Окислительно – Восстановительные Реакции (ОВР) Е.А.Гудилин, А.В.Шевельков ОВР – уравнивание химических реакций или что – то еще? 10 [Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176 KMnO4 + 2798 HNO3 = 35 K2Cr2O7 + 420 CO2 + 1106 KNO3 + 1176 Mn(NO3)2 + 1879 H2O -Закон сохранения массы / энергии -Закон сохранения заряда Способы уравнивания химических реакций: -Эвристический или метод внимательного всматривания (не рекомендуется ) -Алгебраический (просто, но долго и не дает понимания сути) -Метод ОВР – полуреакций (метод электронного баланса, метод электронно – ионного баланса и пр.) (рекомендуется) Горение на воздухе 4Li + O2 = 2 Li2O Литий – воздушный аккумулятор: Li + O2 = {LiO2} 2 LiO2 = Li2O2 + O2 Окислительно – восстановительные реакции – это такие химические реакции, в которых происходит передача ЭЛЕКТРОНОВ от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего изменяется степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц. Степень окисления – формальный заряд, который можно приписать атому, входящему состав какой – либо частицы, исходя из (гипотетического) предположения о чисто ионном характере связи в данной частице. Правила расчета степени окисления (СО): 1. Сумма СО всех атомов в частице равна заряду этой частицы 2. Более электроотрицательным атомам соответствует более низкая СО. 3. Для ряда атомов следует использовать, как правило, фиксированные степени окисления (щелочные металлы, фтор, бор, алюминий, лантаниды и пр.) 4. Максимальная СО равна номеру группы (для короткопериодного вариант ПСЭ), за исключением (целого) ряда элементов. СО – ФОРМАЛЬНАЯ величина! Окислитель (Ox) – частица, которая в ходе ОВР приобретает электроны Восстановитель (Red) – частица, которая в ходе ОВР отдает электроны. Восстановление – процесс, в ходе которого окислитель приобретает электроны и переходит в сопряженную восстановленную форму. Окисление – процесс, в ходе которого восстановитель отдает электроны и переходит в сопряженную окисленную форму. В любой ОВР всегда принимают участие две пары конкурирующих за электроны сопряженных окислителей и восстановителей (редокс - пары). Отрицательный электрод: Li + e- → Li+ Положительный электрод: O2 + 2e⎯ + 2Li+ →Li2O2 (2.96 В) O2 + 4e⎯ + 4Li+ → 2Li2O (2.91 В) Окисление и восстановление В окислительно-восстановительных реакциях электроны переходят от одной частице к другой Восстановление – приобретение электрона, понижение степени окисления Окисление – потеря электрона, повышение степени окисления В каждой окислительно-восстановительной реакции есть две полуреакции: окисления и восстановления Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O В ионной форме: SO32– + MnO4– + H+ SO42– + Mn2+ + H2O Восстановление: MnO4– Mn2+ Окисление: SO32– SO42– (Mn7+ (S4+ Mn2+) S6+) Горение водорода в кислороде: 2H2 + O2 = 2H2O + Q Горение воды: Метод электронно – ионного баланса: при составлении полуреакций используют ионы и (или) молекулы, присутствующие в растворе. Алгоритм: 1. Найти частицы, атомы которых меняют СО и составить полуреакции с их участием (необходимо учитывать электролитическую диссоциацию и рН среды). 2. Уравнять полуреакции, добиваясь -материального баланса (можно использовать молекулы воды, в кислой среде – протоны, в щелочной – гидроксиданионы, в расплавах – O2-, орг. вещ-ва – [O]) -баланса по зарядам, то есть равенства суммарных зарядов всех ионов и переданных электронов в левой и правой Частях уравнения 3. Умножить полуреакции на коэффициенты, обеспечивающие равенство принятых и отданных электронов. 4. Сложить полуреакции, добавить нужные противоионы, если нужно, записать в «молекулярной» форме. Полуреакции окисления и восстановления MnO4– + 8H+ Mn2+ + 4H2O SO32– + H2O SO42– + 2H+ Полуреакции с учетом материального и электронного баланса Составление уравнения реакции в ионной форме: 2 MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 5 SO32– + H2O – 2e = SO42– + 2H+ 5SO32– + 2MnO4– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O Составление уравнения реакции в молекулярной форме: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +K2SO4 + 3H2O Сопряженные пары Общий вид полуреакции: Ox + ne Red, Eo (В) Ox – окислитель, Red – восстановитель, вместе – сопряженная пара Количественная характеристика – cтандартный окислительно-восстановительный потенциал E0 (В) Чем больше E0, тем сильнее Ox как окислитель и слабее R как восстановитель + 1 2H (р-р) 1 Zn 2+ (р-р) 2e H 2 , E = 0.000 В, 2e Zn, E = Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 , H + окислитель 0.763 В, E = EH+ / H 2 Zn восстановитель EZn 2+ / Zn = +0.763 В Стандартный окислительновосстановительный потенциал Стандартный окислительно-восстановительный потенциал определяется как электродный потенциал относительно стандартного водородного потенциала По определению: E (H+/H2) = 0.000 В Стандартные условия: активности всех ионов равны 1, давления всех газов – 1 бар. Примеры: E (Zn2+ / Zn) = –0.760 В E (Cu2+ / Cu) = +0.337 В Полезные уравнения: Aэ/х = nFE, F – заряд одного моля электронов, 96500 Кл / моль G = - nFE, то есть если E>0, то G<0 и процесс самопроизвольно протекает E<0, то G>0 и для проведения процесса необходима эдс G0 = - nFE0 = - RTlnK, nFE0 / RT = lnK, E = (RT / nF) lnK Вольт – эквивалент реакции (полуреакции) - величина, равная произведению электродного потенциала на число электронов, принимающих участие в данной реакции. Уравнение Нернста G = -nFE, где n – количество электронов, F – число Фарадея F = 96485 Кл/моль Уравнение Нернста связывает стандартный электродный потенциал с реальным, т.е. зависящим от активности компонентов Для реакции E =E Ox + ne RT aOx ln =E nF aR Red 0.059 aOx lg n aR Следствие: потенциал полуреакции зависит от pH среды Применение уравнение Нернста 2H+ + 2e Для полуреакции: H2 При pH=7 (в чистой воде) 2 E =E 0.059 CH lg = 0.00 0.059lg CH = 2 pH2 0.059pH = 0.41 В Зависимость от pH среды Для полуреакции: MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = E0 + (0.059/5)lg[H+]8 = 1.51 – 0.094pH pH=1 pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 E=1.416 E=1.322 E=1.228 E=1.134 E=1.040 E=0.946 E=0.852 Диаграммы Латимера Диаграммы Латимера – система обобщения количественных red/ox данных для конкретного элемента. Слева направо записываются соединения элемента в порядке Понижения СО. Над стрелками записывают величины потенциалов. Пример построения Даны потенциалы электродных полуреакций: Fe3+ + 3e- = Fe0 E0 = -0.036 В Fe2+ + 2e- = Fe0 E0 = -0.44 В Найдем E0(Fe3+/Fe2+): E0(Fe3+/Fe2+) = 3E0(Fe3+/Fe0) – 2E0(Fe2+/Fe0) = = 3x(-0.036) – 2x(-0.44) = +0.771 +3 +2 0.771 3+ Fe2+(aq) Fe (aq) 0.036 0.44 0 Fe(тв.) Анализ диаграммы Латимера +3 Fe3+(aq) +2 0.771 Fe2+(aq) 0.44 0 Fe(тв.) 0.036 Справедливо только для pH=0 1. Fe3+ окислитель, восстанавливается только до Fe2+ 2. Fe0 восстановитель, в отсутствие сильного окислителя окислится только до Fe2+ 3. Fe2+ окисляется под действием сильного окислителя Примеры реакций 1. 2FeCl3 + 2HI = I2 + 2FeCl2 + 2HCl Fe3+ 2. Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Fe0 3. 3Fe(NO3)2 + 4HNO3 = 3Fe(NO3)3 + NO + 2H2O Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Диаграммы Латимера для pH=0 и pH=14 ClO4–(aq) + 2H+(aq) + 2e– = ClO3–(aq) + H2O(ж.) E = +1.201 В ClO4–(aq) + H2O(ж) + 2e– = ClO3–(aq) + 2OH –(aq) E = +0.374 В Потенциалы электродных полуреакций различны для кислой и щелочной среды В кислой среде стандартное условие pH=0, pOH=14 В щелочной среде стандартное условие pH=14, pOH=0 E0(ClO4-/ClO3-) = +1.201 В для pH=0 (стандартное условие кислой среды) E0(ClO4-/ClO3-) = +0.374 В для pH=14 (стандартное условие щелочной среды) Диаграмма Латимера для Cl (pH=0) +7 +5 +3 +1 0 -1 +1.458 ClO4 - +1.20 ClO3- +1.19 +1.18 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl- +1.495 E0(HClO/Cl-) = [E0(HClO/Cl2) + E0(Cl2/Cl-)]/2 = (1.63+1.36)/2 = 1.495 В E0(ClO4-/HClO2) = [2E0(ClO4-/ClO3-) + 2E0(ClO3-/HClO2)]/4 = 1.19 В E0(ClO3-/Cl2) = [2E0(ClO3-/HClO2) + 2E0(HClO2/HClO) + E0(HClO/Cl2)]/5 = = [2x(1.18) + 2x(1.65) + 1.63]/5 = 1.458 В Диаграммы Латимера для Mn +7 +6 +5 +4 +3 +2 0 1.51 1.23 MnO4− 0.90 4.18 HMnO4− MnO2 2.09 0.95 Mn3+ Кислая среда 1.69 1.5 Mn2+ 1.18 Mn [H+] = 1 моль/л [OH ] = 10 14 моль/л 0.34 0.088 MnO4− 0.56 MnO4 2− 0.27 MnO43− 0.60 0.59 0.93 MnO2 0.15 Mn2O3 Щелочная среда 0.23 Mn(OH)2 1.56 Mn [H+] = 10 14 моль/л [OH ] = 1 моль/л Диаграммы Фроста: построение Диаграмма Фроста: «степень окисления – вольт-эквивалент» График зависимости NE0 для пары X(N)/X(0) от степени окисления N элемента X Чем больше наклон «возрастающей прямой», тем более сильные окислительные свойства проявляет RedOx пара. X(N) + Ne- = X(0) E0, В Построение диаграммы 0,0 NE0, V O2 +0.70 H2O2 +1.76 -0,5 H2O2 O2 H2O -1,0 +1.23 -1,5 NE0(O2/H2O2) = (-1)x(+0.70) = -0.7 -2,0 NE0(O2/H2O) = (-2)x(+1.23) = -2.46 -2,5 диспропорционирует H2O -2,0 H2O2 = H2O +1/2O2 -1,5 E0 = -0.70 + 1.76 = +1.06 G<0! -1,0 N -0,5 0,0 Диаграмма Фроста для азота 1. В кислой среде окислительные свойства в положительных с.о. выражены сильнее, чем в щелочной E0(NO3-/HNO2) = +0.93B E0(NO3-/NO2-) = +0.01B 2. В кислой среде восстановительные свойства в отрицательных с.о. выражены слабее, чем в щелочной E0(N2/N2H5+) = -0.23B E0(N2/N2H4) = -1.12B 3. В кислой среде диспропорционируют все с.о. с образованием N2, HNO3, NH4+ 4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют 2NO + N2O4 + 4OH- = 4NO2- + 2H2O Диаграммы Фроста для галогенов 1. Наклон линии указывает на окислительную способность 2. Графики различны для разных значений рН 3. Минимумы и максимумы указывают на возможность сопропорционирования и диспропорционирования 1. Все кислоты более сильные окислители, чем их соли ClO4- + 2H+ + 2e- = ClO3- + H2O pH=0, E0 = +1.20 B ClO4- + H2O + 2e- = ClO3- + 2OH- pH=14, E0 = +0.37 B HClO4 + H2SO4 + 2FeSO4 = HClO3 + H2O + Fe2(SO4)3 2KClO4 + FeSO4 Fe(ClO4)2 + K2SO4 2. При pH=0 X+ и Cl3+ склонны к диспропорционированию при рН=14 диспропорционируют Х2 самая устойчивая с.о. +5 2HClO2 = HClO3 + HClO 3NaClO = NaClO3 + 2NaCl (при 60 0С) 3. В с.о. +7 производные брома самые сильные окислители и при рН=0, и при рН=14 5HBrO4 + 2MnSO4 + 3H2O = 2HMnO4 + 5HBrO3 + 2H2SO4 H5IO6 + 2HCl = HIO3 + 3H2O + Cl2 HClO4 + HCl = 4. В с.о. +5 окислительная способность меняется по ряду Cl ≈ Br > I 2KBrO3 + I2 = 2KIO3 + Br2 2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2 nE, V 6 4 pH = 0 MnO43– 2 0 MnO4– HMnO4– MnO2 Mn Mn2+ -2 Mn3+ Mn(OH)2 Mn2O3 -4 0 1 2 3 MnO43– MnO4– MnO42– MnO2 4 pH = 14 5 6 7 8 n 1. В кислой среде Mn+7, Mn+6 – сильные окислители, Mn+5 – очень сильный окислитель 2. В щелочной среде окислители Mn+5, Mn+7 nE, V 6 4 pH = 0 MnO43– 2 0 MnO4– HMnO4– MnO2 Mn Mn2+ -2 Mn3+ Mn(OH)2 Mn2O3 -4 0 1 2 3 MnO43– MnO4– MnO42– MnO2 4 pH = 14 5 6 7 8 n 3. В кислой среде диспропорционируют Mn+5, Mn+6 4. В щелочной среде диспропорционируют Mn+2, Mn+5 nE, V 6 4 pH = 0 MnO43– 2 0 MnO4– HMnO4– MnO2 Mn Mn2+ -2 Mn3+ Mn(OH)2 Mn2O3 -4 0 1 2 3 MnO43– MnO4– MnO42– MnO2 4 pH = 14 5 6 7 5. В кислой среде наиболее устойчив Mn2+ 6. В щелочной среде наиболее устойчив Mn3+ 8 n Диаграмма Фроста для Tc, Re nE, V 6 (Mn) pH=0 HTcO4 4 TcO2 2 Tc2+ Re3+ 0 HReO4 Tc3+ ReO3 ReO2 -2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 n 1. Tc, Re в высших степенях окисления не являются хорошими окислителями 2. Tc, Re в низших степенях окисления менее устойчивы, чем Mn nE 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 Cr(V) pH = 0 Cr2O72– CrO2 Cr2+ Cr3+ pH = 14 Cr(OH)4– 0 1 2 3 CrO42– 4 n 5 1. В кислой среде окислители Cr+4, Cr+5, Cr+6 2. В щелочной среде окислителей нет! 6 nE 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 Cr(V) pH = 0 Cr2O72– CrO2 Cr2+ Cr3+ pH = 14 Cr(OH)4– 0 1 2 3 CrO42– 4 5 n 3. В кислой среде наиболее устойчив Cr+3 6 Восстановление соединений Mo(VI), W(VI) 0 pH=0 Mo -1 W nE -2 -3 pH=14 Mo -4 -5 W -6 0 1 2 3 4 5 6 n Восстановление возможно только в кислой среде ! Диаграмма Фроста для V 1.0 pH = 14 0.5 VO43– pH = 0 0.0 HV2O5– nE, V -0.5 -1.0 VO VO2+ -1.5 V2O3 -2.0 -2.5 V2+ -3.0 0 1 VO2+ V3+ 2 3 4 5 n Какие выводы об устойчивости и red/ox поведении можно сделать? Диаграммы Фроста для Fe, Co, Ni FeO42– 4 2 2 1 Fe3+ 0 Fe2+ -2 Fe(OH)2 0 1 2 FeO42– Fe2O3 3 n 4 5 6 M = Co, Ni M3+ nE nE 6 MO2 3 0 M2+ -1 M(OH)2 0 1. Для Fe достижима более высокая с.о. 1 (Fe+6) 2 MO2 MOOH 3 4 n 2. В кислой среде наиболее устойчив Fe+2, в щелочной – Fe+3 3. Fe+6 очень сильный окислитель в кислой среде 4. Co, Ni демонстрируют похожие red/ox свойства 5. И в кислой, и в щелочной среде наиболее устойчивы Co+2, Ni+2 Диаграммы Фроста для металлов групп 11 и 12 pH = 0 5 4 Au 2 Ag nE nE 3 1 Cu 0 0 1 2 n 3 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 Hg Cd Zn 0 1 n 1. В 11й группе наиболее устойчивы Cu2+, Ag1+, Au0 2. В 12й группе наиболее устойчивы Zn2+, Cd2+, Hg0 2 Диаграмма Фроста для Xe 18 H4XeO4 nE0 15 XeO3 12 HXeO4– 9 6 3 HXeO63– Xe 0 0 2 4 6 8 степень окисления 1. Все соединения Xe окислители 2. В кислой среде окислительные свойства проявляются сильнее 3. Устойчив только Xe0 Диаграммы Фроста 1. Позволяют определить наиболее устойчивое состояние элемента в водном растворе в кислой и щелочной средах 2. Указывают на возможность диспропорционирования и сопропорционирования 3. Позволяют сравнивать red/ox активность различных молекулярных форм в разных степенях окисления 4. Определяют наиболее вероятные продукты red/ox реакций Резюме 1. Многие химические свойства неорганических веществ характеризуются окислительно-восстановительными равновесиями 2. Окислительно-восстановительные равновесия характеризуются окислительно-восстановительными потенциалами 3. Диаграммы Латимера суммируют окислительновосстановительные потенциалы для отдельного элемента, записанные в форме полуреакции восстановления 4. Диаграммы Фроста есть графическое выражение окислительно-восстановительных свойств элемента при заданном значении pH