Лекции по органической химии

Лекции по органической химии
Лекция 1. Органическая химия изучает соединения, образованные с
участием атомов углерода. Ряд соединений, содержащих углерод,
рассматривает неорганическая химия: каменный уголь C – минеральное
топливо, образовавшееся из остатков растений; углекислый газ CO2 –
продукт дыхания растений и животных; карбонат кальция CaCO3 –
составная часть скелета животных и т.п. Большая часть природных
органических соединений образовалась в процессе эволюции живой материи
Классификация органических соединений (классы и функциональные
группы). В связи с огромным числом органических соединений их
классифицируют по строению углеродного скелета и наличию той или иной
функциональной группы. В первом случае – это ациклические вещества (не
имеют циклического соединения атомов углерода), карбоциклические
(углерод создает циклическую структуру молекулы) и гетероциклические ( в
структуре молекулы имеются циклические фрагменты, содержащие другой
атом, кроме углерода). Функциональной группой принято называть
структурный фрагмент органической молекулы (некоторую группу атомов),
определяющий её химические свойства. Функциональные группы, входящие
в разные органические соединения, в химических реакциях ведут себя
сходным образом (см. табл.). В таблице выделены суффиксы и окончания,
которые используются для названия соединений.
Основные реакции, характерные для органических соединений (приведены
примеры)
- замещения
СН3-СН3 + Cl2
CH3-CH2Cl + HCl
- присоединения
СН2 = СН2 + Сl2
CH2Cl – CH2Cl
- отщепления (де)
СН3-СН2ОН
СН2=СН2 + Н2О
- окисления
СН3-СН2ОН + [O]
СН3СООН
- полимеризации
nСН2=СН2
-(СН2 – СН2)n- этерификации
СН3СООН + СН3-СН2ОН
СН3СОО- СН2-СН3 + Н2О
- крегинг (разложение)
С8Н18
С2Н4 + С6Н14
- гидролиз (расщепление под действием воды)
(С6Н10О5)n + Н2О
n С6Н12О6
Многие классы органических соединений можно определить, используя
их характерные (качественные) реакции. Эти реакции приведены в табл.
Таблица
Углеводороды (С,Н
атомы; R
углеводородный
радикал)
Функциональная
группа
Алканы
Только С-С связь
СnH2n +2
Алкены
-С=С-
СnH2n
Алкадиены
С=С-С=С
СnH2n-2
Алкины
C  C 
Арены (Аr)
Функциональные
производные
Общая
формула
Пример соединения,
название
Типы реакций, характерные для
данного класса
СН4 -метАН
1. Замещение атома Н
2. Крекинг
3. Дегидрирование
4. Окисление
1. Присоединение
2. Окисление
3. Полимеризация
CH2=CH2 этЕН,
этилен
CH2=CH-CH=CH2,
бутаДИЕН
СnH2n-2 CH= CH этИН,
ацетилен
CnH2n-6
C6 H 6 бензол
1 .Присоединение
2. Окисление
3. Полимеризация
1.Присоединение
2.Ди-(три)меризация
3. Замещение концевого водорода
1.Замещение
2. Присоединение
углеводородов
Галогеносодержащие
Спирты
F, Cl, Br, I
R-ОН
Фенолы
Альдегиды
CnH2n+1Гал СН3Сl ХЛОРметан
СnH2n+1OH CH3OH метанОЛ
(CnH2n+2O)
C6H5OH фенол
Ar-OH
О
СnH2nO
HCOH метанАЛЬ
C O
СnH2nO
CH3-CO-CH3
пропанОН, ацетон
СOOH
СnH2nO2
СН3СООН
этанОВАЯ
(уксусная) кислота
-СН
Кетоны
Карбоновые кислоты
Эфиры (простые)
-С-О-С-
СН3-О-СН3
диметиловый эфир
1. Дегалогенирование
2. Дегидрогалогенирование
3. Замещение галогена
1.Взаимодействие с активными
металлами
2.Дегидратация
3.Окисление
4.Этерификация (образование эфиров)
5.Поликонденсация (многоатомные
спирты)
1.Взаимодействие со щелочами
2.Замещение в бензольном ядре.
3.Поликонденсация с формальдегидом
1.Окисление («серебряное зеркало»)
2.Восстановление
3.Поликонденсация с фенолом
1. Присоединение Н2
1.Образование солей
2.Этерификация
сложных эфиров)
3. Поликонденсация
(образование
Эфиры (сложные)
Пероксиды
-СО-О-С-
СН3-СО-О-СН3
метилацетат
1. Гидролиз
O  O 
CH3CO-O-OH
перуксусная кислота
1.Разложение
 NO2
СnH2n+1NO2 CH3NO2
НИТРОметан
Амины
- NH2
Нитрилы
C  N
СnH2n+1NH2 CH3NH2 метилАМИН 1.Взаимодействие с кислотами
2.Взаимодействие с водой
СnH2n+1CN CH3CN НИТРИЛ
1.Восстановление
уксусной кислоты
Сульфокислоты
 SO3 H
Жиры
Сложные
Нитросоединения
эфиры
Бифункциональные
природные
соединения
Имеют две
функциональные
группы
Аминокислоты
- NH2, -СООН
Белки (полипептиды)
- NH-СО-
1.Восстановление
С6Н5SO3H
бензолсульфокислота
1. Взаимодействие со щелочами
Глицерин и высшие
жирные кислоты
(стеариновая,
олеиновая,
пальмитиновая)
1. Гидролиз (омыление).
NH2-СН2-СООН
глицин
1.Свойства аминов и кислот
соединенные
пептидной связью
звенья аминокислот
2. Гидрогенизация (гидрирование,
превращение жидких жиров в
твердые)
Углеводы:
Моносахара
полисахара
-СОН, -ОН
альдегидоспирты
С6Н12О6 глюкОЗА
1.Окисление (реакция «серебряного
зеркала»)
2.Восстановление
3.Этерификация
С12Н22О11 сахарОЗА
(С6Н10О5)n
целлюлОЗА
1.Гидролиз
2.Этерификация
Гетероциклические
соединения
Кислородсодержащие
Фуран. фурфурол
Азотсодержащие
Пиррол, пиридин,
пурин, никотин
Тиофен
Серусодержащие
Таблица
Качественные реакции определения органических веществ
Класс веществ
Реактив
Признак реакции
Алкены С=С
KMnO4
(водн.
раствор, Обесцвечивание
фиолетовый)
Br2 (водн. раствор, желтый)
Обесцвечивание
Алкины С=С
Br2 (водн. раствор, желтый)
Обесцвечивание
CuCl
Красный осадок
Спирты –OH
Осадок
кирпичного
Одноатомные
CuO
цвета, запах альдегида
К2Cr2O7(H2SO4)
хромовая
смесь, оранжевый раствор
Сине-зеленый раствор
Многоатомные
(этиленгликоль,
глицерин)
Cu(OH)2 (в щелочном растворе, Ярко-синий раствор
голубой осадок)
(глицерат
или
гликолят мели)
Фенол С6Н5ОН
Br2 (водн.раствор,желтый)
FeCl3 (желтый раствор)
Cu(OH)2 (свежеприготовленный в щелочном растворе,
голубой осадок)
Альдегиды
О
-СН
Белый осадок
Фиолетовый раствор
Осадок
кирпичного
цвета
[Ag(NH3)2]OH (Ag2O в амми- Осадок
серебра
ачном растворе)
(реакция «серебряное
зеркало»)
Углеводы
Глюкоза С6Н12О6
Cu(OH)2(свежеприготовленный
в щелочном растворе, голубой
осадок)
[Ag(NH3)2]OH
(Ag2O в
аммиачном растворе)
Сине-голубой раствор
глюконата меди
Крахмал (С6Н10О5)n
I2 (водн. раствор)
Анилин С6Н5NH2
Br2 (водн. раствор, желтый)
Сине-фиолетовое
окрашивание
Белый осадок
Осадок
серебра
(реакция «серебряное
зеркало»)
Далее лекции характеризуют свойства и методы получения всех
вышепредставленных классов.
1. УГЛЕВОДОРОДЫ
Лекция 2. Теория строения органических веществ. Предмет органической химии,
основные этапы развития. Теория строения органических соединений А.М.Бутлерова.
Электронные представления в органической химии. Валентные состояния атома углерода.
Природа и типы химических связей в органических соединениях. Характеристики
ковалентной связи. Гомолитический и гетеролитический разрыв ковалентной связи.
Взаимное влияние атомов в молекуле. Индуктивный и электромерный эффекты.
Классификация органических соединений, реагентов, реакций
Лекция 3. Алканы. Строение, гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Понятия
о конформациях. Физические свойств алканов и закономерности их изменения в
гомологическом ряду. Способы получения.
Химические свойства. Реакции радикального замещения, механизм. Подвижность атомов
водорода. Отношение алканов к нагреванию и окислителям.
Лекция 4. Алкены. Строение. Гомологический ряд, номенклатура, геометрическая
изомерия. Методы получения. Химические свойства. Теория реакций электрофильного
присоединения.
Правило В.В.Марковникова и его современное объяснение.
Карбкатионы, их устойчивость в реакциях АЕ. Эффект Хараша, его механизм. Реакции
окисления алкенов и их использование для доказательства строения алкенов.
Полимеризация, ее виды, использование полимеров. Алкадиены. Особенности строения
диенов с сопряженными связями. Энергия сопряжения. Реакции 1,2 и 1,4-присоединения
по сопряженной системе, диенового синтеза. Понятие о каучуках.
Лекция 5.Алкины. Строение и характеристика связей в алкинах. Номенклатура,
изомерия, основные методы получения ацетилена и его гомологов. Основные типы
реакций: электрофильное и нуклеофильное присоединение. Замещение концевого атома
водорода при тройной связи. Реакции с карбонильными соединениями. Полимеризация,
окисление.
Лекция 6. Карбоциклические соединения.
Циклоалканы. Виды изомерии. Теория напряжения циклов А. Байера. и устойчивость
циклов. Физические и химические свойства. Взаимные превращения циклов.
Арены. Гомологический ряд, Изомерия. Номенклатура. Источники аренов. Методы
получения. Ароматичность и правило Хюккеля. Строение бензола. Теория реакций
электрофильного замещения. Правила ориентации. Небензоидные ароматические
системы. Алкил- и алкенил-производные бензола.
2. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Лекция 7. .Галогенопроизводные. Классификация. Изомерия. Номенклатура Характеристика связи С - Гал. Индуктивный эффект и подвижность атома галогена. Теория
реакций нук-леофильного замещения. Реакция элиминирования Взаимодействие с
металлами. Реактив Гриньяра. Алкил-, алкенил-, арил- галогениды. Подвижность атома
галогена. Применение отдельных представителей галогенопроизводных.
Лекции 8-11. Кислородсодержащие соединения
Спирты. Классификация. Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов,
изомерия, номенклатура. Способы получения, физические свойства, водородная связь.
Химические свойства: реакции по связям О-Н и С-О. Отдельные представители спиртов.
Этиловый спирт как продукт гидролизной промышленности. Непредельные спирты.
Аллиловый спирт. Многоатомные спирты. Отличие их химических свойств от
одноатомных.
Простые эфиры. Механизм их образования, физи-ческие и химические свойства
эфиров. Виниловые эфиры. Циклические эфиры. Окись этилена.
Фенолы. Изомерия, номенклатура. Промышленные методы получения фенолов.
Взаимное влияние бензоядра и гидроксила на строение и реакционную способность
фенолов. Реакции SE для фенолов, поликонденсация фенолов и альдегидов. Понятие о
лигнине. Хиноны. Основные понятия.
Оксосоединения. Изомерия, номенклатура альдегидов, кетонов. Строение карбонильной
группы, полярность связи С=О, дипольный момент. Получение альдегидов и кетонов.
Теория реакций нуклеофильного присоединения. Подвижность - водородного атома в
карбонильных соединениях. Реакции уплотнения. Окислительно-восстановительные
реакции альдегидов и кетонов. Непредельные альдегиды и кетоны. Особенности
химического поведения. Ароматические оксосоединения. Их реакции отличия от
алифатических
оксосоединений. Использование карбонильных соединений в
промышленности.
Карбоновые кислоты и их функциональные производные.
Изомерия,
номенклатура, классификация. Основные способы получения. Природа карбоксильной
группы. Кислотность органических кислот. Химические свойства кислот: получение
солей, галогенангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов кислот. Реакционная
способность функциональных производных карбоновых кислот.
Отдельные представители одноосновных карбоновых кислот: муравьиная, уксусная.
Понятие о непредельных одноосновных кислотах. Их полимеризация. Двухосновные
насыщенные кислоты, номенклатура, методы синтеза, кислотность второй группы.
Отношение кислот к нагреванию. Окси - и оксокислоты. Классификация, изомерия,
номенклатура, основные методы. Физические и химические свойства.
Лекция 12. Азотсодержащие органические соединения.
Нитросоединения. Классификация. Строение нитрогруппы. Методы получения
нитросоединений жирного и ароматического рядов. Влияние нитрогруппы на подвижность атома водорода и других групп в соединениях. Реакция Н.Н.Зинина.
Амины. Изомерия, номенклатура, методы получения. Основность аминов. Химические
свойства аминов. Реакции с азотистой кислотой. Получение солей диазония. Химические
свойства диазосоединений. Реакция азосочетания и ее использование в синтезе
красителей.
Лекция.11. Гетероциклические соединения. Классификация. Ароматичность
гетероциклов.. Пяти- и шестичленные гетероциклы. Фуран, тиофен, пиррол. Пиридин. Их
реакционная способность. Понятие о гетероциклических соединениях с несколькими
гетероатомами. Пиразол, имидазол, тиазол, пиримидин, пурин.
Лекция 12. « Высоко молекулярные соединения»
Высокомолекулярные соединения (полимеры) — неорганические и органические,
аморфные и кристаллические вещества, состоящие из большого числа повторяющихся
атомных группировок («мономерных звеньев»), соединённых между собой химическими
или координационными связями. Мономерное звено — повторяющийся структурный
фрагмент, например, для поливинилхлорида это (—СН2-CHCl—)n. Высокомолекулярные
соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок,
называют сополимерами или гетерополимерами. Характеристикой молекулярной массы
полимера является степень полимеризации (n).Степень полимеризации у разных
полимеров колеблется от нескольких единиц до многих сотен и тысяч.
Классификация полимеров. В настоящее время существует ряд разнообразных
классификаций, в основу которых положены различные признаки (см. таблицы):
- по признаку происхождении (природные, искусственные, синтетические)
- по направлению использования (конструкционные материалы-пластики, эластомеры,
синтетические смолы -клеящие вещества, волокна)
- по химической природе (органические, неорганические, элементорганические)
- по отношению к нагреванию (термопластичные, термореактивные)
- по полярности (полярные, неполярные - диэлектрики, полупроводники)
Органические
Содержат в главной
цепи, в основном,
атомы, С, но могут
быть атомы N, S,O и
др.
Полиуглеводороды.
Полиспирты
Полиэфиры
Полиамиды
Неорганические
Элементорганические
Содержат
неорганические Содержат
наряду
с
главные цепи и не содержат органическими
группами
боковых
органических неорганические фрагменты
заместителей
Полисера
Полиорганосилоксаны
Карбин
Графит
Алмаз
Полиоксид
кремния
(кварц,
хрусталь, гранит)
Полиоксид алюминия (рубин,
корунд)
Полисиликаты
(силикатные
стекла)
Методы получения высокомолекулярных соединений. В природе органические
полимеры получают в результате биосинтеза под действием катализаторов – ферментов.
Искусственные полимеры получают путем модификации природных полимеров.
Синтетические полимеры образуются из мономеров в результате реакций
полимеризации или поликонденсации.
Реакция полимеризации – цепная реакция, при которой мономеры, содержащие
кратные (двойные или тройные) связи путем их разрыва соединяются друг с другом в
длинную цепь. Например,
nСН2=СН2
-(СН2 – СН2)nэтилен
полиэтилен
Реакция поликонденсации – ступенчатый процесс, в результате которого
происходит взаимодействие мономеров друг с другом путем отщепления
низкомолекулярного вещества (Н2О, NH2, HCl и т.д.). В этом случае мономеры должны
содержать две и более функциональных групп. Например.
nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
[HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+ mH2O
гексаметилендиамин адипиновая кислота
найлон
Реакция
сополимеризации
–
процесс,
в
котором
подвергается
полимеримеризации смесь двух и более мономеров. Структура полимера будет содержать
звенья всех мономеров. К полимерам такого типа относится бутадиен-стирольный каучук.
В последнее время широко используется метод изменения свойств природных и
синтетических полимеров путем введения в полимерную макроструктуру фрагментов
иной структуры – химическая модификация полимеров
Лекции 13-15. Понятия о природных органических соединениях.
Лекция 13. «Липиды»
Простые липиды
Жиры
СН2О-СО-R
|
CH-O-CO-R
|
CH2-O-CO-R
Воски
R-C-O-R
||
O
Сложные липиды
Фосфатиды
CH2-O-CO-R
|
CH-O-CO-R
|
CH2-O-Р(ОН)2
||
О
Жиры
Природные животные и растительные жиры состоят из глицеридов (сложных эфиров
глицерина и высших жирных и непредельных карбоновых кислот неразветвленного
строения, содержащих в углеродной цепи четное количество атомов углерода С10- С18.
Кроме триглицеридов в жирах присутствуют различные примеси: свободные жирные
кислоты, стерины, моно- и диглицериды, витамины и др.
Так как во всех природных жирах содержится один и тот же спирт – глицерин, то
наблюдаемые между животными жирами и растительными маслами различия, даже
физические, обусловлены исключительно органическими кислотами, входящими в их
состав.
В настоящее время из жиров выделено около 50 кислот. Главные из них следующие:
а) насыщенные СН3 (СН2 )14 СООН – пальмитиновая кислота
СН3 (СН2)16 СООН – стеариновая кислота
б)ненасыщенные
10 9
С17Н33 СООН - СН3 (СН2)7 СН=СН-СН(СН2)7 СООН – олеиновая кислота
13 12
10 9
С17Н31 СООН - СН3(СН2)4СН=СН-СН2–СН=СН(СН2)7СООН – линолевая кислота
16 15
13 12
10 9
С17Н29СООН - СН3СН2СН=СНСН2СН=СН2СН СН=СН(СН2)7СООН – линоленовая кис-та
12
10 9
СН3 (СН2 )5-СН-СН2-СН=СН-(СН2 )7 СООН – рицинолевая кислота
ОН
Кислоты в молекуле жира распределены таким образом, что образуется смешанный
триглицерид. Например, оливковое масло содержит 80% олеиновой кислоты, а остальные
20% приходятся на линолевую и пальмитиновую кислоты, причем только 30% приходится
на триолеин, а остальные 70% на диолеинопальмитин и линолеодиолен:
α СН2О-СО-С17Н33
|
β CH-O-CO-С17Н33
|
α1CH2-O-CO-С17Н33
α СН2-О-СО-С17Н33
|
β CH-O-CO-С15Н31
|
α1CH2-O-CO-С17Н33
α СН2О-СО-С17Н33
|
β CH-O-CO-С15Н31
|
α1CH2-O-CO-С17Н3
Триолеин (30%), α,α1 -диолеопальмитин (45%), α-олео-β-пальмито-α1-линолеин
(25%)
Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее гетерогенному
составу – смешанные триглицериды, содержащие разные кислотые остатки.
Наиболее богато пальмитиновой кислотой пальмовое масло. Она составляет 50% всех
жирных кислот. Стеариновой кислоты обычно в жирах не более 10%. Исключением
является бараний жир, в котором ее более 30%. Жиры мякоти масличных плодов,
независимо от ботанического семейства, содержат олеиновую и пальмитиновую кислоты.
В запасных жирах семян главными кислотами являются линолевая, олеиновая и
пальмитиновая. Семена подсолнечника содержат 55-65% линолевой, 33-36%олеиновой и
5-10%пальмитиновой кислоты. Жиры тропических растений богаты стеариновой
кислотой (кокосовое, пальмовое масла. Основной предельной кислотой является
пальмитиновая.
Воски. Состоят преимущественно из эфиров высших насыщенных и ненасыщенных
одноосновных карбоновых кислот с высшими одноатомными спиртами, причем, и
кислоты и спирты большей частью содержат четное число атомов углерода (С - С ).
Кроме эфиров воски содержат свободные кислоты, спирты и углеводороды. Растительные
воски играют роль защитного средства. Покрывая тонким слоем листья, стебли, плоды,
восковой налет предохраняет растения от поражения вредителями и болезнями и от
лишней потери воды.
Фосфатиды. Вещества, содержащие глицерин, в молекуле которого две
гидроксильные группы проэтерифицированы жирными кислотами (стеариновой,
пальмитиновой, олеиновой и линолевой), а третий гидроксил этерифицирован фосфорной
кислотой. Родоначальником этой группы липидов является фосфатидная кислота. По типу
аминоспирта, связанного в свою очередь с фосфорной кислотой, различают два класса
фосфатидов:
Лецитины – такие фосфатиды, у которых фосфорная кислота связана с холином:
Лецитины содержатся в желтке яиц, тканях печени, сердца и в меньшем количестве в
семенах масличных культур - например, рапса и сои.
Кефалины – фосфатиды, у которых фосфорная кислота связана с этаноламином
(коламином)
Кефалин содержится в клетках мозга. Содержание его в белом веществе мозга
достигает 9% от веса ткани.
Фосфатиды имеют консистенцию воска, окрашены в белый цвет и гигроскопичны.
Лецитины растворимы в спирте и эфире, кефалины – только в эфире. Фосфатиды
образуют в воде коллоидные растворы вследствие их способности давать биполярные
ионы. Они являются поверхностно-активными веществами, так как обладают свойством
накапливаться на поверхности раздела между водой и другой жидкостью. Благодаря
этому свойству они играют важную роль регуляторов проницаемости клеточных
оболочек. Они содействуют переносу жиров в животных организмах, образованию
молочных жиров в молочной железе и передаче нервного возбуждения.
Химия жиров.
Специализированная химия жиров – чрезвычайно обширная и сложная область химии
и биохимии. Мы рассмотрим лишь небольшую часть, чтобы показать, как применяются
фундаментальные представления химии сложных эфиров к этим природным, более
сложным соединениям.
Получение. В 1854 году француз Бертло доказал строение жиров как сложных эфиров,
получив их путем нагревания глицерина с высшими жирными кислотами:
СН2О[Н + НО]СО-С17Н35
|
CH-O[Н + HO]CO-С17Н35
|
CH2-O[Н + HO]-CO-С17Н35
СН2-О-СО-С17Н35
|
CH-O-CO-С17Н35
+ 3 H2O
|
CH2-O-CO-С17Н35
тристеарин
Позднее глицериды получил А.Вюрц, нагревая 1,2,3-трибромпропан с серебряными
солями жирных кислот:
СН2Br + AgОСО- R
СН2-О-СО-R
|
|
CH Br + AgОCO- R
CH-O-CO- R
+ 3 AgBr
|
|
CH2Br + AgОCO- R
CH2-O-CO- R
Выделение чистых глицеридов из жиров очень сложная операция, требующая
специальной техники – дробная кристаллизация при низких температурах с последующим
хроматографическим разделением смеси.
Физические свойства жиров. Так природные жиры представляют собой сложные
смеси глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в более широком
температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Консистенция
жиров определяется их составом. Животные жиры, в составе которых преобладают
насыщенные кислоты, являются твердыми. Жиры растительного происхождения,
имеющие в своем составе в основной массе ненасыщенные кислоты, являются жидкими и
называются маслами Плотность жиров колеблется в пределах 0,91-0,97. При повышении
температуры на 1оС плотность жиров в среднем уменьшается на 0,0007. Жиры легко
растворяются в эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле толуоле. Жиры
не растворимы в воде. Однако они могут образовывать коллоидные дисперсии или
эмульсии, которые стабилизируются в присутствии белков, желчных кислот. Такой
природной эмульсией является молоко. Сами жиры принадлежат к числу веществ с
низким поверхностным натяжением. Они легко проникают в капилляры. Характерной
особенностью жиров является их способность поглощать и прочно удерживать различные
пахучие вещества, на чем основан один из способов извлечения терпеновых спиртов и
эфиров из растительной массы.
Химические свойства жиров.
В химическом отношении глицериды, образованные предельными кислотами, довольно
инертные вещества, способные лишь к ограниченному числу превращений, характерных
для всех сложных эфиров. Глицериды, содержащие непредельные кислоты, способны
также вступать в реакции, характерные для соединений с двойными связями.
1.Гидролиз (омыление жиров). Гидролиз жиров осуществляют водяным паром,
водными растворами минеральных кислот и щелочей.
H2О, 140-150oC, 7-8 атм
+ 3RCOOH
СН2О-СО-R
CH2OH
|
|
+
CH-O-CO-R
Н2О, [H ]
CHOH
+ RCOOH
|
|
CH2-O-CO-R
CH2OH
NaOH,100oC
+ 3RCOONa
.
Кислоты, получаемые при омылении водяным паром или кислотным омылением,
называются в технике жирными кислотами и представляют собой смесь твердых и жидких
кислот. Смесь охлаждают, твердые кислоты кристаллизуются. Это стеарин и идет в
производство свечей. Жидкие кислоты – олеин - применяются в производстве мыла.
При щелочном гидролизе жиров получается продукт, который называется в технике
мыльным клеем. Он содержит весь глицерин, образовавшийся при омылении, и воду.
Добавляют поваренную соль, отделяется расплавленное ядровое мыло, содержащее 6264% жирных кислот. При омылении получаются разные сорта мыла, начиная с
хозяйственного (содержит больше щелочи). Чтобы мыло мылилось, его смешивают с
наполнителем (канифолью). Цинковые мыла (специальные) применяются в медицине для
производства лейкопластырей и как эмульгаторы эмульсионной полимеризации. Для
туалетного мыла ядровое мыло высушивают, добавляют различные отдушки и красители.
2. Гидрирование жиров. Большинство природных жиров представляют собой жидкости
и их нельзя применять непосредственно для производства мыла или маргарина. Путем
каталитического гидрирования двойных связей жидких жиров непредельные кислоты
превращаются в предельные. Более дешевые жидкие жиры превращаются в твердые.
Для производства мыла гидрируют резкопахнущие жиры – рыбий, китовый, а также
растительные – хлопковое, рапсовое масла. Для производства маргарина используют,
главным образом, растительные масла – подсолнечное, кокосовое, пальмовое, хлопковое,
соевое, арахисовое
CH2OCOC17H33
CH2OCOC17H35
|
|
CHOCOC17H33
+3H2 [Nj], T, p
CHOCOC17H35
|
|
CH2OC17H33
CH2OCOC17H35
Триолеин
тристеарин
Получающееся искусственное масло или маргарин представляет собой эмульсию масла
в молоке. Для стабилизации эмульсии в нее добавляют яичный желток. Запах и вкус
сливочного масла обусловлен присутствием диацетила СН3 –СО- СО – СН3 .
3. Прогоркание жиров. Многие жиры при стоянии на воздухе приобретают неприятный
запах и вкус (прогоркание). Различают два типа прогоркания – гидролитическое и
окислительное. Гидролитические изменения в жире происходят под действием ферментов
или микроорганизмов, приводя к образованию свободных жирных кислот. Этот тип
прогоркания характерен для коровьего масла.
Наиболее распространен окислительный тип. Окисление молекулы жира приводит к
образованию альдегидов и кетонов с короткой углеродной цепочкой, которые также как и
жирные кислоты имеют неприятный запах и вкус.
Процесс протекает на воздухе. Повышение температуры, свет, влажность и воздух
ускоряют процесс. Предотвращение прогоркания жиров, используемых в кондитерском
производстве, достигается введением антиоксидантов ( гидрохинон) , замедляющих
действие жиров.
4. Полимеризация масел. Процесс высыхания масел заключается в окислительной
полимеризации, проходящей с участием двойных связей. В результате сложной суммы
процессов полимеризации на поверхности масла происходит образование эластичных,
блестящих, тонких, гибких и прочных пленок, нерастворимых в органических
растворителях и устойчивых к внешним воздействиям. На этом свойстве основано
использованием масел в производстве лаков и красок. Олифу получают нагреванием
льняного масла до 250-300oС с небольшим количеством оксидов Са, Мп или Рb
(сиккативы). Окислы частично омыляют масло и образуют соли кислот (мыла), которые
растворимы в масле. В дальнейшем происходит окисление солей и полимеризация по
двойным связям. По степени ненасыщенности масла классифицируются на
невысыхающие, полувысыхающие (кукурузное, оливковое) и высыхающие (льняное,
конопляное).
Биологическая роль жиров.
Жиры – одна из основных групп органических веществ, входящих наряду с белками и
углеводами в состав растительных и животных клеток. В животном организме различают
запасной и протоплазмотическй жир. Запасной жир откладывается в подкожной
клетчатке и сальниках и представляет собой специфический для каждого организма жир.
Во время пищеварения животный организм гидролизует жиры под действием фермента
липазы, находящегося в слюне, поджелудочном и кишечном соке. Кислоты,
образовавшиеся при гидролизе жиров в процессе пищеварения, проходят через стенки
кишечника и затем связываются с глицерином, вновь образуя жиры или фосфатиды,
нужные организму. В виде запасного жира организм запасает энергию, которая
расходуется при голодании и вновь накапливается при достаточном или повышенном
питании. Протоплазматические жиры структурно связаны с белками и углеводами и
входят в состав протоплазмы клетки. Одним из путей образования углеводов является их
биосинтез из глицерина, образующегося при гидролитическом расщеплении жиров.
Важную роль играют жиры в терморегуляции животных организмов. Находясь в
подкожной клетчатке, жиры, благодаря плохой теплопроводимости, предохраняют
организм от переохлаждения.
Жиры являются выгодной формой, в виде которой организм запасает воду. Будучи
одним из наиболее богатых водородом органических соединений, жиры образуют при
окислении около 140-150 мл воды на 100 г жира. Это играет исключительную роль для
животных сухих и пустынных областей.
Жиры необходимая составная часть пищи Норма суточного потребления жиров
взрослым человеком 60-70 г. Пищевая ценность жиров определяется не только их высокой
калорийностью, но также и наличием в природных жирах витаминов А, Д, Е, фосфатидов
и стеринов. Жирные кислоты являются источником энергии, которая высвобождается при
их окислении до СО2 и воды. В настоящее время известны все промежуточные стадии
этого сложного процесса.
В организме происходит не только процесс окисления и распада жиров, но также и
процесс их синтеза. Жиры синтезируются в организме из продуктов обмена углеводов и
белков и центральное место в синтезе принадлежит ацетил-коэнзиму-А. Он образуется не
только в результате окисления жирных кислот, но также при превращениях углеводов и
некоторых аминокислот, тем самым осуществляется взаимосвязь между обметом белков,
углеводов и жиров.
Лекция 14 «Углеводы» (презентация). Оптическая активность органических
соединений. Асимметрический атом углерода. Энантиомеры. Рацематы. Углеводы как
особая группа оксиальдегидов и оксикетонов. Классификация углеводов.
Моносахара. Классификация. Циклические формы моносахаров, аномеры, таутомеры.
Мутаротация. Основные представители моносахаров. Химические свойства моноз:
реакции по карбонильной группе, реакции по спиртовым группам (образование простых и
сложных эфиров), реакции по гликозидному гидроксилу.
Дисахара. Классификация.
Невосстанавливающие (сахароза) и восстанавливающие дисахара (мальтоза, целлобиоза,
лактоза). Влияние строения дисахаров на их химические свойства.
Полисахара. Классификация. Гомополисахара: целлюлоза, крахмал, гликоген.
Строение, типы связей. Гидролиз полисахаров. Искусственные волокна на основе
целлюлозы. Гетерополисахара: гемицеллюлозы.. Применение углеводов в народном
хозяйстве.
Лекция 15 «Терпены и смоляные кислоты» . Определение и классификация.
Изопреновое правило. Алифатические, моноциклические и бициклические терпены.
Химические свойства. Важнейшие представители: лимонен, карены, пинены.
Кислородсодержащие производные терпенов: цитраль, гераниол, терпинеолы, терпин,
борнеол, камфора.
Распространение в природе и биологическая роль терпенов и их производных.
Природные источники терпенов, методы их выделения при варке целлюлозы, переработке
осмола, разгонке живицы и переработке листьев и стеблей растений. Скипидар, эфирные
масла и смолы. Их использование в технике. Классификация смоляных кислот.
Получение смоляных кислот. Применение канифоли.