ÓÄÊ 541.141+541.141.4 <710> Ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà è ôîòîõèìè÷åñêèé ðàñïàä ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ àçèäîâ 1,2 Ñ.Í. Ñàêèïîâ 1 1,2 , Ï.Â. Êîìàðîâ 2 , Â.Ã. Ïëîòíèêîâ serzhan.sakipov@phystech.edu Ìîñêîâñêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò), 2 Öåíòð ôîòîõèìèè ÐÀÍ Îáñóæäåíèþ ôîòîôèçè÷åñêèõ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ ïîñâÿùåíà îáøèðíàÿ ëèòåðàòóðà [14]. Óñòàíîâëåíû îáùèå çàêîíîìåðíîñòè ïîâåäåíèÿ ýòèõ ñèñòåì â çàâèñèìîñòè îò èõ ñòðîåíèÿ. Ïîäîáíûå ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ñîçäàíèÿ ñèñòåì ðåãèñòðàöèè â ìîëåêóëÿðíîé îïòè÷åñêîé ñåíñîðèêå è ëåæàòü â îñíîâå çàïèñè èíôîðìàöèè íà ëþìèíåñöåíòíûõ ìåòêàõ. Çàäà÷åé äàííîé ðàáîòû ÿâëÿëñÿ êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò õàðàêòåðèñòèê ìîëåêóë àçèäîâ ñ ó÷åòîì êîððåëÿöèè ýëåêòðîíîâ ñ öåëüþ èíòåðïðåòàöèè çàâèñèìîñòè ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè ìîëåêóë îò èõ ñòðóêòóðû. Áûë ïðîâåäåí êâàíòîâîõèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ãåîìåòðè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê è ýíåðãèé ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóë. Ðàñ÷åò ïðîâîäèëñÿ ìåòîäîì ìíîãîêîíôèãóðàöèîííîãî ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (ÌÊÑÑÏ), â êîòîðîì íàõîäèòñÿ áîëåå òî÷íàÿ ðàâíîâåñíàÿ ãåîìåòðèÿ ñèñòåìû è ìíîãîêîíôèãóðàöèîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè. Ìåòîäîì XMCQDPT2 [5] ñ ïîìîùüþ ïîñëåäíèõ ðàññ÷èòûâàåòñÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé ñ ó÷åòîì äèíàìè÷åñêîé êîððåëÿöèè. Îðáèòàëè, ïîëó÷åííûå â ëþáîì ÌÎ-ËÊÀÎ ìåòîäå, òðóäíî ïîääàþòñÿ èíòåðïðåòàöèè, è äëÿ âûáîðà ïîñëåäíèõ èñïîëüçîâàëñÿ ìåòîä ëîêàëèçàöèè ÌÎ, â ÷àñòíîñòè, ìåòîä íàòóðàëüíûõ îðáèòàëåé ñâÿçè (NBO). Âûáðàííûå â ïîñëåäíåì ìåòîäå îðáèòàëè èñïîëüçîâàëèñü â ìåòîäå CASSCF êàê ýëåìåíòû àêòèâíîãî ïðîñòðàíñòâà. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû óòî÷íÿëèñü ñ èñïîëüçîâàíèåì òåîðèè âîçìóùåíèé XMCQDPT2. Ñ èñïîëüçîâàíèåì îïèñàííîãî ìåòîäà áûë âûïîëíåí ðàñ÷åò õàðàêòåðèñòèê íèæíèõ ýëåêòðîííî-âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ðÿäà àçèäîâ: àçîòèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû, ôåíèëàçèäà, íàôòèëàçèäà, àíòðèëàçèäà è àçèäà òåòðàöåíà. Ìîæíî äåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû. 1.  ìîëåêóëàõ îò àçîòèñòîâîäîðîäíîé êèñëîòû äî àíòðèëàçèäà âêëþ÷èòåëüíî íèæíèì âîçáóæäåííûì ñèíãëåòíûì ñîñòîÿíèåì ÿâëÿåòñÿ ëèáî nσ ∗ ñîñòîÿíèå , ëèáî πσ ∗ ñîñòîÿíèå. Îá ýòîì ãîâîðèò ìàëàÿ âåëè÷èíû ñèëû îñöèëëÿòîðà (∼ 10−2 − 10−3 ) è ïîëÿðèçàöèÿ ïåðåõîäà. Ïîòåíöèàëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ýòèõ ñîñòîÿíèé èìååò îòòàëêèâàþùèé õàðàêòåð. 2.  ñëó÷àå ìîëåêóëû àçèäà òåòðàöåíà è ïîäîáíûõ åìó íèæíèì ñîñòîÿíèåì ÿâëÿåòñÿ ñîñòîÿíèå ππ ∗ , î ÷åì ãîâîðèò áîëüøàÿ ñèëà îñöèëëÿòîðà ïåðåõîäà è åãî ïîëÿðèçàöèÿ ñîâïàäàþùàÿ ñ ïëîñêîñòüþ ìîëåêóëû, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ýòîãî òèïà ïåðåõîäîâ. Ïîòåíöèàëüíàÿ ïîâåðõíîñòü â ýòîì ñîñòîÿíèè èìååò ñâÿçûâàþùèé õàðàêòåð è ìîëåêóëû òàêîãî òèïà èìåþò çàìåòíûé âûõîä ôëóîðåñöåíöèè. Òàêèì îáðàçîì, ñ ðîñòîì ÷èñëà π ýëåêòðîíîâ ìîëåêóëû ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå îðáèòàëüíîé ïðèðîäû íèæíåãî âîçáóæäåííîãî ñèíãëåòíîãî ñîñòîÿíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò 1 ê èçìåíåíèþ âèäà ïîòåíöèàëüíîé ïîâåðõíîñòè ñîñòîÿíèÿ è ôîòîõèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû. Ëèòåðàòóðà 2 1. Ñìèðíîâ Â.À. Ôîòîäèññîöèàöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë / Â.À.Ñìèðíîâ, Ì.Â. Àëôèìîâ // Óñïåõè íàó÷íîé ôîòîãðàôèè. 1978 Ò. 19. Ñ 168177. 2. Ãðèöàí Í.Ï. 3. Ãðèöàí Í.Ï. 4. Áóäûêà Ì.Ô. 5. Granovsky A.A. Ìåõàíèçì ôîòîëèçà àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ / Í.Ï. Ãðèöàí, Å.À. Ïðèò÷èíà // Óñïåõè õèìèè. 1992 Ò. 61, 5. Ñ. 910939. Èçó÷åíèå ôîòîõèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé îðãàíè÷åñêèõ àçèäîâ ìåòîäàìè ìàòðè÷íîé èçîëÿöèè è êâàíòîâîé õèìèè / Í.Ï. Ãðèöàí // Óñïåõè õèìèè. 2007 Ò. 76, 12. Ñ 12181240. Ôîòîõèìèÿ àðîìàòè÷åñêèõ àçèäîâ è íèòðåíîâ/Ì.Ô. Áóäûêà// Õèìèÿ âûñîêèõ ýíåðãèé. 2007 Ò. 41, 3. Ñ. 213225. Extended multi-conguration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem. Phys. 2011. V. 134 P. 214113.