введение в химический анализ неорганических соединений
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Учебное пособие Архангельск ИПЦ САФУ 2014 1 Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией Института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова ________ 2013 года Составители: Н.А. Онохина, доц., канд. техн. наук; С.В. Манахова, доц., канд. техн. наук. Рецензенты Бровко Ольга Степановна, старший научный сотрудник Института экологических проблем Севера УрО РАН, к.х.н., доцент; Швакова Элла Валерьевна, зав. кафедрой химии института естественных наук и биомедицины, к.п.н., доцент. УДК 543.7.061 ББК 54 Введение в химический анализ неорганических соединений: учебное пособие / Н.А. Онохина, С.В. Манахова. – Архангельск: САФУ, 2013. – __ с. Предназначено для студентов I курса направлений подготовки. 221400.62, 221700.62, 201000.62, 250100.62 дневной и заочной формы обучения, изучающих дисциплину «Химия». © Северный (Арктический) федеральный университет, 2013 2 ВВЕДЕНИЕ Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в различных отраслях народного хозяйства. Без данных химического анализа о содержании в сырье или конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в целлюлозно-бумажной, химической, металлургической, фармацевтической промышленности. На результатах химического анализа в значительной степени базируется разведка полезных ископаемых. Химический анализ – главное средство контроля загрязненности окружающей среды. Определение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции необходимо для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук. Научной основой химического анализа служит аналитическая химия. Аналитическая химия – это раздел химической науки, разрабатывающий на основе фундаментальных законов химии и физики принципиальные методы и приемы качественного и количественного анализа вещества. Под анализом вещества подразумевают получение опытным путем данных о химическом составе вещества любыми методами – физическими, химическими, физико-химическими. Следует различать метод и методику анализа. Метод анализа вещества – это краткое определение принципов, положенных в основу анализа вещества. Методика анализа – подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики, в том числе – правильности и воспроизводимости, результатов анализа. Современная аналитическая химия включает три раздела: качественный химический анализ, количественный химический анализ и инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа. Качественный химический анализ – это определение или открытие химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, 3 молекул в анализируемом веществе. Количественный химический анализ – это определение количественного состава, т.е. установление количества химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе. Качественный анализ всегда предшествует количественному анализу. Инструментальные методы анализа – методы, основанные на использовании зависимостей между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. По сложности проведения различают элементный, функциональный, молекулярный и фазовый анализ веществ. Элементный анализ – это качественный и количественный химический анализ, в результате которого определяют, какие химические элементы и в каких количественных соотношениях входят в состав анализируемого вещества. Функциональный анализ – открытие и определение различных функциональных групп, например, аминогруппы NH2, нитрогруппы NO2, карбонильной С=О, карбоксильной СООН, гидроксильной ОН, нитрильной СN, групп и др. Молекулярный анализ – открытие молекул и определение молекулярного состава анализируемого вещества, т.е. выяснение того, из каких молекул и в каких количественных соотношениях состоит данный анализируемый объект. Фазовый анализ – открытие и определение различных фаз (твердых, жидких, газообразных), входящих в данную анализируемую систему. По количеству анализируемой пробы различают макро-, полумикро-, микро- , субмикро- и ультрамикроанализ. В табл.1 приведены диапазоны массы и объема растворов пробы, рекомендуемые отделением аналитической химии Международного союза чистой и прикладной химии (ИЮПАК). При макро- и полумикроанализе используют обычную химическую посуду, система работы в обоих методах идентична, однако преимуществом полумикроанализа является значительно меньший расход реактивов. Микро-, ультрамикро- и субмикроанализ требует использования высокочувствительных реакций, специальных методов и аппаратуры. На практике в обычных химических лабораториях чаще всего применяется полумикроанализ. 4 Таблица 1. Характеристика анализа по величине пробы Вид анализа Масса навески, г Объем, мл Макроанализ 10-1 – 10 10 – 1000 Полумикроанализ 10-2 – 10-1 10-1 – 10 Микроанализ 10-2 – 10-3 10-1 – 10-2 Ультрамикроанализ 10-3 – 10-4 10-2 – 10-3 Субмикроанализ менее 10-4 менее 10-3 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗА ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО Теоретическую основу химического анализа составляют фундаментальные законы естествознания, такие, как периодический закон Д.И.Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, постоянства состава вещества, действующих масс и др. 1.1 Закон действующих масс. Химическое равновесие Закон действующих масс был открыт в 1867 году норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге. Это один из фундаментальных законов химии. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. aA + bB = dD + fF v k C Aa CBb где k – константа скорости реакции, СA и СB – концентрации реагентов А и В, v – скорость реакции. В гетерогенных реакциях концентрации твердых и жидких реагентов не входят в уравнение закона действующих масс, т. к. реакция идет только на границе раздела фаз. Например, 5 C(т) +H2O(г) = CO(г) +H2(г) v k CH2O В аналитической химии закон действующих масс является теоретической основой многих методов анализа. Он устанавливает количественные соотношения между веществами, участвующими в обратимой химической реакции после достижения состояния равновесия. Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях: aA + bB dD + fF a b скорость прямой реакции: vпр k пр C A CB d f скорость обратной реакции: vобр kобр CD CF Химическое равновесие – это состояние системы, когда скорость образования продуктов реакции (vпр) равна скорости их превращения в исходные вещества (vобр). Константа химического равновесия это отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам: Cd C f K Da Fb C A CB Концентрации веществ в момент равновесия называются равновесными концентрациями. При изменении концентрации, температуры и давления происходит смещение равновесия. Через некоторое время в системе вновь устанавливается состояние равновесия, но равновесные концентрации будут уже другими. Химическое равновесие может смещаться как в сторону прямой, так и обратной реакции. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится таким образом, чтобы ослабить это воздействие. Например, для обратимой гомогенной реакции FeCl3 + 3NH4SCN Fe(SCN)3 + 3NH4Cl 6 Раствор Fe(CNS)3 имеет кроваво-красный цвет. Уравнение константы равновесия будет иметь вид: K [ Fe( SCN ) 3 ] [ NH 4 Cl ]3 [ FeCl 3 ] [ NH 4 SCN ]3 Если увеличить концентрации FeCl3 или NH4SCN, будет наблюдаться усиление кроваво-красной окраски – равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо). Если увеличить концентрацию NH4С1,будем наблюдать ослабление интенсивности окраски, т.е. равновесие сместится влево. Чтобы достичь более полного смещения равновесия, необходимо действовать избытком реагента, вызывающего это смещение. Рассмотрим пример. Одним из способов количественного определения свинца является его осаждение в виде PbSO4: Pb2+ + SO42- PbSO4 При стехиометрических соотношениях ионов Pb2+ и SO42некоторая часть свинца остаётся в растворе. Для того чтобы полностью перевести весь свинец в осадок, т. е. сдвинуть равновесие вправо, вводят в раствор избыток серной кислоты или сульфата натрия. При изменении температуры смещение химического равновесия зависит от теплового эффекта реакции. При нагревании равновесной системы, равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении – в сторону экзотермической реакции. При изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ. Повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газообразных веществ, а понижение – в сторону большего числа молей. N2 +3H2 2NH3 4 моль 2 моль При повышении давления химическое равновесие сместится вправо, а при понижении давления влево. В аналитической химии, как правило, имеют дело с реакциями в 7 растворах. При этом изменение давления в небольших пределах не оказывает никакого влияния на состояние равновесия, и этот фактор можно не принимать во внимание. 1.2 Взаимодействие в водных растворах электролитов Вещества, растворы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Из курса общей химии известно, что молекулы электролитов в растворах подвержены электролитической диссоциации – распаду на ионы под действием полярных молекул растворителя. Молекула электролита в растворе диссоциирует на положительно и отрицательно заряженные ионы. В растворах некоторых веществ диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества называется степенью диссоциации (): n 100 , N n – число продиссоциировавших молекул; N – общее число молекул электролита; - степень диссоциации. Степень диссоциации выражается в процентах или в долях единицы. В зависимости от степени диссоциации все электролиты делят на сильные, слабые и электролиты средней силы. Сильными считают те электролиты, которые в 0,01 – 0,1н растворах имеют 30%. К ним принадлежат: Соли – все растворимые Основания – гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 и т. д.) Кислоты – (HClO4, HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HMnO4, H2CrO4, H2Cr2O7 и др.) У большинства сильных электролитов ≥ 90%. У электролитов средней силы 3 30%. К ним относятся H3PO4, H2SO3, H2С2O4 и 8 др. Слабые электролиты имеют 3%. Среди них HNO2, НCN, H2CO3, H2S, NH4OH, органические кислоты. Аналитические исследования в растворах представляют собой реакции между ионами, при этом степень диссоциации характеризует химическую активность электролитов. Например, сильная хлороводородная кислота легко взаимодействует с металлическим цинком и быстро разлагает мрамор, тогда как с более слабой уксусной кислотой эти процессы протекают гораздо медленнее. Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации (КД). CH3COOH CH3COO- + H+ [СН 3СОО ] [ Н ] КД [СН 3СООН ] Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует прочность молекул данного вещества. Чем меньше КД, тем слабее электролит, и тем устойчивее его молекулы. Слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато, причём константа диссоциации каждой следующей ступени ниже, чем предыдущей: 1 ступень: H3PO4 H+ + H2PO4- (К1 = 7,5210-3) 2 ступень: H2PO4- H+ + HPO42- (К2 = 6,3110-8) 3 ступень: HPO42- H+ + PO43- (К3 = 1,2610-12) Степень диссоциации зависит от концентрации раствора. Рассмотрим диссоциацию кислоты НАn: НА Н+ + АnПринимая исходную концентрацию кислоты равной C, а степень диссоциации , получим, что концентрация той части 9 кислоты, которая продиссоциировала, будет равно C, т.е. равна концентрации образующихся ионов. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна: C - C = C (1 - ). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в выражение константы диссоциации, получим: [H+] = [An-] = С [HAn] = С (1 - ) [ H ] [ An ] 2 С2 2 С КД [ HAn] С (1 ) 1 Если 1, то КД ≈ 2С KД С – закон разбавления Оствальда Из этого закона следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Рассмотрим процесс электролитической диссоциации воды. Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан: 2Н2О Н3О+ + ОНЭтот процесс называют самоионизацией или автопротолизом. В упрощенном виде данное уравнение представляют следующим образом: Н2О Н+ + ОНИсходя из последнего уравнения, запишем выражение константы диссоциации для воды: КД [ОН ] [ Н ] [ Н 2 О] Т.к. степень диссоциации воды очень мала, то концентрацию её недиссоциированных молекул в любом разбавленном водном растворе можно считать величиной постоянной, равной общей 10 концентрации молекул воды. Концентрацию молекул рассчитать, разделив массу 1 литра воды на массу её моля: можно [H2O] = 1000 / 18 = 55,5 моль/л Тогда, [H+] [OH-] = Кд 55,5 Таким образом, как бы ни изменялись концентрации ионов H+ и OH- в воде или разбавленном растворе, произведение их будет оставаться постоянной величиной. Эту величину называют ионным произведением воды (Кw). [H+] [OH-] = Кw При 298 К ионное произведение воды Кw = 10-14. Кислотность водных растворов удобно выражать через водородный показатель – рН. Это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: pH = -lg[H+] нейтральный раствор: [H+] = [OH-] =10-7 моль/л; pH = 7 кислый раствор: [H+] > [OH-]; [H+] >10-7 моль/л; pH 7 щелочной раствор: [H+] [OH-]; [H+] 10-7 моль/л; pH > 7 Количество гидроксид-ионов в растворе иногда тоже выражают в виде отрицательного десятичного логарифма их концентрации, т.е. гидроксильным показателем: pОH = -lg[ОH-] Логарифмируя уравнение ионного произведения воды, получим: [H+] [OH-] = Кw lg[H+] + lg[OH-] = lgКw Умножая полученное выражение на -1, получим: -lg[H+] – lg[OH-] = -lgКw pH + pОH = 14 Таким образом, сумма показателей рН и рОН для любого 11 водного раствора является постоянной. Зная величину рН или рОН, можно рассчитать концентрацию ионов водорода или гидроксидионов в растворах. 1.3 Расчет концентраций ионов водорода и рН в водных растворах кислот и оснований Вычисление рН в растворах сильных электролитов. Одноосновные сильные кислоты диссоциируют в растворах практически полностью: НАn Н+ + АnВ разбавленных растворах кислот ионная сила раствора незначительна, поэтому, можно считать, что в их растворах концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты: [Н+] = С(HАn) где С(HАn) – концентрация кислоты, моль/л. Пример 1.: Вычислить рН 0,02М раствора HCl. Решение. Т.к. [Н+] = C(HCl), то [Н+] = 0,02 моль/л Рассчитаем рН: рН= –lg[H+] = –lg0,02 = –lg210–2 = 2 – lg2 = 1,7 Ответ: рН=1,7 Если мы имеем дело с сильными многоосновными кислотами, необходимо учитывать количество ионов водорода, которые образуются в результате диссоциации. Пример 2. Вычислить рН 0,05М раствора H2SO4. Решение. Т.к. H2SO4 – сильная двухосновная кислота, она диссоциирует с образованием двух ионов водорода: H2SO4 2Н+ + SO42– Следовательно, [Н+] = 2 C(H2SO4) = 20,05 = 0,1 моль/л Рассчитаем рН: рН=–lg[H+] = –lg0,1 = 1 Ответ: рН=1 Вычисление рН в растворах одноосновных слабых кислот и однокислотных слабых оснований. Одноосновные слабые кислоты диссоциируют по схеме: 12 HАn Н+ + AnКонстанта диссоциации слабой кислоты: [An ] [Н ] КД ; [НAn] Т.к. количество катионов водорода и анионов кислотного остатка одинаково, то [Н+] = [An–] Поскольку в растворе слабой кислоты преобладают недиссоциированные молекулы можно считать, что равновесная концентрация кислоты равна исходной: С(HАn) = [HАn] [ Н ]2 КД С ( НAn) Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода: [𝐇 + ] = √𝐊 д ∙ 𝐂(𝐇𝐀𝐧) –lg [H+] = –lg √𝐊д – lg√𝐂(𝐇𝐀𝐧) 𝟏 𝟏 𝟐 𝟐 рН = рКд − 𝐥𝐠𝐂(𝐇𝐀𝐧), где pKд = –lgKД Пример 3. Вывести формулу и рассчитать рН 0,02М раствора уксусной кислоты (pKд=4,75). Решение. СН3СООН – слабая одноосновная кислота. Следовательно, она диссоциирует по схеме: CH3COOH CH3COO– + H+ [CH3 COO− ] ∙ [H + ] 𝐾д = [CH3 COOH] [Н+] = [CH3COO-] Т.к. кислота слабая, С(CH3COOH) = [CH3COOH] [Н ]2 КД С(СН 3СООН) Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода: 13 [𝑯+ ] = √𝑲д ∙ С(СН𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇) − 𝐥𝐠[𝐇 + ] = −𝐥𝐠√𝑲д − lg√C(CH3 COOH) 𝟏 рН = рКд − 𝐥𝐠𝐂(𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇) 𝟐 𝟏 𝟏 рН = 𝟒, 𝟕𝟓 − 𝐥𝐠𝟎, 𝟎𝟐 = 𝟑, 𝟐𝟐 𝟐 𝟐 Ответ: рН=3,22. Значения рН и рОН для слабых однокислотных оснований рассчитывается аналогично. Однокислотные слабые основания диссоциируют по схеме: KatOH Kat+ + OHКонстанта диссоциации слабого основания: [ Kat ] [OН ] КД ; [ KatOН ] Т.к. количество катионов и анионов одинаково: [ОН-] = [Kat+] Поскольку в растворе слабого основания преобладают недиссоциированные молекулы можно считать, что [OН ]2 КД С ( KatOН ) Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов: [OH ] K Д C ( KatOH ) pОH = –lg K Д C (KatOH ) 𝟏 𝟏 р𝐎Н = рКд − 𝐥𝐠𝐂(𝐊𝐚𝐭𝐎𝐇) 𝟐 𝟐 рН = 14 – рОН 𝟏 𝟏 рН = 𝟏𝟒 − рКд + 𝐥𝐠𝐂(𝐊𝐚𝐭𝐎𝐇) 𝟐 𝟐 Пример 4. Вывести формулу и рассчитать рН 0,15М раствора гидроксида аммония (pKд=4,75). Решение. NН4ОН – слабое основание. Следовательно: NН4ОН NН4+ + ОH14 [NH4 ] [OН ] КД [NН 4ОН] [NН4+] = [ОH-] Т.к. основание слабое, С(NН4ОН) = [NН4ОН] [OН ]2 КД С(NН4ОН) Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов: [OH ] K Д C ( NH 4OH ) 𝟏 𝟏 рКд − 𝐥𝐠𝐂(𝐍𝐇𝟒 ОН) 𝟐 𝟐 рН = 14 – рОН 𝟏 𝟏 р𝐎Н = 𝟏𝟒 − рКд + 𝐥𝐠𝐂(𝐍𝐇𝟒 ОН) 𝟐 𝟐 𝟏 𝟏 р𝐎Н = 𝟏𝟒 − 𝟒, 𝟕𝟓 + 𝐥𝐠𝟎, 𝟏𝟓 = 𝟏𝟏, 𝟐 𝟐 𝟐 Ответ: рН=11,2. р𝐎Н = 1.4 Гидролиз солей Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате гидролиза соли в растворе появляется избыточное количество ионов H+ или OH–, сообщающее раствору кислотные или основные свойства. То есть растворы солей могут проявлять щелочную, кислую или нейтральную реакцию среды. Понимание процесса гидролиза позволяет предотвратить использование солей, которые проявляют сильнокислую или сильнощелочную реакцию среды и могут привести к разрушению оборудования, используемого в различных областях промышленности. Продукты гидролиза солей зависят от природы соли, т.е. силы кислоты и основания образующих соль. Рассмотрим различные случаи гидролиза. Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным 15 основанием Пример 1. Гидролиз ацетата натрия Ацетат натрия является солью образованной слабой одноосновной кислотой CH3COOH и сильным основанием NaOH. При растворении в воде соль диссоциирует на положительно заряженный катион натрия и отрицательно заряженный ацетат анион. Вода является слабым электролитом H2O H+ + OH– Ацетат-ион является анионом слабой кислоты, и, взаимодействуя с катионами водорода одной молекулы воды, образует в продуктах гидролиза слабую уксусную кислоту. CH3COONa → CH3COO– + Na+ анион слабой одноосновной кислоты CH3COOH катион сильного основания NaOH гидролиз по аниону CH3COO– + HOH CH3COOH + OH– Данное уравнение является сокращенным ионно-молекулярным уравнением гидролиза. В результате реакции гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, следовательно, реакция среды стала щелочной (рН>7). В полном ионно-молекулярном и молекулярном виде уравнение гидролиза имеет вид Na+ + CH3COO– + HOH CH3COOH + OH– + Na+ CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (β). Степень гидролиза – это отношение концентрации гидролизованных молекул (сгидр.) к исходной концентрации растворенных молекул электролита (с): 16 сгидр. с Степень гидролиза зависит от природы соли, концентрации раствора и температуры. Для подавления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора. Для усиления гидролиза следует разбавить раствор или повысит температуру раствора. В случае гидролиза солей, образованных многоосновными кислотами, промежуточными продуктами гидролиза являются кислые соли. Пример 2. Гидролиз сульфита калия K2SO3 → 2K+ + SO32– катион сильного основания KOH анион слабой многоосновной кислоты H2SO3 гидролиз по аниону В этом случае слабая кислота является двухосновной, следовательно, гидролиз протекает в две ступени I ступень SO32– + HOH HSO3– + OH– На первой ступени к аниону слабой кислоты присоединяется только один ион водорода и в результате реакции образуется гидроанион, который образует в продуктах реакции кислую соль. В результате реакции гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, следовательно, реакция среды стала щелочной. SO32– + HOH HSO3– + OH– 17 2K+ + SO32– + HOH HSO3– + OH– + 2K+ K2SO3 + HOH KHSO3 + KOH II ступень HSO3– + HOH H2SO3 + OH– K+ + HSO3– + HOH H2SO3 + OH– + K+ KHSO3 + HOH H2SO3 + KOH Однако, как правило, при обычных условиях, протекает только первая ступень гидролиза. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой Пример 3. Гидролиз хлорида аммония NH4Cl → NH4+ + Cl– катион слабого однокислотного основания NH4OH анион сильной кислоты HCl гидролиз по катиону Гидроксид-ионы воды взаимодействуют с катионами аммония с образованием слабого основания NH4+ + HOH NH4OH + H+ В результате реакции гидролиза появилось некоторое избыточное количество катионов водорода, следовательно, реакция среды стала кислой (рН<7). Cl– + NH4+ + HOH NH4OH + H+ + Cl– NH4Cl + HOH NH4OH + HCl В случае гидролиза солей, образованных многокислотными основаниями, промежуточными продуктами являются основные соли. Пример 4. Гидролиз хлорида магния 18 MgCl2 → Mg2+ + 2Cl– катион анион слабого сильной многокислотного кислоты основания HCl Mg(OH)2 гидролиз по катиону В том случае, когда слабое основание является двухкислотным, гидролиз протекает в две ступени I ступень Mg2+ + HOH MgOH+ + H+ На первой ступени к катиону слабого основания присоединяется только один гидроксид-ион и в результате реакции образуется гидроксо-катион, который образует в продуктах реакции основную соль. В результате реакции гидролиза появилось некоторое избыточное количество катионов водорода, следовательно, реакция среды стала кислой. Mg2+ + HOH MgOH+ + H+ 2Cl– + Mg2+ + HOH MgOH+ + H+ + 2Cl– MgCl2 + HOH MgOHCl + HCl II ступень MgOH+ + HOH Mg(OH)2 + H+ Cl– + MgOH+ + HOH Mg(OH)2 + H+ + Cl– MgOHCl + HOH Mg(OH)2 + HCl Однако, как правило, при обычных условиях, протекает только первая ступень гидролиза. Пример 5. Гидролиз сульфата магния MgSO4 → Mg2+ + SO42– катион слабого многокислотного анион сильной многоосновной 19 основания Mg(OH)2 кислоты H2SO4 гидролиз по катиону Mg2+ + HOH MgOH+ + H+ 2SO42– + 2Mg2+ + 2HOH 2MgOH+ + 2H+ + 2SO42– 2MgSO4 + 2HOH (MgOH)2SO4 + H2SO4 Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой протекает особенно глубоко. Пример 6. Гидролиз ацетата аммония CH3COONH4 ↔ NH4+ + CH3COO– катион анион слабого слабой основания кислоты NH4OH CH3COOH В данном случае гидролиз протекает и по катиону и по аниону NH4+ + HOH NH4OH + H+ CH3COO– + HOH CH3COOH + OH– При гидролизе катиона образуются ионы H+, а при гидролизе аниона – ионы OH–. Эти ионы соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо, т.е. гидролиз катиона и аниона усиливают друг друга. CH3COO– + NH4+ + HOH CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + HOH CH3COOH + NH4OH В зависимости от соотношения констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания среда может быть слабокислой, слабощелочной и нейтральной. Соли, которые образованы катионом слабого нерастворимого основания (особенно амфотерного гидроксида Al(OH)3, Cr(OH)3, 20 Fe(OH)3) и анионом слабой неустойчивой летучей кислоты (H2CO3, H2SO3, H2S) или нерастворимой кислоты (H2SiO3), в растворе подвергается полному необратимому гидролизу. Пример 7. Гидролиз сульфида алюминия Al2S3 ↔ 2Al3+ + 3S2– катион слабого основания Al(OH)3 анион слабой кислоты H2S 2Al3+ + 3S2– +6HOH→ 2Al(OH)3 + 3H2S 2Al2S3 +6HOH→ 2Al(OH)3 + 3H2S Гидролиз солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Na2SO4 + 2HOH 2NaOH + H2SO4 2Na+ + SO42– + HOH2Na+ + 2OH– + 2H+ + SO42– HOH OH– + H+ Процесс сводится к диссоциации молекул воды, к появлению + H и OH–, которые обуславливают нейтральную среду. 1.5 Буферные растворы Для выполнения аналитических исследований иногда необходимо поддерживать в анализируемом растворе постоянную концентрацию ионов водорода, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении к нему небольших количеств кислоты или щёлочи. Свойство некоторых растворов сохранять постоянную концентрацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кислоты или щёлочи называют буферным действием. Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств сильной кислоты или основания, 21 называются буферными растворами. Они представляют собой смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы. Обычно буферные растворы содержат слабую кислоту и её соль или слабое основание и его соль. CH3COOH + CH3COONa – ацетатный буфер NH4OH + NH4Cl – аммиачный буфер HCOOH + HCOONa – формиатный буфер Буферным действием также обладают смеси кислых солей с различной замещённостью водорода металлом: Na2HPO4 + NaH2PO4 – фосфатный буфер Рассмотрим действие ацетатного буфера. CH3COOH CH3COO- + Н+ CH3COONa CH3COO- + Na+ Если к ацетатному буферу добавить немного сильной кислоты, анионы CH3COO- будут соединяться с ионами Н+ этой кислоты. Образуются молекулы слабодиссоциирующей CH3COOH: CH3COO- + Н+ CH3COOH Таким образом, сильная кислота будет заменяться слабой уксусной кислотой, и концентрация ионов водорода изменится мало. Если к ацетатному буферу добавить щёлочь, то ионы ОН- будут взаимодействовать с катионами водорода уксусной кислоты с образованием воды: Н+ + ОН- Н2О Вместо израсходованных ионов водорода уксусная кислота, диссоциируя, даёт новые. В результате рН раствора меняется незначительно. При разбавлении буферного раствора водой заметного изменения рН также не произойдёт, т. к. уменьшение концентрации ионов водорода будет компенсироваться увеличением степени диссоциации уксусной кислоты. Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания обуславливает устойчивость рН. [CH 3COOH] K Д [СН 3СОО ] [ Н ] КД ; [H ] [CH 3COO ] [СН 3СООН ] Т.к. уксусная кислота слабый электролит, то [CH3COOH] = Cкисл. 22 Т.к. ацетат натрия сильный электролит, то [CH3COO-] = Cсоли. C [ H ] кисл. К Д Cсоли Соотношение показывает, что рН зависит главным образом от соотношения концентраций кислоты и соли. Всякий буферный раствор обладает так называемой буферной ёмкостью. Буферная ёмкость – это количество моль эквивалентов сильной кислоты или щёлочи, прибавление которого к 1 литру буферного раствора, вызывает изменение значения рН на 1. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например, при введении в почву кислот и оснований. Пример 1: Вывести формулу и рассчитать рН буферного раствора состоящего из 0,2М NH4OH и 0,1М NH4Cl. Как изменится рН при прибавлении к 1 литру буферного раствора а) 0,05 моль NaOH, б) 0,02 моль HCl. Решение. Имеем аммиачный буферный раствор: NH4OH NH4+ + ОНNH4Cl NH4+ + ClЗапишем выражение константы диссоциации NH4OH: [ NH 4 ] [OН ] КД [ NH 4OН ] Т.к. NH4Cl в растворе полностью распадается на ионы, а NH4OH диссоциирует очень слабо, можно считать, что [NH4+] = C(NH4Cl), а [NH4OH] = C(NH4OH). Тогда С ( NH 4Cl ) [OН ] КД С ( NH 4OН ) Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов: K C ( NH 4OH ) C ( NH 4OH ) pOH pK lg [OH ] Д Д ; C ( NH 4Cl ) C ( NH 4Cl ) pH = 14 – pOH pH 14 pK Д lg 23 C ( NH 4OH ) C ( NH 4Cl ) Значение рКД для NH4OH найдём в справочнике: рКД =4,75 0,2 pH 14 4,75 lg 9,55 0,1 Если к буферной смеси добавить NaOH, катионы NH4+ будут взаимодействовать с гидроксид-ионами добавленной щёлочи с образованием молекул NH4OH. Таким образом, концентрация NH4OH возрастёт, а NH4Cl уменьшится. [NH4OH] = 0,2 + 0,05 = 0,25 моль/л [NH4Cl] = 0,1-0,05=0,05 моль/л 0,25 pH 14 4,75 lg 9,95 0,05 Если к буферной смеси добавить HCl, катионы H+ будут взаимодействовать с гидроксид-ионами с образованием молекул воды. Таким образом, концентрация NH4OH уменьшится, а NH4Cl возрастёт. [NH4OH] = 0,2 -0,02 = 0,18 моль/л [NH4Cl] = 0,1+0,02=0,12 моль/л 0,18 pH 14 4,75 lg 9,43 0,12 Ответ: рН=9,55; при добавлении NaOH рН=9,95; при добавлении HCl рН=9,43. 1.6 Произведение растворимости. Условия образования осадков При растворении твёрдых веществ в воде растворение прекращается, когда образуется насыщенный раствор, т.е. когда между растворяемым веществом и перешедшими в раствор молекулами устанавливается равновесие. При растворении электролита в раствор переходят не молекулы, а ионы, а, следовательно, равновесие устанавливается между твёрдым веществом и перешедшими в раствор ионами. Например, при взаимодействии с водой малорастворимого сульфата бария, устанавливается равновесие между твёрдым BaSО4 и ионами Bа2+ и SО42- перешедшими в раствор. 24 BaSО4 Bа2+ + SО42К насыщенному раствору, как равновесной системе, применим закон действующих масс. Т. к. растворение идёт на поверхности твёрдого вещества, скорость прямой реакции будет равна: vпр k пр Скорость обратной реакции: vобр kобр[ Ba 2 ] [SO42 ] Константа равновесия процесса: K s [ Ba 2 ] [SO42 ] ПРBaSO4 ПР – произведение растворимости. Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита представляет собой величину постоянную при данной температуре, и называется произведением растворимости. Отсюда следует правило: как бы ни изменялись концентрации отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, произведение их при постоянной температуре остаётся постоянной величиной. Произведение концентраций ионов называют ионным произведением (ИП). Произведение растворимости позволяет предвидеть образование осадков при проведении химических реакций. Осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда ионное произведение превысит величину его произведения растворимости. Малорастворимый электролит будет осаждаться до тех пор, пока ионное произведение не станет равно произведению растворимости осадка. После этого устанавливается равновесие между осадком и раствором (образуется насыщенный раствор) и осаждение прекращается. ИП = ПР – раствор насыщенный ИП < ПР – раствор ненасыщенный ИП > ПР – выпадает осадок. Зная величину ПР можно рассчитать растворимость данной соли. 25 Растворимостью (s) называется общая концентрация вещества в его насыщенном растворе. Растворимость складывается из концентраций всех форм, в которых данное вещество присутствует в растворе. Например, растворимость BaSО4: s= [Bа2+] = [SО42-] Пример 1. Рассчитать растворимость AgBr в воде, если ПР=610-13 Решение. AgBr Ag+ + Br-; s = [Ag+]=[Br-] Т.к. растворимость это концентрация вещества в его насыщенном растворе, ИП(AgBr) = ПР(AgBr) ПР(AgBr) = [Ag+][Br-]=s2; 𝑠 = √ПР𝐴𝑔𝐵𝑟 = √6 ∙ 10−13 = 7,7 ∙ 10−7 моль/л Ответ: s(AgBr) =7,710-7 моль/л. Пример 2. Рассчитать растворимость СаF2 в воде, если ПР=410-11 Решение. СаF2 Ca2+ + 2F-; 𝒔 = [𝐂𝐚𝟐+ ] = [𝐅 − ] 𝟐 Т.к. растворимость – это концентрация вещества в его насыщенном растворе, ИП(СаF2) = ПР(СаF2) ПР(СаF2) = [Са2+][ F-]2 = s(2s)2 = 4s3; 3 𝑠= √ ПР(𝐶𝑎𝐹2 ) 3 4 ∙ 10−11 =√ = 2,15 ∙ 10−4 моль/л 4 4 Ответ: s(СаF2) =2,1510-4 моль/л Пример 3. Выпадет ли осадок сульфата кальция, при смешении равных объёмов 0,01М раствора CaCl2 и 0,01М раствора Na2SO4? Решение. После смешения равных объёмов растворов общий объём увеличился в 2 раза, а концентрации CaCl2 и Na2SO4 уменьшились в 2 раза и стали равны 0,005М. CaCl2 Ca2+ + 2ClNa2SO4 2Na+ + SO42[Ca2+]=[SO42-]=0,005М; Ca2++ SO42- CaSO4 Найдём ионное произведение CaSO4: ИП(CaSO4) = [Ca2+][SO42-]= 0,0050,005 = 2,510-5 26 Выпишем из справочника произведение растворимости CaSO4: ПР(CaSO4) = 6,110-5; ИП < ПР Следовательно, раствор остался ненасыщенным и осадок CaSO4 не образуется. Ответ: Осадок CaSO4 не выпадет. Пример 4. Выпадет ли осадок оксалата кальция, при смешении равных объёмов 0,02М раствора CaCl2 и 0,02М раствора Na2C2O4? Решение. После смешения равных объёмов растворов общий объём увеличился в 2 раза, а концентрации CaCl2 и Na2C2O4 уменьшились в 2 раза и стали равны 0,01М. CaCl2 Ca2+ + 2ClNa2C2O4 2Na+ + C2O42[Ca2+]=[C2O42-]=0,01М; Ca2++ C2O42- CaC2O4 Найдём ионное произведение CaC2O4: ИП(CaC2O4) = [Ca2+][C2O42-]= 0,010,01 = 10-4 Выпишем из справочника произведение растворимости CaC2O4: ПР(CaC2O4) = 210-9; ИП > ПР Следовательно, раствор пересыщен, и большая часть CaC2O4 выпадет в осадок. Ответ: CaC2O4 выпадет в осадок. Однако, не существует веществ абсолютно не растворимых в воде. При осаждении в растворе всегда остаётся некоторое количество ионов. Если оно не превышает 10-6 моль/л и не мешает выполнению последующих аналитических реакций, считается, что достигнуто полное осаждение. На полноту осаждения влияет ряд факторов. Растворимость. Чем меньше растворимость соединения, в виде которого мы осаждаем данный ион, тем полнее будет осаждение. Количество осадителя. Для полного осаждения иона нужно добавлять избыток осаждающего реактива. На практике установлено, что при этом лучше всего брать полуторный или несколько меньший избыток осадителя. Комплексообразование. Добавление большого избытка осадителя не только не способствует полноте осаждения иона, но и 27 часто вызывает растворение осадка вследствие образования более растворимой комплексной соли. Диссоциация осадителя. Малодиссоциирующий осадитель осаждает менее полно, чем сильный электролит. Например, при осаждении ионов Mg2+ в виде Mg(OH)2, более полного осаждения можно достичь, применяя в качестве осадителя NaOH, чем, применяя NH4OH. При одинаковом избытке осадителя NH4OH создаёт концентрацию гидроксид-ионов в 100 раз меньшую, чем NaOH, следовательно, осаждение будет менее полным. Величина рН раствора. Полное осаждение каждого вещества происходит в определённой области концентраций ионов водорода. Обычно рН раствора регулируют добавлением кислот, щелочей или буферных растворов. Все эти факторы следует учитывать при проведении качественного химического анализа неорганических веществ. 2. ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Задачей качественного анализа является обнаружение отдельных элементов, ионов или молекул в исследуемом объекте. Качественный химический анализ включает дробный и систематический анализ. Дробный анализ – обнаружение иона или вещества в анализируемой пробе с помощью специфического реагента в присутствии всех компонентов пробы. Систематический анализ предусматривает разделение смеси анализируемых ионов по аналитическим группам с последующим обнаружением каждого иона. 2.1 Аналитические признаки веществ и аналитические реакции При проведении качественного анализа используют аналитические признаки веществ и аналитические реакции. Аналитические признаки – такие свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нем тех или иных компонентов. Характерные 28 аналитические признаки – цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к взаимодействию с электромагнитным излучением (например, наличие характеристических полос в ИК-спектрах поглощения или максимумов в спектрах поглощения в видимой и УФ-области спектра) и др. Аналитическая реакция – химическое превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продукта с заметными аналитическими признаками. В качестве аналитических реакций чаще всего используются реакции образования окрашенных соединений, выделение или растворения осадков, газов, образование кристаллов характерной формы, окрашивание пламени газовой горелки, образование соединений, люминесцирующих в растворах. На результаты проведения аналитических реакций влияют температура, концентрация растворов, рН среды, присутствие других веществ (мешающих, маскирующих, катализирующих процессы). Образование окрашенных соединений. Ионы меди Cu2+ в водных растворах, в которых они существуют в форме аквакомплексов [Cu(H20)n]2+, при взаимодействии с аммиаком образуют растворимый комплекс яркого сине-голубого цвета, окрашивающий раствор в тот же цвет: [Cu(H2О)n]2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + nH2O С помощью этой реакции можно идентифицировать ионы меди Cu в водных растворах. Если в водном растворе присутствуют ионы трехвалентного железа Fe3+, то при введении тиционат-ионов SCN – раствор окрашивается в красный цвет вследствие образования комплексов кроваво-красного цвета [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n. При избытке реагента образуется координационно насыщенный комплекс: Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3Эта реакция используется для открытия ионов железа (III). Выделение или растворение осадков. Ионы Ba2+, присутствующие в водном растворе, можно осадить, прибавляя раствор, содержащий сульфа-ионы SO42– , в форме малорастворимого белого осадка сульфата бария: 2+ 29 Ba2+ + SO42– → BaSO4↓ Аналогичная реакция наблюдается при осаждении ионов кальция растворимыми карбонатами: Ca2+ + CO32– → CaCO3↓ Белый осадок карбоната кальция растворяется при действии кислот: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O При этом выделяется углекислый газ. Реакции с выделением газов. Если к раствору какой-либо соли аммония прибавить щелочь, то выделяется газообразный аммиак, что можно легко определить по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги: NH4+ + OH– → NH3↑ + H2O Сульфиды при действии кислот выделяют газообразный сероводород: S2– + 2H+ → H2S↑ Что легко ощущается по специфическому запаху сероводорода. Образование кристаллов характерной формы + (микрокристаллоскопическая реакция). Ионы калия K при реакции в нейтральных или уксуснокислых растворах с растворимым гексанитрокупратом (II) натрия и свинца Na2Pb[Cu(NO2)6] образуют черные кристаллы гесанитрокупрата (II) калия и свинца характерной кубической формы, которые можно увидеть при рассмотрении под микроскопом. Реакция протекает по схеме: K+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] → K2Pb[Cu(NO2)6] + 2Na+ Она применяется в качественном анализе при открытии катионов калия. Окрашивание пламени газовой горелки. При внесении соединений некоторых металлов в пламя газовой горелки наблюдается окрашивание пламени в тот или иной цвет в зависимости 30 от природы металла. Например, соли лития окрашивают пламя в карминово-красный цвет, соли натрия – в желтый, соли калия - в фиолетовый, соли кальция – в кирпично-красный, соли бария – в желто-зеленый. Окрашивание пламени газовой горелки соединениями металлов используется в качественном анализе для открытия катионов металлов, дающих излучение в видимой области спектра. Образование соединений, люминесцирующих в растворах. Иногда в качественном анализе проводят аналитические реакции, продукты которых обладают свойством люминесценции в растворах, т.е. при облучении их светом в ультрафиолетовой или видимой области спектра (возбуждающее облучение) они испускают световое излучение с несколько большей длиной волны по сравнению с возбуждающим облучением. Визуально это наблюдается как окрашенное свечение раствора. Так, при взаимодействии катиона лития Li+ с 8-оксихинолином образуются продукты реакции, обладающие голубой люминесценцией. 2.2 Типы аналитических реакций и реагентов Аналитические реакции и аналитические реагенты часто подразделяют на специфические, селективные (избирательные), групповые. Специфические реагенты и реакции позволяют обнаружить данное вещество или данный ион в присутствии других веществ или ионов. Так, например, если в растворе присутствует молекулярный йод I2, то при добавлении свежеприготовленного водного раствора крахмала исходный раствор окрашивается в синий цвет. Процесс – обратимый; при исчезновении в растворе молекулярного йода синяя окраска также исчезает и раствор обесцвечивается. Синяя окраска раствора крахмала в присутствии йода объясняют образованием адсорбционного комплекса между коллоидными макромолекулами крахмала и йодом. В качестве специфического реагента на ионы никеля Ni2+ используют реактив Чугаева – диметилглиоксим, котрый в присутствии катионов Ni2+ в аммиачной среде образует малорастворимый в воде комплекс красного цвета – 31 бисдиметилглиоксимат никеля (II), который традиционно называют никельдиметилглиоксимом. Специфических аналитических реагентов и реакций известно мало. Селективные реагенты и реакции позволяют обнаружить несколько веществ или ионов. Таких реагентов и реакций известно значительно больше, чем специфических. Групповые реагенты и реакции (частный случай селективных) позволяют обнаружить ионы определенной аналитической группы. Так, например, хлороводородная кислота HCl и растворимые в воде хлориды являются групповыми реагентами на группу катионов, состоящую из ионов Ag+, Hg22+, Pb2+. Точнее говоря, в роли группового реагента здесь выступают хлорид-ионы, образующие с указанными катионами металлов малорастворимые в воде белые осадки хлоридов этих катионов: Ag+ + Cl– → AgCl↓ Hg22+ + 2Cl– → Hg2Cl2↓ Pb2+ + 2Cl– → PbCl2↓ Аналогично серная кислота H2SO4 и растворимые сульфаты являются групповыми реагентами на группу катионов кальция, стронция и бария. С указанными катионами сульфат-ион дает малорастворимые в воде сульфаты, выпадающие в виде белых осадков: Ca2+ + SO42– → CaSO4↓ Sr2+ + SO42– → SrSO4↓ Ba2+ + SO42– → BaSO4↓ Существуют групповые реагенты и для других групп катионов и анионов. 2.3 реакций Характеристика чувствительности аналитических Аналитические реагенты и аналитические реакции позволяют обнаружить определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел. Если 32 концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить аналитическими методами. Указанный минимальный концентрационный предел неодинаков для разных аналитических реакций, что обуславливает их чувствительность. Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества (ионов, молекул) в растворе. Она характеризуется предельным разбавлением Vlin, предельной концентрацией clin, минимальным объемом предельно разбавленного раствора Vmin, пределом обнаружения (открываемым минимумом) m, показателем чувствительности pclim. Предельным разбавлением Vlin – максимальный объем раствора, в котором может быть однозначно обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г. Так, например, при реакции ионов меди с аммиаком в водном растворе Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ при которой образуется окрашенный ярко-синий аммиачный комплекс, предельное разбавление иона меди Cu2+ равно 250000мл/г, т.е. ионы меди Cu2+ можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди (II) в 250000 мл воды. В растворе в котором содержится менее 1 г меди (II) в 250000 мл воды, обнаружить эти катионы вышеприведенной аналитической реакцией невозможно. Предельная концентрация clim – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакции. Предельная концентрация выражается в г/мл. Предельная концентрация и предельное разбавление связано соотношением: clim = 1/Vlim Минимальный объем предельно разбавленного раствора Vmin – наименьший объем анализируемого вещества, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакции. Выражается в мл. 33 Так, минимальный объем предельно разбавленного раствора при открытии ионов меди (II) в виде аммиачного комплекса равен Vmin=0,05 мл при clim =4.10–6 г/мл. Это означает, что в объеме предельно разбавленного раствора, меньшем 0,05 мл, нельзя открыть ионы меди (II) реакцией с аммиаком. Предел обнаружения (открываемый минимум) m (в мкг) – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объеме предельно разбавленного раствора. m = clim ∙Vmin ∙106 = Vmin ∙106/Vlim Так, предел обнаружения ионов меди (II) в виде аммиачного комплекса при предельной концентрации ионов меди clim =4.10–6 г/мл и минимальном объеме предельно разбавленного раствора Vmin=0,05 мл равен: m = clim ∙Vmin ∙106 = 4.10–6∙0,05∙106 = 0,02 мкг Это означает, что если масса ионов меди (II), содержащаяся в 0,05 мл предельно разбавленного раствора при концентрации 4 .10–6 г/мл, меньше 0,2 мкг, то невозможно открыть эти ионы указанной аналитической реакцией. Показатель чувствительности аналитической реакции определяется как p∙clim = –lgclim = –lg(1/Vlim) = lgVlim Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление. 2.4 Подготовка образца к анализу Объекты качественного и количественного анализа могут представлять собой как гомогенные газообразные, жидкие или твердые вещества, так и гетерогенные смеси. Для проведения анализа отбирают определенное количество анализируемого материала – пробу. 34 Проба – часть анализируемого материала, представительно отражающая его химический состав. Для гомогенных объектов анализа, состоящих из одной фазы, при отборе пробы можно ограничиться взятием некоторого количества материала, необходимого для проведения анализа, из любой части анализируемого объекта. При анализе неоднородных гетерогенных смесей необходимо отбирать среднюю пробу, из которой затем берут аналитическую пробу меньшей массы. Средняя проба – это небольшая представительная часть вещества, состав и свойства которой идентичны составу и свойствам всей массы анализируемого вещества. Способ отбора средней пробы зависит от природы анализируемого вещества, его агрегатного состояния, однородности. Перед отбором пробы жидкость тщательно перемешивают, после чего отбирают часть ее, необходимую для проведения анализа. Перед отбором пробы твердого вещества проводят предварительное визуальное исследование анализируемого материала для определения его цвета, степени однородности, вероятного числа составляющих компонентов, формы и величины частиц. При этом используют лупу, микроскоп и другие приборы и инструменты. Твердое вещество однородно, если оно состоит из частиц, одинаковых по размеру и химическому составу. В этом случае отбирают часть анализируемого вещества, измельчают его (в ступке или на шаровой мельнице), растирая в однородный порошок, и подвергают анализу. Твердое вещество неоднородно, если оно состоит из частиц, различных по размеру и химическому составу. В этом случае отбор пробы включает три операции: измельчение анализируемого материала, просеивание частиц через сита и деление полученного порошка на части, из которых отбирается масса вещества, необходимая для проведения анализа. Для проведения анализа твердую пробу обычно растворяют в подходящем растворителе: в воде, в водных растворах кислот, в органических растворителях, в растворах, содержащих комплексообразующие компоненты и т.д. 2.5 Аналитические классификации катионов и анионов Существуют различные аналитические 35 классификации катионов по группам – сульфидная (сероводородная), аммиачнофосфатная, кислотно-основная. Каждая классификация основана на химических свойствах катионов, связана с положением соответствующих элементов в периодической системе и их электронным строением. Также известны и различные аналитические классификации анионов по группам – по способности к образованию малорастворимых соединений, по окислительно-восстановительным свойствам. Сульфидная классификация катионов (Н.А. Меншуткин, 1875г.) основана на различной растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов катионов в воде и кислотах. Групповые реагенты (H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3, HCl) позволяют выделить пять аналитических групп катионов (табл.2). Таблица 2. – Сульфидная классификация катионов Группа Катионы Групповой реагент I II III IV К+, Na+, NH4+, Mg2+ He имеет 2+ 2+ 2+ Ва , Sr , Са (NH4)2CO3 при рН=9 Al3+, Сr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, (NH4)2S при рН=9 Ni2+2+, Bi3+, Cd2+, Hg2+, As3+, As5+, Sb3+, H2S в присутствии НС1 Cu Sb5+, Sn2+,Su4+ при рН=0,5 V Ag+, [Hg2]2+, Pb2+ НС1 при рН=0,5 Кислотно-основная классификация (С.Д. Бесков, О.А. Слизковская, 1947г., усовершенствована И.М. Коренманом) основана на различном отношении катионов к кислотам (хлороводородной и серной) и основаниям (гидроксидам натрия, калия и аммония), а также на различной растворимости сульфатов, хлоридов и гидроксидов в воде, кислотах, щелочах и растворе аммиака. В этой классификации выделено шесть аналитических групп (приложение А). Аммиачно-фосфатная классификация основана на различном взаимодействии фосфатов и хлоридов катионов с кислотами, щелочами и аммиаком и разделяет катионы на пять аналитических 36 групп (приложение Б). Классификация анионов основывается на различной растворимости солей бария и серебра соответствующих кислот. По растворимости солей все анионы подразделяются на три аналитические группы (табл.3). Таблица 3. Аналитическая классификация анионов Группа Характеристика Групповой Анионы группы реагент 2– Сульфат-ион SO4 Соли бария мало ВаСl2 в , растворимы в воде, но нейтральной 2– сульфит-ион SO3 растворяются в или , разбавленных слабощелочной 1 тиосульфат-ион кислотах среде S2O32–, (за исключением карбонат-ион BaSO4) 2– СО3 , – Хлорид-ион Сl , Соли серебра мало AgNO3 в фосфат-ион РO4–3–, бромид-ион Вr , 2– растворимы в воде и в присутствии силикат-ион SiO – 2 иодид-ион J , 3 HNO3 HNO3 , сульфид-ион S2– и и др. др. Нитрат-ион NO3–, Соли бария и серебра Группового ацетат-ион растворимы в воде реагента нет. 3 – СН3СОО и др. нитрит-ион NO2– и др. Лабораторная работа №1 Изучение качественных реакций на катионы I и II аналитических групп По сульфидной классификации катионы подразделяются на пять аналитических групп (табл.1). I группа катионов 37 Реакции катиона К+ Для изучения реакций используют растворы КСl или K2SO4. 1. Действие гексанитрокобальтата (III) натрия Na3[Co(NO2)6] К 2-3 каплям раствора соли KCl прибавьте 3 капли реактива Na3[Co(NO2)6] и потрите стеклянной палочкой о внутренние стенки пробирки. В результате реакции выпадает желтый кристаллический осадок двойной соли гесанитрокобальтата (III) калия-натрия. 2КС1 + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl Условия выполнения реакции: а) Нейтральная или слабокислая среда раствора (рН=4–7). В щелочной среде происходит образование бурого осадка Со(ОН)3, мешающего обнаружению калия. б) Потирание стеклянной палочкой о стенки пробирки, что предотвращает образование пересыщенного раствора и ускоряет выпадение осадка. 2. Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом (II) натрия-свинца (II) Na2Pb[Cu(NO2)6] Микрокристаллоскопические реакции основаны на взаимосвязи между химическим составом вещества и формой его кристаллов. На предметное стекло поместите каплю раствора соли KCl и досуха выпарьте ее на пламени спиртовки. После остывания сухой остаток обработайте каплей реагента Na2Pb[Cu(NO2)6] и через 1-2 минуты рассмотрите выпавшие кубические кристаллы гексанитрокупрата (II) калия-свинца (II) К2РЬ[Сu(NO2)6] черного или коричневого цвета и сравните их форму с формой кристаллов, представленных на рисунке 1. 2КС1 + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6]↓ +2NaCl 38 Рис. 1. Кристаллы K2Pb[Cu(NO2)6] При работе с микроскопом очень важно, чтобы при наблюдении кристаллов поле зрения было достаточно хорошо освещено. Нельзя допускать, чтобы объектив касался раствора. С раствором Na2Pb[Cu(NO2)6] такие же кристаллы образует катион аммония NH4+, поэтому он мешает обнаружению катиона K+. Реакции катиона NH4+ Для изучения реакций используют растворы NH4Cl или (NH4)2SO4. 1. Действие щелочей К 2-3 каплям раствора соли NH4Cl прибавьте 3-4 капли раствора щёлочи NaOH или KOH и нагрейте. NH4C1 + NaOH t NaCl + NH3↑ +H2O Выделяющийся аммиак можно обнаружить по запаху или по покраснению фенолфталеиновой бумажки, смоченной водой. Для этого полоску влажной фенолфталеиновой бумажки подержите в парах аммиака над пробиркой, не касайтесь стенок пробирки. NH3↑ + H2O = NH4OH Образующееся основание окрашивает фенолфталеиновую бумажку в розовый (малиновый) цвет. 2. Термическое разложение солей аммония В пробирку поместите несколько кристаллов (NH4)2SO4 и аккуратно нагрейте над спиртовкой. Полоску влажной фенолфталеиновой бумажки подержите над пробиркой, не касаясь стенок. При нагревании соли аммония разлагаются с образованием аммиака, который может быть также обнаружен покраснением фенолфталеиновой бумажки. t 39 (NH4)2SO4 → 2NH3↑+Н2SO4 Реакции катиона Mg 2+ Для изучения реакций используют растворы MgCl2 или MgSO4. 1. Действие щелочей К 2-3 каплям раствора соли MgCl2 прибавьте 3-4 капли раствора щёлочи NaOH или KOH. MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KC1 В результате реакции выпадает белый аморфный осадок гидроксида магния, растворимый в кислотах и солях аммония. Проверьте растворимость гидроксида магния, проделав соответствующие реакции. Составьте уравнения реакций. 2. Действие гидрофосфата натрия Na2HPO4 Гидрофосфат натрия в присутствии гидроксида и хлорида аммония образует с солями Mg2+ белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония. MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4↓ +2NaCl +H2O Хлорид аммония прибавляют, чтобы от действия гидроксида аммония не выпал осадок Mg(OH)2. Фосфат магния-аммония растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В пробирку внесите 2 капли соли MgCl2 и прибавьте 2-3 капли раствора NH4OH до образования осадка, затем прибавляйте по каплям раствор NH4Cl до растворения осадка. Содержимое пробирки нагрейте и прибавьте 1 каплю Na2HPO4. Если выпадет не кристаллический, а аморфный осадок, то его следует растворить в нескольких каплях соляной кислоты, а затем нейтрализовать раствор гидроксидом аммония до образования кристаллического осадка двойной соли – фосфата магния-аммония. Образовавшиеся кристаллы с помощью стеклянной палочки перенесите на предметное стекло и рассмотрите их под микроскопом, сравните с рис. 2. 40 Рис. 2. Кристаллы MgNH4PO4 II группа катионов Реакции катиона Ca2+ Для изучения реакций используют растворы CaCl2 или Ca(NO3)2. 1. Действие группового реагента (NH4)2CO3 Катионы II группы осаждают карбонатом аммония (NH4)2CO3 в присутствии NH4OH и NH4Cl и при нагревании до 50 - 70°С. Прибавление гидроксида аммония подавляет гидролиз карбоната аммония. Хлорид аммония прибавляют для предотвращения образования гидроксокарбоната магния. К 2-3 каплям раствора соли Ca(NO3)2 прибавьте по капле растворов NH4OH и NH4CI и внесите 2-3 капли раствора карбоната аммония. Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓+ 2NH4NO3 Получившийся осадок растворим в соляной, азотной и уксусной кислотах. Проверьте растворимость осадка, проделав соответствующие реакции. Составьте уравнения реакций. 2. Действие оксалата аммония (NH4)2C2O4 Оксалат аммония осаждает ионы Са2+ из растворов в виде белого кристаллического осадка оксалата кальция. К 2-3 каплям раствора соли Ca(NO3)2 прибавьте по каплям раствор (NH4)2C2O4 до образования белого мелкокристаллического 41 осадка. Ca(NO3)2+(NH4)2C2O4 = CaC2O4↓ + 2NH4NO3 Нагревание способствует быстрому осаждению оксалата кальция. Оксалат кальция растворим в минеральных кислотах, но не растворим в уксусной кислоте. Проверьте растворимость осадка, проделав соответствующие реакции. Составьте уравнения протекающих реакций. 3. Микрокристаллоскопическая реакция с H2SO4 К капле раствора соли Ca(NO3)2 на предметном стекле прибавьте каплю 2н. раствора серной кислоты и слегка упарьте до появления каемки по краям капли. Ca(NO3)2+ H2SO4 + 2H2O = CaSO4∙2H2O + 2HNO3 Рассмотрите игольчатые кристаллы гипса, собранные в пучки. Рис. 3. Кристаллы CaSO42H2O Лабораторная работа №2 Изучение качественных реакций на катионы III аналитической группы Действие группового реагента Сульфид аммония (NH4)2S осаждает катионы 3 аналитической группы в слабощелочной среде в виде сульфидов или гидроксидов: ионы Fe2+, Fe3+ в виде сульфидов черного, Мn2+ – желто-розового 42 (телесного) и Zn2+ – белого цвета; А13+ – в виде гидроксида белого цвета. Осаждение проводят в присутствии гидроксида и хлорида аммония (рН=9), при необходимости из горячего раствора. К 2-3 каплям раствора соответствующей соли прибавьте 2 капли раствора (NH4)2S, затем добавьте по 1 капле гидроксида аммония и хлорида аммония и наблюдайте образование осадка. Если осадок не выпадает, то повторите опыт, но перед добавлением группового реагента нагрейте содержимое пробирки. Запишите уравнения реакций со всеми катионами, отметьте цвет осадков. FeSO4 + (NH4)2S = FeS↓ + (NH4)2SO4 2FeCl3 + 3(NH4)2S = Fe2S3↓ + 6NH4Cl MnSO4 + (NH4)2S = MnS↓ + (NH4)2SO4 ZnSO4 + (NH4)2S = ZnS↓ + (NH4)2SO4 При действии сульфида аммония ион А13+ осаждается в виде гидроксида менее растворимого, чем соответствующий сульфид. Произведение растворимости гидроксида А1(ОН)3 достигается раньше, чем сульфида, а значит, именно он (а не сульфид) выпадает в осадок: Al2(SO4)3+ 3(NH4)2S +6H2O = 2Al(OH)3↓+3H2S + 3(NH4)2SO4 Сульфиды катионов III аналитической группы (кроме NiS и CoS) растворяются в разбавленных хлороводородной и серной кислотах с выделением газообразного сероводорода. Реакции катиона Аl3+ Для изучения реакций используют растворы Аl2(SO4)3 или AlCl3. 1. Действие щелочей Щелочи осаждают из растворов солей Аl3+ белый аморфный осадок, который обладает амфотерными свойствами. К 4-5 каплям раствора соли Аl2(SO4)3 прибавьте одну каплю 2н. раствора щелочи KOH или NaOH. Аl2(SO4)3 + 6NaOH = 2Al(OH)3↓ + 3Na2SO4 Полученный осадок разделите на две части и убедитесь в амфотерности гидроксида, для этого к одной части осадка прибавьте 43 хлороводородной кислоты, а к другой – гидроксида натрия до полного растворения осадка. Аl(ОН)3 + 3HCl = AlCl3 + 3Н2O Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] 2. Действие ализарина C14H5O2(OH)2SO3Na Гидроксид алюминия образует с ализарином лак красного цвета. Реакцию выполняют капельным методом, используюя капиллярно-адсорбционные свойства фильтровальной бумаги. Бумага пронизана большим количеством мельчайших капилляров, жидкость всасывается бумагой, а образующееся окрашенное соединение адсорбируется на небольшом участке бумаги, вследствие чего повышается чувствительность реакции. На полоску фильтровальной бумаги нанесите каплю раствора соли алюминия и подержите ее 1-2 мин над отверстием склянки с концентрированным раствором аммиака; затем получившееся пятно смочите каплей спиртового раствора ализарина и снова обработайте в парах аммиака. Красная окраска ализарин-алюминиевого лака становится отчетливой после подсушивания бумаги. Реакции катиона Fe2+ Для изучения реакций используют раствор FeSO4. 1. Действие щелочей Щелочи осаждают Fe2+ в виде гидроксида железа (II), который при обычных условиях имеет грязно-зеленоватый цвет. FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4 К 5-6 каплям раствора соли FeSO4 прибавьте столько же капель раствора щелочи NaOH или KOH. Полученный осадок Fe(OH)2 разделите на две части. К одной части добавьте хлороводородной кислоты до растворения осадка, другую часть осадка оставьте на воздухе и затем отметьте изменение цвета осадка. Составьте уравнения реакций, учитывая, что кислород воздуха в присутствии воды окисляет Fe(OH)2 до Fe(OH)3. 2. Действие гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] 44 К 2-3 каплям раствора соли FeSO4 прибавьте столько же капель раствора K3[Fe(CN)6]. 3FeSO4 + 2К3[Fe (CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4 В результате реакции выпадает осадок темно-синего цвета – турнбулева синь. Полученный осадок нерастворим в хлороводородной кислоте, но разлагается щелочами с образованием гидроксида железа (II). Проверьте разложение осадка в щелочи и составьте уравнение реакции. Реакции катиона Fe3+ Для изучения реакций используют раствор FeCl3. 1. Действие щелочей и NH4OH К 2-3 каплям раствора соли FeCl3 прибавьте столько же капель раствора NaOH или KOH. В результате реакции получается краснобурый аморфный осадок гидроксида железа (III). FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl Гидроксид железа (III) не растворяется в избытке щелочи, но растворим в кислотах. Проверьте растворимость осадка в хлороводородной кислоте. Составьте уравнение протекающей реакции. 2. Действие гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] К 2-3 каплям раствора соли FeCl3 прибавьте столько же капель раствора хлороводородной кислоты и 2-3 капли раствора K4[Fe(CN)6]. В результате реакции получается темно-синий осадок берлинской лазури. 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl Реакцию надо проводить в нейтральной или слабокислой среде, так как осадок разлагается щелочами. Проверьте разложение полученного осадка берлинской лазури в растворе щелочи NaOH или KOH. Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KOH = 4Fe(OH)3↓ + 3Na4[Fe(CN)6] 3. Действие роданида аммония NH4SCNили калия KSCN К 2-3 каплям раствора соли FeCl3 прибавьте столько же капель 45 раствора NH4SCN или KSCN. Происходит образование роданидного комплекса кроваво-красного цвета [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n. При избытке реагента образуется координационнонасыщенный комплекс: Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3Реакция может быть выполнена капельным методом на полоске фильтровальной бумаги. Реакции катиона Мn2+ Для изучения реакций используют раствор MnSO4. 1. Действие щелочей и NH4OH К 5-6 каплям раствора соли MnSO4 прибавьте несколько капель раствора щелочи до появления белого осадка гидроксида марганца (II). Mn(NO3)2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2NaNO3 Гидроксид марганца (II) растворим в кислотах, но не растворяется в избытке щелочи. Полученный осадок Mn(OH)2 разделите на две части. Одну часть осадка растворите в хлороводородной кислоте и составьте уравнение протекающей реакции. Другую часть оставьте на воздухе и обратите внимание, что осадок постепенно буреет вследствие окисления его кислородом воздуха. 2Мn(ОН)2 + O2 + 2H2O= 2Mn(OH)4 2. Окисление Мn2+ до МnO4– действием висмутата натрия NaBiO3 В сухую пробирку насыпьте немного кристаллического NaBiO3, прибавьте 10-12 капель 2н. раствора азотной кислоты и 1 каплю раствора соли МnSO4. 2Мn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 + 7H2O Mn2+ – 5e = Mn7+ 5 2 10 46 Bi5+ + 2e = Bi3+ 2 5 В результате реакции образуется марганцовая кислота HMnO4, которая окрашивает раствор в красно-фиолетовый цвет. Реакции катиона Zn2+ Для изучения реакции используют раствор ZnSO4. 1. Действие щелочей и NH4OH К 4-5 каплям раствора соли ZnSO4 прибавьте несколько капель раствора NaOH или KOH до появления белого аморфного осадка гидроксида цинка. ZnSO4 +2NaOH = Zn(OH)2↓ +Na2SO4 Полученный осадок разделите на две части и убедитесь в амфотерности гидроксида. Для этого к одной части осадка прибавьте раствор хлороводородной кислоты, а к другой раствор гидроксида натрия до полного растворения осадка. Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 +2H2O Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] Zn(OH)2 также растворяется и в избытке NH4OH: Zn(OH)2 +6NH4OH = [Zn(NH3)6](OH)2 + 6H2O 2. Действие гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] К 2-3 каплям раствора соли ZnSO4 прибавьте 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. В результате реакции получается бледно-желтый осадок двойной соли – гексацианоферрата (II) калия-цинка. 3ZnSO4+2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ +3K2SO4 Полученный осадок растворим в щелочах. K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ +12KOH = 3K2[Zn(OH)4] + 2K4[Fe(CN)6] Лабораторная работа №3 Анализ растворов на присутствие катионов I, II, III аналитических групп Для выполнения анализа студенту выдают набор контрольных 47 пробирок, пронумерованных по порядку. В каждой пробирке находится раствор соли, содержащий один из катионов I, II или III аналитической группы. Студент должен сначала определить аналитическую группу, к которой относится определяемый катион, а затем идентифицировать его, т.е. обнаружить какой это катион. Анализ проводится с отдельными порциями исследуемого раствора (дробным методом). Следует помнить, что при выполнении каждой реакции необходимо отбирать пипеткой новую порцию (3-4 капли) исследуемого раствора из контрольной пробирки. После того, как будет открыт катион в одной из пробирок, пипетку следует ополоснуть дистиллированной водой, предварительно налитой в стаканчик, и перейти к обнаружению катиона в следующей пробирке. Анализ выполняется в следующей последовательности (методики выполнения всех реакций представлены в лабораторных работах №1 и №2): 1. Определите наличие катионов III аналитической группы действием группового реагента (NH4)2S в присутствии NH4OH и NH4Cl. Для этого в пробирку внесите пипеткой 3-4 капли исследуемого раствора из пробирки номер 1, добавьте 2-3 капли раствора (NH4)2S и по одной капле NH4OH и NH4Cl. Если выпадает осадок черного цвета, то это свидетельствует о наличии в растворе катионов Fe2 или Fe3+. Установите наличие одного из них, выполнив соответствующие специфические (характерные) реакции: a) нa Fe2+ c K3[Fe(CN)6]; б) нa Fe3+ c K4[Fe(CN)6]. Если выпадает осадок желто-розового (телесного) цвета, то в растворе присутствуют ионы Мn2+. Подтвердите это реакцией с NaBiO3 в присутствии HNO3. Если выпадает осадок белого цвета, то необходимо проверить на: 48 a) наличие Zn2+ реакцией с K4[Fe(CN)6]; б) наличие Аl3+ капельной реакцией с ализарином. Если при действии сульфида аммония осадок не выпадает, то катионы III аналитической группы отсутствуют. 2. Определите наличие катиона II аналитической группы действием (NH4)2CO3 в присутствии NH4OH и NH4Cl. Образование белого осадка свидетельствует о том, что в исследуемом растворе присутствует катион II аналитической группы. Подтвердите присутствие катиона Ca2+, выполнив микрокристаллоскопическую реакции с серной кислотой на предметном стекле. Если осадок от действия (NH4)2CO3 не выпал, то катионы II аналитической группы отсутствуют. Следовательно, в исследуемом растворе присутствует катион I аналитической группы. 3. Наличие катиона I аналитической группы определите в следующей последовательности: а) на NH4+ – действием щелочи при нагревании; б) на К+ – микрокристаллоскопической реакцией с Na2Pb[Cu(NO2)6] или реакцией с Na3[Co(NO2)6]; в) на Mg2+ – действием Na2HPO4 в присутствии NH4OH и NH4Cl. Если при действии щелочи аммиак не выделяется, но образуется осадок белого цвета, то это свидетельствует о присутствии катиона Mg2+. Подтвердите это специфической реакцией с Na2HPO4. Анализ растворов в остальных пробирках проводят в той же последовательности. При выполнении контрольного анализа рекомендуется также пользоваться схемой, представленной в приложении Г. Результаты анализа растворов в контрольных пробирках оформите в виде таблицы 4. Таблица 4. Результаты анализа растворов № пробирки Аналитическая Катион Уравнения реакций: группа а) с групповым реагентом; б) специфическая реакция. 49 Лабораторная работа №4 Изучение качественных реакций на анионы Анализ анионов имеет свои особенности. В отличие от катионов, анионы обычно не мешают обнаружению друг друга, поэтому их чаще всего обнаруживают дробным методом в отдельных порциях раствора. Аналитическая классификация анионов, основанная на растворимости солей бария и серебра, представлена в табл.3 на стр.37. I аналитическая группа анионов Реакции сульфат-иона SO42– Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде, но сульфаты бария, кальция, стронция и свинца малорастворимы в ней. Ион SO42- в растворе бесцветен. 1. Действие хлорида бария ВаСl2 К 2-3 каплям раствора сульфата калия прибавьте 2-3 капли раствора хлорида бария. Хлорид бария образует с ионами SO42- белый кристаллический осадок сульфата бария, который не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах. K2SO4 + ВаСl2 = BaSO4↓ + 2KCl 2. Микрокристаллоскопическая реакция с Ca(NO3)2 Каплю раствора K2SO4 или H2SO4 нанесите на предметное стекло, прибавьте каплю Ca(NO3)2 и упарьте до каемки вокруг капли. Кристаллы гипса CaSO42H2O рассмотрите под микроскопом и сравните с рис.3 на стр.42. Ca(NO3)2+ H2SO4 + 2H2O = CaSO4∙2H2O + 2HNO3 50 Реакции карбонат-иона СO32– Карбонат-ион СO32- является анионом угольной кислоты H2CO3, неустойчивой в свободном состоянии. Из средних солей растворимы в воде только карбонаты калия, натрия и аммония. Ион CO32- в растворе бесцветен. 1. Действие хлорида бария ВаСl2 К 2-3 каплям раствора карбоната натрия прибавьте 2-3 капли раствора хлорида бария. Хлорид бария дает с ионом CO32- белый осадок карбоната бария. Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl Как и все карбонаты, ВаСO3 растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах с выделением СO2. Проверьте растворимость осадка, выполнив соответствующие реакции. Составьте уравнения протекающих реакций. 2. Действие кислот Кислоты HCl и H2SO4 разлагают карбонаты с выделением углекислого газа. К 2-3 каплям раствора карбоната натрия прибавьте 2-3 капли раствора хлороводородной кислоты. Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑ Данную реакцию называют реакцией «ложного вскипания». Реакции фосфат-иона РO43– Для изучения реакций иона РО43– пользуются раствором гидрофосфата натрия Na2HPO4, так как фосфат-ион легко гидролизуется. Из солей фосфорной кислоты в воде растворимы соли щелочных металлов и аммония, а также дигидрофосфаты щелочноземельных металлов, например Ca(H2PO4)2. Ион PO42- в растворе бесцветен. 1. Действие хлорида бария ВаСl2 Хлорид бария выделяет из раствора гидрофосфата натрия белый осадок гидрофосфата бария. 51 К 2-3 каплям раствора гидрофосфата натрия прибавьте 2-3 капли раствора хлорида бария. Na2HPO4 + ВаСl2 = 2NaCl + ВаНРO4↓ Гидрофосфат бария растворим в сильных кислотах (за исключением серной), а также в уксусной кислоте. Проверьте растворимость гидрофосфата бария и составьте уравнения соответствующих реакций. 2. Действие молибденовой жидкости Молибденовая жидкость представляет собой раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте. Na2HPO4 + 12(NH4)2MoO4 + 23HNO3 = = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]↓ + 2NaNO3 + 21NH4NO3 + 10H2O В результате взаимодействия образуется жёлтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония. 5-6 капель молибденовой жидкости внесите в пробирку и нагрейте над спиртовкой до кипения, затем прибавьте 1-2 капли раствора Na2HPO4. Дайте постоять. Прибавление нескольких кристаллов нитрата аммония ускоряет образование осадка. Полученный осадок растворим в щелочах и гидроксиде аммония. Реакции силикат-иона SiO32– В воде растворимы только метасиликаты натрия и калия Na2SiO3 и K2SiO3. Ион SiO32- в растворе бесцветен. 1. Действие хлорида бария ВаСl2 Хлорид бария образует с ионом SiO32- белый аморфный осадок силиката бария. К 2-3 каплям раствора силиката натрия прибавьте 2-3 капли раствора хлорида бария. Na2SiO3 +ВаСl2 =2NaCl+ BaSiO3↓ BaSiO3 растворим в азотной и соляной кислотах. Проверьте растворимость силиката бария и составьте уравнения соответствующих реакций. 52 2. Действие солей аммония Соли аммония (NH4Cl, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3) выделяют из растворов силикатов хлопьевидный осадок кремниевой кислоты. К 5-6 каплям раствора силиката натрия прибавьте столько же капель хлорида аммония. Содержимое пробирки осторожно нагрейте. В результате реакции образуется метакремниевая кислота в виде студнеобразного осадка. Na2SiO3 + 2NH4Cl + 2Н2O = 2NaCl + H2SiO3↓ +2NH4OH II аналитическая группа анионов Реакции хлорид-иона Сl– Большинство хлоридов растворимо в воде, исключение составляют соли AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Ион Cl- в растворе бесцветен. 1. Действие группового реагента нитрата серебра AgNO3 Нитрат серебра образует с ионом Cl- белый творожистый осадок хлорида серебра. К 2-3 каплям раствора хлорида калия прибавьте столько же капель раствора нитрата серебра. КСl + AgNO3 = KNO3 + AgCl↓ Осадок хлорида серебра нерастворим в кислотах, но растворяется в NH4OH с образованием хлорида диамминсеребра (I). AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2Н2O При подкислении азотной кислотой комплексный ион [Ag(NH3)2]+ разрушается, и хлорид серебра снова выпадает в осадок. [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3 2. Действие окислителей КМnO4, КСlO3, K2Cr2O7, MnO2 К 5-6 каплям раствора дихромата калия прибавьте такое же количество раствора концентрированной хлороводородной кислоты. Содержимое пробирки нагрейте до перехода окраски раствора от оранжевого до зеленого. K2Cr2O7 + 14HCl t 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl +7H2O Выделяющийся хлор можно обнаружить: 53 a) по запаху б) по посинению влажной йодкрахмальной бумажки Сl2 + 2KI = 2КСl + I2 III аналитическая группа анионов Реакции нитрат-иона NO3– Практически все нитраты растворимы в воде. Ион NO3– в растворе бесцветен. 1. Действие меди и концентрированной серной кислоты Анион NO3– восстанавливается металлической медью в присутствии серной кислоты до оксида азота (II). 8NaNO3 + 3Cu + 4H2SO4 t 4Na2SO4 + 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + H2O Выделяющийся NO окисляется кислородом воздуха до оксида азота (IV) бурого цвета. 2NO + O2 = 2NO2 NO2 – ядовитый газ, поэтому опыт проводите только в вытяжном шкафу. В пробирку поместите стружку меди, прибавьте 1-2 капли концентрированной серной кислоты и 1-2 капли нитрата натрия. Содержимое пробирки нагрейте. Бурая окраска оксида азота (IV) хорошо заметна на белом фоне. 2. Действие сульфата железа FeSO4 и концентрированной серной кислоты Сульфат железа (II) восстанавливает ион NO3– в кислой среде до оксида азота (II). 6FeSO4 + 4H2SO4 + 2NaNO3 = 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2NO + 4H2O В пробирку внесите каплю исследуемого раствора нитрата натрия, кристаллическую соль FeSO4∙7Н2О, величиной со спичечную головку, и прибавьте каплю концентрированной серной кислоты. В присутствии NO3– кристаллы окрашиваются в бурый цвет вследствие образования комплексного соединения: NO + Fe2+ + SO42– + 5H2O = [Fe(H2O)5(NO)] SO4 54 Лабораторная работа № 5 Анализ растворов на присутствие анионов I, II, III аналитических групп Для выполнения анализа студенту выдают набор контрольных пробирок, пронумерованных по порядку. В каждой из них находится раствор соли, содержащий один из анионов I, II или III аналитических групп. Студент должен сначала определить аналитическую группу, к которой относится анион, находящийся в растворе соли, а затем идентифицировать его, т.е. обнаружить какой это анион. Анализ анионов проводится дробным методом в отдельных порциях исследуемого раствора в следующей последовательности: 1. На отдельную порцию (3-4 капли) исследуемого раствора пробирки № 1 подействуйте раствором хлорида бария ВаС12 – групповым реагентом на I аналитическую группу анионов. Если выпадет белый осадок, то это свидетельствует о присутствии аниона I группы. Получив осадок, проверьте растворимость его в кислотах. Если осадок не растворится, можно предположить, что присутствует сульфат-ион. Установите наличие одного из анионов, выполнив следующие специфические (характерные) реакции, не забывая каждый раз отбирать новые порции раствора из пробирки (при выполнении реакций методику проведения их смотрите в лабораторной работе №4): а) на сульфат-ион SO42– – микрокристаллоскопической реакцией с Ca(NO3)2; б) на карбонат-ион СО32– – действием минеральных кислот; в) на фосфат-ион РO43– – действием молибденовой жидкости; 55 г) на силикат-ион SiO32– – действием солей аммония при нагревании. 2. Если при действии ВаСl2 осадок не выпадает, то анионы I аналитической группы отсутствуют. В этом случае необходимо проверить исследуемый раствор на присутствие анионов II группы. Для этого возьмите новую порцию исследуемого раствора и подействуйте раствором нитрата серебра. Если выпадает белый творожистый осадок, нерастворимый в азотной кислоте, но растворимый в NH4OH, то в растворе присутствует хлорид-ион Сl–. 3. Если от действия AgNO3 осадок не выпадает, то анионы II группы отсутствуют. В этом случае приступите к обнаружению аниона III аналитической группы (нитрат-иона NO3–). Проверьте его присутствие, выполнив соответствующую специфическую реакцию с медью и концентрированной серной кислотой. После того, как анион в пробирке № 1 обнаружен, ополосните пипетку дистиллированной водой и приступите к исследованию растворов следующих пробирок в той же последовательности. При выполнении контрольного анализа рекомендуется также пользоваться схемой, представленной в приложении Д. Результаты анализа оформите в виде таблицы 5. Таблица 5. Результаты анализа растворов № пробирки Аналитическая группа Анион Уравнения реакций: а) с групповым реагентом; б) специфическая реакция. 3. РАСТВОРЫ Раствором называют гомогенную, т.е. однородную систему, состоящую из двух или более компонентов, содержание которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности. Любой раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. 56 Растворы, которые содержат малое количество растворенного вещества, несоизмеримое с количеством растворителя, называют разбавленными. Растворы с высоким содержанием растворенного вещества, которое соизмеримо с количеством растворителя, называют концентрированными. Граница между концентрированными и разбавленными растворами условна. Концентрацией растворов называется масса или количество растворенного вещества, содержащееся в определенном объеме или массе раствора (растворителя). Существует несколько способов выражения концентрации растворов. Массовая доля растворенного вещества (Х) – это отношение массы растворенного вещества m(Х) к общей массе раствора m(р-ра). m Х ω Х (в долях единицы) m р ра m Х 100% (в процентах) или ω Х mр ра Массовая доля вещества, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в 100 г раствора. Например, если в 100 г раствора содержится 1 г NaCl, то массовая доля ( NaCl) = 0,01 (или 1%). Такой раствор называется однопроцентным. Масса раствора равна сумме масс растворенного вещества (Х) и растворителя (воды): m(р-ра) = m(Х) + m(H2O), тогда: ω Х m Х m Х mH 2O Массу раствора можно выразить через его объем V(р-ра) и плотность (р-ра): m Х mр ра V р ра ρ(р ра), тогда ω Х V р ра ρ(р ра) 57 Молярная концентрация растворенного вещества С(Х) – отношение количества растворенного вещества n(Х) к объему раствора: n Х CХ V р ра Так как количество растворенного вещества равно отношению: 𝑚(𝑋) 𝑛 (𝑋 ) = 𝑀(𝑋) то молярная концентрация равна: m Х , M Х V р ра где М(Х) – молярная масса растворенного вещества Х, г/моль. Единица измерения молярной концентрации – моль/л. Молярную концентрацию обозначают также буквой М, которую ставят после числа. Например, для раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л допускаются следующие формы записи: С(HNO3) = 0,1 моль/л С(HNO3) = 0,1М 0,1М HNO3 0,1М раствор HNO3. Если в 1 л раствора содержится 1 моль растворенного вещества, то такой раствор называют одномолярным и обозначают 1М. Аналогично записи 0,1М, 0,01М, и 0,001М означают деци-, сантии миллимолярный растворы. Молярная концентрация эквивалента растворенного вещества С(fэквХ) – отношение количества эквивалентов вещества nэкв(Х) к объему раствора : n (Х ) C f экв Х экв V (р ра) Единица измерения молярной концентрации эквивалента – моль/л. Молярную концентрацию эквивалента также называют нормальностью и обозначают буквой н., которую ставят после числа, с указанием в скобках фактора эквивалентности (fэкв(Х)). CХ 58 Фактор эквивалентности показывает, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Допускаемые формы записи молярной концентрации эквивалента, например, для одномолярной концентрации эквивалента серной кислоты: С( 1 2 H2SO4) = 1 моль/л 1 2 1н. раствор H2SO4 fэкв= . Так как количество эквивалентов растворенного вещества можно рассчитать по формуле: nэкв ( Х ) m( Х ) , то M экв ( Х ) молярная концентрация эквивалента растворенного вещества Х равна: С f экв Х m( Х ) , где M экв ( Х ) V р ра Мэкв(Х) – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль Молярные массы эквивалентов сложных веществ можно рассчитывать по формулам: М экв кислоты f экв кислоты М кислоты , где f экв кислоты 1 основность кислоты 1 2 Например, Мэкв(H2SO4) = М(H2SO4) = 1 98 2 = 49 г/моль. М экв основания f экв основания М основания , где f экв основания 1 кислотност ь основания Например, Мэкв(Ca(OH)2) = 1 М(Ca(OH)2) 2 59 = 1 74 2 = 37 г/моль. М экв соли f экв соли М соли , где f экв соли 1 число атомов металла валентност ь металла Например, M экв (Al2 (SO 4 )3 ) 1 1 M (Al2 (SO 4 )3 ) 342 57 г/моль . 23 6 Согласно рекомендациям ИЮПАК раствор, содержащий 1 моль эквивалента вещества в 1 л раствора можно называть нормальным, содержащий 0,1 моль, 0,01 моль, 0,001 моль эквивалентов – деци-, санти-и миллинормальным. Между молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента существует следующая зависимость: C f экв Х C( Х ) f экв ( Х ) или C ( Х ) C ( f экв Х ) f экв ( Х ) , Х Моляльность раствора Cm( /растворитель) – это отношение количества растворенного вещества n(Х) к массе растворителя m (рля): n( Х ) Cm Х / растворитель m(р ля) Единица измерения моляльности – моль/кг. Так как количество растворенного вещества: m( Х ) m( Х ) n Х , то Cm Х / растворитель M (Х ) m(р ля) M ( Х ) Например, Cm (HCl/ H2O) = 0,1 моль/кг. Это означает, что в 1 кг воды (растворителя) содержится 0,1 моль HCl. Титр раствора Т(Х) - показывает массу растворенного вещества в 1 мл раствора: m( Х ) T(Х ) V (р ра) Единица измерения титра раствора – г/мл. Связь между титром раствора, молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента выражается формулами: 60 СХ T ( Х ) 1000 ; M (Х ) С f экв Х T ( Х ) 1000 M экв Х Лабораторная работа № 6 Приготовление растворов заданной концентрации Пред началом работы получите у преподавателя задание; проведите необходимые расчеты; запишите методику приготовления растворов; подготовьте необходимую химическую посуду и реактивы, а затем приготовьте растворы. Химическая лабораторная посуда для приготовления растворов: Рис. 4. Коническая воронка Рис. 5. Плоскодонные широкогорлые колбы 61 Рис. 6. Промывалки Рис. 7. Бюкс Рис. 8. Мерные колбы 62 Рис. 9. Мерный цилиндр Рассмотрим несколько примеров. Пример 1. Сколько граммов кристаллического гидроксида калия, и какой объем воды необходимо взять для приготовления 300 мл раствора щелочи с массовой долей ω(КОН) = 40%. Плотность данного раствора 1409 кг/м3 (1,409 г/мл). Решение: Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы растворенного вещества к массе раствора: mKOH ωKOH mр ра Масса раствора равна произведению плотности раствора на его объем: mр ра ρ V 1,409 300 422,7 г. Зная массовую долю гидроксида калия в растворе, найдем его массу (навеску): m(KOH) ω(KOH) m(р ра) 0,4 422,7 169 г. Массу воды находим как разность между массами раствора и растворенного вещества: m(H2O) 422,7 169 253,7 г. Принимаем плотность воды ρ(Н2О) = 1 г/мл, тогда объем воды будет равен 253,7 мл. Таким образом, для приготовления данного раствора 63 необходимо 169 г кристаллического КОН и 253,7 мл воды. Пример 2. Сколько граммов кристаллогидрата ВаCl2∙2H2O, и какой объем воды необходимо взять для приготовления 150 г раствора с (ВаCl2)=5%. mBaCl 2 Решение: Зная, что массовая доля ωBaCl 2 находим mр ра массу хлорида бария: m(BaCl 2 ) ω(BaCl2 ) m(р ра) 0,05 150 7,5 г. Молярные массы: М(ВаCl2) = 208 г/моль, М(ВаCl2∙2H2O) = 208 + 2∙18 = 244 г/моль. Найдем массу кристаллогидрата, в которой содержится 7,5 г хлорида бария, исходя из пропорции: 208 г ВаCl2 содержится в 244 г ВаCl2∙2H2O 7,5 г ВаCl2 содержится в х г ВаCl2∙2H2O x 244 7,5 8,8 208 г. Следовательно, масса кристаллогидрата составляет 8,8 г, а масса воды равна: m(H2O) 150 8,8 141,2 г. Принимаем плотность воды (H2O)=1 г/мл, тогда объем воды будет равен 141,2 мл. Таким образом, для приготовления данного раствора необходимо 8,8 г кристаллогидрата ВаCl2∙2H2O и 141,2 мл воды. Методика приготовления растворов с заданной массовой долей из кристаллического вещества. Для приготовления раствора необходима следующая химическая посуда: бюкс для взвешивания кристаллического вещества, мерный цилиндр для растворителя, плоскодонная широкогорлая колба, воронка. Рассчитанное количество сухого вещества (навеску) взвесьте на электронных весах в бюксе, масса которого была предварительно определена. Мерным цилиндром отмерьте рассчитанный для приготовления 64 раствора объем воды. Навеску вещества перенесите через сухую воронку в широкогорлую колбу. Оставшиеся в бюксе кристаллы тщательно смойте небольшим количеством приготовленной воды из мерного цилиндра. Остальную воду из цилиндра перенесите в колбу через воронку так, чтобы кристаллы вещества полностью смылись со стенок воронки. Перемешайте содержимое колбы круговыми движениями до полного растворения кристаллического вещества. На колбу наденьте этикетку с названием приготовленного раствора и указанием объема или массы раствора с заданной массовой долей. Пример 3. Рассчитайте массу сульфата натрия Na2SO4, необходимую для приготовления 500 мл 0,2М раствора. Решение: Первый способ. Массу растворенного вещества в определенном объеме раствора с заданной молярной концентрацией можно рассчитать по следующей формуле: m Х C Х M Х V р ра , где С(Х) – молярная концентрация раствора, моль/л; М(Х) – молярная масса растворенного вещества, г/моль; V(р-ра) – объем раствора, л. Следовательно, m(Na 2SO4 ) CNa 2SO4 M (Na 2SO4 ) V (р ра) 0,2 142 0,5 14,2 г, где М(Na2SO4) = 142 г/моль. Второй способ. Исходя из понятия молярной концентрации, составляем и решаем пропорцию: в 1 л 0,2М раствора содержится 0,2 моль Na2SO4 в 0,5 л 0,2М раствора содержится х моль Na2SO4 х = 0,2∙0,5 = 0,1 моль Так как М(Na2SO4) = 142 г/моль, то масса сульфата натрия m(Na2SO4) = 0,1∙142 = 14,2 г. Пример 4. Рассчитайте массу сульфата алюминия для 1 6 приготовления 250 мл 0,5н. раствора Al2(SO4)3 fэкв = . Решение: Первый способ. 65 Так как дан раствор с молярной концентрацией эквивалента, то сначала найдем молярную массу эквивалента сульфата алюминия: М(Al2(SO4)3) = 342 г/моль Мэкв(Al2(SO4)3) = fэкв ∙М(Al2(SO4)3) = 1 ∙342 6 = 57 г/моль Массу растворенного вещества рассчитаем по формуле: mХ C f экв Х М экв Х V (р ра) , где С(fэквХ) – молярная концентрация эквивалента, моль/л; Мэкв(Х) – молярная масса эквивалента, г/моль; V(р-ра) – объем раствора, л. Следовательно, масса сульфата алюминия равна: 1 m(Al 2 (SO 4 ) 3 ) C Al 2 (SO 4 ) 3 M экв Al 2 SO4 3 V р ра 0,5 57 0,25 7 г, 6 Второй способ. Исходя из понятия молярной концентрации эквивалентов, составляем и решаем пропорцию: в 1 л 0,5н. раствора содержится 0,5 моль эквивалентов Al2(SO4)3 в 0,25 л 0,5н. раствора содержится х моль эквивалентов Al2(SO4)3 х = 0,5∙0,25 = 0,125 моль эквивалентов Так как Мэкв(Al2(SO4)3) = 1/6342 = 57 г/моль, то масса сульфата алюминия: m(Al2 (SO 4 )3 ) 0,125 57 7 г. Методика приготовления раствора с заданной молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента из кристаллического вещества. Для приготовления раствора необходима следующая посуда: бюкс, мерная колба заданной вместимости, воронка, промывалка, стакан для воды и пипетка. Рассчитанное количество кристаллического вещества (навеску) взвесьте на электронных весах в бюксе, масса которого 66 предварительно определена. Перенесите навеску в мерную колбу через воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промывалки несколько раз ополосните бюкс так, чтобы все кристаллы были смыты в колбу. Ополосните водой из промывалки и внутренние стенки воронки. После этого налейте в мерную колбу на 1/3 ее объема дистиллированной воды и перемешайте раствор круговыми движениями колбы до полного растворения вещества. Затем заполните колбу дистиллированной водой на 0,5 см ниже метки, после чего доведите уровень раствора до метки, прибавляя воду из стакана по каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен совпадать с меткой на горлышке колбы. Колбу закройте пробкой и перемешайте раствор, многократно переворачивая колбу и придерживая пробку. На колбу наденьте этикетку с указанием концентрации приготовленного раствора. Пример 5. Рассчитайте объем раствора серной кислоты с (Н2SO4) = 96% и плотностью (р-ра) = 1840 кг/м3 (1,84 г/мл), который 1 2 необходим для приготовления 500 мл 0,1н. раствора Н2SO4 (fэкв = ). Решение: Так как дан раствор молярной концентрации эквивалента, то находим молярную массу эквивалента серной кислоты: Мэкв(Н2SO4) = fэкв М(Н2SO4) = 1 98 2 = 49 г/моль. Массу растворенной серной кислоты в 500 мл 0,1н. раствора рассчитываем по формуле: 1 m(H 2SO 4 ) C H 2SO 4 M экв H 2SO 4 V р ра 0,1 49 0,5 2,45 г. 2 Зная массу серной кислоты, находим массу раствора с (Н2SO4) = 96%, содержащего 2,45 г Н2SO4: mH 2SO 4 ωH 2SO 4 mр ра Отсюда масса раствора: mр ра mH 2SO 4 2,45 2,55 г. ωH 2SO 4 0,96 67 Плотность раствора с (Н2SO4) = 96% равна = 1,84 г/мл, тогда объем раствора, который необходимо взять, равен: mр ра 2,55 V р ра 1,4 мл. ρ(р ра) 1,84 Методика приготовления растворов заданной концентрации из более концентрированных растворов. Для приготовления раствора необходима следующая посуда: мерный цилиндр, мерная колба, стакан для воды, пипетка. Мерную колбу заполните на 1/3 ее объема дистиллированной водой. Под тягой отмерьте мерным цилиндром вычисленный объем концентрированного раствора. Небольшими порциями перелейте концентрированный раствор в колбу для приготовления раствора. Ополоснув цилиндр водой, вылейте ее в колбу. Закройте колбу пробкой и перемешайте содержимое круговым движением колбы. Если раствор нагрелся, то охладите его до комнатной температуры. Затем заполните колбу дистиллированной водой на 0,5 см ниже метки, после чего доведите уровень раствора до метки, прибавляя воду из стакана по каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен совпадать с меткой на горлышке колбы. Колбу закройте пробкой и перемешайте раствор, многократно переворачивая колбу и придерживая пробку. На колбу наденьте этикетку с указанием концентрации приготовленного раствора. Варианты заданий для приготовления растворов: 1. 50 г раствора роданида аммония с (NH4SCN)=3%. 2. 50 мл раствора соды с (Na2CO3)=7% и плотностью 1070 кг/м3. 3. 70 г раствора гидрофосфата натрия с (Na2HPO4)=8%. 4. 200 мл раствора гидрофосфата натрия с (Na2HPO4)=2% и плотностью 1020 кг/м3. 5. 100 г раствора cоды с (Na2СO3)=2% и из кристаллогидрата Na2СO310Н2О. 68 6. 60 г раствора сульфата алюминия с (Al2(SO4)3)=2% и из кристаллогидрата Al2(SO4)318Н2О. 7. 80 г раствора ацетата натрия с (CH3COONa)=4% из кристаллогидрата CH3COONa 3Н2О. 8. 250 мл 0,25н. раствора KNO3. 1 2 9. 100 мл 0,2н. раствора Na2CO3 (fэкв= ) из кристаллогидрата Na2СO310Н2О. 10. 200 мл раствора NH4SCN, молярная концентрация эквивалента которого равна 0,4 моль/л. 11. 200 мл раствора NH4NО3, молярная концентрация эквивалента которого равна 0,4 моль/л. 1 2 12. 250 мл 0,25н. раствора Na2CO3 (fэкв= ). 13. 100 мл 0,25н. CuSO4 (fэкв= ) из кристаллогидрата 1 2 CuSO45Н2О. 14. 1 6 100 мл 0,3н. Al2(SO4)3 (fэкв= ) из кристаллогидрата Al2(SO4)318Н2О. 15. 100 мл 0,2н. раствора кристаллогидрата CH3COONa 3Н2О. 16. CH3COONa из 1 2 100 мл 0,5н. раствора Na2CO3 (fэкв= ). 17. 50 мл 0,2М Al2(SO4)3 из кристаллогидрата Al2(SO4)318Н2О. 18. 100 мл 0,5М раствора Na2CO3. 19. 200 мл 0,2М раствора CH3COONa из кристаллогидрата CH3COONa 3Н2О. 20. 200 мл 0,1н. HCl из раствора кислоты с (HCl)=38% и плотностью 1190 кг/м3. 21. 1 3 50 мл 0,4н. H3РО4 (fэкв= ) из раствора той же кислоты с (H3РО4)=20% и плотностью 1115 кг/м3. 22. 1 2 100 мл 0,25н. H2SО4 (fэкв= ) из раствора той же кислоты с (H2SО4)=30% и плотностью 1220 кг/м3. 23. 50 мл 0,3М H2SО4 из раствора кислоты с (H2SО4)=30% и плотностью 1220 кг/м3. 69 24. 100 мл 0,2М H3РО4 из раствора кислоты с (H3РО4)=20% и плотностью 1115 кг/м3. 25. 200 мл 0,1н. раствора NaOH из раствора щёлочи с (NaOH)=11% и плотностью 1120 кг/м3. 26. 100 мл 0,2М HCl из раствора кислоты с (HCl)=38% и плотностью 1190 кг/м3. 27. 1 3 100 мл 0,5н. H3РО4 (fэкв= ) из раствора кислоты с (H3РО4)=20% и плотностью 1115 кг/м3. 28. 1 2 50 мл 0,5н. H2SО4 (fэкв= ) из раствора кислоты с (H2SО4)=30% и плотностью 1220 кг/м3. 29. 50 мл 0,2М H3РО4 из раствора кислоты (H3РО4)=20% и плотностью 1115 кг/м3. 30. 50 мл 0,2М NaOH из раствора щёлочи (NaOH)=11% и плотностью 1120 кг/м3. 31. 50 мл 0,5М H2SО4 из раствора кислоты (H2SО4)=30% и плотностью 1220 кг/м3. 32. с с с 1 3 250 мл 0,1н. H3РО4 (fэкв= ) из раствора кислоты с (H3РО4)=20% и плотностью 1115 кг/м3. 33. 100 мл 0,1М NaOH из раствора (NaOH)=11% и плотностью 1120 кг/м3. щёлочи с 4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ Аналитические весы являются одним из самых необходимых и точных приборов, применяемых в химическом анализе, правильность результатов которого часто определяется точностью измерения массы. Приступая к анализу, обычно берут навеску вещества, т.е. взвешивают порцию, которую затем исследуют. К взвешиванию прибегают и при других операциях химического анализа: при нахождении массы осадка, при приготовлении растворов точно известной концентрации и т.д. Выпускаются аналитические весы различных конструкций. В зависимости от модификации они позволяют взвешивать с точностью 0,0001 г (АДВ-200М и АДВ-200) или 0,00005 г (ВЛР-200) при нагрузке не превышающей 200 г. Важнейшей рабочей частью весов 70 является коромысло, которое снабжено тремя призмами. Острие средней призмы обращено вниз, ребром она опирается на тщательно отшлифованную пластинку на колонке весов. Таким образом, средняя призма является точкой опоры коромысла. Две крайние призмы обращены острием вверх и при помощи специальных подвесок («сережек») несут чашки весов. От состояния призм и поверхностей, на которые они опираются, зависит точность взвешивания. Для того чтобы ребра призм меньше изнашивались, весы снабжены арретиром – специальным устройством, позволяющим приводить весы в нерабочее состояние. При этом призмы не касаются своих опорных площадок и не притупляются. Арретир приводят в движение специальной ручкой (диском). Весы, на которых не работают, должны быть арретированы. Особенно сильно весы изнашиваются от резких толчков и движений, поэтому при работе с аналитическими весами необходима крайняя осторожность. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Правила взвешивания на аналитических весах Аналитические весы не предназначены для грубых взвешиваний. Масса взвешиваемого предмета должна быть предварительно определена на технических весах. Приступая к взвешиванию на аналитических весах, прежде всего при помощи штепсельной вилки подключите весы к электрической сети. Проверьте равновесие ненагруженных весов, т.е. отрегулируйте положение нулевой точки. Взвешиваемый предмет помещайте всегда на левую чашку весов, а разновески - на правую. Не забывайте арретировать весы (т.е. перевести весы в нерабочее состояние) перед тем как поставить на чашку взвешиваемый предмет или разновески. Менять разновески, снимать с чашки взвешиваемый предмет можно только арретировав весы. Ручку (диск) арретира поворачивайте плавно и осторожно. Разновески кладите на чашку весов и снимайте только пинцетом. Закончив взвешивание, арретируйте весы, снимите взвешиваемый предмет и разновески, плотно закройте дверцы весов и выключите вилку весов из розетки. 71 Лабораторная работа № 7 Взвешивание на аналитических весах Перед началом работы получите у преподавателя набор предметов для взвешивания. Ознакомьтесь с правилами работы на аналитических весах АДВ-200М, АДВ-200 и ВЛР-200. Выполните взвешивание и запишите результаты в таблицу 6. Таблица 6. Результаты взвешивания на технических и аналитических весах Взвешиваемый предмет Масса предмета, г на технических на на весах аналитических аналитических весах АДВ-200М весах ВЛР-200 или АДВ-200 тигель крышка пробка 1. 2. 3. 4. 5. Взвешивание на весах АДВ-200М и АДВ-200 Перед началом работы проверьте, чтобы дверки весов были закрыты, на чашках весов не было разновесок и диски на передней панели весов были установлены на нули. Включите весы в сеть. Отрегулируйте положение нулевой точки. Для этого, не открывая дверок весов, осторожно поверните влево до отказа диск арретира, находящийся внизу у основания весов. При этом включается лампочка осветителя и на экране появляется увеличенное изображение микрошкалы. При ненагруженных весах ноль шкалы должен точно совпадать с вертикальной риской на экране. Если такого совпадения нет, то добейтесь его, вращая ручку регулировочного винта, находящуюся над диском арретира. Отрегулировав положение нулевой точки, арретируйте весы (переведите их в нерабочее состояние), повернув диск арретира вправо. Откройте дверцы и поместите на левую чашку арретированных весов взвешиваемый предмет, а на правую – разновески, соответствующие граммам. 72 6. Закройте дверцы весов и установите десятые и сотые доли грамма с помощью большого (наружного) и маленького (внутреннего) дисков, находящихся в верхней правой части весов. 7. Поверните плавно диск арретира влево и после прекращения колебаний сделайте отсчёт положения вертикальной риски по шкале на экране. Крупные деления этой шкалы соответствуют целым миллиграммам и обозначены цифрами со знаком «+» или «-». 8. Запишите результаты взвешивания в лабораторный журнал. При записи результата следует помнить, что первая цифра после запятой – это цифра на большом диске, вторая – цифра на маленьком диске, третья и четвертая – данные шкалы на освещенном экране. 9. Переведите весы в нерабочее состояние, повернув ручку арретира вправо. Снимите взвешиваемый предмет и разновески. Поставьте большой и маленький диски на нули. Закройте дверки весов. 10. Выключите весы из сети. 1. 2. 3. 4. Взвешивание на весах ВЛР-200 Перед началом работы проверьте, чтобы дверки весов были закрыты, на чашках весов не было разновесок и в окошках на передней панели весов были установлены нули. Включите весы в сеть. Отрегулируйте положение нулевой точки. Для этого, не открывая дверок весов, плавно поверните вверх ручки арретира, расположенные в нижней части боковых поверхностей корпуса весов. При этом освещается экран весов и появляется изображение вертикальной шкалы. При ненагруженных весах нулевое деление шкалы должно быть между двумя треугольниками отсчетной отметки. Если этого не наблюдается, вращая круглую ручку на левой боковой поверхности корпуса весов, добейтесь нужного расположения нулевого деления. Плавно поверните ручки арретира вниз, переведя весы в нерабочее состояние. Поместите взвешиваемый предмет на левую чашку весов, а на правую – разновески, соответствующие граммам. Дверки весов аккуратно закройте. 73 5. С помощью верхней круглой ручки на правой боковой поверхности корпуса весов установите разновеску, соответствующую сотням миллиграммов (цифра черного цвета в левом от экрана окошке). 6. Поверните ручки арретира плавно вверх. Вращая нижнюю круглую ручку на правой боковой поверхности корпуса весов, добейтесь, чтобы на освещенном экране между двумя треугольниками отсчетной отметки установилась риска соответствующей цифры (при этом в правом от экрана окошке будут меняться цифры красного цвета). 7. Запишите результаты взвешивания в лабораторный журнал. При записи результата следует помнить, что первая цифра после запятой – это цифра черного цвета из левого от экрана окошка, вторая и третья – две цифры с освещенного экрана, четвертая и пятая – две цифры красного цвета из правого от экрана окошка. 8. Поверните ручки арретира плавно вниз и переведите весы в нерабочее положение. Снимите с чашек весов взвешиваемый предмет и разновески. Соответствующими ручками установите нули в окошках на передней панели весов. Закройте дверки весов. 9. Выключите весы из сети. 5. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Количественный анализ – это экспериментальное определение количества химических элементов и их соединений в анализируемом объекте. Методы количественного анализа подразделяют на химические, физико-химические, физические, биологические. Химический количественный анализ включает в себя гравиметрический и титриметрический анализ. 5.1 Гравиметрический анализ Гравиметрический (весовой) анализ – метод количественного анализа, основанный на измерении массы определяемого вещества в чистом виде или в виде соединения точно известного состава, полученного с помощью химической реакции или в результате физических или физико-химических процессов. Гравиметрический анализ - классический метод химического анализа, его методы обладают простотой выполнения, хорошей 74 воспроизводимостью, высокой точностью, но, как правило, трудоемки и продолжительны. По способу отделения определяемого компонента в гравиметрическом анализе различают: метод выделения; метод отгонки; метод осаждения. Метод выделения заключается в извлечении определяемого компонента из анализируемого вещества в чистом виде и измерении его массы. Например, определяемый компонент выделяют из анализируемого раствора электролизом на одном из электродов. Затем электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода находят массу выделившегося вещества. Метод отгонки заключается в том, что определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют массу отогнанного вещества (прямой метод) или массу остатка (косвенный метод). Косвенные методы отгонки широко применяют для определения влажности древесного сырья (щепы, опилок и т.п.), измеряя потерю массы анализируемого образца при его высушивании в сушильном шкафу при фиксированной температуре. Метод осаждения заключается в измерении массы малорастворимого вещества (осадка), полученного осаждением определяемого компонента под действием осадителя. Метод осаждения применяют более широко и его практическое значение намного больше, чем методов отгонки и выделения. В методе осаждения выполняются следующие операции: - расчет навески и объема осадителя; - взвешивание навески анализируемого образца; - растворение навески; - осаждение (получение осаждаемой формы); - фильтрование и промывание осадка; - высушивание или прокаливание осадка (получение гравиметрической формы); - взвешивание гравиметрической формы; - расчет результатов. Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. К осаждаемой форме предъявляют следующие требования: 75 - осадок должен быть малорастворим, т.е. осаждение должно быть практически полным (Сост< 10-6 моль/л); - полученный осадок должен быть чистым, устойчивым к внешним воздействиям и легко фильтрующимся; - из осаждаемой формы должна легко получаться гравиметрическая форма без потерь определяемого компонента. Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого взвешивают определяемый компонент. К гравиметрической форме также предъявляют определенные требования: - состав гравиметрической формы должен точно соответствовать определенной химической формуле; - гравиметрическая форма должна обладать химической устойчивостью, т.е. получаться при температуре 400…5000С и не изменяться при более высокой температуре; оставаться неизменной на воздухе при обычной температуре; - желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая молярная масса, и содержание определяемого элемента было возможно меньшим, т.к. в этом случае погрешности взвешивания меньше скажутся на результатах анализа. Осаждаемая и гравиметрические формы могут, как совпадать друг с другом, так и не совпадать. Например, при осаждении сульфат-ионов раствором хлорида бария осаждаемой формой будет сульфат бария: SO42- + BaCl2 = BaSO4 ↓+ 2ClПри дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой также будет BaSO4 . При осаждении ионов Fe3+ гидроксид-ионами осаждаемой формой будет гидроксид железа (III): Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 , который не имеет постоянного состава и может быть представлен в виде Fe2O3·n H2O. При дальнейшем прокаливании и высушивании гидроксид железа теряет воду: t 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O и, поэтому, гравиметрической формой будет Fe2O3. Таким образом, в данном случае осаждаемая и гравиметрические формы не совпадут. 76 Перечисленные выше требования к осаждаемой и весовой формам в значительной мере определяют выбор и требования к осадителю: - осадитель, по возможности, должен быть специфическим, т.е. осаждать только данный ион. Если специфический осадитель не удается подобрать, то следует применять маскировку мешающих определению ионов, связывая их в прочные комплексы, не осаждаемые данным осадителем; - желательно, чтобы осадитель был летучим веществом, т.к. в этом случае не удаленная часть его при промывании улетучится при прокаливании; - необходимо использовать достаточное количество осадителя. Для практически полного осаждения иона рекомендуется использовать 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2…3кратный избыток летучего осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиометрии реакции. 5.2 Титриметрический анализ Титриметрический (объёмный) анализ основан на измерении объёма титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом. Титрант – раствор, содержащий вещество, с помощью которого проводят титрование. Титрование – процесс определения вещества постепенным приливанием небольших количеств титранта до того момента, когда всё вещество прореагирует с ним. Аликвотная доля (аликвота) – это точно известная часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Точка эквивалентности (ТЭ) – такой момент титрования, когда количество прибавленного титранта эквивалентно количеству титруемого вещества. Конечная точка титрования (КТТ) – момент титрования, в котором какое-либо свойство раствора, например, его окраска, 77 проявляет резкое изменение. КТТ должна соответствовать ТЭ, но чаще всего не совпадает с ней. Стандартные растворы (растворы первичных стандартов) – это растворы, полученные из точной навески вещества. К веществам, из которых готовят стандартные растворы, предъявляется ряд требований. Они должны быть нетоксичными, химически чистыми, устойчивыми при хранении, как в твёрдом виде, так и в растворе, состав их должен строго соответствовать определённой формуле. Вещества, удовлетворяющие этим требованиям, называют стандартными веществами. Растворы первичных стандартов готовят в мерных колбах. В горлышко колбы вставляют чистую, сухую воронку. Взвешивают на аналитических весах чистый сухой бюкс, переносят его на технические весы и отвешивают рассчитанное количество стандартного вещества, после чего взвешивают бюкс с веществом на аналитических весах. Навеску вещества осторожно, не распыляя, пересыпают через воронку в колбу и очень тщательно и многократно ополаскивают из промывалки стенки бюкса и его крышечку над воронкой, после чего ополаскивают воронку и вынимают её из горлышка колбы. Добавляют в колбу воду примерно на половину объёма и полностью растворяют вещество, перемешивая содержимое колбы плавными движениями. Когда все вещество перейдёт в раствор доводят уровень раствора в колбе до метки. Можно использовать другой способ взятия навески, называемый «взятие навески по разности». В этом случае на технических весах взвешивают вначале пустой бюкс, а затем со стандартным веществом. Взвешивают бюкс с веществом на аналитических весах. Осторожно пересыпают навеску через сухую воронку в колбу. Бюкс с оставшимися частицами вещества вновь взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний на аналитических весах находят массу навески. Иногда стандартные растворы готовят с помощью фиксаналов, которые представляют собой стеклянные запаянные ампулы, содержащие точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления стандартного раствора из фиксанала, 78 содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают раствор. Стандартизированные растворы (растворы вторичных стандартов) – это растворы, концентрацию которых находят не по точной навеске, а устанавливают по стандартному веществу. Например, растворы некоторых кислот (HCl, H2SO4) имеют непостоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. Многие щёлочи (KOH, NaOH), поглощая углекислый газ и влагу из воздуха, изменяют свой состав при хранении и даже в процессе взвешивания. Содержание таких веществ в растворе не может точно соответствовать взятой навеске. Поэтому при приготовлении стандартизированных растворов навеску вещества берут только на технических весах, растворяют её и разбавляют раствор до определенного объема. В случае приготовления стандартизированных растворов кислот, отмеряют рассчитанный объём концентрированной кислоты с помощью мерного цилиндра. Затем аккуратно, небольшими порциями переливают эту кислоту в колбу или бутыль, куда предварительно уже налили определенной объем воды. При этом учитывают, что при смешивании концентрированных растворов с водой выделяется большое количество теплоты и не допускают перегрева раствора, для чего при необходимости охлаждают колбу с раствором под струей водопроводной воды. Таким образом, готовят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентрацию путём титрования с раствором стандартного вещества. Например, концентрацию NaOH устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты, а концентрацию HCl – по стандартному раствору тетрабората натрия. Реакции, используемые в титриметрическом анализе должны отвечать следующим требованиям: - Реакция должна протекать по строго определенному стехиометрическому уравнению. Побочные реакции должны быть исключены. - Реакция должна протекать количественно, т.е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть смещено в сторону 79 продуктов реакции. Степень превращения исходных веществ в продукты реакции в точке эквивалентности должна быть не менее 99,9-99,99%. - Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения достижения равновесия растворы нагревают или же вводят в них катализаторы. - Реакция должна позволять точно и удобно определять конечную точку титрования вблизи точки эквивалентности. Основными видами титрования являются: Прямое титрование – титрование, когда определяемое вещество непосредственно титруется раствором титранта или наоборот. Обратное титрование (титрование по остатку) – титрование непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализируемому раствору. Применяется в тех случаях, когда реакция идёт медленно или нет подходящего индикатора. Например, в исследуемой пробе необходимо определить содержание карбоната кальция. Для этого образец, содержащий CaCO3, обрабатывают HCl, взятой в заведомом избытке: CaCO3 +2HCl CaCl2 + CO2 + Н2О, а после окончания реакции непрореагировавший остаток HCl оттитровывают каким-либо другим реагентом (например, титрованным раствором NaOH). Зная общее содержание HCl, рассчитывают содержание CaCO3 в образце. Косвенное (заместительное) титрование – титрование, когда определяемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а определяется косвенно в результате использования стехиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Различают следующие методы титриметрического анализа: Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) – титрование, основанное на окислительно-восстановительных реакциях между анализируемым веществом и титрантом. Осадительное титрование – метод, при котором определяемое 80 вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка. Комплексометрическое титрование – титрование раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом малодиссоциирующий растворимый комплекс. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – титрование, основанное на реакции взаимодействия кислот с основаниями. 5.2.1 Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) Кислотно-основное титрование или метод нейтрализации основано на реакциях нейтрализации, т.е. на соединении протонов с гидроксид-ионами. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов гидроксония или ионов водорода с гидроксид-ионами, сопровождающееся образованием слабодиссоциированных молекул воды: Н3О+ + ОН- → 2Н2О или Н+ + ОН- → Н2О Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури кислотами называют вещества, способные отдавать протон другому веществу, а основаниями – вещества, способные принимать протон. По этому определению круг веществ, называемых кислотами, значительно расширился. К кислотам стали относить такие частицы, как NH4+, HSO4-, а к основаниям - CO32-, P2O72- и т.д. Все реакции кислотно-основного взаимодействия по протолитической теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. Титрантами метода нейтрализации являются растворы сильных кислот и оснований (HCl, H2SO4, NaOH, KOH). Эти вещества не отвечают требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрации этих веществ устанавливают по стандартным растворам (Na2B4O710H2O, Na2СO3, Н2С2O42H2O и др.). Метод нейтрализации включает в себя ацидиметрию и алкалиметрию. В ацидиметрии рабочим раствором является кислота, а определяемым веществом – щёлочь или соль, образующая 81 щелочной раствор в результате гидролиза. В алкалиметрии рабочим раствором является щёлочь, а определяемым веществом – кислота или соль, образующая кислый раствор в результате гидролиза. Если представить в виде графика процесс титрования, то получится кривая титрования. В процессе нейтрализации она показывает изменение рН титруемого раствора при добавлении к нему рабочего стандартного раствора кислоты или щёлочи. Анализ кривых титрования даёт возможность определить интервал резкого изменения рН раствора вблизи точки эквивалентности, т.е. величину скачка титрования и выбрать подходящий индикатор. Также анализ кривых титрования позволяет определить оптимальные условия титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования (для исходного раствора, для растворов до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после точки эквивалентности). В основе титриметрических расчётов лежит закон эквивалентности: С1V1 = С2V2 где С1 и С2 – молярные взаимодействующих веществ; концентрации эквивалентов V1 и V2 – объёмы взаимодействующих веществ. Рассмотрим титрование сильной кислоты сильным основанием. Для этого рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH. Кислота, и основание сильные, поэтому: [H+] = С(HCl) pH = -lg[H+] = -lg С(HCl) [ОH-] = С(NaOH) pОH = -lg[OH-] = -lgС(NaOH) 1. Рассчитаем рН исходного раствора HCl: pH = -lg С(HCl) = -lg0,1= 1 82 2. Рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности. В растворе избыток HCl, поэтому значения рН найдем по концентрации избыточного количества HCl: V (HCl) V (NaOH) C (HCl) Cисх (HCl) V (HCl) V (NaOH) Если прилили 50 мл NaOH: 100 50 C (HCl) 0,1 3 10 2 моль/л 100 50 рН =-lg С(HCl) = -lg310-2 = -lg3 - lg10-2 = 2- lg3 = 1,5 Если прилили 90 мл NaOH: 100 90 C (HCl) 0,1 5 103 моль/л 100 90 рН =-lg С(HCl) = -lg510-3 = -lg5 - lg10-3 = 3- lg5 = 2,3 Если прилили 99 мл NaOH: C (HCl) 100 99 0,1 5 10 4 моль/л 100 99 рН =-lg С(HCl) = -lg510-4 = -lg5 - lg10-4 = 4- lg5 = 3,3 Если прилили 99,9 мл NaOH: 100 99,9 C (HCl) 0,1 5 105 моль/л 100 99,9 рН =-lg С(HCl) = -lg510-5 = -lg5 - lg10-5 = 5- lg5 = 4,3 3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности. Прилили 100 мл NaOH При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ нейтральная, рН=7 4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалентности. В растворе избыток NaOH, поэтому значения рН найдем по избыточной концентрации щёлочи: C (NaOH) V (NaOH) V (HCl) Cисх (NaOH) V (NaOH) V (HCl) Если прилили 100,1 мл NaOH: 100,1 100 C ( NaOH ) 0,1 5 105 моль/л 100,1 100 рOН =-lgС(NaOH) = -lg510-5 = -lg5 - lg10-5 = 5- lg5 = 4,3 83 pH=14-pOH=14-4,3=9,7 Если прилили 101 мл NaOH: 101 100 C ( NaOH) 0,1 5 10 4 моль/л 101 100 рOН =-lgС(NaOH) = -lg510-4 = -lg5 - lg10-4 = 4- lg5 = 3,3 pH=14-pOH=14-3,3=10,7 Если прилили 110 мл NaOH: 110 100 C ( NaOH) 0,1 5 10 3 моль/л 110 100 рOН =-lgС(NaOH)= -lg510-3 = -lg5 - lg10-3 = 3- lg5 = 2,3 pH=14-pOH=14-2,3=11,7 Если прилили 150 мл NaOH: 150 100 C ( NaOH) 0,1 2 10 2 моль/л 150 100 рOН =-lgС(NaOH) = -lg210-2 = -lg2 - lg10-2 = 2- lg2 = 1,7 pH=14-pOH=14-1,7=12,3 Результаты этих вычислений изобразим графически. На оси абсцисс будем откладывать объем добавленного раствора NaOH в разные моменты титрования, а на оси ординат – соответствующие значения рН. Полученный график представлен на рис. 10. 14 12 10 фенолфталеин рН 8 6 4 метиловый оранжевый 2 0 0 50 100 NaOH, мл 84 150 200 Рис. 10. Кривая титрования 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH В начале и конце кривой титрования рН меняется медленно, т.е. растворы обладают буферным свойством. Вблизи точки эквивалентности рН меняется быстро. Особенно резкое изменение рН наблюдается в интервале 0,1% избытка кислоты – 0,1% избытка щёлочи (рН = 4,3 9,7). Наблюдаемое резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Чем больше величина скачка, тем точнее можно оттитровать исследуемое вещество. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности (рН=7). Учитывая особенности кривой титрования, выбираем подходящий индикатор. Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать следующим требованиям: - окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде; - изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым; - окраска индикатора должна изменяться в узком интервале значений рН; - индикатор дожен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального количества кислоты или щелочи; - индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе или на воздухе. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы, у которых показатели титрования попадают в пределы скачка рН на кривой титрования (табл. 7). Значение рН, до которого титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования данного индикатора (рТ). 85 В данном случае для титрования сильной кислоты сильным основанием с концентрациями 0,1 моль/л подходит любой из важнейших индикаторов метода нейтрализации: фенолфталеин, метиловый оранжевый и метиловый красный. Таблица 7. Интервал перехода кислотно-основных индикаторов Индикатор рТ Интервал перехода Изменение окраски Метиловый оранжевый 4,0 3,2-4,4 Красная-жёлтая Метиловый жёлтый 3,0 2,9-4,0 Красная-жёлтая Бромкрезоловый зелёный Метиловый красный 4,5 5,5 3,8-5,4 4,2-6,2 Жёлтая-синяя Красная-жёлтая 7,0 6,0-7,6 Жёлтая-синяя 9,0 10 8,2-10,0 9,3-10,5 Бесцветная-красная Бесцветная-синяя Бромтимоловый синий Фенолфталеин Тимолфталеин 5.2.1.1 Практическое применение метода нейтрализации Методы кислотно-основного титрования применяют в контроле производства в химической и текстильной промышленности, технологии пластмасс, волокон, удобрений; в гидро- и электрометаллургии и т.д. Методами кислотно-основного титрования определяют концентрацию сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований, в том числе многих солей, которые рассматриваются как заряженные кислоты или основания. Возможно также определение веществ, не обладающих кислотно-основными свойствами, но вступающих в реакцию с кислотами или основаниями. Объектами анализа являются неорганические и органические кислоты – азотная, серная, хлороводородная, фосфорная, уксусная, щавелевая и другие; 86 неорганические и органические основания – оксиды и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиак, амины, аминоспирты и т.д. Анализируются карбонаты, фосфаты, пирофосфаты, цианиды, сульфиды и соли многих других кислот. Содержание этих веществ обычно определяется методами прямого титрования, хотя в отдельных случаях используют и обратное , и заместительное титрование. Лабораторная работа № 8 Определение содержания карбонат-ионов в растворе При определении содержания карбонат-ионов в растворе методом нейтрализации титрантом является 0,1М раствор хлороводородной кислоты: CO32- + 2HCl = 2Cl- + CO2 + H2O Поскольку эта кислота не отвечает требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, готовят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентрацию по стандартному раствору тетрабората натрия (буры): Na2B4O7 + 2HCl +5H2O = 2NaCl + 4H3BO3 Последовательность выполнения работы: 1. Приготовление стандартного раствора буры. Рассчитаем навеску буры – Na2B4O710Н2О, необходимую для приготовления 100 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,1 моль/л: 1 2 m(Na2B4O710Н2О) = C( Na2B4O7)·Mэкв(Na2B4O710Н2О)·V Мэкв(Na2B4O710Н2О) = М(Na2B4O710Н2О) ∙ fэкв , где 1 2 C( Na2B4O7) – молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора буры, моль/л; Mэкв(Na2B4O710Н2О) – молярная масса эквивалента буры, г/моль; М (Na2B4O710Н2О) – молярная масса буры, г/моль; 87 fэкв – фактор эквивалентности буры; V – объём раствора, л. В соответствии с уравнением реакции для буры fэкв = 1 . 2 Молярная масса эквивалента буры: Mэкв(Na2B4O710Н2О) = 1 2 ∙ 381,4 = 190,7 г/моль. Навеска буры: m(Na2B4O710Н2О) = 0,1 ∙ 190,7 ∙ 0,1 = 1,907 г. На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в таблицу 8. Таблица 8. Результаты взвешивания Взвешиваемый предмет Пустой бюкс Бюкс с бурой Навеска буры (m) Масса на аналитических весах, г 1 2 2-1 Цифры в таблице указывают на порядок взвешивания Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через воронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните воронку из промывалки. Налейте в колбу приблизительно на треть её объёма горячей дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми движениями колбы до полного растворения буры. Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под струёй водопроводной воды. Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен совмещаться с меткой на горлышке колбы. Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз переворачивая колбу. Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с 88 точностью до четырёх значащих цифр: m(Na 2 B4O7 ) T (Na 2 B4O7 ) ; 100 T (Na 2 B4O7 ) 1000 T (Na 2 B4O7 ) 1000 1 C ( Na 2 B4O7 ) , 2 M экв 190,7 где Т (Na 2 B4O7 ) – титр раствора буры, г/мл. 2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необходимо приготовить 250 мл 0,1М раствора HCl из раствора с массовой долей 38% и плотностью = 1,19 г/мл. Рассчитаем массу HCl в 250 мл 0,1М раствора: m(HCl) C(HCl) M V 0,1 36,5 0,25 0,9115 г, где C(HCl) – молярная концентрация, моль/л; M – молярная масса, г/моль; V – объём раствора, л. Рассчитаем массу концентрированной HCl: m(HCl) 0,9115 m(HClконц ) 100 100 2,3986 г, ω 38 где m(HClконц.) – масса раствора HCl с массовой долей 38%, г; – массовая доля, %. Рассчитаем объём концентрированной HCl: V (HClконц ) m(HClконц.) 2,3986 2 мл ρ 1,19 Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и перелейте в бутыль примерно половину этого объёма. Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раствора HCl и также перелейте в бутыль. Воду в концентрированную кислоту наливать нельзя! Вылейте в бутыль остаток воды из цилиндра и аккуратно перемешайте полученный раствор. 3.Определение точной концентрации раствора хлороводородной кислоты. Промойте бюретку (рис. 11) рабочим раствором кислоты. Заполните бюретку через воронку кислотой таким образом, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку, и установите уровень раствора в бюретке на 89 нулевое деление по нижнему краю мениска. С помощью мерной пипетки (рис. 12) отмерьте 10 мл стандартного раствора буры в коническую колбу для титрования. Добавьте к раствору 1-2 капли индикатора метилового оранжевого и оттитруйте раствором HCl до перехода желтой окраски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал результаты титрования. На титрование 10 мл раствора буры было израсходовано кислоты, мл: V1= V2= V3= Vср(HCl) = Рассчитайте средний объём кислоты и её концентрацию. Согласно закону эквивалентов, 1 2 V(HCl)С(HCl) = V(Na2B4O7)С( Na2B4O7) 1 C ( Na 2 B4O7 ) V (Na 2 B4O 7 ) C (HCl) 2 Vcp (HCl) 4.Определение содержания карбонат-ионов в растворе. Получите исследуемый раствор, содержащий карбонат-ионы в мерной колбе на 50 мл. Долейте в колбу дистиллированной воды до 90 метки, закройте колбу пробкой и перемешайте её содержимое, переворачивая колбу несколько раз. В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с помощью мерной пипетки, добавьте 1-2 капли индикатора метилового оранжевого и титруйте раствором хлороводородной кислоты до перехода жёлтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование необходимо повторить не менее трёх раз. Запишите результаты титрования в лабораторный журнал. На титрование 10 мл исследуемого раствора карбоната израсходовано кислоты, мл: V1= V2= V3= ‘ V ср(HCl) = В соответствии с уравнением реакции (стр. 46), фактор 1 2 эквивалентости карбонат-иона fэкв = . Молярная масса эквивалента карбонат-иона: 1 M экв (CO32 ) M (CO32 ) f экв 60 30 г/моль. 2 Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента карбоната: раствора C (HCl) Vср (HCl) 1 C ( CO 32 ) 2 V ' (CO 32 ) Рассчитайте массу карбонат-иона в растворе: 1 1 1 m(CO32 ) C ( CO32 ) V (CO32 ) M экв (CO32 ) C ( CO32 ) 30 0,05 1,5 C ( CO32 ) 2 2 2 . 5.2.1.2 Анализ карбонатных и гидроксидных смесей Возможности и погрешности анализа смесей определяются в основном видом кривых титрования отдельных компонентов. Рассмотрим, например, анализ смеси NaOH и Na2СО3. Кривые титрования NaOH (рис. 13) и Na2СО3(рис.14) показывают, что обесцвечивание фенолфталеина (рТ=9,0) произойдет в момент, когда NaOH будет оттитрован полностью, а Na2СО3 перейдет в NaНСО3: 2NaOH + Na2СО3 + 2HCl 2NaCl + NaHСО3 + H2О (1) 91 Данная стадия завершается при рН=8,31, в области перехода окраски фенолфталеина. На это расходуется объем кислоты V1(мл). 14 12 10 фенолфталеин рН 8 6 метиловый оранжевый 4 2 0 0 50 100 150 200 HCl, мл Рис.13. Кривая титрования 0,1М раствора NaОН 0,1М раствором HCl. 14 12 10 фенолфталеин рН 8 6 4 метиловый оранжевый 2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 HCl, мл Рис.14. Кривая титрования 0,1М раствора Na2СО3 0,1М раствором HCl. При дальнейшем добавлении кислоты реакция протекает по уравнению: 92 NaHСО3 + HCl NaCl + СО2 + H2О (2) Эта стадия завершается при рН=3,84, в области перехода окраски метилового оранжевого и окончание реакции определяется по изменению цвета метилового оранжевого. Если V2 – общий объем кислоты, израсходованный на титрование по метиловому оранжевому, то разность V1- V2 равна объему кислоты, затраченному на реакцию (2), т.е. на определение половины Na2СО3. Тогда объем кислоты, израсходованный на реакцию с Na2СО3, будет равен 2(V1- V2). Следовательно, на реакцию с NaOH приходится объем V2 - 2(V1- V2) мл кислоты. Лабораторная работа № 9 Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии в растворе Гидроксид натрия поглощает из воздуха оксид углерода (IV) и частично превращается в карбонат натрия: 2NaOH + СО2 Na2СО3 + H2О. Поэтому часто определяют содержание NaOH и Na2СО3 при их совместном присутствии в растворе. Последовательность выполнения работы: 1. Приготовление стандартного раствора буры. Рассчитаем навеску буры – Na2B4O710Н2О, необходимую для приготовления 100 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,1 моль/л: 1 2 m(Na2B4O710Н2О) = C( Na2B4O7)·Mэкв(Na2B4O710Н2О)·V Мэкв(Na2B4O710Н2О) = М(Na2B4O710Н2О) ∙ fэкв где 1 2 C( Na2B4O7) – молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора буры, моль/л; Mэкв(Na2B4O710Н2О) – молярная масса эквивалента буры, г/моль; М(Na2B4O710Н2О) – молярная масса буры, г/моль; fэкв – фактор эквивалентности буры; V – объём раствора, л. 93 1 2 Для буры fэкв = . Молярная масса эквивалента буры: Mэкв(Na2B4O710Н2О) = 1 2 ∙ 381,4 = 190,7 г/моль Навеска буры: m(Na2B4O710Н2О) = 0,1 ∙ 190,7 ∙ 0,1 = 1,907 г. На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в таблицу 9. Таблица 9. Результаты взвешивания Взвешиваемый предмет Пустой бюкс Бюкс с бурой Навеска буры (m) Масса на аналитических весах, г 1 2 2-1 Цифры в таблице указывают на порядок взвешивания Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через воронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните воронку из промывалки. Налейте в колбу приблизительно на треть её объёма горячей дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми движениями колбы до полного растворения буры. Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под струёй водопроводной воды. Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен совмещаться с меткой на горлышке колбы. Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз переворачивая колбу. Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с точностью до четырёх значащих цифр: 94 T (Na 2 B4O7 ) m(Na 2 B4O7 ) ; 100 T (Na 2 B4O7 ) 1000 T (Na 2 B4O7 ) 1000 1 , C ( Na 2 B4O7 ) 2 M экв 190,7 где Т – титр раствора буры, г/мл. 2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необходимо приготовить 250 мл 0,1М раствора HCl из раствора с массовой долей 38% и плотностью = 1,19 г/мл. Рассчитаем массу HCl в 250 мл 0,1М раствора: m(HCl) C(HCl) M V 0,1 36,5 0,25 0,9115 г, где C(HCl) – молярная концентрация, моль/л; M – молярная масса, г/моль; V – объём раствора, л. Рассчитаем массу концентрированной HCl: m(HCl) 0,9115 m(HClконц ) 100 100 2,3986 г, ω 38 где m(HClконц.) – масса раствора HCl с массовой долей 38%, г; – массовая доля, %. Рассчитаем объём концентрированной HCl: V (HClконц ) m(HClконц.) 2,3986 2 мл. ρ 1,19 Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и перелейте в бутыль примерно половину этого объёма. Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раствора HCl и также перелейте в бутыль. Воду в концентрированную кислоту наливать нельзя! Вылейте в бутыль остаток воды из цилиндра и аккуратно перемешайте полученный раствор. 3. Определение точной концентрации раствора хлороводородной кислоты. Промойте бюретку (рис. 11) рабочим раствором кислоты. Заполните бюретку через воронку кислотой так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку, и установите уровень раствора в бюретке на 95 нулевое деление по нижнему краю мениска. С помощью мерной пипетки (рис. 12) отмерьте 10 мл стандартного раствора буры в коническую колбу. Добавьте к раствору 1-2 капли индикатора метилового оранжевого и титруйте раствором HCl до перехода желтой окраски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал объём раствора HCl, пошедший на титрование. Титрование необходимо повторить не менее трёх раз, при этом расхождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. На титрование 10 мл раствора буры было израсходовано кислоты, мл: V1= V2= V3= Vср(HCl) = Рассчитайте средний объём кислоты и её концентрацию. Согласно закону эквивалентов, 1 2 V(HCl)С(HCl) = V(Na2B4O7)С( Na2B4O7) 1 C ( Na 2 B4O7 ) V (Na 2 B4O 7 ) C (HCl) 2 Vcp (HCl) 4.Определение гидроксида и карбоната натрия в растворе. Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте её содержимое, переворачивая колбу несколько раз. В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с помощью мерной пипетки, добавьте 4-5 капель фенолфталеина и титруйте раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. Запишите в журнал объём израсходованной кислоты. V1ф = V2ф = V3ф = Vср.ф = Прибавьте к титруемому раствору 1-2 капли метилового оранжевого, в результате чего раствор окрасится в жёлтый цвет. Не 96 доливая кислоту в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода жёлтой окраски в оранжевую. Запишите в журнал объём кислоты, израсходованной на титрование с метиловым оранжевым: V1м = V2м = V3м = Vср.м = Титрование с двумя индикаторами необходимо повторить не менее трёх раз. 5. Расчёт массы NaOH и Na2СО3 в растворе. Согласно уравнениям реакций (1) и (2), при титровании с фенолфталеином оттитровывается NaOH полностью и Na2CO3 по первой ступени, а при титровании с метиловым оранжевым Na2CO3 оттитровывается по второй ступени. Следовательно, на титрование Na2CO3 по второй ступени идёт: V`(HCl) = Vср.м - Vср.ф На полное титрование Na2CO3 в 10 мл раствора пойдёт в два раза больше – 2V`(HCl) мл. Объём HCl, пошедший на титрование NaOH равен: Vср.ф - V`(HCl) = V``(HCl) Рассчитайте массы NaOH и Na2СО3 в 50 мл исследуемого раствора: m(Na2СO3 ) T (HCl Na 2CO3 ) 2 V `(HCl) 5 C (HCl) М экв (Na2СO3 ) 2 V `(HCl) 5 1000 где T( HCl Na2 CO3 ) – титр HCl по Na2CO3; Mэкв(Na2CO3) – молярная масса эквивалента Na2CO3. m(NaOH) T (HCl ) V ``(HCl) 5 NaOH C (HCl) М экв (NaOH) V ``(HCl) 5 , 1000 где Т( HCl NaOH )– титр HCl по NaOН; Mэкв(NaOН) – молярная масса эквивалента NaOН. 5.2.2 Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) Методы окислительно-восстановительного титрования (редоксметоды) основаны на реакциях с переносом электронов от иона97 донора (восстановителя) Red1 к акцептору (окислителю) Ox2: Red1 + Ox2 = Red2 + Ox1 Восстановленная форма одного вещества Red1, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ox1 того же вещества. Образуется редокс-пара Ox1/Red1. Окисленная форма второго вещества Ox2, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red2 того же вещества. Образуется вторая редокс-пара Ox2/Red2. В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары. Редокс-методы делятся на следующие: оксидиметрия (титрант – окислитель, определяемое вещество – восстановитель) редуктометрия (титрант – восстановитель, определяемое вещество – окислитель) По природе реагента: броматометрия (KBrO3) бромометрия (Br2) дихроматометрия (K2Cr2O7) йодатометрия (KIO3) йодиметрия (I2) йодометрия (KI + Na2S2O3) перманганатометрия (KMnO4) Предсказать направление протекания окислительновосстановительных реакций можно, зная количественную характеристику окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой является величина окислительновосстановительного потенциала (Е): 0 E EOx / Re d 0,059 [Ox] lg , n [Re d ] 0 EOx / Re d – стандартный потенциал редокс-пары; n – число электронов, перешедших от восстановителя к окислителю; [Ox] – концентрация иона-окислителя; [Red] – концентрация иона-восстановителя. 98 Рассмотрим редокс-пару Fe3+/Fe2+. Для данной пары величина Е0 является мерой способности Fe3+ отнимать электроны от молекулы водорода, т.е. окислять их в ионы Н+: 0 EFe 0,77 В 3 / Fe 2 Для редокс-пары Cl2/2Cl- величина Е0 является значительно большей: ECl0 / 2Cl 1,36 В 2 Чем выше значение стандартного потенциала пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма (Ох) и тем более слабым восстановителем – её восстановленная форма (Red). Когда комбинируют две окислительно-восстановительные пары, то более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного восстановителя, и образуются более слабые окислитель и восстановитель. Cl2 + 2Fe2+ 2Cl- + 2Fe3+ Ох2 Red1 Red2 Ох1 Константа равновесия окислительно-восстановительной рассчитывается по формуле: реакции 0 0 ( EOx ERe d )n lg K p 0,059 Чем больше разность потенциалов, тем больше значение константы равновесия. Большое значение константы равновесия говорит о том, что реакция протекает до конца. При окислительно-восстановительном титровании меняются концентрации реагирующих веществ, следовательно, меняются значения потенциалов. Если величины потенциалов наносить на график, то будут получены кривые титрования, аналогичные кривым, получаемым по методу нейтрализации. Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл соли железа (II) перманганатом калия в кислой среде. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 99 В любой момент титрования в растворе всегда присутствуют две редокс-пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+. Следовательно, для вычисления величины потенциала имеются два уравнения: E E 0Fe3 Fe2 E E 0MnO 4 0,059 [Fe3 ] lg 1 [Fe2 ] Mn 2 (уравнение 1) 0,059 [MnO4 ] [H ]8 lg 5 [Mn2 ] (уравнение 2) Для вычисления потенциала системы можно пользоваться любым из этих уравнений. Однако пока Fe2+ оттитровано не полностью, концентрации ионов Fe2+ и Fe3+ вычислять легче, чем концентрации ионов MnO4- и Mn2+. Поэтому удобнее пользоваться уравнением (1). При избытке ионов MnO4- удобнее пользоваться уравнением (2). Если прилили 50 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: E 0,059 [Fe3 ] 0,59 50 lg 0 , 77 lg 0,77B 1 1 50 [Fe2 ] E 0Fe3 Fe2 Если прилили 90 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: E E 0Fe3 Fe2 0,059 [Fe3 ] 0,59 90 lg 0,77 lg 0,83B 2 1 1 10 [Fe ] Если прилили 99 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: E E 0Fe3 Fe2 0,059 [Fe3 ] 0,59 99 lg 0,77 lg 0,89B 2 1 1 1 [Fe ] Если прилили 99,9 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: E E 0Fe3 Fe2 0,059 [Fe3 ] 0,59 99,9 lg 0,77 lg 0,94B 2 1 1 0,1 [Fe ] Вычислим величину потенциала в точке эквивалентности. Для этого сложим уравнения (1) и (2): E 0,77 0,059 lg 100 [Fe3 ] [Fe2 ] (1) 5 E 5 1,51 0,059 lg [MnO4 ] [Mn2 ] 6 E 0,77 5 1,51 0,059 lg (2) [MnO4 ] [Fe3 ] [Mn2 ] [Fe2 ] Т.к. в точке эквивалентности ионы MnO4- вводятся в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O то и при равновесии на каждый оставшийся в растворе ион MnO4должно приходиться 5 ионов Fe2+. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация ионов Fe2+ в пять раз больше концентрации ионов MnO4- . [Fe2+] =5[MnO4-] [Fe3+] =5[Mn2+] Поделив второе равенство на первое, получим: 6Е = 0,77 + 5 1,51 Е = 1,387В Если прилили 100,1 мл раствора, содержащего ионы MnO4-, в растворе образуется избыток ионов MnO4-. Из100,1 мл раствора 100 мл затрачено на реакцию с ионами Fe2+. Следовательно, отношение [MnO4-]/[Mn2+] = 0,1/100 E E 0MnO 4 Mn 2 0,059 [MnO4 ] [H ]8 0,059 0,1 [H ]8 lg 1,51 lg 5 5 100 [Mn2 ] Если принять, что [H+]=1моль/л, то: 0,059 0,1 E 1,51 lg 1,47B 5 100 Если прилили 101 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: 0,059 1 E 1,51 lg 1,49B 5 100 Если прилили 110 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: E 1,51 0,059 10 lg 1,50B 5 100 Если прилили 150 мл раствора, содержащего ионы MnO4-: 101 0,059 50 lg 1,51B 5 100 Кривая редокс-титрования имеет такой же вид, как и кривые титрования по методу нейтрализации (рис. 15). E 1,51 1,6 1,5 1,4 1,3 Е, В 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0 50 100 150 200 V, мл Рис.15. Кривая редокс-титрования Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала, на других участках кривая идёт полого. Величина скачка зависит от разности стандартных потенциалов двух редокс-пар: чем больше разность, тем больше указанный скачок. В то же время, кривые редокс-титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит отношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением не меняется. Независимость кривой титрования от разбавления выгодно отличает окислительновосстановительное титрование от титрования по методу нейтрализации. При титровании по методу окисления-восстановления иногда возможно безиндикаторное титрование, если окраска титрующего раствора достаточно резко меняется в результате реакции. Например, в случае окисления различных восстановителей перманганат-ионом в кислой среде малиново-фиолетовая окраска иона MnO4- исчезает в результате его восстановления до бесцветного иона Mn2+. Когда весь 102 восстановитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит раствор в розовый цвет. Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причём окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску. Если обозначить эти формы IndОх и IndRed, то их превращение друг в друга можно представить как: IndОх + ne- IndRed, Система, состоящая из IndОх и IndRed, представляет собой редокспару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим: 0,059 [IndOx ] E E0 lg n [Ind Re d ] E0 – стандартный окислительный потенциал данной пары, т.е. потенциал, отвечающий случаю, когда [IndОх] = [IndRed]. Если к раствору какого либо окислителя или восстановителя добавить 1-2 капли раствора индикатора, то установится определённое отношение концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобретёт соответствующую данному соотношению окраску. Если раствор начать титровать каким-либо окислителем или восстановителем, то величина окислительного потенциала будет меняться. Следовательно, будет меняться соотношение [IndОх]/[IndRed]. Глаз перестаёт различать окраску одной из форм, когда её концентрации станет в 10 раз меньше концентрации другой формы. 0,059 1 0,059 E1 E 0 lg E 0 (окраска IndRed) n 10 n 0,059 10 0,059 E 2 E0 lg E 0 (окраска IndОх) n 1 n Следовательно, область перехода индикатора: 0,059 Е Е0 n У индикаторов, применяемых в методах редоксметрии, перемена окраски связана с достижением титруемым раствором определённого значения окислительного потенциала. 103 5.2.2.1 Перманганатометрия Титрантом этого метода является раствор KMnO4. Метод основан на реакциях окисления ионом MnO4-. При окислении в кислой среде ион MnO4- восстанавливается в катионы Mn2+, при этом образуется соль марганца (II) и взятой кислоты: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + + 4H2O Малиново-фиолетовая окраска иона MnO4- исчезает в результате его восстановления до бесцветного иона Mn2+. При окислении в щелочной или нейтральной среде ион Mn+7 восстанавливается до Mn4+, при этом образуется оксид марганца (IV) MnO2, выпадающий в виде бурого осадка: 2КMnO4 +Cr2(FeSO4)3+8KOH =2MnO2 + 2K2CrO4 + 4H2O + 3K2SO4 + 4H2O Образование бурого осадка MnO2 затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Поэтому чаще всего титрование проводят в кислой среде. Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляем к стандартным веществам, поэтому его раствор стандартизируют при помощи оксалата натрия или других восстановителей. Готовят раствор перманганата калия следующим образом: навеску растворяют в воде и оставляют раствор на 7-10 дней для окисления присутствующих в растворе восстановителей. По истечении этого времени сифоном осторожно сливают раствор с осевших хлопьев MnO2 или фильтруют. Раствор перманганата калия хранят в темноте или в склянке из тёмного стекла. Перманганатометрия – один из лучших способов определения железа в различных объектах. С предварительным восстановлением можно определять V, Mo, Cr, Sn, Sb, U, Ti. Кроме этого, перманганатометрия часто используется для определения общей окисляемости воды или почвы. При этом с ионом MnO4- реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). 104 Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na2C2O4 или дигидрату щавелевой кислоты H2C2O4·2H2O в кислой среде. Суммарное уравнение взаимодействия можно записать следующим образом: 5C2O42-+ 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Практически данная реакция протекает в несколько стадий: а) в начале перманганат очень медленно реагирует с оксалатионами, вследствие чего и раствор долго остается окрашенным в малиново-красный цвет от нескольких капель прибавленного КMnO4; б) затем наступает период, в течение которого малиново-красная окраска перманганата медленно исчезает. При этом образуются ионы двух-, трех- и четырехзарядного марганца, слегка окрашивающие раствор в бурый цвет. в) наконец, ионы марганца с промежуточной степенью окисления быстро окисляют оксалат-ионы, превращаясь в ионы Mn2+. Нагревание и повышение концентрации ионов водорода способствует быстрому течению указанной окислительно-восстановительной реакции. Реакция взаимодействия перманганата калия с оксалат-ионами или щавелевой кислотой относится к автокаталитической. Она катализируется ионами Mn2+, которые образуются в результате взаимодействия. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе реакции концентрация ионов Mn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор. 5.2.2.2 Практическое применение перманганатометрии Практическое применение перманганатометрии весьма многообразно. Перманганатометрически определяются восстановители методрм прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, – титрованием заместителя. Одним из наиболее важных практических применений перманганатометрии является определение железа прямым тированием. 105 Пробу содержащую железо (II) титруют в сернокислом растворе в соответствие с уравнением: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O до появления бледно-розового окрашивания, вызванного избыточной каплей перманганата калия. Определение окислителей проводят обратным титрованием. Окислители восстанавливают титрованным раствором какого-либо восстановителя, например, солью Мора ((NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O). А затем избыток непрореагировавшей соли Мора оттитровывают перманганатом калия. Лабораторная работа № 10 Определение содержания хрома в растворе дихромата калия преманганатометрическим методом Стандартные потенциалы редокс-пар E0MnO H /Mn 1,51 В и 4 Е 0Сr O2 / 2Cr 3 1,33 В, 2 7 2 из чего следует, что реакция между ионами Cr2O72 и невозможна. Следовательно, для определения хрома в дихромате калия перманганатометрическим методом прямое титрование неприменимо. Поэтому используют метод обратного титрования: к раствору K2Cr2O7 прибавляют избыток раствора соли Мора (NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O. После того, как произойдёт взаимодействие, избыток соли Мора титруют перманганатом калия. Последовательность выполнения работы: 1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия. Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой среде протекает по уравнению MnO4 5Na2C2O4+ 2КMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 +8H2O MnO4-+ 8H+ + 5е- Mn2+ + 4H2O 5 10 2 C2O42- - 2е- 2 CO2 2 5 Определим молярные восстановителя. массы 106 эквивалентов окислителя и М экв ( KMnO4 ) M ( KMnO4 ) f экв 158 31,6 г/моль 5 М(КMnO4) – молярная масса КMnO4; fэкв – фактор эквивалентности КMnO4. М экв ( Na2 C 2 O4 ) M ( Na2 C 2 O4 ) f экв 134 67,0 г/моль 2 М(Na2C2O4) – молярная масса Na2C2O4; fэкв – фактор эквивалентности Na2C2O4. Массу оксалата натрия, необходимую для приготовления 250 мл раствора рассчитаем по формуле: 1 m Na2C2O4 C ( Na2 C 2 O4 ) M экв ( Na2 C 2 O4 ) V , 2 где С(½Na2C2O4) – молярная концентрация эквивалента раствора оксалата натрия; Мэкв(Na2C2O4) – молярная масса эквивалента оксалата натрия; V – объём раствора, л; m Na2C2O4 0,05 67 0,25 0,8375 г. На технических весах взвесьте около 0,84 г оксалата натрия в бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в таблицу 10. Таблица 10. Результаты взвешивания Масса на аналитических весах, г Взвешиваемый предмет Пустой бюкс 1 Бюкс с оксалатом натрия 2 Навеска оксалата натрия (m) 2-1 Цифры в таблице показывают порядок взвешивания Навеску Na2C2O4 перенесите в мерную колбу на 250 мл через воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните воронку из промывалки. Налейте в колбу приблизительно на 1/3 её объёма дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми движениями колбы до полного растворения оксалата 107 натрия. Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по каплям пипеткой. при этом нижний край мениска раствора должен совмещаться с меткой на горлышке колбы. Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз переворачивая колбу. Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента этого раствора с точностью до четырёх значащих цифр: T ( Na2C2O4 ) m( Na2C2O4 ) ; 250 T ( Na2 C 2 O4 ) 1000 T ( Na2 C 2 O4 ) 1000 1 C ( Na2 C 2 O4 ) 2 M 'экв 67 где Т(Na2C2O4) – титр раствора оксалата натрия, г/мл. 2.Определение точной концентрации раствора перманганата калия. Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия. Этим раствором промойте бюретку. Заполните бюретку через воронку раствором перманганата калия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку, и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление по нижнему краю мениска. Если нижний край мениска плохо виден, установите по верхнему краю мениска. Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором оксалата натрия и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте цилиндром 6 мл 2н. раствора серной кислоты и добавьте к раствору оксалата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата на стенках колбы и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После добавления каждой капли KMnO4 раствор перемешивайте до обесцвечивания. Титрование заканчивают при появлении слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 30 секунд. Запишите в лабораторный журнал объём раствора KMnO4, пошедший на титрование. Титрование необходимо повторить не менее трёх раз, при этом 108 расхождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчитайте средний объём раствора KMnO4 и его концентрацию. На титрование 10 мл раствора Na2C2O4 было израсходовано KMnO4, мл: V1= V2= V3= V`ср(KMnO4) = 1 C( KMnO4 ) 5 1 C( Na 2C 2O 4 ) V( Na 2C 2O 4 ) 2 ` Vср . (KMnO4 ) 3. Приготовление рабочего раствора определение его точной концентрации. Уравнение протекающей реакции: соли Мора и 10FeSO4 + 2КMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4 + 8H2O MnO4-+ 8H+ + 5е- Mn2+ + 4H2O 5 1 2 5 2 1 5 10 Fe2+ -1е- Fe3+ Определим молярную массу эквивалента соли Мора: Мэкв(с.М.) = М(с.M.)∙fэкв =392,16∙1=392,16 г/моль М(с.M.) – молярная масса соли Мора; fэкв – фактор эквивалентности соли Мора. Так как фактор эквивалентности равен единице, молярная концентрация соли Мора равна молярной концентрации эквивалента. Массу соли Мора, необходимую для приготовления 250 мл раствора рассчитаем по формуле: mc.M . C(c.M .) M экв (c.M .) V 0,05 392,16 0,25 4,9 г, где С(с.M) – молярная концентрация эквивалента раствора соли Мора; Мэкв(с.M) – молярная масса эквивалента соли Мора; V – объём раствора, л. Для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора (fэкв=1) взвесьте на технических весах 4,9 г соли Мора и растворите в 250 мл 2 н. раствора серной кислоты (fэкв=1/2). Раствор соли Мора на каждое титрование отмеряйте из бюретки (по 10 мл) в коническую колбу и титруйте раствором перманганата калия до появления слабо-розовой окраски, не 109 исчезающей в течение 30 секунд. Запишите в лабораторный журнал объём раствора KMnO4, пошедший на титрование. Рассчитайте средний объём раствора KMnO4 и точную концентрацию раствора соли Мора. На титрование 10 мл раствора соли Мора было израсходовано KMnO4, мл: V1= V2= V3= V``ср(KMnO4) = 1 C ( KMnO4 ) Vср``. ( KMnO4 ) C (c.M .) 5 V (c.M .) 4. Определение содержания хрома в растворе дихромата калия. Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте её содержимое, переворачивая колбу несколько раз. В коническую колбу на 250 мл отберите 10 мл исследуемого раствора с помощью мерной пипетки, добавьте из бюретки 20 мл раствора соли Мора и налейте 60 мл дистиллированной воды (отмерить цилиндром). Раствору дайте постоять 3-5 минут, затем титруйте избыток соли Мора раствором перманганата калия до перехода зелёной окраски в розовую. Уравнение протекающей реакции: K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O мл: На титрование избытка соли Мора было израсходовано KMnO4, V1= V2= V3= V```ср(KMnO4) = Найдём избыточный объём раствора соли Мора Vизб.(с.М.): 110 на титрование 10 мл раствора соли Мора – V``ср(KMnO4); на титрование Vизб.(с.М.) – V```ср(KMnO4); Vизб. (c.M .) 10 Vср```. ( KMnO4 ) Vср``. ( KMnO4 ) . Объём раствора соли Мора, вступивший в реакцию с 10 мл раствора K2Cr2O7 равен: V(с.М.) = 20 - Vизб.(с.М.) Рассчитаем титр раствора соли Мора по хрому: Tc.M . / Cr C (c.M .) M экв (Cr) C (c.M .) 17,33 , 1000 1000 где МЭ(Cr) – молярная масса эквивалента хрома, М экв (Cr) M (Cr) f экв 51,99 17,33 г/моль 3 Рассчитаем массу хрома в 50 мл исследуемого раствора: m(Cr) = Tc.M./CrV(с.М.) 5 111 ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А Кислотно-основная классификация катионов Аналитическая Катионы Групповой группа Состав осадка реагент I Na+, K+, NH4+ нет – II Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl MeCl, MeCl2 нерастворимы в кислотах и щелочах III Ca2+, Sr2+, Ba2+ H2SO4 MeSO4 нерастворимы в кислотах и щелочах IV Al3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+ NaOH Me(OH)n растворимы в избытке NaOH V Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+ NaOH Me(OH)n нерастворимы в избытке NaOH VI Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+ NH4OH Me(OH)n растворимы в избытке NH4Cl 112 Приложение Б Аммиачно-фосфатная классификация катионов Группа Катионы Групповой реагент I Na+, K+, NH4+ – II Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Bi3+, Fe3+ (NH4)2HPO4 в растворе NH4OHконц. III Ca2+, Hg2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+ (NH4)2HPO4 в воде IV Sb3+, Sb5+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+ HNO3 6M V Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl 113 ПРИЛОЖЕНИЕ В Схема систематического анализа катионов по сульфидной классификации 114 ПРИЛОЖЕНИЕ Г Схема анализа растворов на наличие катионов I – III аналитических групп 115 ПРИЛОЖЕНИЕ Д Схема анализа растворов на наличие анионов I – III аналитических групп 116 ПРИЛОЖЕНИЕ Е Общие правила выполнения эксперимента При проведении эксперимента необходимо соблюдать следующие правила: Опыт проводят всегда в чистой посуде. Во всех опытах используют только дистиллированную воду. Сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку. Раствор, необходимый для работы отбирают пипеткой, предназначенной для этого раствора. Не используют реактивы без этикеток или с сомнительными этикетками. После опытов отработанные растворы выливают в специальную емкость для сливов, а твёрдые отходы собирают в специальную банку. Все опыты проводят в соответствии с инструкцией по технике безопасности в лаборатории. Опыты экспериментальной части оформляют в тетради. 117 Библиографический список Основы аналитической химии: в 2 кн. Кн. 1 (Под. ред. Ю.А. Золотова – М.: Высш. шк., 2004 – 359 с.) Кн. 2 (Под. ред. Ю.А. Золотова – М.: Высш. шк., 2004 – 503 с.) Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб.пособие для вузов. В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов и др.; под ред. Ю.А. Золотова – М.: Высш. шк., 2006 – 463с. Харитонов Ю.Я.. Аналитическая химия (аналитика). в 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. Учеб. для вузов. – М.: Высш. шк., 2005 – 615 с. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). в 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа: Учеб. для вузов. – М.: Высш. шк., 2001 – 559 с. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии.–М.: Мир, 2006–267 с. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 1 Титриметрические и гравиметрические методы анализа.– М.: Дрофа, 2005–368 с. 118 Оглавление ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….3 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА...……5 1.1 Закон действующих масс. Химическое равновесие ………………5 1.2 Взаимодействие в водных растворах электролитов……………….8 1.3 Расчет концентраций ионов водорода и рН в водных растворах кислот и оснований……………………………………………………12 1.4 Гидролиз солей……………………………………………………15 1.5 Буферные растворы…………………………………………………21 1.6 Произведение растворимости. Условия образования осадков…..24 2. ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА…28 2.1 Аналитические признаки веществ и аналитические реакции……28 2.2 Типы аналитических реакций и реагентов………………………31 2.3 Характеристика чувствительности аналитических реакций……32 2.4 Подготовка образца к анализу……………………………………34 2.5 Аналитические классификации катионов и анионов……………35 Лабораторная работа №1 Изучение качественных реакций на катионы I и II аналитических групп ………………………………………………………37 Лабораторная работа №2 Изучение качественных реакций на катионы III аналитической группы …………………………………………………42 Лабораторная работа №3 Анализ растворов на присутствие катионов I, II, III аналитических групп……………………………………………47 Лабораторная работа №4 Изучение качественных реакций на анионы…50 Лабораторная работа №5 Анализ растворов на присутствие анионов I, II, III аналитических групп……………………………………………55 3. Растворы…………………………………………………………………56 Лабораторная работа №6 Приготовление растворов заданной концентрации………………………………………………………………61 4. Аналитические весы……………………………………………………….70 Лабораторная работа №7 Взвешивание на аналитических весах…………71 5. Основы количественного химического анализа…………………………74 5.1 Гравиметрический анализ…………………………………………74 5.2 Титриметрический анализ…………………………………………77 5.2.1 Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)………80 5.2.1.1 Практическое применение метода нейтрализации……………86 Лабораторная работа №8 Определение содержания карбонат-ионов в 119 растворе………………………………………………………………………86 5.2.1.2 Анализ карбонатных и гидроксидных смесей………………91 Лабораторная работа №9 Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном присутствии в растворе………………………………………92 5.2.2 Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)……97 5.2.2.1 Перманганатометрия…………………………………………103 5.2.2.2 Практическое применение перманганатометрии……………105 Лабораторная работа № 10 Определение содержания хрома в растворе дихромата калия преманганатометрическим методом……………105 Приложения…………………………………………………………………112 Библиографический список…………………………………………………117 120
