Фотохимические реакции органических соединений

Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра фотохимии и спектроскопии
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
А.В.Гущин
«12» сентября 2011 г.
Учебная программа
Дисциплины СДМ 03.
«Фотохимические реакции органических соединений»
Магистерская программа «Химия высоких энергий»
по направлению подготовки 020100.68 – «Химия»
Нижний Новгород
2011 г.
1. Область применения
Данная дисциплина относится к циклу дисциплин по выбору студентов, преподается
на 2 годе обучения (В семестр).
2. Цели и задачи дисциплины
Систематическое изложение современных сведений о фотохимических реакциях,
типичных для основных классов органических соединений. Другой его целью является
описание наиболее важных проблем, решаемых исследователями в современной
фотохимии, а также оценка перспектив развития этих исследований. Кроме того,
специальный курс ставит своей целью создание у магистрантов представлений об
основных концепциях, лежащих в основе построения механизмов химических реакций,
методологии проведения исследований в области органической фотохимии.
3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины
1. Иметь представления о связи между строением поверхностей потенциальной
энергии реагентов в основном и возбужденном состояниях и механизмами
фотохимических реакций с участием этих реагентов;
2. Понимать суть механизмов фотохимических реакциях, таких как
фотодиссоциация, фотоизомеризация, фотозамещение, фотоокисление и
фотоприсоединение для основных классов органических соединений;
3. Сформировать представления об определяющей роли внутри- и
межмолекулярной диссипации энергии и в перераспределении возбуждения
между молекулярными фрагментами;
4. Знать основы методологии изучения механизмов фотохимических реакций на
основе системного подхода, включающего современные экспериментальные
методы и изучение свойств возможных промежуточных соединений и
реакционных путей с их участием методами современной квантовой химии;
5. Сформировать представления о научных основах использования фотохимии в
химической технологии
Формы занятий: лекции и самостоятельная работа с литературой.
4. Объем дисциплины и виды учебной работы
Виды учебной работы
Всего
Семестр
часов
Общая трудоемкость дисциплины
90
В
Аудиторные занятия
36
36
Лекции
18
18
Практические работы
18
18
Самостоятельная работа
54
54
Лабораторные работы
Вид итогового контроля
Экзамен
5. Содержание дисциплины
5.1. Разделы дисциплины и виды занятий
№
Наименование темы
1
2
3
Введение
Фотохимическая диссоциация химических соединений.
Межмолекулярный отрыв атома водорода
возбужденными состояниями.
Реакции фотоизомеризации и фотоперегруппировок.
Реакции фотозамещения.
Фотохимические окислительно-восстановительные
реакции.
Реакции фотоприсоединения.
Правила корреляции в фотохимии.
Химия радикалов как раздел фотохимии.
ИТОГО
4
5
6
7
8
9
Объем в часах, в т.ч.
Аудиторных
1
4
1
Самост.
2
8
2
2
1
2
4
2
9
2
2
3
18
9
12
6
54
5.2 Содержание разделов дисциплины.
1. Фотохимическая диссоциация химических соединений.
1.1. Механизмы фотохимической диссоциации.
1.2. Фотохимическая диссоциация в (n,*)-возбужденных состояниях
1.2.1. Фотохимические превращения галоидсодержащих соединений.
1.2.2. Фотодиссоциация кислород- и серусодержащих соединений. (n,*)-возбужденные
состояния.
1.2.3. Фотодиссоциация азот-содержащих соединений. (n,*)-возбужденные состояния.
1.3. Фотодиссоциация (n,*)-возбужденных состояний.
1.3.1. Фотодиссоциация кислород- и серусодержащих соединений. (n,*)-возбужденные
состояния.
1.3.2. Фотодиссоциация азот-содержащих соединений. (n,*)-возбужденные состояния.
1.3.3. Фотохимия азид-содержащих соединений.
1.3.4. Химия нитренов как раздел фотохимии органических соединений.
1.3.5. Химия карбенов как раздел фотохимии органических соединений.
1.4. Фотодиссоциация с участием (,*)- и (,*)-возбужденных состояний.
2. Межмолекулярный отрыв атома водорода возбужденными соcтояниями.
2.1. Реакции отрыва водорода (n,*)- и (,*)-возбужденными состояниями.
2.2. Роль реакций отрыва водорода в фотохимии полимеров.
3. Реакции фотоизомеризации и фотоперегруппировок.
3.1. Классификация по типу механизма реакций.
3.2. Реакции валентной фотоизомеризации.
3.3. Реакции цис-транс-фотоизомеризации.
3.4. Фотохромизм.
4. Реакции фотозамещения.
4.1. Классификация реакций. Реакции внутримолекулярного фотозамещения.
4.2. Реакции межмолекулярного фотозамещения.
5. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции.
5.1. Фотоиндуцированный перенос электрона.
5.2. Фотовосстановление.
5.3. Фотоокисление.
5.4. Фотоокисление полимеров и азотсодержащих соединений.
6. Реакции фотоприсоединения.
6.1. Присоединение типа +.
6.2. Присоединение типа + (циклоприсоединение).
7. Правила корреляции в фотохимии.
8. Химия радикалов как раздел фотохимии.
6. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
Основная литература:
1.
Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. Пер.
с нем. Л.Химия.1976.
2.
Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. М.Мир.1991.
3.
Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органической химии. М.
Мир. 1978.
4.
Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.Мир.1968.
Дополнительная литература:
1. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.Мир.1981.
2. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация
полимеров.М. Мир.1978.
3. Шенберг А. Препаративная органическая фотохимия. М. ИЛ.1963.
4. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер.с англ. М. Мир. 1949.
5. Герцберг Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Пер.с англ. М. Мир.
1949.
7. Вопросы для контроля
Тема 1.
1. В чем различие между адиабатическим и неадиабатическим фотохимическими
процессами ?
2. Что такое диссоциация при достижении критической колебательной моды ?
3. В чем состоит механизм предиссоциации ?
4. Что такое клеточный эффект и чем объясняется его наличие ?
5. Что такое правила корреляции при фотодиссоциации ?
6. Что такое диссоциативный уровень ?
7. Какова роль диссоциативных уровней в фотодиссоциации ?
8. В чем отличие фотодиссоциации с вовлечением возбужденных состояний (n,*)-типа ?
9. В чем отличие фотодиссоциации с вовлечением возбужденных состояний (n,*) -типа ?
10. В чем отличие фотодиссоциации с вовлечением возбужденных состояний (,*) -типа
?
11. С какими типами возбужденных состояний Вы можете столкнуться в фотохимии
комплексных соединений переходных металлов ?
12. Опишите особенности фотохимии галогенов и галогенводородов, органических
галоидсоединений.
13. Что дает промышленности использование фотохлорирования, фотосульфирования и
фотооксимидирования ?
14. Опишите механизм фотолиза предельных спиртов, простых эфиров и производных
окиси этилена.
15. В чем по Вашему мнению состоит сходство и отличие фотохимии молекулярного
кислорода, перекиси водорода, органических перекисей и гидроперекисей ?
16. В чем по Вашему мнению состоит сходство и отличие фотохимии предельных спиртов
и тиоспиртов ?
17. Назовите характерные черты фотохимии органических аминов и гидразинов.
18. Опишите фотофизические процесс в основных классах карбонил- и
тиенилсодержащих соединений.
19. В чем состоит сходство и различие механизмов реакций фотодиссоциации по
Норришу типа I и типа II ?
20. В чем состоит сходство и различие фотохимии альдегидов и кетонов ?
21. В чем разница фотохимии карбонилсодержащих соединений в газовой фазе и в
растворах ?
22. Напишите основные фотохимические реакции нитратов и нитритов.
23. В чем состоят особенности фотолиза изоцианатов ?
24. Различается ли реакционная способность термически и фотохимически
генерированных карбенов ? Ответ обоснуйте.
25. Что такое постулаты Скелла ? В чем состоит их методологическое значение при
изучении фотохимических реакций с участием бирадикалов ?
26. Сравните реакционную способность в реакциях фотодиссоциации (,*)- и (,*)возбужденных состояний.
27. Назовите характерные химические свойства карбенов как промежуточных частиц в
фотохимических реакциях.
28. Назовите характерные механизмы распада органических азидов (нитренные и
ненитренные механизмы распада).
29. Что такое "гарпунный" механизм фотолиза органических азидов ?
30. Назовите характерные химические свойства нитренов как промежуточных частиц в
фотохимических реакциях распада азидов.
31. Сравните химические реакции карбенов и нитренов "сходного строения"
32. Перечислите и охарактеризуйте основные реакции нитренов.
33. Опишите механизм фотоокисления органических азидов молекулярным кислородом.
34. В чем состоит роль среды в реакциях нитренов ? Ответ проиллюстрируйте 2-3
примерами.
35. В чем состоит различие фотохимии соединений, содержащих металл, и "обычных"
органических соединений ?
36. Назовите особенности фотохимии металлоргнаических и комплексных соединений.
Тема 2.
37. Какое из состояний (n,*) или (,*)? наиболее активно в реакциях отрыва водорода?
Ответ обоснуйте.
38. Что такое фототаутомерия ?
39. При помощи представлений качественной квантовой химии определите угол наиболее
вероятной атаки атома водорода возбужденной карбонильной связи.
40. Попытайтесь объяснить различие в реакционной способности по отношению к отрыву
возбужденным состоянием кетона атомов водорода при первичном, вторичном и
третичном атомах углерода.
41. Что такое "эстафетная передача" валентности ?
42. Опишите механизм инициирования фотополимеризации карбонильными соединениями в присутствии органических аминов.
43. Опишите механизм инициирования фотополимеризации нитросоединениями в присутствии органических аминов.
Тема 3.
44. При фотоизомеризации вещества А  В наблюдается флуоресценция как вещества А,
так и В. Что Вы можете сказать о величине энергетического барьера для реакции А*  В*
(протекающей в возбужденном состоянии) ?
45.Между ППЭ молекул в основном и возбужденном состояниях имеется район, в
котором разница энергий двух ППЭ равна 0.6.ккал моль-1. Что Вы можете сказать о
механизме реакции фотоизомеризации А + h  В ?
46. Назовите основные типы реакций фотоизомеризации и приведите по 1-2 примера
фотохимических реакций, иллюстрирующих каждый тип реакций.
47. В чем разница между реакциями фотохимической изомеризации и
фотоперегруппировки ?
48. Что такое валентная изомеризация ? Разберите случай валентной фотоизомеризации
производных бензола.
49. Что такое валентная изомеризация ? Разберите случай валентной фотоизомеризации
пяти- и шестичленных гетероциклов.
50. Опишите механизм фотохимической реакции Фриса-Кляйзена.
51. Расскажите о фотохимических перегруппировках из боковой цепи в ароматическое
кольцо.
52. Чем различаются механизмы фотохимических цис-транс-превращений в растворах и
твердых телах ?
53. Что такое "фантом"-состояние в фотохимической цис-транс-изомеризации ?
54. Опишите процесс установления фотостационарного состояния.
55. Можно ли назвать фотостационарное состояние равновесным.? Ответ обоснуйте.
56. В чем основные отличия сенсибилизированной и несенсибилизированной
фотохимической цис-транс-изомеризации ?
57. Что такое фотокаталитическая цис-транс-изомеризация ?
58. В чем проявляется влияние реакционной среды на цис-транс-изомеризацию ?
59. Дайте определение фотохромизма
60. Назовите классы органических соединений, которые потенциально могут проявлять
фотохромизм.
61. Опишите использование фотохромизма в науке и технике.
Тема 4.
62. В чем состоит различие между внутри- и межмолекулярными реакциями
фотозамещения ?
63. На примере реакции фотохимического галогенированя разберите механизм
радикального фотозамещения.
64. Опишите механизм реакции Бартона. В чем его недостатки?
65. Разберите механизм реакции гетеролитического фотозамещения в ароматическое
кольцо при помощи профиля ППЭ соответствующей реакции.
66. Сравните влияние заместителей в ароматическом кольце на протекание
нуклеофильного и электрофильного замещения в случаях фотохимически и термически
протекающей реакции.
67. В чем состоит отличие реакций замещения в комплексных и ароматических
соединениях?
Тема 5.
68. Назовите термодинамические предпосылки для эффективного протекания
фотохимического переноса электрона.
69. Почему реакция фотохимического переноса электрона столь важна для фотохимии ?
70. Среди перечисленных ниже соединений (бензол, толуол, хлороформ, анилин,
антрахинон, n-нитроанилин) назовите соединения или их смеси, в которых фотоперенос
электрона протекает наиболее эффективно?
71. Опишите механизм фотовосстановления карбонильных соединений на примере
бензофенона. В каких реакционных средах реакция протекает наиболее эффективно ?
72. В чем состоит различие между прямым и сенсибилизированных фотоокислением ?
73. Почему в большинстве реакций фотоокисления в качестве первичного
промежуточного продукта выступают комплексы кислорода с окисляемым субстратом ?
74. Опишите основные реакции синглетного кислорода как окислителя.
75. Приведите примеры фотоокисления с участием синглетного кислорода. Разберите
механизм 1-2 реакций.
76. В чем состоят принципиальные отличия окислительно-восстановительных
фотохимических реакций с участием комплексных и "чисто" органических соединений ?
77. Приведите пример 1-2 окислительно-восстановительных внутримолекулярных
реакций с участием комплексных соединений. Опишите механизмы этих реакций.
78. Приведите примеры 1-2 окислительно-восстановительных межмолекулярных реакций
с участием комплексных соединений. Опишите механизмы этих реакций.
79. Что такое фотооксидант ? Назовите механизмы действия фотооксидантов на основе
азот-содержащих соединений.
80. Опишите схему фотоокисления ароматических азидов молекулярным кислородом.
Тема 6.
81. В чем состоят принципиальные отличия механизмов фотоприсоединения + и +типов ? Ответ поясните примерами соответствующих фотохимических реакций.
82. Опишите механизм фотохимического присоединения галогенводородов к олефинам.
Сравните (когда это возможно) с аналогичной реакцией, инициированной термически.
83. Опишите механизмы фотохимического присоединения к олефинам спиртов,
альдегидов и аминов.
84. В чем различие механизмов фотохимически протекающих реакций присоединения
[2+2]-, [4+2] – и [4+4]- типа ? Ответ проиллюстрируйте примерами.
85. Разберите с точки зрения механизма реакции фотодимеризацию антрацена.
Тема 7.
86. Что такое перициклические реакции ?
87. В чем состоит сущность метода корреляционных диаграмм (по симметрии) ?
88. Сформулируйте правила Вудворда-Гоффмана и поясните и поясните их на 1-2
примерах.
89. Разберите реакцию димеризацию бутадиена с точки зрения орбитальной симметрии..
Тема 8.
90. Почему реакции гомолитического распада в фотохимии встречается чаще, чем
реакции гетеролитического распада ? Сравните с "термической" химией.
91. Назовите основные черты реакций рекомбинации радикалов. Что такое правило
Вигнера и в чем его методологическое значение для фотохимии.
92. Приведите пример реакции, протекающей через промежуточное образование
радикальной пары. Почему радикальная пара обладает "кинетической" устойчивостью ?
93. Приведите примеры реакций превращения радикалов в более стабильные частицы за
счет "выброса" СО ?
94. Приведите примеры реакций превращения радикалов в более стабильные частицы за
счет "выброса" атомарного водорода или гидроксила.
95. В чем отличие фотохимических реакций, основным состоянием которых является
дублетное или синглетное ?
96. Почему при фотолизе диацилперекисей в конечных продуктах находят значительные
количества производных дифенила ?
97. Назовите основные фотохимические реакции радикалов.
8.
Критерии оценок
Превосходно
Отлично
Очень хорошо
Хорошо
Удовлетворительно
Неудовлетворительно
Плохо
Зачтено
Незачтено
Фундаментальная подготовка и глубокое знание предмета
Высокий уровень подготовки с незначительными погрешностями
В целом хорошая подготовка
Хорошая подготовка, но с незначительными ошибками
Подготовка, удовлетворяющая минимальным требованиям по
предмету
Незнание важнейших разделов дисциплины, необходима
дополнительная подготовка
Подготовка совершенно недостаточная
Подготовка, удовлетворяющая требованиям по предмету
Незнание важнейших разделов дисциплины, необходима
дополнительная подготовка
Программа составлена в соответствии с Государственным образовательным
стандартом по направлению подготовки 020100 - «Химия»
Автор программы
профессор кафедры фотохимии и спектроскопии, д.х.н.
___________________________С.В. Зеленцов
Программа рассмотрена на заседании кафедры_____________протокол №
(дата )
Заведующий кафедрой ______________________проф., д.х.н., А. В. Олейник
Программа одобрена методической комиссией факультета 04.09.2011г.
протокол №1
Председатель методической комиссии__________________ Сулейманов Е. В.