ba 137,33
барий
80
200,59 Hg
ртуть
88
Ra 226,02
радий
111
Rg [280]
рентгений
112
Сn [285]
коперниций
III
Группы элементов
V
VI
IV
VII
VIII
(H)
5
B
бор
13
26,98 Al
алюминий
21
Sc 44,96
скандий
31
69,72 Ga
галлий
39
Y
88,91
иттрий
49
114,82 In
индий
57 *58-71
La 138,91
лантан
81
204,37 Tl
таллий
89**90-103
Ac 227,02
актиний
10,81
6
12,01
C
углерод
14
28,09
Si
кремний
22
Ti
47,87
титан
32
72,63
Ge
германий
40
Zr
91,22
цирконий
50
118,71
Sn
олово
72
Hf 178,49
гафний
82
207,19
Pb
свинец
104
Rf
[261]
резерфордий
7
N
азот
15
30,97
Р
фосфор
23
V
50,94
ванадий
33
74,92 As
мышьяк
41
Nb 92,91
ниобий
51
121,76 Sb
сурьма
73
Ta 180,94
тантал
83
208,98 Bi
висмут
105
Db [268]
дубний
14,01
8
15,99
O
кислород
16
32,07
S
сера
24
Cr 51,99
хром
34
78,96
Se
селен
42
Mo 95,96
молибден
52
127,60 Te
теллур
74
W 183,85
вольфрам
84
208,98 Po
полоний
106
Sg
[271]
сиборгий
9
F
фтор
17
35,45
Cl
хлор
25
Mn 54,94
марганец
35
79,90 Br
бром
43
Tc 97,91
технеций
53
126,90
I
йод
75
Re 186,20
рений
85
209,98 At
астат
107
Bh [267]
борий
2
He
гелий
10
20,18
Ne
неон
18
39,95
Ar
аргон
27
28
Co 58,93 Ni
58,70
кобальт
никель
36
83,80 Kr
криптон
45
46
Rh 102,91 Pd 106,42
родий
палладий
54
131,29 Xe
ксенон
77
78
Ir 192,20 Pt 195,09
иридий
платина
86
222,01 Rn
радон
109
110
Mt [276] Ds [281]
мейтнерий дармштадтий
4,00
18,99
26
Fe 55,85
железо
44
Ru 101,07
рутений
76
Os 190,20
осмий
108
Hs [269]
хассий
*Лантаноиды
58
Ce 140,12
церий
59
Pr 140,90
празеодим
60
Nd 144,24
неодим
61
Pm [145]
прометий
90
Th 232,03
торий
91
Pa
231,03
протактиний
92
U 238,02
уран
93
Np 237,04
нептуний
62
Sm 150,35
самарий
94
Pu 244,06
плутоний
63
Eu 151,96
европий
95
Am 243,06
америций
64
Gd 157,25
гадолиний
65
Tb 158,92
тербий
**Актиноиды
96
Cm 247,07
кюрий
97
Bk 247,07
берклий
66
Dy 162,50
диспрозий
98
Cf 251,07
калифорний
67
Ho 164,93
гольмий
99
Es
252,08
эйнштейний
68
Er 167,26
эрбий
100
Fm 257,08
фермий
69
Tm 168,93
тулий
101
Md 258,09
менделевий
70
Yb 173,04
иттербий
71
Lu 174,97
лютеций
102
No 259,10
нобелий
103
Lr 260,10
лоуренсий
Приложение 2
РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОТ, ОСНОВАНИЙ И СОЛЕЙ В ВОДЕ
Катионы
Ag+
Al3+
Ba2+
Be2+
Bi3+
Ca2+
Cd2+
Co2+
Cr3+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Н+
Hg2+
Hg22+
K+
Li+
Mg2+
Mn2+
NH4+
Na+
Ni2+
Pb2+
Sn2+
Sr2+
Zn2+
Анионы
F- Cl- Br- I- NO3- CH3COO- СN- S2- SO32- SO42- CO32- SiO32- CrO42- PO43- OH-
Р
М
М
Р
Н
Н
Р
Р
М
Р
М
Н
Р
–
М
Р
Н
Н
Р
Р
Р
Р
М
М
Р
Р
Н
Р
Р
Р
–
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Р
–
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
Н
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
М
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Р
–
Р
Р
Р
Р
–
Р
–
Р
Н
Н
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
Р
Р
Р
Р
–
Р
Р
Р
Р
Р
–
–
Р
Р
Р
–
Р
Р
–
Р
Р
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
Р
Р
Н
–
Р
–
–
Р
М
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Р
–
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Н
Н
–
Р
Н
Н
–
Р
–
Н
Р
Н
Н
–
Н
Н
Н
Р
Н
Н
Р
Р
–
Н
Р
Р
Н
Н
Н
Р
Н
Н
–
Н
–
Н
Н
–
–
–
Н
Н
–
Р
Н
Н
Р
Р
Н
Н
Р
Р
Н
Н
–
Н
Н
М
Р
Н
Р
–
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
–
М
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Н
Р
Н
Р
Н
–
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
Н
–
Р
–
Н
Р
Р
Н
Н
Р
Р
Н
Н
–
Н
Н
–
Н
Н
Н
–
Н
Н
–
–
–
Н
Н
Н
–
–
Р
Р
Н
Н
–
Р
–
Н
–
Н
Н
Н
–
Н
–
Н
М
–
Н
Р
Н
–
–
Р
Н
–
Р
Р
Р
Н
Р
Р
Р
Н
–
М
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Н
Н
Р
Н
Н
Н
Р
Р
Н
Н
Н
Н
Н
Примечание:
Р – растворимое вещество;
М – малорастворимое вещество;
Н – практически нерастворимое вещество;
– «прочерк» означает, что соль вследствие ее гидролиза в растворе получить
нельзя или данные по растворимости данного вещества отсутствуют.
523
–
Н
Р
Н
Н
М
Н
Н
Н
Н
Н
Н
–
–
Р
Р
Н
Н
Р
Р
Н
Н
Н
М
Н
Приложение 3
КОНСТАНТЫ И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ
НЕКОТОРЫХ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (при 298 К)
Электролиты
Азотистая кислота
Аммония гидроксид
Вода
Водорода пероксид
Метиловый спирт
Муравьиная кислота
Ортоборная кислота
Формула
Степень
диссоциации в
0,1 н. растворе,
%
6,4
1,3
–
–
–
4,2
0,007
CH3COOH
Численные
значения
констант
диссоциации
К = 4,0 · 10-4
К = 1,8 · 10-5
К = 1,86 · 10-16
К = 2,24 · 10-12
К = 1,2 · 10-16
К = 1,76 · 10-4
К1 = 5,8 · 10-10
К2 = 1,8 · 10-13
К3 = 1,6 · 10-14
К1 = 7,7 · 10-3
К2 = 6,2 · 10-8
К3 = 2,2 · 10-13
К1 = 1,7 · 10-2
К2 = 6,2 · 10-8
К1 = 5,7 · 10-8
К2 = 1,2 · 10-15
К1 = 4,3 · 10-7
К2 = 5,6 · 10-11
К = 1,75 · 10-5
HF
К = 7,2 · 10-4
8,5
HClO
К = 3,0 · 10-8
0,05
HCN
К = 7,2 · 10-10
0,009
HNO2
NH4OH
Н2О
Н2О2
СН3ОН
HCOOH
H3BO3
Ортофосфорная кислота
H3PO4
Сернистая кислота
H2SO3
Сероводородная кислота
Угольная кислота
Уксусная кислота
Фтористоводородная
(плавиковая) кислота
Хлорноватистая кислота
Цианистоводородная
(синильная) кислота
H2S
H2CO3
4
53
27,0
20,0
0,07
0,17
1,3
Приложение 4
СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ (при 298 К)
Химический
элемент
Стандартный
электродный
потенциал,
В
Химический
элемент
Li
-3,04
K
-2,92
Ba
-2,90
Sr
-2,89
Ca
-2,87
Na
-2,71
Mg
-2,37
Be
-1,85
Al
-1,66
Ti
-1,63
Zr
-1,53
(0)-(+1)
(0)-(+1)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+1)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+3)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
Стандартный
электродный
потенциал,
В
Химический
элемент
Mn
-1,18
Sn
-0,14
V
-1,18
Pb
-0,13
Nb
-1,10
H
0
Cr
-0,91
Sb
+0,15
Si
-0,86
As
+0,25
Zn
-0,76
Bi
+0,32
Fe
-0,44
Cu
+0,34
Cd
-0,40
Hg
+0,79
Co
-0,27
Ag
+0,80
Ni
-0,25
Au
+1,50
Mo
-0,20
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+4)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+3)
(0)-(+2)
(0)-(+2)
(0)-(+1)
(0)-(+3)
(0)-(+3)
(0)-(+3)
(0)-(+2)
(0)-(+1)
(0)-(+1)
(0)-(+3)
Примечание: * с учетом перенапряжения.
5
54
Стандартный
электродный
потенциал,
В
Химический
элемент
(-2)-(0)
Стандартный
электродный
потенциал,
В
S
+0,17
I
+0,54
Br
+1,07
Cl
+1,36
O
~ +1,4
F
+2,87
(-1)-(0)
(-1)-(0)
(-1)-(0)
(-2)-(0)
(-1)-(0)
*
Приложение 5
Образец оформления титульного листа отчета по лабораторной работе
Федеральное агентство железнодорожного транспорта
Уральский государственный университет путей сообщения
Кафедра «Физика и химия»
Лабораторная работа 1
Классы неорганических химических соединений
Выполнил студент ______________________________________
(номер группы)
(подпись)
(дата)
(Фамилия И.О.)
Руководитель __________________________________________
(должность)
(подпись)
Екатеринбург
2014
6
55
(дата)
(Фамилия И.О.)
Учебное издание
Соколов Виктор Николаевич
Артемьева Елена Петровна
Никольская Нина Юрьевна
Химия
Сборник лабораторных работ по химии
для подготовки бакалавров по всем направлениям
дневной и заочной форм обучения
Редактор С. В. Пилюгина
Подписано в печать 29.08.14. Формат 60х84/16
Усл. печ. л. 3,2. Тираж 90 экз. Заказ 155
Издательство УрГУПС
620034, Екатеринбург, ул. Колмогорова, 66
7