Влияние кислотности среды на процесс окислительного

ISSN 1812-9498. ÂÅÑÒÍÈÊ ÀÃÒÓ. 2009. № 1 (48)
УДК 546.56-121:547.1-32-304.2
Н. П. Огородникова, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин
ÂËÈßÍÈÅ ÊÈÑËÎÒÍÎÑÒÈ ÑÐÅÄÛ
ÍÀ ÏÐÎÖÅÑÑ ÎÊÈÑËÈÒÅËÜÍÎÃÎ ÐÀÑÒÂÎÐÅÍÈß ÌÅÄÈ
 ÂÎÄÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÃËÈÖÈÍÀ
Введение
Металлическая медь эффективно взаимодействует с глицином в среде органических растворителей: ДМФА, ДМСО и ацетонитриле с образованием комплексных соединений. Степень
окислительного растворения порошкообразной меди при кипячении в системах глицин – растворитель в течение часа составляет 14–80 %. В водном растворе реакция протекает менее эффективно (степень окислительного растворения меди 7,5 %). Глицин, в зависимости от кислотности среды, находится в растворе в различных формах с различной способностью к комплексообразованию, и поэтому изменение рН среды должно влиять на эффективность его химического взаимодействия с медью.
С целью определить влияние кислотности среды на эффективность реакции аминокислот
с металлической медью проведено исследование в свободно аэрируемых водных 0,5 М растворах глицина (аминоуксусная кислота). Значения рН среды (растворов 1–14) соответственно
составляли 1,3; 2,1; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 13,5.
До значений рН 1,3; 2,1; 3; 4; 5; 6 соответствующие растворы 1–6 доводили 1 н. Н2SО4
(рН = 1); до рН 7; 8; 9; 10 растворы 7–10 доводили 1 н. КОН (рН = 13) и до рН 11; 12; 13; 13,5
растворы 11–14 доводили кристаллическим КОН.
При химическом окислении меди при выдерживании её пластин (1 × 1 см2) в исследуемых
растворах в течение 20 суток при температуре 20 ºС выявлено две области значений рН (табл.,
рис. 1): кислотная (рН = 2,1–3) и щелочная (рН = 10–12), которые соответствовали наибольшим
степеням окислительного растворения меди. Как следует из данных таблицы, щелочная среда
более агрессивна: масса перешедших в раствор ионов меди в 1,8 раза больше, чем в кислотной.
Минимальная убыль массы медных пластин зафиксирована в сильнокислотной (рН 1,3),
нейтральной и сильнощелочной (рН 13–13,5) средах.
∆ m, мг
35
* 1 н. КОН
30
25
* 1 н. H2SO4
20
15
А
10
H 2O
5
*
0
1,3
2,1
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12 13 13,5
рН
Рис. 1. Убыль массы образцов меди в водных растворах глицина
в зависимости от кислотности среды
Сравнительные данные, полученные в аналогичных условиях в контрольных растворах
1 н. Н2SО4 и 1 н. КОН, свидетельствуют о замедлении процесса окислительного растворения
меди в присутствии глицина. Подавление этого процесса в сернокислотных растворах составляет величину в 1,7–3,5 раза, а в щелочных растворах – в 1,3–7 раз меньшую. С другой стороны,
в отсутствие глицина количество перешедших в раствор КОН ионов меди оказывается в 1,5 раза
больше, чем в раствор Н2SО4.
110
ÅÑÒÅÑÒÂÅÍÍÛÅ ÍÀÓÊÈ
Перевод металла в раствор происходит в процессе М0 – nē → Мn+, и чем выше потенциал
ионизации металла, тем при прочих равных условиях труднее происходит его окислительное
растворение.
Поведение меди в растворах 1–14 обусловливается особенностями строения глицина
и в основном объясняет данные на рис. 1.
Номер
Окислительное растворение металлической меди в системе глицин – вода
при различных значениях рН (20 ºС, 20 суток)
рН
а
1б
в
а
2б
в
а
3б
в
а
4б
в
а
5б
в
а
6б
в
а
7б
в
а
8б
в
а
9б
в
а
10 б
в
а
11 б
в
а
12 б
в
а
13 б
в
а
14 б
в
*
Масса меди
до испытания, г
Масса меди
после
испытания, г
0,1642
0,1652
0,1706
0,1713
0,1741
0,1683
0,1781
0,1662
0,1579
0,1753
0,1686
0,1568
0,1713
0,1772
0,1714
0,1546
0,1686
0,1702
0,1775
0,1795
0,1799
0,1592
0,1725
0,1792
0,1644
0,1771
0,1636
0,1640
0,1635
0,1557
0,1709
0,1711
0,1678
0,1634
0,1606
0,1527
0,1806
0,1690
0,1670
0,1802
0,1746
0,1659
0,1633
0,1643
0,1697
0,1700
0,1728
0,1670
0,1769
0,1651
0,1567
0,1743
0,1676
0,1558
0,1702
0,1761
0,1705
0,1540
0,1680
0,1696
0,1768
0,1788
0,1791
0,1580
0,1712
0,1778
0,1632
0,1757
0,1623
0,1623
0,1619
0,1540
0,1686
0,1689
0,1655
0,1616
0,1588
0,1510
0,1773
0,1657
0,1639
0,1780
0,1724
0,1637
1,3
2,1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13*
1*
Потеря
массы
меди,
·10–4 г
9
9
9
13
13
13
12
11
12
10
10
10
11
11
11
6
6
6
7
7
8
12
13
14
12
14
13
17
16
17
23
22
23
18
18
17
33
33
31
22
22
22
Средняя
потеря
массы
меди, ·10–4 г
Среднеквадратичное
отклонение,
·10–4 г
Относительная
ошибка,
%
9,00
0
0
13,00
0
0
11,67
1,43
12,2
10,00
0
0
11,00
0
0
6,00
0
0
7,33
1,43
19,6
13,00
2,48
19,1
13,00
2,48
19,1
16,67
1,43
8,6
22,67
1,43
6,3
17,67
1,43
8,1
32,33
2,87
8,9
22,00
0
0
Фоновый электролит.
В зависимости от кислотности среды глицин может находиться в трёх формах:
H2NCH2COOI
H+
OH
-
H3N+CH2COOII
H+
OH -
H3N+CH2COOH,
III
которые характеризуются разной координирующей способностью.
При низких значениях рН в растворе глицин существует преимущественно в протонированной форме III, которая комплексов с ионами меди не образует [1]. Однако, имея два донорных центра (атомы кислорода карбоксильной группы), способность адсорбироваться эта форма
не утрачивает.
111
ISSN 1812-9498. ÂÅÑÒÍÈÊ ÀÃÒÓ. 2009. № 1 (48)
Окислительному переходу металла в раствор предшествуют стадии адсорбционнохимического взаимодействия его атомов с частицами раствора, влияние которых на процесс определяется соотношением прочности возникающей адсорбционной связи и сохраняющихся связей между частицами раствора. Если первая связь прочна, а вторые разрываются, адсорбат замедляет процесс окислительного растворения, не влияя при обратном соотношении прочностей
связей, а при соизмеримых – стимулируя этот процесс. Менее гидратированные частицы легче
выходят к границе металл – раствор, но слабее стимулируют ионизацию атомов металла. Учитывая это, наименьшие скорости окислительного растворения, зафиксированные при рН 1,3;
6–7, а также при рН 13,5 (рис. 1), можно считать следствием достаточно сильной блокировки
поверхности металла адсорбированными частицами глицина. Факт примечателен тем, что граничные значения рН соответствуют полностью ионизированной и протонированной формам
глицина I и III, а рН 6–7 близко к его изоэлектрической точке (рН = 5,97) [2]. Следовательно,
в кислотных и нейтральных средах адсорбция осуществляется посредством группы СООН,
а в щелочных – за счёт группы NH2 и группы СОО–. И ещё один факт – появление окрашенных
глицинатных комплексов в растворах с рН 5–9, т. е. в одной из трёх областей максимальной
затруднённости окисления меди.
Связывание ионов меди в прочные глицинатные комплексы и удаление их в объём раствора должно стимулировать окислительный процесс, но экспериментальные данные указывают
на обратное.
Следовательно, склонность глицина координировать ионы меди с образованием растворимых комплексов не является определяющим фактором при окислительном растворении меди,
тем более что в этой области значений рН не исключена возможность конкуренции ионов глицина с гидроксид-ионами.
При химическом окислении металла перенос электрона может облегчаться за счёт образования молекулярных комплексов между участниками окислительно-восстановительного процесса, при условии, что растворитель обладает одновременно высоким сродством как к металлу, так
и к окислителю [3]. Наряду с тем, что растворитель выполняет роль окислителя (металл,
отдавая электроны, поставляет в раствор катионы, а растворитель захватывает электроны
и сольватирует катионы), окислителем могут служить и частицы растворённых веществ.
Молекулы растворителя (S) и окислителя (А) образуют комплекс [Sδ+·Аδ-], в котором частичный положительный заряд, локализованный на молекуле растворителя, повышает её способность связывать электроны. При взаимодействии с поверхностью металла молекула растворителя акцептирует электрон металла и эстафетно передает его окислителю:
М·[Sδ+·Аδ-] → М+·[S· А-]
Затем комплекс распадается с образованием катиона М+ и других продуктов реакции [4].
В водных системах: Cu – Н2SО4; Cu – КОН; Cu – глицин при исследуемых значениях
рН окислителем, как было указано выше, является молекула кислорода, которая способна образовывать с атомом меди комплексы в виде супероксидных анион-радикалов [5]:
O-
O-
-
O
Cu+
Cu2+
O
O
O
Поскольку в водных растворах растворимость кислорода мала (3 объёма О2 на 100 объёмов Н2О), его прямой контакт с металлической поверхностью ограничен, и поэтому должен
быть «посредник», например молекула воды, которая способствует переносу электрона с атома
металла на молекулу кислорода:
М·[Н2О·О2]
Однако окисление по такому механизму, вполне допустимое в воде, в системе Cu[Н2О·О2]
при рН 7 не осуществляется, о чём свидетельствует 20-суточное выдерживание пластин меди
в свободно аэрированной воде (рис. 1). Тем не менее окисление меди происходит при добавлении глицина (с = 0,5 моль/л), молекула которого в растворе при рН 7 находится преимущест112
ÅÑÒÅÑÒÂÅÍÍÛÅ ÍÀÓÊÈ
венно в форме цвиттер-иона II (pI = 5,97) и частично – в форме аниона I. Хемосорбируясь ортогонально (рис. 2), глицин, очевидно, покрывает поверхность меди и выполняет роль посредника
Cu[–OOC–CH2–NH3+ · O2], способствующего переходу электрона с атома меди на молекулу кислорода. На это указывает и появление в интервале значений рН 5–9 сине-фиолетовой окраски,
характерной для глицината меди(II).
Следовательно, глицин инициирует окислительный переход ионов меди в раствор и обеспечивает протекание процесса за счёт комплексообразования.
O
C
CH2
O
NH2
а
NH3+
H2C
C
O
O
б
+
H3N
H
CH2
O
C
O
в
Рис. 2. Возможные способы координации молекулы глицина на поверхности меди:
а – в щелочной среде; б – в нейтральной среде; в – в кислотной среде
Отсутствие комплексообразования в интервалах значений рН 1,3–4 и 10–13,5 свидетельствует об ослаблении при этом хелатирующей способности глицина и усилении его конкуренции за ионы меди(II) с ионами H3O+ и ОН–. Эти ионы могут быть посредниками между атомами
Cu и молекулами О2 и связывать высвобождающиеся ионы меди в гидроксо- и аквакомплексы
[Cu (OH)4]2– и [Cu (H2O)4]2+.
При хемосорбции глицина в форме аниона I в щелочной среде могут участвовать оба атома кислорода карбоксилатной группы и атом азота аминогруппы. Анион I при этом способен
располагаться «параллельно» поверхности меди. В сильнокислотных средах хемосорбция возможна только за счёт атомов кислорода группы СООН, причём ориентация катиона III ограничена значением валентного угла С–О–Н (рис. 2, в). В связи с тем, что этот катион расположен
наклонно, он достаточно сильно экранирует поверхность меди и ограничивает адсорбционные
возможности иона H3O+. В результате степень окислительного растворения меди, по сравнению
с раствором H2SO4, понижается, а в относительно нейтральной и близко расположенных к ней
средах повышается. Последний факт, по-видимому, можно рассматривать как косвенное подтверждение участия в окислительном процессе обеих частиц: H3O+ и катиона III.
Немонотонный характер зависимости в области А (см. рис. 1), возможно, связан с различной степенью превращения карбоксилатной группы СОО– в карбоксильную СООН.
Сравнение возможных вариантов расположения частиц глицина относительно поверхности меди, а также размеров и зарядов конкурирующих частиц ОН– и Н2О показывает достаточно
высокую вероятность участия в хемосорбции ионов ОН–, максимально реализуемую при рН 10
и 11 (см. рис. 1).
В целом скорость окислительного растворения меди невысока: за 20 суток уменьшение
массы меди в растворах H2SO4 и КОН составило 1,86 и 1,29 % соответственно.
Заключение
Таким образом, окисление меди является результатом сложного адсорбционнохимического взаимодействия с компонентами раствора, набор и свойства которых существенно
различаются в исследуемом интервале рН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
Aksu Serdar, Doyle Fiona M. J. Electrochemistry of copper in aqueous glycine solutions // J. Electrochem.
Soc. – 2001. – Vol. 148, N 1. – P. 51–57.
Гороновский И. Т. Краткий справочник по химии. – Киев: Наук. думка, 1974. – 991 с.
113
ISSN 1812-9498. ÂÅÑÒÍÈÊ ÀÃÒÓ. 2009. № 1 (48)
3.
4.
5.
Курсков С. Н., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе.
Сообщение 4. Влияние природы металла, окисной плёнки и компонентов среды // Изв. АН СССР.
Сер. хим. – 1979. – № 4. – С. 713–717.
Гарновский А. Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений
из металлов в неводных средах // Координационная химия. – 1984. – Т. 10, № 8. – С. 1011–1028.
Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой
фазе. Роль кислорода и оксидной плёнки на поверхности // Успехи химии. – 1983. – Т. LII, № 4. – С. 596–618.
Статья поступила в редакцию 16.06.2009
THE INFLUENCE OF ACIDITY MEDIUM
ON THE PROCESS OF OXIDIZING DISSOLUTION OF COPPER
IN WATER SOLUTIONS OF GLYCINE
N. P. Оgоrоdnikovа, N. N. Starkova, Yu. I. Ryabukhin
The interaction of copper with glycine in water solutions with different pH
at usual conditions is considered. It is shown that the degree of oxidizing solution
of copper rises in sour and alkaline solvent.
Key words: metallic copper, glycine, sour and alkaline solvent, oxidizing
solution.
114