ÓÄÊ 544.032.4 ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß ÂÅÐÀÒÐÎËÀ È ËÈÃÍÎÑÓËÜÔÎÍÀÒÀ ÍÀÒÐÈß Â ÑÓÁ- È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÂÎÄÅ À. Ã. Õóäîøèí*, 1Â. Â. Ëóíèí, 2Â. È. Áîãäàí** 1 1 Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò, Ìîñêâà, Ðîññèÿ 2 Ó÷ðåæäåíèå Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ä.Çåëèíñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ *khudoshin@kge.msu.ru **bogdan@ioc.ac.ru, vibogdan@gmail.com Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 25.02.2010 ã. Èññëåäîâàíû ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè òåìïåðàòóðàõ 200 430 C, äàâëåíèè 220 àòì è âðåìåíè ïðåáûâàíèÿ â ðåàêòîðå 2,5 10 ìèíóò. Ìåòîäàìè ÂÝÆÕ è ÃÕ-ÌÑ ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ. Ïðîâåäåí òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé, ýëåìåíòíûé, ÈÊ è 1H ßÌÐ ñïåêòðàëüíûé àíàëèç íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ). Ïîêàçàíî, ÷òî ïðîñòûå ýôèðíûå ìåòîêñèàðèëüíûå ñâÿçè èëè àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðû íå ïðåòåðïåâàþò äåñòðóêöèè â ÑÊÂ. Îáðàçîâàíèå íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ñâÿçàíî ñ äåêàðáîêñèëèðîâàíèåì è äåñóëüôèðîâàíèåì ïîëèìåðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: cóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, ãèäðîëèç, ëèãíîñóëüôîíàò íàòðèÿ, âåðàòðîë. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ïåðåðàáîòêè ðàñòèòåëüíîé áèîìàññû ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ ñ òî÷êè çðåíèÿ ñîçäàíèÿ òåõíîëîãèé, èñïîëüçóþùèõ âîçîáíîâëÿåìûå èñòî÷íèêè ñûðüÿ. Îñíîâíûìè êîìïîíåíòàìè áèîìàññû ÿâëÿþòñÿ ïîëèñàõàðèäû — öåëëþëîçà, ãåìèöåëëþëîçà, à òàêæå ëèãíèí. Ëèãíèí — ýòî êàðêàñíûé áèîïîëèìåð, ñîñòîÿùèé èç ãâàÿöèëïðîïàíîâûõ, ñèðèíãèëïðîïàíîâûõ è ï-ãèäðîêñèôåíèëïðîïàíîâûõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö, ñâÿçàííûõ C—O è Ñ—Ñ ñâÿçÿìè. Ëèãíîöåëëþëîçíûå ìàòåðèàëû ÿâëÿþòñÿ îòõîäàìè ïðîìûøëåííîñòè, ñåëüñêîãî è ëåñíîãî õîçÿéñòâà, áûòîâûìè ñáðîñàìè.  íàñòîÿùåå âðåìÿ íå ñóùåñòâóåò òåõíîëîãèé ïîëíîé ïåðåðàáîòêè ëèãíîñîäåðæàùèõ îòõîäîâ ñ ïîëó÷åíèåì ïîëåçíûõ ïðîäóêòîâ ëèáî èñïîëüçóþòñÿ êðàéíå ýêîëîãè÷åñêè íåáëàãîïðèÿòíûå ïðîöåññû ñ óïîòðåáëåíèåì ìèíåðàëüíûõ êèñëîò è ùåëî÷åé. Ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ áîëüøîå çíà÷åíèå èìåþò èññëåäîâàíèÿ ïðåâðàùåíèé ëèãíèíîâ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå, êîòîðûå ìîãóò ëå÷ü â îñíîâó ýíåðãî- è ðåñóðñîñáåðåãàþùåãî ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòîãî ïðîöåññà ïåðåðàáîòêè òåõíîãåííûõ îáðàçîâàíèé è îòõîäîâ öåëëþëîçíî-áóìàæíîé è ãèäðîëèçíîé ïðîìûøëåííîñòè. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû èçìåíÿþòñÿ â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îêîëî êðèòè÷åñêîé òî÷êè (ÊÒ). Ïðè òåìïåðàòóðå íèæå ÊÒ ñòåïåíü äèññîöèàöèè âîäû âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Òàê, âåëè÷èíà îòðèöàòåëüíîãî ëîãàðèôìà èîííîãî ïðîèçâåäåíèÿ âîäû pKW ïðè äàâëåíèè 250 àòì ñîñòàâëÿåò 11,0 —11,5 â «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 3 À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 200 350 C.  ýòîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ âîäà çà ñ÷åò âûñîêîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ [H3O] è [OH] ïðîÿâëÿåò ñâîéñòâà êèñëîòíî-îñíîâíîãî êàòàëèçàòîðà, ÷òî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññîâ ãèäðîëèçà áåç äîáàâëåíèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ êèñëîò è ùåëî÷åé. Îäíàêî ïðè ïåðåõîäå ÷åðåç ÊÒ äèññîöèàöèÿ ïîäàâëÿåòñÿ, ïðè òåìïåðàòóðå 400 Ñ è äàâëåíèè 250 àòì âåëè÷èíà pKw âîçðàñòàåò äî çíà÷åíèÿ 16,6 [1]. Êðîìå òîãî, â îáëàñòè âûñîêèõ òåìïåðàòóð âîçðàñòàåò êîýôôèöèåíò äèôôóçèè, óìåíüøàþòñÿ êèíåòè÷åñêàÿ è äèíàìè÷åñêàÿ âÿçêîñòè, äèïîëüíûé ìîìåíò, äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, ïëîòíîñòü, à òàêæå îñëàáåâàþò âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ìîëåêóëàìè.  îáëàñòè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ (ÑÊ) òåìïåðàòóð è âûñîêèõ äàâëåíèé âîäà ñòàíîâèòñÿ «îðãàíîïîäîáíûì» ðàñòâîðèòåëåì, êîòîðûé â ëþáûõ ïðîïîðöèÿõ ñìåøèâàåòñÿ ñ îðãàíè÷åñêèìè âåùåñòâàìè. Âñå ýòî îáóñëîâëèâàåò èíòåðåñ ê èçó÷åíèþ ïðåâðàùåíèé ëèãíèíà â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå, ñâÿçàííûé ñ ïîòåíöèàëüíîé âîçìîæíîñòüþ åãî ýôôåêòèâíîãî è ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíîãî ãèäðîëèçà ñ îáðàçîâàíèåì öåííûõ ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Îñíîâíûì îáúåêòîì èññëåäîâàíèÿ áûë âîäíûé ðàñòâîð ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) Êîòëàññêîãî ÖÁÊ ñ êîíöåíòðàöèåé 20 ã/ë. Ïðè ïðîâåäåíèè òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà äëÿ ñðàâíåíèÿ èñïîëüçîâàëè îáðàçåö ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà (ËÃ) õâîéíûõ ïîðîä äðåâåñèíû.  êà÷åñòâå ñîåäèíåíèÿ, ïðåâðàùåíèÿ êîòîðîãî ìîãóò ñëóæèòü ìîäåëüþ ðåàêöèé ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà, áûë âûáðàí âåðàòðîë (1,2-äèìåòîêñèáåíçîë); â ðàáîòå èñïîëüçîâàëè åãî âîäíûå ðàñòâîðû ñ êîíöåíòðàöèåé 2 ã/ë. Èññëåäîâàíèÿ ïðåâðàùåíèé âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ ïðîâîäèëè â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå èç íåðæàâåþùåé ñòàëè (îáúåì ðåàêòîðà 5 ìë), ïîìåùåííîì â ýëåêòðè÷åñêóþ ïå÷ü. Êîíòðîëü òåìïåðàòóðû (â èíòåðâàëå 200 430 C) è íàãðåâ ïå÷è îñóùåñòâëÿëè ñ òî÷íîñòüþ 2,0 C ïðè ïîìîùè ðåãóëÿòîðà òåìïåðàòóðû «Ìèíèòåðì 400.31». Äàâëåíèå â ñèñòåìå ñîçäàâàëè ïîäà÷åé âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñ ïîìîùüþ íàñîñà äëÿ ÂÝÆÕ Gilson 307 (ñêîðîñòü ïîäà÷è æèäêîñòè 0,5 — 5,0 ìë/ìèí). Ïîääåðæàíèå äàâëåíèÿ íà âûõîäå èç ðåàêòîðà îáåñïå÷èâàëè ïðè ïîìîùè êëàïàíà îáðàòíîãî äàâëåíèÿ Tescom (220 àòì). Âðåìÿ ðåàêöèè ðàññ÷èòûâàëè êàê îòíîøåíèå îáúåìà ðåàêòîðà ê ñêîðîñòè ïîäà÷è æèäêîñòè. Ïîñëå îáðàáîòêè âîäíûõ ðàñòâîðîâ ËÑ ïðè âûñîêîì äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ïîëó÷àëè êîðè÷íåâûé ðàñòâîð è îñàäîê òåìíî-êîðè÷íåâîãî öâåòà. Îñàäîê âûñóøèâàëè íà âîçäóõå äî ïîñòîÿííîé ìàññû è èññëåäîâàëè ñïåêòðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè. Äëÿ èçìåðåíèÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ òâåðäûå îáðàçöû ñìåøèâàëè ñ ÊÂr (1 : 100) è ôîðìîâàëè òàáëåòêè (äàâëåíèå ïðåññîâàíèÿ 100 êã/ñì2). ÈÊ-ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè ñ ïîìîùüþ ÈÊ-Ôóðüå ñïåêòðîìåòðà Equinox 55/C, Bruker (Ãåðìàíèÿ) ïðè ðàçðåøåíèè 4 ñì1 â îáëàñòè 4000 400 ñì1 â ðåæèìå ïðîïóñêàíèÿ. Ñïåêòðû 1H ßÌÐ ðåãèñòðèðîâàëè â ïîëíîñòüþ äåéòåðèðîâàííîì äèìåòèëñóëüôîêñèäå íà ñïåêòðîìåòðå Avance 400 (Bruker, 400 ÌÃö) ñ âíóòðåííèì ñòàíäàðòîì — òåòðàìåòèëñèëàíîì. Ýëåìåíòíûé àíàëèç ïðîâîäèëè íà àíàëèçàòîðå Elementar Vario Micro CUBE. Òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé àíàëèç (ÒÃÀ) îáðàçöîâ èñõîäíîãî ËÑ è îñàäêà îñóùåñòâëÿëè íà òåðìîàíàëèçàòîðå STA 449PC Jupiter ôèðìû Netzsch ñ îäíîâðåìåííûì ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêèì àíàëèçîì ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ 4 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ïðè íàãðåâàíèè îáðàçöîâ. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè â êåðàìè÷åñêîì (êîðóíä) òèãëå â òîêå èíåðòíîãî ãàçà. Äëÿ àíàëèçà ðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ èñïîëüçîâàëè õðîìàòîãðàôè÷åñêèå ìåòîäû (ÃÆÕ è ÂÝÆÕ). Àðîìàòè÷åñêèå âåùåñòâà — ïðîäóêòû ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ýêñòðàãèðîâàëè õëîðîôîðìîì. Ýêñòðàêò àíàëèçèðîâàëè ìåòîäîì ÃÆÕ íà õðîìàòîãðàôå «Êðèñòàëë 5002» (Ðîññèÿ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ïëàìåííî-èîíèçàöèîííîãî äåòåêòîðà. Óñëîâèÿ àíàëèçà: ãàç-íîñèòåëü He; êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà TR-5, 30 ìåòðîâ, 10 ìèíóò ïðè 50 C, äàëåå íàãðåâ äî 200 C ñî ñêîðîñòüþ 5 C â ìèíóòó. Îòíåñåíèå õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ïèêîâ ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðà Thermo DSQ-II (USA); óñëîâèÿ ðàçäåëåíèÿ — àíàëîãè÷íûå ïðèâåäåííûì äëÿ ÃÆÕ-àíàëèçà (ìåòîä ÃÕ-ÌÑ). ×óâñòâèòåëüíîñòü ïî âñåì àðîìàòè÷åñêèì ñîåäèíåíèÿì ïðåäïîëàãàëè ðàâíîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ãâàÿêîëó, êîòîðóþ îïðåäåëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì åãî âîäíîãî ðàñòâîðà èçâåñòíîé êîíöåíòðàöèè. Ñîäåðæàíèå ãâàÿêîëà, âàíèëèíà è ôåíîëà â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÂÝÆÕ. Èç âîäíîãî ðàñòâîðà ïðîâîäèëè ñîðáöèþ íà ÒÔÝ ïàòðîíå Merck LiChrolut RP-18. Ôåíîëüíûå ñîåäèíåíèÿ ñìûâàëè ñ ïàòðîíà àöåòîíèòðèëîì (ìàðêà Õ×) è àíàëèçèðîâàëè íà æèäêîñòíîì õðîìàòîãðàôå Agilent 1100 (êîëîíêà Zorbax SB C-18, ïîäâèæíàÿ ôàçà — ðàñòâîð àöåòîíèòðèë : âîäà â ñîîòíîøåíèè 20 : 80). ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ïðåâðàùåíèå âåðàòðîëà Êîíâåðñèÿ âåðàòðîëà (äèìåòîêñèáåíçîëà) â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (400 C, 220 àòì) ïðè ñêîðîñòè ïîäà÷è âîäû 1 ìë/ìèí (âðåìÿ ðåàêöèè 5 ìèí) ñîñòàâëÿåò 10 %.  õîäå ÂÝÆÕ àíàëèçà ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ äèìåòîêñèáåíçîëà íå îáíàðóæåíû ïèêè ãâàÿêîëà, ãèäðîõèíîíà èëè ôåíîëà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî äåñòðóêöèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ) ïðîñòûõ ýôèðíûõ ìåòîêñèàðèëüíûõ ñâÿçåé èëè àðîìàòè÷åñêîãî ÿäðà ïðîòåêàåò â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè. Ñîãëàñíî ëèòåðàòóðíûì äàííûì [2, 3] ãèäðîëèç ìåòîêñèàðèëüíûõ ñâÿçåé ãâàÿêîëà è ïðåâðàùåíèÿ àëêèëüíîãî ôðàãìåíòà 2-ôåíèëïðîïàíà (èçîìåðèçàöèÿ, ãèäðîãåíîëèç è äðóãèå) ïðè 400 C ìîãóò ïðîòåêàòü òîëüêî ïðè áîëåå ïðîäîëæèòåëüíûõ âðåìåíàõ ðåàêöèè — ñâûøå 20 ìèíóò è 2 ÷àñîâ ñîîòâåòñòâåííî.  òàêèõ æåñòêèõ óñëîâèÿõ àðîìàòè÷åñêîå ÿäðî ñîõðàíÿåòñÿ. Ïðåâðàùåíèå ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Àíàëèç íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ ñ ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé (5 ìèí, 350 C, 220 àòì) íàáëþäàåòñÿ îáðàçîâàíèå îñàäêà òåìíî-êîðè÷íåâîãî öâåòà. Ïðè òåìïåðàòóðå 410 C èç 1 ë ðàñòâîðà ñ êîíöåíòðàöèåé ËÑ 10 ã/ë âûäåëÿåòñÿ 2,25 ã îñàäêà â ïåðåñ÷åòå íà ñóõóþ ìàññó.  òàáëèöå 1 ïðèâåäåí ýëåìåíòíûé ñîñòàâ îáðàçöà îñàäêà.  îñàäêå ñîäåðæèòñÿ 62,5 % óãëåðîäà.  èñõîäíîì ëèãíîñóëüôîíàòå íàòðèÿ ñîäåðæèòñÿ 44,4 % óãëåðîäà. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ îáðàçîâàíèÿ 2,25 ã îñàäêà íåîáõîäèìî 3,2 ã ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Èç òàáëèöû 1 âèäíî, ÷òî îñàäîê, îáðàçîâàâøèéñÿ ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊÂ, ñîäåðæèò ìåíüøå ñåðû è êèñëîðîäà, ÷åì èñõîäíûé ËÑ. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðîòåêàíèè ãèäðîòåðìàëüíîãî äåñóëüôèðîâàíèÿ. Âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ òàêîãî ïðîöåññà ïîäòâåðæäàåòñÿ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 5 À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí Òàáëèöà 1 Ýëåìåíòíûé àíàëèç ëèãíèíîâ è èõ íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ â ÑÊ Ñîäåðæàíèå ýëåìåíòà, % ìàñ. 0,5 % Îáðàçåö N C H S O Íåîðãàíè÷åñêàÿ ÷àñòü Ëèãíîñóëüôîíàò íàòðèÿ (èñõîäíûé) 0,9 44,4 4,6 6,0 37,5 6,5 Ëèãíîñóëüôîíàò íàòðèÿ (îáðàáîòàííûé â ÑÊÂ, 5 ìèí, 220 àòì, 410 C) 0,8 62,5 5,5 3,7 25,1 2,4 Ñóëüôàòíûé ëèãíèí 0,4 58,2 4,9 2,4 29,8 4,3 äàííûìè òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà (ðèñ. 1). Êàê âèäíî èç ðèñ. 1, ïðè 260 C ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíàÿ ïîòåðÿ ìàññû îáðàçöà ËÑ, ïðè ýòîì ìàññ-ñïåêòð ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ óêàçûâàåò íà ïðåîáëàäàíèå èîíîâ ñ ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé 64 (SO2). Íà êðèâîé ÄÒà íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ÑÊ (ðèñ. 1) íå íàáëþäàåòñÿ ïèê ïðè 260 C, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè ñóëüôîãðóïï. Îäíàêî â îáðàçöå îñàäêà ïðèñóòñòâóåò îñòàòî÷íàÿ ñåðà (3,7 %) (òàáëèöà 1), êîòîðàÿ ìîæåò âõîäèòü â ñîñòàâ äðóãèõ ãðóïï. Ïîñëå îáðàáîòêè ÑÊ ñîîòíîøåíèå C : O â îáðàçöå óìåíüøàåòñÿ c 1 : 0,6 äî 1 : 0,3 (òàáëèöà 1). Ïîòåðÿ êèñëîðîäà ìîæåò áûòü îáúÿñíåíà ñîâìåñòíûì ïðîòåêàíèåì äåñóëüôèðîâàíèÿ è äåêàðáîêñèëèðîâàíèÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ýòî ïîäòâåðæäàåòñÿ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè.  ðàáîòå [4] ïîêàçàíî, Ðèñ. 1. Êðèâûå ÄÒà ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ), ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà (ËÃ) è îñàäêà, ïîëó÷åííîãî ïðè îáðàáîòêå ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ÑÊ (5 ìèí, 220 àòì, 410 C, ËÑ ÑÊÂ). Ñêîðîñòü íàãðåâà 5 C â ìèíóòó, ñêîðîñòü ïîòîêà Ar 60 ìë/ìèí) 6 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíîãî ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ËÑ) è îñàäêà ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊ (ËÑ ÑÊÂ, 5 ìèí, 220 àòì, 410 C) ÷òî ïðè 400 C è 220 àòì çà 20 ñåêóíä ïðîòåêàåò ïîëíîå äåêàðáîêñèëèðîâàíèå âàíèëèíîâîé êèñëîòû â ÑÊÂ. Íà êðèâûõ ÄÒà (ðèñ. 1) ñóëüôàòíîãî ëèãíèíà è ËÑ, îáðàáîòàííîãî â ÑÊÂ, ñóùåñòâåííîå óìåíüøåíèå ìàññû íàáëþäàåòñÿ â îáëàñòè 357 359 C. Ïðè ýòîì îñòàòî÷íàÿ ìàññà îáðàáîòàííîãî â ÑÊ îáðàçöà (63 %) ïðåâûøàåò îñòàòî÷íóþ ìàññó Ëà (55 %). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè îáðàáîòêå ËÑ ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäîé ïðîòåêàåò íå òîëüêî äåñóëüôèðîâàíèå è äåêàðáîêñèëèðîâàíèå, íî è äðóãèå ïðîöåññû, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ âåùåñòâà áîëåå òåðìîñòàáèëüíîãî, ÷åì ñóëüôàòíûé ëèãíèí. ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíîãî ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ (ðèñ. 2) è íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà, îáðàçóþùåãîñÿ ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊÂ, íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ ïðåäñòàâëåííûìè âûøå äàííûìè. Ïîñëå îáðàáîòêè â ÑÊ èñ÷åçàþò ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé àëüäåãèäîâ (1714 ñì1) è êàðáîêñèëüíûõ ñîåäèíåíèé (1780 ñì1) [5]. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ðàçëîæåíèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï ËÑ. Íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå ïîãëîùåíèÿ â îáëàñòè 1120 1230 ñì1 è ïîëîñû 1088 ñì1 (êîëåáàíèÿ ñóëüôîíàò-èîíîâ) è ïîÿâëåíèå ïîëîñ 1385, 1156, 828 ñì1 (êîëåáàíèÿ ñóëüôàòèîíîâ). Òàêèå èçìåíåíèÿ â ÈÊ-ñïåêòðå ñâÿçàíû ñ ïðåâðàùåíèåì ôóíêöèîíàëüíûõ R—SO3 ãðóïï â ñóëüôàò-èîíû áîëåå òåðìîñòîéêèõ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ñíèæåíèå ñîäåðæàíèÿ ñåðû (òàáëèöà 1) ñâÿçàíî ñ äðóãèì ïðîöåññîì — ïðåâðàùåíèåì ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ ñóëüôîíàòíûå ãðóïïû, â ëåòó÷èå ñåðîîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, î ÷åì ñâèäåòåëüñòâóåò ðåçêèé çàïàõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ËÑ.  òî æå âðåìÿ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ñîõðàíÿþòñÿ ïîëîñû êîëåáàíèé ãâàÿöèëüíûõ ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà: ñêåëåòíûå êîëåáàíèÿ àðîìàòè÷åñêîãî êîëüöà (1425, 1513, 1604 ñì1), âàëåíòíûå êîëåáàíèÿ C—O ãðóïïû (1265 ñì1), êîëåáàíèÿ ìåòèëåíîâûõ ãðóïï (1450—1475, 2850, 2945 ñì1). Òàêèì îáðàçîì, ïðè 410 C è 220 àòì ïðîñòûå ýôèðíûå ìåòîêñèàðèëüíûå ñâÿçè è àðîìàòè÷åñêèå ñòðóêòóðíûå ôðàãìåíòû ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ óñòîé÷èâû ê äåéñòâèþ ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû â òå÷å«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 7 À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí íèå 5 ìèí, ÷òî íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðåäñòàâëåííûìè âûøå äàííûìè ïî ïðåâðàùåíèÿì ìîäåëüíîãî ñîåäèíåíèÿ ëèãíèíà — âåðàòðîëà. Äàííûå ÈÊ-ñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà ïî ñîñòàâó ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï èñõîäíîãî è îáðàáîòàííîãî â ÑÊ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè (ðèñ. 3). Íà ñïåêòðå 1H ßÌÐ íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ â ÑÊ íàáëþäàþòñÿ ñèãíàëû àðîìàòè÷åñêèõ ïðîòîíîâ (îò 6,0 äî 7,5 ì. ä.), ñèãíàëû ìåòîêñèëüíûõ ãðóïï ãâàÿöèëüíîé ñòðóêòóðû (îò 3,7 äî 3,9 ì. ä.), ñèãíàëû àëèôàòè÷åñêèõ ïðîòîíîâ (0,9, 1,2 è 1,9 ì. ä.), ñèãíàëû ôåíîëüíûõ ïðîòîíîâ (8,9—9,1 ì.ä.). Íàëè÷èå îñòðûõ è ðàçìûòûõ ïèêîâ â îáëàñòè îò 6,0 äî 7,5 ì. ä. ñâèäåòåëüñòâóåò îá îäíîâðåìåííîì ïðèñóòñòâèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà è âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Èíòåãðàëüíûå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëîâ àðîìàòè÷åñêèõ, ìåòîêñèëüíûõ, àëèôàòè÷åñêèõ è ôåíîëüíûõ ïðîòîíîâ íàõîäÿòñÿ â îòíîøåíèè ïðèìåðíî 50 : 60 : 8 : 10. Ïðåîáëàäàíèå èíòåíñèâíîñòè ñèãíàëîâ ìåòîêñèëüíûõ ïðîòîíîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ èíòåíñèâíîñòüþ àðîìàòè÷åñêèõ ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðèñóòñòâèè àðèëüíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñòðóêòóðíûìè ôðàãìåíòàìè ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Òàêèì îáðàçîì, êðèâûå ÒÃÀ, äàííûå ýëåìåíòíîãî àíàëèçà è 1H ßÌÐ è ÈÊñïåêòðàëüíîãî àíàëèçà íåðàñòâîðèìûõ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ïîçâîëÿþò ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû.  õîäå ðåàêöèè ËÑ â ÑÊ ñîõðàíÿþòñÿ ìåòîêñèôåíîëüíûå ñòðóêòóðíûå ôðàãìåíòû. Óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ ñóëüôî- è êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íåðàñòâîðèìîãî â âîäå îñàäêà. Îäíàêî íåëüçÿ èñêëþ÷èòü, ÷òî â îáðàçîâàíèè íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ìîãóò ïðèíèìàòü ó÷àñòèå ðåàêöèè êîíäåíñàöèè, ïðîòåêàþùèå ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ C—C ñâÿçåé ìåæäó ôåíèëïðîïàíîâûìè åäèíèöàìè. Ðèñ. 3. 1H ßÌÐ ñïåêòð îñàäêà ïîñëå îáðàáîòêè ËÑ â ÑÊ (ËÑ ÑÊÂ, 5 ìèí, 220 àòì, 410 C) 8 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå Ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ Ðàñòâîðèìàÿ ÷àñòü ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ñîñòîèò èç íåïðîðåàãèðîâàâøèõ ôðàãìåíòîâ ìàêðîìîëåêóëû ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ, ñîõðàíèâøèõ ãèäðîôèëüíûå ñóëüôî- è êèñëîðîäñîäåðæàùèå ãðóïïû.  íåå òàêæå âõîäÿò ðàñòâîðèìûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè ëèãíèíà, èìåþùèå â ñâîåé ñòðóêòóðå ôåíèëïðîïàíîâûé ôðàãìåíò — âàíèëèí, ãâàÿêîë è äð., è ïðîäóêòû âòîðè÷íûõ ïðåâðàùåíèé — íèçêîìîëåêóëÿðíûå êèñëîòû è àëüäåãèäû.  òàáëèöå 2 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ÃÕ-ÌÑ àíàëèçà íèçêîìîëåêóëÿðíûõ àðîìàòè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ËÑ â ÑÊÂ, âûäåëåííûõ ñ ïîìîùüþ ýêñòðàêöèè õëîðîôîðìîì. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 2, â ïðîäóêòàõ äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ ïðåîáëàäàþò ñîåäèíåíèÿ, ñîäåðæàùèå ãâàÿöèëüíóþ àðîìàòè÷åñêóþ ñòðóêòóðó. Õèìè÷åñêîå ðàçíîîáðàçèå ïðîäóêòîâ ñâÿçàíî ñ ïðåâðàùåíèÿìè â ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ òîëüêî ïðîïèëüíîãî ôðàãìåíòà ñòðóêòóðíîé åäèíèöû ëèãíèíà. Ãèäðîãåíîëèç Ñ—Ñ ñâÿçåé, äåãèäðèðîâàíèå, îêèñëåíèå îáåñïå÷èâàþò îáðàçîâàíèå àëêèëüíûõ, îëåôèíîâûõ, ñïèðòîâûõ, àëüäåãèäíûõ è êåòîíîâûõ çàìåñòèòåëåé ãâàÿöèëüíîé ñòðóêòóðû ïðîäóêòîâ êîíâåðñèè ëèãíèíà â ÑÊÂ. Êðîìå òîãî, â ïðîäóêòàõ äåïîëèìåðèçàöèè ïðèñóòñòâóåò ôåíîë è 4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë. Êàê ïîêàçàíî âûøå, ãèäðîëèç àðèëàëêèëüíûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé ìîäåëüíûõ ñîåäèíåíèé ëèãíèíà ïîä äåéñòâèåì ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû ïðîòåêàåò òîëüêî ïðè áîëüøèõ âðåìåíàõ ðåàêöèè (>> 5 ìèí). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ôåíîë ïðè äåéñòâèè ÑÊ íà ËÑ îáðàçóåòñÿ èç ï-ãèäðîêñèôåíèëïðîïàíîâûõ ñòðóêòóðíûõ ôðàãìåíòîâ. Îòñóòñòâèå ðàçâåòâëåííûõ Òàáëèöà 2 ÃÕ-ÌÑ àíàëèç ôåíîëüíûõ âåùåñòâ, ýêñòðàãèðîâàííûõ CHCl3 èç âîäíîãî ðàñòâîðà ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ (5 ìèí, 220 àòì, 410 C) ¹ Âåùåñòâî Êîíöåíòðàöèÿ, ìîëü/ë ±1·10–5 1 Ôåíîë 2,2 104 2 Ãâàÿêîë 9,5 104 3 2-ìåòîêñè-4-ìåòèë-ôåíîë 1,0 104 4 2-ìåòîêñè-4-ýòèë-ôåíîë 8,4 105 5 4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë 2,1 105 6 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë 3,1 105 7 2-ìåòîêñè-4-ïðîïàí-ôåíîë 5,6 105 8 Âàíèëèí 4,4 104 9 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2)-ôåíîë 1,4 104 10 2-ìåòîêñè-4-(ýòàíîí)-ôåíîë 1,0 104 11 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïàíîí-2)-ôåíîë 1,5 104 12 Ãîìîâàíèëèíîâûé ñïèðò 3,3 105 13 2-ìåòîêñè-4-(ìåòèëêàðáîêñè)-ôåíîë 4,9 105 14 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2-àëü)-ôåíîë 4,5 105 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 9 À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí Òàáëèöà 3 Êîíöåíòðàöèÿ âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ïðè ïðåâðàùåíèè ËÑ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (2,5 — 10 ìèí, 220 àòì, 200 — 430 C) Âðåìÿ êîíòàêòà, , ìèí Ò, C Ñ (âàíèëèí), ìîëü/ë 5 5 5 5 5 2,5 10 200 257 320 360 430 410 410 4,0 105 2,2 105 1,8 105 3,0 105 2,4 104 4,5 104 7,6 104 Ñ (ãâàÿêîë), ìîëü/ë 0 0 4,5 105 8,3 105 8,4 104 7,4 104 1,8 103 Ñ (ôåíîë), ìîëü/ë 0 0 2,8 105 4,2 105 2,7 104 9,5 104 0 àëêèëüíûõ çàìåñòèòåëåé ïðè àðîìàòè÷åñêîì ÿäðå â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ (òàáëèöà 2) óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ïðîöåññ äåïîëèìåðèçàöèè ñâÿçàí ñ ðàñùåïëåíèåì ïðîñòûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñòðóêòóðíûìè ôðàãìåíòàìè ëèãíîñóëüôîíàòà.  ðàáîòàõ [6, 7] îáñóæäàåòñÿ ïðåâðàùåíèå ëèãíèíîâ èç äðåâåñèíû êåäðà è áóêà â ÑÊÂ. Àâòîðû ñ÷èòàþò, ÷òî -O-4 (àëêèë-àðèëüíàÿ) ýôèðíàÿ ñâÿçü ëåãêî ðàñùåïëÿåòñÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå. Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ âëèÿíèÿ ïàðàìåòðîâ ïðîöåññà (òåìïåðàòóðà, âðåìÿ ðåàêöèè) íà âûõîä ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ îïðåäåëåíî ñîäåðæàíèå âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà â ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ ËÑ ìåòîäîì ÂÝÆÕ (òàáëèöà 3). Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè âûõîäà âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà îò òåìïåðàòóðû. Ïðè îáðàáîòêå ËÑ â ñóáêðèòè÷åñêîé âîäå (ïðè 200—373 C) ãâàÿêîë è ôåíîë ïðàêòè÷åñêè íå îáðàçóþòñÿ (ðèñ. 4, òàáëèöà 3). Âûõîä âàíèëèíà ïàäàåò ñ ðîñòîì òåìïåðà- Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèÿ âàíèëèíà, ãâàÿêîëà è ôåíîëà íà âûõîäå èç ðåàêòîðà ïðè ïðåâðàùåíèè ËÑ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (5 ìèí, 220 àòì) 10 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 Ïðåâðàùåíèÿ âåðàòðîëà è ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóá- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå òóðû îò 200 äî 320 C (òàáëèöà 3). Êàê èçâåñòíî, ýôèðíûå ñâÿçè ïîäâåðãàþòñÿ ãèäðîëèçó, êàòàëèçèðóåìîìó êèñëîòàìè. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà íèçêîå çíà÷åíèå âåëè÷èíû pKw 11,0 — 11,5, äåïîëèìåðèçàöèÿ ËÑ íå íàáëþäàåòñÿ. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ðåàêöèè ãèäðîëèçà ýôèðíûõ ñâÿçåé ëèãíèíà êîíêóðèðóþò ñ ðåàêöèÿìè êîíäåíñàöèè. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû è êèñëîòíîñòè ñðåäû ñêîðîñòü ãèäðîëèçà âîçðàñòàåò, íî òàêæå óñêîðÿþòñÿ ðåàêöèè êîíäåíñàöèè, è â îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ îíè ñòàíîâÿòñÿ ïðåîáëàäàþùèìè. Ïîýòîìó ïðè îáðàáîòêå äðåâåñèíû êîíöåíòðèðîâàííûìè ìèíåðàëüíûìè êèñëîòàìè â ðàñòâîðèìîå ñîñòîÿíèå ïåðåõîäÿò ëèøü ïîëèñàõàðèäû, à ëèãíèí ïîëó÷àåòñÿ â âèäå íåãèäðîëèçóåìîãî îñòàòêà, ïîñêîëüêó ðåàêöèè êîíäåíñàöèè äîìèíèðóþò íàä ãèäðîëèòè÷åñêèì ðàñùåïëåíèåì [8]. Ïðè äàëüíåéøåì ðîñòå òåìïåðàòóðû âûøå ÊÒ âîäû âûõîä ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ íà ïîðÿäîê (ðèñ. 4, òàáëèöà 3). Óâåëè÷åíèå ñêîðîñòè ðåàêöèè äåïîëèìåðèçàöèè ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ èçìåíåíèåì ìåõàíèçìà, ïî êîòîðîìó ïðîòåêàåò äåïîëèìåðèçàöèÿ.  ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ðåàêöèè ïðåîáëàäàþò íàä èîííûìè [9]. Äðóãèì ôàêòîðîì, âëèÿþùèì íà âûõîä ïðîäóêòîâ, ÿâëÿåòñÿ âðåìÿ ðåàêöèè. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 3, ïðè åãî óâåëè÷åíèè ñ 2,5 äî 10 ìèí (410 C, 220 àòì) êîíöåíòðàöèè âàíèëèíà è ãâàÿêîëà âîçðàñòàþò ñ 4,5 10 4 äî 7,6 10 4 ìîëü/ë è ñ 7,4 104 äî 1,8 103 ìîëü/ë ñîîòâåòñòâåííî. Îäíàêî âûõîä ôåíîëà ïàäàåò ñ 9,5 104 Ì äî 0, ÷òî ìîæíî îáúÿñíèòü ó÷àñòèåì ôåíîëà â ïðîöåññàõ îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé ìåæäó àðîìàòè÷åñêèìè ñòðóêòóðàìè. Òàêèì îáðàçîì, èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû è âðåìåíè ðåàêöèè ïîçâîëÿåò ðåãóëèðîâàòü ñêîðîñòü è ãëóáèíó ïðîòåêàíèÿ ïðîöåññîâ äåïîëèìåðèçàöèè ËÑ.  ñóáêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïðåâðàùåíèå ïðîòåêàåò çà ñ÷åò ãèäðîëèçà.  ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïðåîáëàäàþò ñâîáîäíîðàäèêàëüíûå ïðîöåññû. ÂÛÂÎÄÛ Â èññëåäîâàííûõ óñëîâèÿõ (400 C, 220 àòì, âðåìÿ ïðåáûâàíèÿ â ðåàêòîðå 5 ìèí) äåñòðóêöèÿ ïðîñòûõ ýôèðíûõ ìåòîêñèàðèëüíûõ ñâÿçåé èëè àðîìàòè÷åñêîé ñòðóêòóðû âåðàòðîëà ïðîòåêàåò â íåçíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè.  ãèäðîòåðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ïðîòåêàåò ãèäðîëèòè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå ýôèðíûõ ñâÿçåé ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ. Ïðè ýòîì îáðàçóþòñÿ ìîíîìåðíûå ïðîäóêòû äåïîëèìåðèçàöèè: ôåíîë, ãâàÿêîë, 2-ìåòîêñè-4-ìåòèë-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-ýòèë-ôåíîë, 4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë, 2ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-3)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-ïðîïàí-ôåíîë, âàíèëèí, 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-(ýòàíîí)-ôåíîë, 2-ìåòîêñè-4-(ïðîïàíîí-2)-ôåíîë, ãîìîâàíèëèíîâûé ñïèðò, 2-ìåòîêñè-4-(ìåòèëêàðáîêñè)-ôåíîë, 2ìåòîêñè-4-(ïðîïåí-2-àëü)-ôåíîë. Äåïîëèìåðèçàöèÿ ëèãíîñóëüôîíàòà íàòðèÿ â ñóáêðèòè÷åñêîé âîäå ïðàêòè÷åñêè íå íàáëþäàåòñÿ. Ïåðåõîä ê ñâåðõêðèòè÷åñêèì óñëîâèÿì çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èâàåò âûõîä ãâàÿöèëüíûõ ìîíîìåðíûõ ïðîäóêòîâ. Îáðàçîâàíèå íåðàñòâîðèìîãî îñàäêà ñâÿçàíî ñ äåêàðáîêñèëèðîâàíèåì è äåñóëüôèðîâàíèåì ïîëèìåðíûõ ôðàãìåíòîâ ëèãíèíà, îäíàêî íåëüçÿ èñêëþ÷èòü âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ îñàäêà çà ñ÷åò ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ íîâûõ ñâÿçåé ìåæäó àðîìàòè÷åñêèìè ôðàãìåíòàìè ëèãíèíà. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ñîòðóäíèêàì ëàáîðàòîðèè êàòàëèçà è ãàçîâîé ýëåêòðîõèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÌÃÓ èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà êàíä. õèì. íàóê «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011 11 À. Ã. Õóäîøèí, Â. Â. Ëóíèí, Â. È. Áîãäàí Ñàâèëîâó Ñ.Â., êàíä. õèì. íàóê Èâàíîâó À.Ñ., êàíä. õèì. íàóê Èâàíîâó À.Â., êàíä. õèì. íàóê Êèðèêîâîé Ì.Í. çà ïîìîùü â ñíÿòèè ÈÊ, 1H ßÌÐ ñïåêòðîâ è ïðîâåäåíèè ýëåìåíòíîãî è òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ôåäåðàëüíîãî àãåíòñòâà ïî îáðàçîâàíèþ â ðàìêàõ ôåäåðàëüíîé öåëåâîé ïðîãðàììû «Íàó÷íûå è íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé Ðîññèè» íà 2009—2013 ãã. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Bandura A.V., Lvov S.N. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. Vol. 35. No. 1. P. 15. 2. Wahyudiono, Takayuki Kanetake, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto. Chem. Eng. Technol. 2007. Vol. 30. No. 8. P. 1113. 3. Takafumi Sato, Tadafumi Adschiri, Kunio Arai. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. Vol. 70. P. 735. 4. Guillermo Gonzalez, Joan Salvado, Daniel Montane. J. of Supercritical Fluids. 2004. Vol. 31. P. 57. 5. Ñìèò À. Ïðèêëàäíàÿ ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ. Ì.: Ìèð, 1982. 6. Ehara K., Saka S., Kawamoto H. J. Wood Sci. 2002. Vol. 48. P. 320. 7. Katsunobu Ehara, Daishi Takada, Shiro Saka. J. Wood Sci. 2005. Vol. 51. P. 256. 8. Àçàðîâ Â.È., Áóðîâ À.Â., Îáîëåíñêàÿ À.Â. Õèìèÿ äðåâåñèíû è ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ: Ó÷åáíèê äëÿ âóçîâ. ÑÏá.: ÑÏáËÒÀ, 1999. 9. Naoko Akiya, Phillip E. Savage. Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 2725. CONVERSION OF VERATROL AND SODIUM LIGNOSULPHONATE IN SUB- AND SUPERCRITICAL WATER 1 A. G. Khudoshin, 1V. V. Lunin, 2V. I. Bogdan Chemical Department, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia 2 Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow, Russia 1 Conversion of veratrol and sodium lignosulphonate (LS) is studied in sub- and supercritical water (SCW) in the temperature range 200 430 C at 220 atm and the residence times 2.5 10 min. Soluble products of the LS depolymerization are analyzed using HPLC and GC-MS. Thermogravimetric, elemental, IR and NMR spectral analyses of insoluble products of LS conversion are carried out. It is shown that methoxyaril ether bonds and aromatic structures do not undergo any destruction in SCW. The formation of insoluble preci pitate is related to decarboxylation and desulfonation of lignin polymeric fragments. K e y w o r d s: sub- and supercritical water, hydrolysis, sodium lignosulphonate, veratrol. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 6. ¹ 1. 2011