ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 86 УДК 541.49

86
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ
УДК 541.49
Л.В. Трубачева, В.Ш. Слободина, М.В. Дидик, Е.Б. Сафронова, С.Ю. Лоханина, О.А. Басова
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ В ПОЧВАХ
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ
ИНДИКАТОРА КАЛЬЦЕИНА И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЕЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ
АТТЕСТАЦИИ
Рассчитаны показатели качества методики выполнения измерений содержания ионов кальция в почвах в диапазоне концентраций до 1,0 и свыше 1,0 ммоль/100 г почвы комплексонометрическим титрованием с использованием металлохромного индикатора кальцеина.
Ключевые слова: основные агрохимические показатели, ионы кальция, кальцеин, комплексонометрическое
титрование, аттестация методики анализа.
В настоящее время особенно остро стоит проблема антропогенного воздействия на объекты окружающей среды (ООС), одним из которых является почва. Почвенный покров имеет некоторые особенности, в частности поликомпонентность, полидисперсность, гетерогенность, которые обусловливают неравновесное состояние системы, различное течение химических реакций и органоминерального взаимодействия. Поступление загрязняющих веществ (ЗВ) в почву с промышленными и бытовыми отходами может вызвать процессы разложения, образования токсических жидкостей и газообразных веществ, которые оказывают негативное влияние на органический слой почвы, являющийся
питательной средой для микроорганизмов, с которыми связаны процессы минерализации. Основными ЗВ почв являются металлы и их соединения, радиоактивные вещества, удобрения и пестициды [1].
В Удмуртской Республике (УР) особую опасность представляют предприятия нефтедобывающей отрасли, а также районы по хранению и уничтожению боевых отравляющих веществ. Токсические вещества накапливаются в почвенном покрове, так как процесс его самоочищения происходит в
незначительной степени. Все вышеуказанные причины способствуют необратимому изменению химического состава почвы [2].
Экоаналитический контроль и оценка последствий антропогенного воздействия на ООС, в том
числе и на почвенный покров, осуществляются аналитическими лабораториями и специальными аналитическими службами Министерства природы УР, Министерства здравоохранения УР и Министерства чрезвычайных ситуаций УР.
Результаты мониторинга техногенно загрязненных почв могут широко применяться при оценке
воздействия на окружающую среду, нормировании загрязнения ООС, прогнозировании экологических последствий хозяйственной деятельности на данной территории, проведении экологической
экспертизы, аудита и сертификации предприятий.
Для контроля экологического состояния почвенного покрова необходимо установить фоновое содержание загрязняющих веществ, а также базовые агрохимические показатели (кислотность, содержание органического вещества, подвижного фосфора, ионов кальция, магния, марганца, хлорид-, сульфатионов) для оценки возможного влияния компонентов друг на друга. По этим данным оценивается минерализация почвы, ее засоленность и тип [3; 4]. В Удмуртии преобладают дерново-подзолистые почвы, а также встречаются серые лесные оподзоленные и дерново-карбонатные типы почв [2].
Одним из базовых агрохимических показателей является содержание соединений кальция, которые создают благоприятные условия для трансформации органических остатков, гумусообразования, участвуют в образовании глинистых минералов, влияют на природу глиногумусовых комплексов, играют важную роль в биологических процессах. Кальций может находиться как в обменнопоглощенном состоянии, так и в форме солей неорганических кислот (хлоридов, нитратов, карбонатов, сульфатов и фосфатов). Карбонат кальция присутствует в почвах в активной и неактивной форме. Неактивные карбонаты представлены крупнозернистым или обломочным кальцитом и сосредоточены в крупных фракциях (размером более 1 мкм). Они малорастворимы в воде, насыщенной CO2,
проявляют невысокую химическую активность и представляют собой резерв кальция, способного
переходить в активную форму. Активные карбонаты сосредоточены во фракциях размером менее
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Методика выполнения измерений содержания ионов кальция…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
87
2010. Вып. 2
1 мкм. Взаимодействуя с почвенным раствором, насыщенным CO2, они переходят в гидрокарбонаты
и насыщают кальцием поглощающий комплекс.
Для определения содержания ионов кальция используют различные методы: гравиметрический,
титриметрический (комплексонометрическое, фотометрическое, потенциометрическое, амперометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование), спектрофотометрический, нефелометрический, флуориметрический, полярографический, радиоактивный. Несмотря на большое разнообразие методов для определения содержания ионов кальция в почве, в нормативных документах на
методики выполнения измерений (МВИ), допущенных к применению в аналитических лабораториях,
предлагается комплексонометрическое титрование.
Комплексонометрическое определение основано на использовании в качестве реагентов комплексонов, способных образовать с ионами металлов малодиссоциированные соединения.
Комплексоны представляют собой α-аминополикарбоновые кислоты и соли. Наиболее известным комплексоном является двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемая
комплексоном III (трилон Б), следующего строения:
НООССН2
CH2COONa
N – CH2 – CH2 – N
NaOOCCH2
·2H2O
CH2COOH
В водном растворе комплексон III диссоциирует по уравнению
Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2–.
Анион H2Y2– образует комплексные соединения, например, с ионами двухвалентного металла
(в качестве которого может выступать кальций):
Me2+ + H2Y2– = MeY2– + 2H+.
Количество моль-эквивалент комплексона всегда связывается с количеством моль-эквивалент
иона металла независимо от его валентности [5].
Конечная точка титрования при определении содержания ионов Ca2+ в водах и солевых вытяжках почв фиксируется с помощью мурексида (C8H8N6O6·H2O) или хром кислотного темно-синего
(C16H10O9N2S2Na2).
Особенностью анализа почвенных вытяжек являются их высокая цветность и мутность, наличие в них коллоидных частиц органических веществ, которые адсорбируют индикатор. При использовании в качестве индикаторов мурексида или хром кислотного темно-синего происходит переход
окраски с розовой на фиолетовую, который не всегда можно точно зафиксировать, особенно при определении малых количеств кальция (до 1 ммоль/100 г почвы). Указанные причины влияют на качество выдаваемых результатов [6].
Для определения содержания ионов Са2+ в почвенных вытяжках предложено также применять
индикатор – кальцеин, который придает раствору желто-зеленый флуоресцирующий цвет и в ходе
титриметрического определения в сильнощелочной среде рН~12,0 образует растворимые комплексные соединения с кальцием. При этом индикатор меняет свою окраску на красную, флуоресценция
гасится [7; 8].
Методика определения содержания ионов Са2+ в почвах с применением кальцеина не аттестована, поэтому целью работы являлось определение метрологических характеристик: предела повторяемости, предела воспроизводимости и показателя точности данной методики анализа.
Процесс аттестации МВИ длителен: необходимо набрать большую базу данных для статистической обработки, определить форму представления приписанных характеристик погрешности и ее составляющих, а также их связь с качественными характеристиками МВИ; установить диапазон действия методики и т.д.
Методов определения показателей качества МВИ множество: с применением стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС); с применением аттестованной методики с известными
(оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения); с применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб; с применением расчетного способа и т.д. Для каждого из них в рекомендациях [9] прописаны алгоритмы нахождения
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Л.В. Трубачева, В.Ш. Слободина, М.В. Дидик и др.
88
2010. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ
показателей качества МВИ. При разработке методики анализа стараются получить экспериментальные данные, варьируя всеми факторами, формирующими промежуточную (внутрилабораторную)
прецизионность (серии результатов единичных анализов получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.д.), чтобы
выявить систематическую и случайную составляющие погрешности.
Для аттестации методики анализа определения содержания ионов Са2+ в почвах титриметрическим методом с применением индикатора кальцеина расcчитано необходимое для статистической
обработки количество проб и число параллельных измерений в каждой пробе [10; 11].
С помощью критериев Кохрена и Манделя проведена проверка результатов измерений на наличие выбросов как в исследуемой методике, так и в методике сравнения. Итоги графического тестирования по критерию Манделя представлены на рис. 1 и 2, по данным которого выявлен результат, являющийся промахом, при определении содержания ионов кальция в почвах с применением в качестве
индикатора хром кислотного темно-синего.
h
i5
4
3
2
1
0
№
9
1
- 0
123
Рис.1. Графический анализ совместимости Манделя при определении содержания ионов кальция в присутствии индикатора кальцеина (содержание ионов
кальция до 1,0 ммоль/100 г почвы)
hi
2
1
0
0
-1
-2
-3
-4
-5
9
18
№
Рис.2. Графический анализ совместимости
Манделя при определении содержания
ионов кальция в присутствии индикатора
хром кислотного темно-синего (содержание ионов кальция до 1,0 ммоль/100 г
почвы)
Показатели качества методики определения ионов Са2+ с применением индикатора кальцеина
рассчитаны согласно ГОСТу [10] и представлены в таблице.
Показатели качества методики комплексонометрического определения
ионов Са2+ в почвах
МВИ
С кальцеином
ГОСТ
26485-85
Показатель повторяемости
r, %
Показатель
воспроизводимости
R, %
5,0
10,0
Показатель
точности,
±Δ, %
(Р = 0,95)
7,0
свыше 1,0
2,1
3,0
7,7
до 1,0
9,0
18,0
13,0
свыше 1,0
7,0
14,0
9,9
Диапазон
измерений,
ммоль/100 г
почвы
до 1,0
Полученные значения показателя воспроизводимости и показателя точности комплексонометрического определения содержания ионов кальция в присутствии кальцеина ниже соответствующих
значений метрологических характеристик в диапазоне до 1,0 ммоль/100 г почвы и свыше
1,0 ммоль/100 г согласно ГОСТ 26485-85.
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Методика выполнения измерений содержания ионов кальция…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
89
2010. Вып. 2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Тетиор А.Н. Городская экология. М.: Академия, 2006. 336 с.
Пермяков Ф.И. Почвы Удмуртии: повышение их плодородия. Ижевск: Удмуртия, 1972. 224 с.
Другов Ю.С. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 424 с.
Дегтев М.И., Стрелков В.В., Гельфенбуйм И.В. Экологический мониторинг. Пермь: Изд-во Перм. ун-та,
1995. 225 с.
5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1979. 920 с.
6. ГОСТ 26485 – 85. Почвы. Комплексонометрическое определение кальция и магния. М., 1985. 35 с.
7. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 488 с.
8. Индикаторы: в 2 т. / под ред. Э. Бишопа. М.: МИР, 1976.
9. РМГ – 76. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Екатеринбург, 2002. 58 с.
10. МИ 2335 – 2003. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
Екатеринбург, 2003. 80 с.
11. ГОСТ Р ИСО 5725-2–2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений:
Ч. 2: Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.
М.: ИПК «Издательство стандартов», 2002. 42 с.
1.
2.
3.
4.
Поступила в редакцию 01.07.10
L.V. Trubacheva, candidate of chemistry, associate professor
V.S. Slobodina, candidate of chemistry, associate professor
M.V. Didik, candidate of chemistry, associate professor
E.B. Safronova, magistrant
S.Yu. Lokhanina, engineer
O.A. Basova, student
The technique for measuring the content of calcium ions in soils complexometric method using calceine
as indicator and some aspects of its metrological certification
The quality indices measuring techniques the content of calcium ions has been calculated in the soil in the concentration
range up to 1,0 and more than 1,0 mmol/100 g of soil by the complexometric titration using calceine metallochrome
indicator.
Keywords: basic agrochemical parameters, calcium ions, calcein, complexometric titration, analysis technique grading.
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, доцент
Слободина Василя Шайхинуровна, кандидат химических наук, доцент
Дидик Марина Владимировна, кандидат химических наук, доцент
Сафронова Екатерина Борисовна, магистрант
Лоханина Светлана Юрьевна, инженер-метролог
Басова Ольга Александровна, студентка
ГОУВПО «Удмуртский государственный университет»
426034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 (корп. 1)
E-mail: nah@uni.udm.ru
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com