Лекция 23 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ Вольтов столб –

Лекция 23
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Вольтов столб –
самый замечательный прибор,
Когда-либо изобретенный людьми,
не исключая телескопа и паровой машины
(Араго)
1. Проводники первого и второго рода.
В лекции №9 мы дали классификацию проводников. Здесь добавим, что
металлы часто называют проводниками 1 рода, а электролиты - проводниками
2-го рода.
Проводимость 2-го рода не всегда связана с расплавленным или
растворенным состоянием вещества. Медь, будучи расплавлена, остается
проводником первого рода (проводя ток, она при этом химически не
изменяется). Прохождение тока через раствор натрия в жидком аммиаке также
не сопровождается процессом разложения. С другой стороны, некоторые соли
уже в твердом состоянии, особенно при нагревании, обнаруживают
проводимость как в электролитах.
В данной лекции основное внимание мы уделим физическим процессам,
происходящим в жидких электролитах.
Однако несколько слов все-таки посвятим твердому электролиту,
примером которого является стекло, о проводимости
которого при нагреве мы говорили ранее.
2. Твердый электролит.
Наиболее наглядный пример электролиза твердого
тела представляет собой электролиз стекла (сплав
натриевой и кальциевой солей кремнекислоты).
Анодом (А, см. рис. 23.1) является амальгама
(ртутный раствор) натрия, находящаяся в нагретом до
3000C фарфоровом тигле, катодом (К) —
алюминиевая проволока; g — стеклянная трубка с
очень
разреженным
гелием.
Мы
имеем,
следовательно, цепь: алюминиевый катод —
разреженный гелий —нагретое стекло — амальгама
натрия. Вследствие большого сопротивления этой
цепи источник тока должен давать напряжение не
менее 200 В. Как только цепь замкнута, наличие в ней
тока обнаруживается свечением гелия, наполняющего
Рис.23.1
трубку, а разложение стекла — выделением на
внутренней стенке трубки одной из составных частей стекла, натрия, в виде
блестящего металлического зеркала (отмечено пунктиром).
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
1
3. Электролиз.
Def: Электролиз - совокупность электрохимических процессов,
проходящих на электродах, погруженных в электролит, при
прохождении по нему электрического тока.
В результате этого процесса вещества, входящие в состав электролита,
выделяются в свободном виде.
Рассмотрим, например, процессы, происходящие в водном растворе
серной кислоты, при пропускании через него
электрического тока с помощью платиновых
электродов. Платина - химически неактивный
металл, поэтому его удобно использовать при
изучении явлений электролиза. На катоде
выделяется водород Н2, а на аноде ион SO4-2 отдав
заряд электроду, превращается в молекулу SO4,
которая сразу реагирует с водой
Рис.23.2
2SO4+2H2O=2H2SO4+O2
т.е. выделяется газообразный кислород на аноде. Практически происходит
разложение воды, а количество серной кислоты не меняется.
Ионы, выделяющиеся на аноде, имеют отрицательный заряд и
называются анионами, на катоде - положительный заряд - катионы.
Если электрическое поле не слишком сильное, то растворы электролитов
подчиняются закону Ома, но для всей электролитической ванны закон Ома не
выполняется, т.к. на границе металл (контакт) - электролит существуют скачки
потенциалов. Подробнее об этом будет рассказано при изучении контактных
явлений.
4. Законы электролиза.
Сложные электрохимические явления долгое время затемняли (по
выражению А.А.Эйхенвальда) собою законы электролиза. Поэтому, несмотря
на то, что факт разложения воды электрическим током был замечен
Никольсоном и Карлейлем (Nicholson, Carlisle) еще в 1800 году, основные
законы были установлены Фарадеем в 1836 году экспериментальным путем.
Lex: Масса, выделенного на Вещество Электрохимический
каждом электроде вещества,
эквивалент,
пропорциональна
заряду,
10-7 кг/Кл
прошедшему по электрической
серебро
11,18
цепи.
медь
3,924
m=kQ
(23.2)
водород
0,1045
где k - т.н. электрохимический эквивалент.
кислород 0,8293
Lex:
Электрохимический
3,674
эквивалент
вещества хлор
пропорционален химическому эквиваленту.
1 µ
k= ⋅
(23.3)
F Z
2
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
def: Химическим эквивалентом вещества называется отношение
молярной массы вещества к его валентности.
Коэффициент пропорциональности в (23.3) мы обозначили 1/F, где F постоянная Фарадея. Очевидно, что оба закона можно объединить и записать
обобщенный закон электролиза
1 µ
I ∆t
(23.4)
Z F FZ
Что будет справедливо для постоянного тока. Если ток меняется во времени, то
m=
m=∫
Из (23.4) ясно, что
µ Q
⋅
=
1 µ
1 µ
Idt =
Idt
FZ
FZ∫
µ Q
(23.5)
Q
(23.6)
Z m zν
По смыслу F - это заряд, необходимый для выделения 1 моля одновалентного
вещества или заряд моля элементарных зарядов.
F=96484,54 Кл/моль
(23.7)
F=
⋅
=
Очевидно, что если заряд одного иона q0, а его масса m0, и всего ионов
прошло через электролит N, то
m
m
Q = q0 N ; m = m0 N ; m = 0 Q , где k = 0
q0
q0
то есть мы теоретически доказали первый закон электролиза.
Кроме того, µ/m0 =Nа, поэтому
m0 1 µ
F ⋅Z
= ⋅ ; q0 =
q0 F Z
Na
Ясно, что q~Z, то есть заряды ионов кратны целым числам, и минимальный
возможный заряд при Z=1 (Гельмгольц и Стоней в 1881 году впервые сделали
предположение, что заряд дискретен)
F
(23.12)
Na
Определив из законов электролиза экспериментальным путем постоянную
Фарадея, и зная постоянную Авогадро, легко убедиться, что элементарный
заряд равен модулю заряда электрона.
e=
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
3
5.Электролитическая диссоциация.
Естественно предположить, что в нейтральном электролите заряды
образуются под действием внешнего электрического поля. Но это
предположение не выдерживает экспериментальной проверки. Опытным путем
доказано (мы это уже отмечали ранее), что вся работа электрического тока
переходит в джоулево тепло, и, следовательно, на «развал» нейтральных
молекул ток энергии не тратит.
Остается предположить, что распад на ионы происходит даже в отсутствии
тока под влиянием процессов, происходящих в самом электролите. Эти
представления лежат в основе теории электролитической диссоциации
Клаузиуса - Аррениуса (1887).
def: Диссоциацией называется процесс распада
молекулы на две или несколько частей.
Пусть имеется какая-либо полярная молекула, например,
поваренной соли NaCl в воде. Молекулы воды тоже
полярные, поэтому ориентируются таким образом, чтобы
ослабить связь внутри молекулы соли. Вода имеет
большую диэлектрическую проницаемость ε=81 и
поэтому сильно уменьшает силы взаимодействия. При
тепловом движении молекула может распасться на анион
Cl и катион Nа. Избыточный (или недостаточный) заряд
Рис.23.3
ионов по сравнению с нейтральными атомами меняет их
химические свойства и делают химическими неактивными относительно воды.
Естественно, возможен и обратный процесс - рекомбинация.
Опираясь на определение электролитической диссоциации, можно
говорить, что чем больше диэлектрическая проницаемость, тем сильнее
диссоциация. Так соляная кислота при растворении в воде дает электролит с
хорошей проводимостью. А ее раствор в этиловом спирте (ε=4,5) проводит
электричество достаточно плохо.
Существование диссоциации доказывается прямым
опытом: В закрытую пробирку впаивают 2 электрода и
приводят ее в вращение. Ионы большей массы уходят
дальше от оси вращения. После торможения электроды
замыкают на гальванометр, дающий кратковременный
Рис.23.4
отброс. По отбросу cудят о наличии ионов.
Электролитическая диссоциация характеризуется коэффициентом (или
степенью) диссоциации α, который равен отношению продиссоциировавших
молекул к их исходному числу.
n*
(23.13)
α=
n
Очевидно, что 0< α <1.
Отметим, что при комнатной температуре часть молекул воды диссоциирована,
однако их крайне мало - 10-9 от общего числа молекул.
4
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
6. Закон Оствальда.
Число
актов
диссоциации
пропорционально
числу
непродиссоциировавших молекул n-αn=n(1-α). Число актов рекомбинации
пропорционально концентрации как положительных ионов nα так и
отрицательных nα, поэтому число воссоединенных молекул ~(nα)2. В
состоянии равновесия
Аn(1-α)=(nα)2
где А – некоторая константа. Тогда получаем
1−α
Aα A
n= A 2 ,
α2 +
− = 0 или
n
n
α
в зависимости от того, какую функцию мы
хотим рассматривать. Первое уравнение –
обычное квадратное, решение которого
⎫⎪
A ⎧⎪
n
α = ⎨ 1 + 4 − 1⎬
2n ⎪⎩
A ⎭⎪
Рис.23.5
Для очень разбавленных электролитов (n→0)
α→1, т.е. все молекулы продиссоциировали.
7. Подвижность.
На ион, движущийся в электролите, действует кулоновская сила и сила
сопротивления вязкой среды. В вязкой среде при достижении
определенной
скорости
тело
начинается
двигаться
равномерно (см. любой
G куG рс механики).
G G Поэтому
Fэл + Fс =0; qE - fv = 0
G
G q G
G
(23.22)
v = E ; v = bE
f
Рис.23.6
где f - коэффициент в выражении для силы вязкого трения, а b
- подвижность ионов. Она может быть как положительной величиной, так и
отрицательной.
Подвижность по смыслу численно равна скорости частицы в «единичном»
силовом поле.
Самый подвижный ион водорода в поле с Ион
b,⋅10-7 м2/В⋅с
3
Е=10 В/м имеет скорость vH=0,33 м/с, что намного H+
+3,263
меньше тепловых скоростей. В таблице приведены K+
+0,669
подвижности некоторых ионов.
OH
-1,802
По закону Стокса можно оценить радиус иона, так как
Cl
-0,667
q
q
b= =
f 6πη r
Однако это значение оказывается много большим, по сравнению со значениями
других методов. Это можно объяснить, если предположить, что движутся не
только ионы, но и окружающие их молекулы растворителя. Подвижные группы
молекул называются сольваты, явление – сольватация (для воды – гидраты и
гидратация соответственно).
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
5
8. Проводимость электролитов.
В целом электролит нейтрален, поэтому вдали от электродов
концентрации ионов разного знака одинаковы, градиент концентрации равен
нулю и диффузия ионов практически не играет роли. Очевидно, что ток
определяется движением ионов разного знака под действием электрического
поля.
Опираясь на выражения (17.4), (23.13), (23.22), учитывая, что одинаковы
концентрации и заряды ионовG по абсолютной Gвеличине, можно записать
(23.25)
j = q+ nα (b+ − b− ) E
Мы получили закон Ома, где удельная электропроводность
σ = q+ nα (b+ + | b− |)
(23.26)
Подвижность ионов не превышает 3⋅10-7 м2/В⋅с, что меньше подвижности
электронов в металлах. Концентрация ионов тоже невелика. Поэтому
проводимость не превышает 102-103 См/м.
коэффициент
диссоциации
и
подвижности
пропорциональны
температуре,
следовательно,
проводимость
также
пропорциональна
температуре.
σ~f(Т)
Электролиты сильно нагреваются током, поэтому допустимы небольшие
плотности тока и напряжения. В этих слабых полях подвижность не зависит от
температуры и выполняется закон Ома.
Проводимость зависит от растворимости. Если растворение возможно в
любых пропорциях (серная кислота, спирт), то если растворено мало вещества,
то и ионов много, если растворено много вещества, то доминирует процесс
рекомбинации и число ионов сокращается.
Рис.23.7 показывает,
какая сложная зависимость
существует между удельной
электропроводностью
растворов
сильных
электролитов
и
концентрацией, выраженной
в единицах нормального
раствора1.
Эти
графики
Рис.23.7
показывают, что удельная
электропроводность электролитов возрастает до определенной концентрации
раствора и потом убывает. Например, среди растворов соляной кислоты
наибольшую электропроводность имеет примерно пятинормальный раствор
(около 20% НСl по весу).
Если растворимость ограничена, то функция не имеет максимума.
По горизонтальной шкале отложена концентрация, выраженная в химических
эквивалентах (в граммах) на литр. Раствор содержащий 1 хим. эквивалент (в граммах) на
литр называется нормальным раствором.
6
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
9. Применение электролиза.
Различают технический и прикладной электролиз, а электролитические
процессы классифицируют следующим образом:
1. получение металлических сплавов;
2. получение гальванических покрытий;
3. получение неорганических веществ (хлора, водорода, кислорода, щелочей и
т.д.);
4. получение органических веществ;
5. очистка металлов (медь, серебро);
6. получение металлов (магний, цинк, литий, натрий, калий, алюминий, медь и
т.д.);
7. обработка поверхностей металлов (электрополировка, азотирование,
борирование, очистка);
8. нанесение пленок при помощи электрофореза;
9. электродиализ и обессоливание воды.
Рассмотрим некотрые из них чуть подробнее.
Рафинирование (нем. Raffinieren, от франц. raffiner — очищать),
окончательная очистка продукта от примесей в металлургической, химической,
пищевой и других отраслях промышленности.
Электролизом ежегодно добывают сотни тысяч тонн меди из растворов
медного купороса, большие количества
цинка и других металлов. Поскольку
малейшие примеси существенно снижают
электропроводность меди, то медь, из
которой
изготовляют
провода
электролитически очищают до степени
чистоты в 99,99%. На одну эту очистку
меди ежегодно в мире расходуется ток
(считая на непрерывную работу) в сотни
миллионов ампер.
Наряду с электролизом водных
растворов солей громадное промышленное
Рис.23.8
значение имеет электролиз расплавленных
солей. Из расплавленного едкого натра (NаОН) электролизом при температуре
около 330°С добывают натрий. Из расплавов МgС12 и СаС12 добывают магний
и кальций. Особенно важным является электролитическое получение алюминия
из расплава, который представляет собой раствор глинозема (А1203) в криолите
(Nа3А1Р6). Электролиз ведут при 900°С в электролизере, который построен из
железа, а внутри выложен плотно запрессованной угольной массой. Эта
угольная масса служит катодом, сверху расположены угольные аноды
(рис. 23.8). Выделяющийся на катоде алюминий получается в расплавленном
состоянии.
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
7
Гальванопластика (от гальвано... и греч.
πλαστικε — ваяние), получение точных
металлических
копий
методом
электролитического осаждения металла
на металлическом или неметаллическом
оригинале.
Гальваностегия (от гальвано... и греч.
στεγο — покрываю), нанесение
металлических
покрытий
на
поверхность металлических и других
изделий методом электролитического
осаждения.
Гальваноионотерапия (электрофорез) (от электро... и греч. πηορεσισ —
несение,
перенесение)
(катафорез),
движение частиц, находящихся во
взвешенном состоянии в жидкой или
газообразной среде, под действием
внешнего
электрического
поля.
Применяется в медицине.
Гальванические элементы.
Соединив вместе ряд проводников
и
электролитов
можно
получить
химические источники тока. Сторонние
силы
появляются
в
результате
химической
реакции,
а
энергия,
выделяющаяся при этих реакциях,
превращается в работу тока.
Гальванические
элементы
также
возникают везде, даже вопреки нашему
желанию, где есть металлические
разнородные конструкции.
Из лимона (картошки, помидора),
медной и цинковой пластин можно
сделать гальванический элемент.
Аккумуляторы.
Используются
в
автомобилях,
телефонах,
фотоаппаратах...
Везде
используются!!!
8
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
10. Электродные потенциалы.
Если какой-либо проводник 1-го рода, например металл, соприкасается с
электролитом, то на металле и электролите появляются заряды
противоположного знака. При этом металл приобретает относительно
электролита определенный электрический потенциал, который получил
название электродного потенциала.
Возникновение электродных потенциалов объясняется следующим
образом. Рассмотрим простой случай металла, погруженного в водный раствор
своей собственной соли. Будем далее считать, что процессы, происходящие у
электрода, обратимы. Это значит, что если при данном направлении тока на
электроде происходит определенная химическая реакция, то при пропускании
тока в противоположном направлении на электроде происходит реакция
обратная. В отсутствие же тока никаких реакций на электроде нет.
Примером, приближенно удовлетворяющим этим условиям, может
служить цинк, находящийся в водном растворе сернокислого цинка ZnS04.
Посмотрим подробнее, что происходит у границы цинк-раствор. Ионы S042-,
находящиеся в растворе, вступают в химическую реакцию с ионами Zn2+
металла, образуя ZnS04, который, растворяясь в воде, вновь диссоциирует на
ионы Zn2+ и S042-. В результате этого процесса ионы Zn2+ непрерывно переходят
с электрода в раствор. Каждый перешедший ион цинка переносит в раствор
положительный заряд +2е и освобождает в металле отрицательный заряд -2е.
Наряду с растворением цинка происходит и обратный ему процесс: ионы
2+
Zn , находящиеся в растворе, при тепловом движении встречают цинковый
электрод и на нем высаживаются. При этом электрод получает положительный
заряд, а в растворе остаются некомпенсированные ионы S042-.
Если поток ионов Zn2+ из электрода
в раствор больше потока тех же ионов из
раствора на электрод, то металл будет
заряжаться отрицательно, а раствор —
положительно. Вследствие взаимного
притяжения
разноименных
зарядов
2+
избыточные ионы Zn в растворе будут
сосредоточены в тонком слое вблизи
границы раздела, отчего возникает
двойной электрический слой (рис. 23.15a).
Рис.23.15
Электрическое поле внутри двойного слоя
будет противодействовать переходу ионов цинка в раствор и способствовать
обратному переходу их из раствора на электрод. Если поток ионов Zn2+ из
электрода в раствор меньше обратного потока ионов, то электрод будет
заряжаться положительно, а раствор — отрицательно, и появится двойной
электрический слой, показанный на рис. 23.15б. И в этом случае электрическое
поле двойного слоя будет стремиться выровнять оба потока ионов Zn2+.
При некотором потенциале электрода относительно раствора оба потока
ионов становятся равными друг другу и между электродом и раствором
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
9
устанавливается электрохимическое равновесие. Этот равновесный потенциал и
есть электродный потенциал металла (в нашем случае цинка) относительно
данного раствора.
Очевидно, что для каждого вещества в растворе своей соли существует
такая концентрация, при которой двойного слоя не возникает. Она называется
концентрацией нулевого заряда.
Ясно, что потенциал зависит от концентрации. Для измерений и анализа
обычно выбирают так называемую нормальную концентрацию, то есть 1 кмоль
вещества на 1 м3, или 1 моль на 1 литр. Вещество Электродный
Потенциал равновесия называют абсолютным
потенциал, В
нормальным электродным потенциалом.
Li
-3.045
Как правило, редко интересует абсолютное
Na
-2,771
значение потенциала. Мы помним, что
Al
-1,700
физический смысл имеет их разность. Поэтому в
Zn
-0,763
качестве второго электрода в растворе
Fe
-0.441
используют некий стандартный электрод.
Pb
-0.126
def: Электродный потенциал вещества в
H2
0,000
водном растворе его соли с нормальной
Cu
+0,338
концентрацией
ионов, измеренный
Ag
0.799
относительно водородного электрода
Pt
0.963
(платина,
насыщенная
водородом)
Au
1.691
называется нормальным электродным
F
+2,60
потенциалом.
В таблице приведены некоторые значения таких
электрохимического ряда напряжений (ряд Вольты):
потенциалов
из
11. Элемент Вольты. Поляризация электродов.
Комбинация проводников, состоящая из
металлов и электролита и способная давать
электрический ток, называется гальваническим
элементом. Вольта показал, что такой элемент
получается, если опустить медную и цинковую
пластинки в раствор серной кислоты (рис. 23.16).
Если замкнуть цепь, то электроны с цинка по
внешней(на рисунке не показана) цепи будут
переходить на медь. Нарушается равновесие, и цинк,
растворяясь в виде «+»-ионов в серной кислоте,
вытесняет из нее водород, который, тоже в виде «+»иона,
направляется
к
медному
электроду,
нейтрализуется,
образует
пузырьки
водорода,
который покрывает пластинки и мешает действию
Рис.23.16
элемента.
Таким образом, получается не элемент Cu-Zn, a H2-Zn. Это явление носит
название поляризации элемента или поляризации электродов.
10
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
Но собственный электродный потенциал водорода меньше чем у меди.
εCu-Zn=(+0,338)-(-0,763)=1,101 В
εH -Zn=( 0,000)-(-0,763)=0,763 В
Видно, что ЭДС уменьшается, поэтому чаще всего это явление вредное.
Описанный элемент Вольты очень непостоянен, и после соединения его
полюсов проводником электродвижущая сила его быстро падает.
Комбинация, предложенная Даниэлем, гораздо постояннее в этом
отношении.
12. Элемент Даниэля-Якоби.
В 1836 году английский химик
Джон Дэниель
усовершенствовал
элемент Вольта.
Растворы отделены пористым
стаканом, который не препятствует
движению ионов, но не позволяет
жидкостям перемешаться механически.
Если замкнуть цепь, то электроны с
цинка по внешней(!) цепи будут
переходить на
медь.
Нарушается
равновесие, и цинк, растворяясь в виде
«+»-ионов в серной кислоте, вытесняет
Рис.23.17
из нее водород, который, тоже в виде
«+»-иона, направляется через пористую перегородку в раствор медного
купороса, образуя здесь раствор серной кислоты.
Вытесненные водородом «+»-ионы меди выделяются
на медном электроде, отдавая ему свой заряд. При
этом, как видим, состав электродов не меняется, ибо
они остаются медными и цинковыми, и только состав
жидкостей изменяется, причем серная кислота
понемногу превращается в цинковый купорос, а
медный купорос — в серную кислоту. Но это
последнее обстоятельство для электродвижущей
силы элемента не имеет большого значения; после
некоторого времени жидкости, конечно, приходится
заменять новыми.
Следовательно, в элементе положительные
ионы движутся от «- » к «+», как в любом источнике
ЭДС. Если же подсоединить элемент к внешнему
Рис.23.18
источнику тока (Cu «+», Zn «-»), то будет обычный
электролиз, и ионы будут двигаться наоборот. Это обратимый элемент.
Общий вид элемента Даниэля показан на рис.23.18. Он состоит из
стеклянного сосуда с раствором медного купороса, в который погружена
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
11
медная пластинка К, служащая положительным полюсом элемента.
Установленный внутри стеклянного сосуда пористый сосуд Т из слабо
обожженной глины содержит в себе раствор серной кислоты, в которой
погружен стержень или цилиндр из цинка Z. Пластинки m и р служат для
прикрепления проводов.
13. Разложение электролита.
Пропуская ток через электролит, можно добиться выделения веществ в
чистом виде.
Однако и здесь проявляется явление поляризации.
На границе электрод – раствор происходит скачок потенциала,
препятствующий осаждению на электроде ионов, имеющихся в растворе.
Величина скачка зависит от природы соприкасающихся тел. Подбирая внешнее
напряжение, можно добиться выделения в чистом виде вещества, для которого
скачок потенциала наименьший. Когда же выделение прекратится, то повысив
напряжение, можно выделить следующее вещество. Явление используют для
электростатического покрытия поверхности того или иного тела тонким слоем
металла, растворенного в электролите или очистки металлов (подробнее,
например, у Калашникова §197).
14. Аккумуляторы.
Аккумуляторы
представляют
собой гальванические элементы, у
которых после разрядки возможен
процесс зарядки.
Наибольшее
распространение
получил свинцовый, или кислотный,
аккумулятор. Изобретен в 1859 году
французским физиком Гастоном Планте
(рис.23.19 из словаря Брокгауза).
В простейшем виде он состоит из
двух
свинцовых
электродов,
находящихся в растворе серной кислоты.
При погружении электродов в кислоту
Рис.23.19
на них образуется сернокислый свинец
РbS04, а раствор насыщается той же солью. При зарядке аккумулятора на его
электроде, соединенном с положительным полюсом
источника, свинец окисляется в перекись РbО2, а второй
электрод превращается в чистый свинец, в результате чего
получается элемент, показанный на рисунке 23.20.
При разрядке аккумулятора его положительный полюс
постепенно раскисляется и на нем происходит вновь
образование РbS04, который появляется также и на
Рис.23.20
отрицательном электроде. Суммарная реакция, выражающая
12
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
конечные продукты химических превращений в аккумуляторе, имеет вид
зарядка
⎯⎯⎯→
2PbSO4+2H2O
Pb+PbO2+2H2SO4
←⎯⎯⎯
⎯
разрядка
При зарядке аккумулятора появляются дополнительные молекулы
кислоты, поэтому концентрация кислоты увеличивается. При разрядке
концентрация серной кислоты понижается в несколько раз. В связи с этим о
степени разрядки нормально заправленного аккумулятора можно судить по
удельному весу (плотности) раствора серной кислоты в аккумуляторе.
ЭДС свинцового аккумулятора в
самом конце зарядки достигает 2,7 В.
При разрядке она уменьшается сначала
быстро, до значения около 2,2 В, а затем
очень медленно, приблизительно до
1,85 В.
Дальнейшую
разрядку
Рис.23.21
аккумулятора производить нельзя, так
как при этом его электроды покрываются толстым слоем трудно растворимого
РbS04 и аккумулятор портится.
Аккумуляторы характеризуются, помимо ЭДС, емкостью, т.е. величиной
заряда, отдаваемого при разрядке. Она измеряется в ампер-часах и, очевидно,
тем больше, чем больше поверхность электродов.
Для увеличения емкости электроды аккумуляторов отливают в виде
пластин с многочисленными ячейками наподобие пчелиных сот и в ячейки
запрессовывают окислы свинца. Затем вновь изготовленные аккумуляторы
подвергают нескольким зарядкам и разрядкам (формовка аккумуляторов),
отчего поверхность электродов разрыхляется. После зарядки отрицательный
электрод восстанавливается до металлического свинца, а положительный
электрод окисляется до РbО2.
После
зарядки
(формовки
током)
отрицательные
пластины,
состоящие
в
основном из губчатого свинца, имеют светлосерый цвет, а положительные, насыщенные
перекисью свинца, имеют темно-красный цвет.
Здесь же упомянем об одном красивом
эксперименте, который называется «сатурново
дерево», или «дерево Парацельса». Свинцовые
электроды (один в форме дерева), погружены в
раствор. При пропускании тока он покрывается
свинцовыми иголочками. При обратной
полярности иголочки растворяются.
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
13
15. Современные аккумуляторы.
Литиево-ионный
аккумулятор
(Li-ion) —
тип
электрического
аккумулятора, широко распространённый в современной бытовой электронной
технике. Это связано с их преимуществами по сравнению с широко
использовавшимися ранее никель-металлгидридными (Ni-MH) и никелькадмиевыми (Ni-Cd) аккумуляторами.
Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и
сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому
литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической
энергией. Вторичные источники тока на основе лития обладают высоким
разрядным напряжением и значительной емкостью.
У Li-ion аккумуляторов значительно лучшие параметры: высокая
энергетическая плотность, низкий саморазряд, отсутствует эффект памяти,
простота обслуживания. Однако следует учитывать, что Ni-Cd аккумуляторы
имеют одно важное достоинство: способность обеспечивать большие токи
разряда.
Первичные элементы ("батарейки") с литиевым анодом появились в
начале 70-х годов 20 века. Однако создание литиевых аккумуляторов
натолкнулось на принципиальные трудности, преодоление которых
потребовало более 20 лет.
Трудности были связаны с активностью лития. Процессы,
происходившие при эксплуатации, приводили к бурной реакции, получившей
название "вентиляция с выбросом пламени".
Из-за свойственной металлическому литию нестабильности, особенно в
процессе заряда, исследования сдвинулись в область создания аккумулятора без
применения Li, но с использованием его ионов. Хотя Li-ion аккумуляторы
обеспечивают незначительно меньшую энергетическую плотность, чем
литиевые, тем не менее они безопасны при обеспечении правильных режимов
заряда и разряда.
Первый аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году. Он имел
положительный электрод на основе кобальтата лития, отрицательный электрод
на основе углерода (кокса) и электролит на базе гексафторфосфида лития,
растворенного в органическом растворителе.
Литиево-полиме́рный аккумулятор (Li-pol или Li-polymer) — это более
совершенная конструкция литиево-ионного аккумулятора. В качестве
электролита применен полимерный материал с включениями гелеобразного
литий-проводящего наполнителя.
Li-ion батареи обладают следующими достоинствами:
• достаточно быстро заряжаются;
• имеют очень высокую плотность энергии (на 50% выше, чем NiCd) и, как
следствие, небольшие размер и вес;
• у них полностью отсутствует эффект "памяти", батарею можно заряжать
в любой момент независимо от того, насколько она разрядилась;
• имеют относительно низкую скорость саморазряда.
14
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
Li-ion батареи обладают следующими недостатками:
• Наиболее дорогостоящие в настоящее время;
• абсолютно нетерпимы к избыточному заряду, нужно строго соблюдать
рекомендации по времени зарядки;
• требуют осторожного и бережного обращения
• содержат внутри токсичные вещества.
• могут взрываться при перегреве выше 700С
• рабочие характеристики резко ухудшаются при температурах ниже нуля.
Рис.23.23
Принципиальная схема работы Li-ion аккумулятора
(подробнее см. Онищенко Д.В. Современное состояние вопроса…)
Литература:
Демонстрации:
Гершензон §3.1;
электролиз раствора медного купороса на угольных
Калашников §189-197 электродах;
Онищенко Д.В.
Проводимость дистиллированной и водопроводной
воды;
зависимость
проводимости
электролитов
от
температуры;
сатурновое (свинцовое) дерево.
«Лекции по электричеству и магнетизму» часть 2
15