Курс лекции по дисциплине

Курс лекции по дисциплине
«Химия общая и неорганическая »
Часть I. ОБЩАЯ ХИМИЯ
Лекция 1. Основные понятия химии
Вопросы:
Предмет и задачи химии
Вещество и его составные части
Понятие «моль», молекулярная и молярная массы
Основные законы химии
Химия - наука о составе, строении, свойствах и превращениях веществ.
Известны вещества: органические (>10 млн.) и неорганические (>150 тыс.).
В настоящее время известно, что все органические и часть (10-20%)
неорганических веществ имеют молекулярное строение, то есть, состоят из
молекул. В то же время большинство неорганических веществ (металлы, соли
и др.) имеют немолекулярное строение и состоят из атомов, ионов. Например,
метан и этанол состоят из молекул, железо состоит из атомов, ионов и
электронов, хлорид натрия состоит из ионов. Поэтому можно заключить, что
вещества состоят из химических частиц (молекул, атомов, ионов), которые
имеют сложное строение и состоят из элементарных частиц (протонов,
нейтронов, электронов).
Атом - нейтральная частица, состоящая из положительного ядра и
электронов.
Молекула - наименьшая частица вещества, сохраняющая его химические
свойства; молекула - устойчивая группа атомов, связанных химическими
связями.
Химический элемент - вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Элемент
A
обозначают Z X, где X - символ элемента, Z - порядковый номер элемента, А массовое число. Порядковый номер Z равен заряду ядра атома, числу протонов
в ядре атома и числу электронов в атоме. Массовое число А равно сумме чисел
протонов и нейтронов в атоме. Число нейтронов равно разности А-Z.
35
Например, в атоме 17 Cl имеется 17 протонов, 17 электронов и 18 нейтронов, а в
37
атоме 17 Cl имеется 17 протонов, 17 электронов и 20 нейтронов.
Изотопы - атомы одного элемента, имеющие разные массовые числа.
Изотопы имеют одинаковые числа протонов и электронов и разные числа
35
37
нейтронов. Например, атомы 17 Cl и 17 Cl.
Относительная атомная масса (Аr) - отношение средней массы атома
естественного изотопического состава элемента к 1/12 массы атома изотопа
углерода 12С. Атомная масса - среднее значение массовых чисел изотопов.
Например, природный хлор состоит на 75% из 35Cl и на 25% из 37Cl. Поэтому
Аr(Cl) = 0,75 35 + 0,25 37 = 35,5 а.е.м.
Относительная молекулярная масса (Мr) - отношение средней массы
молекулы естественного изотопического состава вещества к 1/12 массы атома
изотопа углерода 12С. Относительная молекулярная масса молекулы может
быть вычислена как сумма относительных масс атомов, составляющих эту
молекулу.
Мr(H2O) = 2Ar(H) + Ar(O) = 18 а.е.м.
Моль - это количество вещества, содержащее столько структурных
единиц (атомов, молекул, ионов), сколько содержится атомов в 0,012 кг
изотопа углерода 12С. Моль - это количество вещества, содержащее 6,02 1023
структурных единиц (атомов, молекул, ионов).
Число Авогадро NА = 6,02 1023 частиц/моль.
n = N/NA, где n - количество вещества (моль), N - число частиц, а NА число Авогадро.
Молярная масса М (г/моль) - отношение массы вещества m (г) к
количеству вещества n (моль).
Молярная масса численно равна массе одного моля вещества.
М = m/n, откуда имеем: m = M n и n = m/M.
Молярный объем газа VМ (л/моль) - это отношение объема газа V (л) к
количеству вещества этого газа n (моль).
Молярный объем газа численно равен объему одного моля. При
нормальных условиях (t = 0оC или Т = 273 К и p = 101325 Па = 760 мм.рт.ст.)
один моль любого газа занимает объем 22,4 л, и
VМ = 22,4 л/моль.
VМ = V/n, откуда имеем: V = VM n и n = V/VM.
Имеем
формулу:
общую n = m/M =V/VM =
N/NA
Эквивалент - реальная или условная частица, взаимодействующая с одним
атомом водорода, или замещающая его, или эквивалентная ему каким-либо
другим способом.
Молярная масса эквивалентов МЭ - отношение массы вещества к количеству
эквивалентов этого вещества:
МЭ = m/n (экв).
m
n
В реакциях обмена зарядов молярная масса эквивалентов вещества А n В m с
молярной массой М равна: МЭ = М/(n m).
В окислительно-восстановительных реакциях молярная масса эквивалентов
вещества с молярной массой М равна:
МЭ = М/n(е), где п - число переданных электронов.
Закон эквивалентов - массы реагирующих веществ пропорциональны
молярным массам их эквивалентов.
m1/m2 = MЭ1/МЭ2 или n1 = n2.
Для растворов закон эквивалентов может быть записан в следующем виде:
CN1 V1 = CN2 V2 , где m1 и m2 - массы двух веществ, МЭ1 и МЭ2 молярные массы эквивалентов, n1 и n2 - количества эквивалентов этих
веществ, CN1, CN2 и V1 и V2 - нормальные концентрации и объёмы растворов
этих двух веществ.
Объединенный газовый закон. pV = nRT, где имеем:
р - давление (Па, кПа), V - объем (м3, л), n - количество вещества газа (моль), Т
- температура (К), T(K) = t(oC) + 273, R - константа,
R = 8,314 Дж/(К моль), при этом Дж = Па м3 = кПа л.
Задание на внеаудиторную работу:
Предмет и задачи химии
Вещество и его составные части
Понятие «моль», молекулярная и молярная массы
Основные законы химии
1. Вычислить массу 20 моль углекислого газа. Какой объем он будет
занимать при нормальных условиях?
2. Сколько г. водорода потребуется для полного восстановления 5 г. оксида
железа +3?
3. Чему равна масса одного эквивалента серной кислоты в реакции полного
замещения с гидроксидом натрия?
Лекции 2 - 5. Строение атома и Периодическая система
Вопросы:
Корпускулярно-волновой дуализм
Строение атомного ядра
Строение электронных оболочек атомов, квантовые числа
Электронные конфигурации атомов, ионов. Возбужденное состояние
атома
Периодический закон и периодическая система элементов
2.1. Корпускулярно-волновой дуализм
Атом - нейтральная частица, состоящая из положительного ядра и
электронов. Химические свойства веществ определяются строением
составляющих их атомов.
Резерфорд, пропуская поток a-частиц (ядер атома гелия He2+) через
тонкий слой металла, обнаружил, что большая часть a-частиц проходит через
металл, а меньшая часть - отклоняется. Резерфорд предложил планетарную
модель атома: атом состоит из небольшого массивного и положительно
заряженного ядра и электронов, которые вращаются вокруг ядра как планеты
вокруг Солнца. Радиус ядра равен 10-14-10-15 м, а радиус атома 10-10 м.
По законам классической физики такой атом должен быть неустойчивым
- электроны, вращаясь вокруг ядра, должны отдавать энергию и падать на
ядро. Однако, атом стабилен. Значит, классическая физика неверно описывает
свойства атомов. Почему?
Классическая физика различает и противопоставляет:
Физические тела, имеющие корпускулярные свойства. Например, мяч,
автомобиль, Земля и т.д. имеют массу, скорость, траекторию движения,
энергию и пр. и подчиняются законам механики Ньютона.
Излучения, имеющие волновые свойства. Например, свет характеризуется
длиной волны, периодом, частотой колебаний, интерференцией, дифракцией и
пр. Излучения описываются законами электромагнетизма Максвелла.
Экспериментальные факты указывают на неправомерность подобного
разделения.
Эйнштейн (1905 г.) объяснил фотоэлектрический эффект, предположив,
что свет состоит из частиц где E - энергия фотона, h - константа Планка, h=6.625 10-34 Дж
частота колебания излучения. Таким образом, Эйнштейн допустил, что свет
может проявлять не только волновые, но и корпускулярные свойства.
Девиссон и Джермер (1927 г.) обнаружили дифракцию электронов,
доказав, что электроны (т.е. частицы) могут иметь волновые свойства.
Вопреки положениям классической физики экспериментальные факты
указывают на корпускулярно-волновой дуализм материи, который состоит в
том, что корпускулярные и волновые свойства не исключают друг друга.
Каждый объект может иметь и волновые, и корпускулярные свойства.
Луи де Бройль (1924 г.) предложил формулу, связывающую волновые и
и скоростью V. Для
- скорость
света. Поскольку атомы имеют размеры 10-10 м, то мы можем наблюдать и
фиксировать волны с длинами волн более 10-10 м. Принимая скорость
движения частицы V=1000 м/с, определим массу частицы, для которой
-10. Имеем:
m<h/(V 10-10) и m<6.625 10-27кг. Отсюда следует, что, хотя волновые
свойства существуют для всех объектов, но наблюдаться они могут лишь для
микрообъектов, имеющих массы порядка массы атома и электрона.
Свойства материи характеризуются также принципом неопределенности
- масса частицы, x ее координата, Vx - неопределенность,
погрешность определения. Принцип неопределенности означает, что нельзя
одновременно сколь угодно точно указать положение (координату x) и
количество движения (mVx) частицы. Произведение неопределенностей
скорость определяются достаточно точно, а для микрообъектов с массами того
координата и скорость не могут быть определены сколь
угодно точно одновременно, и для микрообъектов нельзя указать траекторию
их движения.
Частицы с маленькими массами (атомы, ядра, электроны, молекулы) не
являются частицами в понимании этого механикой Ньютона и не могут
изучаться классической физикой. Они изучаются квантовой физикой.
Согласно постулатам квантовой физики все свойства атомов (электронов)
описываются волновой функцией, которую можно найти, решив волновое
уравнение. Квадрат модуля волновой функции имеет смысл плотности
вероятности нахождения частиц в данной точке пространства. Волновая
функция зависит от целочисленных параметров - квантовых чисел - n, l, ml и
ms. С их помощью мы будем изучать строение атома.
2.2. Квантовые числа
Главное квантовое число - n - принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7,
соответствующие электронным уровням (слоям) K, L, M, N, O, P и Q.
Уровень - пространство, где расположены электроны с одинаковым числом n.
Электроны разных уровней пространственно и энергетически отделены друг
от друга, поскольку число n определяет энергию электронов Е (чем больше n,
тем больше Е): E(n=1)<E(n=2)<... и расстояние R между электронами и ядром
(чем больше n, тем больше R): R(n=1)<R(n=2)<...
Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число - l. Число l принимает значения в зависимости от числа n:
l = 0, 1,...(n-1). Например, если n = 2, то l = 0, 1; если n = 3,
то l = 0, 1, 2. Число l характеризует подуровень (подслой).
Подуровень (часть уровня) - пространство, где расположены электроны с
определенными числами n и l. Число подуровней равно номеру уровня: первый
уровень содержит один подуровень, второй - два и т.д. Подуровни данного
уровня обозначаются в зависимости от числа l: s - если l=0, p - если l=1, d если l=2, f - если l=3. Подуровни данного атома обозначаются в зависимости от
чисел n и l, например, 2s (n=2, l=0), 2p (n=2, l=1), 3d (n=3, l=2), 5f (n=5, l=3) и
т.д. Подуровни данного уровня имеют разную энергию (чем больше l, тем
больше E): Es <Ep <Ed<... и разную форму орбиталей, составляющих эти
подуровни: s-орбиталь имеет форму шара, p-орбиталь имеет форму гантели и
т.д.
По законам квантовой физики мы можем указать не траекторию
движения электрона, а место его наиболее вероятного нахождения.
Поверхности, определяющие форму орбиталей, ограничивают пространство, в
котором вероятность нахождения электрона составляет около 95%.
Магнитное квантовое число - ml - характеризует ориентацию
орбитального магнитного момента, равного l, в пространстве относительно
внешнего магнитного поля и принимает значения:
-l,...-1, 0, 1,...l, т.е. всего (2l + 1) значение. Например, если l = 2, то
ml = -2, -1, 0, 1, 2.
Орбиталь (часть подуровня) - это пространство, где расположены электроны
(не более двух) с определенными числами n, l, ml. Подуровень содержит 2l+1
орбиталь. Например, d-подуровень содержит 5 d-орбиталей. Орбитали одного
подуровня, имеющие разные числа ml, имеют одинаковую энергию.
Магнитное спиновое число - ms - характеризует ориентацию
собственного магнитного момента электрона s, равного 1/2, относительно
внешнего магнитного поля и принимает два значению: +1/2 и -1/2.
2.3. Электронные конфигурации атомов
Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно
следующим правилам.
Правило Паули. В одном атоме два электрона не могут иметь четыре
одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться, по меньшей мере,
одним квантовым числом.
Орбиталь содержит электроны с определенными числами n, l, ml и
электроны на ней могут отличаться только квантовым числом ms, имеющим
два значения +1/2 и -1/2. Поэтому на орбитали могут располагаться не более
двух электронов.
На подуровне электроны имеют определенные n и l и различаются числами
ml и ms. Поскольку ml может принимать 2l+1 значение, а ms - 2 значения, то
на подуровне может содержаться не более 2(2l+1) электронов. Отсюда
максимальные числа электронов на s-, p-, d-, f-подуровнях равны
соответственно 2, 6, 10, 14 электронов.
Аналогично на уровне содержится не более 2n2 электронов и
максимальное число электронов на четырех первых уровнях не должно
превышать 2, 8, 18 и 32 электронов соответственно.
Правило наименьшей энергии. Последовательное заполнение уровней
должно происходить так, чтобы обеспечить минимальную энергию атома.
Каждый электрон занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией.
Правило
Клечковского.
Заполнение
электронных
подуровней
осуществляется в порядке возрастания суммы (n+l), а в случае одинаковой
суммы (n+l) - в порядке возрастания числа n.
Графическая форма правила Клечковского.
s
s
s
s
s
s
s
p
p
p
p
p
p
d
d
d
d
f
f
s
Cогласно
правилу
Клечковского
заполнение
подуровней
осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,
4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,...
Хотя заполнение подуровней происходит по правилу Клечковского, в
электронной формуле подуровни записываются последовательно по уровням:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f и т.д. Это связано с тем, что энергия
заполненных уровней определяется квантовым числом n: чем больше n, тем
больше энергия и для полностью заполненных уровней мы имеем Е3d<E4s, а
не наоборот, как это следует из правила Клечковского. Таким образом,
электронная формула атома брома записывается следующим образом: Br(35e)
1s22s22p63s23p63d104s24p5. Подобная формула правильно передает свойства
атома брома - участие валентных 4s и 4p электронов и неучастие внутренних
3d электронов в образовании химических связей.
Уменьшение энергии подуровней с меньшими n и большими l в случае,
если они заполнены полностью или наполовину, приводит для ряда атомов к
электронным конфигурациям, отличающимся от предсказанных по правилу
Клечковского. Так для Cr и Cu мы имеем на валентном уровне распределение:
Cr(24e) 1s22s22p63s23p63d54s1 и Cu(29e) 1s22s22p63s23p63d104s1, а не
Cr(24e) 1s22s22p63s23p63d44s2 и Cu(29e) 1s22s22p63s23p63d94s2.
Правило
Гунда.
Заполнение
орбиталей
данного
подуровня
осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали
данного подуровня заполняются сначала по одному электрону. Например, для
конфигурации р2 заполнение px1py1 с суммарным спином s = 1/2 + 1/2 = 1
предпочтительнее (т.е. ему соответствует меньшая энергия), чем заполнение
px2 с суммарным спином s = 1/2 - 1/2 = 0.
- более выгодно,
- менее выгодно.
Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням,
подуровням, орбиталям. В последнем случае орбиталь обычно обозначают
квантовой ячейкой, а электроны - стрелками, имеющими то или иное
направление в зависимости от величины ms.
Например, электронная формула Р(15е) может быть записана:
а) по уровням
)2 )8 )5
б) по подуровням 1s22s22p63s23p3
в) по орбиталям 1s22s22px22py22pz23s23px13py13pz1 или
Пример. Записать электронные формулы Ti(22e) и As(33e) по
подуровням. Титан находится в 4 периоде, поэтому записываем подуровни до
4р: 1s2s2p3s3p3d4s4p и заполняем их электронами до их общего числа 22, при
этом незаполненные подуровни в окончательную формулу не включаем.
Получаем:
Ti(22e) 1s22s22p63s23p63d24s2.
Аналогично, для мышьяка имеем электронную формулу:
As(33e) 1s22s22p63s23p63d104s24p3.
Формулы ионов Ti2+ и As3- записываются следующим образом:
Ti2+(20e) 1s22s22p63s23p63d24s0
As3-(36e) 1s22s22p63s23p63d104s24p6
2.4. Периодический закон
Периодический закон открыт Д.И.Менделеевым в1869 году: свойства
элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от
величины зарядов ядер их атомов.
Химические свойства элементов зависят от строения внешних уровней
их атомов. Строение внешних уровней периодически повторяется:
Li [He] 2s1
F [He] 2s22p5
Na [Ne] 3s1
Cl [Ne] 3s23p5
K [Ar] 4s1
Br [Ar] 4s24p5 ,
поэтому с увеличением зарядов ядер (и числа электронов) химические
свойства атомов периодически повторяются.
Порядковый номер Z элемента в периодической таблице равен числу
протонов и электронов в атоме. Номер периода равен числу электронных
уровней атомов элементов этого периода. Номер группы равен числу
электронов на внешних уровнях атомов элементов данной группы, равен
максимальной степени окисления элементов данной группы.
Элементы можно разделить на четыре типа: s-, p-, d-, f-элементы, в
зависимости от заполнения в них s-, p-, d-, f- подуровней соответственно.
Эффективные
атомные
увеличиваются в группах:
Элементы
R(нм)
Z
радиусы R уменьшаются в периодах и
Li
Be
B
C
N
O
F
0,152 0,113 0,088 0,077 0,074 0,066 0,064
+3
+4
+5
+6
+7
+8
+9
Число уровней
Элементы
R(нм)
Z
Число уровней
2
2
2
2
2
2
2
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
0,152 0,186 0,231 0,241 0,262 0,270
+3
+11 +19 +37
+55 +87
2
3
4
5
6
7
Энергия ионизации Еион=I (потенциал ионизации) - это энергия
необходимая для отрыва электрона от атома. Для процесса А = А+ + е имеем
периодах:
Li Na Mg Al Si
P
S
Cl
Ar
K Ca
Еион(эв) 5,39 5,14 7,64 5,98 8,15 10,4 10,4 13,01 15,8 4,3 6,1
Энергия сродства к электрону Еср = А - это энергия, которая выделяется
при присоединении электрона к атому. Для процесса А + е = АEср<0.
F
Cl Br
I
O N C
B
Be
Li
Еср (эв) 3,62 3,82 3,54 3,24 1,48 0,20 1,13 0,30 -0,19 0,54
Электроотрицательность (Полинг, 1932 г.) - это способность атома в
молекуле притягивать к себе электроны. Рассмотрим молекулу А-В. Если атом
- AB. Если
- AA.
Электроны смещаются в сторону, которой соответствуют меньшие затраты
IA - AB < IB - AA или IA + AA < IB + AB и (I + A)A <
< (I + A)B или XA < XB, где X = I + A - электроотрицательность.
Электроотрицательность увеличивается в периодах и уменьшается в группах.
Задание на внеаудиторную работу:
1. Теории строения атома: модель Томсона, модель Резерфорда, модель Бора
(постулаты). Этапы развития квантово-механических представлений: теория
Планка, гипотеза де Бройля, уравнение Шредингера.
2. Квантовые числа, их возможные значения. Какие параметры состояния
электрона в атоме ими определяются? Принцип Паули.
3. Электронная орбиталь. Энергия орбитали. Правила Клечковского. Порядок
заполнения орбиталей электронами. Правило Хунда.
4. Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева.
Что является физической причиной явления периодичности?
5. Периодическая система элементов. Деление элементов на 4 типа по
электронному строению (s-элементы, p- элементы, d- элементы, f- элементы).
6. Энергия ионизации атома. Энергия сродства к электрону.
Электроотрицательность. Валентность и степень окисления.
Лекции 6-9
Химическая связь
Вопросы:
1. Природа химической связи
2. Валентные электроны и валентность
3. Теория молекулярных орбиталей
4. Типы химических связей (неполярная, полярная, ионная, металлическая,
водородная)
5. Межмолекулярные взаимодействия
3.1. Метод валентных связей.
Согласно методу валентных связей связь между атомами А и В
образуется с помощью общей пары электронов. Связь называется ковалентной,
если общая пара электронов образуется из неспаренных электронов двух
атомов. Связь называется донорно-акцепторной, если общая пара электронов
образуется из неподеленной пары одного атома (донора) и свободной орбитали
другого атома (акцептора).
А
+
В
= А
В ковалентная связь
А
+
В
= А
В донорно-акцепторная связь
Ковалентная связь обычно образуется между атомами неметаллов и
может быть простой, двойной или тройной в зависимости от числа общих пар
электронов между двумя атомами. Ковалентная связь может быть неполярной,
если общая пара находится на середине расстояния между двумя одинаковыми
атомами, или полярной, если общая пара сдвинута в сторону более
электроотрицательного атома.
Донорно-акцепторная связь имеет место между центральным ионом и
лигандами внутренней сферы комплексного соединения. В комплексе
[Ag(NH3)2]Cl центральный ион Ag+ является акцептором, так как имеет 4
свободные орбитали 4s04p0, а молекула аммиака является донором, так как
азот имеет неподеленную пару электронов.
Валентность атомов.
Валентность характеризует способность атомов, образовывать
химические связи, и равна числу химических связей образованных атомом.
Согласно методу валентных связей валентность равна числу общих пар
электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу
неспаренных электронов на внешнем уровне атомов в основном или
возбужденных состояниях.
C 2s22p2
C* 2s12p3
S 3s23p4
вал = 2 CO
вал = 4 CO2
вал = 2 H2S
вал = 4 SO2
вал = 6 SO3
S* 3s23p33d1
S** 3s13p33d2
Атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности. Это
соответствует насыщаемости ковалентной связи.
Гибридизация атомных орбиталей
Гибридизация атомных орбиталей (АО) - это смешение АО разных
подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании
эквивалентных химических связей. Эквивалентность гибридных орбиталей
(ГО) объясняет эквивалентность образующихся химических связей. Например,
в случае четырехвалентного атома углерода имеем один 2s и три 2p электрона.
Чтобы объяснить эквивалентность связей, образованных углеродов в
молекулах CH4, CF4 и т.д., атомные s- и p-орбитали заменяют эквивалентными
гибридными sp3-орбиталями.
C* 2s12p3
C* 2s12p3
Гибридизация позволяет установить геометрию молекул, так как
вследствие направленности ковалентной связи углы между связями равны
углам между гибридными орбиталями.
Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в
направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую
пару электронов.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют
определенное расположение в пространстве:
sp - линейное, угол между орбиталями 180о
sp2 - треугольное, углы между орбиталями 120о
sp3 - тетраэдрическое, углы между орбиталями 109о
sp3d1 - тригонально-бипирамидальное, углы 90о и 120о
sp2d1 - квадратное, углы между орбиталями 90о
sp3d2 - октаэдрическое, углы между орбиталями 90о.
Пример - химическая связь в молекуле BF3.
Атом бора в основном состоянии имеет лишь один неспаренный
электрон, а в возбужденном состоянии - три неспаренных электронов, что
соответствует валентности бора в BF3.
B 2s22p1
B* 2s12p2
Неспаренные электроны атома бора находятся на различных (s- и p-)
орбиталях, а связи B-F в молекуле BF3 одинаковые. Это объясняется sp2гибридизацией АО, когда из одной s-АО и двух р-АО образуются три sp2гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию и располагающиеся в
пространстве под углом 120о.
B* 2s12p2
B* 2s12p2
Три неспаренных электрона на гибридных орбиталях бора
взаимодействуют с неспаренными р-электронами фтора с образованием трех
ковалентных связей. В силу направленности ковалентных связей эти три связи
будут располагаться под тем же углом 120о, что и гибридные орбитали, и
молекула BF3 будет иметь плоское строение с углами 120о между связями.
3.2. Теория молекулярных орбиталей
Согласно теории молекулярных орбиталей молекула состоит из ядер и
электронов, а не представляет собой совокупность атомов, как постулирует
метод валентных связей. В молекулах электроны находятся на молекулярных
орбиталях (МО). Свойства молекул зависят от их электронного строения, то
есть от структуры МО. МО внутренних электронов обычно совпадают с
соответствующими АО, иначе говоря, внутренние электроны в молекулах
сохраняют свою атомную природу и не участвуют в образовании связей. МО
внешних электронов имеют более сложное строение и часто рассматриваются
как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих
молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их
образовании, то есть из двух АО получаем две МО, из трех АО - три МО и т.д.
Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие
МО) или выше (разрыхляющие, антисвязывающие МО), чем энергии
образующих их АО. Например, взаимодействие двух АО дает две МО: одну
связывающую и одну разрыхляющую.
Условия взаимодействия АО:
1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии. Чем больше
разница энергий АО, тем меньше их взаимодействие.
2. АО взаимодействуют, если они перекрываются. Так внутренние АО
разных атомов, располагающиеся вблизи ядер, не перекрываются и не
взаимодействуют, сохраняя свою атомную природу.
3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.
Симметрия МО характеризуется элементами симметрии, такими как ось
симметрии, плоскость симметрии и т.д. Для двухатомной молекулы АВ (или
любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:
Если ось молекулы АВ совпадает с осью Z координат, то
- МО образуются при взаимодействии следующих АО
соответственно:
-МО из
-МО из
-МО из
s- , pz-, dz2- АО
px-, py -. dxz-, dyz-АО
dxy-, dx2-y2-АО
АО разной симметрии, например, s-АО и рx-АО, не взаимодействуют.
Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как
уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность
молекулы характеризуется порядком связи n, равным
n =(nе св - nе разр)/2,
где nе св и nе разр - числа электронов на связывающих и разрыхляющих
орбиталях.
Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и
заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более
двух электронов), правилу Гунда (суммарный спин должен быть максимален)
и т.д.
E
s
s
AO
MO
AO
Взаимодействие 1s-АО атомов первого периода (H и Не)
- МО:
Электронные формулы молекул, порядки связей п, экспериментальные
энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул
из атомов первого периода приведены в следующей таблице:
Молекула Электр.
формула
Н2+
H2
He2+
He2
n
Е (кДж)
R (нм)
1/2
1
1/2
0
280
435
230
не
существует
0,106
0,074
0,108
Из приведенной таблицы видно, что знание электронной формулы
молекулы и порядка в связи в ней позволяет правильно предвидеть
закономерности в энергиях связей и межъядерных расстояниях. Аналогично
могут быть построены МО для гомоядерных молекул из атомов второго
периода, таких как Li2 и Be2.
Другие атомы второго периода содержат помимо 2s-АО также и 2рx-,
2py- и 2pz-МО.
Для атомов О, F и Ne энергии 2s и 2p АО существенно различаются и можно
пренебречь взаимодействием 2s-АО одного атома и 2р-АО другого атома,
рассматривая взаимодействие между 2s-АО двух атомов отдельно от
взаимодействия их 2р-АО. Учитывая, что прямое перекрывание pz-pz с
-связи, сильнее, чем боковое перекрывание px-px или py-py с
МО, а энер
-МО. Схема МО для
молекул О2, F2, Ne2 имеет следующий вид.
E
z*
x* y*
px p y pz
px p y p z
x y
z
s
s
AO
s
s
MO
AO
Для атомов B, C, N энергии 2s- и 2р-АО близки по своим энергиям и 2sАО одного атома взаимодействует с 2pz-АО другого атома, в результате чего
энергия с
-МО повышается
-МО. Поэтому порядок МО
в молекулах B2, C2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах О2, F2 и Ne2.
Ниже приведена схема МО для молекул B2, C2 и N2.
E
z*
x* y*
px py pz
px p y p z
z
x y
s
s
AO
s
s
MO
AO
На основании приведенных схем МО можно, например, записать
электронные формулы молекул О2, О2+ и О2-.
O2-(13e
В случае молекулы О2 теория МО позволяет предвидеть большую прочность
этой молекулы, поскольку п=2, характер изменения энергий связи и
межъядерных расстояний в ряду О2+ - О2 - О2-, а также парамагнетизм
молекулы О2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.
3.3. Некоторые типы химических связей
Ионная связь
Ионная связь - это электростатическая связь между ионами
противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как
предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь образуется,
если разница электроотрицательностей атомов DX больше, чем 1,5-2,0.
Na+1
Cl-
-2,0
-2,0
Образование молекулы NaCl из атомов:
Na + Cl
включает следующие стадии
1. Na - 1e
Na+ - 495 кДж,
где энергия ионизации Еион= I = 495 кДж
2. Cl + 1e
Cl- + 345 кДж,
где энергия сродства к электрону Еср= А = 345 кДж
3. Na++ Cl- NaCl + 585 кДж,
где энергия кулоновского взаимодействия Екул = 585 кДж.
Поэтому энергия образования ионной связи из атомов равна:
Eсвязи = Екул + Еср - Еион = 585 + 345 -495 = 435 кДж.
Из формулы видно, что энергия ионной связи зависит, во-первых, от
энергии электростатического взаимодействия между ионами, которая
увеличивается с увеличением зарядов ионов и уменьшением их радиусов; вовторых, от энергии электронного сродства неметалла, которая обычно
увеличивается с увеличением неметаллических свойств элемента, и, в-третьих,
от энергии ионизации металла, которая уменьшается с увеличением
металлических свойств элемента. Поэтому ионная связь образуется между
активными металлами и активными неметаллами.
Ионная связь является ненаправленной ненасыщаемой связью. В
кристалле NaCl ион Na+ притягивается всеми ионами Cl- и отталкивается
всеми другими ионами Na+ независимо от направления взаимодействия и
числа ионов. Это предопределяет большую устойчивость ионных кристаллов
по сравнению с ионными молекулами.
Водородная связь
Водородная связь - это связь между атомом водорода одной молекулы и
электроотрицательным атомом (F, Cl, N) другой молекулы. Отсутствие у
водорода внутренних электронов позволяет его катиону внедряться в
электронные оболочки других атомов и образовывать с ними связь.
Водородная связь менее прочна, чем ковалентная или ионная и обозначается
тремя точками.
Существование водородной связи объясняет аномальные свойства воды:
температура кипения воды гораздо выше, чем у ее химических аналогов:
tкип(H2O) = 100oC, а tкип(H2S) = -61oC. Для разрыва водородных связей
между молекулами воды необходимо затратить энергию - поднять
температуру. Между молекулами H2S водородные связи не образуются.
Образование водородных связей объясняет существование димеров
органических кислот и спиртов, связывание между элементами белковых
макромолекул и т.д.
Межмолекулярные взаимодействия
В молекулярных кристаллах притяжение между молекулами
обусловлено силами Ван дер Ваальса. Эти силы имеет электростатический
характер и их энергия меньше, чем энергия водородных связей. Они
объясняются воздействием, которое оказывают на молекулу электрическое
поле других молекул. Возможны следующие случаи:
1. Ориентационное взаимодействие - притяжение между постоянными
диполями полярных молекул.
2. Индукционное взаимодействие - притяжение между постоянным
диполем полярной молекулы и индуцированным диполем поляризуемой
молекулы.
3. Дисперсионное взаимодействие - притяжение между мгновенными
индуцируемыми диполями поляризуемых молекул.
Электроны в двух молекулах координируют свое движение, избегая друг
друга насколько это возможно. Отсюда следует возникновение мгновенных
диполей и взаимная поляризация молекул. Притяжение между мгновенными
индуцированными диполями увеличивается с увеличением поляризуемости
молекул, то есть с увеличением их размеров и числа электронов. Например,
Cl2 - газ, Br2 - жидкость, а I2 - твердое вещество при комнатной температуре.
Дисперсионное взаимодействие значительнее, чем ориентационное или
индукционное.
Существование сил Ван дер Ваальса объясняет конденсацию при низких
температурах всех веществ, включая инертные газы.
Лекции 10-15 Закономерности протекания химических процессов
Вопросы:
1. Термохимия
2. Законы термодинамики
3. Кинетика протекания химических реакций
4. Скорость химических реакций и факторы, влияющие на нее.
5. Химическое равновесие и способы его смещения
4.1. Термохимия
Энергия (Е)- способность производить работу. Механическая работа (А)
совершается газом при его расширении: Е = р
м).
Реакции, которые идут с поглощением энергии - эндотермические.
Например, реакция фотосинтеза, которая идет на свету в хлорофилле:
6CO2(г) + 6H2O(ж)
C6H12O6(водн) + 6O2(г)
идет с поглощением 15 МДж энергии на каждый килограмм синтезированной
глюкозы.
Реакции, которые идут с выделением энергии - экзотермические. Так при
сгорании 1 литра октана выделяется 40 МДж энергии. Уголь, нефть,
природный газ, образовавшись в результате медленного превращения
растительных материалов, наследовали энергию от Солнца.
Виды энергии: теплота, свет, электрическая, химическая, ядерная
энергия и др. Типы энергии: кинетическая и потенциальная.
Кинетическая энергия - энергия движущегося тела, это энергия, которую
может совершить тело до достижения им покоя, то есть, истратив свою
кинетическую энергию. Теплота (Q) - вид кинетической энергии - связана с
движением атомов и молекул. При сообщении телу массой (m) и удельной
c
m).
Потенциальная энергия - энергия, приобретенная телом в результате
изменения им или его составными частями положения в пространстве.
Энергия химических связей - вид потенциальной энергии, возникающей из-за
расположения атомов или молекул относительно друг друга.
Первый закон термодинамики: Энергия может переходить из одного
вида в другой, но не может исчезать или возникать.
Энергия может переходить из одного вида в другой, например,
электрическая энергия переходит в тепловую энергию. В живых организмах
энергия химических связей продуктов питания превращается в другие виды
энергии.
Внутренняя энергия (U) - сумма кинетической и потенциальной энергий
частиц, составляющих тело. Химические превращения, то есть разрыв одних
связей и образование других, сопровождаются изменением внутренней
энергии системы. Поглощаемая в реакции теплота равна разности внутренней
- U1) при условии, что
система не совершила работы над окружающей средой. Если реакция идет при
постоянном давлении, то выделяющиеся газы совершают работу против сил
внешнего давления, и поглощаемая в ходе реакции теплота равна сумме
Эту поглощаемую при постоянном
давлении теплоту называют
PV. Реакции жидких и твердых веществ протекают без существенного
U
Изменение энтальпии обычно относят для стандартного состояния
вещества: то есть для чистого вещества в определенном (твердом, жидком или
газообразном) состоянии при давлении 1 атм. = 101325 Па, температуре 298 К
и концентрации веществ 1 моль/л.
обр - теплота, поглощаемая при
образовании 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих, при
стандартных условиях
обр(NaCl) = -411 кДж/моль. Это
означает, что в реакции Na(тв) + 1/2Cl2(г) = NaCl(тв) при образовании 1 моля
NaCl выделяется 411 кДж энергии. Это экзотермическая реакция, для которой
обр(C2H2) = 226 кДж/моль. Это значит , что в
реакции 2C(тв) + H2О(г) = C2H2(г) поглощается 226 кДж энергии при
>0).
Стандартная энтальпия сгорания сг - теплота, поглощаемая при
полном сгорании вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм.
Горение сг<0.
Стандартная энтальпия нейтрализации нейтр - теплота,
выделяющаяся при взаимодействии кислоты и основания с образованием 1
моля воды при стандартных условиях.
Стандартна
- изменение энтальпии в ходе
химической реакции определяются по формуле:
обр(продуктов) обр(реагентов)
Так для реакции NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв),
обр(NH3) = обр(HCl) = -92 кДж/моль и
обр(NH4Cl) = -315 кДж/моль имеем:
обр(NH4Cl) обр(NH3) обр(HCl) =
= -315 -(-46) -(-92) = -177 кДж/моль.
Закон Гесса: Стандартная энтальпия реакции зависит от стандартных
энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции.
Если возможно несколько путей протекания реакции, то общее
изменение энтальпии не зависит от того, по какому пути протекает реакция.
Закон Гесса используется для расчета энтальпий реакций, для которых
экспериментальное определение энтальпий затруднено.
для реакции
2C(тв) + H2(г) = C2H2(г)
сг продуктов реакции
легко определяются и известны, поэтому возможно составление цикла и расчет
энт
:
2C(тв) + H2(г) + 2,5O2(г)
сг(реагентов)
C2H2(г) + 2,5O2(г)
сг(продуктов)
По закону Гесса имеем:
сг (продуктов)
сг(реагентов) сг(продуктов) =
сг (H2О) сг(C2H2) = 2(-394) +(-286) -(-1300) =
= 226 кДж/моль.
Стандартная энтальпия разрыва связи - энергия, поглощаемая при
разрыве связи двух атомов. Если для реакции
= 430 кД
разрыва
связи H-Cl в молекуле HCl составляет 430 кДж/моль.
Самопроизвольно
идущие
процессы
могут
быть
не
только
<0), но
могут быть и эндотермическими процессами, то есть процессами с
>0). Подобными процессами являются, например,
= 6
= 44 кДж/моль) и т.д. Во всех этих процессах
"беспорядок" системы увеличивается.
Энтропия - S - физическая величина, характеризующая степень
беспорядка системы. S - изменение стандартной
<0, то беспорядок системы
уменьшается. Для процессов растворения твердых веществ в жидкостях, для
диссоциации, плавления, испарения, разложения и других процессах, в
>0. Для процессов соединения,
ассоциации, конденсации и других, в которых число частиц уменьшается, мы
им
<0. Например, энтропия меняется в ходе реакций:
<0
>0
Самопроизвольно идут процессы с выделением энергии, т.е. для которых
<0, и с увеличением энтропии, т.е. для кот
>0. Учет обоих
факторов приводит к выражению для энергии Гиббса: G = H =
- T
<0,
могут идти самопроизвольно. Реакции, в ходе которых энергия Гиббса
=0 значит,
что между продуктами и реагентами установилось равновесие.
При низкой температуре, когда T близка к нулю, идут лишь
<0. При высоких
= , т.е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для
<0. При этом, чем больше по абсолютной величине
, тем более полно проходит данный процесс.
В
для той или иной реакции может быть определена по
обр(продуктов) обр(реагентов). При этом величины
обр приведены в специальных таблицах.
4.2. Химическая кинетика
Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной
концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
dC
d
v=
где v - скорость реакции, С - время.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и
условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствия
катализатора и т.д.)
Влияние концентрации. Чтобы две молекулы прореагировали, необходимо,
чтобы они столкнулись. Лишь небольшая часть столкновений является
эффективной, то есть ведет к реакции. Число эффективных столкновений
пропорционально общему числу столкновений, а значит и концентрации
реагирующих веществ.
Закон скоростей. В случае простых реакций скорость реакции
пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятые
в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
1
Для реакции mA + nB 2 pC + qD,
где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной реакции, имеем:
v1 = k1 [A]m [B]n
v2 = k2 [C]p [D]q,
где v - скорость реакции, k - константа скорости, [А] - молярная концентрация
вещества А.
Константа скорости k численно равна скорости реакции, если концентрации
реагирующих веществ равны 1 моль/л.
1
Например, для реакции H2 + N2 2 2HI имеем:
v1 = k1 [H2] [I2], v2 = k2 [HI]2. При этом:
– если [H2] увеличивается в 2 раза, то и v1 увеличивается в 2 раза, а v2 не
изменяется;
–если [HI] увеличивается в 2 раза, то v1 не изменяется, а v2 увеличивается в 4
раза;
–если давление p увеличивается в 2 раза, то все концентрации увеличиваются
в 2 раза, при этом и v1 и v2 увеличиваются в 4 раза.
Скорость реакции не зависит от концентрации твердых веществ, которая
остается постоянной, а зависит от площади их поверхности. Так, для реакции
CaO(тв) + CO2(газ) CaCO3(тв) имеем: v1 = k1 [CO2], так как [CaO]=const,
v2=k2, так как [CaCO3]=const.
Простые реакции - это реакции, которые идут согласно стехиометрическому
уравнению, отражающему элементарный акт реакции.
Сложная реакция - это сумма нескольких простых реакций. Уравнение
сложной реакции не отражает процесса на молекулярном уровне.
Молекулярность реакции - это число молекул, участвующих в элементарном
акте реакции. Для простых реакций, например, mA + nB
pC + qD
молекулярность равна сумме коэффициентов m+n. Реакции могут быть одномолекулярными, например, I2
2I, двумолекулярными H2 + I2
2HI и редко
трехмолекулярными 2NO + H2
N2O + H2O. Реакции более высокой
молекулярности не встречаются.
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в
экспериментальном выражении скорости химической реакции. Так, для
сложной реакции mA + nB
pC + qD экспериментальное выражение скорости
реакции имеет вид:
v1 = k1 [А] [В] и порядок реакции равен ( + ). При этом и находятся
экспериментально и могут не совпадать с m и n соответственно, поскольку
уравнение сложной реакции не отражает процессов на молекулярном уровне и
представляет собой итог нескольких простых реакций. Порядок сложной
реакции определяется порядком наиболее медленной его стадии. Порядок
простой реакции совпадает с молекулярностью этой реакции.
Например, для реакции 2HI + H2O2
2H2O + I2 экспериментальное
выражение скорости записывается в виде v=k [HI] [H2O2]. Это обусловлено
тем, что указанная реакция является сложной и идет в две стадии:
1. HI + H2O2
HOI + H2O
медленно
2. HOI + HI
I2 + H2O
быстро.
Кинетика общей реакции определяется первой медленной стадией.
Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных
столкновений молекул. Эффективные столкновения происходят только между
активными молекулами. Увеличение температуры увеличивает число
активных молекул, сообщая им необходимую энергию активации Еакт. и
увеличивает скорость химической реакции.
Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на 10 скорость реакции
увеличивается в 2 - 4 раза.
Математически это записывается в виде: v2 = v1
-t1)/10,
где v1 и v2 - скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2)
температурах,
- температурный коэффициент скорости реакции, который
показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении
температуры на 10 .
Пример. Как изменится скорость реакции при нагревании на 30 , если =2?
( t 30 t )/10
Решение: V t 30 = V t 2
= 8V t
Ответ: Скорость увеличится в 8 раз.
Правило Вант Гоффа является приближенным. Более точно зависимость
скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: k =
A e-E/(RT), где k - константа скорости, А - постоянная, не зависящая от
температуры, е = 2,71828, Е - энергия активации, R - газовая постоянная
R=8,312Дж/(К моль); Т - температура (К).
Влияние катализатора. Катализаторы увеличивают (или уменьшают) скорость
реакции и остаются практически неизменными после реакции. В случае
равновесия катализатор одинаково увеличивает скорость прямой и скорость
обратной реакции, не сдвигая равновесия. Если вещества могут реагировать по
разным механизмам, катализатор направляет реакцию по одному из них,
проявляя селективное действие.
Например, при горении аммиака на воздухе имеем:
2NH3 + 3/2O2
N2 = 3H2O.
В то время как в присутствии металлической платины реакция идет по
другому пути:
2NH3 + 5/2O2
2NO = 3H2O.
Гомогенный катализ - катализатор образует с веществами одну фазу (жидкую
или газообразную). Например, окисление SO2 в SO3 в присутствии NO. Без
катализатора реакция
SO2 + 1/2O2
SO3 идет медленно. В его присутствии быстро идут процессы:
NO + 1/2O2
NO2 и SO2 + NO2
SO3 + NO или суммарно SO2 + 1/2O2
NO
SO3.
Гетерогенный катализ - катализатор образует отдельную фазу - твердую - в
присутствии жидких или газообразных веществ. Примером может служить
вышеприведенная реакция окисления аммиака в присутствии металлической
платины.
Автокатализ - один из продуктов реакции играет роль катализатора. Примером
автокаталитической реакции является реакция:
2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4
10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O, где
образующиеся ионы Mn2+ увеличивают скорость реакции.
4.3. Химическое равновесие
Система находится в равновесии, если её состояние не изменяется во времени.
Подвижное динамическое равновесие сохраняется во времени не из-за
отсутствия процесса, а вследствие его протекания в двух противоположных
направлениях с равными скоростями. Равенство скоростей прямой и обратной
реакции - условие сохранения равновесия системы.
Примером обратимой реакции является реакция
H2 + I2
2HI
Изменение скоростей прямой (v1) и обратной (v2) реакций во времени
представлены на графике:
V
V1
V2
t
В начальный момент времени в системе имеются лишь исходные вещества H2
и I2, и отсутствует HI, поэтому v1 имеет максимальное значение, а v2 равно 0.
В процессе реакции v1 уменьшается с уменьшением [H2] и [I2], а v2
увеличивается с увеличением [HI] до тех пор, пока не установится равновесие,
то есть v1 станет равной v2.
Для равновесия имеем: v1 = v2 или k1 [H2] [I2] = k2·[HI]2 или
K
K
1
K
2
[H I ] 2
[H ] [I ]
2
2
, где К - константа равновесия.
Закон действия масс: отношение произведения концентраций продуктов
реакции к произведению концентраций исходных веществ, все концентрации в
степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть постоянная,
называемая константой равновесия.
Для mA + nB
pC + qD имеем:
[C ]p [D ]q
m
n
K = [A ] [B]
[NH 3 ]2
3
K = [N 2 ][H 2 ]
Для N2 + 3H2
2NH3 имеем:
Константа равновесия - это количественная мера прямой реакции данного
уравнения.
К=0 - прямая реакция не идет;
К= - прямая реакция идет до конца.
К>1 - равновесие сдвинуто вправо;
К<1 - равновесие сдвинуто влево.
Константа равновесия реакции К связана с величиной изменения стандартной
для этой же реакции:
== -2,3RTlgK или К = 10/RT
<0, то есть, если равновесие сдвинуто вправо, то
реакция - переход от исходного состояния к равновесному - идет
самопроизвольно.
>0, то есть, если равновесие сдвинуто влево, то
реакция самопроизвольно вправо не идет.
Константа позволяет рассчитать количества веществ в момент равновесия.
Пример. В объёме, равном 1 л смешали 1 моль Н2 и 1 моль I2. Найти
равновесные концентрации веществ, если К=4.
Решение. Имеем H2 + I2
2HI
Снач
1
1
0
Сравн
1-x 1-x
2x
[HI ]2
[H 2 ][I 2 ]
K=
= (2x)2/(1-x)2 = 4; 2x/(1-x) = 2; 2x =2-2x, 4x=2, x=0,5. В момент
равновесия имеем [H2] = [I2] = 0,5М; [HI] = 1М.
Закон смещения равновесия. Если на систему, находящуюся в равновесии,
оказывается внешнее воздействие, в системе возникает процесс, который
противодействует внешнему воздействию.
Действие температуры. Увеличение температуры сдвигает равновесие в
сторону эндотермической реакции. Уменьшение температуры - в сторону
экзотермической реакции.
Действие давления. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону
меньшего числа газообразных молекул. Понижение давления - в сторону
большего числа газообразных молекул.
Действие концентрации. Увеличение концентрации вещества сдвигает
равновесие в сторону реакции, которая уменьшает количество этого вещества.
Уменьшение концентрации - в сторону реакции, которая увеличивает
количество этого вещества.
Пример. В какую сторону сместится равновесие
N2 + 3H2
2NH3
Н 0
а) при увеличении температуры; б) при увеличении давления; в) при
увеличении концентрации водорода?
Решение: а) Поскольку Н 0, то прямая реакция экзотермическая, а обратная
эндотермическая.
Согласно приведенному выше правилу, равновесие
сдвигается влево.
б) Все вещества газообразные, причем в левой части уравнения четыре
молекулы, а в правой - две. Равновесие сдвинется вправо.
в) Увеличение концентрации водорода сдвинет равновесие вправо.
Лекции 15-18 Растворы.
Вопросы:
1. Понятие растворов
2. Растворитель и растворенное вещество
3. Классификация растворов по различным признакам
4. Способы выражения концентраций растворов
5. Молекулярные растворы и растворы электролитов
6. Теория электролитической диссоциации
7. Сила электролитов
8. Диссоциация воды, водородный показатель.
9. Буферные растворы
10. Реакции в растворах электролитов
11. Гидролиз неорганических солей
5.1. Концентрация растворов
Раствор - однородная система, которая состоит из двух или более
компонентов. Компоненты раствора - растворитель и растворенное вещество.
В зависимости от вида растворителя растворы могут быть газообразные,
жидкие или твердые.
Тепловой эффект растворения. Растворение твердого вещества в жидкости
можно разделить на две стадии: разрушение кристаллической решетки
твердого тела (эндотермический процесс) и взаимодействие получаемых
частиц с молекулами растворителя - сольватация (экзотермический процесс).
Общий тепловой эффект растворения твердого вещества в жидкости может
быть экзотермическим или эндотермическим в зависимости от преобладания
того или иного процесса. Так, например, растворение NH4NO3 в воде эндотермический процесс.
Растворение жидкостей и газов в растворителе сопровождается сольватацией и
является экзотермическим процессом. Например, растворение H2SO4 в воде экзотермический процесс.
Концентрация растворов. Концентрация показывает отношение массы или
количества растворенного вещества к массе, объёму или количеству раствора
или растворителя.
Массовая доля
равна отношению массы растворенного вещества к массе
раствора:
-ва/mр-ва/(V
-ра = Vр-ра р-ра
Процентная концентрация С% показывает, сколько граммов растворенного
вещества содержится в 100 граммах раствора. Например, если С%=40%,
100%
Молярная концентрация См равна отношению числа моль растворенного
вещества к объёму раствора, измеряется в моль/л и обозначается М (2М 2
моль/л):
СM = n(моль)/V(л) или
См = m/(M V)
Молярная концентрация показывает число моль растворенного вещества в 1 л
раствора. Например, 0,5М раствор означает, что в 1 л раствора содержится 0,5
моль растворенного вещества.
Молярная концентрация эквивалента (нормальная или эквивалентная
концентрация) СЭ равна отношению числа эквивалентов растворенного
вещества к объёму раствора, измеряется в моль/л (может обозначаться н или N
(2н 2 моль/л)):
СЭ = n(моль экв)/V(л) или
СЭ = m/(MЭ V)
Нормальная концентрация показывает число моль эквивалентов растворенного
вещества в 1 л раствора. Например, 2н раствор содержит в 1 л раствора два
моля эквивалентов вещества.
5.2. Электролитическая диссоциация
Соединения, растворы или расплавы которых проводят электрический ток,
называются электролитами. Примеры: соли, щелочи, кислоты. Соединения,
растворы или расплавы которых не проводят электрический ток, называются
неэлектролитами. Пример: сахар.
Электролитическая диссоциация - это распад электролита на катионы и
анионы под действием полярных молекул растворителя. Диссоциация - это
обратимый процесс, процесс обратный диссоциации, называется ассоциацией.
Степень диссоциации - - это отношение концентрации диссоциированных
молекул (Сдисс) к общей концентрации растворенных молекул (Соб): a =
Сдисс/ Соб.
=0
нет диссоциации,
=1
полная диссоциация,
0
1 частичная диссоциация.
Электролиты можно разделить на сильные ( 1) и слабые ( 0,01).
Сильные электролиты - это соли и основания, растворимые в воде, а также
некоторые кислоты: HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HClO4 и другие.
Слабые электролиты - это H2O, NH4OH, малорастворимые основания и соли и
многие кислоты: HF, H2SO3, H3PO4, H2CO3, H2S, HCN, CH3COOH и другие.
Электролитическая диссоциация зависит от:
а) типа и полярности связи - лучше диссоциируют соединения с ионной и
более полярной ковалентной связями (например, HNO3 и H2SO4
диссоциируют лучше, чем HNO2 и H2SO3, соответственно);
б) поляризуемости связи (HI диссоциирует лучше, чем HCl);
в) диэлектрической проницаемости растворителя - чем больше , тем сильнее
диссоциация. Например, поскольку (H2O) = 78,3
(C2H5OH) = 25,0, то в
воде соли диссоциируют лучше, чем в спирте, а в бензоле ( (C6H6) = 2,3) соли
не диссоциируют, не растворяются.
Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные
электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты,
малорастворимые вещества и газы - в виде молекул.
Примеры молекулярных и ионных уравнений реакции:
1. NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O
Na+ + OH- + CH3COOH
CH3COO- + Na+ + H2O
OH- + CH3COOH
CH3COO- + H2O
2. CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2
CaCO3 + 2H+ + 2Cl- Ca2+ + 2Cl- + H2O + CO2
CaCO3 + 2H+
Ca2+ + H2O + CO2
Реакции между ионами идут в сторону получения вещества, образующего
меньше ионов, то есть в сторону более слабого электролита или менее
растворимого вещества.
5.3. Диссоциация слабых электролитов
Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в
растворе слабого электролита, например, уксусной кислоты:
K
[CH COO ] [H ]
3
[CH COOH ]
3
K
[H ] [CN ]
[H CN ]
CH3COOH
CH3COO- + H+
или синильной кислоты:
1,8 10 5
6,2 10 10
HCN
H+ + CNКонстанты равновесия реакций диссоциации называются константами
диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых
электролитов, чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый
электролит, тем он слабее. Так, например, поскольку КHCN =6,2 1010 KCH3COOH = 1,8 10-5, то синильная кислота хуже диссоциирует и слабее,
чем уксусная кислота.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
K
H3PO4
H+ + H2PO4-
[H ] [H PO
2
1
K
H2PO4-
H+ + HPO42-
3
]
4
2
[H PO - ]
6 10 8
4
[H ] [PO 3 - ]
2 10 12
4
2
[H PO - ]
4
3
8 10 3
4
[H ] [H PO 2 - ]
2
K
4
[H PO ]
HPO42H+ + PO43Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению
констант отдельных стадий диссоциации:
K
H3PO4
3H+ + PO43-
[H ]3 [PO 3 - ]
4
1- 3
[H PO ]
3
4
K
1
K
2
K
3
1 10 21
Закон разбавления Оствальда. При диссоциации слабого электролита,
например, CH3COOH, молярная концентрация которого равна С, начальные и
равновесные концентрации молекул и ионов равны:
CH3COOH
CH3COO- + H+
Снач
С
0
0
Сравн
С- степень диссоциации.
K
[CH COO ] [H ]
3
[CH COOH ]
3
C C
C C
C 2
1
Поскольку для слабых электролитов a<<1 и 1 - a
K /C
.
1, имеем K=C
Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита
увеличивается при уменьшении его концентрации, то есть при разбавлении.
Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита. Добавление
общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при
добавлении к раствору слабого электролита CH3COOH
CH3COOH
CH3COOсильного электролита, содержащего общий с CH3COOH ион, то есть ацетатион, например, CH3COONa
CH3COONa
CH3COOконцентрация ацетат иона увеличивается, и равновесие диссоциации
CH3COOH сдвигается влево, то есть диссоциация уменьшается.
Пример. Найти [H+] в 0,1 М растворе CH3COOH K=1,8 10-5.
Решение. Для CH3COOH
CH3COO- + H+
K
[CH COO ] [H ]
3
[CH COOH ]
3
имеем
Поскольку CH3COOH - слабый электролит, то
[CH3COOH] = С = 0,1 М, кроме того [H+] = [CH3COO-]. Отсюда
K
[H ]
èëè [H + ] =
C
K C
1,8 10 5 0,1 1,34 10 3 M
.
Пример. Найти [H+] в растворе 0,1 М CH3COOH (K=1,8 10-5) и 0,1 М
CH3COONa ( =1).
Решение. Имеем CH3COOH
CH3COOK
[CH COO ] [H ]
3
[CH COOH ]
3
и CH3COONa
CH3COOУчитывая, что CH3COOH - слабый электролит и пренебрегая числом
диссоциированных молекул, полагаем
[CH3COOH] = C(CH3COOH)=0,1 М. Поскольку CH3COONa диссоциирован
полностью и пренебрегая количеством ионов CH3COO-, образовавшихся при
диссоциации CH3COOH, получаем
[CH3COO-]=C(CH3COONa)=0,1
М.
Отсюда
имеем:
[H ] =
K [CH 3COOH]
[CH 3COO ]
1,8 10 5M 0,1M
0,1M
1,8 10 5M
.
Видно, что при добавлении раствора CH3COONa к раствору CH3COOH
концентрация ионов водорода уменьшилась в 1,34 10-3 / 1,8 10-5 = 74,4 раза.
5.4. Диссоциация сильных электролитов
Сильные электролиты в растворе полностью диссоциированы на ионы. Ионы
взаимодействуют между собой и ведут себя так, будто их концентрация
меньше их действительной концентрации. Для учета взаимодействия между
ионами в растворе вводится понятие активности ионов.
Активность иона - a - это концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.
Например, активность ионов Na+ и Cl- в 1М растворе NaCl равна 0,65М. Это
значит, что ионы ведут себя так, словно их концентрация равна не 1 моль/л, а
0,65 моль/л.
Коэффициент активности - f - это отношение активности иона a к
концентрации C: f = a/c или a = fc.
Если f=1, то активность равна концентрации, т.е. ионы свободны и не
взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных
растворах, в растворах слабых электролитов и т.д.
Если f<1, то активность меньше концентрации, т.е. ионы взаимодействуют
между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.
Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора m - чем больше
ионная сила, тем меньше коэффициент активности.
1
C Z 2
2 i i i
моль Ca(NO3)2 и 0,05 моль Na2SO4.
Решение. Считая, что Ca(NO3)2 и Na2SO4 полностью диссоциированы,
имеем [Ca2+]=0,02 M, [NO3-]=0,04M, [Na+]=0,1M,
[SO42-]=0,05M. Суммируя по каждому иону, находим:
=
1
(0,02 22 + 0,04 12 + 0,1 12 + 0,05 22) = 0,21
2
.
Для электролитов, имеющих концентрацию С, ионная сила равна в
зависимости от типа электролита:
A+B= 1/2(С 12+С 12) = С
NaOH, HCl
A2+B2= 1/2(2С 12+С 22) = 3С
H2SO4, MgCl2
A2+B2=1/2(С 22+С 22) = 4С
CuSO4, MgSO4
A3+B3=1/2(С 32+3С 12) = 6С
AlCl3, Na3PO4
Коэффициент активности зависит от заряда иона, чем больше заряд иона, тем
меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента
активности f от ионной силы m и заряда иона z записывается с помощью
формулы Дебая-Хюккеля:
lgf
0,5z2
1
, а при m < 0,01 lgf
Коэффициенты активности
таблицы:
Z
0 0,001 0,005
1 f 1 0,96 0,92
1 0,86 0,72
2
1 0,73 0,51
3
0,5z2
ионов можно определить с помощью следующей
0,01
0,90
0,63
0,39
0,05
0,81
0,44
0,15
0,1
0,78
0,33
0,08
0,2
0,70
0,24
0,02
Пример. Найти активности ионов в 0,025М CuSO4.
Решение: =0,1; f(Cu2+) = f(SO42-) = 0,33;
a(Cu2+) = a(SO42-) = 0,025 0,33 = 8,25 10-3M.
5.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Вода - слабый электролит - диссоциирует, образуя ионы H+ и OH-. Эти ионы
гидратированы, то есть, соединены с несколькими молекулами воды, но для
простоты мы записывали их в негидратированной форме
H2O
H+ + OH-.
Применяя к этому равновесию закон действия масс, имеем:
[H ][OH ]
[H 2 O ]
K=
= 1,8 10-16 (22 С)
Концентрацию молекул воды [H2O], то есть число моль в 1 л воды можно
считать постоянной и равной [H2O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,5 моль/л.
Получаем
К [H2O] = К(H2O) = [H+] [OH-] = 10-14 (22 С)
Произведение концентраций [H+] и [OH-], то есть ионное произведение воды,
есть величина постоянная и равная 10-14 при 22 С: [H+] [OH-] = 10-14
Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры
10
22
30
50
100
tС
K(H2O) 0,4 10-14 1,0 10-14 1,9 10- 5,6 10- 74 10-14
14
14
Соотношение между
среды:
[H+] =10-7= [OH-] [H+] >10-7> [OH-] [H+] <10-7< [OH-] -
количеством ионов [H+] и [OH-] определяет характер
нейтральная среда
кислая среда
щелочная среда.
Водородный показатель рН - это отрицательный десятичный логарифм
концентрации ионов водорода рН = - lg[H+].
Аналогично рOН = - lg[OH-].
Логарифмируя ионное произведение воды, получаем
pH + pOH = 14
Примеры. Если [H+] = 10-2M, то рН = 2, а [ОH-]= 10-12M.
Если [ОH-] = 10-4M, то [H+]= 10-10M, а рН = 10.
Если рН = 8, то [H+]= 10-8M, а [ОH-] = 10-6M
Если рОН = 5, то рН = 9, а [H+]= 10-9M.
Величина рН характеризует реакцию среды:
рН = 7 нейтральная среда
рН < 7 кислая среда
рН > 7 щелочная среда.
рН раствора можно определить с помощью индикаторов (лакмуса,
фенолфталеина., метилоранжа и др.), универсальной индикаторной бумаги или
с помощью рН-метра.
Индикатор меняет свою окраску в зависимости от рН раствора в определенном
интервале рН: метилоранж в области рН=3,1-4,4; лакмус при рН=5,0-8,0;
фенолфталеин в пределах рН=8,0-10,0. Индикатор - это обычно
малодиссоциированная кислота или основание, имеющие в нейтральных и
ионных формах разные окраски. Так например, лакмус НА - красный, а его
анион А- - синий:
НА
Н+ + Акрасный
синий
В кислой среде с увеличением [Н+] равновесие сдвигается влево, индикатор
имеет красный цвет. В щелочной среде, с уменьшением [Н+] равновесие
сдвигается вправо, и индикатор имеет синий цвет. В области перехода в
интервале рН от 5,0 до 8,0 существуют обе формы, и индикатор имеет
фиолетовый цвет.
Пример 1. Найти рН 0,01 М раствора NaOH ( =1)
Решение. NaOH
Na+ + OH- =1
[OH-] = [NaOH] = 10-2 M, рОН=2, рН=12.
Пример 2. Найти рН 0,1 М раствора NН4OH (К=1,8 10-5)
Решение. NH4OH
NH4+ + OH+
K =
[N H 4 ] [OH - ]
[N H 4OH ]
[OH ] 2
0,1
Так как [NH4OH]
, 10
[OH-] = 18
6
1,8 10
5
C(NH4OH), а [OH-]=[NH4+], имеем:
= 1,34 10-3 ; pOH = 2,87, pH = 11,13.
Пример 3. 0,1 М раствор СН3СООН имеет рН = 3. Найти степень диссоциации
Решение. СH3СОOH
С-С
Отсюда [H+] = С
СH3СОО- + H+
С
С
и
=
[H ] 10
C
10
3
1
= 1 10-2, так как при рН=3 [H+]=10-3.
Пример 4. Раствор НСООН (К=1,8 10-4) имеет рН=1,87. Найти концентрацию
кислоты С.
Решение. НСОOH
НСОО- + H+
K =
[H COO - ] [H + ]
[H COOH ]
1,8 10
4
, так как [H+] = [HCOO-] имеем [HCOOH] =
как рН=1,87, то [H+]= 1,34 10-2.
[HCOOH] =
(1,34 10 - 2 ) 2
1,8 10- 4
1,8 10 - 4
1,8 10 - 4
[H + ]2
K
, так
1M
.
5.6. Буферные растворы.
Буферные растворы - это растворы, имеющие постоянную определенную
концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при
разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и
щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с
сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной
кислотой. Рассмотрим оба возможных случая.
I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация - Скисл, и ее соли, сильного
основания ВА, концентрация Ссоли. Например, ацетатный буфер - раствор
уксусной кислоты и ацетата натрия
CH3COOH + CH3COONa.
В общем случае имеем смесь: НА + ВА
HА
Н+ + А- ( <<1)
ВА
В+ + А- ( =1).
Поскольку НА - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [HA] = Cкисл. и
[A-] = Ссоли.
Подставим найденные значения и выражение для константы диссоциации
кислоты НА:
[H ] [A - ]
[HA]
[H ] C соли
C кисл
Ккисл =
[H+] = Ккисл Скисл /Ссоли.
рН = рКкисл + lg(Ссоли/Скисл).
Например, в случае ацетатного буферного раствора
(рКСН3СООН = 4,75) его рН будет равна 4,75, если Ссоли = Скислоты.
Очевидно, что при разбавлении концентрации соли и кислоты будут
уменьшаться одинаково, а соотношение Ссоли / Скислоты и рН не будут
меняться.
II. Раствор слабого основания ВОН, концентрация - Сосн и его соли сильной
кислоты ВА, концентрации Ссоли. Например, аммиачный буфер - раствор
гидроксида аммония и хлорида аммония NH4OH + NH4Cl. В общем случае
имеем: ВОН + ВА:
ВОH
В+ + ОН- ( <<1)
ВА
В+ + А- ( =1).
Поскольку ВОН - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [ВОH] = Cосн. и
[В+] = Ссоли. Подставим эти значения в выражения для константы
диссоциации основания ВОН.
[B + ] [OH - ]
[BOH]
[OH - ] C соли
;
C осн
Косн =
[OH-] = Косн Сосн /Ссоли.
рОН = рКосн + lg(Ссоли/Сосн), рН = 14 - рКосн + lg(Ссоли/Сосн).
Например, в случае аммиачного буферного раствора
рК (NH4OH) = 4,75 и Сосн = Ссоли, имеем рН = 14 - 4,75 = 9,25.
Из приведенной формулы видно, что в этом случае рН не зависит от
разбавления, так как отношение Ссоли /Скисл остается при этом неизменным.
Задача. Как изменится рН при добавлении 1 мл ! М раствора HСl: а) к 100 мл
Н2О; б) к 100 мл буферной смеси, содержащей 0,1 М СН3СООН и 0,1 М
СН3СООNа. Изменением объема можно пренебречь.
Решение. а) рН воды до прибавления кислоты равен 7. При смешении 1 мл 1М
раствора HCl и 100 мл воды объем увеличивается в 100 раз, а концентрация
кислоты будет в 100 раз меньше, т.е. [HCl]=10-2М. Поскольку HCl - сильная
кислота, то [H+]=10-2М и рН = 2. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М
раствора HСl к 100 мл воды рН изменяется с 7 до 2, т.е. на 5 единиц.
б) рН буферного раствора до прибавления кислоты равен 4,75. При добавлении
раствора HCl к буферной смеси пройдет реакция:
HCl + CH3COONa
CH3COOH + NaCl,
в результате которой концентрация CH3COONa уменьшается, а концентрация
СН3СООН - увеличивается. Найдем число моль (n) веществ до реакции (n =
CM V).
n (HCl) = 1 моль/л 0,001 л = 0,001 моль.
n(CH3COOH) = n(CH3COONa) = 0,1 моль/л 0,1 = 0,01 моль.
После реакции n(HCl) = 0, n(CH3COOH) = 0,01 + 0,001 = 0,011 моль,
n(CH3COONa) = 0,01 - 0,001 = 0,009 моль.
Считая объем неизменным и равным V = 0,1 л, имеем:
C(CH3COOH) = 0,11 М и С(CH3COONa) = 0,09 М. Значения концентраций
подставляем в формулу расчета рН:
рН = рКкисл + lg(Ссоли/Скисл) = 4,75 + lg(0,09/0,11) = 4,75-0,09 = 4,66. Таким
образом, при добавлении 1 мл 1М раствора кислоты к 100 мл буферного
раствора рН изменяется на 4,75 - 4,66 = 0,09.
Малое изменение рН при добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу
обусловлено превращением сильной кислоты (HCl) в слабую кислоту
(СН3СООН). При добавлении щелочи, например NaOH, к ацетатному буферу
происходит реакция щелочи с уксусной кислотой с образованием ацетата
натрия. Если количество добавляемой щелочи мало по сравнению с
количеством буфера, то изменение концентрации кислоты и соли в буфере
будут невелики, и рН раствора будет меняться незначительно.
5.7. Гидролиз солей
Гидролиз солей - это взаимодействие ионов соли с водой с образованием
слабого электролита.
Степень гидролиза h - отношение числа гидролизованных молекул к общему
числу растворенных молекул. Например:
CH3COONa + H2O
CH3COOH + NaOH
CH3COO- + Na+ +H2O
CH3COOH + Na+ + OHCH3COO- + H2O
CH3COOH + OHС- h
Сh
Сh
[CH 3COOH ] [OH - ]
K= [CH 3COO ] [H 2O]
- константа равновесия;
Поскольку [H2O] = 55,5 г/моль - постоянная величина, то имеем K [H2O] = Кг
, где Кг - константа гидролиза
Кг =
Кг =
[CH 3COOH ] [OH - ]
[CH 3COO - ]
Ch Ch
C - Ch
Ch 2
1- h
.
[CH 3COOH ] [OH - ] [H + ]
[CH 3COO - ] [H + ]
K H 2O
K CH 3COOH
Для многих солей h<<1 и 1 -h
1.
Отсюда Кг = Сh2 и h = K r /C K H O /(C K CH COOH ) .
Из полученного выражения следует, что степень гидролиза h (то есть
гидролиз) увеличивается:
а) с увеличением температуры, так как тогда увеличивается K H O ;
2
3
2
б) с уменьшением K CH COOH , чем слабее кислота, образующая соль, тем больше
гидролиз;
в) с разбавлением, чем меньше С, тем больше гидролиз.
3
Примеры уравнений реакций гидролиза.
I. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:
KNO3 + H2O
K+ + NO3- + H2O нет гидролиза рН = 7.
II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:
AlCl3 + H2O
(AlOH)Cl2 + HCl
Al3+ + 3Cl- + H2O
AlOH2+ + 2Cl- +H+ + 3ClAl3+ H2O
AlOH2+ + H+
pH < 7.
По второй ступени гидролиз идет незначительно, а по третьей ступени
практически не идет.
III. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:
Na2CO3 + H2O
NaHCO3 + NaOH
2Na+ + CO32- + H2O
2Na+ + HCO3- + OHCO32- + H2O
HCO3- + OHpH > 7.
По второй ступени гидролиз практически не идет.
IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:
CH3COONH4 + H2O
CH3COOH + NH4OH
CH3COO- + NH4+ +H2O
CH3COOH + NH4OH
Для солей подобного типа рН вычисляется следующим способом:
Kг =
[CH 3COOH] [NH 4OH]
[CH 3COO - ] [NH
K H 2O
+
4
]
K CH 3COOH K NH 4OH
[CH 3COOH] [NH 4OH] [H + ] [OH - ]
[CH 3COO - ] [H + ] [NH
10-14
1,8 10- 5 1,8 10- 5
+
4
] [OH - ]
3,09 10- 5.
Идет частичный гидролиз, так как Кг << 1.
Степень гидролиза равна: h =
Kr
= 5,56 10-3.
K H 2O K k
Концентрация ионов водорода равна: [H+] =
K oc
= 10-7M.
В ряде случаев, когда соль образована очень слабым основаниями и кислотами
идет полный гидролиз.
Al2S3 + 6H2O
2Al(OH)3 + 3H2S
Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях.
Al(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O
2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2
5.8. Протолитическая теория кислот и основания
Причина диссоциации электролитов - их взаимодействие с водой. Вода
образует при диссоциации катион водорода и анион гидроксила. Катион
водорода - протон - имеет малый радиус
( 10-15 м) и в воде гидратирован - его обычное координационное число равно
четырем. Формула гидрата протона - Н9О4+, но для простоты ее записывают
как Н3О+. В растворах протоны переходят от одних соединений к другим.
HNO2
+ H2O
H3O+ + NO2кислота 1 основание 2
кислота 2 основание 1
Протолиз - процесс передачи протона.
Протолиты - кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.
Протолитическое равновесие - кислотно-основное равновесие - ионномолекулярное равновесие, устанавливающееся после передачи протона. К
протолитическим процессам относятся процессы диссоциации, ионные
реакции в растворах, реакции гидролиза.
Кислота - молекула или ион, способная отдавать протон. Каждой кислоте
соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется
константой кислоты Кк.
H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3Kк = 4 10-7.
NH4+ + 2H2O
NH3 H2O + H3O+
Kк = 6 10-10.
[Al(H2O)6]3+ + H2O
[Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ Kк = 9 10-6.
Основание - молекула или ион, способная принимать протон. Каждому
основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований
характеризуется константой основания Ко.
NH3 H2O (H2O)
NH4+ + OHКо = 1,8 10-5.
C5H5N + H2O
C5H5NH+ + OHКо = 1,8 10-5.
Амфолиты - протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32HCO3- - кислота
HCO3- + H2O
H2CO3 + OHHCO3- - основание
Для воды имеем: H2O+ H2O
H3O+ + OHК(Н2О) = [H3O+][OH-] = 10-14 и pH = -lg[H3O+].
Константы Kк и Ко для сопряженных кислот и оснований связаны между
собой.
HA + H2O
A- + H2O
H3O+ + AHA + OH-
Отсюда Kк Ко =
[ H 3 O ][ A ]
[ HA]
Kк =
Ко =
[ HA][OH ]
[A ]
[ H 3 O ][ A ]
[ HA]
[ HA][OH ]
[A ]
= [H3O+] [OH-] = К(Н2О)
6. Константа растворимости. Растворимость.
В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение
осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является
условием равновесия.
Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с
осадком.
Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.
AgCl(тв.)
Ag+ + ClK =
[Ag+ ] [Cl - ]
[AgCl TB ]
Поскольку [AgClтв] = const, имеем:
К [AgClтв] = KSAgCl =[Ag+] [Cl-] В общем виде имеем:
AmBn(тв.)
mA+n + nB-m и KS(AmBn) = [A+n]m [B-m]n.
Константа растворимости KS (или произведение растворимости ПР) произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого
электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.
Примеры величин KS для ряда солей:
KS(AgCl) = 1,6 10-10
KS(Ag2CrO4) = 1,1 10-12
KS(Ag2S) = 6 10-50.
Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на
литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на
малорастворимые - s < 10-4 моль/л, среднерастворимые - 10-4 моль/л s 10-2
моль/л и хорошо растворимые s >10-2 моль/л.
Пример. Найти растворимость AgCl (KS=1,6 10-10) и Ag2CrO4 (KS= 1,2 1012).
Решение. AgCl
Ag+ + Cl- ,
KS = s2, s = K S = 1,34 10-5 моль/л.
Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42s
2s
s
KS = (2s)2 s = 4s3, s = K S / 4 = 6,5 10-5 моль/л.
Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше KS, в данном случае для
соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag2CrO4),
хотя KS(AgCl) >
KS(Ag2CrO4).
3
Условие осаждения и растворения осадка
Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в
случае AgCl:
AgCl
Ag+ + Cl- [Ag+] [Cl-] = KS.
Условие осаждения записывается в виде: [Ag+] [Cl-] > KS
В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления
равновесия.
Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора
записывается в виде:
[Ag+] [Cl-] < KS.
В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до
установления равновесия.
Эффект общего иона
Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых
соединений.
Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.
Решение.
AgCl
Ag+ + Cls
s
s+0,1 0,1
KS AgCl = [Ag+] [Cl-] = s 0,1 = 1,6 10-10, s = 1,6 10-9 моль/л.
Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,34 10-5 моль/л, растворимость
AgCl в 0,1М NaCl - 1,6 10-9 моль/л, т.е. в 104 раз меньше.
Солевой эффект
Увеличение
ионной
силы
раствора
увеличивает
растворимость
малорастворимых соединений.
Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации
малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов
малы, то оказывается возможным использовать в выражениях KS
концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе
присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу
раствора, необходимо в выражении для KS подставлять активность ионов.
Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора
AgCl
Ag+ + Cls
s
s+0,1 0,1
Для 0,1М NaCl = 0,1 и fAg+ = fCl- = 0,78.
KS = aAg+ aCl- = fAg+ [Ag+] fCl- [Cl-] = 0,78 s 0,78 0,1 = 1,6 10-10,
s = 1,6 10-9/(0,78)2 = 2,6 10-9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной
силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного
иона.
Пример. Растворимость Mg(OH)2 равна 0,012 г/л. Найти KS.
Решение. М(Mg(OH)2) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =
= 2,07 10-4М.
Mg(OH)2
Mg2+ + 2OHKS = [Mg2+] [OH-]2 = s (2s)2 = 4s3 = 4 (2,07 10-4)3 = 3,6 10-11.
Пример. Выпадает ли осадок PbCl2 при смешивании равных объемов
растворов 0,1M Pb(NO3)2 и 0,1M NaCl, если KS(PbCl2) =
= 1,6 10-5.
Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два
раза, т.е. имеем: [Pb2+] = [Na+] = [Cl-] = 0,05M, а [NO3-] = 0,1 M. Находим
ионную силу раствора:
= 1/2 (0,05 22 + 0,1 12 + 0,05 12 + 0,05 12) = 0,2.
Находим коэффициенты активности: fPb2+ = 0,24 и fCl- = 0,70.
Имея для PbCl2
Pb+2 + 2ClKS PbCl2 = aPb2+ aCl-2, вычисляем величину aPb2+ aCl-2 для нашего
раствора:
aPb2+ aCl-2 = fPb2+ [Pb2+] (fCl- [Cl-])2 = 0,24 0,05 0,702 0,052 = 1,47 10-5 , что
меньше, чем ПРPbCl2 (1,6 10-5), поэтому осадка не образуется.
7. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с
изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный
заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.
Окисление - это процесс отдачи электронов.
Восстановление - это процесс присоединения электронов.
Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и
понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.
Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и
повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.
Типичные восстановители и окислители
Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее
восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях
окисления (NH3, H2S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и
могут только отдавать электроны.
Окислители: а) неметаллы (F2, Cl2, Br2, O2 и др.) - чем больше сродство к
электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких
степенях окисления (Fe3+, Sn4+, Mn4+ и др.); в) соединения элементов в
высших степенях окисления (KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, HNO3, H2SO4(конц.)
и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только
окислителями.
Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO2, H2SO3,
H2O2 и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в
зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.
H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O
окисл. восст.
H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr
восст. окисл.
Пример:
Na0
Na+1
FF0
S-2
S0
S+4
S+6
3s1
3s0
2s22p6
2s22p5
3s23p6
3s23p4
3s23p0
3s03p0
восстановитель (сильный)
окислитель (слабый)
восстановитель (слабый)
окислитель (сильный)
восстановитель
восстановитель, окислитель
восстановитель, окислитель
окислитель
Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в
восстановленную форму:
F2 + 2e
2Fокисл.
восст.
Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в
окисленную форму:
Na0 - 1e
Na+
восст.
окисл.
Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в
окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и
восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При
этом для окислителей более характерен переход из окисленной в
восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из
восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и
мы не считаем, например, что F- является восстановителем, а Na+ окислителем.
Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с
помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от
концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды,
температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:
0,059
[Oк.]
lg
[Восст.]
E = Eo + n
где [Oк.] - молярная концентрация окисленной формы;
[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;
n - число электронов, участвующих в полуреакции;
Е0 - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е =
Е0, если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;
Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и
характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем
положительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем
отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.
Например:
F2 + 2e
2FЕ0 = 2,87 в - сильный окислитель
Na+ + 1e
Na0
Е0 = -2,71 в - сильный восстановитель
(процесс всегда записывается для реакций восстановления).
Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой
совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она
характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов
окислителя (Е0ок) и восстановителя (Е0восст) - электродвижущей силой
(э.д.с.) Е0:
Е0 = Е0ок - Е0восст,
Э.д.с. реакции Е0 связана с изменением свободной энергии Гиббса G : G =
-nF Е0 , а с другой стороны, G связана с константой равновесия К реакции
уравнением G = -2,3RTlnK.
Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой
равновесия реакции:
Е = (2,3RT/nF)lnK.
Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1
моль/л) Е равна:
Е = Е0 - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е0 - (0,059/n)lgK.
В случае равновесия G = 0 и следовательно Е =0. Откуда Е = (0,059/n)lgK
и К = 10 n Е /0,059.
Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование:
G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е0>0. Поэтому для
определения
возможности
протекания
данной
окислительновосстановительной реакции необходимо вычислить значение Е0. Если Е0 0,
реакция идет. Если Е0 0, реакция не идет.
Пример 1. Определить возможность протекания реакции
2FeCl3 + 2KI
2FeCl2 + 2KCl + I2
Решение: Находим, что окислителем является ион Fe+3, восстанавливающийся
до Fe+2, а восстановителем - I-, окисляющийся до I2. Находим по таблице
значения стандартных электродных потенциалов: E0(Fe+3/Fe+2) = 0,77 в и
E0(I2/2I-) = 0,54 в. Вычисляем Е0:
Е0 = Е0ок - Е0восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.
Реакция возможна, так как Е0 0.
Пример 2. Определить возможность протекания реакции
2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.
Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO4-,
переходящий в Mn+2, а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в
газообразный хлор Cl2. Определяем по таблице их потенциалы: E0(MnO4/Mn+2) = 1,51 в и E0(Cl2/2Cl-) = 1,36 в. Вычисляем
Е0 = Е0ок - Е0восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.
Реакция возможна, так как Е0 0.
Классификация ОВР
1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и
восстановитель входят в состав разных веществ:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
восст. окисл.
2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени
окисления является окислителем и восстановителем:
2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
В этих реакциях хлор и N+3 являются окислителями и восстановителями.
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и
восстановитель входят в состав одного вещества:
2KClO3
t
t
2KCl + 3O2
NH4NO3
N2O + 2H2O
В этих реакциях О-2, Cl+5 и
восстановителями и окислителями.
N-3,
N+5
являются
соответственно
Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов
реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих
веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например,
перманганат калия KMnO4, который проявляет только окислительные
свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует
разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный
потенциал уменьшается:
pH < 7:
MnO4- + 5e
Mn+2 (бесцветный) Е0 = +1,51 в
pH = 7:
MnO4- + 3e
MnO2 (коричневый) Е0 = +0,60 в
pH > 7:
MnO4- + 1e
MnO4-2 (зеленый) Е0 = +0,56 в
Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е0
= +1,33 в), восстанавливаются до Cr+3, а соединения хрома (III) в щелочной
среде проявляют восстановительную способность (Е0 = -0,13 в), окисляясь в
соединения хрома (VI).
pH 7:
Cr2O72- + 6e
2Cr+3
(синий)
pH > 7:
CrO42- + 3e
[Cr(OH)6]3- (зеленый)
Пероксид водорода Н2О2, содержащий кислород в промежуточной степени
окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в
зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и
продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.
Н2О2 - окислитель:
рН > 7:
Н2О2 + 2Н+ + 2e 2Н2О
рН 7:
Н2О2 + 2e 2ОНН2О2 - восстановитель:
рН > 7:
Н2О2 - 2e О2+ 2Н+
рН 7:
Н2О2 + 2ОН- - 2e О2 + 2Н2О
Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно
учитывать условия протекания данной реакции.
Ионно-электронный метод составления ОВР
Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для
составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составлении
отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде
ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила
написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в
виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде
молекул.
Порядок составления ОВР
1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется
окислитель и восстановитель.
2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и
окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая
часть (избыток или недостаток кислорода в левой части) уравниваются с
учетом рН раствора с помощью молекул Н2О, ионов Н+ или ОН-:
рН < 7:
избыток [O]
2H+ + [O]
H2O
недостаток [O]
H2O - [O] 2H+
рН = 7:
избыток [O]
H2O + [O]
2OHнедостаток [O]
H2O - [O] 2H+
рН > 7:
избыток [O]
H2O + [O]
2OHнедостаток [O]
2OH- - [O]
H2O.
3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем
прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к
полуреакциям.
4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом
множителей.
5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в
него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.
Пример 1. Взаимодействие KMnO4 c Na2SO3 в кислой среде.
1. Записываем левую часть уравнения, определяем
окислитель
и
восстановитель:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 =
окисл.
восст.
среда
2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и окисления с
учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO4восстанавливается до иона Mn2+, а сульфит ион SO32- окисляется до сульфат
иона SO42-:
MnO4Mn+2 - избыток кислорода связываем ионами Н+,
SO32SO42- - недостающий кислород берем из воды и выделяются ионы
Н+.
Получаем следующие полуреакции:
MnO4- + 8Н+
Mn+2 + 4Н2О
SO32- + Н2О
SO42- + 2Н+
3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и
уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:
2 MnO4- + 8Н+ + 5e
Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e
SO42- + 2Н+
4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом
множителей:
2 MnO4- + 8Н+ + 5e
Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e
SO42- + 2Н+
2MnO4- + 16Н+ + 5SO32- + 5Н2О
2Mn+2 + 8Н2О + 5SO42- + 10Н+
Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:
2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO425. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него
коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь
следующий вид:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O
2 MnO4- + 8Н+ + 5e
Mn+2 + 4Н2О
5 SO32- + Н2О - 2e
SO42- + 2Н+
2MnO4- + 6Н+ + 5SO32- 2Mn+2 + 3Н2О + 5SO42Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной
среде - качественная реакция на ион Cr3+. В щелочной среде ион Cr3+
окисляется до хромат иона CrO42-, имеющего желтую окраску.
2Cr(NO3)3 + 3Н2О2 + 10KOH
2K2CrO4 + 6KNO3 + 8H2О
2 Cr3+ + 8OH- - 3e
CrO42- + 4H2O
3 H2O2 + 2e
2OH2Cr3+ + 10OH- + 3Н2О2
2CrO42- + 8Н2О
8. Координационные соединения
Координационные (комплексные) соединения - это соединения с
донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов
внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы
внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы
- комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона)
и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется
координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей , которыми
данный лиганд соединен с комплексообразователем.
Пример: K3[Fe(CN)6]
1. Ионы внешней сферы - 3К+
2. Ион внутренней сферы - [Fe(CN)6]33. Комплексообразователь - Fe3+
4. Лиганд - CN-, его дентатность - 1
5. Координационное число - 6
Комплексообразователи: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.
Лиганды: полярные молекулы H2O, NH3, CO и др.
анионы СN-, NO2-, Cl-, Br-, I-, OH- и др.
Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.
Номенклатура координационных соединений
Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в
родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 - аммин, H2O акво, CN- - циано, Cl- - хлоро, OH- - гидроксо. Названия координационных
чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Называя
комплексообразователь, надо указать его степень окисления.
Примеры: [Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
K2[PtCl4]
[PtCl4(NH3)2]
- хлорид диамминсеребра(I)
- сульфат тетрааминмеди(II)
- гексацианоферрат(III) калия
- тетрахлороплатинат(II) калия
- диамминтетрахлороплатина(IV)
Химическая связь координационных соединений
Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным
атомом донорно-акцепторной связью. Центральный атом является акцептором,
а лиганды - донорами. Эта донорно-акцепторная связь может сопровождаться
другой (дативной) связью, в которой комплексообразователь является
донором, лиганды акцепторами. Координационная связь может быть
образована центральным атомом в его основном или возбужденных
состояниях. Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно
иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.
При необходимости допускается использование внешних орбиталей
соответствующей симметрии. Например, использование 4d-АО для
комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом внешнеорбитальные,
высокоспиновые комплексы, как правило, менее устойчивы по сравнению с
образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными
низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.
Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые орбитали
центрального атома относятся к разным подуровням, то теория валентных
связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома.
Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет
геометрию комплексов.
Примеры определение геометрии и стабильности комплексов
Комплексный ион Ag(NH3)2+
Молекула аммиака:
NH3 - донор.
Ион серебра - акцептор: Ag+ 4d105s05p0 .
Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация:
s
sp
p
p
p
sp
Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол
между связями 180о.
H3N Ag+ NH3
Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64Цианид ион - донор
С N-.
Ион железа Fe2+ - акцептор - имеет формулу 3d64s04p0. C учетом
диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного
числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:
d
d
s
p p
p
Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный
(не используются внешние 4d-орбитали), октаэдрический (d2sp3гибридизация).
Парамагнитный комплексный ион FeF63Фторид ион - донор.
Ион железа Fe3+ - акцептор - имеет формулу 3d54s04p0. C учетом
парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа
(нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:
s
p
p
p
d
d
Комплекс
парамагнитный,
высокоспиновый,
внешнеорбитальный,
нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2гибридизация).
Диссоциация координационных соединений
Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на
ионы внутренней и внешней сфер.
K4[Fe(CN)6]
4K+ + Fe(CN)64=1
[Ag(NH3)2]NO3
Ag(NH3)2+ + NO3=1
Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на
ионы металла и лиганды как слабые электролиты, по ступеням.
[ Ag ( NH3 } ][ NH3 ]
Ag(NH3)2+
Ag(NH3)+ + NH3 K1 =
[ Ag ( NH3 ) 2 ]
= 1,2 10-4
[ Ag ][ NH 3 ]
Ag(NH3)+
Ag+ + NH3
или суммарно имеем:
K2 =
[ Ag ( NH 3 )]
= 4,8 10-4
[ Ag ][ NH 3 ]2
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2NH3 K1-2 = K1 K2 = [ Ag ( NH ) ] = 5,8 10-8
где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характеризуют
диссоциацию комплексов. Чем меньше константа нестойкости, тем меньше
диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.
3 2
Пример. Найти концентрации [NH3], [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М
растворе [Ag(NH3)2]NO3.
Решение. Для первой стадии диссоциации Ag(NH3)2+ (см. выше) имеем:
[ Ag ( NH3 } ][ NH3 ]
[ Ag ( NH ) ]
3 2
K1 =
= 1,2 10-4.
Поскольку комплексный ион мало диссоциирует, то можно пренебречь
количеством диссоциировавших ионов по сравнению с недиссоциировавшими
и записать [Ag(NH3)2+] = 0,8М. Пренебрегая диссоциацией по второй ступени,
имеем [Ag(NH3)+] = [NH3].
Отсюда K1 = [NH3]2/0,8 = 1,2 10-4 и далее
4
[NH3] = [Ag(NH3)+] = 1,2 10 0,8 = 1 10-2М.
Для второй ступени диссоциации имеем:
[ Ag ][ NH 3 ]
K2 = [ Ag ( NH3 )] = 4,8 10-4 и поскольку [Ag(NH3)+] = [NH3], то
[Ag+] = 4,8 10-4М.
Увеличение концентрации лиганда уменьшает количество свободных
ионов комплексообразователя в растворе. Это положение аналогично эффекту
общего иона для растворов слабых электролитов и гетерогенных равновесий.
Пример. Найти концентрации [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе
[Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 0,8М раствор [NH3].
Решение. Имеем: [NH3] = 0,8М и [Ag(NH3)2+] = 0,8М и далее
K1 =
[ Ag(NH 3 ) ][ NH 3 ]
[ Ag(NH 3 )2 ]
[ Ag ( NH 3 ) ] 0,8
0,8
=
= 1,2 10-4
откуда [Ag(NH3)+] = 1,2 10-4М.
[ Ag ][ NH 3 ]
[ Ag ] 0,8
1,2 10 4
Также имеем K2 =
=
= 4,8 10-4 откуда
[Ag+] = 7,2 10-8М
Таким образом, добавление избытка аммиака в соответствие с
приведенным выше правилом уменьшило диссоциацию комплексного иона
[Ag(NH3)2+]: концентрация в растворе [Ag(NH3)+] уменьшилась с 1.0 10-2М
до 1,2 10-4М, а концентрация [Ag+] уменьшилась с 4,8 10-4М до7,2 10-8М.
[ Ag ( NH 3 )]
Пример. Найти растворимость (в моль/л) хлорида серебра AgCl (Ks =
1,8 10-10) в 1М растворе NH3 (для Ag(NH3)2+ имеем
K1-2 = 5,8 10-8).
Решение. Имеем два равновесия:
AgCl
Ag+ + Clи Ag(NH3)2+
Ag+ + 2NH3
s
s
Ионы Ag+ , образующиеся при растворении AgCl, будут практически
полностью связаны в комплексный ион Ag(NH3)2+ в силу его малой
диссоциации. Отсюда: s = [Cl-] = [Ag(NH3)2+].
Полагая, что [NH3] = 1М, определяем концентрацию свободных ионов
серебра:
[Ag ][NH 3 ]2
[Ag ( NH 3 ) 2 ]
[Ag ] 12
s
K1-2 =
=
= 5,8 10-8 и [Ag+] = s 5,8 10-8.
Подставляем найденное значение [Ag+] в выражение для Кs(AgCl):
Ks = [Ag+][Cl-] = s 5,8 10-8 s = 1,8 10-10 и определяем растворимость
хлорида серебра в одномолярном растворе аммиака:
s2 = 1,8 10-10/5,8 10-8 = 0,31 10-2 и s = 0,056М.
Видно, что AgCl растворим в растворах аммиака.
Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
9. Химия s-элементов
В атомах s-элементов электроны заполняют s-подуровень внешнего
уровня. В периодической системе есть 14 s-элементов (включая водород и
гелий). Они, в частности, образуют IA и IIA группы периодической системы.
9.1. Химия элементов IA группы.
Элементы IA группы, называемые щелочными металлами, имеют
электронную формулу ns1. Они являются сильными восстановителями. Для
них характерна степень окисления +1. В этой степени окисления атомы
щелочных металлов устойчивы и восстанавливаются с большим трудом. В
природе щелочные металлы находятся в виде соединений - солей : хлоридов,
сульфатов, карбонатов, силикатов и т.д. Из-за устойчивости соединений
щелочных металлов в их степени окисления +1, эти металлы можно получить
лишь электролизом расплавов их солей или действием более сильных
восстановителей. Например, натрий получают электролизом расплава NaCl, а
калий - пропусканием паров натрия через хлорид калия при 800оС:
KCl + Na
K + NaCl
Щелочные металлы мягкие, легко режутся ножом, на свежем срезе
имеют серебристую окраску. Все они легкие и легкоплавкие металлы с
хорошей электропроводностью. В парообразном состоянии атомы щелочных
металлов образуют молекулы Э2, например, Na2. В кристаллическом
состоянии для щелочных металлов характерны объемно-центрированные
кубические решетки.
Химические свойства щелочных металлов.
Щелочные металлы весьма активны. Их активность увеличивается в
ряду от лития к францию, с увеличением их радиусов и уменьшением их
потенциалов ионизации. Кислород воздуха окисляет их при обычной
температуре:
4Na + O2
2Na2O
поэтому их хранят под слоем углеводорода (керосина).
При сгорании щелочные металлы образуют оксиды Li2O, пероксиды
Na2O2, супероксиды KO2:
4Li + O2
2Li2O
2Na + O2
2Na2O2
K + O2
KO2
Щелочные металлы активно реагируют с неметаллами (галогенами,
водородом, серой, фосфором и др.). Например:
2Na + Cl2
2NaCl
2Na + H2
2NaH
Щелочные металлы реагируют с водой, образуя соответствующие
гидроксиды и водород, а поскольку реакция экзотермическая, то
выделяющийся водород самовоспламеняется:
2Na + 2H2O
2NaOH + H2
2H2 + O2
2H2O
Химические свойства соединений щелочных металлов
Гидриды щелочных металлов - солеобразные вещества - например,
Na+1Н-1, взаимодействуют с водой и кислотами:
NaH + H2O
NaOH + H2
NaH + HCl
NaCl + H2
Оксиды щелочных металлов являются активными основными оксидами:
Na2O + H2O
NaOH
Na2O _ CO2
Na2CO3
Na2O + 2HCl 2NaCl + H2O
Гидроксиды щелочных металлов являются растворимыми гидроксидами
- щелочами. При этом их степень диссоциации увеличивается от LiOH к CsOH.
NaOH Na+ + OH- ( = 1)
2NaOH + CO2
Na2CO3 + H2O
2NaOH + H2SO4
Na2SO4 + 2H2O
t
2NaOH + ZnO
Na2ZnO2 + H2O
3NaOH + Al(OH)3
Na3[Al(OH)6]
3NaOH + FeCl3
Fe(OH)3 + 3NaCl
Пероксиды Na2O2 и супероксиды KO2 являются сильными
окислителями, они разлагаются водой с образованием H2O2 и O2:
Na2O2 + 2H2O
2NaOH + H2O2
2KO2 + 2H2O
2KOH
H2O2 + O2
Соли щелочных металлов хорошо растворяются в воде (кроме солей
лития). Соли лития окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет,
соли натрия - в желтый цвет, соли калия - в светло-фиолетовый цвет. Соли
щелочных металлов со слабыми кислотами гидролизуются, создавая
щелочную среду.
NaCl - поваренная соль. Человек потребляет 5-10 кг соли в год. NaNO3 азотное удобрение. Сода Na2CO3 используется в производстве стекла, мыла, в
текстильной и бумажной промышленности. Избыток солей натрия в почве засоление почв - снижает их плодородие. Соли калия KCl, KNO3, KPO3
являются удобрениями.
9.2. Химия элементов IIA группы.
Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns2. Все они
являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным,
чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и
валентность 2. При образовании ковалентной связи происходит s p
возбуждение электрона и sp-гибридизация АО. Элементы IIA группы можно
разделить на три части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra,
основания которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало
растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным
основанием. В природе элементы IIA группы находятся в виде солей:
сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают
электролизом расплавов их солей. Элементы IIA группы представляют собой
легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.
Химические свойства элементов
Элементы IIA группы - менее активные восстановители, чем щелочные
металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию.
Кислород воздуха окисляет Ca, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be
покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при
нагревании:
2Ca + O2
2CaO
t
2Mg + O2
2MgO
Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют с
неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:
Ca + Cl2
CaCl2
Ca+ 2H2O
Ca(OH)2 + H2
Mg+ 2HCl MgCl2 + H2
4Mg + 10HNO3(разб.) 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Химические свойства соединений
Гидриды
щелочноземельных
металлов
являются
ионными
солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:
CaH2 + 2H2O
Ca(OH)2 + 2H2
CaH2 + 2HCl
CaCl2 + 2H2
Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде
c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет
только основные свойства. Нерастворимый в воде оксид бериллия имеет
амфотерные свойства.
BeO + H2O
BeO + 2HCl
BeCl2 + H2O
t
BeO + 2NaOH
Na2BeO2
MgO + H2O
MgO + 2HCl
MgCl2 + H2O
MgO + NaOH
CaO + H2O
Ca(OH)2
CaO + CO2
CaCO3
CaO + 2HCl CaCl2 + H2O
Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид Mg -
малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный
гидроксид.
Be(OH)2 + 2HCl BeCl2 + 2H2O
Be(OH)2 + 2NaOH Na2[Be(OH)4]
Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O
Ba(OH)2 + 2HCl
BaCl2 + 2H2O
Ba(OH)2 + CO2
BaCO3 + H2O
Ba(OH)2 + H2SO4
BaSO4 + 2H2O
Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде.
Карбонаты растворяются в кислотах:
CaCl2 + Na2CO3
CaCO3 + 2NaCl
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + H2O + CO2
Содержание ионов Ca2+ и Mg2+ обуславливает жесткость воды:
временную, если есть гидрокарбонаты Ca и Mg, и постоянную, если в воде
есть хлориды или сульфаты Ca и Mg. При кипячении жесткая вода смягчается
за счет уменьшения временной жесткости воды:
t
Ca(HCO3)2
CaCO3 + H2O + CO2
Жесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1
литре воды: Ж = 1000 Сэ , где Сэ - молярная концентрация эквивалентов
(нормальность) солей в воде.
Соли BaCl2 и BaCO3 ядовиты и используются в качестве инсектицидов.
Магний является важным конструкционным материалом, является
микроэлементом, входит в состав хлорофилла. Гашеная известь используется в
строительстве. Соли кальция, например, CaSO4 2H2O - гипс - используется
для гипсования засоленных почв.
10. Химия р-элементов
В атомах р-элементов электроны заполняют р-подуровень внешнего
уровня. В периодической системе есть 30 р-элементов. У атомов р-элементов,
расположенных в главных подгруппах III - VIII групп. У р-элементов являются
валентными не только р-, но и S-электроны внешнего уровня. Высшая степень
окисления атомов р-элементов равна номеру группы.
10.1. Химия элементов IIIA группы
Элементы IIIА группы имеют электронную формулу ns2np1. Они
являются
значительно
менее
активными
восстановителями,
чем
щелочноземельные металлы. Для них характерна степень окисления +3, и
валентность 3. При образовании ковалентной связи происходит s p
возбуждение электрона и sp2 гибридизация АО. В группе сверху вниз растут
металлические свойства элементов, растут восстановительные свойства их
атомов. Увеличиваются основные свойства гидроксидов и уменьшаются их
кислотные свойства:
Элементы
Оксиды
Гидроксиды
B B2O3 - кислотный H3BO3 - кислота
неметалл
Al - металл Al2O Al(OH) 3
амфотерный 3
амфотерный
Ga - металл Ga2O Ga(OH) 3
амфотерный 3
амфотерный
In - металл In2O3In(OH)3 амфотерный
амфотерный
Tl - металл Tl2O - основной Tl(OH)3 - основание
3
Соединения
Tl3+
являются
сильными
окислителями
и
восстанавливаются до соединений Tl+.
Свойства бора и его соединений
Бор находится в природе в виде соединений, например, буры Na2B4O7 10H2O. Бор является неметаллом. При нагревании взаимодействует
с кислородом:
4B + 3O2
2B2O3
Оксид бора является кислотным оксидом и растворяется в воде с образованием
слабой ортоборной кислоты:
B2O3 + 3H2O
2H3BO3 (К1 = 6 10-10)
Ортоборная кислота H3BO3 при нагревании последовательно разлагается до
метаборной кислоты HBO2 , тетраборной кислоты H2B4O7 и борного
ангидрида B2O3.
t
t
t
H3BO3
HBO2
H2B4O7
B2O3
Ортоборная кислота H3BO3 взаимодействует с щелочами и образует соли
тетраборной кислоты:
4H3BO3 + 2NaOH Na2B4O7 + 7H2O
Сильные кислоты при взаимодействии с тетраборатом натрия вытесняют
слабую ортоборную кислоту:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O
Na2SO4 + 4H3BO3
Ортоборная кислота взаимодействует с этанолом в присутствии
концентрированной серной кислоты с образованием борно-этилового эфира,
который горит зеленым пламенем.
O H
O C2H5
B
O H + 3HOC2H5
B
O C2H5 + 3H2O
O H
O C2H5
Бор является микроэлементом. Микроэлементы (или микроудобрения) это соединения B, Cu, Mn, Co, Mo и др. Они повышают активность ферментов,
катализируют биохимические процессы, способствуют синтезу белков и
нуклеиновых кислот, витаминов, сахаров и крахмала, влияют на фотосинтез,
ускоряют рост растений и созревание семян. Соединения бора влияют на
углеводный обмен и необходимы для нормального роста и образования семян.
Свойства алюминия и его соединений
В промышленности алюминий получают электролизом расплава боксита
Al2O3 в криолите Na3AlF6 при 960оС.
Al2O3
Al3+ + AlO33На катоде идет восстановление: Al3+ + 3е
Al
На аноде идет окисление:
4AlO33- - 12е
3О2 + 2Al2O3
Алюминий покрыт инертной защитной пленкой Al2O3. Без оксидной пленки
Al очень активен и взаимодействует с кислородом и водой:
4Al + 3O2
2Al2O3
2Al + 6H2O
2Al(OH)3 + 3H2
Алюминий взаимодействует с кислотами и щелочами:
2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2
2Al + 6NaOH + 6H2O
Na3[Al(OH)6] + 3H2
Оксид алюминия имеет амфотерные свойства:
Al2O3 + H2O
Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O
t
Al2O3 + 2NaOH
2NaAlO2 + H2O
Гидроксид алюминия можно получить из солей действием гидроксида
аммония или действием недостатка щелочи. Гидроксид алюминия имеет
амфотерные свойства.
AlCl3 + 3NH4OH
Al(OH)3 + 3NH4Cl
AlCl3 + 3NaOH
Al(OH)3 + 3NaCl
Al(OH)3 + 3NaOH Na3[Al(OH)6]
Al(OH)3 + 3HCl
AlCl3 + 3H2O
Соли алюминия гидролизуются. Некоторые из них (Al2S3, Al2(CO3)3)
полностью разлагаются водой.
Al2S3 + 6H2O
2Al(OH)3 + 3H2S
Алюминий используется для получения металлов - метод алюминотермии.
Термитная смесь Al + Fe3O4 при поджигании выделяет большое количество
энергии, получаемое железо при этом расплавляется.
8Al + 3Fe3O4
9Fe + 4Al2O3
Алюминий широко применяется как конструкционный материал, а также
в электротехнике. Соединения индия и таллия ядовиты. Так сульфат таллия
используется как зооцид для борьбы с грызунами.
10.2. Химия элементов IVA группы
Элементы IVA группы имеют электронную формулу ns2np2. Углерод и
кремний являются неметаллами, германий, олово, свинец - металлами. Для
элементов характерны степени окисления +4, +2, 0, -4 и валентность 4. В
возбужденном состоянии атомы имеют конфигурацию ns1np3, в этом
состоянии для них характерна s1p3-гибридизация.
Свойства углерода и его соединений
Оксид углерода(II) СО является безразличным оксидом, также, как и
SiO, NO, N2O. Его можно получить:
CO2 +
2CO или 2С + О2
2СО
СО - сильный восстановитель:
t
3СO + Fe2O3
2Fe + 3CO2
t
CO + CuO
Cu + CO2
CO - угарный газ - ядовит, реагирует с гемоглобином, образую
карбоксигемоглобин.
Оксид углерода(IV) CO2 - углекислый газ - взаимодействует с водой,
образуя слабую, неустойчивую угольную кислоту H2CO3:
CO2 + H2O
H2CO3
H+ + HCO32H+ + CO32CO2 взаимодействует с основаниями, образуя карбонаты и гидрокарбонаты:
CO2 + Ca(OH)2
CaCO3 + H2O
+ CaCO3 + H2O
Ca(HCO3)2
В промышленности CO2 получают при обжиге известняка CaCO3,
получая негашеную известь СаО, при температуре более 950оС:
1000oC
CaCO3
CO2 + CaO
В лаборатории CO2 получают в аппарате Киппа, действуя на мрамор
соляной кислотой:
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + H2O + CO2
Образующийся при этом СО2 очищают от примесей HCl и паров воды,
пропуская через раствор гидрокарбоната натрия и концентрированную серную
кислоту:
HCl + NaHCO3
NaCl + H2O + CO2
H2O + H2SO4(конц.)
H2SO4 H2O
СО2 не горит и не поддерживает горение, его используют для тушения
пожара. CaCO3 используют для известкования сильнокислых почв.
В соединениях с металлами углерод проявляет отрицательные степени
окисления: Al4+3C3-4, Ca+2C2-1 и др. Ацетиленид (“карбид”) кальция CaC2
получают при высокой температуре сплавлением оксида кальция с углем. При
взаимодействии с водой CaC2 образует ацетилен.
t
СаО + 3С
CaC2 + СО
CaC2 + 2H2O
Ca(OH)2 + C2H4
Cвойства кремния и его соединений
Кремний можно получить по реакции:
SiO2 + 2Mg Si + 2MgO
Кремний устойчив к кислотам (кроме смеси концентрированных HNO3 и HF),
но растворим в щелочах:
Si + 2NaOH + H2O
Na2SiO3 + 2H2
Оксид кремния(IV) является кислотным оксидом, но, имея полимерной
строение, не растворяется в воде:
SiO2 + H2O
Кремниевая кислота, очень слабая и нерастворимая в воде, может быть
получена при действии кислот на ее соли - силикаты:
Na2SiO3 + 2HCl
2NaCl + H2SiO3
Кремниевая кислота при сильном нагревании разлагается на оксид кремния и
воду. Силикаты натрия и калия растворимы в воде, силикаты других металлов
- нерастворимы.
Свойства соединений олова и свинца
Гидроксиды олова и свинца имеют амфотерные свойства. При этом в
степени окисления +2 в гидроксидах преобладают основные свойства, а в
степени окисления +4 - кислотные.
SnCl2 + 2NaOH Sn(OH)2 + 2NaCl
Sn(OH)2 + 2HCl
SnCl2 + 2H2O
Sn(OH)2 + 2NaOH
Na2[Sn(OH)4]
SnCl4 + 4NH4OH
H2SnO3 + 4NH4Cl + H2O
H2SnO3 + 2NaOH + H2O
Na2[Sn(OH)6]
H2SnO3 + 4HCl SnCl4 + 3H2O
Соединения Sn2+ имеют восстановительные свойства, а соединения Pb4+ окислительные:
SnCl2 + 2FeCl3
2FeCl2 + SnCl4
PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2 + 2H2O
10.3. Химия элементов VA группы
Элементы VA группы имеют электронную формулу ns2np3. Азот,
фосфор и мышьяк являются неметаллами, висмут и сурьма имеют
металлические свойства. Наиболее характерные степени окисления: +5, +3, 0, 3. Оксиды Э2О5 имеют кислотные свойства, свойства оксидов Э2О3 :
кислотные - для N и P, амфотерные - для As и Sb, основные - для Bi.
Свойства азота и его соединений
Азот находится в природе в свободном состоянии в виде N2 (78%
атмосферы). Связанный азот накапливается в растительном и животном мире
- в организмах животных, например, от1 до 10% азота. Все важнейшие части
клеток построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет
белка.
В промышленности азот получают сжижением воздуха, при
последующем нагревании которого первым испаряется азот (tкип = -195,8оС) и
лишь после него - кислород (tкип = -183,0оС).
При обычных температурах азот химически инертен, вследствие
большой прочности его двухатомных молекул N2, имеющих тройную связь.
Азот используется в промышленности для синтеза аммиака и дальнейшего
получения азотных удобрений. Синтез аммиака идет при 320 - 1000 атм., при
500-550оС на железном катализаторе.
N2 + 3H2
-46,36кДж/моль
Соединение азота в степени окисления -3 - аммиак NH3 - является
бесцветным газом с резким запахом. Аммиак ядовит, легче воздуха, хорошо
растворим в воде (в 1 объеме воды при 20оС растворяется 710 объемов
аммиака) с образованием гидроксида аммония, который считается слабым
основанием (К = 1,79 10-5):
NH3 + H2O
NH3 H2O
NH4OH NH4+ + OHОсновные свойства аммиака проявляются и в реакциях с кислотами:
NH3 + НСl NH4Cl
Аммиак имеет восстановительные свойства (азот - в низшей степени
окисления), реагируя с кислородом до азота при горении аммиака на воздухе
или до NO в присутствии платинового катализатора при 600оС.
4NH3 + 3O2
2N2 + 6H2O
Pt , t
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
Наличие у атома азота в молекуле аммиака неподеленной пары электронов
обуславливает донорные свойства аммиака, образующего комплексные
соединения - аммиакаты:
CuSO4 + 4NH3
[Cu(NH3)4]SO4
Cоли аммония при нагревании разлагаются:
NH4Cl
NH3 + HCl
NH4NO2
N2 + 2H2O
NH4NO3
N2O + 2H2O
В последней реакции мы получаем оксид азота (I) - N2O, называемый
“веселящим” газом. Это безразличный оксид, разлагающийся при нагревании
на азот и кислород. Безразличным оксидом является также и оксид азота(II) NO, получаемый по следующим реакциям:
N2 + O2
2NO при t>1000oC
3Cu + 8HNO3(разб.) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Оксид азота(II) - NO, бесцветный газ, является восстановителем и легко
окисляется кислородом, воздуха до оксида азота(IV) - NO2.
2NO + O2
2NO2
Оксида азота(IV) - NO2 - газ бурого цвета, ядовит. При охлаждении
димеризуется в бесцветный оксид N2O4. NO2 - сильный окислитель: уголь,
сера, фосфор горят в нем, а оксид серы(IV) SO2 окисляется до оксида серы(VI)
SO3. Оксида азота(IV) взаимодействует с водой и щелочами, проявляя
кислотные свойства. При этом N+4 диспропорционирует на N+5 и N+3:
2NO2 + H2O
HNO3 + HNO2
2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O
Оксид азота (III) N2O3 существует лишь при низких температурах. При t =
3,5oC кипит и разлагается:
N2O3
NO2 + NO
Этому оксиду соответствует слабая азотистая кислота HNO2 (K=4 10-4),
которая существует лишь в разбавленных растворах и легко разлагается:
2HNO2
NO2 + NO + H2O
Соли азотистой кислоты - нитриты - устойчивы, для них характерны как
окислительные, так и восстановительные свойства (азот - в промежуточной
степени окисления):
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4
I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5NaNO2
2MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
Разложение иодида азота(III) происходит с взрывом:
2NI3
N2 + 2I2
Гидратным соединением оксида азота(V) N2O5 является азотная кислота
HNO3. Получение азотной кислоты и ее солей основано на синтезе аммиака,
его окислении до NO, окислении NО до NO2 и взаимодействии NO2 с водой в
присутствии кислорода воздуха:
p, t, Fe
N2 + 3H2
2NH3 ;
Pt , t
4NH3 + 5O2
2NO + O2
2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O
4NO + 6H2O
4HNO3
Азотная кислота - сильная кислота, ее соли хорошо растворимы в воде.
Азотная кислота и ее соли - нитраты - являются окислителями (азот - в высшей
степени окисления). Концентрированная азотная кислота не реагирует с Au и
Pt, пассивирует на холоду Fe, Al, Cr, выделяет NO2 с тяжелыми металлами и
N2O - с активными металлами:
Cu + 4HNO3 (конц.) Сu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
4Ca + 10HNO3 (конц.) 4Сa(NO3)2 + N2O + 5H2O
Разбавленная кислота выделяет NO c тяжелыми металлами и N2 - c активными
металлами, очень разбавленная кислота выделяет с активными металлами NH3 - NH4NO3
3Cu + 8HNO3 (разб.) 3Сu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Ca + 10HNO3 (оч.разб.) 4Сa(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Азотная кислота окисляет при нагревании некоторые неметаллы (S, P, C), при
этом концентрированная кислота образует NO2, а разбавленная кислота - NO.
6HNO3 (конц.) + S 6NO2 + H2SO4 + 2H2O
5HNO3 (разб.) + 3P + 2H2O
5NO + 3H3PO4
Нитраты разлагаются при нагревании. Состав продуктов зависит от положения
металла соли в ряду напряжений. При разложении нитратов металлов, стоящих
в этом ряду левее магния, образуются нитриты и кислород, стоящих от магния
до меди - оксиды металлов, оксид азота (IV) и кислород, стоящих после меди свободные металлы, оксид азота (IV) и кислород:
t
2KNO3
2KNO2 + O2
t
2Cu(NO3)2
2CuO + 4NO2 + O2
t
2AgNO3
2Ag + 2NO2 + O2
Соли азотной кислоты (селитры) и соли аммония являются ценными
минеральными удобрениями.
Свойства фосфора и его соединений
Фосфор - составная часть растительных и животных белков. У растений
фосфор сосредоточен в семенах, у животных - в нервной ткани, мышцах,
скелете. Организм человека содержит около 1,5 кг фосфора: 1,4 кг - в костях,
130 г - в мышцах и 13 г в нервной ткани. В природе фосфор находится в
связанном виде. Важнейшие минералы: апатит Ca5(PO4)3F и фосфорит
Ca3(PO4)2. Фосфор может быть получен нагреванием смеси фосфорита, угля и
песка в специальной печи:
t
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2
2P + 3CaSiO3 + 5CO
Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, красный и
черный фосфор. Наиболее активен белый фосфор, молекулярная
кристаллическая решетка которого построена из тетраэдрических молекул Р4.
Фосфор используется при производстве фосфорорганических пестицидов
(тиофоса, карбофоса, хлорофоса и др.). Красный фосфор, имеющий атомную
решетку, используется в спичечном производстве.
Фосфор в степени окисления -3 образует водородное соединение фосфин
PH3, аналогичное аммиаку. Эта степень окисления менее характерна для
фосфора, чем для азота. Фосфин - ядовитый газ с чесночным запахом, может
быть получен из фосфида цинка действием кислот или воды:
Zn3P2 + 6HCl 2PH3 + 3ZnCl2
Основные свойства фосфина слабее, чем у аммиака:
PH3 + HCl PH4Cl
Соли фосфония в водных растворах неустойчивы:
PH4+ + H2O
PH3 + H3O+
Фосфин имеет восстановительные свойства (низшая степень окисления
фосфора), горит на воздухе:
2PH3 + 4O2
P2O5 + 3H2O
Фосфид цинка используется в качестве зооцида для борьбы с грызунами.
Оксид фосфора(III) P2O3 (или Р4О6) образуется при окислении фосфора
в недостатке кислорода и представляет собой белое кристаллическое вещество,
плавящееся при 23,8оС. Этот кислотный оксид взаимодействует с водой,
образуя фосфористую кислоту:
Р2О3 + 3Н2О
Н3РО3
Фосфористая кислота в водных растворах существует в виде двух равновесных
таутомерных формах:
Н O
O
H O
P
H O
P
H O
H
H O
Под действием щелочей равновесие сдвигается влево, при действии спиртов
ROH - вправо. Поэтому фосфористая кислота является слабой двухосновной
кислотой, образующей при действии щелочей, например NaOH, кислую соль
NaH2PO3 и среднюю соль NaHPO3.
Трех замещенные фосфиты не известны.
Оксид фосфора(V) P2O5 (или P4O10) образуется при горении фосфора
на воздухе.
4Р + 5О2
2Р2О5
Твердое кристаллическое вещество Р2О5 гигроскопично и используется как
водо-отнимающее средство. При взаимодействии с водой оксид фосфора(V)
образует на холоду метафосфорную кислоту НРО3, имеющую полимерное
строение, или при нагревании ортофосфорную кислоту Н3РО4.
P2O5 + H2O
2HPO3
t
P2O5 + 3H2O
2H3PO4
Осадок метафосфата серебра AgPO3 - белого цвета, осадок ортофосфата
серебра Ag3PO4 - желтого цвета. В промышленности фосфорную кислоту
получают действием серной кислоты на фосфорит:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4
3CaSO4 + 2H3PO4
Ортофосфорная кислота представляет собой кристаллическое вещество (tпл =
42оС), растворимое в воде. Как трехосновная кислота средней силы
диссоциирует ступенчато. Различают средние соли - фосфаты (Na3PO4) и
кислые соли - гидрофосфаты (Na2HPO4) и дигидрофосфаты (NaH2PO4).
Растворимы в воде фосфаты и гидрофосфаты щелочных металлов и аммония.
Все дигидрофосфаты растворимы в воде.
Многие фосфаты используются в качестве удобрений: фосфоритная мука
Ca3(PO4)2 и преципитат CaHPO4 (на кислых почвах), суперфосфат
Ca(H2PO4)2 2CaSO4, двойной суперфосфат Ca(H2PO4)2.
10.4. Химия элементов VIA группы
VIA группу образуют четыре неметалла: кислород, сера селен, теллур,
называемые халькогенами , и радиоактивный металл полоний. Атомы
элементов VIA группы имеют электронную формулу ns2np4. Для них
характерны степени окисления -2, 0, +4, +6. У атома кислорода отсутствуют
2d-орбитали, поэтому его валентность равна двум. Наличие d-орбиталей у
атомов других элементов позволяет им иметь валентности два, четыре или
шесть.
Химия кислорода и его соединений
Кислород - самый распространенный элемент, на его долю приходится
47,2% по массе литосферы и атмосферы вместе взятых. Кислород
взаимодействует с большинством химических элементов. Белки, жиры и
углеводы являются органическими кислородосодержащими веществами. Как
животные, так и растения при дыхании поглощают атмосферный кислород.
Теплокровные животные погибают без кислорода в течении нескольких минут.
С участием кислорода идет минерализация растительных или животных
остатков в почве до NH3, CO2 и H2O. Без аэрации почва не может быть
плодородной.
Кислород представляет собой газ без цвета, без вкуса, без запаха.
Кислород может быть получен при сжижении и разделении воздуха. В
лаборатории кислород получают разложением перманганата калия или
разложением хлората калия - бертолетовой соли:
t
2KMnO4
K2MnO4 + MnO2 + O2
t
2KClO3
2KCl + 3O2
Известны две аллотропические модификации кислорода: кислород О2 и
озон О3. Озон может быть получен из кислорода под действием
электрического разряда или ультрафиолетового излучения:
h
3О2
2О3
Озон - сильный окислитель. его активность обусловлена распадом его молекул
с образованием атомарного кислорода, который более активен, чем
молекулярный кислород:
О3
О2 + О
Молекулярный кислород (степень окисления равна нулю) является
активным окислителем. Кислород в низшей степени окисления -2 ( в оксидах ,
в воде) окислителем быть не может. В промежуточной степени окисления -1,
например, в пероксиде водорода, кислород может иметь как окислительные,
так и восстановительные свойства. С сильными окислителями пероксид
водорода проявляет восстановительные свойства, окисляясь до кислорода О2.
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2
5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
С сильными восстановителями пероксид водорода проявляет окислительные
свойства. Кислород при этом восстанавливается до степени окисления -2.
2KI + H2SO4 + H2O2
I2 + K2SO4 + 2H2O
Пероксид водорода может быть получен действием кислот на пероксиды
металлов:
BaO2 + H2SO4
BaSO4 + H2O2
Окислительная активность пероксида водорода, обуславливающая его
обеззараживающие свойства, связана с образованием в момент выделения
атомарного кислорода:
Н2О2
Н2О + О
Химия серы и ее соединений
В природе сера встречается в самородном состоянии и в виде минералов,
таких как пирит FeS2, мирабилит Na2SO4 10H2O, гипс CaSO4 2H2O, и др.
Сера входит в состав белков растений и животных. При разложении (гниении)
мяса, рыбы, яиц выделяется сероводород H2S, имеющий неприятный запах.
Соединения, содержащие серу, обуславливают горький вкус лука, чеснока,
хрена. Элементарная сера не токсична для человека, но имеет фунгицидные
свойства. В промышленности серу получают очисткой, перегонкой
самородной серы или при разложении пирита:
FeS2
FeS + S
Чистая сера - хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета. Сера
имеет несколько аллотропических модификаций: ромбоэдрическую,
призматическую, пластическую. Аллотропия серы обусловлена различной
структурой кристаллов, построенных из восьмиатомных молекул S8. В
расплаве серы существуют молекулы S8, S6, в парах серы - молекулы S6, S4,
S2. Сера является типичным неметаллом. Она реагирует с металлами, проявляя
окислительные свойства:
Hg + S
HgS
Реагируя с более активными неметаллами сера проявляет восстановительные
свойства, например, сера горит:
S + O2
SO2
В низшей степени окисления -2 сера образует соединения с водородом сероводород H2S и с металлами - сульфид натрия Na2S и др.
Сероводород - бесцветный газ с неприятным запахом. В водных растворах (с
концентрацией менее 0,1М) ведет себя как слабая двухосновная кислота:
H2S
H+ + HS- K1 = 6 10-8
HSH+ + S2- K2 = 1 10-15
Сероводород имеет восстановительные свойства. На воздухе горит, окисляясь
до оксида серы (IV):
2H2S + 3O2
2SO2 + 2H2O
При недостатке кислорода H2S окисляется до свободной серы:
2H2S + O2
2S + 2H2O
Многие окислители (перманганат калия, дихромат калия, хлор, азотная
кислота и др.) окисляют сероводород до свободной серы:
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2S
2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O
Cульфиды тяжелых металлов малорастворимы в воде и имеют характерные
окраски: ZnS - белый, MnS - розовый, CdS - желтый, Sb2S3 - оранжевый, SnS коричневый, CuS - черный.
В степени окисления +4 сера образует оксид SO2, сернистую кислоту
H2SO3, и соответствующие ей соли - сульфиты, например сульфит натрия
Na2SO3. Оксид серы (IV) SO2 (сернистый газ) получают в промышленности
при горении серы и обжиге пирита:
S + O2
SO2
4FeS2 + 11O2
2Fe2O3 + 8SO2
В лаборатории SO2 получают действием соляной кислоты на сульфит натрия:
Na2SO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + SO2
При растворении SO2 в воде образуется слабая двухосновная сернистая
кислота H2SO3:
SO2 + H2O
H2SO3
H2SO3
H+ + HSO3K1 = 2 10-2
HSO3H+ + SO32K2 = 6 10-8
Соединения серы в этой промежуточной степени окисления могут иметь как
окислительные, так и восстановительные свойства:
H2SO3 + 2H2S
3S + 3H2O
H2SO3 + Cl2 + H2O
H2SO4 + 2HCl
При окислении оксида серы (IV) кислородом в присутствии катализатора
(Pt, V2O5 или NO) образуется оксид серы (VI) SO3. Растворение SO3 в воде
приводит к образованию серной кислоты H2SO4.
2SO2 + О2
2SO3
SO3 + H2O
H2SO4
Серная
кислота
тяжелая,
бесцветная,
маслянистая
жидкость.
Концентрированная 98% H2SO4 имеет плотность 1,84 г/см3. 100% H2SO4
называется моногидрат. Раствор серного ангидрида SO3 в моногидрате
называется олеум H2SO4 SO3 = H2S2O7. Серная кислота сильная
двухосновная кислота, образующая средние соли - сульфаты (Na2SO4) и
кислые соли - гидросульфаты (NaHSO4). Серная кислота энергично реагирует
с водой, образуя гидраты. Она поглощает пары воды из воздуха, отнимает воду
от углеводов (сахара, клетчатки) обугливая их:
H2SO4 (конц.) + H2O
H2SO4 H2O + Q
При разбавлении концентрированной серной кислоты нельзя наливать воду в
кислоту, можно осторожно наливать кислоту в воду.
Серная кислота является окислителем. Разбавленная серная кислота
реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода, образует
соли и вытесняет водород.
Fe + H2SO4 (разб.) FeSO4 + H2
Cu + H2SO4 (разб.)
Концентрированная кислота реагирует с большинством металлов (кроме
Pt и Au) с образованием солей и выделением продуктов восстановления S+6:
оксида серы (IV) - с тяжелыми металлами, серы - с активными металлами,
сероводорода - с щелочными и щелочноземельными металлами.
Концентрированная серная кислота на холоду пассивирует железо, алюминий
и хром.
Сu + 2H2SO4 (конц.) СuSO4 + SO2 + 2H2O
3Zn + 4H2SO4 (конц.) 3ZnSO4 + S + 4H2O
4Сa + 5H2SO4 (конц.) 4СaSO4 + H2S + 4H2O
Концентрированная серная кислота окисляет и некоторые неметаллы:
2H2SO4 + S
3SO2 + 2H2O
2H2SO4 + C
2SO2 + CO2 + 2H2O
10.5. Химия элементов VIIA группы
Атомы галогенов, образующих VIIA группу, имеют электронную
конфигурацию ns2np5. Все галогены являются активными неметаллами,
окислителями. Их активность уменьшается в ряду F>Cl>Br>I>At. Характерные
степени окисления галогенов: -1, 0, +1, +3, +5, +7. Однако у фтора, наиболее
активного неметалла, есть лишь степени окисления -1 и 0. Электронная
формула атома водорода 1s1. С галогенами его объединяет способность
принимать один электрон и образовывать стабильную электронную оболочку
1s2. Поэтому часто водород располагают вместе с галогенами в VIIA группе.
Химия водорода и его соединений
Водород занимает особое положение среди других элементов
периодической системы. Подобно атомам щелочных металлов атом водорода
способен отдавать один электрон, проявляя восстановительные свойства, и
образовывать положительно заряженный ион. Подобно галогенам, водород
может проявлять и окислительные свойства и образовывать гидриды,
например, NaH, сходные с соответствующими галогенидами. Водород,
подобно галогенам, образует двухатомные молекулы Н2. В органических
соединениях атомы галогенов могут замещать атомы водорода: CH4 - CH3Cl CH2Cl2 и т.д. Отсутствие внутренних электронных оболочек у атома водорода
обуславливает его способность к образованию водородных связей.
В промышленности водород получают конверсией природного газа в
присутствии катализатора при температуре 800-900оС:
2CH4 + 2H2O + O2
6H2 + 2CO2
В лаборатории водород получают действием соляной кислоты на цинк в
аппарате Киппа:
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
Водород представляет собой легкий газ без цвета, без запаха. Водород
растворяется в некоторых металлах: в одном объеме палладия растворяется
900 объемов водорода.
Окислительные свойства водород проявляет при взаимодействии с
активными металлами с образованием ионных солеобразных гидридов:
Н2 + 2Li 2LiН
Восстановительные свойства водород проявляет при взаимодействии с
неметаллами:
Н2 + Cl2
2HCl
3Н2 + N2
2NH3
Смесь водорода и кислорода загорается со взрывом, чистый водород горит
беззвучно.
2Н2 + О2
2H2О
Гидриды активных металлов разлагаются при действии воды или кислот:
NaH + H2O
NaOH + H2
CaH2 + 2HCl
CaCl2 + 2H2
Химия фтора и его соединений
Фтор является наиболее активным неметаллом, сильным окислителем.
Фтор - зеленовато-желтый газ с резким запахом. В атмосфере фтора горят
многие металлы и неметаллы с образованием соответствующих фторидов.
Фтор взаимодействует с водородом с взрывом в темноте и при низких
температурах:
F2 + H2
2HF
Фтор взаимодействует с водой:
2F2 + 2H2O
4HF + O2
Фтор вытесняет хлор из хлоридов:
F2 + 2NaCl 2NaF + Cl2
Фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой кислотой.
Молекулы HF связаны друг с другом водородными связями, образуя молекулы
HnFn, где n=2-6, поэтому плавиковая кислота может образовывать кислые
соли, например, KHF2. Фтороводородная кислота ядовита, вызывает ожоги
кожи. Плавиковая кислота разрушает стекло, реагируя с оксидом кремния (IV)
с образованием газообразного SiF4:
4HF + SiO2
SiF4 + 2H2O
Химия хлора и его соединений
В природе хлор находится в виде хлоридов. В промышленности хлор
получают вместе с водородом и гидроксидом натрия при электролизе водного
раствора хлорида натрия:
электролиз раствора
2NaCl + 2H2O
H2 + Cl2 + 2NaOH
В лаборатории хлор получают при взаимодействии перманганата калия с
концентрированной соляной кислотой:
2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Хлор - тяжелый газ желто-зеленого цвета с резким запахом. Раствор пяти
объемов хлора в одном объеме воды называют хлорной водой. Активный
окислитель хлор взаимодействует с водородом на свету:
h
Cl2 + H2
2HCl
Хлороводород - бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в
воде: в 1 объеме воды при 0оС растворяется более 500 объемов хлороводорода.
Раствор хлороводорода в воде называют хлороводородной соляной кислотой.
Это сильная кислота, ее соли - хлориды.
При взаимодействии хлора с водой и щелочами происходит
диспропорционирование хлора, и наряду с соляной кислотой образуются
кислородосодержащие кислоты хлора или их соответствующие соли:
Cl2 + H2O
HCl + HClO
2Cl2 + 2Ca(OH)2
CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O
Смесь хлорида и гипохлорита кальция (CaCl2 + Ca(ClO)2) называют хлорной
или белильной известью. Хлор в количестве 1,5 г на 1м3 воды используется
для обеззараживания воды. Образующаяся при этом хлорноватистая кислота
HClO разлагается с образованием атомарного кислорода (HClO
HCl + O),
который, являясь активным окислителем, убивает микробы, обесцвечивает
краски и т.д.
В ряду кислородосодержащих кислот хлора: HClO, HClO2, HClO3,
HClO4 - с увеличением степени окисления хлора растет сила кислот, а их
окислительная активность уменьшается.
Химия брома, иода и их соединений
В природе бром и иод находятся в виде солей (NaBr, NaI и др.). Их
получают действием хлора на растворы этих солей:
2NaBr + Cl2
2NaCl + Br2
2NaI + Cl2
2NaCl + I2
Если хлор - газ, то бром - темно-бурая жидкость с резким запахом, а иод
- кристаллическое вещество темного цвета. Изменение фазового состояния
галогенов обусловлено увеличением межмолекулярного - дисперсионного
взаимодействия, связанного с увеличением размеров и поляризуемости
молекул галогенов в ряду хлор
бром
иод.
Бром и иод взаимодействуют со многими металлами:
2Al + 3Br2
2AlBr3
2Al + 3I2
2AlI3
Окислительная способность галогенов уменьшается от фтора к иоду. Так
взаимодействие брома с водородом идет лишь при температуре более 300оС, а
взаимодействие иода с водородом не идет до конца и является обратимым
процессом:
t
Br2 + H2
2HBr
I2 + H2
2HI
Растворы бромоводорода и иодоводорода в воде являются сильными
кислотами. Сила кислот растет в ряду HCl - HBr - HI в связи с увеличением
размеров и поляризуемостей этих молекул. Соли этих кислот (бромиды и
иодиды) хорошо растворимы в воде.
Лишь галогениды серебра
малорастворимы в воде.
AgNO3 + NaBr
AgBr + NaNO3
AgNO3 + NaI
AgI + NaNO3
Бром и иод хорошо растворимы в органических растворителях и могут
быть экстрагированы ими из водных растворов. Раствор брома в толуоле или
четыреххлористом углероде оранжевый, раствор иода - фиолетовый. С
крахмалом иод дает темно-синее окрашивание, исчезающее при нагревании и
появляющееся вновь при охлаждении. Восстановительные свойства галогенидионов увеличиваются в ряду ClBrI- и иодид-ион является сильным
восстановителем.
10KI + 8H2SO4 + 2KMnO4
5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
11. Химия d-элементов
В атомах d-элементов (переходных элементов) заполняется электронами
d-подуровень предвнешнего уровня. На внешнем уровне атомы d-элеметов
имеют, как правило, два s-электрона. Близость строения валентных уровней
атомов переходных элементов определяет их общие свойства. Все они
являются металлами, имеют высокую прочность, твердость, высокую электрои теплопроводность. Многие из них электроположительны и растворяются в
минеральных
кислотах,
однако
среди
них есть
металлы,
не
взаимодействующие обычным способом с кислотами. Большинство
переходных металлов имеют переменную валентность. Максимальная
валентность, как и максимальная степень окисления, как правило, равно
номеру группы, в которой находится данный элемент.
Химия хрома и его соединений
В природе хром находится в виде хромового железняка FeO Cr2O3
или Fe(CrO2)2. Хром получают восстановлением хромового железняка углем в
электрических печах в виде феррохрома, содержащего 60-65% хрома:
FeO Cr2O3 + 4CO
Fe + 2Cr + 4CO2
Чистый хром может быть получен электролизом растворов или расплавов
солей, методом алюминотермии из оксида хрома(III):
t
Cr2O3 + 2Al
2Cr + Al2O3
Хром представляет собой ковкий тягучий металл серо-стального цвета.
В степени окисления +2 соединения хрома проявляют основные свойства
и являются восстановителями - легко окисляются до более высоких степеней
окисления.
Оксид хрома(III) может быть получен разложением дихромата аммония
при нагревании:
t
(NH4)2Cr2O7
N2 + Cr2O3 + 4H2O
Соответствующий ему нерастворимый гидроксид хрома (III) получают при
действии недостатка щелочей на соли хрома(III):
СrCl3 + 3NaOH Cr(OH)3 + 3NaCl
Серо-зеленый гидроксид хрома (III) имеет амфотерные свойства:
Cr(OH)3 + 3HCl CrCl3 + 3H2O
Cr(OH)3 +3NaOH Na3[Cr(OH)6]
Соединения хрома (III) в щелочной среде имеют восстановительные свойства
и окисляются бромом, пероксидом водорода или другими окислителями.
Зеленый раствор гексагидроксохромата(III) натрия желтеет вследствие
образования хромата натрия:
2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3Br2
2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
Оксид хрома(VI) имеет кислотные свойства. Ему соответствуют две
кислоты: хромовая H2CrO4 и дихромовая H2Cr2O7:
CrO3 + H2O
H2CrO4
2CrO3 + H2O
H2Cr2O7
В водных растворах между желтыми хромат ионами и оранжевыми дихромат
ионами наблюдается равновесие:
2CrO42- + 2H+
Cr2O72- + H2O
Это равновесие в кислой среде сдвигается в сторону образования дихроматионов, а в щелочной среде - в сторону хромат-ионов:
2K2CrO4 + H2SO4
K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 + 2KOH 2K2CrO4 + H2O
Существующие в кислой среде дихроматы являются сильными окислителями,
восстанавливаясь до соединений хрома(III):
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3K2SO3
Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 4H2O
K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI
Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O
Химия марганца и его соединений
Так же, как и хром, в природе марганец встречается в виде оксидов:
пиролюзита MnO2, гаусманита Mn3O4, браунита Mn2O3. Встречается
марганец и в железных рудах. Совместным восстановлением железных и
марганцевых руд получают ферромарганец, содержащий 80-85% марганца и
используемый в производстве стали и чугуна. Чистый марганец получают
алюминотермией или электролизом растворов сульфата или хлорида марганца.
Марганец - серебристо-белый твердый и хрупкий металл. Марганец
вытесняет водород из соляной кислоты, реагирует с серной и азотной
кислотами:
Mn + 2HCl
MnCl2 + H2
Mn + 2H2SO4
MnSO4 + SO2 + 2H2O
3Mn + 8HNO3 (1:1)
3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Марганец образует несколько оксидов. С повышением степени
окисления марганца, свойства этих оксидов изменяются: оксиды марганца (II и
III) - основные, оксид марганца (IV) - амфотерный, оксиды марганца (VI и VII)
- кислотные.
Нерастворимый в воде гидроксид марганца (II) может быть получен
действием щелочей на соли марганца:
MnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
Гидроксид марганца(II) имеет основные свойства (но не кислотные):
Mn(OH)2 + 2NaOH
Mn(OH)2 + H2SO4
MnSO4 + 2H2O
а также восстановительные свойства, он окисляется на воздухе:
2Mn(OH)2 + O2
MnO2 + 2H2O
Действием сильных окислителей, таких как висмутат натрия NaBiO3 или
оксид свинца(IV) PbO2, соли марганца(II) могут быть окислены в кислой среде
до фиолетовой марганцовой кислоты HMnO4.
2Mn(NO3)2 + 16HNO3 + 5NaBiO3
2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 +
+ 5NaNO3 + 7H2O
Устойчивый оксид марганца(IV) MnO2 имеет амфотерные свойства и
растворяется в кислотах и щелочах. В кислой среде MnO2 является сильным
окислителем, способным выделить хлор из соляной кислоты:
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Оксид марганца(VI) MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота
H2MnO4 неустойчивы. Несколько более устойчивы соли этой кислоты манганаты, например, K2MnO4, имеющие в растворах зеленый цвет.
Марганцовая кислота HMnO4 и соответствующие ей соли перманганаты, например, KMnO4, имеют в растворах характерный
фиолетовый цвет. Пеманганаты являются сильными окислителями, особенно в
кислой среде. Продуктами восстановления перманганат-ионов могут быть
ионы Mn2+ (бесцветный раствор в кислой среде), черно-бурый осадок MnO2
(в нейтральной или слабощелочной среде) или ионы MnO42- (зеленый раствор
в сильнощелочной среде):
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3
2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 +
+ 3H2O
2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3
2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
2KMnO4 + 2KOH + Na2SO3
2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Химия железа и его соединений
Железо
является
вторым
после
алюминия
металлом
по
распространенности в природе. Основные руды: магнетит Fe3O4, гематит
Fe2O3, лимонит 2Fe2O3 3H2O, пирит FeS2. Из руд железо получают
восстановлением углеродом в домнах. Получаемое при этом железо содержит
около 4% углерода и называется чугуном. При переработке чугуна получают
стали, в которых содержание углерода составляет 0,2-2,0%.
Железо является достаточно активным металлом и растворяется в
соляной и разбавленных азотной и серной кислотах.
Fe + 2HCl
FeCl2 + H2
Fe + H2SO4 (разб.) FeSO4 + H2
Fe + HNO3 (разб.)
Fe(NO3)3 + NO + H2O
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоду пассивируют железо
(как и алюминий, и хром)
Нерастворимый в воде оксид железа(II) FeO имеет основные свойства и
растворяется в кислотах, но не в щелочах:
FeO + H2O
FeO + H2SO4
FeSO4 + H2O
Зеленоватый осадок гидроксида железа(II) Fe(OH)2 получают действием
щелочей на соли железа(II).
FeSO4 + 2NaOH
Fe(OH)2 + Na2SO4
Fe(OH)2 имеет основные свойства:
Fe(OH)2 + Н2SO4
FeSO4 + 2H2O
Fe(OH)2 + 2NaOH
и легко окисляется кислородом воздуха до бурого гидроксида железа (III),
проявляя восстановительные свойства:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2
4Fe(OH)3
Красно-бурый осадок гидроксида железа(III) Fe(OH)3 получают
действием щелочей на соли железа(III).
FeCl3 + 3NaOH
Fe(OH)3 + 3NaCl
Гидроксид железа (III) имеет амфотерные свойства. Его основные
свойства слабее, чем у Fe(OH)2, а его кислотные свойства слабее его основных
свойств и проявляются лишь в очень жестких условия, например, при
сплавлении.
Fe(OH)3 + 3HCl
FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + NaOH
не идет в растворе
ñï ëàâëåí èå
Fe(OH)3 + NaOH
NaFeO2 + H2O
В кислой среде ионы железа(III) являются окислителями и переходят в ионы
железа(II):
FeCl3 + 2HI 2FeCl2 + I2 + 2HCl
В щелочной среде сплавлением с нитратом калия из соединений железа(III)
могут быть получены соединения железа(III) - соли железной кислоты ферраты:
ñï ëàâëåí èå
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH
2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Ионы железа(II) и железа(III) образуют многочисленные комплексные
соединения с молекулами воды, аммиака, ионами Cl-, F-, CN-, SCN- и другими
лигандами:
FeSO4 + 6KCN
K4[Fe(CN)6] + K2SO4
FeCl3 + 6KCN
K3[Fe(CN)6] + 3KCl
Интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III) Fe(SCN)3
служит для обнаружения ионов железа(III) в растворе.
FeCl3 + 3KCNS
Fe(SCN)3 + 3KCl
Гексациано(II)феррат калия K4[Fe(CN)6] образует с ионами железа(III) темносиний осадок берлинской лазури, что также используется для обнаружения
ионов железа(III) в растворе:
K4[Fe(CN)6] + FeCl3
KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
Гексациано(III)феррат калия K3[Fe(CN)6] образует с ионами железа(II) темносиний осадок турнбулевой сини, что используется для обнаружения ионов
железа(II) в растворе:
K3[Fe(CN)6] + FeSO4
KFe[Fe(CN)6] + K2SO4
Биологическое значение железа велико, железо - составная часть гемоглобина
крови.
Химия меди и ее соединений
В природе медь находится в основном в виде соединений: халькозина
Cu2S, ковелина CuS, куприта Cu2O, малахита (CuOH)2CO3 и других
соединений, но встречается и в самородном состоянии. Получение обычно
складывается из нескольких этапов: обжига сульфидов, восстановления
полученных оксидов углем и рафинирования меди:
2CuS + 3O2
2SO2 + 2CuO
CuO + СО
Cu + СО2
Медь - мягкий красный металл, хорошо проводит тепло и электрический
ток. Медь образует сплавы: латунь (60-90% Cu и 10-40% Zn), бронзы
(например, 80% Cu, 15%Sn, 5% Zn), мельхиор (80% Cu, 20% Ni) и другие
сплавы.
Медь расположена в ряду напряжений после водорода и не реагирует с
обычными кислотами в отсутствии окислителей:
Cu + H2SO4 (разб.)
Cu + HСl
Однако медь реагирует с кислотами окислителями:
Cu + 2H2SO4 (конц.) CuSO4 + SO2 + 2H2O
Cu + 4HNO3 (конц.) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 (разб.) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Красный оксид меди(I) Cu2O образуется при нагревании до 200оС меди
на воздухе при недостатке кислорода. Соответствующий оксид CuOH нестоек,
распадаясь на оксид и воду, и легко окисляется до Cu(OH)2. Из соединений
меди(I) устойчивы лишь комплексные соединения, например, [Cu(NH3)2]OH
или H[Cu(CN)2], или малорастворимые вещества, например белый CuI.
Черный оксид меди(II) CuO получается при нагревании меди на воздухе
выше 300оС при избытке кислорода. При нагревании выше 1000оС CuO
распадается на Cu2O и кислород.
Голубой осадок гидроксида меди(II) Cu(OН)2 получают действием
щелочей на соли меди(II):
CuSO4 + 2NaOH Cu(OН)2 + Na2SO4
При нагревании этот осадок чернеет вследствие образования черного оксида
меди(II):
Cu(OН)2
t
СuO + H2O
Гидроксид меди(II) Cu(OН)2 имеет амфотерные свойства с преобладанием
основных свойств. Кислотные свойства Cu(OН)2 не наблюдаются в растворах,
но проявляются при сплавлении или действии концентрированных щелочей:
Cu(OН)2 + Н2SO4
CuSO4 + 2H2O
Cu(OН)2 + NaOH
не идет в растворе
Cu(OН)2 + 2NaOH (конц.)
Na2[Cu(OH)4]
Ионы меди(II) образуют комплексные соединения. Так, образование
интенсивно-синего тетраммина меди(II) используется для обнаружения ионов
меди(II) в растворе:
CuSO4 + 4NH4OH [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
Соли меди(II) имеют вследствие гидролиза кислую среду:
2CuSO4 + 2H2O
(CuOH)2SO4 + H2SO4
Cu2+ + SO42- + H2O
CuOH+ + H+ + SO42Cu2+ + H2O
CuOH+ + H+ (pH<7)
Окислительные свойства для ионов меди(II) мало характерны, но
проявляются при взаимодействии с иодид-ионом:
2CuSO4 + 4KI
2CuI + I2 + 2K2SO4
Медь является микроэлементом. В больших концентрациях соединения
меди токсичны и используются как пестициды.
Химия цинка и его соединений
В природе цинк находится в виде сульфидных руд, например, сфалерита
ZnS. Получение цинка включает обжиг сульфидов до оксида цинка и
дальнейшее восстановление оксида цинка углем:
2ZnS + 3O2
2SO2 + 2ZnO
ZnO + СО
Zn + СО2
Цинк может быть получен и электролизом растворов солей цинка, например,
раствора сульфата цинка.
Цинк - синевато-белый пластичный и тягучий металл. Он находится в
ряду напряжений до водорода (и до железа) и весьма активен. Для цинка в
соединениях характерна лишь одна степень окисления +2. Цинк обычно
покрыт защитной оксидной пленкой, разрушаемой при действии кислот и
щелочей:
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
Zn + H2SO4 (разб.) ZnSO4 + H2
4Zn + 5H2SO4 (конц.) 4ZnSO4 + H2S (или S ) + 4H2O
4Zn + 10HNO3 (конц.) 4Zn(NO3)2 + N2O (и бурый NO2) + 5H2O
4Zn + 10HNO3 (оч.разб.) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3) + 3H2O
Zn + 2NaOH + 2H2O
Na2[Zn(OH)4]
Белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)2 получают действием
недостатка щелочей на соли цинка:
ZnSO4 + 2NaOH Zn(OH)2 + Na2SO4
Гидроксид цинка имеет амфотерные свойства и растворяется в кислотах и
щелочах:
Zn(OH)2 + H2SO4
ZnSO4 + 2H2O
Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]
Гидроксид цинка (в отличии от гидроксида алюминия) растворим и в растворе
аммиака с образованием комплексного соединения:
Zn(OH)2 + 6NH4OH [Zn(NH3)6](OH)2 + 6H2O
Соли цинка гидролизуются:
2ZnSO4 + 2H2O
(ZnOH)2SO4 + H2SO4
Zn2+ + SO42- + H2O
ZnOH+ + H+ + SO42Zn2+ + H2O
ZnOH+ + H+ (pH<7)
Цинк является микроэлементом, при его недостатке нарушается обмен
белков и углеводов.
Литература
1 Химия / Коровин Н.В.; Под ред. В.А.Рабиновича. - 3-е изд., испр. - М.:
Высш. школа, 2002. - 558 с.
2 Неорганическая химия: учебник для вузов / Князев Д.А., Д.А. Князев, С.Н.
Смарыгин. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2004. - 592с.: ил. - ISBN 57107-5614-8.
3 Общая химия: учебник / Дробашева Т.И. - Ростов н/д: Феникс, 2004. - 448с.
4 Неорганическая химия/ Князев Д.А.- М.,2004.-592с.
5 Неорганическая химия в схемах, рисунка, таблицах, химических реакциях/
Гаршин А.П..-СПб.,2003.-288с.
6 Химия/ Гельфман М.И..-Спб.,2003.-480с.
7 Основы теоретической химии / Корольков Д.В..-М.,2004.-352с.
8 Основы общей химии /Некрасов Б.В.. В 2 т. Т. 1.-СПб.,2003.-656с.
9 Основы общей химии /Некрасов Б.В. Т. 2.-СПб.,2003.-688с.
10 Неорганическая химия: В 3 т./Под ред.Ю.Д.Третьякова. Т.1. Физикохимические основы неорганической химии.- М., 2004. - 240 с.
11 Общая химия /Коровин Н.В..-М.,2007.-557с.