Раствор - Форум студентов МИТХТ
реклама
Учебное пособие Федеральное агентство по образованию И. А. Туторский АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РАСТВОР-ГАЗ И ТВЕРДОЕ ТЕЛО-РАСТВОР. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии И. А. Туторский ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ. ЧАСТЬ 2 АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА РАСТВОР-ГАЗ И ТВЕРДОЕ ТЕЛО РАСТВОР. КОЛЛОИДНЫЕ ПАВ (главы 5, 6, 7) Учебное пособие Подписано в печать…………..Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. Тираж 500 экз. Заказ №……….. Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12.2000 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86 Москва 2008 84 ББК 24.6 УДК 541.183 7.1. Введение ......................................................................................................... 56 И. А. Туторский Адсорбция на границе раздела раствор-газ и твердое тело-раствор Учебное пособие М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008 – 84 с. Рецензент д.х.н. профессор Тверской В.А. 7.3. Биоразлагаемость и токсичность ................................................................. 57 Данное учебное пособие соответствует программе лекционных курсов “Коллоидная химия” и “Поверхностные явления и дисперсные системы” для студентов 3 и 4 курсов для направления бакалавриата 510500 «Химия», 550800 «Химическая технология и биотехнология», 553500 «Защита окружающей среды», 551600 «Материаловедение и технология новых материалов», и по специальностям 070100 «Биотехнология», 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 250500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений». В нем излагаются закономерности адсорбции на жидких поверхностях, поведения веществ на границе раствора с газом, строение адсорбционных слоев ПАВ. 7.6.1. Влияние длины углеводородного радикала ............................................. 65 Утверждено Библиотечно-издательской качестве учебного пособия. 7.12. Физико-химия моющего действия ............................................................. 78 7.2. Производство и применение ПАВ ............................................................... 57 комиссией МИТХТ 7.4. Классификация и общая характеристика ПАВ ........................................... 59 7.5. Свойства водных растворов ПАВ. Мицеллообразование.......................... 62 7.6. Влияние различных факторов на ККМ ....................................................... 65 в 7.6.2. Влияние строения углеводородного радикала ......................................... 66 7.6.3. Влияние добавок электролитов ................................................................. 66 7.6.4. Влияние полярных органических веществ............................................... 66 7.7. Термодинамика мицеллообразования в водной среде ............................... 68 7.8. Зависимость растворимости ПАВ в воде от температуры ........................ 69 7.9. Мицеллообразование в неводных средах .................................................... 71 7.10. Оценка дифильных свойств ПАВ .............................................................. 73 7.11. Солюбилизация............................................................................................ 75 7.13. Смеси ионных и неионных ПАВ................................................................ 80 © МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008 2 83 Содержание 5. Адсорбция на границе раствора с газом 5. Адсорбция на границе раствора с газом ...................................................... 3 5.1. Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом................. 4 5.2. Поверхностная активность ............................................................................. 5 5.3. Поверхностно – инактивные вещества .......................................................... 7 5.4. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса ................................................. 10 5.5. Строение адсорбционного слоя ПАВ на границе раствора с газом .......... 14 5.6. Уравнение состояния двумерного газа ........................................................ 16 5.7. Диаграммы состояния поверхностных пленок ........................................... 17 5.8. Химические реакции в поверхностных пленках ........................................ 19 5.9. Самоорганизованные монослои и пленки, перенесенные на твердую подложку с поверхности вода-воздух (пленки Ленгмюра –Блоджетт) ........... 20 5.10. Двухсторонние пленки................................................................................ 26 5.11. Вид изотермы поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского .. 26 5.12. Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с помощью уравнения Шишковского ....................................................................................................... 29 5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса и Шишковского .................................................................................................... 30 5.14. Правило Траубе ........................................................................................... 31 6. Адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор........................... 34 6.1. Введение ......................................................................................................... 34 6.2. Правило вытеснения ..................................................................................... 35 Адсорбция на границе раствора с газом имеет существенные отличия от адсорбции газа на поверхности твердого тела. Адсорбтивом в этом случае является растворенное вещество. Так как система трехкомпонентная, то возникает конкуренция растворителя и растворенного вещества. Адсорбционное равновесие устанавливается замедленно, так как диффузия в жидкости протекает медленнее, чем в газе. Поверхность жидкости энергетически однородна, на ней отсутствуют активные центры, поэтому адсорбция физическая и всегда нелокализована. Наряду с молекулярно-кинетическими представлениями для описания адсорбции из раствора на границе с газом широко применяется термодинамический подход, который рассматривается ниже. Для многокомпонентной системы одним из путей понижения свободной поверхностной энергии FS, является перераспределение молекул в растворе, приводящее к изменению состава поверхностного слоя. Рассмотрим фундаментальное уравнение Гиббса: dF S dS S S dT i dniS Изменение состава поверхностного слоя влияет на величину 6.3. Когезия и адгезия .......................................................................................... 36 поверхностного 6.4. Смачивание и растекание ............................................................................. 40 свободной 6.5. Практическое значение смачивания ............................................................ 48 адсорбции является уменьшение свободной поверхностной энергии 6.6. Правило выравнивания полярностей ........................................................... 50 6.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности .................. 52 7. Коллоидные ПАВ ........................................................................................... 56 поверхностной энтропии энергии. поверхностного Условием слоя и самопроизвольной dF S 0 . При T const dT 0 . Таким образом, изменение состава поверхностного натяжение 82 натяжения, слоя влияет, прежде всего, на поверхностное , которое связано с величиной адсорбции. 3 5.1. Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом По способности адсорбироваться на поверхности и по характеру взаимосвязи адсорбции и изменения поверхностного натяжения вещества делятся на три группы: положительно поверхностноактивные вещества (ПАВ), отрицательно поверхностно-активные или инактивные вещества (ПИАВ) и поверхностно-неактивные вещества (ПНВ). ПАВ - это вещества, состоящие из органического радикала и полярной группы, менее полярные, чем растворитель (вода), 1 2 . Молекулы растворителя сильнее взаимодействуют между собой, чем с Рис. 7.8. Взаимное влияние алкилсульфата натрия С18 и синтанола ДС-10 на ККМ в перхлорэтилене. молекулами растворенного вещества. Взаимодействие 1 1 2 2 , поэтому молекулам растворителя энергетически выгодно находиться в собственном окружении, а молекулам растворенного вещества энергетически выгодно находиться не в объеме, т.е. в окружении молекул растворителя, а на поверхности. Молекулы растворителя как бы выталкивают молекулы ПАВ на поверхность. Особенно сильно это проявляется в водных растворах, вследствие высокой концентрации водородных связей растворимостью. воде. в Они Поэтому ПАВ концентрируются обладают на малой поверхности, адсорбируются, для них величина адсорбции положительна Г i 0 . Поскольку взаимодействие молекул ПАВ с молекулами растворителя слабее, чем молекул растворителя между собой, то поверхностное натяжение раствора растворителем уменьшается раствора 0 . по сравнению с чистым Рис. 7.9. Влияние состава бинарной смеси ПАВ на моющее действие в перхлорэтилене. Изотерма поверхностного натяжения антибатна изотерме адсорбции (рис. 5.1). 4 81 Моющее действие оценивают непосредственно при стирке искусственно загрязненной ткани. Употребляют хлопчатобумажную ткань, отмывку которой оценивают по белизне ткани фотометрическим методом. Моющую способность (МС%) рассчитывают по формуле: MC [( RС RЗ ) /( R Г RЗ )] 100% где RC , RЗ , R Г (7.5) - коэффициент отражения выстиранной, загрязненной и исходной белой ткани соответственно. Рис. 5.1. Изотермы поверхностного натяжения ( 7.13. Смеси ионных и неионных ПАВ Ионные и неионные ПАВ обладают различной растворимостью и критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ в смесях ИПАВ и НПАВ не является аддитивной величиной, проявляется синергизм действия. На рис. 7.8 показано взаимное влияние ИПАВ – а ) и адсорбции ( б ). Изотерма поверхностного натяжения выпукла к оси абсцисс, т. к. поверхностный слой обладает насыщаемостью. На изотермах 0 K C имеется три участка. На первом участке идет активная адсорбция. На втором участке идет алкилсульфата натрия С18 и НПАВ – синтанола ДС-10 на ККМ в дальнейшее заполнение адсорбционного слоя 0 K 1 ln C . На перхлорэтилене. третьем заполнен участке поверхностный слой полностью const ПАВ . Ас-алкилсульфонат натрия С18 ДС-синтанол ДС-10 Композиции ИПАВ и НПАВ применяются в 5.2. Поверхностная активность эмульсионной полимеризации. Снижение ККМ позволяет уменьшить количество применяемого эмульгатора. Это важно не только с экономической Для кривой f (C ) как убывающей функции характерна точки зрения, т. к. удешевляет технологию, но и с экологической точки зрения, т. к. снижает загрязнение сточных вод. отрицательная первая производная d 0, dC Ci 0 называемая поверхностной активностью. Поверхностная активность не является абсолютным свойством веществ, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Спирты поверхностно – активны по отношению к воде, но 80 5 инактивны по отношению к границе неполярного углеводорода с осаждения загрязнений на поверхности, т. е. ресорбции. Поэтому воздухом. третьим фактором моющего действия является стабилизация частиц загрязнений ПАВ. Для этого в состав моющих средств вводят Молекулы поверхностно – активных веществ (ПАВ) состоят из полярной и неполярной частей, т.е. они дифильны (амфифильны). Углеводородная часть молекулы ответственна за растворимость в защитные коллоиды, например, карбоксиметилцеллюлозу. Если загрязнение состоит из жидкого вещества (жир, масло, мазут) его необходимо солюбилизировать. Четвертый фактор моющего действия масле, тогда как полярная COOH или OH группа имеет большое - солюбилизация загрязнений, предполагает образование мицелл ПАВ. сродство к воде и увлекает за собой неполярную углеводородную Нерастворимые часть в водный раствор. Если эти молекулы находятся на поверхности становятся растворимыми. Растворяемое вещество входит внутрь раздела воды с воздухом или маслом, то гидрофильные группы мицелл. Солюбилизированные масляные загрязнения не могут снова находятся в водной фазе, а липофильные углеводородные цепи – в осесть на очищенную поверхность. Удаление загрязнений из зоны воздушной или масляной фазе (рис. 5.2) . отмывки в воде производится масляные или образующейся жировые пеной. загрязнения Пенный пузырёк является транспортным средством для удаления частицы грязи. Пенообразующее действие ПАВ регулируют специальными добавками. Для улучшения пенообразования в состав добавляют алкиламиды. Для автоматической стирки или струйных моющих машин интенсивное пенообразование вредно и поэтому существуют составы с пониженным пенообразованием. Рис. 5.2. Расположение молекул ПАВ на границе воды с воздухом ( маслом ( б ). Такое расположение молекул энергетически более выгодно, чем полное растворение в каждой фазе. Сильная адсорбция таких веществ на поверхности или в межфазном слое в форме ориентированного мономолекулярного слоя (монослоя) связана с высокой поверхностной активностью этих веществ. Поверхностная активность является динамическим явлением, так как конечное состояние поверхности или межфазного слоя определяется равновесием между адсорбцией и полным смешением вследствии теплового движения молекул. 6 Строгой теории моющего действия не существует, поэтому а)ис составы моющих средств подбирают эмпирически. Моющие средства – это композиции, содержание детергентов (ПАВ) в которых составляет 20÷40%. В состав композиций входят энзимы, например, кератиноза для разложения кератина, выделяемого кожей; силикат натрия для регулирования рН растворов, придания ему антикоррозийного действия и удаления загрязнений из зоны стирки; цеолиты для адсорбции загрязнений; комплексообразователи, например, трилон Б, триполифосфат для смягчения воды. Применение фосфатов, являющихся удобрениями приводит к интенсивному размножению водорослей в реках и море. 79 высокой концентрации ПАВ и больших значениях относительной солюбилизации, когда размер мицелл становится значительным. приводит к его растяжению, тогда как силы поверхностного натяжения приводят к сжатию поверхностного слоя. Если растягивающее (или 7.12. Физико-химия моющего действия Солюбилизация является одним из основных поверхностное) давление адсорбированного слоя ПАВ обозначить факторов моющего действия. Другими факторами моющего действия являются гидрофилизация поверхности, избирательное дипергирование смачивание, в загрязнений, том Способность молекул ПАВ упаковываться в межфазном слое числе достигаемое механическим воздействием на объект, стабилизация отмытых примесей, предотвращающая ресорбцию, мицеллообразование, т. к. растворимость ПАВ низка, ПАВ расходуется в моющем процессе, и необходимо поддерживать концентрацию молекулярно-растворенного ПАВ из мицелл, выполняющих функцию «депо» ПАВ. Процесс моющего действия является сложным физико-химическим процессом разделения многокомпонентных смесей. Он включает через , исходного то поверхностное или межфазное натяжение будет меньше 0 . Если межфазное натяжение между двумя жидкостями уменьшается до достаточно низкого значения при добавлении ПАВ, то легко протекает эмульгирование, так как это требует относительно малого увеличения свободной поверхностной энергии системы. Если 0 , то жидкости либо смешиваются, либо происходит самопроизвольное эмульгирование. 5.3. Поверхностно – инактивные вещества Поверхностно – инактивные вещества являются антиподами ПАВ. 2 1 . несколько взаимосвязанных стадий. При очистке поверхностей от Молекулы ПИАВ более полярны, чем молекулы растворителя загрязнений обрабатываемой Для них силы притяжения молекул растворенного вещества и поверхности. ПАВ адсорбируются на поверхности, подлежащей растворителя больше, чем силы притяжения молекул растворителя очистке, а также на поверхности воды, уменьшая ее поверхностное между собой, т.е. взаимодействие типа натяжение и улучшая смачивание. Промасленный комбинезон не растворенного вещества выгоднее находиться в окружении молекул смачивается водой без мыла, но хорошо смачивается раствором ПАВ, растворителя. Вследствии этого молекулы растворенного вещества т. стремятся мигрировать с поверхности в объем, для системы это к. должно последнее происходить адсорбируется на смачивание поверхности масла. Перья 1 1 1 2 , и молекулам водоплавающих птиц не смачиваются водой т.к. смазаны жиром, но термодинамически хорошо смачиваются любыми маслами, например нефтью. отрицательной адсорбцией, недостатком вещества на поверхности, Вторым фактором моющего действия является диспергирование загрязнений. Эта стадия осуществляется механическим воздействием на отмываемую поверхность при активирующем действии ПАВ. Необходимо оторвать частицы грязи от поверхности и перевести их в выгодно. Поэтому ПИАВ характеризуются для них Г 0 . ПИАВ обладают высокой растворимостью и значением поверхностного натяжения большим, чем у растворителя, ПИАВ Растворителя . состояние суспензии или эмульсии. Нельзя допустить повторного 78 7 Вследствие высокой растворимости, сродства к растворителю, ультрадисперсные частицы (наночастицы) путем проведения реакции с в мицеллах ПАВ, содержащих солюбилизирующий исходный реагент. растворителем и находится в объеме, а не на поверхности. Эти ультрадисперсные частицы позволяют получать принципиально Поверхностное натяжение раствора становится больше, чем чистого новые поверхностно-инактивное растворителя 0 , вещество хорошо взаимодействует так как взаимодействие между молекулами ПИАВ и растворителя больше, чем между молекулами растворителя. d Поэтому 0. dC катализаторы, полупроводники, магнитные частицы, наполнители полимеров. Так, ультрадисперсные полупроводники применяются для фотосенсибилизированного восстановления воды до водорода в присутствии донора электронов. Это является крупным шагом на пути к солнечно-водородной энергетике и к пониманию Вид изотермы поверхностного натяжения и адсорбции растворов, содержащих ПИАВ, показан на рис. 5.3 . механизмов фотосинтеза. Солюбилизация имеет большое значение для повышения полноты извлечения нефти из пластов с помощью мицеллярных растворов. Явление солюбилизации эмульсионных используется смазочных и при изготовлении охлаждающих жидкостей, фармацевтических препаратов, косметических средств. Существенное организмах – в значение солюбилизация процессах миграции и имеет усвоения в живых различных олефильных веществ, например жиров, лекарственных средств, при взаимодействии белков с липидами. Рис. 5.3. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б) растворов ПИАВ. обладают Наклон изотерм не большой, так как повышение свободной поверхностной энергии FS невыгодно. Натриевые соли желчных кислот: холановой и дезоксихолевой Вследствие теплового движения молекулы ПИАВ находятся и в поверхностном слое. Некоторое увеличение поверхностного натяжения, а значит и FS перекрывается ростом энтропии системы за счет распределения вещества. Если бы в поверхностном слое не было бы молекул адсорбата, энтропия системы была бы меньше. К ПИАВ относятся неорганические электролиты, образующие гидратированные ионы, кислоты, щелочи, соли, а также хорошо 8 очень высокой солибилизирующей способностью. Благодаря этому они способствуют первой стадии усвоения жиров в организме. Эти соли солюбилизируют или эмульгируют жиры, вследствие чего происходит их всасывание и переваривание в кишечнике. Фрагментирование клеточных мембран коллоидными ПАВ объясняется солюбилизацией липидов. В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые дисперсные системы, называемые микроэмульсиями. Микроэмульсии образуются при 77 Увеличение олеофильности мицелл и усиление гидрофобных ионизирующиеся органические кислоты, у которых органическая часть взаимодействий способствует солюбилизации. Поэтому увеличение отсутствует или мала, например, муравьиная, аминоуксусная кислоты. длины углеводородного радикала улучшает солюбилизацию, а Так как ионы электролита гидратированы, они не могут подходить к введение в углеводородный радикал ароматических циклов, кратных поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки. Выход иона связей или гетероатомов уменьшает её. непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден Солюбилизация увеличивается при уменьшении олеофильности вследствие затраты энергии на гидратацию иона. солюбилизата. В мицеллярных растворах жирных кислот количество Третью группу веществ составляют поверхностно-неактивные растворенного углеводорода уменьшается в ряду: бензол > толуол > вещества. По полярности они близки к растворителю. Для них этилбензол > н.гептан > изооктан > н.октан. Это связано с взаимодействие молекул уменьшением растворимости углеводорода в водной фазе. Хотя взаимодействие молекул растворителя между собой одинаковы, т.е. мицеллярная растворимость увеличивается, общая растворимость взаимодействие типа уменьшается. распределяется в объеме и на поверхности и адсорбция равна нулю, Солюбилизирующаяя способность – одно из практических свойств, определяющих применение коллоидных ПАВ в народном хозяйстве и в быту. Важную роль явление солюбилизации играет при синтезе каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса вещества с молекулами 1 1 2 1 . Поэтому вещество равномерно Г 0 . Значения поверхностного натяжения растворителя равны, растворителя и раствора и чистого 0 . К поверхностно-неактивным веществам относятся сахара. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ, ПИАВ и поверхностно-неактивных веществ показаны на рис. 5.4. полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ, содержащего солюбилизированный мономер. В последнее время всё большее внимание привлекает мицеллярный катализ – ускорение или замедление реакции в результате мицеллами солюбилизации коллоидного реагентов ПАВ. (или Возрастание одного константы из них) скорости реакции при протекании её в мицеллах может достигать 1 ÷ 2 десятичных порядков по сравнению со скоростью реакции в воде. В настоящее время развились новые области химии, которые основаны на использовании организованных форм синтетических ПАВ для создания мембраноподобных систем, позволяющих синтезировать 76 Рис. 5.4 Изотермы поверхностного натяжения. 1 - ПАВ. Г 0 ; d 0. dC 9 d 0. dC 2 - неактивные вещества Г 0 ; 3 - ПИАВ. Г 0 ; После Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной задачи: подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии, пенообразователя, солюбилизатора. d 0. dC качественного 7.11. Солюбилизация рассмотрения связи адсорбции с поверхностным натяжением перейдем к количественному. Солюбилизацией называется захват ядром мицеллы третьего компонента 5.4. Вывод адсорбционного уравнения Гиббса Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для поверхностного мицеллярного раствора. Прямые мицеллы солюбилизируют углеводороды, обратные мицеллы – воду и полярные вещества. Солюбилизация олефильных веществ приводит к более или менее слоя. dF S ds S S dT i dN iS (5.1) Введем полную (внутреннюю) энергию поверхностного слоя. S S S S S перестройке S мицеллярной структуры раствора. При солюбилизации повышается мицеллярная масса и размер мицелл. Процесс F U T S ; dF dU T dS S dT (5.2) S глубокой солюбилизации, также как и мицеллообразование является энтропийным по своей природе, т. е. его движущая сила – Приравниваем правые части уравнений (4.1) и (4.2) положительное изменение энтропии. Это находит изменение с ds i dN iS dU S T dS S позиций о гидрофобных взаимодействиях в воде. Как уже отмечалось, молекулы dU S ds T dS i dN iS Это уравнение однородно и первой степени (5.3) относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала. По теореме Эйлера его можно После интегрирования это уравнение принимает вид: S i водной среде промотируют водородных связей между молекулами воды, в результате чего вокруг молекул возникает «льдоподобная» оболочка из структурированной воды. Это приводит к уменьшению энтальпии и значительной U s T S i N c S в структурообразование растворителя – возникновение дополнительных неполярных интегрировать. углеводородов убыли энтропии. Внутримицеллярное растворение углеводорода сопряжено с разрушением таких «айcберговых» структур (5.4) и сопровождается поглощением тепла (∆Н+), однако возрастание Постоянная интегрирования равна нулю с = 0. Рассмотрим любые возможные изменения системы, т.е. возьмем полный дифференциал от выражения (5.4). dU S ds S d T dS S S S dT i dN iS N iS d i энтропии, обусловленное уменьшением степени структурированности воды, компенсирует энтальпийный фактор и обеспечивает убыль свободной энергии (∆Fs>0),что делает процесс термодинамически выгодным. (5.5) 10 75 фиксируют обращение эмульсии и рассчитывают ГЛБ, считая это полный дифференциал. свойство аддитивным, по формуле: ГЛБ СМ где W A ГЛБ A WB ГЛБ B W A WB (7.3) ГЛБСМ – число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного Термодинамические функции не зависят от пути процесса, dUs – масла, WA - количество эмульгатора А с известным ГЛБ, W B - количество эмульгатора с Уравнение (5.3) и (5.5) совместимы при условии: s d S S dT N iS d i 0 Это общий вид адсорбционного уравнения Гиббса. Введем некоторые ограничения. При T const уравнение Гиббса принимает вид: s d N iS d i 0 |: s , неизвестным ГЛБ. Для оксиэтилированных продуктов применяется Все экстенсивные параметры поверхности ( U , S , N ) зависят от формула Гриффина: ГЛБ (С ЭТ С СП ) / 5 где (5.6) (7.4) C ЭТ и С СП – соответствующее содержание этиленоксида и площади поверхности s и, поэтому их удобно относить к единице площади. d Г i d i 0 спирта, % масс. Число ГЛБ для данного ПАВ можно рассчитать по аддитивной формуле, зная числа ГЛБ для каждой структурной единицы. Так для т. к. Гi (5.7) N iS – мера избыточного содержания компонента в s гидрофильных групп число ГЛБ положительно и имеет следующие поверхностном слое, мера адсорбции, т. е. величина гиббсовой значения: -СООК – 21; -СООН - 2,4; -ОН - 1,9; для гидрофобных групп - адсорбции. d Г i d i СН- , -СН2- , -СН3 - число ГЛБ отрицательно и равно –0,475. ГЛБ ПАВ 7 ( ГЛБ ) Г ( ГЛБ ) Л (Метод Девиса) Для бинарной системы: При низком значении числа ГЛБ (1÷4) ПАВ не растворяются и не диспергируются в воде. При значении числа ГЛБ от 8 до 10 они образуют в воде стабильные дисперсии типа молока, а выше 13 образуют прозрачные растворы. В зависимости назначение ПАВ, от чем числа ГЛБ изменяется определяются функциональное следующие их области (5.8) d Г 1 d 1 Г 2 d 2 (5.9) где индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу. Изменение связано с адсорбцией и с изменением концентрации растворителя и растворенного вещества. Это уравнение содержит два неизвестных, Г 1 , Г 2 и поэтому однозначное его применения: эмульгаторы в/м - 3÷6, смачиватели - 7÷9, моющие решение отсутствует. Один из путей его решения следующий. вещества - 13÷15. Величины адсорбции зависят от положения разделяющей поверхности. В зависимости от выбора положения разделяющей 74 11 поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной или равной нулю. Гиббс показал, что разделяющую поверхность можно провести так чтобы N i 0 и S Г i 0 . При таком выборе разделяющей поверхности можно считать, что адсорбция растворителя отсутствует d Г d . Перейдем к концентрации. R T ln a R T ln C , где C – равновесная концентрация в Рис. 7.7 Зависимость ККА (1) и ККМ (2) карбоновых кислот в CCI4 от числа объеме. атомов углерода в молекуле. dC С d d R T d ln C ; d Г R T ; Г ; C R T dC 7.10. Оценка дифильных свойств ПАВ Это одно из наиболее важных уравнений коллоидной химии. Оно Оценка дифильных свойств ПАВ проводится разными способами. связывает величину адсорбции с поверхностным натяжением. Уравнение Гиббса подтверждено экспериментально методом Из этого уравнения видно, что для ПАВ величина адсорбции растет с увеличением концентрации и d называют dC C 0 обозначают символом из характеристик дифильных свойств коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), характеризующий среза тонких слоев и их анализа. Величину Одной понижением температуры. соотношение масс гидрофильной полярной группы и липофильного углеводородного радикала. Система ГЛБ предложена Гриффином в 1949 г. Она является эмпирической. Число ГЛБ определяют путём поверхностной активностью и g в честь Гиббса. Единицей измерения поверхностной активности служит 1 Гиббс. Проведем анализ уравнения Гиббса. Если d 0 , то Г 0 , что dC характерно для ПИАВ, проявляющих отрицательную адсорбцию. сравнения способности различных ПАВ к стабилизации эмульсий. Для олеиновой кислоты число ГЛБ условно выбрано равным 1, для олеата натрия оно равно 18. Чем выше гидрофильность, тем выше число ГЛБ, которое изменяется от 1 до 40. Девис установил количественную связь ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. Определение чисел ГЛБ проводят следующим образом. Готовят эмульсии из воды и стандартного масла с эмульгатором из смесей ПАВ с известным и неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют наиболее устойчивую или 12 73 энтропийную, а энергетическую природу. Она заключается в выгодности замены связи полярная группа – углеводород при Если d 0, dC то Г 0 , что характерно молекулярном растворении на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько велик, что при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ находится не в виде отдельных молекул, а в виде предмицеллярных ассоциатов. В неводных растворах следует различать два уровня ассоциации: первичную ассоциацию, связанную с образованием ди - и тетраметров и мицеллообразование, то есть образование частиц микрофазы. Помимо ККМ, такие системы характеризуются ещё проявляющих положительную адсорбцию. Если для ПАВ, d 0 , то Г 0 , dC что характерно для неактивных веществ. Используя уравнение Гиббса, можно найти величину адсорбции Г для любого значения С , из тангенса угла наклона касательной к экспериментальной кривой С . Таким путем можно перейти от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции (рис.5.5). другим параметром, называемым критической концентрацией ассоциации (ККА). Следует отметить, что в ряду жирных кислот влияние длины углеводородного увеличением радикала длины на ККА углеводородного и ККМ неоднозначно. радикала значения С ККА увеличиваются, а значения ККМ – уменьшаются (рис. 7.7) . Это объясняется лиофобным взаимодействием углеводородных радикалов в мицелле, преимущественно тогда как взаимодействуют в с ассоциате радикалы растворителем. Это взаимодействие затрудняет образование димеров, а взаимодействие Рис. 5.5. Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции. радикалов во внешней части мицеллы между собой облегчает образование мицелл. tg Г1 Z d C1 dC C1 Z Z R T C1 R T (5.10) (5.11) Решив уравнение Гиббса для ряда точек, строят изотерму адсорбции. 72 13 5.5. Строение адсорбционного слоя ПАВ на границе Растворы неионогенных способностью раствора с газом свойства Мы рассмотрели основные закономерности адсорбции ПАВ на существенно при нагревании. ПАВ обладают изменять Это свои связано специфической физико-химические с изменением их растворимости. Растворимость ПАВ уменьшается с повышением границе раствора с газом с термодинамической точки зрения. температуры. Рассмотрим теперь ориентацию молекул ПАВ на поверхности и критическую температуру расслаивания. Для них характерна точка строение адсорбционного слоя. помутнения. Растворимость обусловлена образованием водородных связей Пленки ПАВ, находиться в образующиеся трех агрегатных на поверхности состояниях: воды, твердом, могут жидком, Растворы неионогенных имеют оксиэтилированных гидратов между ПАВ вследствие молекулами воды ПАВ нижнюю в воде возникновения и эфирными газообразном. Агрегатное состояние пленки определяется силами кислородными межмолекулярного нагревании эти связи ослабевают, происходит дегидратация молекул молекулой площадью, Выталкивание занимаемой молекул ПАВ атомами полиэтиленгликолевого остатка. При ПАВ, то есть уменьшение растворимости молекул ПАВ, что приводит к поверхность и их упаковка в адсорбционном слое приводят к агрегации молекул и к появлению опалесценции, а затем и к растяжению адсорбционного слоя и к существованию поверхностного помутнению раствора. . поверхности. и на давления на взаимодействия Силы поверхностного натяжения, наоборот, сжимают поверхностный слой. При дальнейшем нагревании этого раствора происходит укрупнение частиц вплоть до выделения капелек ПАВ в виде Если между молекулами действуют слабые силы, а поверхность отдельной фазы, то есть их “высаливание”. Температура помутнения велика, то молекулы на поверхности вследствие теплового движения раствора (TП ) и температура высаливания раствора (TВ ) ПАВ часто находятся в состоянии двумерного газа. Газообразные пленки образуют дифильные органические вещества с определенной длиной углеводородного радикала, например, жирные кислоты с числом атомов углерода от 11 до 14. В зависимости от длины углеводородного радикала ПАВ и площади, занимаемой молекулой, монослои ПАВ обладают полиморфизмом, т.е. способны к фазовым переходам. Сжатие монослоя обеспечивается плавучим барьером, на который действует определенная сила. При отсутствии действия силы на подвижный барьер монослой находится в газообразном состоянии (рис. 5.6, а ) . используются в полиоксиэтилирования качестве промышленных характеристики продуктов степени и влияния различных добавок на их растворимость . 7.9. Мицеллообразование в неводных средах В неводных средах образуются мицеллы с противоположной ориентацией молекул (обратные мицеллы). Степень ассоциации в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых, и в отсутствие добавок числа агрегации обычно лежат в интервале 3÷40. Структура растворителя в присутствии ПАВ существенно не нарушается. Мицеллообразование в неполярных средах имеет не 14 71 Рис. 7.6. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры. Точка Крафта наряду с ККМ является важной физико-химической характеристикой ПАВ. Величина ККМ характеризует нижний предел концентрации, а Tk - нижний предел температуры существования мицеллярных растворов. С повышением температуры растворимость медленно увеличивается, и при температуре Крафта достигает критической концентрации мицеллообразования. В форме мицелл может быть диспергировано относительно большое количество ПАВ, вследствие Рис.5.6. Агрегатные состояния поверхностных пленок ПАВ. чего наблюдается сильное увеличение растворимости. Температурная зависимость растворимости выше точки Крафта называется линией Крафта. Ниже Tk существует равновесие между кристаллогидратами ПАВ и истинным раствором ПАВ, концентрация которого медленно растет с температурой. Выше Tk существует равновесие между мицеллярным раствором и истинным раствором, концентрация Под действием сравнительно небольшой силы на плавучий барьер монослой переходит в жидкое состояние. Молекулы ПАВ на поверхности группируются и образуют островки (рис. 5.6, б ). При дальнейшем увеличении уменьшении площади, действующей занимаемой на барьер молекулой силы, ПАВ, т. е. монослой переходит в жидко-кристаллическое состояние (рис. 5.6, в ). которого остаётся постоянной. 70 15 Количественной оценкой гидрофобного взаимодействия является 5.6. Уравнение состояния двумерного газа В двумерном газе действует поверхностное давление, которое является растягивающим, натяжению, 0 газа в сжимающему противоположность поверхность. Это поверхностному давление равно . При малом содержании ПАВ, т.е. в состоянии двумерного C d C K R T dC R T R T Вещества с гидрофобными группами нарушают структуру воды и молекулы ПАВ концентрируются на поверхности и контакт гидрофобных групп с водой уменьшается. Второй, альтернативный (5.13) Площадь, занимаемую одним молем ПАВ, обозначим через s м . путь - это агрегация молекул ПАВ, т. е. мицеллообразование. При образовании мицелл также устраняется контакт гидрофобных групп с водой и снижается свободная энергия системы. 7.8. Зависимость растворимости ПАВ в воде от Тогда Г 1 1 ; sм sм R T sм R T температуры Растворимость ионогенных ПАВ в воде вначале медленно, а затем (5.14) Это уравнение состояния двумерного газа аналогично уравнению газа P V R T . ( состояние определяется точкой Крафта (1895г.). Это объясняется s м2 ) (s м ) R T мицеллы хорошо растворимы. Ниже температуры Крафта растворимость ПАВ недостаточна для мицеллообразования (рис. 7.6) . аналогичное уравнению Ван-дер Ваальса: где быстро увеличивается с повышением температуры, их фазовое тем, что неассоциированные ПАВ имеют низкую растворимость, а Для реального двумерного газа справедливо уравнение Фрумкина, слое, CH 2 групп). снижения свободной энергии. Первый путь – это адсорбция, когда (5.12) Подставим уравнение (5.12) в уравнение Гиббса: Г воды в мицеллу ( 8,8 кДж / моль для CH и 2,9 кДж / моль для увеличивают свободную энергию системы. Возможны два пути 0 K C . После дифференцирования получим: d d K dC изменение энергии Гиббса при переходе углеводородного радикала из (5.15) - константа взаимодействия молекул ПАВ в поверхностном - эффективная площадь сечения молекулы. В конденсированных пленках молекулы ПАВ находятся в виде отдельных островков (жидкие пленки) или частокола Ленгмюра (твердые пленки). 16 69 7.7. Термодинамика мицеллообразования в водной среде Причиной мицеллообразования 5.7. Диаграммы состояния поверхностных пленок Фазовое в водной среде являются гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление воды к ликвидации внутренних полостей и выталкиванию гидрофобных тел. Этот эффект состояние поверхностных пленок описывается диаграммой состояния или изотермой сжатия, которая может быть построена в координатах sм . Поверхностное давление измеряют непосредственно с помощью обусловлен межмолекулярными взаимодействиями и структурой воды, весов существованием в воде системы водородных связей. горизонтальной силы, которая действует на поплавок, отделяющий Ленгмюра. Этот метод основан на прямом измерении Экспериментально показано, что в водных растворах величина пленку от поверхности чистого растворителя. Современные весы энтальпии мицеллообразования мала и может быть отрицательной. позволяют определять поверхностные давления с точностью до сотых Следовательно, определяющее значение в мицеллообразовании долей имеют реализуются газообразное, жидкое и твердое состояние монослоя. энтропийные изменения. Но следует учесть, что при дины\см. В общем случае при уменьшении площади объединении молекул ПАВ в мицеллу энтропия уменьшается, т. к. Каждое число степеней свободы ПАВ уменьшается. Для того чтобы понять ориентацией молекул, зависящей от s м , адгезионных и когезионных причину положительного энтропийного эффекта при мицеллообразовании, необходимо рассмотреть изменение энтропии всей системы, обоих ее компонентов, ПАВ и воды. Движущей силой мицеллообразования является увеличение энтропии системы в целом состояние монослоя характеризуется определенной свойств систем. В диапазоне давления и площади, занимаемой 1 молем ПАВ, отвечающем всем трем агрегатным состояниям пленки, диаграмма состояния имеет вид, показанный на рисунке 5.7 . за счет разрушения упорядоченного расположения молекул воды, связанных водородными связями. Упорядоченные “льдоподобные” структуры существуют вокруг углеводородных радикалов, когда молекулы ПАВ находятся в молекулярно - растворенном состоянии. Углеводородные радикалы молекул ПАВ оказывают упорядочивающее воздействие на ближайшую к ним область водной среды (вследствие образования Н-связей). Поэтому концентрация Нсвязей в 1 моле воды выше вблизи углеводородных цепей. Когда молекулы ПАВ образуют мицеллу, водородные связи в разрушаются, молекулы воды приобретают больше степеней свободы, и энтропия воды, а, следовательно, всей системы увеличивается. 68 Рис. 5.7. Диаграмма состояния поверхностных пленок. воде Участок a соответствует двумерному газу и аналогичен кривой сжатия газа. На участке b происходит конденсация. В этом состоянии 17 пленка называется растянутой жидкой пленкой и способна к сжатию, Благодаря экранирующему действию недиссоциированных полярных которому соответствует участок c . На участке d происходит фазовый групп спирта уменьшаются силы электрического отталкивания между e соответствует переход, участку пленка. Участку f конденсированная (твердая) соответствует разрушение мономолекулярной пленки, т. е. образование капли для жидкой пленки или многослойных образований для твердой пленки. Поверхностные пленки реальных ПАВ описываются диаграммами состояния, отвечающими определенному участку общей диаграммы состояния. Это зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ. Так, лауриновая кислота C11 H 23 COOH благодаря сравнительно короткому радикалу образует только газообразные пленки (кривая 1, рис. 5.8). одноимённо заряженными полярными группами ПАВ, что способствует мицеллообразованию и снижению ККМ. Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон и др.) понижают ККМ за счёт их хорошей растворимости. Существует два подхода к мицеллообразованию: квазихимический и фазовый. При квазихимическом подходе к мицеллообразованию мицелла рассматривается как большая молекула, состоящая из многих малых молекул ПАВ. Мицеллообразование можно рассматривать как быструю квазихимическую реакцию, протекающую по схеме: ni Ai M где ni - число агрегации, Ai - молекула ПАВ, M - мицелла. Равновесный мицелярный раствор характеризуется узким распределением мицелл по размеру, форме и составу, т. е. их монодисперсностью. Эта реакция протекает настолько быстро, что время жизни молекулы ПАВ в мицелле составляет Рис. 4.8. Диаграммы состояния поверхностных пленок лауриновой (1), миристиновой (2) и пальмитиновой (3) кислот. При фазовом подходе к 10 7 с. мицеллообразованию мицелла рассматривается как микрофаза. Но эта микрофаза не имеет макроскопического аналога т. к. при равновесии мицеллярного Миристиновая кислота C13 H 27 COOH образует как газообразные, раствора с твердой фазой мицелла не является зародышем. Мицеллы так и конденсированные пленки (кривая 2, рис. 5.8). Пальмитиновая существуют в нерасторжимом единстве с окружающей жидкой средой кислота C15 H 31COOH при обычной температуре образует только конденсированные пленки вследствие большой и не могут быть из неё выделены. длины углеводородного радикала (кривая 3, рис. 5.8). 18 67 положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением упорядоченного расположения молекул воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации. 5.8. Химические реакции в поверхностных пленках Поверхностные пленки обладают электрическим зарядом, который влияет на химические реакции, идущие по ионному механизму. К 7.6.2. Влияние строения углеводородного радикала таким Величина ККМ при равном количестве атомов возрастает (по сравнению с парафиновой цепью): а) при включении циклов в цепь (алкилсульфонаты по сравнению с алкилбензолсульфонатами); б) при реакциям относится большинство жизненно важных биохимических каталитических реакций (ферментативный синтез, протеолиз, лактонизация кислот, омыление жиров). Введение в поверхностную пленку веществ, вызывающее введении в углеводородный радикал полярных групп, гетероатомов изменение величины или знака ее электрического потенциала, может (олеат натрия по сравнению с рициноолеатом натрия). Наличие изменить скорость химической реакции в пленках на несколько ароматических циклов, кратных связей, гетероатомов приводит к порядков. Заряд поверхности изменяет свою величину, и знак при уменьшению переходе от пленок жирных кислот к пленкам, которые образуют их гидрофобности углеводородного радикала и соли (рис.5.9) . следовательно к повышению ККМ. Пленки жирных кислот, спиртов, сложных эфиров со стороны 7.6.3. Влияние добавок электролитов газовой фазы обладают положительным зарядом вследствие избытка Введение электролитов в раствор ПАВ снижает величину ККМ по электронной плотности на атомах кислорода (рис. 5.9). различным причинам. Во-первых, электролит уменьшает гидратацию полярных групп ионов ПАВ, так как он связывает воду за счёт гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации иона ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностно- активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. 7.6.4. Влияние полярных органических веществ Рис. 5.9. Их введение в раствор ПАВ заметно влияет на ККМ. Характер влияния зависит от длины углеводородного радикала. Так длинноцепочечные спирты уменьшают ККМ, одновременно возрастает размер образующихся мицелл и вязкость раствора ПАВ. Эти факты объясняются 66 образованием смешанных мицелл Соли жирных кислот образуют отрицательно заряженные пленки, так как диполь карбоксильной группы перекрывается большим по величине и противоположным по направлению диполем ионной пары. ПАВ+спирт. 19 Для кислот значения электронного потенциала поверхности резко уменьшается, и затем изменяют свой знак с увеличением pH вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию вещества, находящегося в растворе. С миц С 0 С м m n миц / N A раствора (рис. 5.10, кривая 1) (7.1) Концентрация молекулярно-растворенного вещества C м остается почти постоянной (рис. 7.5). 7.6. Влияние различных факторов на ККМ Величина ККМ зависит как от особенностей молекулярного строения ПАВ, так и от внешних факторов - температуры, присутствия в растворе электролитов, полярных и неполярных органических Рис. 4.10. веществ и др. Для спиртов значения уменьшаются в щелочной области в связи с образованием алкоголятов (кривая 2), а для сложных эфиров значение потенциала поверхности не зависит от pH (прямая 3). 7.6.1. Влияние длины углеводородного радикала Склонность активность, мицеллообразованию, существенно углеводородного 5.9. Самоорганизованные монослои и пленки, к радикала. возрастает Поэтому как при и поверхностная увеличении величина ККМ в длины водных растворах резко уменьшается в гомогологических рядах ПАВ с перенесенные на твердую подложку с поверхности увеличением молекулярной массы. В ряду гомологов величина ККМ вода-воздух (пленки Ленгмюра –Блоджетт) изменяется обратно пропорционально поверхностной активности, так Метод переноса пленок с поверхности воды на твердые пластины разработаны Ленгмюром и Блоджетт в 1935 году. В связи с этим методом, который в настоящее время получил важнейшие технологические применения, интересно сделать правила Дюкло-Траубе: g ( ККМ ) n n 1 3,2 gn ( ККМ ) n 1 (7.2) Увеличение склонности к мицеллообразованию в ряду гомологов небольшой исторический экскурс. Впервые толщину монослоя оливкового масла на поверхности воды измерил Б. Франклин в 1774г. Она оказалась равной что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту 25 A . объясняется увеличением Ван-дер-вальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу – ядро мицеллы. Cущественна и роль В 90-х г.г. прошлого века Поккельс обнаружила возможность энтропийного фактора: с увеличением длины цепи возрастает регулирования площади пленки с помощью подвижного барьера. Она 20 65 неионогенных ПАВ. При малой общей концентрации ПАВ в системе установила, что поверхностное натяжение пленки изменяется лишь до С 0 ККМ все вещество находятся в виде истинного раствора, и тех пор, пока площадь, занимаемая молекулой, не уменьшится до мицелл практически нет (рис. 7.4). 20 A на молекулу. 2 В 1917 г. последовали классические работы Ленгмюра по исследованию мономолекулярных пленок и созданию пленочных весов. В 1935 г. Блоджетт предложила простой, изящный, ювелирно тонкий метод перенесения мономолекулярных пленок на твердые подложки. В Англии эти работы были продолжены с участием М. Тэтчер. Рис. 7.4. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры. Суть метода состоит в том, что вначале на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка дифильного вещества с определенной ориентацией гидрофильных и гидрофобных групп (частокол Ленгмюра). Затем этот монослой переносится на твердую пластину путем ее медленного перемещения через поверхность жидкости. Перенос может, осуществляется двояко: опусканием пластины в воду или поднятием пластины из воды. В зависимости от гидрофильности пластины и способа переноса получается определенная ориентация молекул ПАВ в монослое. Так, если стеклянную пластинку поднимать из воды через монослой стеарата бария, образуется пленка, гидрофобная сторона которой обращена Рис. 7.5. Зависимость количества вещества в молекулярно-растворенной форме наружу (рис.5.11) от общей концентрации. С миц может на несколько порядков превышать С м . Поэтому мицеллы выполняют функцию депо для поддержания постоянной концентрации ПАВ при его расходовании. При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ начинается образование мицелл (рис. 7.5.). Практически все вновь 64 21 в которых липофильные углеводородные цепи ориентированы внутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся в контакте с водной фазой (рис. 7.3). Рис. 7.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде. Рис. 5.11. Перенос монослоя стеарата бария на стеклянную пластинку по методу Блоджетт. Если затем перемещать эту пленку, с нанесенным монослоем, в обратном направлении, т.е. опускать в воду, то на пластине осаждается второй слой стеарата бария "спиной к спине" с обратной ориентацией молекул, т.е. наружная поверхность пленки будет гидрофильной. Этот способ переноса называется вертикальным. Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность или гидрофобность. При опускании гидрофобной пластинки в воду также образуется монослой, соответствующей ориентации (рис.5.12) . Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. Одна область на кривых изменения свойств растворов ПАВ характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ. Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл. Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие оптимальным соотношением между гидрофобной и гидрофильной частями, т. е. величиной гидрофильно-липофильного мицеллообразующим аммониевые соли ПАВ жирных относятся кислот с баланса натриевые, длиной (ГЛБ). К калиевые, и цепи С12 С 20 , алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость таких ПАВ невелика и Рис. 5.12. Перенос монослоя на гидрофобную пластину 22 достигает тыс. долей моль/л для ионогенных и два порядка ниже для 63 При поднятии пластинки с монослоем из воды образуется второй 7.5. Свойства водных растворов ПАВ. слой. Мицеллообразование Необходимо лишь строго синхронизировать скорость перемещения подвижного барьера и поднятия (опускания) пластины для сохранения сплошности мономолекулярной пленки. Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность и гидрофобность. Пленки, состоящие из таких мультислоев, определенным образом классифицируются. X и Z пленки состоят из несимметричных монослоев. X - пленка образуется на гидрофобной подложке путем ее опускания ванну. В такой пленке гидрофобные части молекул Рис. 7.2. Изменение свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. обращены к подложке (рис. 5.13, а ). Объяснения в тексте. Z - пленка образуется на гидрофильной подложке путем ее поднятия из ванны. К подложке, Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико- соответственно, обращены полярные группы молекул (рис. 5.13, в ). химические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут Y - пленка состоит из симметричных монослоев (рис. 5.13, б ) и себя как нормальные электролиты. При достижении определенной формируется путем последовательного движения подложки вверх- концентрации резко изменяются такие физико-химические свойства, вниз. как осмотическое давление, электропроводность, мутность и поверхностное натяжение (рис. 7.2). Скорость, с которой осмотическое π давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности μ при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Резко возрастает мутность τ растворов, а на изотерме поверхностного натяжения σ появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ. Мак Бен объяснил наличие двух ветвей на концентрационных зависимостях свойств образованием агрегатов или мицелл ионов ПАВ, 62 Рис. 5.13. Пленки Ленгмюра - Блоджетт различной ориентации. Пленки типа X и Z не всегда получаются. При попытке получить X - пленку с жирными кислотами получаются Y - слои, т. к. молекулы опрокидываются. Получение пленок на твердой подложке путем последовательного переноса монослоя с поверхности жидкости можно отнести к 23 молекулярному творчеству. Этим методом можно конструировать слои на молекулярном уровне, с точным контролем толщины пленки и двумерного упорядочного расположения молекул. По словам известного физико-химика Доннана "ориентацию молекул и ионов на поверхности раздела мы можем воспринимать как первые признаки организованной структуры жизни". Схема установки для перенесения монослоев на твердую Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы OH , (CH 2 CH 2 O ) H и гидрофобные радикалы различной длины. Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид: R x(CH 2 CH 2 0) m H , где x O ; C 6 H 4 O ; COO . Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими в воде. К ним подложку Ленгмюра- Блоджетт изображена на рис.5.14 . относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами: оксиэтилированные спирты С n H 2 n 1 O (CH 2 CH 2 O ) m H , n 10 18 , оксиэтилированные m 7 10 алкилфенолы С n H 2 n 1 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O ) m H , m 7 10 ; полиэтиленгликолевые эфиры n 12 18 , жирных кислот С n H 2 n 1COO(CH CH 2 O ) m H . Оксиэтилированные спирты Рис. 4.14. Схема установки для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт легко разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные алкилфенолы – 1 - ванна; 2 – станина на амортизаторе; 3 – прозрачный колпак; 4 - механизм подъема и опускания подложки (9); 5 – весы Вильгельми На качество пленки влияет чистота воды и установки, pH раствора, температура, подготовка подложки, скорость нанесения монослоя, отсутствие механических вибраций. Обычно подложка поднимается или опускается со скоростью несколько миллиметров в минуту. Аналогично мультимолекулярным пленкам построены липидные мембраны. На этом сходстве основан термин "биоподражательная электроника". нет. Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные поверхностной активностью ПАВ при характеризуются низких высокой концентрациях. Фторированные ПАВ быстро растекаются по поверхности горящей жидкости и блокируют поступление кислорода в зону горения. Поэтому они эффективны при тушении больших емкостей с нефтью, жидким топливом и другими легко воспламеняющимися жидкостями. 24 61 границе вода-воздух. Анионные ПАВ функциональные группы: СOO , SO3 содержат 2 , SO4 2 гидрофильные техники. Они применяются для создания оптоэлектронных устройств в и т.д. К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот (мыла) RCOO Me ; соли (алкилбензолсульфонаты) кислоты ароматических 3 RArSO Me ; (алкилсульфаты) соли ROSO 3 Me ; сульфокислот эфиров серной алкилсульфонаты RSO 3 Me ; олефинсульфонаты. Катионные ПАВ Эти пленки находят широкое применение в новейших отраслях физике, химических сенсоров и биосенсоров. На смену микроэлектронике, благодаря таким пленкам, идет молекулярная электроника. Объемные устройства в электронике заменяются поверхностными. Элемент в электронных устройствах 10 9 м . Это означает, что на печатной плате размером с имеет размер человеческий ноготь размещается диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего поверхностной активностью. 3,5 10 7 элементов, из них 1,5 10 7 транзисторов, т. е. достигается очень высокая плотность монтажа. В настоящее время контролируемые изменения монослоев с К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли целью четырех замещенные аммониевые основания, производные пиридина. снабженных компьютерами, стали предметом технологий в ряде стран. Катионные ПАВ содержат гидрофильные функциональные группы Это послужило основой для создания компьютеров нового поколения, NH 3 , N (CH 3 ) 3 , четвертичные NR3 . К катионным ПАВ относятся аммониевые соединения, содержащие 1-3 углеводородных радикала различной длины. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся в состав различных лекарственных и моющих средств, т. к. обладают бактерицидной активностью. Токсичность катионных ПАВ может быть снижена путем ассоциации с синтетическими полиэлектролитами. Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную (карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от pH среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и получения мультимолекулярных пленок на устройствах, в миллион раз более эффективных и в триллион раз более производительных чем существующие. Такая технология называется субмикронной или нанотехнологией (от греческого нано - карликовая). Уже в настоящее время это привело к микроминиатюризации вычислительной и видеотехники. На пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) могут быть иммобилизованы энзимы, что открывает возможности применения пленок ЛБ в качестве биосенсоров. Липидный монослой имеет поверхностный заряд на гидрофильной изменением группе. Заряд энзима (белка) контролируется pH раствора. При соответствующих условиях белок адсорбируется на липидном слое с образованием монослоев, иммобилизировавших белок. Такие пленки применяются в качестве биосенсоров. белки. 60 25 ПАВ с линейным радикалом, алкилсульфата, через двое суток падает 5.10. Двухсторонние пленки Двухсторонние пленки состоят из двух поверхностных слоев и внутреннего однородного слоя, представляющего собой маточную жидкость, из которой образовалась пленка. Концентрация ПАВ в поверхностном слое значительно выше, чем в маточном растворе. Поэтому свойства наружных и внутреннего слоев различны, в частности, различен показатель преломления. При наблюдении двухсторонних пленок отмечается взаимное гашение падающего и отраженного света. Когда это гашение является полным, то пленка становится черной. Образование черных пленок происходит вследствие вытеснения жидкости из среднего слоя пленки. При максимальном сближении двух поверхностных слоев образуется предельно утонченные пленки, толщина которых составляет 5 10 9 м . Эти пленки являются черными. практически до нуля. Неблагоприятное воздействие ПАВ на природу проявляется в том, что ПАВ изменяют условия существования различных организмов в водоемах, влияя на кислородный обмен. Биологическую активность и токсичность ПАВ определяет их способность адсорбироваться на поверхности и нарушать функции биомембран, которые биологическую активность углеводородный Вначале на пленке образуются отдельные черные пятна, которые затем сливаются. собой слои ПАВ. На влияет как полярная группа, так и радикал.Будучи гидрофобным, последний адсорбируется на гидрофобных участках биомембран. Полярная группа вступает в электростатическое взаимодействие с поверхностью мембраны, которая заряжена отрицательно.Поэтому наиболее интенсивно взаимодействуют с биомембранами катионные ПАВ. Это взаимодействие Процесс образования черных пленок происходит скачкообразно. представляют приводит к изменению конформации белков, растворению липидов и в итоге, к разрушению мембран (лизису). В зависимости от свойств полярной группы по токсичности ПАВ располагаются в ряд: КПАВ > АПАВ > НПАВ > АмПАВ. 5.11. Вид изотермы поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского 7.4. Классификация и общая характеристика ПАВ По На изотерме поверхностного натяжения имеются три участка (рис. химическим свойствам в соответствии с характером диссоциации полярных групп ПАВ делятся на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. В мировом производстве ПАВ 60% 5.15). составляют анионные, 30%-неионные, 10%-катионные, и лишь доли % Первый и третий участок - прямолинейные, а второй характеризуется логарифмической зависимостью σ от С. Для этого участка польский ученый эмпирическое уравнение: 26 Шишковский в 1908 г. предложил - амфолитные. Анионные ПАВ - это органические соединения, молекулы которых, диссоциируя в воде, образуют анион с крупным углеводородным радикалом, обладающий поверхностной активностью. Катион не является поверхностно-активным на 59 Для анионных ПАВ, производимых в большом количестве, установлена зависимость скорости биоразложения от 0 0 B ln( строения углеводородного радикала. 1 - удельная капиллярная постоянная, характерная A углеводородной цепью, причем лучше разлагаются ПАВ с коротким радикалом, ПАВ с ароматическими и разветвленными радикалами, особенно с четвертичными радикалами углерода плохо разлагаются Таким (5.16) где C - концентрация ПАВ, Наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной биоорганизмами. C 1) A образом, по скорости для каждого ПАВ, B - константа, мало зависящая от природы ПАВ. биоразложения анионные ПАВ располагаются в ряд в зависимости от строения углеводородного радикала: лин.коротк. > лин.длин. > ароматич. > разветвлен. > четвертич. Если бы ПАВ биологически не разлагались, то в Рейне в области Рур концентрация анионных ПАВ была бы 2,8 мг/л, а неионных ПАВ 1,7 мг/л. Фактически определяется 0,028 ÷ 0,048 мг/л, т.е. на два порядка меньше. Перед попаданием в реку ПАВ биологически разлагаются на станциях очистки. Биоразлагаемость некоторых анионных ПАВ показана на рис. 7.1. Рис. 5.15 Изотерма поверхностного натяжения При малых C : ln( C C 1) A A (5.17) по формуле разложения в ряд и уравнение принимает вид: 0 0 B т. Рис. 7.1. Биоразлагаемость анионных ПАВ. 1-тетрапропиленбензолсульфонат натрия, 2-линейный алкилбензолсульфонат, 3-алкилсульфат Как видно концентрация ПАВ с третичным атомом углерода, тетрапропиленбензолсульфоната, за 10 суток уменьшается на 20% с е. описывает первый C A прямолинейный (5.18) участок. После дифференцирования: d 0 B 1 dC A тенденцией к уменьшению скорости разложения. Концентрация же 58 27 d B 0 dC A (5.19) нерастворимых в воде веществ, т.е. к включению в ядро мицеллы нерастворимых частиц. т. е. можно определить поверхностную активность. 7.2. Производство и применение ПАВ Для определения констант уравнения Шишковского рассмотрим второй участок изотермы поверхностного натяжения. При больших C можно пренебречь единицей, и тогда чрезвычайно велико, т.к. они являются основными регуляторами процессов, протекающих на поверхности. C 0 0 B ln A Это уравнение прямой линии в координатах Значение коллоидных ПАВ в технике, технологии и в быту, (5.20) ln C (рис. 5.16). C 0 0 B ln A Мировое производство ПАВ достигло 6,5 млн. т/год. По объему производства среди всех продуктов органического синтеза ПАВ занимают 3-е место, уступая лишь пластмассам и волокнам. Ежегодный прирост объема производства ПАВ в настоящее время составляет 10%. Ассортимент Пав составляет свыше 500 наименований. В России выпускают около 15 видов ПАВ. Они используются примерно в 100 отраслях производства. В высокоразвитых странах в структуре потребления ПАВ преобладает промышленное синтетические применение моющие (50-60%). средства В 1989 составляли году 75%. в К СССР главным потребителям ПАВ относятся горнодобывающая промышленность (флотация), металлообрабатывающая промышленность и транспорт Рис. 5.16. Определение констант уравнения Шишковского (смазки Из этого рисунка видно, что 28 промышленность, строительство, 7.3. Биоразлагаемость и токсичность C 1 0 ; ln C ln , A A т. е. отрезок, отсекаемый прямой линией на линии 1 . A текстильная пожаротушение, нефтедобыча и нефтехимия. 0 : 0 B ln ln СОЖ), полимерные материалы, пищевая, медицинская промышленность, tg 0 B При и Основными характеристиками, определяющими объем производства ПАВ, кроме их свойств являются стоимость, наличие 0 равен сырья и экологическая безвредность, характеризуемая биоразлагаемостью, т.е. временем снижения концентрации ПАВ во времени (скоростью разложения). 57 5.12. Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с помощью уравнения Шишковского Выше говорилось о том, что уравнение Шишковского является эмпирическим. После разработки представлений о мономолекулярной адсорбции Ленгмюр теоретически получил уравнение, носящее его имя: Г Г max Рис. 6.8. Расчетная (1) и экспериментальная (2) изотермы адсорбции. При малой концентрации макромолекул в растворе расчетная и экспериментальная изотермы совпадают, т.к. число свободных уравнений Ленгмюра и Гиббса. Запишем уравнение Гиббса. Г 7.1. Введение К коллоидным (мицеллообразующим) ПАВ относятся вещества, состоящие из асимметричных молекул с одной или несколькими гидрофильными группами и гидрофобным радикалом. В отличие от низкомолекулярных спиртов и жирных спиртов, которые истинно растворимы при низкой концентрации, а при высокой образуют макро фазу, коллоидные ПАВ способны к обратимым переходам от истинного раствора к золю и гелю при изменении концентрации, температуры, pH , добавлении электролита. Помимо способности натяжение в разбавленных растворах, коллоидные ПАВ обладают двумя существенными способностями: способностью к образованию мицелл и к С d R T dC (5.22) Приравниваем уравнения (5.21) и (5.22): 7. Коллоидные ПАВ поверхностное (5.21) Оказалось возможным получить уравнение Шишковского на основе центров много больше числа занятых центров, 4 1 , а 3 0 . снижать K C 1 K C солюбилизации C d K C Г max R T dC 1 K C Разделим переменные и проинтегрируем: d Г C max 0 K dC 1 K C 0 R T 0 Г max R T ln(1 K C ) (5.23) Сравнивая с уравнением Шишковского, видим, что Г max R T 0 B K 1 A (5.24) (5.25) Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой. Определив 56 29 константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения Ленгмюра. типа, равна единице, т.е. 1 2 3 4 1 . 5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса и Шишковского Совместное решение уравнений Гиббса и Шишковского позволяет перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Преобразуем уравнение Шишковского: C 0 0 B ln( 1) 0 B d ln(C A) 0 B ln A A После дифференцирования: dC d 0 B d ln(C A) 0 B CA т. к. d ln X подставим значение Г Многоцентровый характер адсорбции полимеров из раствора приводит к образованию в пределах одной макромолекулы участков непосредственно контактирующих с поверхностью, (эшелонов), свободных "хвостов" и "петель". Современные теории адсорбции позволяют дать количественную характеристику адсорбированной макромолекулы. Можно вычислить средние длины хвостов, участков, контактирующих с поверхностью, петель размерам. С учетом и их распределение по образование энтропии "хвостов" предпочтительнее образования "петель". Петли обладают меньшей (5.26) конформационной свободой, чем хвосты такой же длины, что затрудняет приближение "петель" к поверхности. Можно получить dX , то найдем X ( 4 ) (рис. 6.7). Сумма относительных количеств центров каждого также концентрационные профили сегментов петель и хвостов. d 0 B dC C A (5.27) d в уравнение Гиббса. dC B С d C 0 |: A R T dC R T (C A) Г 0 B При C A R T 1 C Рис. 6.7. Адсорбция макромолекул на твердой поверхности. (5.28) (5.29) т. е. получаем уравнение Ленгмюра, в котором теоретической ленгмюровской изотермы адсорбции учитываются только два типа центров: свободные и занятые. A K C 1 K ; Г Г max A 1 K C построении При (5.30) K - константа построении экспериментальной изотермы адсорбции учитываются все четыре типа центров. Это приводит к значительному отличию теоретической и экспериментальной изотерм (рис. 6.8). равновесия процесса адсорбции неактивных веществ. 30 55 макромолекул из раствора критической точке, на поверхность, происходящий в B является фазовым переходом II рода, о чем свидетельствуют изломы в энергии и энтропии системы. Рост термодинамической жесткости цепи (увеличение сегмента) приводит к убыванию критической энергии 0 , требуемой для начала адсорбции. Это объясняется тем, что энтропийные потери цепи при адсорбции убывают с ростом жесткости, т.е. для их компенсации Уравнение Г max R T (5.31) 0 Шишковского связывает термодинамические представления, на основе которых получено уравнение Гиббса, с молекулярно-кинетическими, на основе которых получено уравнение Ленгмюра. Это свидетельствует о единстве явления адсорбции, его единой физико-химической природе и о правомерности использования при его требуется меньшая энергия связывания с поверхностью. Вторичная структура макромолекулы влияет на ее адсорбцию, т. к. рассмотрении подходов (методов) термодинамического, наоборот, степень спиральности адсорбированных цепей отличается молекулярно-кинетического, позволяющего представить конкретный от исходной степени спиральности макромолекул в растворе. механизм этого явления. раствора рассмотрении адсорбции необходимо принимать полимеров во из разбавленного внимание конформацию 2 1/ 2 макромолекулы, характеризуемую средними размерами цепи (r ) и картину явления и 5.14. Правило Траубе Экспериментально установлено, что Г max const для всех его членов данного гомологического ряда ПАВ. Г max f ( n) , где n - (h 2 )1 / 2 . Изотермы адсорбции полимеров из раствора отличаются от изотерм Ленгмюра. Иногда изотермы представляют собой кривые с одним или двумя максимумами. Один максимум имеет изотерма адсорбции полиметилметакрилата из толуольного раствора. При адсорбции макромолекул на твердой поверхности различают четыре типа центров поверхности: занятые (1 ) , экранированные макромолекулой общую химии: сорбционная активность спиральных и клубковых звеньев различна. И При дающего физической ( 2 ) , находящиеся между адсорбированными число групп CH 2 в соединении. Это означает, что адсорбционный слой ПАВ при Г max мономолекулярен, и неполярные части ориентированы вертикально (частокол Ленгмюра). Гmax определяет площадь поперечного сечения молекулы, следовательно, и B определяет площадь поперечного сечения молекулы и мало зависит от природы ПАВ. Из уравнения Шишковского следует, что при малых значениях C : макромолекулами в количестве, меньшем минимально необходимого для удержания макромолекулы на поверхности ( 3 ) , свободные 54 d 1 0 B dC A (5.32) 31 Оказалось, что поверхностная активность d в гомологическом dC микрогетерогенных сополимеры, систем (наполненные полимеры, полимеры). аморфно-кристаллические ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении адсорбции макромолекул определяют адгезию длины цепи в арифметической. Правило Траубе гласит, что в различным субстратам, проявляются при гомологическом ряду алифатических соединений при увеличении биополимеров длины цепи на одну группу CH 2 поверхностная активность увеличивается в 3,2 раза. Правило Траубе относится только к границе водный раствор – воздух. Его можно записать в виде: d dC n 1 Согласно уравнению (5.32) - d 3,2 dC n 0 B с клеток. Эффекты полимеров к взаимодействии Нативная структура биополимеров образуется в результате адсорбции макромолекулы на самой себе (белковая глобула) или на комплементарной цепи (двойная спираль ДНК). Особенностью (5.33) поверхностями блок- адсорбции в полимерных системах является существование фазовых переходов различного рода. Важнейшим отличием адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных постоянно для всех членов ряда соединений является наличие порогового эффекта. Если значение энергии притяжения звена цепи к поверхности меньше критической d 1 ~ ~ К. dC A энергии Следовательно, ( 0 ) , требуемой для начала адсорбции ( ) 0 полимерные клубки остаются в растворе, доля связанного полимера K n 1 3,2 Kn (5.34) m мала и не зависит от . При больших энергиях притяжения 0 , все полимерные цепи связаны с поверхностью, доля свободных На рис. 5.17 показано влияние низших членов гомологического молекул в растворе (I - m ) - уменьшается до нуля с ростом . С ряда низших алифатических спиртов на поверхностное натяжение увеличением молекулярной массы при N связывание молекул воды. Чем длиннее углеводородная цепь, тем меньше растворимость осуществляется скачкообразно: m 0 в докритической области и спирта в воде, тем больше способность молекулы спирта адсорбироваться на поверхности раздела воды с воздухом и снижать поверхностное натяжение. m 1 непосредственно при переходе через критическую точку 0 . При этом изменяется конформация цепей. В докритической области макромолекула представляет собой невозмущенный гауссов клубок. После адсорбции, при слабом покрытии поверхности, макромолекулы теряют свойства гауссовых клубков в направлении, перпендикулярном поверхности адсорбента и представляют собой последовательность адсорбированных участков и соединяющих их петель, средние 32 размеры которых определяются величиной энергии сорбции. Переход 53 Рис. 6.6. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело – раствор, а - неполярный адсорбент из полярной среды, б - полярный адсорбент из неполярной среды. Неполярная поверхность угля, обращенная к воде, становится более полярной, разность полярностей уменьшается, поверхностное натяжение и свободная энергия на межфазной границе уменьшаются в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. При адсорбции из неводного раствора на полярном адсорбенте разность полярностей Рис. 5.17. Влияние спиртов на поверхностное натяжение воды. Траубе установил, что для отдельных гомологических рядов ПАВ концентрация, необходимая для одинакового снижения поверхностного натяжения в разбавленном растворе, уменьшается в 3,2 раза на каждую дополнительную группу CH 2 . Рассмотрим причины этого. фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, Правило Траубе связано с работой адсорбции. Работа адсорбции, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (рис. б). т.е. работа переноса одного моля вещества с поверхности в объем При этом процесс протекает также самопроизвольно вследствие затрачивается на перенос углеводородного радикала. Для переноса уменьшения свободной энергии на поверхности раздела фаз. функциональной группы не надо совершать работу, т.к. она не Правило Ребиндера выполняется только для физической выходит из водного окружения. Работа адсорбции A R T ln K . Разность работ адсорбции двух членов гомологического ряда равна: адсорбции и не выполняется для хемосорбции. 6.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности An 1 An R T ln K n 1 R T ln K n R T ln Взаимодействие макромолекулы с твердой поверхностью лежит в K n 1 2 300 2,3 0,5 690 кал / моль ; Kn хроматографии полимеров, стабилизации коллоидов полимерами. K n 1 3,2 Kn Испытываемые молекулами внешние пространственные ограничения При переходе каждой группы CH 2 из водного окружения на основе многих определяют 52 физико-химических структуру цепей процессов и в явлений: аморфных гель- прослойках границу с воздухом выделяется энергия, равная 690 кал / моль . При 33 переходе в объем такая энергия затрачивается. Эта величина равна работе раздвижения диполей воды на величину объема, занимаемого группой CH 2 , и является постоянной величиной для различных рядов частицы через через В A , растворенного вещества через Б , растворителя – (рис. 6.5). ПАВ. Сущность правила Траубе в том, что работа адсорбции на каждый моль групп CH 2 постоянна и равна 690 кал / моль . Таким образом, увеличение адсорбируемости в гомологическом ряду определяется одинаковым вкладом группы CH 2 в работу адсорбции. Рис. 6.5. Пояснение правила Ребиндера. При 6. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР резком различии полярностей дисперсной фазы и дисперсионной среды межфазное поверхностное натяжение велико, свободная энергия на межфазной границе велика. Это создает благоприятные условия для адсорбции растворенного вещества, 6.1. Введение После рассмотрения адсорбции на границе твердой или жидкой фаз с газом перейдем к рассмотрению поверхностных явлений на границе двух конденсированных фаз. Именно этот вид адсорбции обладающего растворителя. Адсорбция промежуточной приведет к полярностью, уменьшению а не разности полярностей, снижению поверхностного натяжения и свободной энергии на межфазной границе, жирных устойчивость. В практическом плане адсорбция из растворов на неполярный адсорбент - уголь, а для адсорбции кислот из бензольного твердой поверхности имеет большое значение, т.к. лежит в основе раствора - полярный адсорбент, силикагель. примесей, например, хроматографических многокомпонентных осветления методов смесей, а сахарного разделения также и обогащения Молекулы из ПАВ водного раствора Поэтому для адсорбции определяет образование и разрушение лиозолей, а также их модификации поверхностей, многих процессов очистки жидкостей от кислот F S . ориентируются так, необходимо чтобы применять максимально сиропа, скомпенсировать, уравнять разность полярностей фаз. Для ПАВ анализа правило Ребиндера проявляется путем ориентации молекул ПАВ на полезных границе раздела. Так, при адсорбции на угле из водных растворов ископаемых путем флотации. молекула кислоты ориентируется полярной группой к воде (рис. 6.6). Классификация видов адсорбции в этом случае проводится по адсорбату. Различают молекулярную адсорбцию, т.е. адсорбцию неэлектролитов и ионную адсорбцию, т.е. адсорбцию электролитов. При молекулярной адсорбции адсорбируются молекулы, при ионной 34 51 При адсорбции из органических жидкостей правило Траубе обращается, т. к. при увеличении длины цепи растворимость ионы, адсорбция Другой причиной обращения правила Траубе является пористость адсорбента. С увеличением пористости адсорбента увеличивается адсорбентов это увеличение идет вещества, длинные цепи не могут туда проникнуть, следовательно, поверхность уменьшается. Поэтому адсорбента, участвующая адсорбция с в увеличением адсорбции, длины 6.2. Правило вытеснения К молекулярной вия выбора того или иного адсорбента и структуру поверхностного слоя. Оно заключается в том что процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше скомпенсировать существующий на и границе а1с скачок полярностей двух разнородных веществ. При выполнении этого условия уменьшается межфазное натяжение и свободная поверхностная энергия, что и является причиной адсорбции. Правило Ребиндера можно пояснить следующим образом. Пусть дисперсная фаза и дисперсионная среда резко различаются по своей полярности, т. взаимодействия, постоянной 50 . е. интенсивности характеризуемой поля значением применимы к 2 l2 c2 к1l1c1 ; а 2с 1 l1c1 l 2 c 2 1 l1c1 l2 c2 (6.1) вещества из раствора, к1 , к 2 , l1 , l 2 – константы, c1 и c 2 – концентрации растворителя и растворённого вещества. В случае независимой межмолекулярного адсорбции отдельных компонентов справедливы выражения: а1 способностью раздела раствора Адсорбция из раствора описывается уравнениями: первоначальная разность полярностей. Растворенное вещество полярностью из где а1с и а 2 с - величины адсорбции растворителя и растворённого Правило выравнивания полярностей Ребиндера определяет усло- промежуточной адсорбции закономерности, установленные для адсорбции смеси газов. цепи 6.6. Правило выравнивания полярностей обычно двойного адсорбции является адсорбцией из смеси. уменьшается. Происходит обращение правила Траубе. обладает образованию все три компонента, т.е. адсорбент, адсорбат и растворитель. Этот вид до определенного предела. Мелкие поры становятся недоступными для удельная к электрического слоя. удельная поверхность и, следовательно, адсорбционная способность. тонкопористых приводит В адсорбции из раствора на поверхности твердого тела участвуют увеличивается, а адсорбционная способность уменьшается. Для которых к l c к1l1c1 ; а2 2 2 2 1 l1c1 1 l2 c2 (6.2) Поделив выражения для величин совместной адсорбции ( а1с и а 2 с ) на выражения для независимой адсорбции ( а1 и а 2 ), получим: 1 l 2 c2 1 l1c1 а а1с ; 2с а1 1 l1c1 l2 c2 а 2 1 l1c1 l 2 c 2 Следовательно (6.3) а1с а1 ; а 2 с а 2 , т. е. присутствие второго диэлектрической компонента снижает адсорбцию первого при одинаковых равновесных Обозначим диэлектрическую постоянную твердой концентрациях. Этот вывод, полученный для адсорбции смеси газов, 35 справедлив и для растворов и известен как правило вытеснения. Компонент, сильнее адсорбирующийся отдельно, Взаимодействие адсорбента и среды характеризуется теплотой Адсорбция зависит от взаимодействия всех компонентов, т.е. взаимодействия твердого тела с растворителем, твердого тела с и адсорбата с растворителем. Следовательно, необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе, т. к. они часто имеют решающее значение. Изотерма Фрейндлиха адсорбции может быть углеводородных растворов сильнее адсорбируется и из смеси. Если а1 а2 , то а1c а2 c . адсорбатом Обращение правила Траубе при адсорбции из водных и описана уравнениями и Ленгмюра. Экспериментальная техника изучения адсорбции достаточна проста. Величину адсорбции определяют по разности концентрации вещества в растворе до адсорбции и после установления равновесия, определенной подходящим аналитическим методом (весовым, объемным, спектральным, рефрактометрическим и т.д.) Прежде всего, адсорбция зависит от взаимодействия адсорбента и среды, которое характеризуется теплотой смачивания и определяет смачивания. При увеличении адсорбции уменьшается, т.к. теплоты смачивания величина поверхность адсорбента занимает растворитель, а не адсорбат. Значения теплоты смачивания из водных растворов для угля и SiO2 равны соответственно 6 и 400 кал/см2. Вода не смачивает уголь, и адсорбция на угле идет сильно, т.к. создаются условия для адсорбции растворенного вещества. Вода сильно смачивает силикагель, поэтому адсорбция жирных кислот из водных растворов на силикагеле не идет. Адсорбция на силикагеле интенсивно протекает из углеводородных растворов. Чем меньше растворимость вещества, тем сильнее оно адсорбируется. При адсорбции из водных растворов соблюдается правило Траубе. Как было указано выше, согласно этому правилу адсорбционная способность возрастает в гомологическом ряду жирных кислот или спиртов в 3,2 раза при удлинении цепи на одну группу СH 2 . условия смачивания, растекания, адгезии и когезии. Эти явления На рис. 6.4 показаны изотермы адсорбции жирных кислот из сопровождают друг друга, и каждое из них вносит вклад в межфазное водных растворов на угле ( а ) и из толуольных растворов на взаимодействие. силикагеле ( б ) 6.3. Когезия и адгезия Когезией называют явление сцепления молекул в объеме однородного тела. Чтобы установить связь поверхностной энергии с энергией межмолекулярного взаимодействия в объеме, вводят величину, называемую работой когезии Wk . Работа когезии - это обратимая изотермическая работа разрушения столбика жидкости с сечением, равным единице. Так как после разрушения образуются 36 Рис. 5.4. Изотерма адсорбции жирных кислот: а ) из водных растворов на угле, б ) из толуольных растворов на силикагеле. 49 две 6.5. Практическое значение смачивания Одним из химико-технологических процессов, основанных на смачивании и адсорбции из растворов, является флотация, т. е. метод обогащения полезных ископаемых, основанный на различии поверхности единичного сечения, то работа когезии, затрачиваемая на образование этих поверхностей, равна удвоенному значению поверхностного натяжения: Wk 2 . Под термином "когезия" понимают идеальную прочность тела. смачивания минеральных частиц водой. При пенной флотации в Адгезией называют явление взаимодействия двух разнородных суспензию минерала (флотационную пульпу) вводят пузырьки воздуха. конденсированных фаз, состоящее в приведении их в контакт и в При поверхности образовании связей между ними за счет сил притяжения. Одна из гидрофобные частицы, плохо смачиваемые водой. Для повышения фаз называется субстратом, другая - адгезивом. Большинство эффективности флотации адгезивов являются полимерными, т.к. они сочетают высокую липкость модифицируют ПАВ, всплывании пузырьки собирают на поверхность своей частиц минералов и и прочность, позволяющую передавать нагрузки от одного субстрата к называемыми собирателями (коллекторами). ПАВ адсорбируются на другому. Адгезив более адгезионно активен, чем субстрат, т.е. более поверхности за счет хемосорбции, что приводит к селективной способен реализовать адгезионное взаимодействие. В результате гидрофобизации поверхности. адгезионного гидрофобизирующими поверхность Элементарный акт пенной флотации состоит во взаимодействии частицы минерала, пузырьком воздуха. обладающей При этом гидрофобной происходит от образуется гетерогенная система, называемая адгезионным соединением и состоящая из субстрата и с адгезива, или двух слоев субстрата и адгезива. При деформации менее адгезионного соединения возникает сложно-напряженное состояние, поверхностью, переход взаимодействия устойчивого состояния, когда частицы минерала и пузырьки воздуха вследствие разобщены, к более устойчивому состоянию, когда частицы прилипли соединения. чего может произойти разрушение адгезионного Существуют два подхода к рассмотрению явления адгезии: к пузырькам воздуха. Флотационные методы обогащения применяются не только для механический и термодинамический. Согласно механическому руд, но и для углей. В гидроотвалы шахт обогатительных фабрик подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения выбрасывается до 10% угля в виде угольных шламов. Уголь находится является адгезионная прочность, т. е. напряжение, необходимое для в шламах в виде мельчайших частиц, которые трудно поддаются разрушения адгезионного соединения, разделения его на компоненты: флотации в силу малой инерционности. Для флотации тонких Pадс угольных шламов применяется флокулярная флотация. Суть этого F , где F - значение силы при разрушении, s - площадь s процесса состоит в укрупнении частиц угля путем флокуляции контакта. При определении адгезионной прочности, как правило, высокомолекулярными флокулянтами, например, полиэтиленоксидом измеряются или напряжение и энергия разрушения. Необходимо отметить, что полиакриламидом. подвергаются флотации. 48 Укрупненные частицы в дальнейшем три показателя: средняя прочность, максимальное адгезионная прочность характеризует не интенсивность межфазного 37 т тж жг cos раст взаимодействия, т.е. работу адгезии, а систему в целом. Работа разрушения адгезионнoгo соединения складывается из работы адгезии и работы, затрачиваемой на деформацию: (6.20) Условие самопроизвольного смачивания может быть записано в виде: W разгр Wадг Wдеф (6.4) Работа деформации несоизмеримо выше работы адгезии, поэтому энергия межфазного разрушения на несколько порядков выше энергии тг тж жг При 0 0 самопроизвольно адгезионных сил. Характер разрушения может быть различным. Если разрыв произошел по первоначальной границе раздела, то такой характер разрушения называют адгезионным. При адгезионном разрушении обе поверхности остаются чистыми. Если разрыв произошел по одному из элементов, то такой характер разрушения называют когезионным. При или т тж тж раст (6.21) жидкость смачивает твердое тело полностью и растекается по поверхности со скоростью, зависящей от вязкости жидкости и от чистоты или рельефа поверхности. ПАВ увеличивают смачивание гидрофобных поверхностей водой, т.к. снижают поверхностное натяжение, и капля лучше растекается на поверхности (рис. 6.3) . когезионном разрушении разрыв происходит не по межфазной границе, а по менее прочной фазе, часть которой остается на более прочной фазе после разрушения. Возможен и смешанный характер разрушения адгезионного соединения, при котором часть менее прочной фазы остается на более плотной фазе в виде остравков. Рис. 6.3. Растекание капли жидкости под действием ПАВ. Условие адгезионного разрушения можно записать в виде: Pадг Pког , где Pадг F / s , Pког F / s ; F и F - значения силы при адгезионном и когезионном разрушении образца, s - площадь контакта. Согласно термодинамическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения является работа адгезии, которая является термодинамической характеристикой адгезионного соединения. Работа адгезии определяется как обратимая изотермическая работа разделения двух конденсированных фаз По величине краевого угла на границе твердое тело - вода - воздух судить о гидрофильности поверхности трудно, т.к. вода хорошо смачивает большинство поверхностей. Для разделения поверхностей на гидрофильные и гидрофобные используют избирательное смачивание водой в присутствии неполярной жидкости, например, гептана. Гидрофильные поверхности избирательно смачиваются водой, 90 0 . Для гидрофобных поверхностей углеводород частично вытесняет воду и 90 . 0 вдоль межфазной поверхности, равной единице. 38 47 Т. к. скорость ньютоновского течения V пропорциональна напряжению сдвига, то Определение работы адгезии может быть дано в терминах свободной энергии. Согласно этому определению, работа адгезии - V k d C dc (6.17) это свободная энергия равновесного обратимого разделения фаз на бесконечно большое расстояние в изобарно-изотермических где k - коэффициент пропорциональности, а C - разность условиях. При таком разделении образуются две поверхности раздела концентраций, т. к. градиент концентрации чрезвычайно трудно с газом и исчезает межфазная поверхность между конденсированными определить. Следовательно, скорость течения раствора тем выше, фазами. Таким образом, при рассмотрении адгезионного соединения, чем больше поверхностная активность и чем больше разность состоящего из твердой и жидкой фаз, работа адгезии равна: W A тг жг тж концентраций в направлении движения. (6.5) Эффект Марангони имеет большое значение в процессах Это выражение для работы адгезии известно как уравнение разделения, таких как экстракция, абсорбция и др. Он определяет Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезионном прочность пенных плёнок. Его можно легко наблюдать на примере расслаивании. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем разрыва тонкой плёнки воды на ровной поверхности под действием больше поверхностное натяжение исходных компонентов, взятых для капли спирта. Другой простой опыт состоит в том, что в тарелку с образования адгезионного соединения, и чем меньше конечное водой помещают спички, собирают их в центре и капают на них межфазное натяжение в адгезионном соединении. Работа адгезии мыльную воду. В результате течения поверхностного слоя спички характеризует родственность контактирующих фаз, т е. степень переносятся к краям тарелки. насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте. Поверхностное натяжение на границе твердого тела с газом Для двух жидкостей с высокой точностью соблюдается правило меньше поверхностного натяжения твердого тела в вакууме ( т ) из- Антонова, полученное эмпирическим путем. Согласно этому правилу за адсорбции газа. тг т . Разность поверхностных натяжений межфазная p0 (6.18) 2 12 равна где p 0 - равновесное давление газа, Г - поверхностная концентрация адсорбированного газа. Запишем уравнение Юнга в виде: 1 разности между и менее полярной жидкостей: 12 1 2 0 тг т раст тж жг cos энергия поверхностными натяжениями более полярной выражается через равновесное давление растекания: раст т тг RT Гd (ln p) удельная Для взаимно растворимых жидкостей величины (6.6) 1 и 2 относятся к насыщенным растворам. (6.19) Сопоставление выражения для работы адгезии с правилом Антонова приводит к следующему результату: 46 39 W A 1 2 1 2 2 2 Wk ( 2 ) (6.7) равн т.е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее наи отт 2 (6.15) полярной жидкости. Нарушение контакта жидкостей происходит по менее полярной фазе, взаимодействие в которой слабее, чем в полярной, т.е. наблюдается когезионный характер разрушения. На более полярной фазе остается адсорбированный слой менее полярной фазы. Существует три теории адгезии: молекулярная (адсорбционная), электрическая и диффузионная. Молекулярная теория в качестве Рис. 6.2. Определение равновесного угла смачивания. основной причины адгезии рассматривает силы Ван-дер-Ваальса. В электрической теории электризация. При причиной адгезии контактировании фаз считается образуется плоский (6.8) Диффузионная теория адгезии разработана для полимерных адгезивов и в качестве причины адгезии рассматривает диффузии макромолекулы или ее сегмента в субстрат. т.е. течение жидкости под из-за локальных неоднородностей состава и температуры в разных понимают совокупность в область больших ньютоновском течении напряжение сдвига градиент поверхностных взаимодействия молекул внутри каждой из фаз и между фазами и энергии. вследствие P пропорционально градиенту поверхностного натяжения d / dx , где x - расстояние в поверхностного При смачивании натяжения можно разложить на два множителя: d d dc dx dc dx фаз, т.е. на линии трехфазного контакта. Оно зависит от свободной натяжений самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии Гиббса. При явлений, происходящих на границе раздела трех контактирующих убылью поверхностных направлении движения жидкости, P d / dx . Для раствора ПАВ 6.4. Смачивание и растекание сопровождается Марангони, участках межфазной поверхности. Жидкость течёт из области малых расстояние между обкладками, ε – диэлектрическая проницаемость. смачиванием эффект действием градиента поверхностного натяжения, возникающего 2 s2 h где Wa – работа адгезии, ρs – плотность поверхностного заряда, h – Под по поверхности жидкости с большим поверхностным натяжением проявляется конденсатор, энергия которого определяет работу адгезии: Wa При растекании жидкости с малым поверхностным натяжением контактная (6.16) где первый множитель - поверхностная активность, а второй градиент концентрации. рассматриваются системы жидкость - газ - твердое тело или жидкость 40 45 неравенств, характеризующих растекание, называется коэффици- - жидкость - твердое тело. В последнем случае жидкости должны быть ентом растекания по Гаркинсу: взаимно не смешивающимися. Когда конкурируют две жидкости, то f тг тж жг ; f W A Wk смачивание является избирательным. В зависимости от соотношения (6.13) Установление термодинамического и механического равновесия в идеальном случае совпадает. В реальных условиях контактирования интенсивности молекулярных сил, действующих между молекулами жидкости и жидкостью и твердым телом, капля жидкости образует с жидкостей с твердыми поверхностями термодинамическое равновесие поверхностью твердого тела определенный равновесный угол , не устанавливается по различным причинам. Среди факторов, называемый краевым углом (рис. 6.1), который является характе- влияющих на установление равновесия, следует отметить условия ристикой смачивания. Этот угол называется также контактным формирования соприкосновения углом, или углом смачивания. Он образован твердой поверхностью и жидкости и газа с твердым телом (нанесение капли или подвод касательной в точке соприкосновения трех фаз и отсчитывается в воздушного пузырька), а также шероховатость твердой поверхности, сторону более плотной фазы. Установившееся равновесие является которая характеризуется коэффициентом шероховатости как механическим, так и термодинамическим. поверхности K контакта, порядок S шер (6.14) S0 где Sшер – величина смоченной шероховатой поверхности, а S0 – гладкой (cosΘшер = KcosΘ). Для смачивающих жидкостей cosΘ>0, cosΘшер>cosΘ. Задержка в установлении равновесного значения называется Рис. 6.1. Капля жидкости на поверхности твёрдого тела. несмачивание, гистерезисом смачивания. Он выражается также в различии краевых углов натекания и при Краевой угол всегда измеряют со стороны жидкости, а при поверхности твердого тела. Значение равновесного угла смачивания контакте твердого тела и двух жидкостей - со стороны более полярной равн фазы. Если следующим перемещении образом. К жидкости в ) - идеальное несмачивание. по определяется оттекания а ) – смачивание, б ) - капле жидкости, 90 0 , то говорят, что твердое тело смачивается находящейся на поверхности, с помощью микрошприца добавляют жидкостью. Это имеет место для лиофильных поверхностей. При жидкость в избытке и измеряют статический угол, являющийся углом полном смачивании капля растекается на поверхности до образования натекания (рис. 6.2). Затем отбирают часть жидкости из капли и мономолекулярной пленки и 0 . Если 90 , то жидкость не измеряют статический угол оттекания. смачивает твердое тело, поверхность которого гидрофобна. В случае Значение равновесного угла получают как полусумму статических 0 0 полного несмачивания капля жидкости имела бы сферическую форму, углов натекания и оттекания: 44 41 если бы не действовала сила несмачивание реализуется лишь гравитационном поле Земли тяжести в и 180 0 . Полное условиях максимальное невесомости. значение угла достигнуто для капли ртути на поверхности тефлона и равно В 150 0 . В качестве примеров ниже приведены значения угла смачивания водой различных веществ: кварц - 0°; малахит - 17°; графит - 55°; тальк - 69°; парафин - 106°; тефлон - 108°. Смачивание зависит от взаимодействия фаз, которое характеризуется величиной поверхностного натяжения между фазами. чаще используется для решения обратной задачи смачивания, т.е. определения разности межфазных энергий по измеренным величинам краевого угла. Необходимо отметить, что мениск объемной жидкости образует краевой угол не с сухой подложкой, а с твердой поверхностью, покрытой тонкой смачивающей пленкой. Подставим в уравнение Дюпре уравнение Юнга: W A тг жг тж тж жг cos жг тж жг (1 cos ) (6.11) Поверхностная энергия твердого тела стремится уменьшится, что Ранее мы отмечали, что Wk 2 жг приводит к растеканию капли по поверхности. Эта энергия равна Поделив правую часть уравнения Дюпре - Юнга на 2 жг , получим поверхностному натяжению твердого тела на границе с газом тг . Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью тж отношение работ адгезии и когезии: W A 1 cos WK 2 стремится сжать каплю, т.к. уменьшение площади поверхности приводит к уменьшению поверхностной энергии. Когезионные силы, действующие внутри капли, также препятствуют растеканию. Их действие направлено по касательной к поверхности и равно жг . В условиях равновесия, когда капля жидкости перестает растекаться, (6.12) Проанализируем полученное выражение. При 0 0 cos 1 , W A Wk , что соответствует полному смачиванию поверхности твердого тела жидкостью (лиофильные поверхности). При 180 0 силы поверхностного натяжения уравновешивают друг друга (рис. 6.1, cos 1 , W A 0 , что соответствует полному несмачиванию а ). Условие равновесия выражается уравнением Юнга: жидкостью поверхности твердого тела (лиофобные поверхности). тг тж жг cos (6.9) тг тж B жг можно (6.10) Поскольку межфазные натяжения на границе с твердым телом не всегда возможно определить экспериментально, то уравнение Юнга 42 самопроизвольного смачивания, или жидкости, которое выполняется при значении 0 Решив это уравнение относительно cos , получим: cos Условие записать тг тж жг . в виде Из тг тж W A жг . неравенства: уравнения Следовательно 0 растекания и cos 1 , тг тж жг Дюпре или следует, что W A жг жг или W A 2 жг , т. е. W A Wk . Разность между правой и левой частями 43
