ФАЗОВЫЕ И СТРуКТуРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДНЫХ

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254).
Физика. Вып. 12. С. 24–29.
А. В. Толчев
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений
алюминия с различной степенью дисперсности
Методами рентгенографии, термогравиметрии и микроскопии исследованы фазовые и структурные превращения синтетического гидроксида алюминия (СГА) в процессе механохимической
активации, а также при дальнейшей прокалке на воздухе в интервале 200÷1300 °С. Выявлено влияние дисперсности СГА на его кристаллическую структуру и характер термических превращений
на воздухе.
Ключевые слова: рентгенография, термогравиметрия, синтетический гидроксид алюминия,
механохимическая активация, фазовые превращения, дисперсность, состав, структура.
Анализ литературы свидетельствует о том,
что последовательность превращений при прокаливании g-Al(OH)3, температуры образования
промежуточных и равновесной фаз, дисперсный
состав зависят от ряда факторов. К таковым прежде всего относятся химический и дисперсный
состав исходного гидроксида алюминия, наличие в нём примесей, дефектность структуры
[1–3] и др. Формированию равновесной фазы
a-Al2O3 предшествует образование ряда промежуточных соединений, а обобщённую схему
превращений, согласно [4–6], можно представить следующим образом:
300 °С →
→
р.-ам. Al2O3
500–800 °С
1 200 °С
→ κ-Al2O3 → α-Al2O3
(1)
γ-Al(OH)3→
↓180 °С
300–500 °С
850–1 000 °С
1 200 °С
→ γ-AlOOH → γ-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3.
Существование двух направлений фазовых
превращений (ФП), по мнению авторов [1; 4–6],
обусловлено тем, что наряду с фазой g-AlOOH
(бемит) при термическом разложении g-Al(OH)3
на воздухе всегда образуется рентгеноаморфный
Al2O3, дальнейшие ФП которого реализуются
независимо от превращений бемита. Основной
причиной такого сложного характера превращений, на наш взгляд, является полидисперсность
прекурсора (в данном случае синтетического,
технического гидроксида алюминия, известного
в литературе под названием «гидраргиллит» или
«гиббсит»). Следствием этого является высокая
полидисперсность конечного продукта превращений — a-Al2O3 (корунда), что существенно
снижает его механические, физические и химические свойства. Вместе с тем известно [7–8], что
механохимическая активация гидратированных
оксидов способствует формированию более монодисперсных порошков при прокалке.
В связи с этим целью данного исследования
являлось изучение фазовых и структурных
превращений синтетического гидроксида алюминия (СГА) в процессе механохимической активации (МХА) и при дальнейшей прокалке на
воздухе в интервале 200÷1 300 °С, а также влияние дисперсности СГА на его кристаллическую
структуру.
Рентгенографический анализ образцов проводили на дифрактометре «ДРОН_3», с фильтрованным СоКa-излучением по методикам [9].
Погрешность измерения не превышала 0,05 %.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе системы Paulic-Erdey
в неизотермическом режиме при скоростях
нагрева 10 °С/мин. Гранулометрический состав определяли методом лазерного седиментационного анализа (лазерный дифрактометр
«Analizette–22»).
Образцы СГА подвергали механохимической
активации в лабораторной планетарной мельнице
в течение 2÷10 мин. Исходный g-Al(OH)3 (образец
А) подвергали классификации на ситах с диаметром ячеек 160, 100 и 50 мкм. Это позволило выделить три фракции гиббсита с размером частиц менее 50 мкм (образец Б), от 50 до 100 мкм (образец
В), более 160 мкм (образец Г). Изотермическую
прокалку образцов проводили в интервале температур 200÷1 300 °С в течение 2 ч.
Исходный образец СГА характеризуется высокой степенью полидисперсности (рис. 1).
По данным оптической микроскопии, кристаллы гидроксида алюминия имеют ярко выраженную таблитчатую или пластинчатую форму,
размер которых изменяется от нескольких единиц или десятков до сотен микрометров в поперечнике и от 0,5 до 1,0 мкм в толщину.
Согласно данным термогравиметрии, изменения массы исходного образца СГА протекают в
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности
25
10
Доля фракции, %
8
6
4
2
0
3
5
10
40
70
120
200
D, мкм
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц СГА по размерам
широком температурном интервале 180÷500 °С
(рис. 3, кривая а). На кривой DTA фиксируется
три эндо- и один экзотермический эффект при
экстремальных температурах 215, 310, 480 и
850 °С соответственно. Для выяснения природы
вышеуказанных эффектов проводились рентгенографические исследования образцов, подвергнутых изотермической прокалке на воздухе в
течение 2 ч в температурных интервалах каждого из термических эффектов.
На рентгенограммах образцов исходного
СГА, а также подвергнутых термообработке в
интервале от 20 до 180 °С присутствуют одинаковые совокупности рефлексов (рис. 4, кривая
а), которые удовлетворительно согласуются с
рентгенографическими данными для g-Al(OH)3.
Полуширина дифракционных максимумов D2q
(~0,25°) близка к аппаратурному уширению
рефлексов (D2qэт = 0,22°), что соответствует размеру областей когерентного рассеивания Dокр ,
не менее 100 нм.
В температурном интервале первого эндоэффекта (180–220 °С) наблюдалось, с одной стороны, незначительное (D2qобр = 0,22°) уширение
рефлексов g-Al(OH)3 и уменьшение их интегральных интенсивностей, а с другой — появление на рентгенограммах нового набора рефлексов, который следует отнести [10] к фазе
g-AlОOH (рис. 4.2, кривая б). Средний размер
d-кристаллов бемита равен ~20 нм, следовательно, превращение g-Al(OH)3 → g-AlОOH сопровождается диспергированием кристаллов твёрдой
Рис. 2. Характерная микрофотография образца исходного СГА. ×200
26
А. В. Толчев
Δm/m
dQ/dt
t, °C
Рис. 3. Термограммы исходного (а, б) и подвергнутого МХА
в планетарной мельнице (в, г) образцов СГА: а и в — кривые TG; б и г — DTА
фазы. Относительное изменение массы образца
m (m = ∆m , Dm — изменение массы образца,
m0
При повышении температуры вплоть до
450 °С (область второго эндоэффекта) происходит «катастрофическое» удаление практически
всей конституционной воды из СГА и образование рентгеноаморфного оксида алюминия,
которое на раннем этапе проявляется в резком уширении всех дифракционных максиму-
оцененной из TG-кривой; m0 — масса навески
исходного образца В) в этом интервале составило 0,033, что соответствует степени превращения (b) g-Al(OH)3 → g-AlОOH, равной 0,15.
I/I0
I
Io
аà
×
×
×
×
×
×
o
o
o o
o *o
*
*
* o
*o*
*
вâ
дä
*
+
+
åе
+
50
×
+
+
0
бá
ãг
o
o
×
40
30
20
град.
2θ , ãðàä
Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм исходного СГА (а) и продуктов его прокалки
в изотермических условиях на воздухе (τ = 2 ч) при 240 (б), 300 (в), 550 (г), 1000 (д) и 1300 °С (е).
× — рефлексы фазы γ-AlOОН; o — γ-Al2O3;
* —θ-Al2O3; + — α-Al2O3; рефлексы фазы γ-Al(OH)3 — не отмечены
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности
мов, а далее в уменьшении вплоть до нуля их
относительных интенсивностей (рис. 4, кривая в). Величина m в температурном интервале
220÷450 °С равна 0,291.
При дальнейшем повышении температуры в
исследуемой системе реализуются следующие
процессы (рис. 4): а) в температурном интервале третьего эндоэффекта протекает химическое
превращение g-AlОOH в g-Al2O3 (рис. 3, кривая
г), сопровождающееся удалением оставшейся
конституционной воды (m = 0,021); б) кристаллизации рентгеноаморфного оксида алюминия
и фазовое превращение g-Al2O3 (температурный
интервал экзоэффекта при 850 °С) в мелкокристаллический q-Al2О3 (dq–Al2O3 ≈ 7 нм); коалесценции q-Al2О3 в температурном интервале 900–
1100 °С, что проявляется в уменьшении полуширины рефлексов q-Al2О3 и, как следствие,
увеличении среднего размера кристаллов до ~20
нм; фазового перехода q-Al2О3 → a-Al2О3, которое макроскопически проявляется, начиная с
температуры 1 100 °С и сопровождается существенным (в ~10 раз) увеличением среднего размера кристаллов (рис. 4, кривая е).
При механохимической активации исходного
СГА экспериментально наблюдалось изменение
его структуры и химического состава. При обработке g-Al(OH)3 в планетарной мельнице, наряду с сильным увлажнением образца, уже после 10 мин обработки наблюдалось полное разрушение кристаллической структуры g-Al(OH)3
(об этом свидетельствует отсутствие на рентгенограммах рефлексов СГА), а на рентгенограммах обнаруживаются размытые дифракционные
максимумы, совокупность которых из сравнения с данными [10] и рис. (4, кривая в) можно
отнести к фазе бемит.
На кривой ДTA образца СГА, подвергнутого механохимической активации, фиксируются
(рис. 3, в) два максимума и один минимум при
температурах 105, 410 и 520 °С соответственно.
Из сопоставления литературных данных [2–4]
по дегидратации бемита с результатами рентгенофазового анализа образцов, подвергнутых
изотермической прокалке при температурах,
указанных выше термических эффектов, эндоэффект при 105 °С обусловлен удалением физически адсорбированной воды в количестве
~11 мас% (кривая г на рис. 3), второй эндоэффект (410 °С) — химическим превращением
мелкокристаллического g-AlОOH в g-Al2O3, сопровождающегося удалением оставшейся части
27
(~15 мас%) конституционной воды, а экзоэффект
при 510 °С обусловлен, по-видимому, кристаллизацией g-Al2O3. Содержание в образце СГА, подвергнутого МХА, значительного (~11 мас%) количества физически адсорбированной воды свидетельствует о том, что в процессе активации
происходит практически полное разрушение
кристаллической структуры фазы g-Al(OH)3,
в результате которой часть конституционной
воды (ОН- -группы в гиббсите) из связанного переходят в свободное состояние (активированная
дегидратация), что и предопределяет увлажнение образцов в процессе МХА. В планетарной
мельнице достигается значительный разогрев
образца (100–150 °С), что совместно с механическим воздействием, по-видимому, и приводит
к формированию фазы g-AlОOH. Отметим, что
на аморфизацию соединений на основе гидратированных оксидов различных металлов и протекания в них фазовых и химических превращений в процессе механохимической активации
указывается в многочисленных работах [2; 7; 8],
в которых подтверждается возможность перехода кристаллизационной воды в адсорбированное
состояние. Если не учитывать адсорбированную
воду, то эмпирический состав образца, подвергнутого МХА, имеет вид Al2O3.1,1H2O, что близко к стехиометрическому составу бемита.
По данным рентгенофазового анализа, формирование корунда при прокалке образцов
СГА, подвергнутых МХА, фиксируется, начиная с температуры ~1 100 °С, достигая содержания 100 % мас. в образцах, прокаленных при
1 200 °С. По данным электронной микроскопии,
образцы a-Al2O3, полученные прокалкой активированного гиббсита при 1 200 °С, состоят из
кристаллов изометрической или овальной формы размером 0,3÷0,5 мкм, при повышении температуры термообработки до 1 300 °С наблюдается спекание отдельных кристаллов корунда с
образованием агрегатов.
Рассмотрим далее влияние дисперсности исходного гидроксида алюминия на его кристаллическую структуру. Параметры элементарной ячейки a, b, c и угол β образцов определяли
по дифракционным максимумам с индексами
Миллера ( 41 1 ), (314), (024), ( 314 ) и соответствующим им экспериментальным значениям
межплоскостных расстояний d1, d2, d3, d4. Для
этого составляли систему из четырёх уравнений
и решали её относительно неизвестных a, b, c и
β. Полученные результаты приведены в таблице.
28
А. В. Толчев
Рентгенографические данные СГА различной дисперсности
Δ2θ
( 41 1),
град.
Δ2θ
(314),
град.
Δ2θ
(024),
град.
Δ2θ
(314 ),
град.
8,655±0,006 5,061±0,005 9,742±0,007 85,47±0,04
0,28
0,30
0,30
0,35
50–100 (В) 8,651±0,006 5,059±0,005 9,735±0,007 85,46±0,04
0,30
0,30
0,33
0,35
8,656±0,006 5,067±0,005 9,729±0,007 85,43±0,04
0,33
0,35
0,35
0,40
Фракция,
мкм
< 50 (Б)
> 160 (Г)
a, Å
b, Å
c, Å
Из экспериментальных данных, приведённых в таблице, следует, что параметры a, b, β
элементарной кристаллической ячейки во всех
исследованных образцах в пределах ошибки измерений не меняются, а параметр с уменьшается с ростом среднего размера кристаллов. Так,
например, у образца Б (фракция < 50 мкм) параметр элементарной ячейки c = 9,742±0,007 Å,
у образца В (фракция 50÷100 мкм) c = 9,735±0,007
Å, а у образца Г (фракция > 160 мкм) значение с
уменьшается до величины 9,729±0,007 Å.
Анализ профиля дифракционных максимумов показал, что их полуширина также зависит
от степени дисперсности γ-Al(OH)3. Это проявляется в увеличении полуширины максимумов (Δ2θ) с ростом среднего размера кристаллов. Так, например, для максимума ( 41 1 ) величина Δ2θ увеличивается от 0,28 град. (образец
Б, фракция < 50 мкм) до 0,33 град. (образец Г,
фракция > 160 мкм), а для максимума (024) величина Δ2θ увеличивается от 0,30 град. (образец
Б, фракция < 50 мкм) до 0,35 град. (образец Г,
фракция > 160 мкм). Из литературы [8] известно, что уширение дифракционных максимумов
на рентгенограммах может быть обусловлено
двумя основными причинами: во-первых, малостью размера областей когерентного рассеивания (≤1 000 Å), во-вторых, микронапряжениями,
возникающими в кристаллической решётке отдельного кристаллика. В нашем случае размеры
кристаллов исследуемых образцов существенно
больше 1 000 Å, поэтому размерный фактор не
может являться причиной уширения дифракционных максимумов.
Обратимся к анализу возможных причин,
приводящих к формированию полидисперсных образцов корунда при термообработке
гиббсита. Как уже отмечалось, превращения
СГА в температурном интервале 200÷400 °С
могут реализоваться по двум независимым
направлениям, представленным на схеме (1).
Экспериментальные данные по уменьшению
параметра с элементарной кристаллической
β, град
ячейки и возрастанию микронапряжений с ростом среднего размера кристаллов исходного
СГА позволяют предположить, что в исходном
полидисперсном СГА могут содержаться фракции кристалликов, различающиеся по величине
свободной энергии F (энергии кристаллической
решётки) [11], т. е. с различной термодинамической устойчивостью и поэтому способные претерпевать химические и фазовые превращения
при разных температурах и по различным направлениям. Поэтому крупнокристаллический
СГА, обладающий избытком F вследствие искажений кристаллической решётки, испытывает превращение в фазу g-AlОOH при более
низких температурах (~180 °С), а мелкокристаллический, как более устойчивая часть образца — аморфизируется в широком интервале
температур 200÷500 °С. При дальнейшем повышении температуры ФП бемита и рентгеноаморфного Al2O3 реализуются через различные
неравновесные формы оксида алюминия, отличающиеся как кристаллической структурой,
так и температурными интервалами существования, что и является основной причиной полидисперсности конечного продукта — a-Al2O3.
В этом случае крупные (до 5 мкм) агрегаты, вероятнее всего, образуются из мелкокристаллического a-Al2O3 — продукта ФП аморфного оксида алюминия, вследствие активации при термообработке процессов спекания и коалесценции в мелкокристаллической системе, а формирование изометрических по форме кристаллов
корунда осуществляется по второму направлению через фазу g-Al2O3. В процессе МХА происходит полное или частичное превращение
СГА в бемит (в последнем случае следует допустить образование зародышей фазы g-AlOОН),
что способствует протеканию фазовых и химических превращений при прокалке активированного гиббсита преимущественно (или полностью) только по одному направлению, через
образование фазы g-Al2O3 и её дальнейшие фазовые превращения. Это, в конечном счёте, и
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности
обусловливает формирование более монодис­
персных образцов a-Al2O3.
Список литературы
1. Гаршин, А. П. Абразивные материалы /
А. П. Гаршин, В. М. Гропянов, Ю. В. Лагунов. Л. :
Машиностроение, 1983. 231 с.
2. Ханамирова, А. А. Получение из технического гидроксида алюминия малощелочного,
высокодисперсного корунда для тонкого полирования / А. А. Ханамирова, П. Л. Оганесян,
А. Р. Ади­мосян, Л. П. Апресян // Журн. приклад.
химии. 1998. Т. 71, № 10. С. 1600–1603.
3. Толчев, А. В. Влияние дисперсности гибб­
сита на кинетику его превращений / А. В. Толчев,
Д. Г. Клещев, В. И. Лопушан // Неорган. материалы. 2001. Т. 37, № 12. С. 1493–1496.
4. Химическая энциклопедия : в 5 т. : Т. 1 /
ред. колл.: И. Л. Кнуняц (гл. ред.) и др. М. : Сов.
Энцикл., 1988. 623 с.
5. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия : в 3 т. Т. 2 : пер. с англ. М. : Мир, 1987. 696 с.
6. Калинина, А. М. О связи между структурой
и характером термических превращений различных соединений окиси алюминия // Химия и тех-
29
нология глинозёма : тр. IV Всесоюз. совещ. Новосибирск : Наука, Сиб. отд., 1971. С. 360–369.
7. Ильин, А. П. Механохимическое активирование глинозёма / А. П. Ильин, Ю. Г. Широков,
В. Ю. Прокофьев // Неорган. материалы. 1995.
Т. 31, № 7. С. 933–936.
8. Толчев, А. В. Влияние механохимической
активации и добавки a-Fe2O3 на формирование корунда при термических превращениях
g-Al(OH)3 / А. В. Толчев, Д. Г. Клещев, В. И. Лопушан // Журн. приклад. химии. 2002. Т. 75, № 9.
С. 1417–1421.
9. Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уман­
ский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Рас­­
торгуев. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
10. ASTM. Powder Diffraction File: Search
manual fink method inorganic Cards / Swarthmore,
Joint. Committee on Powder Diffraction Standard,
USA, Pennsylvania, 1977.
11. Вайнштейн, Б. К. Современная кристаллография : в 4 т. Т. 2 : Образование кристаллов
/ Б. К. Вайнштейн, В. М. Фридкин, В. Л. Инденбом. М. : Наука, 1979. 364 с.