о метательной способности смесей вв с активированными и

О МЕТАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ СМЕСЕЙ ВВ С АКТИВИРОВАННЫМИ И
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ АЛЮМИНИЯ
В. Ю. Давыдов1, М. А. Стриженок2, В. Г. Шевченко3
1
Научно-исследовательский машиностроительный институт, г. Москва, Россия,
2
РФЯЦ- ВНИИ технической физики, г. Снежинск, Россия,
3
Институт химии твердого тела УрО РАН, Россия, г. Екатеринбург
Введение
Исследования метательной способности (МС) смесей дисперсного алюминия различных марок со взрывчатыми
веществами как с отрицательным так и с положительным кислородным балансом, проведенные по методикам М-40
[1,2] и Т-20[2] показали, что прирост МС за счет добавок алюминия в этих условиях гораздо ниже, чем результаты,
полученные в калориметрической бомбе [2]. Было естественно предположить, что это связано с низкой скоростью
окисления добавок алюминия в продуктах детонации (ПД) ВВ.
Вопрос о необходимости изучения путей активации алюминия был поднят вновь в докладе [3] на VII
Харитоновских научных чтениях, поэтому авторы сочли необходимым опубликовать полученные ранее данные по
изучению активированных и ультрадисперсных порошков алюминия и дать трактовку полученным результатам.
При постановке работ полагали, что процесс воспламенения и скорость окисления алюминия лимитируются,
главным образом, диффузионным барьером оксида, образующегося на поверхности частиц порошка (см. рис1).
0,15мкм
Рис.1 Электронно-микроскопический снимок шлифа сферической частицы алюминия типа АСД.
Матрица алюминия (синяя стрелка) покрыта окисной пленкой (красная стрелка).
По этой причине необходимо учитывать параметры, облегчающие транспорт реагентов через слой продуктов
взаимодействия. Легирующая добавка, которая облегчает этот процесс, должна обладать следующими свойствами[4]:
-ослаблять защитные свойства оксида (прочность, адгезию к металлу),
-способствовать образованию легкоплавких эвтектик,
-иметь большее, чем у основного металла сплава химическое сродство к кислороду.
Другим очевидным способом повышения скорости окисления добавок Al является увеличение удельной
поверхности его частиц, то есть их измельчение. Можно предположить, что при ударноволновом нагружении частиц
порошка будет происходить его дополнительное диспергирование, причем тем интенсивнее, чем более хрупкими
являются частицы металла. Понизить прочность частиц можно за счет эффекта Ребиндера [5], вводя легирующие
добавки, являющиеся поверхностно-активными по отношению к Al. Известно также, что повышенной хрупкостью
обладают порошки многих сплавов, в том числе интерметаллических соединений.
Эксперименты по окислению алюминиевых порошков на воздухе.
Исследование процесса окисления порошков на воздухе проводили термогравиметрическим (ТГ) методом [4] как в
изотермических условиях на установке на базе аналитических весов АДВ-200М, так и в режиме программированного
нагрева со скоростями 7,5 и 15 град/мин на дериватографе а также на специально изготовленной установке со
скоростью нагрева 50 град/с. Максимальная температура нагрева образцов составляла 1773К. Для сравнения поведения
порошков различных составов при окислении учитывались: температура начала интенсивного окисления при заданной
скорости нагрева (Тн); температура, соответствующая максимальной скорости окисления (Тмакс), определяемая по
кривой дифференциальной термограммы (ДТГ); температура при которой практически прекращается увеличение
1
массы образца, вычисляемая по кривой по кривой ТГ (Тк); отношение прибыли массы образца при 1273К к ее
изменению при 1773К, выраженное в процентах, характеризующее полноту окисления образцов при 1273 К. Для
экспериментов в Институте химии твердого тела (ИХТТ) УрО РАН были синтезированы сплавы и получены порошки,
содержащие 0,1 атомных % редкоземельных металлов (РЗМ) и порошки, отвечающие наиболее устойчивому,
конгруэнтно плавящемуся соединению Al2РЗМ. Удельная поверхность порошков составляла 0,2…0,3 м2/г. В таблице1
приведены результаты экспериментов для указанных порошков при скорости нагрева 7,5 град/мин.
Таблица 1.
Характеристики окисления порошков Al+0,1 ат. %РЗМ и Al2РЗМ
Состав
АСД-4
Al+0,1Sc
Al+0,1Y
Al+0,1La
Al+0,1Ce
Al+0,1Sm
Al+0,1Eu
Al+0,1Yb
Al 2Sc
Al 2Y
Al2La
Al2Ce
Al2Sm
Al2Eu
Al2Yb
Тн К
803
893
898
833
803
858
883
813
623
633
643
523
583
638
633
Тмакс К
1303
1198
1223
1238
1213
1238
1233
1283
1133
893/1293
873/1293
773/1293
893/1303
1083
1073
Тк К
>1773
1620
1513
1590
1730
-
(Δm1273/ Δm1773)*100
32
65
63
61
52
60
60
31
58
61
81
85
74
89
52
Как видно из данных таблицы 1 введение в алюминий 0,01 ат.% всех РЗМ приводит к снижению температуры
соответствующей максимальной скорости окисления порошков по сравнению с промышленным порошком АСД-4.
Температура начала окисления порошков несколько возрастает. Полнота окисления порошков при 1273К
увеличивается ~ в 2 раза. Исключение составляет сплав с иттербием.
Порошки соединений Al2РЗМ начинают окисляться при более низкой температуре. При этом на термограммах
появляются два максимума.
Рис. 2. Зависимость скорости окисления порошков Al+0,1 ат. % РЗМ от температуры.
2
Как видно из ДТГ кривых, представленных на рис.4, малые добавки РЗМ хотя и повышают температуру начала
окисления позволяют резко повысить скорость окисления алюминия на воздухе (в 3 и более раз для европия, лантана
и церия) по сравнению с АСД-4. Интерметаллиды Al2РЗМ, имеющие меньшую скорость окисления, напротив
снижают Тн и повышают полноту окисления алюминия (см. таблицу 1). При этом наиболее эффективными также
являются европий, лантан и церий.
Исследование метательной способности смесей ВВ с активированными порошками на основе алюминия.
В качестве компонентов ВВ исследовали: сплавы AlSc, AlY, Al2Y, Al2Sm а также сплавы с добавками 1% Eu,
0,02%La, полученные в ИХТТ УрО РАН. Изучали также сплавы Al с добавками 0,01…0,5% Ga,Sn, сплава Вуда и
4%Zn, синтезированные в ВАМИ, г. С.-Петербург. Полагая, что основным препятствием для воспламенения частиц Al
является их окисная пленка, исследовали также порошки, полученные в Институте неорганической химии Латвийской
АН, у которых оксид был замещен на покрытие из нитрофталата (НФМ) и динитросалицилата меди (ДНСМ).
Исследовали также порошки АСД-4, обработанные ультразвуком. Такая обработка по данным Института проблем
материаловедения Украинской АН повышает проницаемость оксидной пленки. Все порошки по данным
термогравиметрических (ТГ) исследований обладали значительно более высокой скоростью окисления, чем АСД-4.
Материалы вводили в термопластичные составы на основе октогена из растворителя в количестве 15 и 20% и
сравнивали с аналогичными композициями, содержащими АСД-4. Метательную способность (МС) полученных
композиций определяли по методике М-40[6]. В экспериментах использовали стальные пластины толщиной 4мм.
Большинство исследованных композиций, содержащих активированные порошки алюминия, не имели
преимущества по МС по сравнению с композициями, содержащими АСД-4. Некоторые из полученных
экспериментальных результатов приведены в таблице2
Таблица2
Метательная способность взрывчатых композиций.
ВВ
Плотность, г/см3
Относит. плотность
Октоген+свзка (Осв)
Осв+15% АСД-4
Осв+20% АСД-4
Осв+20%Al2Sm
Осв+20%(Al+2%ДНСМ)
Осв+15%(Al+2%НФМ)
Осв+20%(Al+0,5%Ga)
Ocв+20%AlSc
1,847
1,936
1,952
2,118
1,955
1,930
1,961
1,971
0,985
0,983
0,978
~0,98
~0,98
~0,98
0,982
~0,98
Скорость пластины на
40-ом мм., км/с
2,125
2,210
2,150
2,180
2,170
2,180
2,200
2,220
Среднеквадратичное
отклонение, км/с
0,035
0,036
0,036
0,038
0,039
0,038
0,053
0,051
Как видно из данных таблицы 2 максимальные скорости метания получены для композиций, содержащих 20%
порошков алюминия, содержащего 0,5%Ga и сплава Аl-Sc 50/50, которые на 2-3% превышают МС композиции с 20%
АСД-4, однако не имеют преимущества по сравнению с композицией, содержащей оптимальное ~15% количество
АСД-4 (см. рис.3).
3
2.4
data1
data2
data3
data4
2.3
2.2
W,km/s
2.1
2
1.9
1.8
1.7
1.6
0
5
10
15
20
25
30
%Al
Рис. 3. Зависимость скорости пластины на 40-м мм полета от весового содержания алюминия для композиций:
1-октоген+связка+АСД-4; 3- сухая смесь флегматизированного октогена и алюминиевой пудры ПП-1; 2,4- кубическая
интерполяция полученных результатов.
К недостаткам проведенных исследований следует отнести то обстоятельство, что между получением порошков и
их использованием во взрывчатых композициях проходил достаточно большой (2-3 месяца) промежуток времени, в
течение которого порошки могли в значительной степени окислится на воздухе. Возможно, что именно с этим связан
отрицательный результат, полученный на наиболее реакционно-способных порошках алюминия, легированных
европием. Нельзя исключать также возможность дополнительной потери активности порошков за счет реакции с
растворителем при их введении в термопластичные составы. Этот способ позволяет осуществить лучшее
перемешивание и лучший контакт частиц алюминия и ВВ, чем в случае сухого смешения флегматизированного
октогена и алюминия, когда частицы ВВ и алюминия разделены инертным флегматизатором. Указанные факторы
выражаются в том, что добавление 15% порошка АСД-4 в термопластичный состав повышает скорость пластины на
4%, в то время как в сухих смесях этот прирост составляет лишь 2% (рис.3). При этом разницы в МС для смесей с
пудрой ПП-1 и порошком АСД-4 замечено не было.
Для экспериментов по изучению МС использовали ультрадисперсные порошки двух типов. Первый был получен
методом взрывающихся проводников в среде азота в Институте высоких напряжений при Томском политехническом
университете (УДА1). По данным разработчиков порошок не содержал кристаллических модификаций оксидов
алюминия. Размер частиц варьировался от 50 до 300 нм. Содержание активного Al~ 89%. Второй порошок (УДА2) был
получен плазмохимическим методом [4] в Саратовской лаборатории ГосНииХТЭОС и был пассивирован 2%
кремнеорганического покрытия. Этот порошок также имеет аморфную, а следовательно более проницаемую окисную
пленку и обладает чрезвычайно высокой химической активностью[4]. В отличии от всех других алюминиевых
порошков с которыми приходилось работать авторам он воспламеняется от спички. Активность~87%.
А
Б
4
В
Рис.4. Снимки порошков УДА2 (Аи В) и АСД-4 (Б), полученные с помощью японского растрового микроскопа JSM-840.
Ультрадисперсные порошки смешивались сухим методом с флегматизированным октогеном дисперсностью 100200 мкм
и бистринитроэтилнитрамином (БТНЭНА) дисперсностью 50-100 мкм. Специальных средств для
дополнительного перемешивания компонентов не применяли.
2.5
2.4
2.3
W,km/s
2.2
data1
data2
data3
data4
data5
data6
data7
data8
data9
data10
data11
2.1
2
1.9
1.8
1.7
1.6
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Ro,g/sm3
5
1.8
1.9
2
2.1
Рис.5 . Зависимость скорости метаемой пластины на 40-м мм полета от плотности заряда: 1,3,5,7-экспериментальные точки,
полученные для флегматизированного октогена (ФО); смеси ФО+15% АСД-4; БТНЭНА и смеси БТНЭНА+15%АСД-4
соответственно; сплошные линии 2,4,6,8- линейная интерполяция экспериментальных результатов;
9-смесь ФО+15% УДА1; 10- смесь ФО+15% УДА2; 11- смесь БТНЭНА+15% УДА1.
Как видно из данных рис.5, экспериментальные значения скоростей метания для УДА1как в смесях с ФО, так и в
смесях с БТНЭНА, легли на прямые для смесей с АСД-4, а смесь ФО с УДА 2 имеет преимущество на 2%.
Обсуждение результатов.
Сам факт того, что использование активированных, в том числе ультрадисперсных металлических порошков при
окислении на воздухе позволяет повысить скорость процесса в разы, а при взрывном метании, в лучшем случае, на
единицы процентов, указывает на то, что проблем с воспламенением промышленных частиц алюминия при взрывных
процессах нет.
В публикации [7] на основании измерений зависимостей скорости детонации от плотности БТНЭНА и его смесей
с алюминием сделан вывод о частичном сгорании добавки уже в зоне химических реакций. В [1] при изучении МС
алюминизированных ВВ указывалось на перераспределения общей энергии взрыва между «упругой» и «тепловой»
составляющими в алюминизированных ВВ при образовании Al2O3 в пользу «тепловой». Это означает, что чем больше
доля алюминия, сгоревшего в зоне химических реакций, тем большего снижения параметров детонации следует
ожидать. Об этом косвенно свидетельствует известный экспериментальный факт, что более мелкие частицы
алюминия снижают параметры детонации ВВ в большей мере. Наконец в [8] прямыми экспериментальными
измерениями было показано, что введение различных добавок алюминия в ВВ как с отрицательным так и
положительным кислородным балансом снижает давление детонации, но повышает ее температуру.
То обстоятельство, что при взрывном метании не чувствуется эффект активации дисперсного алюминия связано с
основными особенностями поведения металлических частиц в составе взрывчатого вещества при его детонации:
- химическое взаимодействие частиц алюминия с продуктами детонации ВВ происходит в твердой фазе [7],
поэтому аналогия с процессами горения металлов в газах и порохах отсутствует;
- при ударнововолновом нагружении вследствие различия физико-механических свойств алюминия и оксида
происходит разрушение последнего [1].
- вследствие различия в ударных сжимаемостях ВВ, оксида и алюминия за ударным фронтом детонационного
комплекса происходит обтекание частиц алюминия разлагающимся ВВ. В результате происходит снос оксида с
поверхности алюминия, обеспечивается подвод окислителей к поверхности частицы и снос продуктов реакции. [1,4].
Потому не был заметен эффект даже в предельном случае, когда оксидная пленка была смыта и заменена на
нитросоединения.(см талицу2).
Именно эти процессы, а не реакционная способность порошков в первую очередь определяют скорость горения
частиц в детонационных волнах. В то же время повышение дисперсности вводимых частиц при сохранении прочих
параметров, влияющих на процесс окисления, разумеется, повышает количество прореагировавшего порошка в
единицу времени. Это проявилось в повышении скорости метания при использовании УДА 2. Повышенная МС
композиций, содержащих алюминий с добавкой 0,5%Ga и сплав AlSc, возможно связана с их дополнительным
измельчением в ударной волне.
Низкий общий прирост МС при введении дисперсного алюминия определяется газодинамическими условиями
метания [1]. В некоторых случаях, в частности при радиальном метании стальных оболочек, удается получить прирост
скорости метания 15% за время~ 5 мкс [9].
Ссылки
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Давыдов В.Ю., Гришкин А. М., Мурышев Е.Ю. Влияние газодинамических условий на степень реализации энергии
вторичных реакций в метательное действие ВВ [ Текст ] / В. Ю. Давыдов, А.М. Гришкин, Е.Ю. Мурышев// Физика горения
и взрыва.-1993.-Т.29, №2. -С. 109-115.
Махов М.Н., Гогуля М.Ф., Долгобородов А.Ю. и др. Метательная способность и теплота взрывчатого разложения
алюминизированных взрывчатых веществ [ Текст]/ М.Н. Махов, М.Ф. Гогуля, А.Ю. Долгобородов и др.// Физика горения
и взрыва-2004. –Т. 40, №2.-С. 96-105.
Мильченко Д.В., Бурнашев В.А., Шейков Ю.В. Некоторые следствия из корреляционных зависимостей метательной
способности от химического состава [ Текст ]/ Д.В. Мильченко, В.А. Бурнашев, Ю.В. Шейков// VII Харитоновские
научные чтения. Сборник тезисов докладов. – Саров, 2005. – С. 91-93.
Кононенко В.И., Шевченко В.Г. Физикохимия активации дисперсных систем на основе алюминия [Текст ]/ В.И.
Кононенко, В.Г. Шевченко. – Екатеринбург: Институт химии твердого тела УрО РАН, 2006. -238с.
Ребиндер П.А., Калиновская Н.А. Понижение прочности поверхностного слоя твердых тел при адсорбции поверхностноактивных веществ [ Текст ]/ П.А. Ребиндер, Н.А. Калиновская// Журнал технической физики.- 1932. -Т.2. –С 726-755.
Физика взрыва [ Текст ]/ под ред. Л.П. Орленко. – М: Физматлит, 2002. –Т.1. -823с.
Давыдов В.Ю., Гришкин А.М., Феодоритов И.И. Экспериментально-теоретическое исследование окисления алюминия
в детонационной волне [ Текст]/В.Ю. Давыдов, А.М. Гришкин, И.И. Феодоритов// Физика горения и взрыва-1992-Т.28,№5С.124-128.
Гогуля М.Ф., Махов М.Н., Долгобородов А.Ю., и др. Механическая чувствительность и параметры детонации
взрывчатых веществ [ Текст]/ М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, А.Ю. Долгобородов и др.// Физика горения и взрыва-2004Т.40,№4-С.82-95.
Давыдов В.Ю., Козиерчук В.В., Мурышев Е.Ю., Головлев И.Д. Влияние добавок порошкообразного алюминия на
энергию ВВ, передаваемую в осевом и радиальном направлении [ Текст]/ В.Ю. Давыдов, В.В. Козмерчук, Е.Ю. Мурышев,
И.Д. Головлев// Физика горения и взрыва-1988-Т.24,№3-С96-99.
6