УДК 547.598.5 -ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА. СООБЩЕНИЕ 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО

Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 31–36
УДК 547.598.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО
ОКИСЛЕНИЯ α-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА. СООБЩЕНИЕ 2

А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова*, А.Н. Трофимов
Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный
научно-исследовательский и проектный институт лесохимической
промышленности» (ФГУП «ЦНИЛХИ»), Московское шоссе, 85, Нижний
Новгород, 603950 (Россия) E-mail: tsnilkhi@internet2.ru
Изучено жидкофазное инициированное ацетатом кобальта окисление α-пинена, выделенного из сульфатного
скипидара, кислородом воздуха в присутствии нескольких каталитических систем с целью поиска условий разложения
гидроперекисей в процессе окисления, чтобы сделать процесс безопасным и избежать операции по освобождению от
них оксидата.
Показано, что при окислении α-пинена в присутствии ацетата кобальта с добавками бензальдегида,
изопропилового спирта, метилэтилкетона, окислов марганца (IV), ванадия (V) и уксусной кислоты во всех случаях
можно получить оксидат с содержанием гидроперекисей не выше 11% при выходе суммы монокислородсодержащих
соединений не ниже 25% и содержании в них окиси α-пинена не более 1%. При этом селективность по сумме
вербенола и вербенона снижается, процесс окисления направляется в сторону образования примесей, сопутствующих
вербенону.
Введение
В первом сообщении об изучении жидкофазного окисления α-пинена из сульфатного скипидара в
присутствии соединений металлов переменной валентности показано, что все изученные катализаторы
имеют определенные недостатки [1]. Исследование продолжено в направлении поиска эффективных и
селективных комбинированных каталитических систем и способа разложения гидроперекисей в процессе
окисления.
В процессе окисления, как известно из теории цепных реакций, образуются гидроперекиси, молекулы
которых распадаются на свободные радикалы, что приводит к дополнительному зарождению цепей и
обеспечивает вынужденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления [2, с. 85–97].
Распад гидроперекиси происходит по бимолекулярной реакции при взаимодействии двух молекул:
RO O ... H OOR
RO + H2O + RO2
(1)
H
Межмолекулярные водородные связи ослабляют связи О––Н и О––О и тем самым уменьшают энергию
распада ассоциата.
Добавка к окисляемому углеводороду веществ, способных ассоциироваться с гидроперекисями,
например органических кислот, облегчает разрыв О––О связи и приводит к замене бимолекулярного
распада на мономолекулярный, в результате чего из каждой молекулы гидроперекиси образуются два
свободных радикала:
*
Автор, с которым следует вести переписку.
32
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
[ROOH ... nR'COOH]
RO
+ HO
+ nR'COOH
(2)
При этом ускоряются разложение гидроперекиси и процесс окисления в целом, с учетом этого
проведено изучение инициированного окисления α-пинена в присутствии уксусной кислоты.
При окислении вещества RH в условиях достаточного количества кислорода скорость инициирования
цепей определяется скоростью реакции разложения гидроперекиси. Гидроперекиси различного строения
распадаются на свободные радикалы с различной скоростью. Поэтому добавка в систему веществ, из
которых образуются гидроперекиси, быстро распадающиеся на свободные радикалы, может ускорить
процесс окисления [2, с. 301–304]. В качестве добавок при таком, так называемом сопряженном, окислении
используются различные соединения в зависимости от характера окисляемого вещества, например,
углеводороды определенного строения, альдегиды, кетоны [4]. Сопряженное окисление α-пинена в
присутствии ацетата кобальта и бензальдегида изучено [5]. Показано, что добавка бензальдегида
значительно сокращает период индукции и ускоряет процесс окисления уже при температуре 40 °С.
Нами изучено окисление α-пинена в присутствии катализатора – ацетата кобальта с добавкой
изопропилового спирта или метилэтилкетона.
Известны результаты окисления кумола и распад гидроперекиси его в присутствии гетерогенных
окисных катализаторов [6, 7]. Показано, что одни окислы катализируют гомолитический распад
гидроперекиси, другие – гетеролитический, что влияет на состав продуктов реакции. Первые обладают
существенной каталитической активностью в процессе окисления кумола, вторые не только не
катализируют, но даже ингибируют окисление.
В связи с этим изучено влияние окислов как первого (MnO2, Ni2O3), так и второго (V2O5, TiO2) типа на
процесс окислении α-пинена, а также окислов в составе композиции с ацетатами металлов переменной
валентности и уксусной кислотой.
Цель исследования – поиск катализаторов и условий разложения гидроперекисей в процессе окисления,
чтобы сделать процесс более безопасным и избежать специальной операции по освобождению от них
оксидата.
Экспериментальная часть
Объект исследования, условия окисления, методика анализа оксидата описаны в первом сообщении [1].
Дополнительно следует сказать о методике исследования влияния окислов металлов на разложение
гидроперекисных соединений. Исходный оксидат получали окислением α-пинена кислородом воздуха при
температуре 85 °С без катализатора до массовой доли гидроперекисных соединений 21,4–22,6%.
Разложение гидроперекисных соединений в присутствии окислов металлов (MnO2, V2O5, TiO2, Cr2O3,
Co3O4, Fe2О3, Ni2O3) проводили в обогреваемом реакторе с обратным холодильником при температуре
70 °С в атмосфере азота в течение 4 ч. Реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой. Ежечасно
пробы реакционной смеси анализировали на содержание гидроперекисных соединений йодометрически.
При окислении α-пинена в присутствии окислов марганца и ванадия последние размещали или
непосредственно в реакторе окисления, описанном ранее [1], или в отдельном реакторе, где проводили
процесс разложения гидроперекисей. При этом в первом реакторе α-пинен окисляли кислородом воздуха в
присутствии ацетата кобальта. Через час окисления оксидат без ацетата кобальта переносили в другой
реактор для разложения гидроперекисей на окислах марганца или ванадия. Через час реакционную смесь
отделяли от катализатора разложения и снова помещали в реактор окисления и т.д. Оба процесса
проводили при температуре 70 °С.
Обсуждение результатов
Результаты опытов по окислению α-пинена в присутствии ацетатов металлов переменной валентности с
добавками уксусной кислоты и различных органических веществ приведены в таблице 1. Из данных
таблицы видно, что уксусная кислота оказывает существенное влияние на процесс окисления в
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО …
33
присутствии ацетата кобальта: в несколько раз возрастает сумма монокислородсодержащих веществ
(МКСВ) в оксидате и, что очень важно, массовая доля окиси α-пинена в них резко падает почти до нуля.
Селективность остается высокой. В случае применения ацетата никеля (опыт 3) сумма МКСВ также
возрастает в несколько раз, но в них много окиси α-пинена и селективность ниже, чем с ацетатом кобальта.
При окислении в присутствии ацетатов меди и марганца степень влияния уксусной кислоты снижается –
сумма МКСВ не увеличивается, но массовая доля окиси α-пинена также уменьшается в несколько раз.
Содержание гидроперекисей во всех случаях выше, чем при окислении без уксусной кислоты.
Таким образом, как и предполагалось, при окислении α-пинена в присутствии некоторых ацетатов
уксусная кислота ускоряет процесс окисления, увеличивает выход продуктов окисления и снижает
массовую долю окиси α-пинена в них. Ускорение процесса происходит, по-видимому, за счет распада
гидроперекиси по молекулярному механизму с образованием двух свободных радикалов (реакция 2). Что
касается снижения выхода окиси α-пинена, то неизвестно, связано ли оно с подавлением реакции или с
последующим ее распадом.
В таблице 1 приведены также результаты опытов по окислению α-пинена в присутствии ацетата
кобальта с добавками бензальдегида (БА) метилэтилкетона (МЭК), изопропилового спирта (ИПС) (опыты
6–10). Вначале сравнили результаты окисления в присутствии ацетата кобальта и бензальдегида в одном
случае с добавкой углекислого натрия, как в работе [5], а в другом – уксусной кислоты. Уксусная кислота
оказывает положительное влияние на процесс окисления: при удовлетворительно низком содержании
гидроперекисей в оксидате сумма МКСВ сохраняется высокой, содержание окиси α-пинена уменьшается
на порядок.
Окисление α-пинена в присутствии ацетата кобальта и изопропанола (ИПС) дало результаты лучше,
чем с одним ацетатом: сумма МКСВ составила соответственно 40,6% (опыт 8) вместо 5,7%; массовое
содержание окиси α-пинена 10,5 вместо 25,2%; селективность 59 вместо 43%. Введение уксусной кислоты
(опыт 9) дает примерно такие же результаты по сумме МКСВ, как и без кислоты, но окись α-пинена в
оксидате отсутствует. Однако процесс окисления идет в направлении образования обнаруженных ранее
примесей к вербенону [1], доля их достигает примерно 65% от суммы МКСВ.
Примерно такие же результаты получены при окислении α-пинена в присутствии системы ацетат
кобальта – метилэтилкетон – уксусная кислота (опыт 10), в продуктах преобладают неидентифицированные вещества, сопутствующие вербенону.
Из этих данных можно заключить, что окисление α-пинена в присутствии ацетата кобальта,
бензальдегида, изопропанола, метилэтилкетона и уксусной кислоты приводит к образованию
нежелательных продуктов.
Затем изучен процесс окисления α-пинена в присутствии окислов металлов переменной валентности.
Предварительно проведены опыты по определению эффективности действия окислов на разложение
гидроокисей (табл. 2).
Из данных таблицы 2 видно, что эффективно разлагают гидроперекисные соединения окислы марганца
(IV) и ванадия (V), примерно так же, как по известному способу – путем обработки гидроокисью натрия.
Однако выход суммы МКСВ при этом заметно меньше, а в случае с окисью ванадия и селективность в 2
раза ниже, по-видимому, вследствие отличия в механизме распада гидроперекисей. В последующих
экспериментах использованы эти два окисла как эффективно разлагающие окислы как гомолитически
(МnO2), так и гетеролитически (V2O5).
Окисление α-пинена в присутствии окислов марганца и ванадия проведено с размещением окислов в
двух вариантах (табл. 3): в реакторе окисления вместе с ацетатом кобальта (опыты 1, 2, 5, 6) и в выносном
реакторе, где происходит только разложение гидроперекисей (опыты 3, 4, 7, 8).
Из данных таблицы 3 видно, что окись марганца при размещении ее в реакторе окисления не только не
оказывает влияние на разложение гидроперекисей, но и увеличивает их долю по сравнению с окислением в
присутствии одного ацетата (опыт 1). Окись ванадия (опыт 2) катализирует разложение до желаемого
уровня и значительно увеличивает сумму МКСВ при сравнительно невысоком выходе окиси α-пинена.
Содержание катализатора
в смеси, % по массе
Массовое
содержание
гидроперекисей
в оксидате, %
14,2
21,9
20,0
12,5
25,9
18,7
25,4
16,2
7,7
11,0
23,7
10,8
11,2
5,7
32,4
42,8
4,8
26,0
17,4
18,1
16,5
25,2
29,7
40,6
46,3
52,4
Массовое
содержание МКСВ
в оксидате, %
25,2
0,6
0,5
24,3
30,4
17,7
28,2
25,5
39,0
2,7
25,9
Отс.
Отс.
окиси α-пинена
27,6
33,3
34,6
30,1
28,5
25,2
28,2
31,5
25,0
37,3
21,2
4,2
9,5
вербенола
N
п.п.
Катализатор
разложения
Массовое
содержание
катализатора, %
Степень
разложения
гидроперекисей, %
96.0
97,0
88,9
24,3
23,4
13,6
5,1
1,0
40,5
40,0
21,6
39,6
38,0
23,0
38,0
33,0
43
59
3
36
39
40
44
40
41
–
43
–
–
Селективность по
вербенолу и
вербенону, %
Селективность по
вербенолу и
вербенону, %
15,7
25,6
18,2
6,0
10,4
14,3
15,5
8,5
16,0
23,2
21,7
5,7+30(х)
5,0+30(х)
вербенона*
Массовое содержание в МКСВ, %
Массовое содержание в МКСВ, %
Массовое
Массовое
содержание
окиси
содержание МКСВ
гидроперекисей
вербенола
вербенона
α-пинена
в оксидате, %
после обработки, %
Контроль -10% NaOH
–
0,9 *
18,4
5,1
6,8
0,6
1
MnO2
1,0
0,7
15,0
4,4
3,7
2,3
2
V2O5
1,0
2,5
14,3
3,7
2,1
1,0
3
TiO2
1,0
17,8
15,9
4,5
3,3
3,0
4
Сr2O3
0,8
16,4
14,3
3,9
3,2
2,3
5
Co3O4
1,0
19,5
9,8
2,4
2,2
1,2
6
Fe2O3
1,0
20,3
14,8
5,4
3,6
2,3
7
Ni2O3
0,8
21,2
11,0
3,8
2,1
1,5
*Исходная массовое содержание гидроперекисей в контрольном опыте и опытах 1, 2, 3, 5 – 22,6%; в опытах 4, 6, 7 – 21,4%.
Таблица 2. Разложение гидроперекисных соединений в присутствии окислов металлов
1
АсСо (0,006)
2
АсСо (0,006) + Уксусная кислота (4,7)
3
АсСо (0,006) + Уксусная кислота (12,5)
4
АсNi (0,006)
5
АсNi (0,006) + Уксусная кислота (5,3)
6
АсCu (0,008)
7
АсCu (0,006) + Уксусная кислота (4,9)
8
АсMn (0,007) + Уксусная кислота (5,1)
9
АсСо (0,011) + БА (3,02) + Na2Co3(2,93)
10
АсСо (0,011) + БА (3,54) + Уксусная к-та (4,54)
11
АсСо (0,018) +ИПС (9,16)
12
АсСо (0,017) +ИПС (9,62) + Уксусная к-та (4,74)
13
АсСо (0,017) +МЭК (2,11) + Уксусная к-та (4,71)
* В том числе неидентифицированные вещества
N
п.п.
Таблица 1. Окисление α-пинена в присутствии ацетатов металлов переменной валентности с добавками различных органических веществ
34
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО …
35
Таблица 3. Влияние окислов металлов и уксусной кислоты на процесс окисления α-пинена в присутствии
ацетата кобальта
N
п.п.
1
2
3
вербенола
вербенона *
Селективность по
вербенолу
и вербенону**, %
5,1
7,7
1,3
1,3
43
45
2,6
10,2
8,2
59
5,0
4,7
6,7
5,8
10,3
7,0
7,2
7,35
7,3
6,3
2,3
2,0
2,1
1,8
4,0
52
47
41
46
35
3,7
11,5
–
–
5,6
6,6
–
–
6,3
8,1
11,2
7,1
8,6
9,0
–
–
–
–
–
–
Содержание
катализатора,
в смеси, % по
массе
Продолжительность
окисления,
ч
Массовое
содержание
гидроперекисей, %
Массовое
содержание
МКСВ в
оксидате,
%
АсСо (0,1)
MnO2 (0,1)
АсСо (0,1)
V2O5 (0,1)
4
6
21,2
25,3
14,9
19,9
окиси
α-пинена
3,5
5,2
6
8,0
31,1
3
5
6
3
6
23,5
18,6
15,8
14,6
11,3
18,0
19,8
22,9
19,9
29,6
АсСо (0,1)
MnO2 (0,1)
4
Массовое содержание в МКСВ, %
АсСо (0,1)
V2O5 (0,1)
5
АсСо (0,1)
4
8,5
21,9
1,7
9,9
MnO2 (0,1)
6
10,5
47,8
0,2
21,7
Укс. к-та (5,0)
6
АсСо (0,1)
4
6,5
24,0
1,0
9,2
V2O5 (0,1)
6
6,6
23,5
–
9,2
Укс. к-та (5,0)
7
АсСо (0,1)
4
14,7
28,9
0,5
13,8
MnO2 (0,1)
5
10,1
27,1
–
12,5
Укс. к-та (5,0)
6
9,5
33,2
–
14,4
8
АсСо (0,1)
3
11,0
31,4
0,4
14,9
V2O5 (0,1)
5
5,1
28,4
0,1
11,2
Укс. к-та (5,0)
6
4,5
26,8
0,1
9,7
*Сумма вербенон + неидентифицированные соединения.
**Селективность по сумме вербенола, вербенона и неидентифицированных соединений.
При размещении окислов в выносном обогреваемом реакторе окись марганца (опыт 3) действует
немного эффективнее – содержание гидроперекисей уменьшается в 1,5 раза, окись ванадия (опыт 4)
действует примерно так же, как при внесении ее в раствор окисления, за исключением того, что резко
возрастает содержание окиси α-пинена в оксидате.
При окислении α-пинена в присутствии окислов и уксусной кислоты (опыты 5–8) независимо от места
размещения окислов и окись марганца, и окись ванадия снижают массовую долю гидроперекисей до
приемлемого уровня (примерно 10% и ниже), сумма МКСВ довольно высока – не ниже 24%, а содержание
окиси α-пинена в них низкое, менее 1%. Казалось бы, достигнуты хорошие показатели процесса, но при
этом, как и случае окисления в присутствии изопропилового спирта и метилэтилкетона, велико содержание
неидентифицированных примесей к вербенону.
Выводы
Изучено жидкофазное инициированное ацетатом кобальта окисление α-пинена, выделенного из
сульфатного скипидара, кислородом воздуха в присутствии добавок: уксусной кислоты; бензальдегида,
изопропилового спирта, метиэтилкетона и уксусной кислоты; окислов марганца (IV), ванадия (V) и
уксусной кислоты.
Показано:
1. Уксусная кислота оказывает положительное влияние на ускорение процесса окисления.
2. Содержание гидроперекисей в оксидате снижается до 11% и ниже, сумма монокислородсодержащих
веществ не ниже 25%, массовое содержание в последних окиси α-пинена не более 1%.
36
А.Н. КИСЛИЦЫН, И.Н. КЛАБУКОВА, А.Н. ТРОФИМОВ
3. Селективность по сумме вербенола и вербенона ниже 40%. Процесс окисления направлен в сторону
образования примесей, сопутствующих вербенону.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Косюкова Л.В., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного
инициированного окисления α-пинена кислородом воздуха. Сообщение 1 // Химия растительного сырья.
2003. №1. С. 53–59.
Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.,
1965. 376 с.
Метелица Д.И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972.
Т. XLI. Вып. 10. С. 1737–1765.
Метелица Д.И. Механизм гидроксилирования ароматических соединений // Успехи химии. 1971. T. XL. Вып.
7. С. 1175–1210.
Романихин А.М., Попова Н.И., Прудниченко Е.К. Жидкофазное окисление α-пинена в присутствии
бензальдегида и ацетата кобальта // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. Вып. XX. С. 177–179.
Валендо А.Я. Нориков Ю.Д. Разложение гидроперекиси изопропилбензола в жидкой фазе в присутствии
окислов металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №2. С. 275–279.
Салуквадзе Л.В., Нориков Ю.Д., Валендо А.Я., Блюмберг Э.А. Окисление кумола в присутстви гетерогенных
окисных катализаторов в жидкой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №7. С. 1533–1538.
Поступило в редакцию 28 ноября 2003 г.