Глава 7, 8.
реклама
337 338 Водород Атом водорода имеет простейшую электронную структуру 1s1. Так как у атома водорода только одна (кайносимметричная) орбиталь, он имеет достаточно высокий по сравнению с другими sэлементами потенциал ионизации – 13,6 эВ (1309,6 кДж/моль). Кроме того, ион Н+ имеет очень маленькие размеры (r ~ 1,5.10-13 cм) и вследствие этого обладает сильнейшим поляризующим действием. Поэтому большинство химических связей, образуемых атомом водорода, являются ковалентными. Водород может образовывать ион Н+ только в том случае, если его соединения растворены в средах, способных сольватировать протон. Ион водорода Н+ никогда не обнаруживается в конденсированных средах, но присутствует в виде сольватов Н3О+, R2OH+ и др. Энергия гидратации процесса Н+(г.) + хН2О = Н+(aq) очень велика и составляет -1121 кДж/моль. В водных растворах ион водорода существует в виде иона гидроксония Н3О+, который встречается в конденсированном состоянии, несмотря на то, что время его жизни в воде очень мало (Т1/2 = 10-13 сек), так как протоны очень быстро мигрируют от одного атома кислорода к другому. Ионы гидроксония обнаружены в кристаллах кислот (табл. 7.1). Таблица 7.1 Строение некоторых твердых гидратов кислот Обычная Реально обнаруОбычная Реально женная частица формула обнаруженная формула частица HF.H2O H3O+.FHClO4.H2O H3O+.ClO4. +. . HCl H2O H3O Cl HNO3 H2O H3O+.NO3. +. . HBr H2O H3O Br H2PtCl6 H2O 2H3O+.PtCl62. +. HI H2O H3O I H2SO4.H2O 2H3O+.SO42. H2SeO4 H2O H3O+.HSeO4- 339 H3O+ похож на ион NH4+. Так, [NH4+][ClO4-] образует изоморфные кристаллы [H3O+][ClO4-]. Структура H3O+ представляет собой тригональную пирамиду с углом между связями Н-О-Н ~115 градусов. Атом водорода может присоединить один электрон. Такой ион, вероятно, существует в гидридах щелочных и щелочноземельных металлов (КН, СаН2), но даже в них наблюдается большая доля ковалентности. Поскольку ион водорода обладает меньшим сродством к электрону, чем галогены, стремление к образованию отрицательного иона у него меньше: Н(г.) + е = Н-(г.) ; ∆H = -66,94 кДж/моль; 1/2H2(г.) + е = Н-(г.); ∆H = +150,6 кДж/моль. Соответствующие характеристики для атома брома, например, следующие: Br(г.) + е = Br-(г.); ∆H = -326,4 кДж/моль; 1/2Br2(г.) + е = Br-(г.); ∆H = -213,4 кДж/моль. Это также служит доказательством того, что только сильно электроположительные металлы могут образовывать солеобразные гидриды (табл. 7.2). Таблица 7.2 Некоторые свойства солеобразных гидридов Кажущий Гидрид -∆Нобр., Расстояние Кристаллися радиус ческая д кДж/моль М-Н, Å Н -, Å структура LiH 90,8 2,04 кубическая 1,35 1,47 NaH 60,3 2,44 Гранецентрированная типа NaCl KH 59,4 2,85 ----«---1,53 RbH 84,9 3,02 ----«---1,53 CsH 83,3 3,19 ----«---1,50 СаН2 194,97 Орторомбическая SrH2 176,57 BaH2 171,54 - 340 Ионный характер этих солей подтверждается их достаточно высокими температурами плавления, высокой электропроводностью, а также тем, что при электролизе их растворов в расплавах галогенидов щелочных металлов на аноде выделяется водород. Ион Н- обладает кристаллографическим радиусом, средним между аналогичными радиусами F- и Cl-. Можно заключить, что энергии ионных решеток гидридов близки к энергиям решеток хлоридов или фторидов данного металла. Вычисленный эффективный радиус свободного иона Н- равен 2,08 Å . Водород может также образовывать связь с возникновением общей электронной пары. Эта связь может быть полярной и неполярной (например, Н2 и HCl). Водород часто сравнивают по свойствам с галогенами. Как уже говорилось, он, подобно галогенам, образует отрицательно заряженный ион Н-, а также двухатомную молекулу. В свободном состоянии является газом. Но молекулярные орбитали молекулы водорода резко отличаются от МО галогенов и похожи на МО двухатомных молекул щелочных металлов. Галогены, в отличие от водорода, практически не способны образовывать положительно заряженные ионы. Таким образом, водород занимает свое место в периодической системе как s-элемент. Но он имеет особенные свойства, обусловленные его электронным строением. Особое место водороду отводится не только потому, что он имеет особое строение атома, но и потому, что именно водород образует наибольшее количество химических соединений. Кроме того, только у водорода есть специфический вид химической связи – водородная связь, имеющая огромное значение для жизни живых организмов. Свойства простого вещества Физические свойства Водород – газ без цвета и запаха. Практически нерастворим в воде и других полярных растворителях. Растворимость в воде при 0° С составляет 0,215 объема водорода в 1 объеме воды. Но водород достаточно хорошо растворим в неполярных растворителях. 341 Имеет три изотопа: 11H (протий), 12H (дейтерий, D), 13H (тритий, Т). Искусственно получены еще изотопы состава 14H и 15H, но они очень не устоойчивы. Протий и дейтерий стабильны, а тритий радиоактивен. Теряя β-частицу, тритий превращается в легкий изотоп гелия 23Hе с периодом полураспада 12,41 года. Соотношение протия, дейтерия и трития составляет 1 : 1,46.10-5 : 4,0.10-15. Тритий образуется в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей и за счет диффузии и конвекции постепенно попадает (в виде молекулы НТ) на земную поверхность. Хартек и Фальтинге в 1950 г. показали, что в 10 мл воздуха в среднем содержится 1 атом трития, а во всей атмосфере около 1 моля. Уникальность водорода проявляется и в том, что в отличие от других атомов изотопы водорода значительно различаются по массе, а это приводит к различию в физических и химических свойствах (табл. 7.3). Различие обусловлено тем, что с увеличением массы атомов химическая связь в Н2, D2, T2 становится прочнее, а колебательные движения атомов – слабее. Чем ниже колебательные движения атомов, тем ниже Еколеб связей между атомами. Ослабление Еколеб в ряду Н2-D2-T2 приводит к уменьшению энергии активации химических реакций изотопов. Обычно водород существует в виде двухатомных молекул, причем известны различные комбинации атомов: Н2, D2, D2, НD, НТ, ТD. Это самый легкий газ (m1л = 0,09 г), плотность 0,0763 г/см3. При не слишком низких температурах и не слишком высоких давлениях водород ведет себя как "идеальный" газ. Таблица 7.3 Некоторые физико-химические свойства изотопов водорода HD H2 Свойство D2 4,2833 3,02206 2,01574 Молекулярная масса -252,87 -249,55 Ткип.,°С, -259,34 -255,51 -256,56 Тпл.,°С Давление паров при Тпл., 54 121 мм рт. ст, Теплота возгонки при 0 765,7 К, Дж/г 1146,4 953,95 Нормальный 0,000 электродный потенциал, +0,003 В 342 Теплота образования молекул из атомов, кДж/моль Расстояние между центрами атомов, °A 437,7 433,0 427,7 0,7417 - 0,7414 Жидкий водород удалось получить в 1898 г. Дьюару. Температуры плавления и кипения водорода составляют -259,34° С и -252,87° С соответственно. В 1927 г. Гейзенберг и Хунд теоретически показали возможность существования двух модификаций молекулы водорода. Эти модификации называют орто- и пара-водород. В орто-водороде спины ядер одинаковы по направлению, в пара-водороде – антипараллельны. Эти формы можно разделить методами газовой хроматографии. Пара-водород впервые удалось получить в 1929 г. Банхоферу и Хартоку. Параводород стабилен при температурах, близких к абсолютному нулю. При комнатной температуре он медленно переходит в ортоводород. Обычный водород содержит 3 части орто-водорода и 1 часть пара-водорода. Пара-водород обладает несколько большим давлением пара и кипит при -252,871° С. Теплота превращения орто-водорода в пара-водород равна 1,41 кДж/моль. Химически они эквивалентны, но некоторые их физические свойства различаются (например, теплопроводность). Дейтерий также существует в виде двух модификаций: орто- и пара-дейтерия. При комнатной температуре соотношение ортодейтерия и пара-дейтерия составляет 2:1. При абсолютном нуле устойчив орто-дейтерий, т. е. для модификаций дейтерия характерна обратная устойчивость модификаций по сравнению с нормальным водородом. Химические свойства Молекула Н2 устойчива, этим объясняется то, что в обычных условиях водород – малореакционноспособное вещество: Н2 = 2Н; ∆H0 = 431,8 кДж/моль. Водород горит на воздухе с образованием воды: 343 Н2 + О2 = 2Н2О; ∆Н0 = -287,5 кДж/моль. Реагирует с галогенами: H2 + X2 = 2HX. В присутствии катализатора реагирует с азотом с образованием аммиака NH3: 3H2 + N2 = 2NH3. C металлами водород образует гидриды. Восстанавливает при нагревании многие оксиды металлов: H2 + CuO = Cu + H2O. Вступает в реакции гидрирования многих ненасыщенных органических соединений (в присутствии катализаторов). Водород, особенно атомарный, является сильным восстановителем. Растворяется в некоторых металлах с образованием твердых растворов. Соединения водорода Соединения водорода делятся на три группы: 1) Солеобразные гидриды. Это белые кристаллические вещества. Очень реакционноспособны. Образуются при непосредственном взаимодействии металлов с водородом при температуре около 700° С. Являются сильными восстановителями: E(H2/2H-) = -2,25 В. Некоторые гидриды загораются на воздухе вследствие гидролиза следами воды. При гидролизе выделяется водород: NaH + H2O = NaOH + H2. Реагируют с гидридами, имеющими ковалентный характер: LiH + BH3 = LiBH4; NaH + AlH3 = NaAlH4. 344 При высоких температурах разлагаются по реакции: t° 2MeH → 2Me + H2. 2) Ковалентные гидриды. В этих соединениях водород образует общую электронную пару. Чаще всего называть такие соединения гидридами неправильно, так как водород в них имеет положительную степень окисления. HCl – это хлорид водорода, а не гидрид хлора в соответствии с номенклатурой бинарных соединений. Прочность связи H-X в таких соединениях зависит от электроотрицательности и размеров атома X. Гидриды Be и Mg имеют переходный характер между ионными и ковалентными гидридами. 3) Гидриды переходных металлов. Это нестехиометрические соединения переменного состава (твердые растворы водорода в этих металлах). Представляют собой твердые вещества серого цвета, обладают металлическими свойствами, при нагревании выделяют водород, что позволят использовать некоторые из них в качестве генераторов водорода (чаще всего гидриды Pt, Pd и некоторых других металлов). Некоторые водородные соединения приведены в табл. 7.4. Таблица 7.4 Некоторые водородные соединения элементов главных подгрупп периодической системы ÅУвеличивается солеобразный Увеличивается кислотный характер характер → I II III IV V VI VII LiH* [BeH2]x (BH3)2 CH4 NH3 OH2 FH NaH* [MgH2]x [AlH3]x SiH4 PH3 SH2 ClH KH* CaH2* (GaH3)2 GeH4 AsH3 SeH2 BrH RbH* SrH2* [InH3]x SnH4 SbH3 TeH2 IH sH* BaH2* TlH3.2GaH3 PbH4 BiH3 PoH2 AtH * – солеобразные гидриды, [...]х –полимерные гидриды. Вода 345 Вода является уникальным и самым важным соединением водорода. Это вещество, пожалуй, является самым важным для нашей планеты. Недаром уже тысячи лет назад шумеры, вавилоняне, древние египтяне прекрасно осознавали исключительность воды, отдавая ей главную роль, и утверждали, что когда еще не было ни неба, ни земли, уже была вода. Древнегреческий философ Фалес Милетский считал воду первоисточником всего сущего. В средние века алхимики приписывали воде совершенство. Одним из основных положений алхимии, не потерявшим во многом справедливости и поныне, является следующее: "Тела не действуют, если растворены". Очень хорошо определил значение воды геохимик и минералог академик В. И. Вернадский: "Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Нет природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грандиозных геологических процессов. Нет земного вещества – минерала, горной породы, живого тела, которое ее бы не заключало. Все земное вещество... ею проникнуто и охвачено". Вода представляет собой бесцветное прозрачное вещество. Толстые слои воды имеют голубовато-зеленую окраску. Температура кипения воды зависит от давления: с увеличением давления температура кипения растет. При давлении 1 атм температура кипения воды равна 100° С, а температура замерзания – 0° С. Зависимость температуры замерзания воды от давления отличается от аналогичной зависимости для температуры кипения. С повышением давления температура замерзания снижается; снижение составляет примерно 1° С на каждые 130 атм. Так, при 500 атм Тзам = -4° С, а при 2200 атм Тзам = -22° С. Это свойство воды является аномальным: у других веществ, наоборот, с ростом давления температура замерзания повышается. Названная особенность воды имеет большое значение для природы. Так, вода не замерзает на больших глубинах в океане. Но, если давление превысит 2200 атм, температура замерзания воды станет расти: Р, атм, 3530 6380 16500 20670 346 Тзам,,°С -17 0 +60 +76 В земных условиях подобные давления не встречаются, а потому и горячего льда нет. Но на таких планетах, как Юпитер, Сатурн или Уран, вполне возможно существование горячего льда. При давлении 1 атм температуры кипения и замерзания воды имеют аномальные значения по сравнению с соответствующими параметрами водородных соединений р-элементов VI группы. Если сравнить температуры плавления родственных соединений H2S, H2Te, H2Se, то Тпл Н2О очень сильно отличается от них. Температура плавления воды должна быть между -90 и -120° С. В действительности же она равна 0° С. Аналогично и температура кипения: для H2S она равна -60,8° C, для H2Se – -41,5° C, H2Te – 18° C. Исходя из этого вода должна бы закипать при -70° С, а она кипит при 100° С. Точки кипения и замерзания воды по сравнению с другими водородными соединениями р-элементов шестой группы приведены на рис. 7.1. Рис. 7.1. Точки кипения и замерзания водородных соединений элементов шестой группы 347 Для большинства веществ при нагревании характерно увеличение объема и уменьшение плотности. Для воды наблюдается то же самое, за исключением интервала от 0 до 4° С. В этом интервале температур объем воды при возрастании температуры уменьшается. Максимальная плотность воды равна 1 г/см3 при 4° С. При понижении температуры ниже 4° С плотность воды уменьшается. Лед оказывается легче жидкой воды и плавает на ее поверхности. При повышении температуры выше 4° С плотность жидкой воды тоже понижается. При 100° С плотность жидкой воды становится равной 0,95838 г/см3, т. е. уменьшается на 4% по сравнению с максимальной. Температура замерзания воды – 0° С, но вода, лишенная растворенных газов, может быть переохлаждена до -70° С без превращения в лед. При легком встряхивании либо при введении льдинки она мгновенно превращается в лед, и температура ее моментально подскакивает до 0° С (на 70° С). Точно так же воду можно довести до +150° С без закипания. При введении в такую воду пузырька воздуха она мгновенно закипает, и температура ее падает до 100° С. При замерзании объем воды мгновенно возрастает приблизительно на 11% и так же мгновенно уменьшается при таянии льда при 0° С. Это явление имеет огромное значение в природе и технике. При замерзании воды в замкнутом пространстве при расширении объема возникает избыточное давление порядка 2500 кг/см2. P жидкость лед О пар T Рис.7.2. Фазовая диаграмма воды Фазовая диаграмма воды имеет вид, приведенный на рис. 7.2. В точке 0 сосуществуют три фазы: вода-лед-пар. Это так называемая тройная точка воды, ее температура +0,01° С. Атом кислорода в молекуле воды имеет sp3-гибридное состояние. Это приводит к тому, что молекула воды имеет угловое строение с углом между связями O-H, равным 104°27`: O 104о27 348 H H Этот угол обусловлен более сильным расталкиванием неподеленных электронных пар в молекуле Н2О по сравнению с молекулой аммиака. Угловое строение приводит к сильной полярности молекулы воды. Дипольный момент молекулы равен 1,84 D. Наличие двух неподеленных электронных пар и двух атомов водорода, соединенных с сильно электроотрицательным атомом кислорода, приводит к тому, что вода в жидком и твердом состояниях находится в ассоциированном виде вследствие образования 4 достаточно прочных водородных связей. Так, в жидкой воде обнаружены ассоциаты состава (Н2О)8 и (Н2О)9. Ассоциированные молекулы воды сохраняются и при температурах выше температуры кипения. Только после 600° С происходит полное разрушение водородных связей между молекулами воды. Образование ассоциатов в жидкой воде приводит к тому, что при замерзании лед образует ажурную структуру с относительно крупными пустотами. Поэтому объем льда на 10% больше равного по массе объема жидкой воды при той же температуре. При таянии льда разрывается лишь около 15% водородных связей, что говорит о наличии в воде льдообразных структур. Полярность молекул воды определяет высокую диэлектрическую проницаемость воды, равную 76,4 при 0° С и 81 при 20° С. Изотопные разновидности воды Водород и кислород имеют по нескольку изотопов. Эти изотопы, взаимодействуя между собой, образуют молекулы воды с различным изотопным составом. Правда, такие изотопы кислорода и водорода, как 4Н, 5Н, 14О, 15О являются короткоживущими, и их соединения мы рассматривать не будем. Мы приведем соединения протия, дейтерия и трития с изотопами 16О, 17О, 18О. Эти шесть изотопов образуют 18 разновидностей воды: 1H216O, 1HD16O, D216O, 1 HT16O, DT16O, T216O, 1H217O, 1HD17O, D217O, 1HT17O, DT17O, T217O, 1 H218O, 1HD18O, D218O, 1HT18O, DT18O, T218O. Наибольшее содержание в природной воде следующих изотопных разновидностей: 1H216O (99,73 масс. %), 1HT18O (0,20 масс.%), D217O (0,04 масс. %), 1HD16O (0,02 масс. %). Остальные разновидности присутствуют в очень небольших количествах. В 349 среднем в природной воде содержится 99,75% "легкой" воды, тяжелой кислородной – 0,18% и тяжелой водородной – 0,017%. Легкая и тяжелая вода различаются по физико-химическим характеристикам (табл. 7.5). Таблица 7.5 Некоторые физико-химические характеристики легкой и тяжелой воды Свойство Н2O D2O Плотность, г/см3 Тпл., °С 1 (при 4°С) 0 1,1056 (при 11,2°С) 3,79 Ткип.,°С 100 101,41 Теплоемкость, Дж/моль (при 0°С) Теплота испарения, Дж/г Константа ионизации 75,31 84,22 2255,78 2338,83 1,1.10-14 2.10-15 Тяжeлая вода замедляет биологические процессы и угнетающе действует на живые организмы. Микробы гибнут в тяжелой воде, семена не прорастают, растения вянут, на животных она также действует губительно. Но свойства тяжелой воды и ее действие на человека изучены недостаточно. Химические свойства воды Вода – очень устойчивое вещество. Она начинает диссоциировать на Н2 и О2 только при 1000° С. Но даже при 2000° С термическая диссоциация воды не достигает 2%. Вода – очень реакционноспособное вещество. Оксиды многих металлов и неметаллов образуют с ней основания и кислоты: 350 CaO + H2O → Ca(OH)2; SO3 + H2O → H2SO4. Соли дают с ней кристаллогидраты: Al2(SO4)3.6H2O, La2(SO4)3.12H2O и т. д. Активные металлы взаимодействуют с водой с образованием Н2: 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2. Вода является катализатором многих реакций. Реакции в водных растворах идут практически мгновенно: Н20 2Al + 3I2 → 2AlI3. Вода образует соединения с инертными газами и другими химически неактивными веществами типа Xe.6H2O, CH4.6H2O. Эти соединения образуются заполнением молекулами газа полостей, имеющихся в структуре льда, и называются клатратами (соединениями включения). По виду клатраты напоминают спрессованный снег. Эти соединения неустойчивы и существуют лишь при низких температурах. Вода является очень хорошим растворителем. Практически все вещества в той или иной степени растворяются в ней, поэтому получить абсолютно чистую воду очень и очень сложно. Как было сказано выше, вода имеет несколько изотопных модификаций, отличающихся по физическим свойствам. Эти модификации отличны и по химическим свойствам. Так, тяжелая вода отличается по химической реакционноспособности от простой воды. Растворимость некоторых солей в D2O меньше, чем в Н2О. Например, растворимость хлорида натрия в 1 л легкой воды составляет 359 г, а в 1 л тяжелой воды – 305 г. Скорость реакций в тяжелой воде значительно меньше, чем в простой воде. Из других соединений с кислородом известны пероксид водорода Н2О2, гидроксил-моногидрат Н3О2, перигидроксил НО2. Группа канадских химиков под руководством Г. Жигера получила новые разновидности Н2О: Н2О3 – поливодород (структура НО-ООН) и гиперводород Н2О4 (структура НО-О-О-ОН). Это неустойчивые соединения, просуществовавшие лишь несколько часов при температуре -70° С. 351 Применение водорода Водород сейчас широко используется в промышленности: для производства аммиака, азотных удобрений, гидрирования различных веществ, восстановления металлов. Но в последнее время встал вопрос о водороде как топливе, ведь его запасы практически неисчерпаемы. Кроме того, водород – экологически безопасное вещество, поскольку при его использовании (горении) выделяется водяной пар. В 1975–1977 гг. в мире производилось свыше 30 млн т, или 350 млрд м3 водорода. В 1985 г. производство водорода достигло 45–50 млн т. По прогнозам, к 2000 г производство водорода достигнет 75–100 млн т, из которых ~20% будет использоваться в качестве топлива. Но водородная энергетика, или водородная технология, сталкиваются с целым рядом трудностей. Дело в том, что 95% водорода получают из органического сырья, а его становится все меньше, и оно оказывается все дороже, поэтому стоит вопрос о получении водорода из воды. Но и это еще не все: надо решить проблему транспортировки и хранения водорода. Необходимо создать новые энергетические схемы и установки. Получение водорода из воды требует больших затрат электроэнергии. Кроме того, при электролизе образуется кислород, который надо изолировать от водорода. И как хранить полученный водород? В обычных газовых баллонах хранить его нельзя (так как он летуч, очень огнеопасен и т. п.). И вот тут на помощь могли бы прийти гидриды переходных металлов Ln, Ti, V и др. Оказалось, что гидриды титана и ванадия TiH2 и VH2 содержат очень большое количество водорода в единице объема (примерно 0,15-0,20 г/см3, т. е. в 2,5 раза больше, чем его содержится в жидком или кристаллическом водороде при температуре абсолютного нуля). Это объясняется тем, что жидкий и кристаллический водород состоит из молекул Н2, которые не могут сблизиться на расстояние, меньшее чем сумма радиусов межмолекулярного взаимодействия, т. е. 2,5-2,7 °A , а в решетке ванадия и титана содержатся атомы водорода. Но сами гидриды металлов не очень удобны для использования в качестве аккумуляторов водорода, так как он в них довольно прочно связан. Но водород очень активно реагирует с соединениями металлов – интерметаллидами. Оказалось, что 352 многие интерметаллические соединения, содержащие в своем составе Ti, Mg или РЗМ, легко взаимодействуют с водородом при температурах 25-100° С и давлениях водорода от 0,1 до 100 атм. В этом случае поглощение водорода металлическими порошками начинается сразу, и равновесие адсорбция водорода ↔ десорбция устанавливается за несколько минут при комнатной температуре. Таким образом, эти соединения можно использовать как аккумуляторы водорода. Некоторые интерметаллические соединения переходных металлов и содержание в них водорода приведены в табл. 7.6. Таблица 7.6 Cодержание водорода в некоторых металлидах Весовое содержание Тдесорбции, Соединение водорода, масс.%, °С LaNi5H6 1,5 20-50 TiFeH2 1,8 20-50 CeCo2H4 1,3 100-150 Mg2NiH4 3,6 250-300 Гидридные фазы на основе интерметаллических соединений содержат большое количество слабосвязанного и активного водорода, легко восполняют его убыль при простом внесении в атмосферу обычного газообразного водорода. Уже содержание в металлиде 4-5% водорода позволяет решить вопрос о его хранении и транспортировке. Так, небольшой (размером около 0,5 м) аккумулятор из металлида LaNi5 содержит 0,4 м3 водорода – лишь в 10 раз меньше, чем баллон водорода массой 80 кг. Контрольные вопросы 353 1. Чем обусловлены особые свойства водорода? 2. Какие изотопы атома водорода известны? 3. Какие изотопы водорода находят практическое применение? 4. Почему водород при нормальных условиях является достаточно малоактивным веществом? 5. Какие ионы может образовать атом водорода? 6. Какой тип химической связи характерен для соединений водорода? 7. Какие свойства водорода делают его похожим на галогены? 8. Какие виды гидридов характерны для водорода? 9. Какова геометрия молекулы воды? 10. Чем можно объяснить уникальные свойства воды? 11. Почему вода имеет максимальную плотность при 4° С? 12. Почему лед легче жидкой воды? 13. Чем различаются легкая и тяжелая вода? 14. Почему в воде многие соли диссоциируют на ионы? 15. Почему гидриды некоторых металлов можно использовать в качестве генераторов водорода? Дополнительная литература 1. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. С. 96108. 2. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 26-49. 3. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Мир, 1972. С. 40112. 4. Дерпгольц В. Ф. Мир воды. Л.: Недра, 1979. 254 с. 5. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. С. 374-398. 354 355 Глава 8 356 Общая характеристика элементов II периода К элементам второго периода относятся элементы от лития до неона. Их электронные конфигурации и некоторые атомные характеристики приведены в табл. 8.1. Таблица 8.1 Электронные формулы и некоторые атомные характеристики элементов второго периода Электронная формула Li, 1s22s1 Be, 1s22s2 B, 1s22s22p1 C, 1s22s22p2 N, 1s22s22p3, O, 1s22s22p4 F, 1s22s22p5 Ne, 1s22s22p6 Графическая формула I1, эВ 5,39 9,30 8,30 11,30 14,54 13,60 17,40 21,60 ЭО 1,0 1,5 2,0 2,6 3,1 3,5 4,0 Валентность по обменному механизму 1 2 3 4 3 2 1 Максимальная ковалентность 4 4 4 4 4 4 4 У лития и бериллия заполняется 2s-подуровень, но начиная с бора идет заполнение кайносимметричного 2p-подуровня. На внешнем уровне у элементов второго периода 4 валентных орбитали, поэтому максимальная ковалентность равна 4. Фтор не реализует эту валентность, а кислород реализует только в кристаллах. Элементы могут образовать связь как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму. Если для лития, бериллия, бора и углерода число связей, образуемых по обменному механизму, совпадает с номером группы, то для азота, кислорода, фтора такого совпадения нет. Несмотря на то, что эти элементы имеют со своими аналогами в подгруппах одинаковое строение внешних электронных уровней, во многих отношениях они имеют резкое различие в свойствах. Например, азот и кислород – газообразные вещества, а фосфор и сера – твердые. В газообразном состоянии азот образует молекулу N2, а фосфор, мышьяк и сурьма – четырехатомные молекулы Э4. В отличие от алюминия и других элементов третьей группы бор проявляет 357 преимущественно неметаллические свойства. Потенциалы ионизации по периоду увеличиваются, но это увеличение немонотонно (рис. 8.1). Рис. 8.1. Зависимость первых потенциалов ионизации элементов II периода от порядкового номера Падение первого потенциала ионизации происходит у бора и кислорода вследствие появления электронов на 2p-орбиталях сверх устойчивой незаполненной и наполовину заполненной 2pконфигурации. Кроме того, потенциалы ионизации бора, углерода и азота меньше, чем следовало бы ожидать на основании экстраполяции от Li к Be. Это объясняется тем, что 2p-электроны обладают меньшей проникающей способностью, чем 2s-электроны. Они довольно сильно экранированы 2s-электронами и легче отрываются. По периоду уменьшается способность к образованию катионов. Если литий в кристаллическом состоянии образует ион Li+, то Be2+ не существует даже в твердом состоянии. Бор, углерод и другие элементы второго периода положительно заряженных ионов не образуют. Это связано с высокими потенциалами ионизации атомов данных элементов. Но склонность к образованию отрицательно заряженных ионов по периоду 358 увеличивается. Уже углерод образует анионы C22- в ацетилидах и C4- в метанидах. Но образование иона C4- маловероятно. Ионы N3устойчивы только в ионных нитридах, а ионы O2- и F- стабильны и образуют множество соединений. Ион O2- в воде неустойчив и гидролизуется до OH-, а F- устойчив. Na2O + H2O → 2OH- + 2Na+; К<10; NaF + H2O → HF + OH- + Na+; K=10 Литий Литий имеет электронную конфигурацию 1s22s1. Его первый потенциал ионизации равен 5,39 эВ, второй (I2) – 75,2 эВ, поэтому литий проявляет только степень окисления +1. Низкий первый потенциал ионизации обусловливает образование иона Li+. Этот ион существует только в кристаллическом состоянии, в водных растворах он сольватируется и существует в виде [Li(H2O)4]+. В водных растворах литий имеет большую величину электродного потенциала (-3,04 В). Это объясняется высокой 0 энергией гидратации ( ∆H 298 = -468,6 кДж/моль) и образованием прочного аквакомплекса. По сравнению с другими s-элементами литий имеет небольшой радиус (0,68 °A ) и больший ионный потенциал z/r = 1,5. Это приводит к тому, что литий обладает большим поляризующим действием, чем другие s-элементы I группы, и в его соединениях наблюдается увеличение доли ковалентности связи. Это подтверждается тем, что при взаимодействии с кислородом литий образует оксид Li2O, а другие s-металлы дают пероксиды Э2O2 и надпероксиды ЭO2. Гидроксид лития LiOH разлагается при нагревании (500° С) до Li2O, а NaOH и KOH не разлагаются. Растворимость LiOH в воде (4 моль/л) меньше, чем у NaOH (12 моль/л). Карбонат лития разлагается с выделением CO2: Li2CO3 → Li2O + CO2. Карбонаты других s-элементов I группы плавятся при нагревании. Литий реагирует с азотом при нормальной температуре, а другие s-элементы – при нагревании: 359 6Li + N2 → 2Li3N; 500 °C 6Na + N2 Æ 2Na3N. Сульфат лития Li2SO4 не образует квасцов. Эти отличия в свойствах делают литий похожим на магний. Гидроксид магния Mg(OH)2, карбонат магния MgCO3 также разлагаются до оксида. Магний реагирует с азотом при обычной температуре, так же как и литий. Растворимость литиевых солей похожа на растворимость магниевых. Литий – единственный щелочной металл, который образует имид Li2NH. Его получают нагреванием амида LiNH2: 2LiNH2 = Li2NH + NH3. Физические свойства Литий – металл, его плотность 0,53 г/см3, температура плавления 179,5° С, а температура кипения 1317° С. Имеет необычайно высокую теплоемкость – 3,28 Дж/г.град. Ковкий, тягучий металл, обладает парамагнитными свойствами и низкой электропроводностью. Растворяется в жидком аммиаке с образованием голубых растворов, проводящих электрический ток. Химические свойства Литий – активный металл, но его активность меньше, чем других s-элементов первой группы. Он медленно реагирует с водой при 250 °С: 2Li + 2H2O → 2 LiOH + H2. Реагирует с кислородом с образованием Li2O: 100° C 4Li + O2 Æ 2Li2O, c водородом при 600-700° С: 2Li + H2 → 2LiH. 360 С азотом образует Li3N: 6Li + N2 → 2Li3N. Литий реагирует с другими металлами и неметаллами: 2Li + 2C → Li2C2; 2Li + S → Li2S; 3Li + P → Li3P. С кислотами реагирует как активный металл: 2Li + 2HCl → 2LiCl + H2. Азотную кислоту восстанавливает до NH3: 8Li + 10HNO3 → NH4NO3 + 8LiNO3 + 3H2O. Концентрированную серную кислоту восстанавливает до сероводорода: 8Li + 5H2SO4 → H2S + 4Li2SO4 + 4H2O. Металлический литий легко дает сплавы с бериллием, магнием и кальцием, медью, цинком, алюминием, свинцом, оловом, ртутью и др. Соединения Для лития известны многочисленные неорганические и органические соединения. Большинство соединений бесцветны или белого цвета, хорошо растворимы в воде. К труднорастворимым относятся средние карбонат и фосфат, а также фторид. Соединения лития окрашивают пламя в красный цвет, поэтому их используют в пиротехнике. Оксид лития 361 Li2O – вещество белого цвета, растворимо в воде с образованием LiOH. Это основной оксид. Его получают окислением металлического лития, разложением нитратов, карбонатов, гидроксида: 4Li + 2O2 → 2Li2O; 4LiNO3 → 2Li2O + 4NO2 + O2; 2LiOH → Li2O + H2O; Li2CO3 → Li2O + CO2. Оксиду лития соответствует гидроксид LiOH. Это сильное основание, поэтому соли слабых кислот в растворах подвергаются гидролизу по аниону. Получают гидроксид действием воды на гидрид лития, металлический литий, оксид лития. Гидроксид лития можно получать также электролизом водного раствора хлорида: LiH + H2O → LiOH + H2; 2Li + 2H2O → 2LiOH + H2; Li2O + H2O → 2LiOH. Гидрид лития Гидрид лития LiH получают, пропуская водород над металлическим литием или над нитридом лития, нагретыми до 700800° С: 2Li + H2 → 2LiH; 2Li3N + 3H2 → 6LiH + N2. LiH представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 680° С. В отсутствии влаги устойчив на воздухе. Реагирует с аммиаком, углекислым газом, сернистым газом. При высоких температурах реагирует с хлором, азотом, кислородом. Водой разлагается с выделением водорода. LiH + Cl2 → LiCl + HCl; 4LiH + N2 → 2Li2NH + H2; LiH + H2O → LiOH + H2. 362 Известны двойные гидриды лития: LiAlH4, LiGaH4, LiBH4. Алюмогидрид лития используют в качестве катализатора и восстановителя при синтезе витаминов. Для лития известны соли всех кислородных и бескислородных кислот. В солях ион лития гидратирован. Литиевые соли сильных кислот обычно лучше растворимы в воде, чем соли других s-металлов первой группы, но соли слабых кислот менее растворимы. Бериллий Электронное строение атома Be в газообразном состоянии 1s22s2. Увеличение заряда атома бериллия по сравнению с литием приводит к уменьшению металлического радиуса до 0,89 Å (у лития – 1,22 Å ). Потенциалы ионизации Be равны 9,32 и 18,21 эВ, т. е. гораздо больше, чем у лития (5,39 эВ), в связи с чем бериллий становится более электроотрицательным: его электроотрицательность равна 1,5. По этой причине он не образует ионов ни в кристаллах, ни в растворах. Все соединения бериллия, даже такие как BeO и BeF2, обладают значительной долей ковалентности связи. Аналоги Be по группе – Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – имеют большие радиусы, меньшие потенциалы ионизации, и их соединения, особенно у элементов подгруппы Ca, имеют большую ионность связи. Бериллий может образовать две связи по обменному механизму, и тогда молекулы его соединений в газообразном состоянии имеют линейное строение (spгибридизация). Но в твердом состоянии молекулы полимеризуются вследствие образования мостиков Be-X-Be. В растворах Be может образовать дополнительные связи за счет использования свободных 2р-орбиталей и приобретает КЧ = 4. Например, в кислом растворе существует ион [Be(H2O)4]2+, а в щелочном – [Be(OH)4]2-. Рассчитанная величина радиуса иона Be2+ (условный радиус) равна 0,31 Å. Тогда величина ионного потенциала бериллия z/r = 6,5. Больший ионный потенциал имеют только водород и бор (3+). Близкое значение ионного потенциала имеет алюминий Al z/r = 6,0. Поэтому наблюдается сходство в химических свойствах бериллия и алюминия. 1. Металлический бериллий, как и алюминий, довольно устойчив к действию кислот вследствие образования на поверхности прочной и достаточно инертной оксидной пленки. Скорость реакции взаимодействия с кислотами зависит от чистоты 363 металла. В зависимости от кислоты скорость растворения имеет вид HF >H2SO4 > HCl > HNO3. 2. Бериллий, так же как и алюминий, растворяется в растворах сильных оснований: Be + 2NaOH + 2Н2О → Na2[Be(OH)4] + H2. Оксиды и гидроксиды бериллия являются амфотерными. 3. BeO по свойствам напоминает Al2O3. Это также нелетучий и твердый оксид. Его высокотемпературная модификация практически нерастворима в водных растворах кислот и оснований. На него действуют только расплавы KOH. Физические свойства Бериллий – металл серого цвета, имеет гексагональную кристаллическую решетку, легкий (d = 1,86 г/см3), твердый и хрупкий. Это указывает на большую долю ковалентной составляющей химической связи в кристаллической решетке. Температура плавления бериллия 1285° С, температура кипения – 2970° С. У бериллия высокая теплота атомизации 320,2 кДж/моль. Металлический бериллий диамагнитен. Он прочен, хорошо обрабатывается горячим прессованием. Электропроводность бериллия в 5 раз меньше, чем у меди. Химические свойства Бериллий менее активен, чем другие s-металлы второй группы. В сухом воздухе он устойчив к коррозии, так как покрыт защитной пленкой BeO, но реагирует с кислородом при нагревании. Разлагает при нагревании воду с образованием Ве(ОН)2 и выделением водорода: 2Be + O2 → 2BeO; Be + 2H2O → Be(OH)2 + H2. 364 Порошкообразный бериллий реагирует при нагревании с галогенами, серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором, углеродом и кремнием: Be + F2 → BeF2; Be + Cl2 → BeCl2; Be + S → BeS; 3Be + N2 → Be3N2. Бериллий имеет очень большое сродство к кислороду и галогенам, поэтому при нагревании в вакууме или в инертной атмосфере восстанавливает оксиды, галогениды, фосфаты, силикаты, бораты: 1275° C MgO + Be Æ 2BeO + Mg; 0 C 1250 → BeO + Ba; BaO + Be 1400 °C TiO2 + 2Be Æ 2BeO > + Ti; 700° C 2KOH + 2Be Æ 2BeO + 2K + H2; 270 °C SiCl4 + Be Æ 2BeCl2 + Si. Реагирует с кислотами: Be + 2HCl → BeCl2 + H2; E0 = -1,5 В; Be + 2HCl + 4H2O → [Be(H2O)4]Cl2 + H2. Со щелочами образует гидроксокомплексы: Be + 2NaOH + 2Н2О → Na2[Be(OH)4] + H2. С водородом непосредственно не взаимодействует. Соединения 365 BeO - вещество белого цвета получают непосредственным взаимодействием элементов. Амфотерное вещество. BeO + 2HCl → BeCl2 + H2O; BeO + 2NaOH + H2O → Na2[Be(OH)4]. Получают оксид бериллия прокаливанием нитрата, сульфата, гидроксида, карбоната или оксалата бериллия. Оксиду соответствует гидроксид Be(OH)2. Это гелеобразное вещество белого цвета, которое получают осаждением из солей бериллия гидроксидами щелочных металлов или аммония. BeCl2 + 2NH4OH → Be(OH)2 + 2 NH4Cl. Амфотерный гидроксид. Растворяется и в кислотах и щелочах: Be(OH)2 + 2HCl → BeCl2 + 2H2O; Be(OH)2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]. Образует соли с кислотами, но соли бериллия в растворах гидролизуются, так как соответствующее оксиду бериллия основание является слабым. В растворах и в твердом виде бериллий существует в виде аквакомплексных соединений [Be(H2O)4]SO4, [Be(H2O)4](NO3)2, [Be(H2O)4]Cl2. Кристаллизационная вода удерживается прочно. Так, [Be(H2O)4]SO4 теряет воду только при 400° С. При гидролизе солей наблюдается образование комплексных ионов и полимеризация: 3Be2+ + 3H2O → [Be(OH) ]33+ + 3H+. Строение этого комплекса имеет вид 366 Кроме аквакомплексов, бериллий может образовывать и другие комплексные ионы: [BeF4]2-, [Be(NH3)4]2+, [BeCl4]2-, [Be(OH)4]2-, а также комплексы с органическими соединениями, содержащими кислород. Бор Электронная конфигурация атома бора 1s22s22p1. Появление электрона на 2p-подуровне приводит к уменьшению первого потенциала ионизации по сравнению с бериллием: эта величина у бора составляет 8,3 эВ. Другие потенциалы ионизации еще выше. Электроотрицательность бора 2,0. По этим причинам бор не образует иона B3+. В своих соединениях бор образует ковалентные связи. Самая устойчивая степень окисления для него – +3. Других степеней окисления бор не проявляет, так как образование трех связей значительно более выгодно, чем одной или двух. В газообразных соединениях бор образует три sp2-гибридные связи, углы между которыми равны 120°. Молекула имеет геометрическую конфигурацию типа плоского треугольника. Но бор может образовывать и sp3-гибридные связи за счет донорноакцепторного взаимодействия. Бор по свойствам резко отличается от своих аналогов по подгруппе, но похож на кремний. Сходство с кремнием и отличие от алюминия заключается в следующем. 1. Очень похожи борная H3BO3 и кремниевая H2SiO3 кислоты. B(OH)3 и H2SiO3 – слабые кислоты, проявляют только кислотные свойства, а Al(OH)3 имеет амфотерные свойства с преобладанием основных. 2. Гидриды бора и кремния летучи, самопроизвольно воспламеняются и легко гидролизуются. В отличие от них гидрид алюминия – твердое полимерное вещество. 3. Гидролиз галоидных соединений бора приводит к образованию борной кислоты B(OH)3. Аналогично гидролиз галогенидов кремния приводит к образованию кремниевой кислоты. Галогениды алюминия гидролизуются частично, их гидролиз обратим. 4. B2O3 и SiO2 имеют кислотный характер. Они взаимодействуют с оксидами металлов с образованием боратов и 367 силикатов. Оба оксида образуют трудно кристаллизующиеся стекла. Физические свойства Бор чаще всего получают в виде темного порошка, так как в кристаллическом состоянии его получить очень трудно. Бор имеет три аллотропные модификации, кристаллические структуры которых изучены, и одну с неизвестной кристаллической структурой: 800-1000° C 2BI3 Æ 2B+3J2 Так получают α-ромбоэдрический бор. Это наиболее плотная модификация, которая состоит из икосаэдров B12, упакованных в виде "кубических" шаров. 13000° C Тетрагональная форма (2BBr3 + 3H2 Æ 2B+6HBr) наиболее известна. Она состоит из слоев икосаэдров B12, разделенных слоями атомов бора: В В В В В β-ромбический бор получается из расплавленного бора, его структура построена из плотно упакованных икосаэдров бора B12 с B-B связями. Точка плавления бора – 2200±100° С. Определена неточно в связи с большими трудностями получения чистого бора. Химические свойства Кристаллический бор химически очень устойчив. На него не действуют кипящие HCl и HF, он медленно окисляется горячим концентрированным раствором HNO3: 368 B + HNO3 + H2O → H3BO3 + NO. С другими окислителями бор реагирует лишь в дисперсном состоянии, причем очень слабо; непосредственно взаимодействует только со фтором: 2B + 3F2 → 2 BF3. При нагревании окисляется кислородом, серой, хлором и азотом (T=1200° С). При сильном нагревании проявляет восстановительные свойства: 3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3; ∆G(B2O3) = -1178 кДж/моль. Соединения бора Бориды Бориды имеют состав M4B, M2B, MB, M3B4, MB2, MB6, MB12. Это соединения бора с менее электроотрицательными элементами. Кроме того, боридами называют соединения бора с некоторыми более электроотрицательными элементами (P, As, Si и др.). Бориды – твердые огнеупорные вещества, химически очень устойчивы и часто проявляют необычные химические и физические свойства. Так, электропроводность ZrB2 и TiB2 почти в 10 раз больше электропроводности самих металлов. Они могут быть полупроводниками. Структура боридов сложна. Чаще всего это соединения переменного состава. Нитрид бора BN по структуре и по свойствам похож на графит, имеет слоистую кристаллическую решетку. В слоях располагаются чередующиеся атомы B и N. Расстояние между атомами бора и азота в слое равно 1,45 Å, между слоями – 3,34 Å . При высоком давлении эта форма превращается в алмазоподобную кубическую модификацию (боразон). Кислородные соединения Важнейшим кислородным соединением бора является его оксид B2O3. Его получают обезвоживанием борной кислоты: 369 T° T° T° H3BO3 → HBO2 → H4B2O7 → B2O3. Этот оксид трудно кристаллизуется и образует стеклообразную структуру. В стеклообразном В2О3 существуют сетки из беспорядочно ориентированных группировок [ВО3]. В структуре кристаллического B2O3 содержатся тетраэдры [BO4] или плоские группировки [ВО3]. B2O3 устойчив к нагреванию. Это кислотный оксид и при растворении в воде дает кислоту. Ортоборная кислота Н3ВО3, или просто борная кислота, является белым слоистым кристаллическим веществом. Молекулы Н3ВО3, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями. Связь же между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Борная кислота получается и при гидролизе галогенидов бора: BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl. Борная кислота хорошо растворима в воде. Несмотря на наличие трех гидроксогрупп, в водных растворах это слабая одноосновная кислота, действующая как кислота Льюиса: B(OH)3 + H2O = B(OH )4- + H+; рK = 9. При высоких концентрациях (более 0,025 М) кислотность возрастает вследствие полимеризации и образования полиборных кислот nB2O3.mH2O, не выделенных в свободном состоянии: 3B(OH)3 = [B3O3(OH)4] + H+ + 2H2O; pК = 6,84. При определенных условиях борная кислота может вести себя как трехосновная кислота. Так, в присутствии серной кислоты она реагирует со спиртами по реакции B(OH)3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + 3H2O. Серная кислота связывает воду и смещает равновесие реакции этерификации вправо. H3BO3 при нагревании до температуры около 100° С переходит в метаборную кислоту: H3BO3 = HBO2 + H2O. 370 HBO2 имеет несколько модификаций. Это полимерное соединение (содержит циклические единицы (HBO2)3. Такие циклы соединяются между собой в бесконечные цепи посредством водородных связей. Соли борной кислоты называются боратами. Часто они получаются не от нормальной борной и метаборной кислот, а от других форм с меньшим содержанием воды, т. е. тех кислот, которые в свободном виде не выделены. Бораты щелочных металлов растворимы в воде и гидролизуются с образованием щелочной среды: NaBO2 + 2H2O = H3BO3 + NaOH. Но при действии на H3BO3 щелочи образуется тетраборат натрия: 4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O; Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4. Тетраборат натрия является солью тетраборной кислоты, не выделенной в свободном состоянии. Ее строение можно представить в следующем виде: . Галоидные соединения Галоидные соединения бора имеют формулу ВХ3, где Х – галоген. Получают их при непосредственном взаимодействии элементов. Некоторые характеристики галогенидов бора приведены в табл. 8.2. Таблица 8.2 Некоторые характеристики галогенидов бора Вещество Tпл,,°С Есв. Э-Х,, dЭ-Х,Å ∆Hобр,, кДж/моль кДж/моль 1,29 644 -1137 BF3 -127 1,73 443 -427 -107 BCl3 1,87 376 -243 -46 BBr3 2,10 284 -38 +43 BI3 371 Это вещества с молекулярными решетками гидролизуются водой, но гидролиз для BF3 отличается от гидролиза других галогенидов: 4BF3 + 3H2O = 3HBF4 + B(OH)3. Уравнение гидролиза трихлорида бора имеет вид BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl. Гидролиз трибромида и трийодида бора протекает со взрывом. HBF4 в свободном виде не выделена, но ее соли известны. Большинство солей тетрафтороборной кислоты не окрашены и хорошо растворимы в воде. Тетрагалогенобораты хлора и брома малоустойчивы. Интересным является то, что в галогенидах бора наблюдается укорочение связи B-X. Они должны составлять 1,52 Å, 1,87 Å и 1,99 Å для BF3, BCl3 и BBr3 соответственно. Укорочение связи объясняется тем, что в галогенидах увеличивается кратность связи вследствие взаимодействия p-электронов галогена со p-орбиталью бора. Наличие в электронной свободной конфигурации бора вакантной 2р-орбитали приводит к тому, что галогениды могут выступать в качестве акцептора электронных пар и вступают в реакции присоединения с молекулами-донорами электронных пар: водой, аммиаком, спиртами и т. д. Бораны (гидриды бора) Соединение ВН3 не получено, но косвенным путем доказано его существование в качестве промежуточного продукта. Предполагают, что 2ВН3 → B2H6; ∆Gобр >> 0. Косвенными методами определено, что ∆Н процесса B2H6 → 2BH3 составляет 134-159 кДж/моль. Обычно бораны получают действием кислот на MgB2. При взаимодействии получается смесь соединений: 6MgB2 + 12HCl = B4H10 + 6MgCl2 + 8B + H2 372 Бораны можно получить и по следующим реакциям: 3NaBH4 + 4BF3 = 3NaBF4 + 2B2H6 2NaBH4 + H2SO4 = B2H6 + 2H2 + Na2SO4 Бораны – химически активные вещества, низшие члены гомологического ряда воспламеняются на воздухе: B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O + 2025 кДж/моль Разлагаются водой, но скорость разложения уменьшается по мере роста цепи: B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2. Бораны относятся к электронодефицитным (или орбитально избыточным) соединениям. Строение диборана можно изобразить так: H H B H H---B H 1,77Å 121,5o H---- Связь двух атомов бора осуществляется через водород и является трехцентровой связью (OS-связь). Схема МО для диборана имеет вид: АО Н МО В2Н6 АО В δ* 1s δнесв. 2p δсв. 373 В этом случае каждый атом бора имеет два электрона, которые отдает на образование двух связей типа CV с двумя атомами водорода. У каждого атома бора остается по одному неспаренному электрону и по одной свободной орбитали, которые взаимодействуют с 1s-орбиталью атома водорода с одним неспаренным электроном, т. е. взаимодействуют два неспаренных электрона с тремя орбиталями. Образуются связывающая, несвязывающая и разрыхляющая МО. Кратность связи – 0,5, что и обеспечивает высокую реакционную способность этих соединений. Некоторые свойства боранов приведены в табл. 8.3. Гидрид В4Н10 Тпл,, °С 165,6 -120 В 5Н 9 -45,6 В5Н11 -123 В6Н10 -62,3 В6Н12 -82,3 В8Н12 В10Н14 -20 99,7 В20Н16 196199 В 2Н 6 Таблица 8.3 Некоторые свойства бороводородов Устойчивость на Отношение к воде воздухе при 25° С Самовоспламеняется Мгновенно гидролизуется Самопроизвольно не Довольно медленно воспламеняется гидролизуется Самовоспламеняется Гидролизуется при нагревании Самовоспламеняется Быстро гидролизуется Устойчив Гидролизуется только при нагревании Гидролизуется до В4Н10, В(ОН)3, Н2 Очень устойчив Медленно гидролизуется Устойчив Гидролизуется 374 Углерод Атом углерода в основном состоянии имеет конфигурацию 1s22s22p2. Графическая формула показывает, что два электрона на 2р-подуровне не спарены: ___, __ __ __ 2s 2p Первый потенциал ионизации углерода составляет -11,26 эВ, электроотрицательность – 2,6, сродство к электрону – 1,2 эВ. Все это указывает на то, что ионов С+ углерод не образует, но есть сведения, что ион C2- существует в ацетилидах (карбидах щелочноземельных металлов) и ион C4- – в метанидах типа Be2С. Ион C3- в известен единственном карбиде Мg2С3. Но такие ионы неустойчивы, легко подвергаются гидролизу, поэтому практически большинство соединений углерода имеют ковалентные связи. В ходе реакций могут образовываться карбониевые ионы типа R1R2C+ и карбоанионы типа R1R2R2C-: C6H5 C6H5 C6H5 C+ , C6H5 C:- . C6H5 C6H5 Углерод проявляет степени окисления +2 и +4, из них более устойчивой является степень окисления +4. Соединения двухвалентного углерода, или карбены, являются промежуточными соединениями в механизмах многих органических реакций. Углерод – один из немногих элементов, для которых характерно образование цепей из атомов (катенация). Такие цепи могут замыкаться в циклы. Углерод образует цепи не только с одинарными связями С-С, но и кратными. Другим элементом, способным образовывать цепи, является сера, для которой известны цепи и кольца из атомов, а также кремний и германий. Но цепи из атомов серы, кремния и германия малоустойчивы к нагреванию и окислению. Устойчивость цепей из углерода можно объяснить, сравнивая энергию связи С-С с энергиями связей Si-Si, S-S, С-O, Si-O, S-O (табл. 8.4). 375 Таблица 8.4 Связь Э-Э С–С С–О Si – O Энергии связи Э-Э Энергия связи, Связь кДж/моль Э-Э 347,3 S–O 351,6 Si – Si 368,2 S–S Энергия связи, кДж/моль 334,7 175,7 213,4 Термическая устойчивость цепей из атомов углерода является высокой вследствие прочности связей С-С. Устойчивость к окислению следует из того, что энергия связи С-С сравнима с устойчивостью связи С-О. А для Si-Si и S-S прочность связей мала по сравнению с энергией связи Si-О и S-О. Поэтому при нагревании соединения со связями Si-Si легко превращаются в соединения со связями Si-О. Координационное число углерода равно 4. В своих соединениях углерод проявляет способности к sp3-гибридизации (s1/4р3/4), и молекула имеет в этом случае тетраэдрическое строение. Углерод может образовывать соединения в sp2-гибридном и spгибридном состояниях. sp2-гибридное состояние наблюдается в графите, СO32-, при этом молекулы имеют строение плоского треугольника; sp-гибридное состояние наблюдается в карбине, CO2, CS2. Эти молекулы имеют линейное строение. Физические свойства Простое вещество углерод имеет полимерное строение со sp3-гибридного состояния (решетка структурами координационная); sp2-гибридное состояние (решетка слоистая) – графит, sp-гибридное состояние (решетка слоистая) – карбин. Рис. 8.1. Аллотропные модификации углерода 376 Алмаз имеет бoльшую плотность, чем графит: его плотность – 3,51 г/см3, а графита – 2,22 г/см3. Графит при стандартных условиях на 2,89 кДж/моль устойчивее алмаза. Но перевести графит в алмаз можно только при высоких температурах (3000° С) и высоком давлении (125000 атм.), при этом в качестве катализаторов используют Ge, Fe, Pt. Алмаз является самым твердым веществом. Его структура кубическая, в которой каждый атом окружен четырьмя другими атомами. Расстояние между атомами равно 1,54 Å. В обычных условиях ширина запрещенной зоны составляет 5,17 эВ. Графит имеет слоистую решетку. В слоях имеются шестичленные циклы с расстоянием между атомами 1,415 Å. Расстояние между слоями – 3,35 Å. Между слоями химическая связь осуществляется силами Ван-дер-Ваальса (этим объясняется мягкость графита и легкость скольжения слоев относительно друг друга). В слое связь имеет прочность 716 кДж/моль, а между слоями – всего 17 кДж/моль. В слое каждый атом углерода связан с тремя атомами, с которыми образует σ - связи. Оставшийся электрон образует с другими систему делокализованных по всему объему макромолекулы π-связей. Эта связь обеспечивает электропроводность графита, его металлический блеск. При температуре 300 К и давлении 15000 атм. графит превращается в новую модификацию углерода – карбин. Это черный порошок с плотностью 2 г/см3, вещество с гексагональной решеткой, построенное из прямолинейных цепочек углеродных атомов. В этих цепях атом углерода образует по две σ-связи и по две π-связи: -С ≡ С-С ≡ С-С ≡ С- или =С=С=С=С=. В слое dC=C = 1,28 Å, а между слоями d = 2,95 Å. Карбин – полупроводник, Е = 1 эВ. Еще одной полиморфной модификацией углерода являются фуллерены. Подробнее о них говорится в приложении 1. Химические свойства 377 Модификации углерода различаются по своим химическим свойствам. Алмаз – наименее химически активное вещество, начинает реагировать с кислородом при нагревании до 600-800° С. Особенностью химии графита является его способность образовывать так называемые графитиды. Это продукты внедрения различных молекул и ионов между слоями графита. Одни из них сохраняют электропроводность графита, другие ее теряют и становятся диэлектриками. К диэлектрикам относятся оксид и фторид графита. Оксид графита получают обработкой графита сильными окислителями (перхлоратами, смесями азотной и серной кислот, перманганатом калия и т. д.). При этом каждый атом углерода образует связь с атомом кислорода и π-связь рвется. Расстояние между слоями увеличивается до 6-7 Å. Связи углерода с кислородом могут быть следующих видов: С О С, C O C, C OH Фторид графита получают непосредственным взаимодействием со фтором. Это вещество чаще всего серого цвета, но бывает и белого в зависимости от содержания фтора. Расстояние между слоями увеличивается до 8 Å, π-связь рвется, и электропроводность графита теряется. В электропроводящих соединениях графита атомы, ионы, молекулы внедряются между слоями графита (это могут быть щелочные металлы, галогены, оксиды, соединения галогенов и др.). Их часто получают простым смешиванием графита и реагента. Захваченные частицы вносят дополнительные электроны в графит и тем самым увеличивают его электропроводящие свойства. Соединения углерода Карбиды К карбидам относят соединения, которые углерод образует с элементами меньшей или примерно равной электроотрицательности. Их обычно делят на три группы. 1. Солеобразные карбиды (образованы элементами I, II, III групп). Преимущественно это карбиды непереходных металлов, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, 378 которые легко разрушаются водой или кислотами. К ним относят ацетилиды, т. е. карбиды, при разрушении которых водой выделяется ацетилен: CaC2 + 2H2O = Са(ОН)2 + C2H2. Метаниды при разложении водой образуют метан: Аl4Сl3 + 2Н2О = 4Аl(ОН)3 + 3СН4; Ве2С + 4H2O = 2Ве(ОН)2 + СН4. MgС3 – единственное соединение, содержащее ион C34-. Mg2С3 + 4H2O = 2Mg(OH)2 + С3Н4 (метилацетилен). 2. Карбиды внедрения. Это преимущественно карбиды переходных металлов, в которых атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованных структурах атомов металла. Этим объясняются высокие температуры плавления (30004800° С), большая твердость (9-10 по шкале Мооса) и металлическая электропроводность, т. е. это соединения кластерного типа, в них сохраняются связи Me-Me. Атомы углерода стабилизируют решетку. Но для того, чтобы атом углерода мог свободно проходить в пустоты решеток без искажения металлической структуры, необходимо, чтобы радиус атома металла был не менее 1,3 Å. У таких металлов, как Cr, Mn, Fe, Со, Ni, радиусы атомов меньше 1,3 Å, поэтому они не образуют типичных карбидов внедрения. Их карбиды состава Сr2С3 или М3С довольно легко гидролизуются водой или растворами кислот с образованием различных углеводородов. 3. Ковалентные карбиды. К ним относятся SiC и B4C. Это очень твердые, тугоплавкие и химически стойкие вещества. Даже с хлором и кислородом они реагируют лишь при нагревании до 1000° С. Сильные кислоты практически не действуют на них. SiC разлагается лишь при сплавлении со щелочами: Тo SiC + 4КОН + 2O2 → K2SiO3 + K2СОз + 2H2О. Оксиды углерода 379 Всего известно 5 оксидов углерода: СО, CO2, С3О2, С5O2 и C12O2, но мы будем подробно рассматривать только три из них: СО, CO2, C3O2. Оксид Ткип,°С СО -190 СО2 -79 С3О2 -7 Температуры кипения C5O2 и C12O2 не определены. СО получают сжиганием угля при недостатке кислорода или при гидратации угля: 2С + O2 = 2СО; Т o С + H2O → СО + H2. СО можно получить также дегидратацией муравьиной кислоты: H2SO4 (конц.) НСООH → CO+ H2O, поэтому формально СО можно считать ангидридом муравьиной кислоты. Взаимодействует с кислородом, щелочами, с переходными металлами образует карбонилы Ni(CО)4, Fe(CO)5. Способность к образованию связи с переходными металлами обусловлена образованием дативной связи СО с Me, тем, что электроны металла с d-подуровня переходят на свободные разрыхляющие π-орбитали СО. CO2 образуется при сгорании угля в избытке кислорода, при разложении карбонатов. Диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты, наиболее простой из кислот, образуемых углеродом. Это слабая двухосновная кислота: H2CO3 ↔ Н+ + НСO3-; НСO3- ↔ Н+ + СO32-; K1 = 4,16⋅10-7, K2 = 4,84⋅10-11. Значение константы диссоциации по первой ступени не совсем правильно. Предполагают, что весь растворенный диоксид углерода существует в растворе в виде H2CO3. На самом деле большая часть растворенного диоксида гидратирована и находится в растворе в виде CO2(aq), только небольшая часть присутствует в 380 виде H2CO3. Отсюда, если учесть "истинную" активность H2CO3, первая константа диссоциации равна 2⋅10-4. Скорость, с которой диоксид углерода приходит в равновесие с H2СО3 и продуктами ее диссоциации в растворе, сравнительно мала, что позволяет различать H2СО3 и CO2(aq). Медленное установление равновесия имеет большое значение, например, в аналитической химии. Это явление можно продемонстрировать, добавляя насыщенный водный раствор диоксида углерода и разбавленного раствора уксусной кислоты к разбавленным растворам NaОН. В качестве индикатора используем фенолфталеин. Нейтрализация уксусной кислоты происходит мгновенно, а для нейтрализации угольной кислоты, т. е. смещения равновесия CO2, требуется несколько секунд. Нейтрализация раствора диоксида углерода происходит двумя путями. При рН < 8 основной реакцией является непосредственно гидратация: CO2 + H2O = H2СО3 (медленно), H2СО3 + ОН- = НСO3- + H2О (быстро). Константа скорости реакции подчиняется уравнению первого порядка: − d (CO2 ) = K CO2 (CO2 ); dt K CO2 = 0,03 сек-1. При рН > 10 преобладающей реакцией является прямое взаимодействие CO2 и ОН-: CO2 + ОН- = НСO3- (медленно); НСO3- + OH- = СO32- + Н2О (мгновенно). Этот процесс подчиняется другой константе скорости реакции: − d (CO2 ) = K OH − OH − (CO2 ); KOH-=8500 сек-1 (моль/л)-1 dt ( ) В этом случае реакцию можно рассматривать как каталитическую в щелочной среде. При рН = 8-10 действуют оба механизма: каждой реакции гидратации соответствует реакция дегидратации: 381 H2СО3 → H2О + CO2; K H 2CO3 = K CO2 ⋅ K = 20сек −1 , НСO3- → CO2 + OH-; K OH − ⋅ K ⋅ Kw = 2 ⋅ 10 − 4 сек-1. Kд Поэтому для равновесия H2СО3 → H2О + CO2 K= [CO2 ] [H 2 CO3 ] = K H 2CO3 K CO2 ≈ 600. Отсюда следует, что истинная константа диссоциации действительно имеет большую величину, чем кажущаяся. С3O2 – недооксид углерода, образуется при дегидратации малоновой кислоты при помощи P2О5 в вакууме при 140-150° С. Представляет собой дурнопахнущий газ с Тпл = -7° С. Молекула недооксида линейна: 1,3 Å 1,2 Å O = С = С = С = O. Это соединение неустойчиво, но может полимеризоваться с образованием шестичленных циклов. При взаимодействии с водой дает малоновую кислоту: С3О2 + H2O = HOOCCH2-CH2COOH. Соединения с азотом Дициан (CN)2. Это легковоспламеняющийся газ (∆Нобр = +297,1 кДж/моль). Получают его по реакции: 2HCN + NO2 → (CN)2 + 2NO + H2. Имеет линейное строение 1,13 Å 1,37 Å N ≡ С – С ≡ N. По электронному строению похож на галогены, а следовательно, имеет близкие к ним химические свойств. Дициан гидролизуется водой, реагирует со щелочами, галогенами: 382 (CN)2 + H2O → HCN + HCNO; (CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaCNO + HgО; (CN)2 + Cl2 → 2ClCN. Горит в кислороде с образованием CO2 и NO2, при этом температура повышается до 5000° С. Цианистый водород HCN – цианистый водород, газ, очень ядовит, водные растворы имеют кислотный характер: HCN → Н+ + CN-; Кд = 7⋅10-10. Жидкая синильная кислота имеет высокую диэлектрическую проницаемость (при 25° С ε= 107), которая обусловлена сильными водородными связями; склонна к полимеризации. Соли ее – цианиды – в воде подвергаются гидролизу: CN- + H2O → HCN + ОН-. Галогеноцианы Галогеноцианами называют соединения CN с галогенами: Соединения, Тпл,,° С FCN - 46 ClCN – BrCN – ICN – Их электронное строение можно представить так: :Х:C:::N:↔:Х::C::N. Ведут себя подобно галогенам, легколетучие, твердые соединения. Склонны к полимеризации с образованием циклов: 383 Водой гидролизуются: ClCN + H2O → HCN + HClO. Цианаты Это соединения, содержащие цианат-ион OCN-. Цианат-ион имеет линейное строение. Получают его мягким окислением цианидов: РbО + KCN → Рb + KOCN; 2KOCN + 4H2O → 2КНСO3 + 2NН3. Кислота HOCN в свободном виде не получена, так как разлагается с образованием CO2, NН3 и H2O. Но эта кислота сильнее HCN. Ее Кд = 1,2⋅10-4. Тиоцианаты Тиоцианаты (или роданиды) – соли роданистоводородной кислоты. Получают сплавлением цианидов с серой: KCN + S → KSCN. Роданистоводородная кислота HSCN – бесцветная легколетучая жидкость. Очень неустойчива. С водой смешивается в любых соотношениях. Сильная кислота, в воде практически полностью диссоциирована (Кд = 0,14). Окислением растворов тиоцианатов можно получить тиоциан (SCN)2: I2 + 2KSCN → 2KI + (SCN)2 Это соединение, видимо, имеет структуру типа N ≡C - S - S - C ≡N или N ≡C - S - C ≡N. 384 S Неустойчивое вещество с температурой плавления -2° С. (SCN)2 + 2ē → 2SCN-; Е = +0,77В. Быстро полимеризуется до (SCN)n. Соединения с галогенами Соединения углерода с галогенами имеют состав CХ4. Некоторые их свойства приведены в табл. 8.5. В воде галогениды нерастворимы. Самое устойчивое соединение – CF4. По мере увеличения длины связи С-Х и уменьшения ее прочности увеличивается химическая активность соединений СХ4. Хотя CF4 и СС14 с точки зрения термодинамики должны подвергаться гидролизу, тем не менее практически не гидролизуются, так как у углерода все орбитали заняты. CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF, ∆G = -150 кДж/моль; ССl4 + 2H2O → CO2 + 4НС1, ∆G = -250 кДж/моль. Соединение СF4 CCl4 CBr4 CI4 Таблица 8.5 Свойства галогенидов углерода Тпл,° С Есв С-Х,, ∆Н, кДж/моль кДж/моль -185, устойчивый газ 485,3 -634 -23, умеренно 338,9 -103 устойчивая жидкость 93, разлагается, 284,5 +79 твердое вещество 171, возгоняется, 213,4 – легко разлагается, твердое вещество Кроме ЭХ4, известны еще оксигалогениды COX2 (X:F, Cl, Br) COF2 водой гидролизуется: COF2 + H2O → CO2 + 2HF. 385 COCl2 – фосген, ядовитый газ, водой гидролизуется: COCl2 + H2O → CO2 + 2HCl. Азот Электронная конфигурация азота в основном состоянии 1s12s22p3, p-электроны занимают орбитали рx, ру, pz. Азот имеет устойчивую электронную оболочку, его первый потенциал ионизации равен 14,54 эВ. Электроотрицательность составляет -3,1. По этой характеристике азот уступает только фтору и кислороду. В реакциях азот стремится завершить свою электронную оболочку до восьми электронов и может сделать это несколькими способами: 1. Присоединить электроны с образованием нитрид-иона N3-. Этот ион существует только в солеподобных нитридах наиболее электроположительных элементов (Na, Li и др.). 2. Образовать двухэлектронные связи. Восьмиэлектронная оболочка может быть завершена образованием трех простых связей (в NН3 и NF3) или кратных связей N=N в азосоединениях -N=N-, нитросоединениях R-NO2 и т. д. 3. Образовать двухэлектронные связи с одновременной потерей электрона. NH4+, N2H5+, (С2Н5)4N+. Иногда такие ионы образуются протонированием неподеленной электронной пары: Н3N: + Н+ → [NH4]+. 4. Образовать двухэлектронные связи с одновременным присоединением электрона (в амидах NH2 и имидах NH). Но в некоторых случаях азот образует соединения с незавершенным октетом. Молекулы NO, NO2 имеют нечетное количество электронов. В методе МО указывается, что в молекуле NO один электрон находится на pi*-разрыхляющие орбитали (рис. 8.2). Так же, как и другие элементы второго периода, азот имеет максимальную ковалентность, равную 4. Такие соединения имеют тетраэдрическое строение NH4+ . Если же азот образует три связи по обменному механизму, то соединение имеет пирамидальное строение, и атом азота имеет неподеленную электронную пару, которая обеспечивает донорные свойства. 386 Рис. 8.2. Схема молекулярных орбиталей молекулы NO Если атом азота образует две связи и присоединяет электрон (NH2-), то он становится изоэлектронен кислороду, и имеeт угловое строение: .. _ N H H Азот легко образует кратные связи, что отличает его от аналогов Р, As, Sb, Bi. Для него характерна устойчивая молекула π-рπ π-связи с углеродом С=N, с N2. Азот образует кратные рπ кислородом: N=О:. Кратные связи осуществляются в оксосоединениях NO2-, NO3-. В отличие от углерода, для азота не характерно образование цепей из атомов вследствие того, что связь N-N является слабой. Это объясняется отталкиванием неподеленных пар (несвяэывающих) электронов. Связь Есв, кДж/моль С-С 347,7 С-N 160,7 В своих соединениях азот проявляет степени окисления от -3 до +5: N2O5 (+5), NO2 (+4), HNO2 (+3), NO (+2), N2О (+1), N2 (0), NH2OH (-1), N2H4 (-2), NH3 (-3). Степень окисления – это формальная величина, она не обозначает заряда иона. 387 Положительно заряженных ионов атом азота не образует. Все его связи имеют ковалентный характер. Физические свойства Азот – газ с температурой плавления -210° С и температурой кипения -195,8° С. Молекула N2 очень устойчива (кратность связи – 3, энергия связи -945 кДж/моль). Силы взаимодействия между молекулами N2 очень слабы, так как молекула слабо поляризуется. Эти силы не могут способствовать образованию устойчивой структуры, т. е. энтропийный фактор значительно ниже энтальпийного. Поэтому в обычных условиях азот является газом. Об устойчивости молекулы N2 свидетельствует и тот факт, что даже при 3000° С диссоциирует всего 0,1% молекул: N2 → 2N; K298 = 10-120. Химические свойства Большая прочность молекулы азота объясняет его малую химическую активность, а также то, что большинство простых соединений азота эндотермичны, даже если они имеют прочные связи. Так, ЕN=N = 6EN-N, EC=C = 2,5EC-C. Особенно неактивен азот по сравнению с другими системами, содержащими тройные связи: ХС=С-Х, :С=O, X-C=N, X-N=C. Это объясняется тем, что азот имеет значительно больший потенциал ионизации, чем эти системы. Кроме того, -С==С- и -C=N могут быть донорами за счет своих piэлектронов, :С==O: – за счет неподеленной электронной пары атома кисдорода, а для азота такие свойства малохарактерны. В обычных условиях азот реагирует непосредственно только с литием: 6Li + N2 → 2Li3N. При нагревании его активность увеличивается, особенно в присутствии катализаторов: o T N2 + 3H2 → 2NН3; T o N2 + O2 → 2NO; T o K298 = 103; K298 = 10-31; N2 + 3Мg → Мg3N2; T o 388 N2 + CaC2 → С + CaNCN. Соединения азота Нитриды Существует три основных класса нитридов. 1. Ионные нитриды. Их образуют Мg, Са, Ва, Sr, Zn, Cd, Li, Th и другие электроположительные металлы. Их получают прямым взаимодействием элементов. Это солеподобные нитриды, водой легко гидролизуются до NН3: Мg3N2 + 6H2O →3Мg(ОН)2 + 2NH3. 2. Ковалентные нитриды. Их образуют элементы с электроотрицательностями, близкими к электроотрицательности азота: Si3N4, S4N4, Cl3N, BN, Р3N3, Р3N5 и др. Нитриды бора (BN), алюминия (A1N), кремния (Si3N4) – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000°С). Нитриды галогенов – эндотермические соединения. В свободном виде получен лишь Сl3N (∆Нобр = 299 кДж/моль). Разлагается водой: Сl3N + 3Н2О → NН3 + 3НСlO. 3. Нитриды переходных металлов. Это твердые вещества с высокими температурами плавления. Химически довольно инертны. Представляют собой соединения внедрения: атомы азота занимают пустоты в структуре металла. Связи металл-металл сохраняются, поэтому нитриды переходных металлов проводят электрический ток, сохраняют металлический блеск, имеют разнообразную окраску. Термические свойства нитридов переходных металлов: Нитрид TiN ZrN HfN VN NbN TaN Тпл,°С 3220 2950 2982 2050 2573 3090 ∆G298,, кДж/моль -308, -336, -340, -224, -215, -218 Получают их или нагреванием металлов в атмосфере азота или по реакциям СВС. 389 Водородные соединения Аммиак Бесцветный газ, кипит при -33,35° С и замерзает при -77,8° С. Жидкий аммиак имеет высокую теплоту испарения (327 кал/г, или 1368,2 Дж/г). Это ассоциированная жидкость вследствие образования сильных водородных связей. Диэлектрическая проницаемость равна 22. По своим свойствам жидкий аммиак похож на воду. Аммиак и вода имеют сходные уравнения для равновесии самоионизации: 2NН3 → NH4+ + NH2-; К298 = [NH4+ ][NH2-] = 10-50; 2H2O → Н3О+ + ОН-; K298 = [H3O+][OH-] = 10-14. + ведут себя как кислоты Производные NH4 (аммонокислоты), подобно Н3О+, а производные NH2- – как основания (аммонооснования), подобно ОН- в воде (табл. 8.6). Таблица 8.6 Производные аммиака и воды Производные аммиака Производные воды Класс соединения Пример Класс Пример соединения NH4C1 H3Ocl Кислоты NH4X H3OX Основания амиды NaNH2 Гидроксиды NaOH имиды Оксиды Li2O, MgO Li2NH Нитриды Mg3N2 Производные аммиака и воды вступают в сходные реакции: КОН + Н3ОСl → КСl + 2H2O; KNH2 + NH4Cl → КСl + 2NН3; Ca3N2 + 6NH4Cl → 3СаСl2 +8NН3; СаО + 2Н3ОСl → CaCl2 + 3Н2О; РСl5 + 8NН3 → PN(NH2)2 + 5NH4Cl; PCl5 + 9Н2О → РО(ОН)3 + 5Н3ОСl; 2К + 2NН3 → 2KNH2 + H2; 2К + 2H2O → 2KOH + H2. 390 Жидкий аммиак менее активен по отношению к электроположительным металлам, чем вода. Он легко растворяет их с образованием синих растворов, содержащих сольватированные ионы металла и сольватированные электроны. Такие растворы устойчивы в течение длительного времени, но со временем в растворе протекают реакции: 2Na + 2NН3 → 2NaNH2 + H2; 2Na + NН3 → Na2NH + H2; 6Na + 2NН3 → 2Na3N + 3H2. Аммиак хорошо растворяется в воде. При 0° С в 1 объеме воды растворяется 1200 объемов аммиака. Хорошая растворимость аммиака объясняется образованием водородной связи между NН3 и H2O: H + NН3 + H2O → H3N: + Н-О-Н → Н3N⋅Н2О → Н N H [ОН]- H Раствор аммиака в воде имеет слабощелочную реакцию: NН3 + Н2О → NH4ОH → NH4+ + ОН-; Кд = 1,75⋅10-5. Для аммиака характерны следующие типы реакций. 1. Реакции присоединения. Аммиак легко вступает в реакции присоединения с образованием солей аммония: NН3 + НСl → NH4Cl; NН3 + НNО3 → NH4NО3. Аммонийные соли по растворимости и строению похожи на соли калия и рубидия, так как ион N H4+ имеет радиус, близкий к радиусам ионов калия и рубидия: rNH4+ = 1,43 Å; rK+ = 1,33 Å; rRb+ = 1,48 Å. В твердом виде аммонийные соли разлагаются: 300 oC ∆Н = 176,98 кДж/моль; NH4Cl → NH3 + НСl; 300 oC 391 NН4NО3 → NH3 + НNО3; ∆Н = 171,13 кДж/моль. Некоторые соли, содержащие разлагаются с выделением N2O или N2: (NН4)2Сr2O7 → N2 + H2O + Сr2О3 NH4NO3(ж.) → N2O + H2O; анионы-окислители, ∆Н = -315,5 кДж/моль; ∆Н = -23,8 кДж/моль. 2. Реакции замещения. Известно множество соединений, которые можно рассматривать как продукты замещения водорода в аммиаке на неорганические и органические радикалы. К ним относятся: – амиды, содержат ион NH2-: 2Na + 2NН3 → 2NaNH2 + H2; – имиды, содержат ион NH2-: 2Na + NН3 → Na2NH + H2; - нитриды – продукты полного замещения водорода в аммиаке: 6Na + 2NH3 → 2Na3N + 3Н2. При замене в молекуле NН3 одного атома водорода на амидогруппу NH2- получится молекула гидразина N2H4. Чистый гидразин – это бесцветная дымящая жидкость с диэлектрической проницаемостью, равной 52 при 25°С, Тпл = 2° С, Ткип = -114°С. Он является эндотермическим соединением с ∆Нобр = 50,2 кДж/моль. Горит на воздухе с выделением большого количества тепла. N2H4 + H2O → N2 + 2H2O; ∆Н = -621,7 кДж/моль. Так же, как и для аммиака, для гидразина известны соли ионов N2H5+ и N2H62+: N2Н4 + H2O → N2H5+ + ОН-; N2H5+ + H2O → N2H62+ + ОН- К = 8,5⋅10-5; К = 9⋅10-6. Соли иона N2H5+ устойчивы в водных растворах и диссоциируют: 392 N2H5X + H2О → N2H5+ + X-, а соли иона N2H62+ в растворах сразу же гидролизуются: N2H2X2 + H2O → N2H6+ + Н+ + 2X-; К = 11. Гидразин, как и аммиак, образует координационные соединения, например [Zn(N2H4)2Cl2], является сильным восстановителем в щелочных растворах: N2H4 + 4OН- - 4ē → N2 + 4H2O; Е = -1,16 В В присутствии катализаторов (ионы многовалентных металлов) с кислородом гидразин дает пероксид водорода: N2H4(aq) + O2 → H2O2 + N2. Но реакция может идти дальше: N2H4 + 2H2O2 → N2 + 4H2O. В кислых растворах гидразин может восстанавливать галогены: N2H4(aq) + 2X2 → 4НХ + N2. Получать гидразин можно по следующим реакциям: N2 + H2 → N2H4; N2O + 2NН3 → N2H4 + H2O + N2; 2NH3(г.) + 1/2O2 → N2H4 + H2O; N2O + 3H2 → N2Н4 + H2O. Выход N2H4 в этих реакциях незначителен, поэтому его чаще всего получают по реакции: 2NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + H2O. Если в аммиаке атом водорода заменить на металл, то такие производные называют амидами. Но если в NН3 заменить водород на более электроотрицательный атом или ион ОН-, то такие производные называются аминами: NH2Cl – хлорамин, NHCl2 – дихлорамин, NH2OH – гидроксиламин. 393 Гидроксиламин – это бесцветное кристаллическое вещество (Тпл = 33° С). Обычно его сохраняют в виде солей [NH2OH]HCl. По своим свойствам гидроксиламин занимает промежуточное положение между аммиаком и водой. Это слабое основание: NH2OH(aq) + H2O → NН3ОН + ОН-; K298 = 6,6·10-9. Так же, как гидразин и аммиак, гидроксиламин является лигандом в комплексных соединениях, например [Zn(NH2OH)2Cl2]. Азотистоводородная кислота Формула азотистоводородной кислоты НN3. Эта кислота в свободном виде неустойчива, но известны ее растворы: N2H5Cl + HNO2 → HN3 + НС1 + 2H2O. Свободная НN3 – бесцветная, очень взрывчатая жидкость (Тпл = 37° С). Это слабая кислота (Кд = 1,8·10-9). Соли ее называют азидами, их получают следующим образом: 175° C 3NaNH2 + NаNО3 → NaN3 + 3NaOH + NН3; 190°C 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NН3. Азиды тяжелых металлов (Рb, Нg, Ва) взрываются, их используют в детонаторах. Азиды электроположительных металлов разлагаются при нагревании до 300° С: 2NаN3(тв) → 2Na(ж.) + 3N2 (г.) Азид-ион N3- имеет линейное строение: - + - + 2 2 + :N = N =N ↔ :N = N =N: ↔ :N = N = N: N – N – N – Н 1,13 Å 1,24 Å По растворимости азиды похожи на галогениды. 394 Оксиды азота Известны следующие оксиды азота: N2O, NO – бесцветные газы; N2О3 – голубая жидкость; NO2 (N2O4) – бурый газ; N2O5 – белое твердое вещество. N2O – закись азота – получают термическим разложением расплава МН4NО3 при 250° С: NН4NО3 → N2O + 2Н2O. В присутствии ионов хлора разложение идет до свободного азота. Это сравнительно малореакционноспособное вещество. При комнатной температуре оно инертно по отношению к галогенам, щелочным металлам и озону. При высоких температурах разлагается на азот и кислород, реагирует со щелочными металлами, органическими соединениями. Строение N2O линейное: + + :N = N = O: ↔ :N = N − :O:. Это несолеобразующий оксид. NO образуется во многих реакциях восстановлением азотной кислоты и растворов нитратов или нитритов. Это нечетная молекула, т. е. имеет неспаренный электрон, но тем не менее почти не димериэуется. Только в твердом состоянии есть малоустойчивые димеры. N2O2 имеет интересные магнитные свойства. Она диамагнитна, хотя и содержит неспаренный электрон, который обладает магнитным моментом, равным единице относительно молекулярной оси. Спиновый момент, равный 1/2, суммируется с орбитальным моментом, они принимают противоположные знаки, образуя диамагнитное основное состояние или парамагнитное возбужденное состояние. Среди химических реакций оксида азота наиболее важными являются окисление и восстановление. Оксид азота мгновенно реагирует с кислородом: 2NO + O2 → 2NO2. NO реагирует с F2, Cl2, Br2 с образованием нитрозилгалогенидов XNO. Сильными окислителями оксид азота окисляется до НNO3. NO восстанавливается до N2O и до NH2OH. Термодинамически нестабилен, при высоком давлении разлагается: 395 3NO → N2O + NO2. Электронная структура NO хорошо описывается в методе МО. В молекуле есть неспаренный электрон на π*-разрыхляющей орбитали. Поэтому легко образуется ион нитрозония NO+. Известно много солей этого иона: NOHSO4, NOMoF2 и др. N2O3 устойчив только в твердом состоянии при низких температурах. В жидком виде и паре он диссоциирует: N2O3(г.) → NО + NO2. N2O3(ж) – жидкость голубого цвета. Формально это ангидрид азотистой кислоты HNO2, которая устойчива лишь в холодных растворах, а при нагревании разлагается: HNO2 → HNO3 + NO + H2O. Это довольно слабая кислота, Кд = 5⋅10-4. Соли ее называют нитритами. В растворах они гидролизованы, являются хорошими восстановителями. NO2 (N2O4) – диоксид азота, относится также к нечетным молекулам. Но, в отличие от NO, молекула NO2 хорошо димеризуется, и равновесие NO2 ↔ N2O4, ∆Н = -61,5 кДж/моль легко наблюдается. В твердом состоянии весь оксид существует в виде N2O4. Полная диссоциация димера происходит лишь при температуре выше 140° С. N2O4 хорошо изучен в качестве неводного растворителя. Его смеси с органическими растворителями очень активны и растворяют малоактивные металлы с образованием нитратов, часто сольватированных N2O4, безводных кислотах N2O4 например Сu(NО3)2⋅N2O4. В ионизируется. Так, в безводной азотной кислоте она ионизируется почти полностью: N2O4 → NO+ + NO3-. Из безводной серной соединение состава NOHSO4. кислоты выкристаллизовывается 396 NO2 может легко терять электрон, превращаясь в ион нитрония NO2+ (I = 9,91 эВ). NO2 – бурый газ, легко сгущается в жидкость (Ткип = 22,4° С), сильный окислитель, в нем горят фосфор, уголь, сера. В присутствии катализаторов (Pt, Ni) он реагирует с водородом Pt 2NO2 + 7H2 → 2NH3 + 4H2O. С водой образует смесь НNO3 и HNO2: 2NO2 + H2O → НNО3 + HNO2. В щелочах диспропорционирует: 2NO2 + 2NaOH → NаNО3 + NaNO2 + H2O. N2O5 – бесцветное кристаллическое вещество. Неустойчив. Получают его обезвоживанием азотной кислоты: 2НNO3 + P2O5 → 2НРО3 + N2O5. В твердом состоянии N2O5 имеет ионную решетку, NO2+NO3(нитрат нитрония). В газовой фазе имеет следующую структуру: O O N NO2+: O N O O В безводных серной и азотной кислотах существует ион N2O5 + 2H2SO4 → 2NO2+ + 2HSO4- + Н3O+. При растворении в воде образует азотную кислоту. Это одна из самых сильных кислот, сильный окислитель. Серу она окисляет до серной кислоты, фосфор – до фосфорной. Реагирует с металлами, кроме золота и некоторых платиновых. Но в смесях с соляной или плавиковой кислотами хорошо растворяет и эти металлы. Однако окислительная способность азотной кислоты зависит от 397 концентрации. При концентрациях ниже 2М при нормальных условиях она практически не проявляет окислительных свойств. Азотная кислота является активным нитрующим агентом, особенно в присутствии серной кислоты. Это свойство – следствие хорошей самоионизации с образованием иона нитрония: 2НNО3 → NO2+ + NO3- + H2O; HNO3 + H2SO4 → NO2+ + HSO4- + H2О. Подтверждением существования иона нитрония является получение солей типа NO2ClO4, NO2HS2O7 и др. Соли нитрония – кристаллические вещества, химически очень активные. Быстро гидролизуются на воздухе. Соли азотной кислоты – нитраты – известны почти для всех металлов. Большинство из них хорошо растворимо в воде. В твердом виде нитраты термически неустойчивы: 2KNO3 → 2KNO2 + O2; 2Рb(NО3)2 → 2РbО + 4NO2 + O2; 2АgNО3 → 2Аg + 2NO2 + O2. Нитраты – сильные окислители, особенно в кислой и щелочной среде. В нейтральной среде окислительные свойства проявляются слабее. Соединения с галогенами НF3 – бесцветный газ, Ткип = -129° С. Очень устойчивое соединение, ∆Н = -108 кДж/моль. NСl3 – желтая вязкая жидкость (Ткип = = 71° C), ∆Нобр = +231,8 кДж/моль. Очень неустойчивы соединения NI3 и NВr3. Это твердые вещества черного цвета. NF3 в воде не растворяется, но реагирует с водородом: NF3 + H2 → N2 + HF. NCl3 медленно гидролизуется водой: NСl3 + 3H2O → NН3 + 3НСlO. 398 NI3 и NBr3 не получены в чистом виде, а известны в виде аммиакатов NI3NН3 и NВr3NН3. Оба эти вещества сильно взрывчаты. Кислород Атом кислорода имеет структуру 1s22s22p4. Потенциал ионизации кислорода равен 13,6 эВ. Появление электрона сверх наполовину заполненной р-оболочки привело к снижению потенциала ионизации по сравнению с азотом. Как элемент II периода кислород подчиняется правилу октета, в реакциях стремится получить завершенную структуру инертного газа такими же путями, как и азот: 1) приобретением электронов с образованием иона О2-; 2) образованием двух простых связей R-О-R или двойной связи О=С=О; 3) приобретением одного электрона и образованием одной простой связи (ОН-); 4) Образованием трех или четырех простых ковалентных связей (R2OH+ и т. п.). Образование оксид-иона О2- из молекулярного кислорода требует затраты большой энергии – 953,4 кДж/моль. Более того, для образования ионного оксида должна быть затрачена энергия на испарение и ионизацию атомов металла. Тем не менее существуют многие почти чисто ионные оксиды, и они очень устойчивы вследствие очень высокой энергии кристаллической решетки, содержащей сравнительно небольшой (1,40 Å) двухзарядный оксид-ион. В действительности энергия решетки настолько велика, что позволяет атомам металла ионизироваться до высоких степеней окисления. Многие металлы образуют оксиды со степенью окисления, не встречающейся в их других соединениях, за исключением фторидов. Например, MnO2, АgО. Иногда энергия решетки недостаточно велика для полной ионизации, в этих случаях образуются оксиды с ковалентной связью: BeO, B2О3 – и полностью ковалентные оксиды типа CO2, SO2, SО3, оксиды азота, фосфора. Такие оксиды являются газами, легколетучими твердыми веществами или жидкостями. Даже в ковалентных оксидах 399 встречаются высокие формальные степени окисления: OsO4, СrО3, SО3 и т. д. Для кислорода устойчива молекула O2. Она парамагнитна, имеет два неспаренных электрона: (σs)2(σσ*)2(σpx)2(πy)2(πz)2(πy*)1(πz*)1. Порядок связи равен 2. Поэтому межатомные расстояния в O2 (1,21 Å) меньше, чем в одинарной связи O-O (1,48 Å). По этой причине молекула очень устойчива, Едисс = 494 кДж/моль, а энергия одной связи О-О равна 210 кДж/моль. Координационное число кислорода обычно равно 2, и в большинстве своих соединений он образует две простые связи. Во всех этих соединениях имеется две пары несвязывающих электронов. Валентные углы в таких соединениях должны были бы быть равны 90°, если бы для связи использовались две чистые рорбитали. Но на самом деле угол близок к тетраэдрическому (104,5°), что соответствует sp3-гибридизации. Это отклонение объясняется расталкиванием несвязывающих электронных пар. Кислород способен образовывать также соединения с КЧ = 3 и КЧ = 4. К соединениям с КЧ = 3 относятся главным образом ионы оксония Н3О+, R2OH+, R3О+ и донорно-акцепторные комплексы F3B-O(C2H5)2. Образование ионов оксония аналогично образованию ионов аммония. Поскольку гибридизация орбиталей кислорода близка к sp3, трехкоординационные молекулы кислорода обычно пирамидальны. Максимальное координационное число кислорода, равное четырем, достигается весьма редко. Оно имеет место в ионах или частично ионных оксидах. Кратные связи Подобно азоту и углероду, кислород проявляет значительную способность к образованию кратных связей. Они могут быть рπ-рπ-типа, как в СО, CO2, N2O, NO, NO2-, NO3-. Но для кислорода возможно образование двойной связи за счет dπ-pπopбиталей (pπ-орбитали дает кислород, dπ-орбитали – другой атом). Например, в соединении O(SiH3)2, ионах SO42-, РO43-. Угол Si-O-Si >> 150° за счет перекрывания заполненных орбиталей кислорода и пустых dπ-орбиталей кремн Образование цепей из атомов 400 Для кислорода еще менее характерно образование цепей, чем для азота. В пероксидных и надпероксидных соединениях имеется два связанных атома кислорода, а в соединении O3F2, возможно, содержится цепь из нескольких атомов кислорода. Все соединения, включающие цепь из атомов кислорода, очень неустойчивы. Это объясняется малой энергией связи О-О (138,6 кДж/моль). Простое вещество Кислород – газ. Из-за того, что молекула O2 (rкoвaл = 0,62 Å) очень слабо поляризуема, кислород имеет очень низкие температуры плавления (-218,9° С) и кипения (-183° С). Жидкий кислород голубого цвета, в твердом виде представляет собой синие кристаллы. Кислород растворяется в воде: 5 объемов кислорода в 100 объемах воды, в органических растворителях: 23,1 г в 100 г; образует комплексные соединения, растворяется в расплавленном серебре. Кислород имеет две аллотропные модификации: обычная устойчивая молекула O2 и озон O3. Сродство к электрону молекулы O2 составляет 0,8 эВ, а ее потенциал ионизации – 12,2 эВ. При химических превращениях молекула O2 может присоединять электрон или терять его с образованием ионов O2+ или O2-. Удаление электрона с π* МО соответствует повышению кратности связи, а появление электрона на π* МО – уменьшению кратности. Молекула кислорода парамагнитна. Ее строение согласно методу МО мы уже рассматривали. Озон обычно получают действием тихого электрического разряда на кислород. Озон – диамагнитный газ голубоватого цвета. В твердом состоянии имеет черно-фиолетовый цвет, Тпл = -194°С. Озон очень эндотермичен, но в отсутствие катализаторов или без УФ-облучения разлагается довольно медленно даже при 250° C. О3 → 3/2 O2; ∆Н = -142,8 кДж/моль. Структура О3 имеет вид: O O O 401 Так как длина связи в молекуле H2O2 равна 1,49 Å, а в O2 – 1,21 Å, очевидно, что в О3 тоже имеется кратная связь: O O O По химической активности кислород и озон резко различаются. Хотя кислород взаимодействует почти со всеми элементами в свободном виде, эти реакции идут при повышенных температурах. Катализатором многих реакций кислорода является вода. Так, абсолютно сухой кислород не реагирует с металлами и белым фосфором. Пирофорные металлы Fe, Се, Zr образуют устойчивые оксиды. Озон же – настолько сильный окислитель, что реагирует со многими веществами в таких условиях, когда кислород остается инертным: О3 + 2KI + H2O → I2 + 2КОН + O2. Эта реакция идет мгновенно. В кислом растворе по окислительной активности озон уступает только фтору, атомарному кислороду и ХеO4-. Скорость разложения озона понижается в щелочных растворах. Активность кислорода и озона в водных растворах хорошо характеризуют величины стандартных электродных потенциалов: O2 + 4Н+ + 4ē → 2H2O; O2 + 2Н2О + 4 ē → 4OН-; О3 + 2H+ + 2 ē → O2 + H2O; О3 + Н2О + 2 ē → O2 + 2OН-; E0 = +1,229 В; Е0 = +0,401 В; E0 = +2,07 В; Е0 = +1,24 В. Кислород легко растворим в органических растворителях и, просто переливая, можно насытить их кислородом. Это связано с образованием комплексов. Такие комплексы особенно важны в живых организмах. Природным переносчиком кислорода является гемоглобин. Способность как принимать, так и отдавать электроны обусловливает возможность образования твердых растворов кислорода в металлах и его различного рода стехиометрических и нестехиометрических соединений кислорода. Соединения кислорода 402 Фториды OF2 – ядовитый газ бледно-желтого цвета, Ткип = -145° С. Довольно инертен, не реагирует с H2, CH4, СО, но при пропускании через них электрической искры взрывается. Смеси OF2 с Cl2, Br2, I2 взрываются при комнатной температуре. OF2 легко гидролизуется водой и основаниями: OF2 + 2NaOH → O2 + 2NaF + H2O; OF2 + H2O → 2HF + O2. При нагревании взрывается, реагирует с галогенидами: OF2 + 2HX(aq) → X2 + 2HF + H2О. Металлы и неметаллы окисляются и фторируются. При электрическом разряде: 4OF2 + 3Хe → ХF4 + 2XeOF2 + O2. Строение молекулы OF2 угловое: O F F Получают пропусканием F2 через 2% раствор NaOH или электролизом водного раствора HF + KF. O2F2 – желто-оранжевое вещество, Тпл =109,7°С. Неустойчиво: O2F2 → O2 + F2. Сильнейший фторирующий и окисляющий агент. Известны также O3F2 и O4F2 (твердые вещества). Пероксид водорода H2O2 – сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета, кипит при 152,1° С, Тпл = -0,89° С. По многим физическим свойствам напоминает воду:ε = 93 при 25° С. Неустойчива: ∆Н = 99,12 кДж/моль. H2O2 → 2H2O + O2; 403 В разбавленных растворах проявляет некоторые кислотные свойства: H2O2 = H+ + HO2-; Кд = 1,5⋅10-12. Молекула пероксида водорода имеет следующее строение: H 1,49 Å OO 1,97Å H Пероксид водорода проявляет окислительно-восстановительные свойства: H2O2 + 2Н+ + 2 ē → 2H2O; H2O2 – 2 ē → O2 + 2Н+; H2O2 + 2OН- - 2 ē → 2H2O + O2; H2O2 + 2 ē → 2ОH; Е0 = 1,776 В, Е0 = -0,682 В, Е0 = -0,076 В, Е0 = 0,878 В. Сильный окислитель, особенно активно действует в кислой среде. Установлено, что окислители не разрывают связь O-O, а просто удаляют электроны: Cl2 + H218O2 → Н+ + Сl- + H18O18OCl; Н18О18ОСl → Н+ + Сl- + 18О2. Ионные пероксиды, т.е. соединения, содержащие ион O2-, известны для щелочных металлов, Са, Sr, Ba. Пероксид натрия получают взаимодействием металла с кислородом. Пероксид бария получают по реакции ВаО + О2(изб.). Их можно считать солями H2O2. При их гидролизе образуется H2O2: Na2O2 + 2Н2О → 2NaOH + H2O2. Известны пероксиды ковалентные: ZnO2, CdO2, HgO2 и пероксиды промежуточного характера: MgO2, LnO2 и другие. Щелочные металлы К, Rb, Cs образуют, кроме пероксидов, еще и надпероксиды MeO2. NaO2 получается по реакции Na2O2 + O2 → NaO2 (300 атм, 500° С). 404 В надпероксидах существует ион O2- (один неспаренный электрон на два атома кислорода). Это очень сильные окислители: 2MeO2 + H2O → MeHO2 + МеОН + 2O2; 2МеНО2 → 2МеОН + O2, 4MeO2 + 2Н2О → 2МеОН + 3O2. Озониды Получают действием озона на гидроксиды К, Rb, Cs: КОН(тв.) + О3 → КО3 + КОН + O2. КО3 – озонид калия. Известны озониды рубидия, цезия, а также аммония – NН4O3. Это неустойчивые вещества, легко разлагаются: 2КО3 → 2КO2 + O2. Ион диоксигенил O2+ Получают по реакции PtF6 + O2 → O2PtF6. Имеет ионную кристаллическую решетку O2+[PtF2]-. О2+ имеет один неспаренный электрон. Схема МО иона имеет следующий вид: 405 Кратность связи n = 2,5, длина связи d = 1,12 Å, а в молекуле O2 d = 1,21 Å. Получают соединения диоксигенила по реакции 2O3F2 + 2MF5 → 2O2 + [MF6]- + F2. Оксиды Оксиды элементов периодической системы можно разделить на три группы: ковалентные, ионные и оксиды переходных элементов. Ковалентные оксиды образуют неметаллы. Вследствие небольшой разницы в электроотрицательностях кислорода и неметалла связь в таких соединениях носит достаточно сильно выраженный ковалентный характер. Это приводит к тому, что такие оксиды представляют собой или газообразные вещества, или жидкости, или же легкоплавкие легколетучие твердые вещества с молекулярными кристаллическими решетками: NO2, SO2, P2O5, В2О3 и т. д. Но в некоторых оксидах, например в SiO2, наблюдается значительная составляющая ионной связи, что приводит к образованию координационной кристаллической решетки. По химическим свойствам ковалентные оксиды относятся к кислотным оксидам. При растворении в воде они образуют кислоты. С повышением степени окисления кислотные свойства растут: ∆G2980 = -59,6 кДж/моль; P2O5(г.) + 3Н2О → 2Н3РО4; ∆G2980 = -81,5 кДж/моль; SO3(г.) + Н2О(ж.) → Н2SO4; Cl2O7(г.) + H2O(ж.) → 2НСlO4; ∆G2980 = -239,9 кДж/моль. 406 Некоторые оксиды вследствие высокой прочности связи в молекулах являются несолеобразующими: NO, CO. Чисто ионные оксиды образуют s-металлы I и II групп периодической системы. Кристаллические решетки координационные с координационным числом, равным 6-8. В оксидах р-металлов характерно наличие значительной ковалентной составляющей химической связи. Это приводит к появлению амфотерности. Для оксидов переходных металлов характерен большой спектр свойств от основных до кислотных, что связано с разнообразием набора степеней окисления элементов. В высших степенях окисления оксиды переходных металлов обладают кислотными свойствами. Так как кристаллические решетки таких оксидов являются молекулярными, то для них невозможно нарушение стехиометрии. В низших степенях окисления оксиды переходных металлов проявляют преимущественно основные свойства, в промежуточных степенях окисления – амфотерные. Для оксидов с преимущественно ионным типом связи нарушение стехиометрии термодинамически вполне обоснованно, так как при малоизменяющемся энтальпийном факторе значительно увеличивается энтропия системы. Поэтому для таких оксидов характерна нестехиометрия как по металлу, так и по кислороду или по обоим компонентам одновременно: TixOy. Фтор Электронная конфигурация фтора – 1s22s22p5. До завершения электронного слоя не хватает одного электрона, что обусловливает способность атомов фтора легко вступать в реакции с присоединением электрона и образованием иона F-. Это очень устойчивый ион, изоэлектронный атому неона. Первый потенциал фтора равен 17,4 эВ, а сродство к электрону 3,52 эВ, что даже меньше соответствующей величины для атома хлора (3,69 эВ). Меньшая величина сродства к электрону у фтора объясняется отталкиванием электрона от электронной оболочки вследствие небольшого радиуса фтора. Тем не менее фтор является самым активным элементом в периодической системе. Он реагирует почти со всеми элементами при нормальных условиях или при небольшом нагревании, за исключением кислорода и легких 407 инертных газов. Высокая активность фтора частично объясняется небольшой энергией диссоциации его молекулы (156,6 кДж/моль), что значительно меньше энергии диссоциации молекул других галогенов: 238 кДж/моль у хлора, 190,1 – у брома. Невысокая энергия диссоциации молекулы фтора обусловлена небольшой длиной связи в молекуле и отталкиванием несвязывающих электронов. У других галогенов большая длина связи и большее сжатие электронов внутренних слоев уменьшают это расталкивание. Для фтора не характерно образование положительных степеней окисления. Стандартная теплота образования положительного иона F+ в газовой фазе равна 1757,3 кДж/моль. Для С1+, Вг+ и I+ эти величины равны 1368,2, 1259,4, и 1121,3 кДж/моль соответственно, поэтому образование даже сольватированного катиона фтора маловероятно. Физические свойства В свободном состоянии фтор – зеленоватый газ с температурой кипения -187°С. Молекула его двухатомна – F2. Его единственным стабильным изотопом является 19F. Химические свойства Как уже указывалось выше, фтор является самым активным элементом. Он реагирует при обычных условиях или при небольшом нагревании с большинством элементов периодической системы, причем элементы в своих фторидах приобретают высшие степени окисления: 2Аl + 3F2 → 2АlF3; 2Р + 5F2 → 2PF5; S + 3F2 → SF2; ∆G2980 = -1431 кДж/моль; ∆G2980 = -1517,2 кДж/моль; ∆G2980 = -1103 кДж/моль. Фтор реагирует со многими неорганическими и органическими веществами, которые часто горят в нем, образуя фториды. Соединения 408 Соединения фтора – фториды – делят на два класса: ионные и ковалентные. Ионные фториды содержат ион F-. Этот ион имеет радиус 1,3 Å, близкий к радиусу иона О2- (1,40 Å). По этой причине многие ионные фториды и оксиды имеют сходные кристаллические решетки: например, СаО и NaF. Другие галогениды с такой же формулой имеют иное строение или образуют молекулярные кристаллические решетки. Ионные фториды образуют чаще всего элементы с низким значением электроотрицательности. Ковалентные фториды образуют многие элементы. Вследствие высокой электроотрицательности фтора в них наблюдается значительная ионность связи. Высокая электроотрицательность фтора, его способность сильно оттягивать электронную пару оказывают большое влияние на свойства веществ: СН3СООН – слабая кислота, а СF3СООН – сильная кислота, (СF3)3N практически не проявляет основных свойств. Координационное число фтора в большинстве фторидов равно единице, но известны соединения, в которых фтор имеет координационное число 2. Так, в твердом BeF2 тетраэдры BeF4 связаны между собой мостиками из атомов фтора. Мостиковые атомы фтора обнаружены в пентафторидах фосфора и сурьмы. Важной особенностью соединений фтора является то, что во многих случаях элементы проявляют высшие степени окисления: AgF2, PtF2, IF7. Так же, как для кислорода и азота, для фтора характерно образование водородных связей, причем эти связи весьма прочны. Это приводит к тому, что водородные соединения фтора отличаются от аналогичных соединений других галогенов. Так, HF является слабой кислотой, а другие галогеноводородные кислоты – сильные. HF полимерен, образует устойчивые комплексные ионы HF2- и Н2F3-. Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов – газы или легколетучие жидкости. Причиной этого являются пространственные факторы (у фторидов возможны высокие координационные числа); определенную роль играют также факторы, связанные с устойчивостью высших степеней окисления. Если центральный атом имеет вакантные орбитали и полярность связей M-F высока, может наблюдаться образование кратных связей за счет перекрывания заполненных р-орбиталей с вакантными орбиталями центрального атома. 409 Если элементы образовали высшие фториды, то такие соединения химически часто очень устойчивы (CF4, SF6). В иных случаях они легко гидролизуются водой. Так, SF6 инертен по отношению к воде, SeF6 гидролизуется при нагревании, a TeF6 – при комнатной температуре. Интересным соединением фтора является перхлорилфторид. Это соединение, полученное в 1952 г., является сильным окислительным агентом. Перхлорилфторид – газообразное вещество с температурой кипения -46,7°С. В сухом состоянии инертен. Получают по реакции: нагревание NaClO4 + 2FSO3H → FClO3 + NaF + H2S2O7. Фтористый водород Газообразный фтористый водород при высоких температурах является мономером HF. При низких температурах образуются полимеры (HF)2 и (HF)6. В жидком состоянии сильно ассоциирован вследствие образования водородных связей и имеет высокую диэлектрическую проницаемость (83,6). После воды он является одним из лучших растворителей. HF имеет электропроводность 1,6⋅10-6 Ом-1см-1, в нем устанавливается следующее равновесие: 2HF ↔ H2F+ + F-; К = 10-30, F + HF ↔ HF2 (H2F3-, Н3F4-). В разбавленном водном растворе HF является слабой кислотой. Это объясняется высокой прочностью связи H-F, разрыв которой не компенсируется даже очень высокой энергией гидратации фторидиона. В водном растворе наблюдается равновесие: HF + H2O ↔ Н3O+ + F-; K1 = 7,2⋅10-4, K2 = 5,1. F + HF ↔ HF2 ; В концентрированных растворах, вследствие образования стабильных ионов Н3O+, HF2- и более сложных частиц H2F3-, Н3F4кислотные свойства усиливаются. Образование таких ионов объясняет исключительную кислотность чистого HF. Только некоторые вещества, подобные ВF3, AsF5, SbF5, SnF4, будут действовать как кислоты в жидком фтористом водороде: SbF5 + 2HF → H2F+ + SbF6-. 410 Такие сильные кислоты, как НNО3, ведут себя в жидком HF как основания: НNО3 + HF → H2NO3+ + F-. Азотная кислота в этом случае является акцептором протонов. Фторид-ион является хорошим комплексообразователем. Многие фториды, если они координационно не насыщены, являются сильными акцепторами фторид-ионов. Комплексные фториды получают сплавлением простых фторидов или действием фтора на комплексные хлориды: cплавление 3NaF + АlF3 → Na3AlF6; В(ОН)3 + 4HF → HBF4 + 3H2О. Все комплексные фторокислоты являются сильными кислотами. Особенности химии кислорода и фтора Мы рассматривали особые свойства фтора и кислорода, те, которые отличают эти элементы от их соседей по группам и периоду. Но не менее важны особенности химии фтора и кислорода, обусловленные их индивидуальными атомными характеристиками, их максимальной электроотрицательностью. Атомы фтора и кислорода способствуют образованию наибольшего числа соединений элемента и наибольших величин устойчивых степеней окисления, а также обеспечивают максимальное многообразие форм соединений. Например, только со фтором и кислородом образуют устойчивые соединения сера (SF6, SO3, SO42-), хром (СrО3, Cr2O42-), иод (IF7, IO4-), висмут (BiF5, BiO3-), полоний (PoF2), ксенон (ХеO4, XeO64-) и многие другие элементы с высокой (равной номеру группы) формальной валентностью. Ни с какими другими галогенами указанные элементы не образуют соединений с высшими степенями окисления. Даже с хлором устойчивость соединений в высших степенях окисления значительно ниже, чем с кислородом и фтором (SCl4, BiCl3, CrCl4). В качестве лигандов атомы кислорода и особенно фтора способствуют появлению стехиометрических форм (особенно при высоких степенях окисления центрального атома), которые не 411 существуют с другими лигандами. Так, фторидные комплексы имеют состав: IF7, RF7, NbF72-, TaF72-, HfF73-, XeF7-, PuF7-, TeF82-, МоF82-, OsF9-. Аналогичные производные с другими лигандами очень редки: Mo(CN)83-, Re(CN)82-, ReHg92-, W(CN)83-. Атомы фтора являются единственными лигандами, которые обеспечивают стабильность молекул элементов Кr, Ar. Кислород, занимая второе место после фтора, имеет похожие способности, но в некоторых случаях способствует образованию таких высших окисленных форм, которые отсутствуют даже в химии фтора. Так, XeF6 неустойчив, а ХеO4 – устойчив, устойчивы и гидратные формы: H4XeO6, Н3XeO6-, H2XeO2-, ион XeO64-. Не существуют фториды FeF6, ClF7, MnF7, но известны их кислородные аналоги FeO42-, СlO4-, МnO4-, Cl2O7, Мn2О7. Устойчивость таких соединений объясняется тем, что реальное число лигандов, координированных вокруг центрального атома, для кислорода значительно меньше, чем для фтора (ХеO4, XeF8), а это приводит к уменьшению межлигандного отталкивания и повышению устойчивости соединений. С позиции теории трехцентровых связей специфика атомов кислорода и фтора в качестве лигандов в соединениях с высшими степенями окисления находят простое объяснение. Атомы фтора или кислорода, обладая наибольшей электроотрицательностью, способны образовать прочные гипервалентные четырехэлектронные трехцентровые связи В1-А-В1, ответственные за устойчивость (а часто и за существование) высших окисленных форм непереходных элементов. Это объясняется перераспределением зарядовой плотности валентной электронной пары центрального атома А на лиганд, что приводит к наибольшей энергетической стабилизации единственной связывающей МО трехцентрового трехорбитального фрагмента В1-А-В1 и к наибольшей прочности гипервалентных связей между центральными атомами и лигандами. Таким образом, кислород и фтор в качестве лигандов способны модифицировать электронную структуру центрального атома и "заставлять" его образовывать соединения таких форм и в таких степенях окисления, какие с другими лигандами невозможны. 412 Контрольные вопросы 1. Как связано изменение первых потенциалов ионизации элементов второго периода с электронным строением их атомов? 2. Какова максимальная ковалентность элементов второго периода? Объясните причину. 3. Что лежит в основе резкого отличия р-элементов второго периода от их аналогов по группам? 4. Почему для углерода характерна повышенная устойчивость цепей из атомов? 5. Каковы особенности химии гидридов бора? 6. В чем проявляется сходство в свойствах соединений бериллия и алюминия? 7. Почему для лития характерно проявление в соединениях значительной доли ковалентной связи? В чем это проявляется? 8. Какие типы химических связей характерны для фтора? 9. Почему для азота, кислорода, фтора характерно образование веществ с молекулярной решеткой? 10. Почему оксид азота NO значительно слабее образует димеры, чем NO2? 11. Почему для лития характерна высокая величина электродного потенциала в водных растворах, хотя литий уступает по химической активности щелочным металлам? 12. Почему фтор не проявляет положительных степеней окисления? 13. Какова максимальная ковалентность элементов второго периода? 14. Почему первый потенциал ионизации кислорода меньше, чем первый потенциал ионизации азота? 15. Почему плавиковая кислота является слабой кислотой? 16. Можно ли выделить угольную кислоту в свободном виде? 17. Почему ион NO+ имеет большую энергию связи по сравнению с оксидом NO? 18. Почему взаимодействие кислорода с азотом становится заметным только при высоких температурах? 19. Что происходит при гидролизе солей бериллия в водных растворах? 413 20. Какова основность борной кислоты Н3ВО3? 21. В чем проявляется особая роль углерода в природе? 22. Почему гидразин проявляет более слабые основные свойства по сравнению с aммиаком? 23. Почему многие элементы проявляют высшие степени окисления только в соединениях с кислородом и фтором? 24. Какие процессы наблюдают при взаимодействии пероксидов и надпероксидов с водой? 25. Какова кристаллическая решетка оксида азота N2O5? 26. Одинаковы ли ковалентные радиусы атомов кислорода в молекулах O2 и H2O2? 27. В молекулах каких веществ образуются только σ-связи: F2, ВС13, CO2, CF4, N2, N2O3? 28. Чем обусловлено сходство пространственной конфигурации молекул CO2, CS2, CSe2? 29. Как изменяется истинная и кажущаяся степени диссоциации при разбавлении растворов H2SO4, NH4Cl, СН3СООН? 30. Чем обусловлена способность фтора выступать в роли "мостика" в полимерных фторидах? Задачи 1. Назовите соединения азота, пригодные и непригодные для определения ковалентного радиуса атома азота, исходя из межъядерных расстояний. 2. Напишите электронные конфигурации основных и валентных состояний атомов бериллия, бора, углерода и азота, в которых эти атомы могут образовать максимальное число связей. 3. К какому виду образований: молекулы, свободные радикалы, молекулярные ионы – можно отнести газообразные ВО, СО, NO, BeH2, СН3, NН3, CH2, NO2, РН3, ClO2, H2+, O2-? 4. Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость реакции 2NO(г.) + O2(г.) → 2NO2(г.) увеличилась в 1000 раз? 5. По энергиям связей между атомами вычислите энергию, выделяющуюся при реакции СН4(г.) + Cl2(г.) → СН3Сl(г.) + HCl(г.). 414 6. По стандартным энтальпиям образования веществ вычислите энтальпию образования ацетилена. Данные по энтальпиям образования взять в справочнике. 7. Оцените термодинамическую возможность разложения следующих веществ при комнатной температуре: NН4NО3(т.) → N2O(г.) + 2H2O(г.); (NH4)2CО3(т.) → 2NН3(г.) + CO2(г.) + H2O(ж.). 8. Вычислите приблизительно температуру, при которой термодинамически возможен процесс разложения метана на простые вещества. 9. Почему в воде плохо растворяются такие газы, как метан и кислород, но хорошо растворяется аммиак? 10. Какой объем 40% раствора азотной кислоты (d = l,25 г/мл) необходимо добавить к 500 мл ее раствора, содержащего 0,028 молярной доли кислоты (d = 1,05 г/мл), чтобы получить 20% раствор? 11. Вычислите степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,2 М растворе уксусной кислоты. Как изменятся значения этих величин при введении в 1 л такого раствора 0,2 моля ацетата калия, кажущаяся степень диссоциации которого равна 90%? 12. Вычислите рН раствора, полученного растворением 1,12 л (при н. у.) аммиака в 500 мл воды (Кд = 1,75⋅10-5). 13. Выпадет ли осадок при смешивании растворов 250 мл 0,1 н. раствора фтороводородной кислоты и 500 мл 0,01 н раствора хлорида бария? 14. В каком растворе указанных солей при одинаковой концентрации величина рН будет ниже: BeSO4 и Na2BeO2? Напишите уравнения гидролиза солей в молекулярной и ионной формах. 15. Напишите выражения для констант гидролиза солей К2СО3, NH4NО3, KCN. 16. Объясните, почему фтор практически не реагирует при обычной температуре с медью, никелем и магнием, хотя менее активные металлы при этих условиях превращаются во фториды. 17. Может ли озон существовать в воздухе, содержащем значительные количества NO, CO2, H2S? Какие загрязнения в атмосфере способны угрожать существованию озонового слоя? 18. Жидкий аммиак обладает высокой диэлектрической проницаемостью и может использоваться в качестве неводного 415 растворителя. Объясните, почему в растворе жидкого аммиака уксусная и хлорная кислоты ведут себя как сильные кислоты, в то время как в водном растворе уксусная кислота является слабым электролитом. 19. Энергия диссоциации у молекулы C2 (602 кДж/моль) выше, чем у молекулы O2 (494 кДж/моль). Объясните, почему в обычных условиях существует молекула O2, a молекула C2 не существует? Почему молекулы C2 существуют только при температуре выше 3000°С? 20. Почему кремний не растворяется в концентрированной азотной кислоте, но хорошо растворяется в смеси НNО3 и HF? Какую роль играет HF в этой реакции? Дополнительная литература 1. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 2. М.: Мир, 1969. С. 57-234. 2. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. М.: Мир, 1971. С. 51-70, 136-165. 3. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. 453 с. 4. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. 680 с. 5. Свиридов В. В., Попкович Г. А., Васильева Г. И. Задачи и и упражнения по общей и неорганической химии. Минск: "Университетское", 1991. 350 с. <F54615P9.5W1C1> 6. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. Ч. 1. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 7-235. 7. Корольков Д. В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. СПб: Химия, 1992. 312 с. 8. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 2001. 428 с. 416 417
