ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ, ЭЛ ЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541(64+515) ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ С-ФЕНИЛ-N-ТРЕТ-БУТИЛНИТРОНА И ТРИИЗОБУТИЛБОРА 2000 г. Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, Е.В. Колякина НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского Исследованы закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии органических и элементоорганических регуляторов роста полимерной цепи. На основании результатов исследования кинетики полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимера сделан вывод о протекании роста по механизму «псевдоживых» цепей В последнее время в ряде ведущих научных школ мира развивается принципиально новый подход к регулированию полимеризации широкого круга мономеров с использованием инифертеров или других активных добавок — органических и элементоорганических соединений различных классов, которые эффективно регулируют рост полимерной цепи [1 - 3]. В частности, для управления ростом цепи при радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), нами предложено использовать в качестве регуляторов времени жизни полимерной цепи С-фенил-N-трет-бутилнитрон (ФБН) и 2-метил-2-нитрозопропан [4, 5]. Указанные добавки позволяют линейно наращивать молекулярную массу с конверсией, а также полностью снимают гельэффект, столь нежелательный при проведении полимеризации в промышленных условиях. Одним из существенных недостатков протекания полимеризации по «псевдоживому» механизму в присутствии нитроксильных радикалов [6] и ФБН [7] является снижение скорости полимеризации и появление периода индукции. В работах [8, 9] показано, что добавки координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений (ЭОС), которые также способны оказывать влияние на элементарные стадии гомо- и сополимеризации, напротив, существенно ускоряют полимеризацию виниловых мономеров. В этой связи представлялось интересным исследовать закономерности радикальной полимеризации акриловых мономеров в условиях одновременного присутствия в системе двух регуляторов роста — элементоорганической добавки и нитрона. С этой целью на примере триизобутилбора (ТББ) нами исследовано влияние ЭОС на скорость радикальной полимеризации ММА в присутствии различных концентраций ФБН, а также молекулярно-массовые характеристики полимера. 31 Экспериментальная часть ММА очищали по стандартной методике [10]. ТББ синтезировали по прописям, изложенным в работе [11], ФБН — по методике, описанной в [12]. Физикохимические константы использованных соединений соответствуют литературным данным. Контроль за кинетикой полимеризации осуществляли весовым, дилатометрическим [13] и калориметрическим [14] методами. Подготовку образцов и полимеризацию проводили при остаточном давлении 1.3 Па. Молекулярную массу (ММ) определяли вискозометрически [15]. Анализ молекулярномассового распределения (ММР) полиММА (ПММА) проводили методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 1⋅105, 3⋅104, 1⋅104, 1⋅103 и 250 Å («Waters», США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 («Waters»). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола [16]. Пересчет средних молекулярных масс от калибровки по образцам полистирола (ПС) к ПММА проводили по формуле lg(МПММА) = 1.019 lg(0.644 МПС). Результаты и их обсуждение Как видно из данных, приведенных в табл. 1, при введении в систему ТББ, независимо от концентрации ФБН, скорость полимеризации соизмерима со скоростью полимеризации ММА при обычном радикальном инициировании на ДАК. Причем в этом случае не наблюдается период индукции, характерный для полимеризации ММА в присутствии ФБН без добавок ЭОС [7]. Таблица 1 Влияние добавок ФБН на полимеризацию ММА в присутствии ТББ Т = 50°С. Концентрация ДАК и ТББ — 0.1 мол.% № п.п. [ФБН], мол.% 1* 2* 3 4 5 6 Начальная скорость·104, моль/(л⋅с) 0.1 0.1 0.2 0.4 0.8 1.2 1.1 1.2 1.3 1.3 1.2 Конверсия, ММ·10–3 % 6.8 12.2 9.4 5.3 5.6 7.9 1090 736 610 527 527 506 Коэффициент полидисперсности 2.0 1.8 2.4 - * В отсутствие ТББ Отсутствие индукционного периода, вероятнее всего, обусловлено взаимодействием радикалов роста, а также нитроксильных спин-аддуктов с элементоорганическими соединениями по механизму SR2-замещения: 32 CH3 CH3 ∼CH2 C• ↔ ∼CH2 C (1) C O• C=O OCH3 OCH3 CH3 CH3 ∼CH2 C + BR3 → ∼CH2 C + R• C O• (2) C OBR2 OCH3 OCH3 > N O• + BR3 → > N O BR2 + R• (3) В пользу протекания указанных реакций свидетельствуют данные работ [9, 17]. Анализ кинетических особенностей полимеризации по данным весового (рис. 1) и термографического методов при различных температурах (рис. 2а и 2б, кривые 3) показал, что в присутствии ТББ и ФБН успешно реализуется основной признак «псевдоживой» полимеризации — значительно уменьшается скорость процесса на стадии гель-эффекта. Как известно [6], отсутствие гель-эффекта в условиях радикальной полимеризации имеет важное прикладное значение в плане синтеза однородных по молекулярной массе полимеров. 100 1 2 Конверсия, % 80 3 60 40 20 00 0 2 4 6 8 10 Время, ч Рис. 1. Интегральные кривые полимеризации ММА по данным весового метода. Т = 50°С. Инициатор ДАК (0.1 мол.%): 1 — без добавок; 2 — ФБН (0.1 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%); 3 — ФБН (0.2 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%) 33 1,6 Рис. 2а. Дифференциальные кривые полимеризации ММА при 50°С. Инициатор ДАК (0.1 мол.%). Концентрация ФБН (мол.%): 1 — 0; 2 — 0.1; 3 — [0.1 + ТББ (0.1 мол.%)] 1 1,4 dP/dT, %/мин 1,2 1 0,8 2 0,6 0,4 3 0,2 0 0 0 100 200 300 400 500 Время,мин 3 1 Рис. 2б. Дифференциальные кривые полимеризации ММА при 65°С. Инициатор ДАК (0.1 мол.%). Концентрация ФБН (мол.%): 1 — 0; 2 — 0.1; 3 — [0.1 + ТББ (0.1 мол.%)] dP/dT, %/мин 2,5 2 2 3 1,5 1 0,5 00 0 50 100 150 Время,мин 34 200 250 5 1 ММх10 -6 4 3 2 2 3 1 0 00 20 40 60 80 100 Конверсия, % Рис. 3. Зависимость средневязкостной молекулярной массы ПММА от степени конверсии. Т = 50°С. Инициатор — ДАК (0.1 мол.%): 1 — без добавок; 2 — ФБН (0.1 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%); 3 — ФБН (0.2 мол.%) + ТББ (0.1 мол.%) Мх Рис. 4. Кривые ГПХ образцов ПММА с конверсией 10%, полученных при Т = 50°С в присутствии ДАК (0.1 мол.%) при различной концентрации ФБН (мол.%): 1 — без добавок; 2 — 0.1 + ТББ (0.1 мол.%); 3 — 0.1 35 Наиболее полную информацию о подтверждении данного «псевдоживого» механизма в конкретных условиях может дать зависимость ММ полимерных продуктов от степени конверсии (рис. 3). Как следует из рис. 3, четко выраженное нарастание молекулярной массы, характерное для периода гель-эффекта, не проявляется в присутствии ФБН и ТББ; наблюдается линейная зависимость ММ от конверсии ММА (кривые 2, 3). Следует отметить, что молекулярная масса ПММА в сравнении с полимером, полученным в присутствии ФБН, незначительно снижается при введении в систему указанных количеств ТББ. Установлено, что ММР образца, полученного в присутствии ТББ, несколько уширяется (рис. 4, кривая 2). Коэффициент полидисперсности составляет несколько большую величину по сравнению с аналогичным параметром для ПММА, синтезированного с добавками ФБН (табл.). Рост коэффициента полидисперсности, очевидно, обусловлен реакцией передачи цепи на ТББ (уравнения (2) и (4)), величина которого в случае ММА составляет значение 0.001-0.002 [9]: CH3 CH3 ∼CH2 -C + i-Bu2BCH2CH(CH3)2 → ∼CH2-C + i-Bu2BCHCH(CH3)2 C – O• C – OH OCH3 OCH3 CH3 ∼CH2 C CH3 ↔ C – OH OCH3 (4) ∼CH2 CH (5) C=O OCH3 Таким образом, установлено, что при введении в систему ТББ наряду с ФБН сохраняется «псевдоживой» характер полимеризации ММА, наблюдаемый при полимеризации акриловых мономеров в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и спиновых ловушек [1, 2, 4, 5]. Скорость полимеризации при этом соизмерима со скоростью полимеризации на ДАК и остается постоянной независимо от концентрации ФБН. Кроме того, в данном случае отсутствует период индукции, который имеет место при «псевдоживой» радикальной полимеризации, проводимой без добавок элементоорганических соединений. Схема роста полимерной цепи по «псевдоживому» механизму аналогична предложенной нами ранее в работе [7]. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (номер гранта 99-03-33346) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Минобразования РФ. ЛИТЕРАТУРА 1. Otsu T., Tazaki T. // Polym. Bull. 1996. V. 16. № 4. C. 277-284. 2. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 320-326. 36 3. Grishin D.F., Moikin A.A. // Mendeleev Communiсаtions. 1998. № 1. C. 34-36. 4. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634. 5. Grishin D.F., Semionicheva L.L., Koliakina E.V. // Mendeleev Communications. 1999. № 6. C. 45-47. 6. Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 583-589. 7. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 40. № 4. С. 609-614. 8. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007-1019. 9. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 4. С. 2070-2072. 10. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Т. Клайна. М.: Мир, 1966. 384 с. 11. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. С. 244. 12. Terabe S., Konaka R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1972. № 14. P. 2163. 13. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. С. 218-220. 14. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 932. 15. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохледова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963. 357 с. 16. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719. 17. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Додонов В.А. // Известия РАН. Серия химическая. 1994. № 5. С. 916-919. 37