НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Заволжский филиал Кафедра органической химии и строения вещества

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Заволжский филиал
Кафедра органической химии и строения вещества
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Методические указания для студентов нехимических специальностей
Заволжье
2006г.
УДК 541.134.5
Методические указания предназначены для самостоятельного изучения, проведения
лабораторных и практических занятий по теме «Окислительно-восстановительные
реакции». Рассмотрены основные теоретические положения, приведены примеры
решения типовых задач. Содержатся описания лабораторных опытов, выполняемых
по данной теме, и набор вопросов и задач.
Составители:
А.Ю.Субботин
А.М.Кутьин
Научный редактор И.В.Бодриков
Заволжский филиал
Нижегородский государственный технический университет 2006г.
2
I. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Одним из основных понятий в химии является понятие о степени окисления.
Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в молекуле,
вычисленный исходя из предположения об ионном строении вещества. Можно
иначе сказать, что под степенью окисления понимают заряд атома в соединении,
вычисленный исходя из предположения о полном смещении электронной плотности
вдоль химической связи от менее электроотрицательного элемента к более
электроотрицательному.
Установить степени окисления элементов в соединениях можно с помощью
электроотрицательности элементов. При этом следует иметь в виду, что при
образовании
химической
связи
электроны
смещаются
к
атому
более
электроотрицательного элемента. Число электронов, смещенных от атома данного
элемента или к атому данного элемента в соединении, и характеризует степень
окисления. Положительная степень окисления обозначает число электронов,
которое смещается от данного атома, а отрицательная степень окисления — число
электронов, которое смещается к данному атому.
Для нахождения степеней окисления используют следующие правила.
1.Степени окисления элементов в простых веществах равны нулю (например, N2, S,
Fe и др.)
2.Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав
молекулы, равна нулю. Для ионов эта сумма равна заряду иона.
3.Степень окисления щелочных металлов всегда равна + 1, щелочноземельных
металлов + 2 , фтора -1.
4.Водород проявляет степень окисления + 1 во всех соединениях, кроме гидридов
металлов (NaH, CaH2, AlH3 и др.), где его степень окисления равна -1.
5.Степень окисления кислорода в соединениях равна -2, исключение составляют
пероксиды ( Н2О2, Na2O2),где степень окисления кислорода -1, и некоторые другие
вещества (надпероксиды и т.п.) Единственным соединением, в котором кислород
проявляет положительную степень окисления является фторид кислорода OF2, где
степень окисления кислорода равна +2.
3
С помощью изложенных правил легко найти степени окисления элементов в
различных соединениях. Например, в соединениях Cr2O3, K2Cr2O7, Na2CrO4 степени
окисления хрома равны:
2x – 6 =0
Cr2O3
2х + 3*(-2) = 0
2x = +6
K2Cr2O7
2*(+1) + 2x + 7*(-2) = 0 2x + 2 - 14 = 0
Na2CrO4
2*(+1) + x + 4*(-2) = 0
x+2–8=0
x = +3
2x = +12
x = +6
x–6=0
x = +6
В нижеприведенных примерах степени окисления элементов указаны цифрами над
символом каждого элемента:
+1 -1
Cl F
+3 -1
I Cl3
+1 -1
Br Cl
-3 +1
N H3
+3 -1
N F3
+1 -3
Na3 N
+2 -1
O F2
+1 -2
H2 O2
-3 +1
P H3
+5 -1
P Cl5
Для элементов главных подгрупп степень окисления можно предсказать на
основе электронного строения атомов элементов и стремления их к достижению
устойчивой электронной конфигурации с 2, 8 и 18 электронами. Высшая степень
окисления элементов обычно равна номеру группы. Наибольшая по численному
значению отрицательная степень окисления элемента не может превышать число
электронов, которое данному атому необходимо принять до получения на
валентном уровне устойчивого октета электронов, либо пары электронов в случае
атома водорода. Исходя из этого степень окисления азота, например, может
меняться в пределах от -3 до +5, серы от -2 до +6.
Важным является понимание того, что элемент в соединении не может
проявлять степень окисления выше, чем это позволяет сделать электронное
строение его внешнего слоя. Примером может служить соединение состава K2S2O8.
Если вспомнить, что калий имеет степень окисления +1 в соединениях, а кислород
обычно проявляет степень окисления -2, то для серы получаем значение:
2*(+1) + 2х + 8*(-2) = 0 2х + 2 – 16 = 0 2х – 14 = 0 2х = +14 х = +7
Но для серы, на внешнем слое которой находится лишь 6 электронов, невозможно
отдать соседним атомам в соединении целых 7 электронов. Значит степень
окисления серы в соединении равна не +7, а только +6. Степень окисления
4
щелочного металла также не может подвергнуться изменению. Следовательно
необходимо пересчитать степень окисления для кислорода:
2*(+1) + 2*(+6) + 8х = 0 2 + 12 + 8х = 0 8х = -14 х = -7/4
Для кислорода получена дробная степень окисления. Если вспомнить, что степень
окисления – это условный заряд, то никакого противоречия мы не получили. Но
необходимо объяснение причин такого положения вещей. Всѐ дело в том, что в
рассмотренной молекуле имеются различные атомы кислорода.
O
O
K O S O O S O K
O
O
Атом кислорода, связанный с атомами серы и калия одновременно, является более
электроотрицательным, чем эти элементы. Поэтому электроны смещаются по обеим
связям к атому кислорода, и он приобретает два лишних электрона. Это
соответствует степени окисления -2. Атом кислорода, связанный двойной связью с
атомом серы, также приобретает два лишних электрона и имеет степень окисления
-2. А вот атом кислорода, связанный одной связью с атомом серы и одной связью с
другим атомом кислорода, из-за равной электроотрицательности с другим
кислородом не смещает к себе электроны по этой связи. Такой атом кислорода
получает только один дополнительный электрон, значит, его степень окисления
будет равна -1. В молекуле содержатся шесть атомов кислорода со степенью
окисления -2 и два атома со степенью окисления -1. Но в формуле соединения эти
атомы не отделены друг от друга, поэтому среднеарифметический заряд на атомах
кислорода и получается дробным.
Ещѐ более неожиданный результат получается для степени окисления
углерода в формальдегиде СН2О. Исходя из степеней окисления водорода +1,
кислорода -2 и заряда молекулы 0 для углерода получается нулевая степень
окисления. Но этот результат тоже имеет своѐ объяснение.
H
O
C
H
5
Кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому атом углерода отдает два
своих электрона кислороду. Но по сравнению с водородом углерод более
электроотрицателен и принимает два электрона от атомов водорода. Два отданных
электрона скомпенсированы двумя принятыми, поэтому суммарное изменение
заряда равняется нулю.
Следует отметить также, что степень окисления для большинства соединений
не отражает реальный эффективный заряд атома элемента в соединении. Например,
хлор в NaCl и в НCl характеризуется степенью окисления -1, в то время как
эффективный заряд хлора в этих соединениях соответственно равен -0.8 и -0.2 , что
означает, что в первом соединении связь носит преимущественно ионный характер,
во втором — ковалентный. Во многих случаях степень окисления не равна и
валентности данного элемента. Так, степень окисления азота в соединениях NH3,
N2H4, HNO2 равна соответственно -3, -2, +3, тогда как валентность азота в этих
соединениях равна трем. Степень окисления нельзя отождествлять с валентностью
элемента даже при совпадении их абсолютных значений. Валентность представляет
собой число химических связей атома, которыми он соединен с другими атомами,
поэтому она не может иметь знака и равняться нулю. В то время как степень
окисления может иметь положительное, отрицательное, нулевое и даже дробное
значение. Несмотря на то, что степени окисления элементов условны и не дают
представлений
об
истинном
распределении
электронов
в
соединениях,
использование их представляет известный интерес при решении ряда вопросов
химии.
Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов
вследствие смещения или полного перехода электронов от одних атомов или ионов
к другим, называются окислительно-восстановительными. В природе и технике
они играют чрезвычайно важную роль. Это процессы горения, получение металлов
восстановлением из руд, электрохимические процессы, дыхание, фотосинтез и т.д.
Вещества, в состав которых входят атомы или ноны, присоединяющие
электроны в процессе реакции, называются окислителями. Окислитель в ходе
реакции восстанавливается, т.е. понижает степень окисления.
6
Вещества, в состав которых входят элементы, отдающие электроны,
называются восстановителями. Восстановитель в процессе реакции окисляется,
т.е. повышает степень окисления. Так, в реакции 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 алюминий
повышает степень окисления от 0 до +3 и является восстановителем, хлор понижает
степень окисления от 0 до -1 и является окислителем. Оба процесса — окисление и
восстановление — протекают одновременно. При этом общее число электронов,
отданных
восстановителем,
равно
общему
числу
электронов,
принятых
окислителем. Раздельное протекание реакций окисления и восстановления
происходит лишь в электрохимических процессах.
Типичными окислителями являются вещества, содержащие элементы в
+5
+7
+6
+4
высших степенях окисления. Например, HN O3, KMn O4, K2Cr2 O7, Pb O2.
Окислительные
свойства
характерны
также
для
галогенов,
кислорода,
кислородосодержащих кислот галогенов, ионов металлов в высших степенях
окисления (Fe3+,Au3+,Hg2+) и других частиц, имеющих высокое сродство к
электрону.
Восстановителями являются вещества содержащие элементы в низших
-1
-2
-3
степенях окисления, например, HJ , H2S , N H3. Восстановительными свойствами
обладают активные металлы (Na, Mg, Zn, Al, Fe), некоторые неметаллы (Н, С, Si, Р),
гидриды металлов ( NaH, СаН2, AlH3 – в этих соединениях водород находится в
своей низшей степени окисления, равной -1), ионы металлов в низших степенях
окисления (Cu+, Sn2+, Fe2+ ).
Вещества, содержащие элементы с промежуточными степенями окисления, в
зависимости от условий могут выступать как окислители и как восстановители.
+3
+4
+4
Например, KN O2, Na2S O3, Mn O2.
Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные, внутримолекулярные. Межмолекулярные реакции характеризуются тем,
что окислитель и восстановитель входят в состав различных веществ, например
+4
-1 +2
0
MnO2 + 4НСl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
7
Это наиболее распространенная группа окислительно-восстановительных реакций.
Основное количество окислительно-восстановительных взаимодействий характерно
именно для случая, когда окислителем является одно химическое соединение, а в
качестве восстановителя выступает совсем иное вещество. При таком положении
вещей происходит перенос электронов от молекулы или иона восстановителя к
другой молекуле – молекуле окислителя. К внутримолекулярным реакциям
окисления-восстановления относятся такие, в которых происходит изменение
степени окисления разных атомов, входящих в состав одного и того же вещества.
Обычно это реакции разложения веществ, например
+7-2
-1
0
KClO4 = KCl + 2O2
В этой реакции восстанавливается хлор, понижающий степень окисления от +7 до
-1, а окисляется кислород, повышающий степень окисления от -2 до 0. Оба эти
элемента входят в состав одного и того же исходного вещества. Другим примером
реакции такого рода может служить распад нитрита аммония:
NH4NO2 = N2 + 2H2O
В данной реакции, несмотря на то, что степень окисления меняется только для
атомов азота, но это различные атомы азота и изменение степени окисления их
также разнообразно. Азот из NH4 – группы отдает три электрона и из состояния со
степенью окисления -3 превращается в нейтральный атом с нулевой степенью
окисления, выступая в качестве восстановителя. Азот NO2 – группы, выступая в
качестве окислителя, принимает три электрона, изменяя свою степень окисления от
+3 до 0. Во внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакциях
происходит перераспределение электронов между атомами внутри одной молекулы.
Разновидностью
внутримолекулярных
реакций
являются
реакции
диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления), при которых
окислителем и восстановителем является один и тот же атом в молекуле, например
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O
В этой реакции окислителем и восстановителем является один и тот же атом хлора в
молекуле элементарного хлора, часть которого окисляется до степени окисления +5
8
(в KClO3), а часть восстанавливается до степени окисления -1 (в KCl). Подобные
реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном
соединении в промежуточной степени окисления.
Для
составления
уравнений
окислительно-восстановительных
реакций
применяются два метода: метод электронного баланса и метод полуреакций (или
ионно-электронный метод).
В методе электронного баланса сравнивают степени окисления атомов в исходных и
конечных веществах, руководствуясь правилом: число электронов, отданных
восстановителем,
должно
равняться
числу
электронов,
присоединенных
окислителем. Рассмотрим применение этого метода на примерах.
ПРИМЕР 1. Составить уравнение реакции обжига пирита
FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
РЕШЕНИЕ. В ходе реакции происходит восстановление кислорода и окисление
железа и серы. Составим схемы этих процессов, указывая степени окисления
элементов:
-
-2
-
+3
O2 + 4e = 2O
+2
Fe - e = Fe
-
+4
-
2S - 10e = 2S
Исходя из того, что молекула FeS2 теряет в совокупности 11 электронов, а молекула
кислорода О2 принимает четыре электрона, уравнение реакции запишется в виде:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
ПРИМЕР 2. Составить уравнение реакции
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O
РЕШЕНИЕ. Медь окисляется, азот восстанавливается в соответствии со схемами
0
+2
-
Cu -2e = Cu
+5
-
3
+2
N +3e = N
2
Следовательно, в реакции для окисления трех атомов меди необходимо две
молекулы азотной кислоты
3Cu + 2HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 2H2O
9
Учитывая, что шесть молекул HNO3 дополнительно расходуются при этом на
образование трех молекул нитрата меди, уравнение реакции примет вид
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Следует отметить, что рассмотренный метод составления
уравнений
окислительно-восстановительных реакций применим для любых систем. Он может
быть использован для окислительно-восстановительных процессов, протекающих
как в растворах и расплавах, так и в твердых системах гомогенного и гетерогенного
характера, например, при сплавлении, обжиге, горении и т.д. Вместе с тем в силу
формального характера самого понятия степени окисления используемые при этом
схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают
реально протекающих в них процессов. Более правильное представление о
процессах окисления-восстановления в растворах дает метод полуреакций, который
рассматривает изменение реально существующих в растворах молекул и ионов.
Метод полуреакций, или ионно-электронный метод основан на составлении
ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с
последующим суммированием их в общее уравнение. При составлении ионных
уравнений должны соблюдаться законы сохранения заряда и массы. Основным
преимуществом
метода
полуреакций
является
учет
реальных
изменений,
происходящих в растворах при протекании процесса.
При составлении уравнений полуреакций в них рассматривают реально
существующие в растворах частицы и их взаимные превращения. Если вещество
диссоциирует в водном растворе, то полуреакция составляется для того иона
молекулы, в который входит окислитель (или восстановитель). Если вещество
является слабым электролитом, то в полуреакции используют молекулярную форму
данного соединения.
Во многих случаях при составлении полуреакций требуется добавление
кислородных атомов к какому-либо иону, или обратное действие по связыванию
«лишних» атомов кислорода из какой-либо частицы. Для этого используют тот
факт, что кислород входит в состав молекул воды. Поэтому недостающий кислород
10
берут из молекул воды или еѐ форм, также как и связывание кислорода дает нам
либо молекулу воды, либо ион, являющийся составной еѐ частью.
Подробнее разберем эту часть составления полуреакций. Вода существует в
виде недиссоциирующих молекул, а также содержит некоторое количество ионов,
вид которых зависит от состояния среды. В кислой среде раствор будет содержать
кроме молекул воды ещѐ катионы водорода Н+. Только эти две частицы будут
находиться в растворе в достаточных количествах. В щелочной среде кроме
молекул воды в растворе будет содержаться достаточное количество ионов
гидроксила ОН–. В нейтральной среде заметное количество какого-либо иона не
будет наблюдаться, и мы имеем дело только с молекулами воды. Поэтому
проиллюстрируем как будут свойства среды отражаться на технике составления
полуреакций.
Кислая среда
В растворе присутствуют частицы Н2О и Н+
Чтобы добавить атом кислорода необходимо
[вещество] + Н2О → [добавили 1 атом О] + 2Н+
Чтобы связать атом кислорода используем следующее соотношение
[вещество] + 2Н+ → [убрали 1 атом О] + Н2О
Щелочная среда
-
В щелочной среде присутствуют частицы Н2О и ОН
Чтобы добавить атом кислорода необходимо
-
[вещество] + 2ОН → [добавили 1 атом О] + Н2О
Чтобы связать атом кислорода необходимо
[вещество] + Н2О → [убрали 1 атом О] + 2ОН
-
Нейтральная среда
В нейтральной среде только молекулы воды существуют в достаточном
количестве, поэтому в левой части полуреакции всегда используют воду, а в правой
могут получаться ионы водорода, если кислород добавляется, либо ионы
гидроксила, если убирается излишний кислород.
11
[вещество] + Н2О → [добавили 1 атом О] + 2Н+
[вещество] + Н2О → [убрали 1 атом О] + 2ОН
-
Еще одним преимуществом метода полуреакций является возможность
правильно уравнивать коэффициенты, не зная всех продуктов реакции, а только зная
формы, до которых трансформируются окислитель и восстановитель. Остальные
вещества получаются автоматически при суммировании двух полуреакций.
Рассмотрим это на примерах.
ПРИМЕР З. Составить уравнения полуреакций окисления и восстановления и
закончить уравнение реакции
K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + ...
РЕШЕНИЕ. В реакции два элемента изменяют свою степень окисления – хром и
сера. Хром имеет степень окисления +6 в дихромате калия (K2Cr2O7), а
превращается в сульфат хрома III (Cr2(SO4)3 ) со степенью окисления +3. Дихромат
калия растворим в воде, следовательно, диссоциирует на ионы. Сульфат хрома III
также в водном растворе будет существовать в виде ионов. Поэтому первая
полуреакция должна описать превращение иона Cr2O72- в ион Cr3+. Сера имеет
степень окисления +4 в сульфите натрия (Na2SO3), а превращается в сульфат натрия
(Na2SO4) со степенью окисления +6. И сульфит натрия и сульфат натрия
существуют в водном растворе в диссоциированном виде, поэтому во второй
полуреакции
нам
нужно
рассмотреть
переход
иона
SO32-
в
ион
SO42-.
Взаимодействие веществ происходит в кислой среде.
Для превращения Cr2O72- в ион Cr3+ нужно связать 7 атомов кислорода. В кислой
среде для связывания 1 атома О нужно 2 иона Н+, при этом получается 1 молекула
Н2О. Нам придется увеличить эти числа в 7 раз.
Cr2O72- + 14 Н+ → 2Cr3+ + 7Н2О
Суммарный заряд левой части равен +12, правой +6. В левую часть необходимо
добавить 6 электронов для уравнивания заряда.
-
Cr2O72- + 14 Н+ +6e → 2Cr3+ + 7Н2О
Для превращения иона SO32- в ион SO42- нужно добавить один атом кислорода.
Используем в качестве источника кислорода в кислой среде молекулу воды.
12
SO32- + Н2О → SO42- +2Н+
Суммарный заряд левой части равен -2, правой – 0. Для уравнивания зарядов из
левой части необходимо отнять 2 электрона.
-
SO32- + Н2О - 2e → SO42- +2Н+
Осталось только сложить обе полуреакции с учетом числа электронов.
-
SO32- + Н2О - 2e → SO42- +2Н+
-
Cr2O72- + 14 Н+ +6e → 2Cr3+ + 7Н2О
2
3
6
1
Складываем сначала левые части, а потом правые части полуреакций с учетом
множителей. Следует отметить, что число отдаваемых и принимаемых электронов в
этом случае совпадает, поэтому электроны взаимно сократятся и не будут входить в
полученное уравнение.
3SO32- + 3Н2О + Cr2O72- + 14Н+ → 3SO42- + 6Н+ + 2Cr3+ + 7Н2О
В левой и правой части уравнения оказались одинаковые вещества, а этого не
должно быть в химических уравнениях. Но в левой части уравнения содержатся 3
молекулы воды, а в правой – 7, в левой части уравнения содержится 14 ионов
водорода, а в правой – 6. Сократим излишние частицы (удаляем по 3 молекулы воды
и по 6 ионов водорода из каждой части). Результатом будет уравнение реакции в
ионном виде.
3SO32- + Cr2O72- + 8Н+ → 3SO42- + 2Cr3+ + 4Н2О
Теперь остается получить уравнение реакции в молекулярном виде. Для этого, если
не известны все продукты реакции, необходимо учесть противоионы, которые не
приводятся в кратком ионном уравнении. Например, ионы водорода берутся из
молекул серной кислоты, 8 ионов водорода содержится в 4 молекулах серной
кислоты. Следовательно, 8 положительным ионам водорода соответствуют 4
сульфат иона. Запишем уравнение с учетом всех противоионов {укажем в фигурных
скобках}.
3SO32-{6Na+} + Cr2O72-{2K+} + 8Н+{4SO42-} → 3SO42-{6Na+} + 2Cr3+{3SO42-} + 4Н2О
Теперь можно видеть, что из противоионов левой части полностью задействованы в
правой части только катионы натрия. Из четырех ионов кислотного остатка SO42левой части в правой использованы только три. Катионы калия, присутствующие в
13
левой части, в правой не представлены совсем. Следовательно, в правой части не
учтены ион SO42- и 2 иона K+. Эти частицы дадут нам ещѐ одну молекулу в правую
часть. Результатом будет следующее уравнение:
3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + K2SO4
ПРИМЕР 4. Закончить уравнение реакции
Br2 + Bi2O3 + KOH → KBr + KBrO3 + H2O
РЕШЕНИЕ. Уравнение полуреакции восстановления брома имеет вид
Br2+ 2е =2Вr
-
Если в реакции участвуют слабо диссоциирующие, малорастворимые твердые или
газообразные вещества, то они записываются только в молекулярной форме.
Поэтому при составлении уравнения полуреакции окисления висмута исходим из
схемы
Bi2O3 → 2BiO3
-
В щелочной среде для присоединения одного атома кислорода требуется добавить
два иона гидроксила, при этом в правой части уравнения получится одна молекула
воды. Нам требуется добавить 3 атома кислорода, соответственно нужно взять 6
гидроксид ионов, а в правой части получим три молекулы воды.
В соответствии с этим можно записать:
-
-
Bi2O3 + 6OH = 2BiO3 + 3H2O
Суммарный заряд частиц левой части схемы равен -6. правой части равен -2.
Следовательно, в процессе восстановления принимают участие четыре электрона:
-
-
Bi2O3 + 6OH = 2BiO3 + 3H2O + 4е.
Суммируя уравнения полуреакций, получим
-
Br2+ 2е =2Вr
-
2
2
4
1
-
Bi2O3 + 6OH = 2BiO3 + 3H2O + 4е
-
-
-
Bi2O3 + 2Br2 + 6OH = 2BiO3 + 3H2O +4Вr
или в молекулярной форме
Bi2O3 + 2Br2 + 6KOH = 2KBiO3 + 3H2O +4KВr
14
Рассмотрим пример расстановки коэффициентов в нейтральной среде.
ПРИМЕР 5. Закончить уравнение реакции
KMnO4 + K2SO3 + H2O → MnO2 + K2SO4 + …
РЕШЕНИЕ. Степень окисления изменяют два элемента: марганец из состояния со
степенью окисления +7 переходит в состояние со степенью окисления +4, а сера из
состояния со степенью +4 переходит в состояние со степенью +6. Запишем
соответствующие полуреакции, обращая внимание на то, что концентрация ионов
водорода и гидроксила в растворе мала, следовательно в левой части полуреакций
мы можем использовать только молекулы воды как для отнимания атомов
кислорода, так и для их добавления.
Перманганат калия (KMnO4) диссоциирует в растворе на ионы, тогда как
оксид марганца (IV) выпадает в виде осадка, не распадаясь в растворе на ионы.
MnO4– → MnO2
«Лишними» оказываются два атома кислорода, каждый из которых присоединится к
молекуле воды, производя два иона гидроксила.
MnO4– + 2H2O → MnO2 + 4OH–
Заряд левой части -1, заряд правой части -4, следовательно в левую часть
необходимо добавить три электрона. Окончательный вид полуреакции:
MnO4– + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH–
Сульфит калия (K2SO3) и сульфат калия (K2SO4) хорошо растворяются в воде,
диссоциируюя на ионы.
SO32– → SO42–
Для осуществления такого превращения требуется добавить атом кислорода из
молекулы воды, получая в правой части ионы водорода.
SO32– + H2O → SO42– + 2H+
Заряд левой части -2, заряд правой части 0, поэтому нужно отнять два электрона из
левой части, получая в окончательном виде:
SO32– + H2O - 2e → SO42– + 2H+
Теперь сложим полуреакции с учетом количества передаваемых в них электронов.
MnO4– + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH–
15
3
2
SO32– + H2O - 2e → SO42– + 2H+
2
3
Суммарное уравнение будет иметь вид:
2MnO4– + 4H2O + 3H2O + 3SO32– → 2MnO2 + 8OH– + 6H+ + 3SO42–
В левой части присутствуют 7 молекул воды, а в правой части находятся ионы, на
которые молекулы воды диссоциируют, поэтому можно заменить 8OH– + 6H+ на
6H2O + 2OH– , и получаем окончательный вид этого уравнения в ионной форме:
2MnO4– + H2O + 3SO32– = 2MnO2 + 2OH– + 3SO42–
или в молекулярной форме:
2KMnO4 + H2O + 3K2SO3 = 2MnO2 + 2KOH + 3K2SO4
Важным достоинством метода полуреакций является то, что он показывает
роль среды как активного участника всего процесса. В зависимости от среды может
изменяться
характер
протекания
процесса.
Например,
пероксид
водорода
восстанавливается:
H2O2 + 2Н+ +2е = 2H2O (в кислой среде)
Н2O2 + 2е = 2OH– (в нейтральной или щелочной среде).
Так как пероксид водорода содержит кислород в промежуточной степени
окисления, то с очень сильными окислителями, такими как КМnО4 в кислой среде,
он может реагировать как восстановитель, образуя кислород
Н2O2 = O2 + 2Н+ +2е.
В соответствии с законом эквивалентов соединения реагируют в количествах,
пропорциональных их эквивалентам. Поэтому эквивалент выступает как мера
вступающих в реакцию веществ и имеет в химии особое значение. Как известно,
эквивалент вещества — это такое его количество, которое взаимодействует с
одним молем атомов водорода. Масса одного эквивалента вещества называется его
эквивалентной массой.
В окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии 1 моля
атомов водорода присоединяется (или высвобождается 1 моль электронов):
1/2 H2 = Н+ + е ,
1/2 H2 + е = H–
16
Поэтому эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его
количество, которое восстанавливаясь (окисляясь) присоединяет (высвобождает) 1
моль электронов. В соответствии с этим эквивалентная масса окислителя
(восстановителя) Э равна его мольной массе М, деленной на число электронов n,
которое присоединяет (высвобождает) одна молекула окислителя (восстановителя) в
данной реакции: Э=М/n [г/моль].
Так, в примере 4, эквивалент Bi2O3 равен 1/4 моля, а его эквивалентная масса
Э= 466/4 = 116,5 г/моль; эквивалент Вr2 равен 1/2 моля, а его эквивалентная масса
Э= I59,8/2 = 79,9 г/моль.
17
II. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ
«Окислительно-восстановительные реакции»
ОПЫТ 1. a)В пробирку с 0.1 М раствором манганата (VII) калия (KMnO4) налить 12 мл разбавленной серной кислоты (H2SO4), добавить несколько кристалликов
сульфата (IV) натрия (Na2SO3). Наблюдать изменение окраски растворa. Составить
уравнения полуреакций окисления и восстановления и расставить коэффициенты.
б) Повторить опыт, взяв вместо манганата (VII) калия дихромат калия
(K2Cr2O7).
ОПЫТ 2. a)В пробирку с 0.1 М раствором манганата (VII) калия (KMnO4) налить 12 мл разбавленной серной кислоты (H2SO4), добавить несколько кристалликов
нитрата (III) натрия (NaNO2). Наблюдать изменение окраски растворa. Составить
уравнения полуреакций окисления и восстановления и расставить коэффициенты в
уравнениях, используя метод полуреакций.
б) Повторить опыт, взяв вместо манганата (VII) калия дихромат калия
(K2Cr2O7).
ОПЫТ 3. а)В пробирку с 0.1 М раствором манганата (VII) калия (KMnO4) добавить
1-2 мл концентрированного раствора щелочи и несколько кристалликов сульфата
(IV) натрия (Na2SO3). Что наблюдается? Составить уравнения полуреакций
окисления и восстановления и расставить коэффициенты.
б) В пробирку с 0.1 М раствором манганата (VII) калия (KMnO4)
добавить 1-2 мл воды, и несколько кристалликов сульфата (IV) натрия (Na2SO3). Что
наблюдается? Составить уравнения полуреакций окисления и восстановления и
расставить коэффициенты.
ОПЫТ 4. Налить в пробирку 2-3 мл 0.1 М раствора соли трехвалентного хрома и
добавить по каплям 2 М раствора щелочи до растворения образующегося вначале
осадка гидроксида хрома (III). Полученный раствор разделить на две части, к одной
прибавить хлорат (I) натрия (NaClO), к другой - З % раствор пероксида водорода,
осторожно нагреть до появления желтой окраски, характерной для иона СrO42-.
Определить коэффициенты в уравнениях, используя метод полуреакций.
18
ОПЫТ 5. Прокалить в пробирке небольшое количество кристаллического сульфата
(IV) натрия (Na2SO3) в течение 5-6 минут. После охлаждения пробирки растворить
ее содержимое в воде. Полученный раствор разлить в две пробирки и доказать
присутствие в растворе ионов S2- и SO42- при помощи растворов сульфата меди (П)
(CuSO4) и хлорида бария (BaCl2). Составить уравнения реакций.
ОПЫТ 6. Сухую пробирку с небольшим количеством кристаллического дихромата
аммония (NH4)2Cr2O7 нагреть до начала реакции, а затем нагревание прекратить. Что
наблюдается? Составить уравнения, указать какие элементы играют роль
окислителя и восстановителя.
ОПЫТ 7. Прокалить в сухой пробирке небольшое количество кристаллического
манганата (VII) калия (KMnO4) до прекращения выделения газа. Проверить
тлеющей лучинкой, какой газ выделяется. Составить уравнение реакции.
19
III. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.
1. В чем различие окислительно-восстановительных реакций от реакций других
типов? Привести примеры.
2. Классификация реакций окисления-восстановления.
3. Что называется окислением, восстановлением? Что происходит с окислителем и
восстановителем во время окислительно-восстановительного процесса?
4. Указать элементы (по периодической системе), обладающие наиболее сильными
восстановительными и окислительными свойствами.
5. Дать понятие степени окисления.
6. Окислительно-восстановительный эквивалент и его расчет в реакциях.
7. Определить степень окисления в следующих соединениях:
1. Углерода в CO, CO2, CH4, HCOH, CH3OH, CS2, COCl2, HCOOH
2. Кислорода в H2O, H2O2, O3, OF2, Na2O2, Li2O, Ba2O2, PbO2
3. Фосфора в PH3, H3PO3, P2O5, PF5, Na3PO4, Na3PO3, PCl3, K2HPO4
4. Серы в H2S, SO2, CS2, H2SO3, As2S3, SOCl2, (NH4)2S, NaHSO4
5. Хрома в Cr2O3, KCrO2, Na2CrO4, Cr2(SO4)3, K2Cr2O7, CrO3, Na3[Cr(OH)6]
6. Хлора в Cl2, KClO, BrCl3, KClO3, ClF3, KCl, KClO2, KClO4
7. Марганца в MnO2, Mn3O4, K2MnO4, MnSO4, NaMnO4, MnS, MnO
8. Висмута в Bi2O3, Bi2(SO4)3, KBiO3, BiF3, BiOCl, Bi2O5, Bi(NO3)3
9. Ксенона в XeO3, Xe, XeF4, K2XeO4, Na4XeO6
10.Мышьяка в As2O3, As2O5, Na3AsO4, Na3AsO3, H3As, As(OH)3
11.Водорода в NaH, H2, PH3, HCl, LiAlH4, H2[CuCl4], H2O, H2O2
12.Йода в I2, IF7, HI, PI3, HIO, ICl3, IBr5, TeI2
13.Брома в BrCl, Br2, HBr, BrF5, HBrO2, NaBrO, PBr3, K3[AlBr6]
14.Селена в SeO3, H2Se, SeOCl2, NaHSeO4, SeCl6, Al2(SeO3)3
15.Теллура в TeO3, H6TeO6, NaHTeO3, K2TeO4, TeF6, TeCl4, H2Te
16.Молибдена в MoO3, MoO2Cl2, H2MoO4, MoOCl4, MoCl3, MoCl4
17.Сурьмы в SbOCl, Sb2O3, Sb2S5, SbCl5, AlSb, SbH3, Na3[Sb(OH)6]
18.Железа в Fe2O3, Fe2(SO4)3, Na2FeO4, FeS2, Fe3O4, FeO, FeCl2
19.Ванадия в K3VO4, VOSO4, V2O5, HVO3, VCl4, VO2, VOCl
20.Криптона в KrF6, Kr, KrF4, BaKrO4, KrF2
21.Свинца в PbS, PbO2, Pb3O4, PbSO4, PbCl2, Pb(OH)2, Pb(NO3)2
20
22.Урана в UO3, UO2, Na2UO4, Na2U2O7, UO2F2, Na2UO2, UF5
23.Олова в SnCl2, SnO2, SnO, H2SnO3, SnCl4, SnOHCl, H2[SnCl6]
24.Меди в Cu2O, CuSO4, CuH, CuI2, [Cu(NH3)3]Cl, K2[Cu(OH)4]
25.Азота в N2O, HNO3, NO2, NaNO2, NH4Cl, Mg3N2, NO
26.Золота в AuCl3, AuI, H[Au(OH)Cl3], K[Au(CN)2], CsAuO, AuF5, AuF7
27.Серебра в Ag2O, AgBr, AgO, K[AgF4], [Ag(NH3)2]OH, K[AgI2]
28.Ртути в Hg2Cl2, HgCl2, Hg2(NO3)2, HgO, [Hg2N]OH, K2[HgI4], Na2[HgS2]
29.Плутония в PuH2, Pu(OH)3, Ba3(PuO5)2, PuF4, PuO2(OH), K2PuO4, PuH3
30.Платины в PtO, K4[Pt(CN)4], [Pt(NH3)2Cl2], Pt(OH)4, PtF6, K2[PtCl6], PtCl2
8.Составить уравнения реакций в кислой среде:
1. KBr + KMnO4 + H2SO4 = Br2 + MnSO4 + …
2. K2S + KMnO4 + H2SO4 = S + MnSO4 + …
3. AsH3 + KMnO4 + H2SO4 = H3AsO4 + MnSO4 + …
4. SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + …
5. C + K2Cr2O7 + H2SO4 = CO2 + Cr2(SO4)3 + …
6. H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 = S + Cr2(SO4)3 + …
7. Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 = Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + …
8. FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + …
9. Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = HMnO4 + Pb(NO3)2 + …
10.SnCl2 + K2Cr2O7 + HCl = SnCl4 + CrCl3 + …
11.H2O2 + KMnO4 + H2SO4 = O2 + MnSO4 + …
12.Cu2S + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + …
13.MnO2 + HCl = MnCl2 + Cl2 + …
14.I2 + H2O2 = HIO3 + H2O
15.KNO2 + KMnO4 + H2SO4 = NO2 + MnSO4 + …
16.Bi + HNO3 = Bi(NO3)3 + NO2 + …
17.Zn + HNO3 = Zn(NO3)2 + NH4NO3 + …
18.H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O
19.KI + KMnO4 + H2SO4 = KIO + MnSO4 + …
20.MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2SO4 = HMnO4 + SO3 +…
21.FeS2 + HNO3 = H2SO4 + NO2 +…
22.FeSO4 + Br2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + HBr +…
23.Zn + H3AsO3 + H2SO4 = ZnSO4 + AsH3 +…
21
24.HBr + KMnO4 = MnBr2 + Br2 +…
25.Cu2O + HNO3 = NO + Cu(NO3)2 +…
26.NO2 + KMnO4 + H2O = MnSO4 + KNO3 +…
27.Sb + HNO3 = HSbO3 + NO2 +…
28.PbS + HNO3 = PbSO4 + NO2 +…
29.K2S + H2SO4 = SO2 +…
30.KI + KNO2 + H2SO4 = NO + I2 +…
9.Составить уравнения реакций в щелочной среде:
1. CrCl3 + Br2 + KOH = K2CrO4 + KBr + …
2. MnO2 + KClO3 + KOH = K2MnO4 + KCl + …
3. KNO2 + KMnO4 + KOH = KNO3 + K2MnO4 + …
4. CrBr3 + H2O2 + NaOH = Na2CrO4 + H2O + …
5. KCrO2 + PbO2 + KOH = K2CrO4 + K2PbO2 + …
6. Fe2O3 + KNO3 + KOH = K2FeO4 + KNO2 + …
7. Cr2O3 + KNO3 + KOH = K2CrO4 + KNO2 + …
8. Fe2O3 + KClO3 + KOH = K2FeO4 + KCl +…
9. Ru + KNO3 + KOH = K2RuO4 + KNO2 +…
10.Na2SeO3 + Cl2 + KOH = Na2SeO4 + KCl +…
11.MnO2 + Cl2 + KOH = K2MnO4 + KCl +…
12.NaCrO2 + Cl2 + NaOH = Na2CrO4 + NaCl +…
13.NaAsO2 + I2 + NaOH = Na3AsO4 + NaI +…
14.MnO2 + O2 + KOH = K2MnO4 + H2O +…
15.Mn(OH)2 + Cl2 + KOH = MnO2 + KCl +…
10.Составить уравнения реакций в нейтральной среде:
1. NaBr + NaClO + H2O = Br2 + NaCl +…
2. SO2 + KMnO4 + H2O = K2SO4 + MnO2 +…
3. H2S + Cl2 + H2O = H2SO4 + HCl
4. SO2 + FeCl3 + H2O = H2SO4 + FeCl2 +…
5. K2MnO4 + H2O = KMnO4 + MnO2 +…
6. K2S + K2MnO4 + H2O = S + MnO2 +…
7. H2S + KMnO4 + H2O = S + MnO2 +…
8. Cl2 + I2 + H2O = HIO3 + HCl
9. K2SeO3 + KI + H2O = Se + I2 +…
22
10.KI + KMnO4 + H2O = KIO3 + MnO2 +…
11.KMnO4 + KI + H2O = MnO2 + I2 +…
12.K2MnO4 + KI + H2O = KIO3 + MnO2 +…
13.KI + K2 MnO4 + H2O = I2 + MnO2 +…
14.NO2 + KMnO4 + H2O = KNO3 + MnO2 +…
15.Ni(OH)2 + NaClO + H2O = Ni(OH)3 + Cl2 +…
23
Предметный указатель
Валентность
6
Восстановители
7
основные представители
Окислители
7
6
основные представители
Окислительно-восстановительные реакции
7
6
внутримолекулярные
8
диспропорционирования
8
межмолекулярные
7
Расстановка коэффициентов
9
метод электронного баланса
метод полуреакций
учет среды
Степень окисления
9
10
11
3
правила определения
Эквивалент
3
16
восстановителя
17
окислителя
17
Эквивалентная масса
16
24
СОДЕРЖАНИЕ
I. Окислительно-восстановительные реакции
3
II. Лабораторные работы по теме
18
III.Вопросы и задачи для самостоятельного решения
20
Предметный указатель
24
25