ОглаВление

ОглаВление
ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Глава 1
ФИЗИКО­ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВы
ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОй КИСЛОТы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1. Окисление аммиака в оксиды азота
при получении азотной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Катализаторы процесса окисления аммиака
в производстве азотной кислоты, их состав, форма.
Активность и селективность катализаторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Основные понятия и определения, характеризующие процесс
окисления аммиака на платиновых катализаторах . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4. Механизм окисления аммиака на платиновых катализаторах. . . . . . . 11
1.5. Влияние технологических факторов
на эффективность окисления аммиака до оксида азота (II) . . . . . . . . . 15
1.6. Причины потерь платиноидного катализатора. Способы
снижения вложений и потерь платиноидного катализатора . . . . . . . . 19
1.7. Окисление оксида азота (II) в производстве азотной кислоты. . . . . . . . 21
1.8. Образования азотной кислоты
в условиях конденсации паров воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.9. Абсорбция оксидов азота водой при получении азотной кислоты . . . . 24
1.10. Влияние технологических факторов
на скорость взаимодействия оксидов азота
с водой и концентрацию продукционной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.11. Очистка выхлопных газов от оксидов азота
при получении азотной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Глава 2
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМы
ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОй КИСЛОТы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1. Описание технологического процесса и схемы УКЛ­7 . . . . . . . . . . . . . 33
2.2. Основное технологическое оборудование,
используемое в схеме УКЛ­7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3. Схема УКЛ­7 с низкотемпературным (селективным)
каталитическим восстановлением оксидов азота
с использованием аммиака . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4. Описание технологической схемы (АК­72) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.5. Основное технологическое оборудование,
используемое в схеме АК­72 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.6. Недостатки агрегата АК­72
и выбор варианта его модернизации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.7. Отличия модернизированного агрегата АК­72М от АК­72 . . . . . . . . . . 84
2.8. Описание технологической схемы АК­72М . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.9. Модернизация оборудования в схеме АК­72М . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
246
Оглавление
Глава 3
РАСЧЕТы МАТЕРИАЛьНыХ И ТЕПЛОВыХ БАЛАНСОВ
ОСНОВНыХ СТАДИй ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОй КИСЛОТы
ПО СХЕМЕ УКЛ­7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.1. Материальный и тепловой балансы
процесса окисления аммиака кислородом воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.2. Материальный и тепловой расчеты котла­утилизатора . . . . . . . . . . . 114
3.3. Материальный и тепловой расчеты окислителя . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.4. Материальный и тепловой расчеты подогревателя воздуха . . . . . . . . 131
3.5. Материальный и тепловой расчеты
подогревателя хвостовых газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.6. Материальный и тепловой расчеты холодильника­конденсатора . . . 153
3.7. Материальный и тепловой расчеты абсорбционной колонны . . . . . . . 165
3.8. Материальный и тепловой расчеты высокотемпературной
каталитической очистки хвостовых газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
3.8.1. Расчеты камеры сгорания реактора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
3.8.2. Расчет реактора каталитической очистки . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Глава 4
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОй КИСЛОТы . . . . . 207
4.1. Катализаторные сетки для окисления аммиака . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
4.2. Двухступенчатая система окисления аммиака
в производстве азотной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
4.3. Снижение выбросов оксида азота (I)
на установках по производству азотной кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . 218
4.4. Гетерогенное окисление молекулярного азота нитрозных газов . . . . 220
КОНТРОЛьНыЕ ЗАДАНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
ПРИЛОЖЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
СПИСОК ЛИТЕРАТУРы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Оглавление
247
ВВедение
Области применения азотной кислоты весьма разнообраз­
ны. Бóльшая часть ее расходуется на производство азотных и комплексных
минеральных удобрений и разнообразных нитратов. Кроме того, она потреб­
ляется производством красителей, органическим синтезом и цветной метал­
лургией.
На предприятиях по производству минеральных удобрений связанный азот
получают в виде аммиака. Начальной стадией этого процесса является паровая
конверсия метана на никелевых катализаторах:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2.
Далее СО подвергается паровой конверсии на железохромовых и медьсо­
держащих катализаторах:
СО + Н2О = СО2 + Н2.
При взаимодействии водорода с азотом воздуха образуется аммиак:
3Н2 + N2 = 2NH3.
При каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6H2O
с последующим гомогенным окислением монооксида азота:
NO + 0,5O2 = NO2
и абсорбцией диоксида азота водой:
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
получают азотную кислоту.
С использованием азотной кислоты производят как простые азотные удо­
брения (аммиачная селитра):
NH3 + HNO3 = NH4NO3,
Введение
5
так и комплексные. Например, путем азотнокислотного разложения апатита:
Са5(РО4)3F + 10хНNО3 → 5Са(NО3)2 + 3Н3РО4 + хНNО3 + НF
с последующей корректировкой состава азотнокислотной вытяжки, ее аммо­
низацией
НNО3 + NН3 = NН4NО3,
Н3РО4 + NН3 = NН4Н2РО4,
Н3РО4 + 2NН3 = (NН4)2НРО4,
Са(NО3)2 + 2Н3РО4 + 2NН3 = NН4NО3 + Са(Н2РО4)2,
упариванием, смешением с хлористым калием или сульфатом калия и грану­
лированием получают нитроаммофоску.
6
Введение
•низкую температуру зажигания (150–180°С);
•хорошую пластичность, ковкость и тягучесть, что позволяет получать на ее
основе катализаторы в виде тонких нитей.
Недостатками платины являются [16], [26]:
•склонность к разрушению в окислительной среде при температурах кон­
версии;
•подверженность влиянию большого количества ядов.
Поэтому в промышленности применяют ее сплавы с другими металлами.
Наибольшее распространение получили Pd и Rh, реже применяют Ru. Метал­
лы платиновой группы наиболее близки по свойствам к платине и улучшают
ее активность, селективность и механические свойства. Они легко поддаются
механической обработке и ковке, а также характеризуются [1], [16], [26]:
•высокой температурой плавления (более 1500°С);
•устойчивостью к действию кислот;
•Ru, Rh — высокой твердостью;
•Pt и Pd легко поддаются сварке.
По устойчивости к окислению эти металлы располагаются в ряд: родий,
платина, палладий, рутений [16], [26].
Однако в чистом виде эти металлы как катализаторы окисления аммиака
не применяются, поскольку [16]:
•Pd быстро разрушается;
•Rh малоактивен;
•Ru легко окисляется и летуч при температурах конверсии; обладая высо­
кой твердостью, он является очень хрупким.
Все упомянутые металлы образуют хорошие сплавы с платиной в виде ряда
твердых растворов, обладающих специфическими свойствами.
Введение в сплав Rh [16], [26]:
•повышает температуру плавления сплава;
•делает его более стойким в условиях эксплуатации;
•повышает на 3–5% селективность катализатора.
При содержании родия от 5 до 10 мас.% выход NО при 900°С превыша­
ет 99%. При дальнейшем увеличении добавки родия выход NО изменяется не­
значительно. Исходя из этого, содержание его в сплаве с платиной ограничено
7–10 мас. % [16]. Таким образом, с точки зрения влияния металлов платино­
вой группы на выход NO в сплавах с Pt их можно расположить в последователь­
ности Rh > Pd.
Добавление к платине Ru и Rh резко изменяет механические свойства спла­
ва, причем введение до 1,0 мас.% рутения увеличивает прочность сплава в два
раза. Для получения аналогичного эффекта требуется ввести около 7,0 мас.%
родия [16]. Таким образом, металлы платиновой группы с точки зрения их
влияния на прочность сплавов с Pt можно расположить в последовательности
Ru > Rh > Pd.
Анализ механических свойств рассмотренных выше систем привел к необ­
ходимости разработки тройного сплава Pt–Rh–Pd, в котором могли проявиться
механические и каталитические свойства родия, палладия и платины. Ниже
приведен состав разработанных сплавов (в мас.%) [16].
1.2. Катализаторы процесса окисления аммиака в производстве азотной кислоты
9
сплав
Pt
Pd
Rh
№1
№5
Ru
92,5
4,0
3,5
—
81,0
15,0
3,5
0,5
Эти сплавы по механическим свойствам превосходят чистую платину
и сплавы с Rh. Они отличаются высоким пределом прочности; относительное
удлинение сплавов при высоких температурах отжига составляло 15–20%,
что может свидетельствовать о достаточной пластичности и технологичности
разработанных сплавов. К отрицательным явлениям, связанным с введением
больших количеств палладия в сплав № 5, следует отнести затруднения при
розжиге новых (не бывших в работе) сеток, возникающие при работе под давле­
нием, а также появление хрупкости при работе сеток в этих условиях в течение
времени сверх нормативного срока эксплуатации [16].
Ранее платиноидные катализаторы процесса окисления аммиака выпуска­
лись в виде сеток с диаметром проволоки 0,092 мм, размером стороны ячей­
ки 0,22 мм, числом ячеек 1024 шт./см2 (ГОСТ 3193­74). Масса 1 м2 сетки —
876 г/м2 для сплава № 1 и 823 г/м2 — для сплава № 5 (рис. 1).
рис. 1
Катализаторы для окисления аммиака в виде сеток [1], [16]
Расчетная масса комплекта катализаторных сеток для схемы УКЛ­7:
876 ⋅ 3,14 ⋅ 1, 62 ⋅ 12
= 21,125 êã;
1000 ⋅ 4
823 ⋅ 3,14 ⋅ 1, 62 ⋅ 12
ÓÊл-7
= 19,847 êã.
mñïëàâ
¹5 =
1000 ⋅ 4
Масса комплекта катализаторных сеток для схемы АК­72:
ÓÊл-7
mñïëàâ
¹1 =
аÊ-72
mñïëàâ
¹1 =
876 ⋅ 3,14 ⋅ 3, 8702 ⋅ 7 ⋅ 2
= 144,186 êã (72,093 êã äëÿ 1 àïïàðàòà);
1 000 ⋅ 4
аÊ-72
mñïëàâ
¹5 =
823 ⋅ 3,14 ⋅ 3, 8702 ⋅ 7 ⋅ 2
= 135,462 êã (67,731 êã äëÿ 1 àïïàðàòà).
1 000 ⋅ 4
В настоящее время разработаны вязаные катализаторы с более сложным
плетением (глава 4).
С целью восстановления активности катализаторных сеток последние че­
рез 1400–3000 ч работы (2–4 месяца) подвергаются регенерации. Регенерация
10
Глава 1. Физико­химические основы получения азотной кислоты
платиновых сеток производится промывкой дистиллированной водой в кварце­
вых ваннах, оснащенных водяной рубашкой. После промывки дистиллирован­
ной водой производится обезжиривание платиновых сеток этиловым спиртом
с последующей прокалкой в пламени азотоводородной смеси или водорода.
1.3. ОснОВные пОнятия и Определения,
характеризующие прОцесс Окисления
аммиака на платинОВых катализатОрах
Для оценки процесса окисления аммиака на платиновых катализаторах
приняты следующие понятия [1], [16], [26], [29].
Нагрузка — выражается в м3 аммиачно­воздушной смеси или в кг NH3, по­
ступающих в контактный аппарат в единицу времени.
Напряженность катализатора — определяется количеством NH3, окис­
ленного на 1 м2 активной поверхности сетки в единицу времени или отнесенно­
го к 1 г катализатора в единицу времени (м3/(м2⋅сут), м3/(г⋅с)).
Пробег — или время работы сеток — характеризует действительный срок
эксплуатации катализатора от момента загрузки новых сеток до их выгрузки
и измеряется в часах.
Вложение платиноидных металлов — масса металлов в граммах, отнесен­
ная к суточной производительности агрегата или к количеству кислоты, вы­
работанному за пробег катализатора (последнюю называют нормой вложения
платиноидов).
1.4. механизм Окисления аммиака на
платинОВых катализатОрах
Для осуществления реакции необходимо, чтобы реагирующая система про­
шла через состояние с повышенной энергией, т. е. через энергетический ба­
рьер, определяемый энергией активации. Энергетическое состояние экзотер­
мической реакции окисления NH3 определяется соотношением, приведенным
на рисунке 2 [1].
рис. 2
Энергетическое состояние
экзотермической
реакции окисления аммиака:
1 и 2 — исходное и конечное состояния; К —
катализатор; E1, E2, Е3 — энергии актива­
ции исходных, промежуточных и конечных
продуктов; U1 и U2 — внутренняя энергия
в начальном и конечном состояниях; Q —
тепловой эффект реакции (кривая а соответ­
ствует процессу гомогенного окисления ам­
миака, кривая б — процессу гетерогенного
окисления).
1.4. Механизм окисления аммиака на платиновых катализаторах
11
В общем случае каталитический процесс представляет собой совокупность
каталитических реакций на поверхности катализатора с процессами подвода
реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакции. Катализ на твердых по­
ристых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий [22]:
1) эффективной внешней диффузии реагирующих веществ из ядра потока
к поверхности зерен катализатора;
2) эффективной внутренней диффузии в порах зернá катализатора;
3) активированной (химической) адсорбции одного или нескольких реа­
гирующих компонентов на поверхности катализатора с образованием поверх­
ностного химического соединения;
4) перегруппировки атомов с образованием поверхностных комплексов
продукт — катализатор;
5) десорбции продукта катализа (регенерации активного центра катализа­
тора);
6) диффузии продукта в порах зерна катализатора;
7) диффузии продукта от поверхности зерна.
Каждая из стадий каталитического процесса должна обладать энергией ак­
тивации е значительно меньшей, чем энергия активации гомогенной реакции
Eгом. В противном случае протекание процесса каталитическим путем может
оказаться энергетически невыгодным [22].
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется от­
носительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наибо­
лее медленной из них. Иногда скорость всего процесса определяют химические
превращения (стадии 3, 4, 5) на поверхности катализатора, а иногда — диффу­
зионные переносы веществ. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, мы пред­
полагаем, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из
них практически достигается равновесие; следовательно, полное изменение
энергии Гиббса в них должно быть близко к нулю. Скорости отдельных стадий
определяются параметрами технологического режима.
По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую ре­
акцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, про­
ходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной обла­
стях [21], [22].
Для реакции синтеза, которая без катализатора протекает по уравнению
А + В = АВ* = D,
где A и B — исходные вещества; АВ* — гомогенный активированный компонент;
D — продукт реакции, на твердом катализаторе возможны два механизма [22]:
1) по модели Ленгмюра — Хиншельвуда — в стадии 3 (активированной (хи­
мической) адсорбции реагирующих компонентов на поверхности катализато­
ра с образованием поверхностного химического соединения) адсорбируются А
и В, а затем происходит реакция между адсорбированными компонентами;
2) по модели Ридила адсорбируется один компонент (например, А), причем
нарушаются связи атомов в молекуле и налетающие из газовой (или жидкой)
фазы молекулы реагента В сорбируются на катализаторе через молекулу (ради­
кал) А (ударный механизм).
12
Глава 1. Физико­химические основы получения азотной кислоты