Полная версия научной работы 404 КБ
реклама
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕДЕЛЬНЫХ ОДНООСНОВНЫХ И ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ COMPARATIVE DESCRIPTION OF MAXIMUM MONOBASIC AND DUOBASIC HYDROCARBOXYLIC ACIDS Панина Елизавета Сергеевна Panina Elizabeth Sergeevna МГОСГИ MGOSGI Введение Карбоновые кислоты встречаются в природе, как правило, в виде производных — в первую очередь сложных эфиров, а также амидов. Тем не менее они встречаются и в свободном виде, например, простейшая из карбоновых кислот, муравьиная: именно с ней связано сильно раздражающее действие при укусах муравьев и соприкосновении с крапивой.[1] Уксусная кислота известна с древних времен в виде уксуса (разбавленного водного раствора уксусной кислоты), образуется при уксуснокислом брожении спиртовых жидкостей на воздухе (прокисание вина), при гниении и брожении (в кислом молоке, сыре, прогорклом масле и т. д.).[1] В свободном виде (зеленые листья), в виде солей, сложных эфиров уксусная кислота встречается иногда в растениях, выделениях человека и животных.[1] Масляная кислота образуется при «маслянокислом» брожении углеводов под влиянием плесневых грибков и бактерий Bacillus butyricus, Clostridium, Granulobacter и др. и находится в свободном виде в прогорклом масле.[1] Бензойная кислота найдена в перуанском и толуанском бальзамах. Лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая кислоты в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров.[1] Свободные карбоновые кислоты находят не столь широкое практическое применение, как их соли и иные производные. Отметим некоторые области.[1] Растворители. В качестве растворителя из карбоновых кислот используют только уксусную кислоту, например в производстве триацетата целлюлозы. 2 Вследствие устойчивости к окислению она особенно удобна для осуществления реакций окисления, в отличие от муравьиной кислоты.[1] Консерванты. Бактерицидные антисептические свойства карбоновых кислот широко используются в пищевой промышленности. В качестве консервантов применяют муравьиную, уксусную, лимонную, бензойную, салициловую кислоты. Последние две вводят в косметические композиции в качестве бактерицидных добавок.[1] Агенты вулканизации. Бензойная, салициловая, фталевая кислоты используются в качестве замедлителей вулканизации, а лауриновая, олеиновая, рицинолевая, стеариновая кислоты, наоборот, в качестве активаторов вулканизации.[1] Поверхностно-активные вещества (ПАВ) понижают поверхностное натяжение жидкостей особенно воды. Как ПАВ жирные кислоты в виде натриевых или калиевых солей, называемых мылами (твердые или жидкие соответственно), известны еще с древних времен. Получают ,мыла гидролизом малоценных растительных или животных жиров и масел или из синтетических жирных карбоновых кислот C12-C18. Свойства ПАВ обусловлены наличием в их молекулах гидрофобного углеводородного остатка и гидрофильной группы.[1] Мыла и другие ПАВ образуют коллоидные растворы, в которых ассоциаты, так называемые мицеллы, построены таким образом, что гидрофобные остатки направлены вовнутрь, а гидрофильные участки расположены на поверхности мицеллы, то есть обращены к окружающей ее воде. Частицы жира и грязи входят в мицеллы, увлекаются с последними водой и в итоге удаляются с очищаемой поверхности.[1] Мыла в воде частично гидролизуются, поэтому их растворы имеют щелочную реакцию.[1] CnH35C00Na + H20C17H35COOH + NaOH В жесткой воде образуются нерастворимые в ней калевые и магниевые соли карбоновых кислот, не обладающие моющим действием, так как с их участием мицелла неформируется. По этой причине в жесткой воде моющая способность 3 мыла резко снижается. Кроме того, нерастворимыe соли, осаждаясь на ткани, вызывают ее потемнение «серая стирка»). Для образования растворимых комплекс ионами кальция, магния, тяжелых металлов и предотвращения этого явления в моющие средства добавляют так называемые мягчители, например, полифосфат натрия, полифосфоновые кислоты, этилендиаминтетрауксусную кислоту и т. д..[1] 1. Изомерия, номенклатура. Получение. 1.1. Изомерия. Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп R—СООН. Карбоксильную группу можно рассматривать как формальное сочетание карбонильной группы и гидроксила («карбоксил»). Общая формула карбоновых кислот R—СООН.[2] В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты делят на предельные и непре дельные. Число карбоксильных групп определяет основность кислот: кислоты с одной карбоксильной группой являются одноосновными, а с двумя — двухосновными и т. д.[2] Одноосновные карбоновые кислоты Одноосновные предельные карбоновые кислоты содержат углеводородный радикал, связанный с карбоксильной группой. Общая формула таких кислот (с одной двойной связью) имеет вид СnН2n+1СООН.[2] Изомерия карбоновых кислот, как и альдегидов, зависит от строения углеродной цепи (радикала), связанной с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная НСООН, уксусная СНзСООН и пропионовая С2Н5СООН) изомеров не имеют. Изомеры в этом ряду появляются у масляной кислоты, содержащей четыре углеродных атома в молекуле[2]: СН3—СН2—СН2—СООН CH3 - CH – COOH I масляная или бутановая кислота изомасляная CH3 или 2-метилпропановая 4 Двухосновные карбоновые кислоты Двухосновные, или дикарбоновые, кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы: НООС—R—СООН[2]. Изомерия предельных двухосновных кислот зависит от строения углеродной цепи, с которой связаны два карбоксила, а непредель ных — от положения двойной связи в этой цепи[2]. 1.2. Номенклатура. Одноосновные карбоновые кислоты Карбоновые кислоты чаще всего называют согласно тривиальной номенклатуре. Названия эти обычно связаны с источ никами, из которых они были выделены впервые: например, муравьиная кислота — из муравьев, уксусная кислота — из уксуса, масляная кислота — из масла и т. д.[2] Карбоновые кислоты можно рассматривать как производные уксусной кислоты и называть по рациональной номенклатуре: CH3-CH-COOH I диметилуксусная CH3 кислота Названия карбоновых кислот по систематической номенклатуре производят от названий соответствующих (с тем же числом углеродных атомов) предельных углеводородов с добавлением окончания -овая и слова «кислота». Нумерация главной цепи начинается с углерода, входящего в состав карбоксильной группы[2]. Таблица1. Номенклатура одноосновных карбоновых кислот[2] Формула HCOOH Тривиальное Рациональное Международное название название название Муравьиная Метановая CH3COOH Уксусная Этановая CH3CH2COOH Пропионовая Метануксусная Пропановая 5 СН3 СН2 СН2 СООН Масляная Этилуксусная Бутановая CH3CHCH3COOH Изомасляная Диметилуксусная 2-метилпропановая CH3(CH2)3COOH Валерьяновая Пропилуксусная CH3(CH2)4COOH Капроновая CH3(CH2)10COOH Лауриновая CH3(CH2)14COOH Палиметиновая CH3(CH2)16COOH Стеориновая Пентановая Двухосновные карбоновые кислоты Первые девять кислот этого ряда имеют тривиальные названия[3]: НООС—СООН — щавелевая НООС— (СН2)5—СООН — пимелиновая НООС—СН2—СООН — малоновая НООС— (СН2)6—СООН — пробковая НООС— (СН2)7—СООН — азелаиновая НООС—(СН2)3—СООН — глутаровая НООС— (СН2)8—СООН — себациновая НООС— (СН2)4—СООН — адипиновая По систематической номенклатуре названия двухосновных кислот составляются из названий соответствующих углеводородов и окончания диовая или слов «дикарбоновая кислота»[3]: НООС—СООН НООС—СН2—СООН Щавелевая кислота Малоновая кислота Этандиновая кислота Пропандиновая кислота Дикарбоновая кислота Метандикарбоновая кислота Таблица2. Номенклатура двухосновных карбоновых кислот[2] Формула Тривиальное название Международное название 6 COOH-COOH Щавелевая Этандиовая COOHCH2 COOH Малоновая Пропандиовая COOH(CH2 )2 COOH Янтарная Бутандиовая COOHCHCH3 COOH Метилмалоновая Метипропандиовая COOH(CH2 )3 COOH Глутаровая Пентандиовая COOH(CH2 )4 COOH Адипиновая Гексадиовая COOH(CH2 )5 COOH Пимелиновая Гептандиовая COOH(CH2 )6 COOH Пробковая Октандиовая COOH(CH2 )7 COOH Азелаиновая Нонандиовая COOH(CH2 )8 COOH Себациновая Декандиовая 1.3.Получение. Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах; изовалериановая— в валериановом корне и т.д.), а также в виде их производных, в основном в виде сложных эфиров. Однако основным источником получения карбоновых кислот является органический синтез. Их можно получать следующими способами. Одноосновные и двухосновные карбоновые килоты имеют общие и различные способы получения[4]. Общие способы получения 1.Окисление первичных спиртов. Первичные спирты дегидрируются (при Т=100-180о в присутствии Cu, Ag,Ni,Co,Pt,Pd) до альдегидов которые на воздухе окисляются до карбоновых кислот[1]: -H2, kt |------->RCOH R-CH=CHOH---|[O],kt +[O] |------->RCOH------->RCOOH -H2, kt |------->R(COH)2 7 HOCH=CH-R-CH=CHOH---|[O],kt +[O] |------->R(COH)2------->R(COOH)2 2.Окисление альдегидов. Кислород воздуха способен окислять альдегиды до карбоновых кислот[1]. a)RCOH+O2------->RCO-OOH RCO-OOH+ RCOH--->R-CO-O-O-CHOH-R--->2R-COOH б)R(COH)2+O2------->R(CO-OOH) R(CO-OOH)+ R(COH)2--->R-(CO-O-O-CHOH)2-R--->2R-(COOH)2 3.Синтез через металлорганические соединения[1]. 4. Гидролиз нитрилов (R—C=N) в кислой или щелочной среде при нагревании[1]. +H + RCN+2H2O RCOOH+NH3 Одноосновные карбоновые кислоты 1.Окисление алканов промышленным или кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии катализаторов[1]. Этот метод используют в промышленности для получения кислот с количеством углеродов 10-20 в жидкой фазе[1]. 2. Оксосинтез.Алкены под действием угарного газа, паров воды и катализаторов образуют одноосновные карбоновые кислоты: главное напр |------------>CH3(CH2)2COOH CH3-CH=CH2+CO+H2O---|побочное напр |------------>CH3CHCH3COOH Двухосновные карбоновые кислоты 1.Окисление первичных гликолей[1]: +[O] 8 CH2OH-CH2-CH2-CH2OH ----->HOOCCH2CH2COOH янтарная килота 2.Гидролизомыление диметрилов[1]: Cl2 2KCN 4H2O CH2= CH2-----> CH2ClCH2Cl------->NCCH2CH2CN------->HOOCCH2CH2COOH 3.Окисление гироксикислот [1]: [O] [O] OH CH2-CH2COOH--->OCH-CH2-COOH--->HOOC-CH2-COOH 9 2.Свойства одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. 2.1Физические свойства одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. Одноосновные карбоновые кислоты Первые три представителя предельных одноосновных кислот – жидкости с острым характерным запахом. Они смешиваются с водой во всех отношениях. Масляная кислота исследующие за ней гомологи – маслянистые, неприятно пахнущие жидкости, хуже растворимые в воде[5]. Высшие кислоты – твердые, не растворимые в воде вещества. В органических растворителях (спирт, эфир) большинство кислот растворяются хорошо[5]. Температуры кипения жирных кислот нормального строения закономерно возрастают по мере увеличения числа углеродных атомов. Установлено, что молекулы кислот ассоциированы подобно тому, как ассоциированы молекулы воды или спиртов. Низшие кислоты хорошо перегоняются с водяным паром, поэтому их обычно называют летучими жирными кислотами[5]. Температуры плавления одноосновных кислот по мере увеличения в их молекулах числа углеродных атомов в общем также возрастают; но при этом наблюдается следующая закономерность: кислоты с нормальной цепью, имеющие четное число углеродных атомов, плавятся обычно при более высокой температуре, чем предыдущий и последующий члены гомологического ряда, имеющие нечетное число углеродных атомов[5]. Таблица3. Физические свойства одноосновных карбоновых кислот[5] Название кислоты Формула Тплав Ткип Муравьиная(метановая) HCOOH 8,4 100,7 Уксусная (этановая) CH3COOH 16,6 118,1 Пропионовая (пропановая) C2H5COOH -22 141 н-Масляная (бутановая) C2H5COOH -7,9 163,5 10 Изомасляная (диметилуксусная, 154,5 (СН3)2СНСООН —47 СН3(СН2)3СООН -34,5 187 (СН3)2СНСН2СООН -37,6 176,7 C2H6CH(CH3)COH —80 (СН3)3ССООН 35,5 163,8 н-Капроновая (гексановая) СH3(CH2)4COOH —1,5 205,3 Энантовая (гептановая) СН3(СН2)5СООН — 10 223,5 н-Каприловая (октановая) СН3(СН2)6СООН 16 237,5 Пеларгоновая (нонановая) СН3(СН2)7СООН 12,5 254 СН3(СН2)8СООН 31,5 270 СН3(СН2)9СООН 30 или 2-метилпропановая) н-Валериановая(пентановая) Изовалериановая(изопропилукс усная, или 3-метилбутановая) Метилэтилуксусная(2метилбутановая) Триметилуксусная(2,2диметилпропановая) Каприновая (декановая) Ундекановая 177 228(при2,1кП а) Двухосновные карбоновые кислоты Все двухосновные кислоты — бесцветные кристаллические вещества. Низшие члены гомологического ряда этих кислот хорошо растворяются в воде; с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается. Таблица4. Физические свойства двухосновных карбоновых кислот[5] Название кислоты Формула Тплав Щавелевая(этандиовая) HOOC-COOH Малоновая(пропандиовая) HOOC-CH2-COOH 136 Разл. Янтарная (бутандиовая) HOOC-(CH2)2-COOH 185 235(разл.) Глутаровая(пентандиовая) HOOC-(СН2)3-COOH 97,5 304(разл.) Адипиновая(гександиовая) HOOC-(CH2)4-COOH 150 265(13,3 кПа) 189,5(безв.) Ткип 150(возг.) 11 Пимелиновая(гептандиовая) HOOC-(CH2)5-COOH 105 272(13,3 кПа) 2.2.Химические свойства одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. Общие свойства кислот Диссоциация[6] RCOOH ↔ RCOО- + Н+ Взаимодействие с солями более летучих и слабых кислот[6]: MgCO3 + 2СН3СООН → Н2О+СО2↑+ (CH3COO)2Mg (ацетат Мg) Реакция этерификации[6] СН3СООН + ОН-С2Н5 ↔ Н2О + СН3СООС2Н5 (этилацетат) Реакция горения СН3СООН + О2 → 2СО2 + Н2О C аммиаком (NH3) СН3СООН + NH3 → СН3СООNН4 (ацетат аммония) Образование солей. Карбоновые кислоты вступают во взаимодействие с металлами, их оксидами, со щелочами или основаниями, образуя соли[1]: 2R—COOH + Mg —> (R-COO) 2Mg+H2 2R—СООН + СаО —> (R-СОО)2Са+Н20 R—COOH+NaOH—> COONa+ H2O R—COOH+ NH3--> R-COONH4 Образование галогенангидридов. Галогенангидриды — продукты замещения гидроксильных групп в карбоксиле на галоген. Они образуются при взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора (РСl2, РСl2) или хлористым тионилом SOCl2[6]: Одновалентный остаток RCO-, связанный с галогеном, 12 называют кислотным радикалом или ацилом. Названия ацилов образованы от латинских названий кислот, например: Формил ацетил пропионил Название галогенангидридов производят от названий галогенов и связанных с ними кислотных радикалов (ацилов): хлористый формил бромистый ацетил (формилхлорид) (ацетилбромид) Галогенангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Это происходит при взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта[1]: 13 Такие реакции называют реакциями ацилирования, так как они позволяют ввести в молекулу многих веществ ацильный радикал RCO-. Эти реакции идут по механизму нуклеофильного замещения[1]. Образование ангидридов. При отнятии молекулы воды от двухмолекул карбоновой кислоты образуется ангидрид[1]: Практически это можно осуществить, действуя на соль карбоновой кислоты ее галогенангидридом[1]: Ангидриды кислот, как и галогенангидриды, являются ацилирующими агентами и активно реагируют с веществами, обладающими нуклеофильными свойствами[1]: 14 Ангидриды низших кислот — жидкости с едким запахом, нерастворимые в воде[1]. Образование амидов кислот. Реакция этерификации СН3СООН + ОН-С2Н5 ↔ Н2О + СН3СООС2Н5 (этилацетат) \ Образование пероксидов и гидропероксидов: Пероксид и гидропероксид ацетила очень неустойчивы и взрывчаты. При их нагревании происходит образование свободных радикалов[1]: Образование сложных эфиров. Карбоновые кислоты и спирты в присутствии минеральных кислот образуют сложные эфиры[1]: Одноосновные карбоновые кислоты Химические свойства карбоксильной группы[1]: карбоновых кислот определяются строением 15 В этой группе электронная плотность связи О—H смещена к атому кислорода, имеющему большую электроотрицательность. В свою очередь под влиянием поляризованной карбонильной группы такое смещение усиливается еще в большей степени. В результате облегчается отрыв атома водорода в виде протона— происходит процесс кислотной диссоциации (в водном растворе протон превращается в ион гидроксония НзО+)[1]: Согласно рентгеноструктурным исследованиям оба атома кислорода в карбоксилат-ионе находятся на одинаковом расстоянии от углерода. На основании этого можно представить структуру такого иона с равномерным распределением электронной плотности по двум связям О—С[1]: Итак, присутствие карбоксильной группы является причиной появления кислотных свойств в карбоновых кислотах. Но а этих кислот зависит и от природы радикалов, связанных с карбоксилом. сил Если радикал обладает электроноакцепторными свойствами, то сила кислоты увеличивается (I). Наоборот, электронодонорные заместители вызывают обратный эффект (II)[1]: В первом случае радикал стабилизирует анион, а во втором — делает его менее устойчивым (дестабилизирует). Из карбоновых кислот самой сильной 16 является муравьиная кислота; остальные члены гомологического ряда—довольно слабые кислоты. Они намного слабее большинства минеральных кислот (но сильнее угольной). Дело в том, что алкильные радикалы, обладающие электронодонорными понижают свойствами (+/-эффект), частичный положительный заряд на углеродекарбонила[1]: Это приводит к уменьшению смещения электронной плотности со стороны гидроксильной группы, а значит — к уменьшению силы кислоты. В то же время замена водородных атомов в радикале на электроотрицательные (электроноакцепторные) атомы, например галогены, приводит к увеличению кислотности этих соединений[1]: Приведем примеры, показывающие влияние таких заместителей на силу кислот[1]: pKa* HCOOH CH3COOH 3,75 2,86 CICH2COOH 4,75 Cl2CHCOOH CCl3COOH 1,29 0,9 Как видно из этих примеров, галогенозамещенные кислоты — наиболее сильные кислоты. В этом случае сказывается проявление индуктивного эффекта атомов хлора. Однако влияние галогенов быстро ослабевает по мере удаления их от карбоксильной группы[1]: pKa pKa CH3-CH2-CH2-COOH 4,82 CH3-CHCI-CH2-COOH 4,06 CH3-CH2-CHCI-COOH 2,84 CH2CI-CH2-CH2-COOH 4,52 17 Включив карбоновые кислоты в ряд соединений, проследим изменение значений pKa[1]: Двухосновные карбоновые кислоты Химические свойства дикарбоновых кислот определяются присутствием в молекуле двух карбоксильных групп, а в случае двухосновных непредельных кислот еще и двойной связью. Карбоксильные группы, влияя друг на друга, повышают кислотные свойства этих кислот[2]: Наиболее сильной в ряду двухосновных кислот является щавелевая кислота (она гораздо сильнее, например, уксусной кислоты). Для дикарбоновых кислот в водном растворе характерна ступенчатая диссоциация[2]: Первая константа диссоциации значительно выше второй. Химические свойства двухосновных кислот во многом сходны со свойствами одноосновных. Они образуют соли, сложные эфиры, хлорангидриды и т. д. Однако, имея две карбоксильные группы,эти кислоты способны образовывать два ряда производных: кислые и средние соли, кислые и средние эфиры и т.д.[2]: средняя кислая средний кислый 18 соль соль эфир эфир Дикарбоновые кислоты имеют и специфические свойства, которые зависят от взаимного влияния двух карбоксильных групп. Так, при термическом разложении они образуют различные продукты, характер которых определяется взаимным расположением карбоксилов. Кислоты, у которых эти группы находятся рядом (1,2положение) или расположены через одну метиленовую группу (1,3-положение), при нагревании выше температур плавления подвергаются декарбоксилированию: В присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании щавелевая кислота распадается на оксид и диоксид углеродаи воду[2]: Дикарбоновые кислоты с карбоксильными группами в положениях 1,4 и 1,5 (янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании свыше 2000C образуют внутренние циклические ангидриды[2]: Интересным свойством обладают малоновая кислота и ее сложные эфиры. Водородные атомы метиленовой группы, расположенной между двумя карбонилами, например в диэтиловом эфире малоновой кислоты, имеют довольно высокую подвижность (pKa =13,5)[2]: 19 Поэтому, действуя на этот эфир (малоновый эфир) металлическим натрием или этилатом натрия, можно получить его натриевое производное — натриймалоновый эфир[2]: Образующийся при отщеплении натрия анион обладает высокой устойчивостью за счет делокализации отрицательного заряда по цепи, состоящей из пяти атомов[2]. Взаимодействие натриймалонового эфира с галогеналкилами или галогензамещенными карбоновыми кислотами и последующий гидролиз и декарбоксилирование образующихся затем соединений приводят к получению одноосновных и двухосновных кислот[2]: Активная метиленовая группа малоновой кислоты может вступать в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами с образованием α,β-ненасыщенных кислот (реакция Кнёвенагеля)[2]: 2.3.Отдельные представители карбоновых кислот. 20 Одноосновные карбоновые кислоты Муравьиная кислота (метановая) HCOOH — первый представитель гомологического ряда карбоновых кислот. Бесцветная жидкость с резким запахом. Свое название кислота получила в связи с выделением ее впервые из красных лесных муравьев (от лат. Formicarufa). Отсюда и ее латинское название — acidum formicum[2]. Муравьиная кислота встречается в свободном виде. Она содержится в соке крапивы, хвое, фруктах, а также в поте и моче. В промышленности получают из ее натриевой соли, которая образуется при пропускании оксида углерода через расплавленный гидроксид натрия[1]: Муравьиная кислота — самая активная в ряду других карбоновых кислот. Это объясняется тем, что ее карбоксильная группа связана не с радикалом, а с атомом водорода, который не уменьшает (но и не увеличивает) кислотные свойства этой группы ее pKa =3,75. Взглянув несколько иначе на структуру муравьиной кислоты, можно убедиться, что ее молекула содержит альдегидную группу[2]: Поэтому она, подобно альдегидам, является сильным восстановителем[2]: При нагревании с концентрированной серной кислотой эта разлагается с образованием оксида углерода и воды[2]: кислота 21 Формиат натрия (натриевая соль муравьиной кислоты) при сплавлении образует соль щавелевой кислоты[2]: Муравьиную кислоту применяют в текстильной промышленности (в качестве протравы при крашении), кожевенной (дубление кож), медицине, производстве некоторых полимеров, а также в органическом синтезе[2]. Уксусная кислота (этановая) СНз—COOH при обычной температуре — бесцветная жидкость с резким запахом. Безводная уксусная кислота, замерзающая при 16,6°С, называется ледяной. Водный раствор (70—80%) уксусной кислоты называется уксусной эссенцией, а 3—5%-ный водный раствор — столовым уксусом[2]. Уксусная кислота широко встречается в природе. Она содержится в моче, поте, желчи и коже животных, в растениях. Образуется при уксуснокислом брожении жидкостей, содержащих спирт (вино, пиво и др.). Это происходит под влиянием «уксусного грибка», всегда присутствующего в воздухе[2]: CH3-CH2OH + O2CH3COOH + H2O В промышленности уксусную кислоту получают при жидкофазном окислении углеводородов присутствии нефти в солей марганца(катализатор)[2]: Кроме того, ее можно получить из ацетилена (через уксусный альдегид) по реакции Кучерова или окислением этилового спирта. Уксусная кислота — слабая кислота, ее pKa =4,75. Она широко используется в химической промышленности в производстве ацетатного шелка, красителей, сложных эфиров, ацетона, хлоруксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей и т. д.. Применяется в пищевой 22 промышленности, а также в органическом синтезе (например, в качестве ацилирующего агента)[2]. Двухосновные карбоновые кислоты Интересным представителем ряда предельных двухосновных кислот является адипиновая кислота, имеющая большое значение для получения полимерных соединений. Вступая в поликонденсацию с диамином — гексаметилендиамином H2N—(СН2)6—NH2, адипиновая кислота образует высокомолекулярный продукт — полиамид-6,6[2]: В этом полимере, как и в белковых веществах, полиметиленовые группы связаны амидными группировками —СО—NH—, характерными для белковых веществ. Из него изготавливают ценное синтетическое волокно — анид[2]. Важным представителем двухосновных непредельных кислот является этилен-1,2-дикарбоновая кислота, существующая в двух изомерах. Один из них малеиновая кислота (цис-изомер) менее устойчив, чем второй — фумаровая кислота (транс-изомер). Под влиянием следов иода или брома, при освещении или нагревании малеиновая кислота способна переходить в более устойчивую форму — фумаровую кислоту[2]: Малеиновая кислота, у которой две карбоксильные группы находятся в ^исположении, при нагревании образует ангидрид: 23 Эта реакция является подтверждением цис-строения малеиновой кислоты: только рядом расположенные карбоксильные группы способны к отщеплению молекулы воды с образованием циклического продукта. Малеиновый ангидрид — очень активное соединение. Он охотно вступает в реакции диенового синтеза в качестве диенофила: Малеиновый ангидрид используют в качестве отвердителя эпоксидных полимеров, в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, присадок и т. д. Основное его количество расходуется на производство полиэфирных полимеров. Получают этот ангидрид в промышленности парофазным окислением углеводородов (например, бензола) кислородом воздуха над ванадиевым катализатором[2]. Фумаровая и малеиновая кислоты во многих химических реакциях довольно схожи. Они одинаково присоединяют по двойной связи водород, галогены, галогеноводороды и т. д., а за счет карбоксильных групп одинаково образуют соли, сложные эфиры, амиды и другие производные[2]. Двухосновные кислоты находят разнообразное применение в различных областях промышленности[2]. 24 3.Сравнение силы одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. Задача практической части курсовой работы: Колориметрически и pH-метрически измерить и сравнить pH щавелевой и уксусной кислот. Сравнить окисляемость [7]. Оборудование и посуда[7]. pH-метр Индикатор универсальный Пипетки Реактивы: 0,1 Н раствор уксусной кислоты 0,1 Н раствор щавелевой кислоты 2 Буферных раствора Муравьиная кислота Серная кислота 10% Перманганат калия 5% Известковая вода 3.1. Сравнение pH щавелевой и уксусной кислот pH-мерически. Подготовка pH-метра к работе ПОРЯДОК КАЛИБРОВКИ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРА И-500 1.Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой, осушить фильтровальной бумагой и погрузить в первый буферный раствор с меньшим значением рН[7]. 2.Нажать клавишу «0/1» - включить рН-метр 3.Нажать клавишу «-->» - активизировать окно «Параметры» (мигающий режим) 25 4.Нажать клавишу подтвердить вход в окно 5.Нажать клавишу активизировать окно выбора единиц измерения 6.Нажимая клавиши «>» или «<», выбрать единицу измерения - рН 7.Нажать клавишу - переключить рН-метр в режим измерения рН (мигающая надпись «рН МЕТР вкл») 8.Нажать клавишу 9.Нажимая клавишу «>» - активизировать окно «Калибр» (мигающий режим) 10.Нажать клавишу 2 раза - подтвердить вход в окно 11.Нажать клавишу «>» - вызвать окно для задания рН первого буферного раствора 12.Если установленное в окне значение соответствует рН первого буферного раствора, нажать клавишу далее см. п. 14 13.Если установленное в окне значение НЕ соответствует рН первого буферного раствора, нажимая клавиши «>» или «<», ввести нужное значение рН и подтвердить его, нажав клавишу 14.Дождаться постоянного значения электродного потенциала в мВ и нажать клавишу вызвать окно для задания рН второго буферного раствора 15.Электроды достать из первого буферного раствора, тщательно ополоснуть дистиллированной водой, осушить фильтровальной бумагой и погрузить во второй буферный раствор с большим значением рН. 16.Если установленное в окне значение соответствует рН второго буферного раствора, нажать клавишу далее см. п. 18 17.Если установленное в окне значение НЕ соответствует рН второго буферного раствора, нажимая клавиши «>» или «<», ввести нужное значение рН и подтвердить его, нажав клавишу 18.Дождаться постоянного значения электродного потенциала в мВ и нажать клавишу на дисплее высвечивается значение S - крутизны данной электродной системы, которое состоит из мантиссы (1< число< 10) и экспоненты - показателя степени с основанием 10 19.Нажать клавишу для сохранения результатов калибровки в памяти 26 рН-метра и возвращения в режим измерения. После проведения калибровки с помощью прибора можно проводить измерения рН растворов. Правильность калибровки можно проверить, измерив значение рН буферного раствора с известным значением рН[7]. При измерении рН должно быть активировано окно «Измерения», выбор которого подтверждают, нажимая клавишу.Проведя очередное измерение, нажимают клавишу [7]. рН щавелевой кислоты по показаниям рН-мерта ≈ 2,1 рН уксусной кислоты по показаниям рН-мерта ≈ 4,31 Сравнение pH щавелевой и уксусной кислот колориметрически[7]. На полоску индикаторной бумаги наносят по капле растворов 0,1 Н щавелевой и уксусной кислот и по шкале определяют рН этих растворов. pH щавелевой кислоты по шкале находится в пределах от 2 до 3. pH уксусной кислоты по шкале находится в пределах от 4 до 5. 3.2.Сравнение окисляемости предельных карбоновых кислот. . Окисление муравьиной кислоты перманганатом калия. В пробирку помещают 0,5 г муравьиной кислоты или ее соли, 1 мл 10%-ного раствора серной кислоты и 2 мл 5%-ного раствора перманганата калия. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой помещают в пробирку с известковой водой. Реакционную смесь нагревают на пламени горелки.Через некоторое время розовая окраска раствора переходит в бурую, а затем раствор обесцвечивается. Известковая вода мутнеет вследствие образования осадка карбоната натрия[7]. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. В пробирку наливают 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, добавляют 1 мл 10%-ного раствора серной кислоты и 2 мл 5%-ного раствора перманганата калия. Пробирку закрывают проб кой с изогнутой газоотводной трубкой, конец которой погружают в известковую воду. Реакционную смесь несильно нагревают. Раствор быстро обесцвечивается, а известковая вода мутнеет[7]. 27 В практической измерена и сравнена сила, pH и окисляемость одноосновных и двухосновных предельных карбоновых кислот на частном примере щавелевой, муравьиной и уксусной кислот. 28 Список использованной литературы: 1.Несмеянов А. Н. Органическая химия: В 2-х кН.: Часть 1: Учеб. пособие.— 3-е изд., испр. и доп. — М: «Химия», 1969. — 664 с. 2.Артеменко А. И. Органическая химия: Учеб. для студентов строит, спец. вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — M.: Высш. шк., 1987 — 430 с, ил. 3. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2-х кн.: Часть 2. Циклические соединения: Учебник для вузов. М.: Химия, 1994.-848 е.: ил. 4. Ким А, М. Органическая химия: Учеб. пособие. — 3-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2002. — 971 с. 5. Грандберг И. И. Органическая химия: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по агроном, спец. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2001. — 672 е.: ил. 6. http://www.km.ru/referats/60423B1A2B224B349C3DAB724D727E2A