Гидролиз солей Вода незначительно диссоциирует по уравнению Н2О ⇄ Н+ + ОН– При этом концентрации катионов водорода и гидроксид-анионов равны и составляют 1,0 ∙ 10-7 моль/л; такую среду называют нейтральной. Кислотную среду имеет раствор, в котором концентрация катионов водорода превышает 10-7 моль/л, т.е. больше концентрации гидроксиданионов: [Н+] > 1,0- 10-7 моль/л; [Н+] > [ОН–]. Щелочной называют среду, в которой концентрация катионов водорода меньше концентрации гидроксид-анионов: [Н+] < 1,0- 10–7 моль/л; [Н+] < [ОН–]. Например, раствор, в котором концентрация ионов водорода равна 3,5 10 моль/л, будет кислотным, а при концентрации 8,7- 10–11 моль/л — щелочным. –2 Водородный показатель Использовать для количественной характеристики кислотности растворов числа, подобные приведенным выше, не очень удобно. В 1909 г. датский химик С.Сёренсен предложил применять для этого более удобную величину — так называемый водородный показатель (рН). Водородным показателем называют отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = -lg[Н+]. Например, если [Н+] = 1,0 ∙ 10 –3 моль/л, то показатель рН будет равен 3, среда раствора кислотная; если |Н+] =1,0- 10–3 моль/л, то рН равен 13, среда раствора щелочная; если [Н+] = 1,0 ∙ 10–7 моль/л, то рН равен 7, среда нейтральная. Чем меньше значение рН, тем больше кислотность раствора и, наоборот, с увеличением рН растет щелочность раствора. Понятие гидролиза Согласно химической теории образования растворов частицы растворенного вещества (молекулы или ионы) в воде окружены гидратной оболочкой. В некоторых случаях такой тесный контакт приводит к химическому взаимодействию, в результате которого образуются новые молекулы или ионы, т.е. протекает химическая реакция. Гидролизом называют обменное взаимодействие веществ с водой, приводящее к их разложению. В обменном взаимодействии с водой могут участвовать вещества, говорить о растворимости которых в воде не имеет смысла, так как в присутствии влаги они полностью разлагаются. Подобным образом ведут себя, например, карбид кальция (он разлагается водой с образованием ацетилена и гидроксида кальция) и сульфид алюминия: СаС2 + 2Н2O = С2Н2↑ + Са(ОН)2 А12S3 + 6Н2O = 2Аl(ОН)3↓ + 3Н2S↑ Такие соединения в таблице растворимости отмечены прочерком, так как они существуют только в сухом виде. Гидролиз таких соединений будет необратим, поскольку один или оба его продукта удаляются из сферы реакции в виде осадка или газа. Кроме необратимого существует обратимый гидролиз. Сущность обратимого гидролиза солей сводится к обменному химическому взаимодействию катиона металла (аммония) или аниона кислотного остатка с молекулами воды. В результате этого взаимодействия образуется малодиссоциирующее соединение, а в водном растворе появляется избыток катионов водорода или гидроксид-анионов, обусловливающих кислотную или щелочную реакцию среды. Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания с кислотой. Например, карбонат натрия образован сильным основанием ЫаОН и слабой кислотой Н2С03. В зависимости от силы основания и кислоты как электролитов все соли можно разделить на четыре группы. 1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Выбранный в качестве примера карбонат натрия, как уже сказано, образован сильным основанием и слабой кислотой: Карбонат натрия хорошо растворим в воде и полностью диссоциирует на ионы: Na2СO3 = 2Na+ + СO32 Угольная кислота — слабый электролит. Следовательно, катионы водорода прочно удерживаются карбонат-анионом и с трудом отщепляются в раствор. Верно и обратное: анион СO3 охотно присоединяет катион Н+, отрывая его у молекулы воды. Карбонат-анион при этом превращается в гидрокарбонат, являющийся слабым электролитом, а от молекулы воды в растворе остается анион ОН– : СО + Н О ⇄ НСO + ОН Получено ни что иное, как ионное уравнение гидролиза. В результате этого процесса в растворе накапливаются гидроксид-анионы, определяющие щелочную реакцию среды. В этом случае говорят, что рН > 7. Рассмотренный процесс гидролиза называют также гидролизом по аниону. Равновесие процесса значительно с м е щ е н о в л е в о , поскольку диссоциация воды протекает в значительно меньшей степени, чем гидрокарбонат-иона. Молекулярное уравнение гидролиза карбоната натрия имеет вид Na2СO3 + Н2O ⇄ NaНСO3 + NaОН Приведенное выше уравнение образования аниона НСО соответствует гидролизу карбоната натрия по первой ступени. Возможна и вторая ступень — образовавшийся гидрокарбонат-анион взаимодействует со второй молекулой воды: NaНСO3 + Н2O ⇄ NaОН + СО2↑ + Н2O Число ступеней гидролиза соли по аниону совпадает с величиной заряда этого аниона. Следовательно, гидролиз нитрита натрия будет протекать лишь в одну стадию: NaNO2 = Na+ + NO NO + Н2O ⇄ НNO2 + ОН NаNO2 + Н2O ⇄ НNO2 + NaOH К этой группе также относятся соли К2SiO3, Li2S, Na2SO3 и др. 2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой. К солям такого типа относится, например, нитрат аммония: В водном растворе нитрат аммония диссоциирует: NH4NO3 ⇄ NН + NO Гидролизу подвергается ион слабого основания. Данная соль гидролизуется по катиону. Отрывая от молекулы воды гидроксид-анион, катион NН способствует накоплению в растворе катионов водорода: NН + Н2O ⇄ NH ∙ Н O + Н Молекулярное уравнение гидролиза легко получить, дописав в ионном уравнении нитрат-анионы: NH NO + Н O ⇄ NH ∙ Н O + НNО Реакцию раствора данной соли определяет наличие катионов Н+: среда кислотная. В этом случае говорят, что рН < 7. Гидролизоваться могут также двухзарядные катионы металлов (Мg2+, Zn2+, Сu2+, Со2+ и др., кроме катионов щелочноземельных металлов) и трехзарядные катионы (Аl3+, Сr3+, Fе3+ и др.). В этом случае число стадий гидролиза будет равно величине заряда катиона. При длительном хранении раствор хлорида железа(III) мутнеет и из истинного превращается в коллоидный. Это связано с протеканием нескольких ступеней гидролиза: В водном растворе хлорид железа(III) диссоциирует по уравнению FеСl3 = Fе3+ + 3Сl– Поскольку с водой взаимодействует трехзарядный ион железа, число ступеней гидролиза равно трем: I ступень Fе3+ + Н2O ⇄ FеОН2+ + Н+ FеСl3 + Н2O ⇄ FеОНСl2 + НСl II ступень 2+ FеОН + Н2O ⇄ Fе(ОН) + Н+ FеОНСl2 + Н2O ⇄ Fе(OН)2Сl + НСl III ступень Fе(ОН) + Н2O ⇄ Fе(ОН)3 + Н+ Fе(ОН)2Сl + Н2O ⇄ Fе(ОН)3 + НСl Продуктами гидролиза являются основные соли: гидроксохлорид железа(III) и дигидроксохлорид железа(III), а также гидроксид железа(III). Второй продукт реакции — соляная кислота, она-то и определяет кислотную реакцию раствора FеСl3. К этой группе также относятся соли ZnCl2, Рb(NO3)2, Сr2(SO4)3 и др. 3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Подвергаются гидролизу, причем как по катиону, так и по аниону. Катион и анион «делят» между собой молекулу воды, присоединяя соответственно гидроксид-анион и катион водорода. Так гидролизуется, например, цианид аммония: Цианид аммония хорошо растворим в воде и диссоциирует на ионы: NН4СN = NН + СN– NН + СN – + Н2О ⇄ NН3 ∙ Н2О + НСN NН4СN + Н2О ⇄ NН3 ∙ Н2О + НСN 4. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой. Такие соли гидролизу не подвергаются. В водном растворе подобных солей катионы металла (щелочного или щелочноземельного) и анионы кислотного остатка окружены гидратными оболочками, взаимодействия с молекулами воды не происходит, поскольку это не приводит к образованию слабого электролита. Реакция среды в растворе негидролизующихся солей (например, СаСl2, NаСl, К2SO4, Ва(NO2)2, КNO3, Na2SO4, LiClO4) нейтральная. В этом случае говорят, что рН раствора равен 7. Вопросы 1. Охарактеризуйте процесс гидролиза. Какие типы гидролиза вы и знаете? 2. Почему в таблице растворимости в некоторых клеточках стоят прочерки? Напишите формулы некоторых таких соединений и уравнения их гидролиза. 3. Что представляет собой соль как продукт реакции обмена и продукт реакции замещения? Только ли кислота и основание могут в результате обмена образовать соль? 4. Напишите уравнения гидролиза следующих солей: Сu(NO3)2, FеSO4, ZnCl2, К2S, Na2SiO3, NН4NO3, Аl(NO3)3. Укажите, какую реакцию имеют растворы этих солей. 5. Допишите левые части уравнений реакций: а) ... ⇄ LiHSiO3 + LiОН б) ... ⇄ МgОНВr + НВr в) ... ⇄ 2Сr(ОН)3↓ + 3Н2S↑ 6. Какие количества веществ образуются при растворении в воде 250 г сульфида алюминия, содержащего 25 % оксида алюминия?