Составитель: Яргаева В. А. РАБОТА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН

Составитель: Яргаева В. А.
РАБОТА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Цель работы: Определить рН растворов электролитов экспериментально со
стеклянным электродом, хингидронным электродом; сравнить
с расчетными величинами.
Метод исследования: потенциометрия (рН-метрия).
Приборы и оборудование: рН-метр-милливольтметр рН – 150, иономер АН4154, потенциометр Р-304, Р-307 и др., нормальный элемент Вестона; сухой химический элемент
(батарея); гальванометр с чувствительностью
10-6А; стеклянный электрод; хлорид-серебряный
электрод; каломельный электрод; платиновый
электрод.
Посуда: стеклянная П-образная трубка; стаканы на 50 – 100 мл; мерные колбы
на 50 – 100 мл; пипетки на 1 – 50 мл.
Реактивы: буферные растворы с рН: 1,68; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18; 12,45; хингидрон; насыщенный водный раствор KCl; водные растворы с концентрацией 0,01 – 1 М: HCl, H2SO4, CH3COOH, HCOOH, HNO3, H3PO4,
KOH, NaOH, NH4OH, AlCl3, CuSO4, ZnSO4, MgCl2, NH4Cl,
CH3COONa, Na2CO3, Na2SO3, Na3PO4.
1. Т Е О Р Е Т И Ч Е С К О Е В В Е Д Е Н И Е
Под рН (водородный показатель) понимается отрицательный десятичный
логарифм активности ионов водорода в растворе
рН = -lg a H .

Используют также и гидроксильный показатель рОН = -lg a OH . При 250С
рН + рОН = 14, поэтому для характеристики как кислотности, так и основности
водных растворов электролитов достаточно знать только рН. Значение рН в
химии, химической технологии, биологии, агрономии, медицине, экологии и
т.д. огромно. От величины рН зависит ход производственного процесса, жизнь
животных организмов, урожайность сельскохозяйственных культур и многое
другое.
Определение рН растворов производят во всех химических лабораториях
методом потенциометрии. Для этого измеряют ЭДС (электродвижущую силу)
гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода, потенциал
которого зависит от активности ионов водорода, и электрода сравнения с постоянным потенциалом (обычно хлорид-серебряного или каломельного).

В качестве индикаторных электродов при потенциометрическом определении рН раствора в основном используют водородный, хингидронный и стеклянный электроды. Наибольшее практическое значение имеет стеклянный
электрод.
По классификации электродов, которая проводится по природе окислительной и восстановительной форм веществ, участвующих в электродном процессе, водородный электрод относят к газовым электродам, которые в свою
очередь иногда относят к электродам первого рода; хингидронный электрод – к
сложным окислительно-восстановительным электродам; стеклянный электрод –
к ионообменным электродам. Хлорид-серебряный и каломельный электрод относят к электродам второго рода, которые широко используются в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения (эталонов), т.к. их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится.
1. Определение рН раствора при помощи водородного электрода.
Водородный электрод Н+/Н2, Рt представляет собой платинированную
платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор и омываемую
струей газообразного водорода. На электроде протекает реакция
1
H  + ē ⇄ H 2 ( Г) .
2
Потенциал водородного электрода в соответствии с уравнением Нернста
определяется из соотношения:
a
E H H  E 0H H  b 0 ln ~H1 2
pH
где ~
p - относительное парциальное давление газообразного водорода;



2
2
2
H2
RT
, R = 8,314 Дж/(моль·К), F = 96500 Кл/моль;
F
E H H = 0;
При ~
p = 1( p = 1,01·105Па), потенциал водородного электрода опредеb0 

2
H2
H2
ляется из соотношения:
EH

H2
= -2,3 b0рН.
Составляют электрохимический элемент из этого электрода и электрода
сравнения, например, хлорид-серебряного электрода:
(-) Pt, H2 H  KCl AgCl, Ag (+).
Электродные реакции и суммарная токообразующая реакция выражаются
следующими уравнениями:
1
(-): H 2 - ē = Н+
2
(+): AgCl + ē = Ag+ Cl1
H 2 + AgCl = H+ + Ag+ Cl2
ЭДС этого элемента равна:
Е = Ехс - E H

H2
или Е = Ехс + 2,3b0рН,
где Ехс – потенциал хлорид-серебряного электрода.
E  E XC
.
pH 
2,3b 0
К преимуществу водородного электрода относят сравнительную простоту
аппаратуры. Окислители и восстановители, которые могут присутствовать в исследуемых растворах, не искажают результатов измерения рН. Не требуется калибровки прибора по стандартным растворам. Недостатком водородного электрода является сравнительная длительность измерения, так как для измерения
рН нужно достаточно долго пропускать струю водорода для установления равновесия на электроде. Требуется специальный генератор (электролизер) для получения газообразного водорода. Область измерения рН ограничивается значениями от 1 до 8. Кроме того электрод из платинированной платины легко
«отравляется» следами некоторых примесей в газообразном Н2 и тогда он дает
ошибочные показания.
2. Определение рН раствора с использованием хингидронного электрода.
Хингидронным электродом называется электрод из инертного металла
(обычно платиновая проволока), погруженный в исследуемый раствор, к которому добавлено небольшое количество хингидрона.
Хингидрон (хг) представляет собой твердое вещество - эквимолекулярную смесь хинона (х) и гидрохинона (г), которое слабо растворяется в воде и в
водном растворе распадается на составные части – хинон и гидрохинон.
С6Н4О2 · С6Н4(ОН)2 ⇄ С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2
На хингидронном электроде
Н+, С6Н4О2, С6Н4(ОН)2 | Pt
протекает следующая электродная реакция:
С6Н4О2 + 2Н+ ⇄ С6Н4(ОН)2,
ах
аH
аг
и потенциал хингидронного электрода Ехг согласно уравнению Нернста
описывается выражением:
2
b0 a X  aH
0
E хг  Е хг 
ln
2
aГ
0
где Е хг - стандартный потенциал хингидронного электрода, равный
0,699 В;
ах, аг – активности хинона и гидрохинона в растворе соответственно.
Так как концентрации хинона и гидрохинона в растворе, насыщенном
гидрохиноном, одинаковы и их активности приблизительно равны концентрациям, можно принять, что ах  аг, тогда:
Ехг = Е 0хг + b0lnа H и Ехг = Е 0хг - 2,3b0рН.



Для измерения рН раствора составляют электрохимический элемент из
хингидронного электрода и электрода сравнения, например, насыщенного каломельного электрода:
(-) Hg, Hg2Cl2 KCl ( нас) H  , C 6 H 4 O 2 , C 6 H 4 (OH) 2 Pt (+)
ЭДС этого элемента равна:
Е = Ехг – Ек.э. или Е = Е 0ХГ - 2,3b0рН – Ек.э.,
где Ек.э. – потенциал насыщенного каломельного электрода, равный
0,242 В при 298 К.
Уравнение для определения рН раствора в данном случае имеет вид:
E 0ХГ  Е К.Э.  Е
.
pH 
2,3b 0
Преимущества у хингидронного электрода те же, что и у водородного, но
по сравнению с ним продолжительность измерения рН с хингидронным электродом меньше, т.к. равновесие устанавливается быстрее. К недостатку хингидронного электрода так же как и водородного электрода относится малый интервал измерения рН от 1 до 8. Кроме того присутствие окислителей или восстановителей в исследуемых растворах сильно искажает величину рН, так как
гидрохинон окисляется в хинон или, наоборот, хинон восстанавливается в гидрохинона, при этом условие ах = аг не выполняется.
3. Определение рН раствора со стеклянным электродом.
Стеклянный электрод
Ag, AgCl HCl стекло Н+
является важнейшим представителем группы ионообменных (ионселективных или мембранных) электродов. Он представляет собой тонкостенный
шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный раствором
HCl с концентрацией 0,1 моль/л. В раствор HCl погружен вспомогательный
хлорид-серебряный электрод, который служит внешним выводом к одному из
полюсов прибора для измерения потенциала.
Применение стеклянного электрода основано на том, что содержащиеся в
структуре стекла катионы К+, Na+, Li+ могут обмениваться с катионами раствора Н+, в то время как анионы, составляющие прочную основу стекла, в ионном
обмене не участвуют. Чтобы стекло функционировало как рН-электрод, стеклянный электрод выдерживают в течение нескольких часов в воде, а затем в течение суток в 0,1 М растворе HCl. В итоге на внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водородов, создающих определенный и постоянный заряд.
Стеклянный электрод отличается от рассмотренных электродов тем, что в
потенциалопределяющей реакции электроны не участвуют. Электродная реакция представляет собой обмен ионами водорода между раствором и стеклом:
Н+ ⇄ H ст
Переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда. Поэтому в уравнении Нернста для потенциала стеклянного электрода z следует принять равным единице.
a

Е СТ  Е 0СТ  b 0 ln H или Ест = Е 0СТ - 2,3b0рН,
aН

где Е 0ст = Е 0ст - b0ln a Н


СТ

ст
aH , aН


ст
- активности катионов водорода в растворе и стекле соот-
ветственно.
Фактически в реакции обмена участвуют также входящие в состав стекла
ионы щелочного металла:
Н+ + Me ст ⇄ H ст + Ме+
Потенциал стеклянного электрода зависит от активностей ионов водорода
и щелочного металла. Поэтому стандартный потенциал стеклянного электрода
Е 0ст не является величиной постоянной и зависит от сорта стекла, из которого
изготовлен электрод.
Для определения рН раствора при помощи стеклянного электрода составляют электрохимический элемент из стеклянного электрода и электрода сравнения, например, хлорид-серебряного:
(-) Ag, AgCl HCl стекло Н+ KCl AgCl , Ag (+)
Следует учесть, что заряд стеклянного электрода в схеме элемента может
быть как отрицательным, так и положительным в зависимости от величины рН
раствора (кислотно-основной реакции исследуемого раствора).
ЭДС этого элемента равна разности потенциалов хлорид-серебряного и
стеклянного электродов:
Е = Ехс – Ест или Е = Ехс - Е 0СТ + 2,3b0рН,
откуда
E  E ХС  E 0СТ
pH 
2,3b 0
0
Из-за неопределенности величин Е ст значение рН обычно не рассчитывают, а определяют экспериментально, предварительно проведя калибровку
стеклянного электрода по буферным растворам (с известными значениями рН).
Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при измерении рН растворов не вводятся постоянные вещества (водород или хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или восстановителей,
равновесный потенциал устанавливается быстро, электрод не отравляется, пригоден для исследования мутных и окрашенных растворов, удобен для пользования. Область применения стеклянного электрода зависит от сорта стекла.
Обычно стеклянный электрод применяют для исследования растворов, имеющих интервал значений рН от 1 до 12.
Недостатком стеклянного электрода является то, что для получения точных и правильных результатов необходима его предварительная калибровка по
буферным растворам с известными значениями рН. Кроме того обычный стеклянный электрод имеет большое сопротивление (до 500 мОм), так как стекло –
малопроводящий материал. Поэтому, если один из электродов стеклянный, то
для измерения ЭДС требуется применять специальные приборы рН-метры с
большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически полностью
исключить из измеряемой ЭДС падение напряжения в стекле.
2. В Ы П О Л Н Е Н И Е Р А Б О Т Ы
2.1. Приготовьте по 100 мл исследуемых растворов электролитов (задание
выдается преподавателем). Растворы летучих веществ (HCl, NH4OH, CH3COOH
и др.) налейте в колбы и плотно закройте пробками.
2.2. Ознакомьтесь с инструкцией работы на рН-метре и приготовьте его к
измерению рН исследуемых растворов. Прибор должен быть включен не менее
чем за 15-20 мин до измерений, стеклянный и хлорид-серебряный электроды
погружены в дистиллированную воду. Стеклянный электрод предварительно
следует прокалибровать по буферным растворам с рН: 1,68; 3,56; 4,01; 6,86;
9,18; 12,45.
2.3. Налейте исследуемый раствор электролита в стакан на 50 – 100 мл.
Стеклянный и хлорид-серебряный электроды промойте в дистиллированной
воде, просушите фильтровальной бумагой и погрузите в раствор электролита.
Стеклянный электрод не должен касаться дна и стенок стакана. Дождитесь, пока величина рН на табло рН-метра не станет постоянной, т. е. не установится
равновесие на стеклянном электроде. Температуру раствора и величину рН занесите в табл. 1. Растворы сохраните для дальнейшего исследования.
2.4. Измерьте аналогичным образом рН каждого исследуемого электролита. Полученные величины рН занесите в табл. 1. Все растворы сохраните для
дальнейшего исследования. Колбы с растворами летучих веществ плотно закройте пробками.
2.5. Приготовьте электрохимический элемент для измерения рН исследуемого раствора электролита с хингидронным электродом. Для получения хингидронного электрода в стакан на 50 – 100 мл налейте исследуемый раствор
электролита, добавьте небольшое количество порошка хингидрона до образования насыщенного раствора желтого или красно-коричневого цвета (растворимость хингидрона зависит от рН среды). В полученный раствор погрузите
платиновый электрод, предварительно очищенный от адсорбированных примесей выдерживанием в разбавленной HNO3 в течение 1–2 мин и промытый дистиллированной водой.
Приготовьте хлорид-серебряный или каломельный электрод сравнения и
солевой мост ( см. работу 6 п. 2.2.2 – 2.2.3). Один конец солевого моста пометьте и погрузите в раствор исследуемого электролита с хингидронным электро-
дом, другой – в насыщенный раствор KCl электрода сравнения. Таким образом
приготовлен к работе электрохимический элемент для измерения рН раствора с
хингидронным электродом.
2.6. Ознакомьтесь с инструкцией работы на потенциометре Р – 304,
Р – 307 и др. и приготовьте его к работе. Измерьте ЭДС подготовленного электрохимического элемента компенсационным методом (см. работу 6, п. 2.1.3).
Если не удается вывести стрелку гальванометра к нулевому значению, присоедините хингидродный электрод и электрод сравнения к противоположным полюсам «+» или «-» клемм «Х» на потенциометре. Запишите знаки зарядов каждого из электродов.
2.7. Составьте цепь электрохимического элемента аналогичным образом
для каждого исследуемого раствора электролита. Обязательно поменяйте жгутик из фильтровальной бумаги в соответствующем конце стеклянной Побразной трубки (солевого моста) перед погружением в новый раствор исследуемого электролита. Измерьте ЭДС каждого электрохимического элемента
компенсационным методом. Все измеренные значения ЭДС внесите в табл. 1.
Запишите температуру растворов при измерении ЭДС. Если при измерении
ЭДС элемента хингидронный электрод был присоединен к клемме «Х» со знаком «-». То значение ЭДС внести в табл. 1 со знаком «-».
3. О Б Р А Б О Т К А Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Х
ДАННЫХ
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные данные к работе
Т _____ 0C
Исследуемый СМ(В),
раствор
моль/л
электролита
В
рН(э),
измеренный
со стеклянным электродом
ЭДС
Е, В
рН(э),
рН(р),
измеренный с рассчитанный
хингидронным
по СМ(В)
электродом
3.1. Запишите схему цепи электрохимического элемента, состоящего из
стеклянного и хлорид-серебряного электродов, электронные уравнения электродных процессов и суммарную токообразующую реакцию, протекающую в
элементе.
3.2. Запишите схему цепи электрохимического элемента, состоящего из
хингидронного электрода и электрода сравнения (знак заряда каждого электрода для определенного исследуемого электролита определяется экспериментальным путем). Запишите электронные уравнения процессов, протекающих на
каждом электроде, и суммарную токообразующую реакцию, протекающую в
элементе.
3.3. Рассчитайте экспериментальную величину рН по измеренному значению ЭДС (Е) электрохимического элемента с хингидронным электродом и
температуре опыта для каждого исследуемого раствора электролита (см.
раздел 1). Величину электродного потенциала насыщенного каломельного
электрода принять равной 0,242 В, насыщенного хлорид-серебряного электрода
принять равной 0,196 В.
Полученные значения рН внесите в табл. 1.
3.4. Рассчитайте величины рН (см. раздел 1), используя концентрацию
СМ(В) исследуемого электролита В. Активности катионов водорода a H или ак
тивности гидроксид-иона a OH – рассчитайте следующим образом:
3.4.1. Для сильных электролитов кислот или оснований:
a H =  (к) · Z · CM (к) или


a OH =  (о) · Z · СМ (о),

где  (к),  (о) – средние коэффициенты активности кислоты или основания соответственно (справочные величины [ ]);
Z – число эквивалентности кислоты или основания;
СМ(к), СМ(о) – молярные концентрации кислоты и основания соответственно.
3.4.2. Для слабых электролитов кислот или оснований:
a H  С Н  К(к)  С М (к) или


a OH  С ОН  К(о)  С М (о) ,


где С H , С ОH - концентрации катиона водорода и гидроксид-иона соответственно;
К(к), К(о) – константы электролитической диссоциации кислоты и
основания по I ступени соответственно (справочные величины [ ]).
3.4.3. Для гидролизующихся солей:
а) образованных слабыми кислотами
10 14
;
a OH  С ОН  К Г  С М (В) , К Г 
К (к )
б) образованных слабыми основаниями
10 14
a H  С Н  К Г  С М (В) , К Г 
,
К (о)
где СМ(В) – молярная концентрация соли;
КГ – константа гидролиза соли по I ступени;






К(к), К(о) – константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания по последней ступени соответственно (справочные величины [ ]).
Полученные значения рН(р) внесите в табл. 1.
4. В Ы В О Д Ы П О
РАБОТЕ
4.1. Укажите типы электродов и типы электрохимических элементов, используемых в данной работе при определении рН потенциометрическим методом, по всем классификационным признакам.
4.2. Сравните величины экспериментальные рН(э) и расчетные рН(р) для
каждого индикаторного электрода и рассчитайте погрешность измерения рН
(%) по формуле:
рН(э)  рН(р)

 100
рН(р)
4.3. Укажите, какой из исследуемых индикаторных электродов при определении рН дает меньшую погрешность. Проанализируйте возможные источники погрешности при определении рН каждым индикаторным электродом.
5. К О Н Т Р О Л Ь Н Ы Е В О П Р О С Ы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Какую величину называют рН или водородным показателем среды?
Какое значение имеет знание величины рН в самых различных областях науки, техники, экологии и др.?
Какие электроды используют в потенциометрии в качестве индикаторных для измерения рН растворов? Как их классифицируют по типу электродной реакции (процесса)?
Какие электроды используют в качестве электродов сравнения (эталонов) при составлении цепи электрохимического элемента для измерения рН раствора потенциометрическим методом?
Как определяют знак заряда каждого из электродов в цепи электрохимического элемента для измерения рН раствора потенциометрическим методом?
Как записывают уравнение Нернста для расчета равновесного электродного потенциала каждого из индикаторных электродов?
Как рассчитывают величину рН по экспериментальным значениям
ЭДС для каждого индикаторного электрода?
В чем преимущества и недостатки при измерении рН каждым индикаторным электродом?
9. В чем сущность компенсационного метода измерения ЭДС?
10. Для чего помещают солевой мост на границе между растворами
электролитов в электрохимическом элементе?
8.