Гидролиз солей. Методические указания.

Федеральное агентство по образованию
Томский государственный архитектурно-строительный
университет
Гидролиз солей: методические указания / Сост. Е.А. Вайтулевич, Т.М. Южакова. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит.
ун-та, 2006. – 18 с.
Рецензент д.т.н. Ю. С. Саркисов
Редактор Е. Ю. Глотова
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Методические указания к лабораторной работе
Составители Е.А. ВАЙТУЛЕВИЧ, Т.М. ЮЖАКОВА
Методические указания к лабораторной работе «Гидролиз солей»
по дисциплине «Общая химия». В работе приведены теоретические
сведения о процессах гидролиза, влиянии различных факторов на степень гидролиза и представлены опыты, подтверждающие теоретические представления.
Методические указания предназначены для студентов всех специальностей всех форм обучения.
Печатаются по решению методического семинара кафедры химии
№ 9 от 02.07.2006 г.
Утверждены и введены в действие проректором по учебной работе
В. С. Плевковым
с 01.01.2007
по 01.01.2012
Подписано в печать
Формат 60х90/16. Бумага офсет. Гарнитура Таймс, печать офсет.
Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ №
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2.
Отпечатано с оригинал - макета в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
Томск 2006
2
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Цель работы: Практическое знакомство с реакциями гидролиза солей и влиянием различных факторов на степень гидролиза.
Задачи работы:
1. Экспериментально установить реакцию среды в растворах
гидролизующихся солей.
2. Расчетным путем определить рН в растворе гидролизующейся соли и сравнить найденную величину с экспериментальной.
3. Рассчитать степень и константу гидролиза, а также термодинамические характеристики процесса.
Оборудование и реактивы:
1. Стеклянные мерные колбы.
2. Весы и разновесы.
3. Дистиллированная вода.
4. Карбонат, ацетат или нитрат натрия.
5. Хлорид железа (III).
6. Концентрированный раствор Pb(NO3)2.
7. рН-метр.
Теоретическая часть
Гидролизом соли называется процесс взаимодействия ионов
соли с ионами воды с изменением рН среды. Обязательным условием гидролиза является образование малодиссоциированного вещества (слабого электролита).
Гидролизу всегда предшествует гидратация ионов. Гидролиз
является результатом поляризационного взаимодействия ионов
соли с их гидратной оболочкой в водном растворе. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидро-
3
лиз. Упрощенно сущность процесса гидролиза можно представить следующим образом.
Катионы Кn+ связываются в растворе с гидратирующими их
молекулами воды донорно-акцепторной связью; донором являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие две неподеленные электронные пары, акцептором – катионы, имеющие
свободные атомные орбитали. Чем больше заряд катиона и чем
меньше его размер, тем значительнее поляризующее действие
Кn+ на Н2O.
−
Анионы Аn связываются с молекулами воды водородной
связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона от молекулы Н2O – водородная связь становится ковалентной. В результате образуется кислота или анион
−
−
−
типа HS , НСО3 и т. п. Взаимодействие анионов An с протонами тем значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его
радиус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с водой определяется силой поляризующего влияния Кn+ и
−
Аn на молекулы Н2O. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы
одинаковых с ними заряда и радиуса, так как их ядра менее эффективно экранируются d-электронами.
Для многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато.
Различают несколько типов гидролиза:
1. Соль, образованная ионами сильного основания и сильной
кислоты, гидролизу не подвергается. Если катионы и анионы
имеют небольшие заряды и большие размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т. е. взаимодействие соли с Н2O практически не происходит. Это относится к та−
ким катионам, как K+, Na+ и Са2+ и к таким анионам, как Сl ,
−
−
SO42 и NО3 . Растворы таких солей имеют нейтральную среду
рН=7.
4
2. Соль, образованная ионами сильного основания и слабой
(средней) кислоты, гидролизуется по аниону (рН раствора >7).
кислоты, гидролизуется по катиону (рН раствора <7).
1-я ступень
1-я ступень:

→ CuOHCl + HCl;
CuCl2 + H2O ←


→ Na2HPO4 + NaOH;
Na3PO4 + H2O ←

ионное уравнение:
ионное уравнение:
3−
2−
−

→ CuOH+ + Cl− + H+ + Cl−;
Cu2+ + 2Cl + H2O ←

−

→ 2Na+ + HPO4 + Na+ + OH ;
3Na+ + PO4 + H2O ←

краткое ионное уравнение:
краткое ионное уравнение:
PO4
3−

→ HPO4
+ H2O ←

2−

→ CuOH+ + H+.
Cu2+ + H2O ←

−
+ OH .
2-я ступень:
2-я ступень:

→ Cu(OH)2 + HCl;
CuOHCl + H2O ←


→ NaH2PO4 + NaOH;
Na2HPO4 + H2O ←

ионное уравнение:
ионное уравнение:
−

→ Cu(OH)2 + H+ + Cl−;
CuOH++ Cl + H2O ←

−

→ Na+ + H2PO4−+ Na+ + OH−;
2Na+ + НPO4 + H2O ←

краткое ионное уравнение:
краткое ионное уравнение:
−

→ Cu(OH)2 + H+.
CuOH++ H2O ←

−

→ H2PO4 + OH .
НPO4 + H2O ←

–
4. Соль, образованная ионами слабого основания и слабой
кислоты, гидролизуется полностью до образования слабой кислоты и слабого основания (рН раствора ≅7).
3-я ступень:

→ H3PO4+ NaOH;
NaH2PO4+ H2O ←


→ Al(OH)3 + H2S.
Al2S3 + H2O ←

ионное уравнение:
−

→ H3PO4 + Na+ + OH−;
Na+ + Н2PO42 + H2O ←

краткое ионное уравнение:
−

→ H3PO4 + OH−.
Н2PO4 + H2O ←

3. Соль, образованная ионами слабого основания и сильной
5
Реакция среды в этом случае зависит от относительной силы
кислоты и основания.
При комнатной температуре соли гидролизуются, как правило, только по 1-й ступени, за исключением солей, образованных
катионом слабого основания и анионом слабой кислоты.
Существуют различные методы измерения рН. Приближенно
реакцию среды возможно определить при помощи специальных
6
реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый,
метиловый красный, фенолфталеин. В таблице 1 даны характеристики основных применяемых индикаторов.
Таблица 1.
Кислотно-основные индикаторы
Название индикатора
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Фенолфталеин
Лакмус
Цвет индикатора в различных средах
в кислой
в нейтральной
в щелочной
красный
оранжевый
желтый
(рН<3,1)
(3,1<рН<4,4)
(рН>4,4)
красный
оранжевый
желтый
(рН<4,2)
(4,2<рН<6,3)
(рН>6,3)
бледнобесцветный
малиновый
малиновый
(рН<8,0)
(рН>9,8)
(8,0<рН<9,8)
красный
фиолетовый
синий
(рН<5,0)
(5,0<рН<8,0)
(рН>8,0)
Количественно реакция гидролиза характеризуется степенью
гидролиза β и константой гидролиза Кг. Степень β гидролиза
представляет отношение концентрации гидролизованных молекул Сг к общей концентрации вещества С:
β = Сг / С .
(1)
Степень гидролиза, как правило, невелика. Причина этого заключается в том, что вода является очень слабым электролитом,
поэтому равновесие в процессе гидролиза сильно смещено в
сторону исходных веществ.
К реакциям гидролиза солей применимы все положения и законы учения о химическом равновесии. К гидролизу, как к равновесному процессу, можно применить закон действующих
масс. Например, в случае реакции гидролиза цианида натрия:

→ NaOH + HCN,
NaCN + H2O ←

или в ионной форме:
−

→ OH− + HCN.
CN + H2O ←

7
Константа равновесия Kр для процесса гидролиза запишется
в виде выражения:
 HCN  ⋅ OH − 
Kр =
(2)
CN −  ⋅  H 2 O 
или, принимая во внимание, что концентрация воды практически остается постоянной величиной,
 HCN  ⋅  OH − 
K г = K р ⋅ [ H 2O] =
.
(3)
 CN − 
Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации
веществ. Повышение температуры раствора соли во всех случаях
приводит к усилению гидролиза, так как нагревание увеличивает
степень диссоциации воды. Разбавление растворов также смещает равновесие в сторону образования продуктов гидролиза.
Постоянную величину Kр·[H2O] называют константой гидролиза Kг. Она не зависит от концентрации ионов в растворе, но
зависит от температуры и природы веществ раствора.
Связь между константой и степенью гидролиза в растворе заданной концентрации (С) выражается законом разбавления Оствальда:
β2 ⋅ С
.
Kг =
(4)
1− β
В том случае, если величина β много меньше единицы, ею в
знаменателе можно пренебречь, тогда при вычислении можно
пользоваться приближенным выражением:
Kг = β2 ⋅ С .
(5)
Отсюда
Kг
(6)
β=
.
C
Константа и степень гидролиза рассчитываются на основе
ионного произведения воды и константы диссоциации, обра-
8
зующихся в результате гидролиза слабого основания или слабой
кислоты.
Выражение константы гидролиза (3) можно упростить, если
умножить числитель и знаменатель выражения на концентрацию ионов водорода [H+] и на концентрацию кислоты [HCN],
тогда получим следующее выражение:
2
 OH −  ⋅  H +   HCN 
K H2O
⋅
=
,
Kг =
CN −  ⋅  H +   HCN  K дис. кислоты
(7)
где K H2O – ионное произведение воды, равное [H+]·[OH–];
Kдис. кислоты – константа диссоциации кислоты, равная
 CN −  ⋅  H + 
.
K дис. кислоты =
(8)
 HCN 
Cтепень гидролиза для соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, рассчитывается согласно (6) по уравнению
K H2O
β=
.
(9)
K дис. кислоты ⋅ C
По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (например, NH4Cl) константа и степень гидролиза
рассчитываются по следующим уравнениям:
K H 2O
K H 2O
, β=
.
Kг =
(10)
K дис. основания ⋅ C
K дис. основания
где Kдис. основания – константа диссоциации основания.
Cтепень и константа гидролиза для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, рассчитываются:
K H2O
K H2O
, β=
. (11)
Kг =
K дис. основания ⋅ K дис. кислоты
K дис. основания ⋅ K дис. кислоты
9
Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (кислоты или основания) и ионное произведение воды,
можно рассчитать константы гидролиза соответствующих солей.
При гидролизе по катиону концентрация гидролизованных
молекул Сг равна концентрации ионов водорода H+ . Поэтому
для расчета степени и константы гидролиза могут быть применены следующие уравнения:
2
 H + 
 H + 
(12)
Kг =
, β=
.
C
C
При гидролизе по аниону концентрация гидролизованных
K H2O
молекул Cг =
, поэтому степень и константа гидролиза
 H + 
рассчитываются по уравнениям:
K H2 2O
K H2O
Kг =
, β=
.
(13)
+
 H  ⋅ C
 H +  ⋅ C
Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и степень гидролиза, и рН раствора соли.
Термодинамические характеристики процесса гидролиза –
изменение энергии Гиббса, энтальпии, энтропии находят по следующим формулам:
∆GTD = − RT ln K г = −19,15T lg K г ,
(14)
∆H TD = 2,3lg
K г 2  T2 ⋅ T1 

,
K г1  T2 − T1 
(15)
(16)
∆H TD − ∆GTD
,
T
где Kг1 и Kг2 – константы гидролиза, определенные при температурах Т1 и Т2.
Рассмотрим несколько примеров расчета степени гидролиза,
констант гидролиза и рН растворов.
∆STD =
10
Пример 1. Какова константа гидролиза ацетата натрия
СН3СООNa, если константа диссоциации уксусной кислоты
−
Kдис.= 1,754 ·10 5?
Решение. Константа гидролиза соли сильного основания и
слабой кислоты связаны между собой соотношением
K H2O
Kг =
.
K дис. кислоты
Подставляя численные значения констант, находим величину константы гидролиза:
−
−
−
Kг = 10 14 / (1,754 ·10 5) = 0,57 ·10 9.
Пример 2. Имеется 0,001 н раствор ацетата калия СН3СООК.
Какова степень гидролиза соли и чему равно численное значение рН этого раствора?
Решение. B результате гидролиза этой соли образуется слабая уксусная кислота по уравнению:
СН3СООК + Н2О = КОН + СН3СООН.
Степень гидролиза обратно пропорциональна концентрации
растворенного вещества согласно уравнению
K H2O
β=
.
K дис. кислоты ⋅ C
Подставляя численные значения ионного произведения воды
K H2O , концентрации соли С и константы диссоциации уксусной
кислоты получим:
10−14
β=
= 0, 75 ⋅10−3 .
−5
1, 754 ⋅10 ⋅ 0, 001
−
Концентрация гидроксил-ионов ОН , образовавшихся при
гидролизе, равна концентрации подвергшейся гидролизу соли:
−
−
−
[OH ] = β·С = 0,75 ·10 3·0,001 = 0,75·10 6.
Концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между
собой ионным произведением воды:
11
−
−
[H+]·[OH ] = 10 14.
откуда концентрация ионов водорода равна
−
−
−
−
−
[H+] = 10 14 / [OH ] = 10 14 / 0,75·10 6 = 1,333 ·10 8.
Зная концентрацию ионов водорода, можно рассчитать рН
раствора:
−
рН = – lg [H+] = – lg 1,333·10 8 = 7,875.
Реакция среды – щелочная, что согласуется с уравнением
гидролиза этой соли.
Пример 3. Вычислить концентрацию раствора ацетата натрия, рН которого 9,5.
Решение. Гидролиз этой соли проходит согласно уравнению
−
−
СН3СОО + Н2О = ОН + СН3СООН.
Чтобы найти исходную концентрацию раствора Сο, запишем
выражение для константы гидролиза:
 CH 3COOH  ⋅ OH − 
Kг =
.
CH 3COO − 
Если исходная концентрация Сο, то равновесная концентрация (Сο – С), где С – концентрация гидролизованных ионов
−
СН3СОО . Из уравнения реакции гидролиза следует, что С =
−
COH− , т.к. каждый ион OH образуется из одной молекулы воды,
а одна молекула воды взаимодействует с одним ионом
−
СН3СОО .
Значение COH− находим из ионного произведения воды, предварительно определив концентрацию ионов водорода:
−
рН=–lg[H+]=9,5, [Н+]=10 9,5 моль/л,
10−14
−
−
−
тогда  OH  = −9,5 = 10−4,5 моль/л , т.к. [H+]·[OH ] = 10 14.
10
Подставляем найденное значение концентраций в выражение
для константы гидролиза:
12
10−4,5 ⋅10−4,5
Kг =
;
Со − 10−4,5
(17)
K H2O
10−14
Kг =
=
= 0,57 ⋅10−9 .
(18)
−5
K дис. кислоты 1, 79 ⋅10
Подставляя значение 18 в уравнение 17, получаем, что
Сο=1,75 моль/л.
Пример 4. Определить рН 0,1 М раствора ортофосфата калия.
Решение. При комнатной температуре гидролиз этой соли
протекает практически только по первой ступени:

→ K2HPO4+KOH,
K3PO4+H2O ←

−

→ HPO42−+OH−.
PO43 + H2O ←

Константа гидролиза по этой ступени определяется констан−
той диссоциации образовавшейся слабой кислоты HPO42 , т.е
третьей константой диссоциации ортофосфорной кислоты:
K H2O
10−14
K г1 =
=
= 7, 7 ⋅10−3 .
K дис. кислоты 3 1,3 ⋅10−12
Находим степень гидролиза:
K г1
7, 7 ⋅10−3
=
= 2,8 ⋅10−2 .
СM
0,1
Концентрацию образовавшихся гидроксид-ионов находим из
уравнения (1):
β = Сг / С.
−
−
−
Откуда Сг = [OH ]=2,8·10 2·0,1=2,8·10 3,
−
рОН = – lg(2,8·10 3)=2,55,
тогда рН = 14 – рОН=11,45.
β=
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой
Приготовьте 100 мл раствора карбоната, ацетата или нитрата
13
натрия заданной молярной концентрации (задание получите у
преподавателя). Рассчитайте навеску, взвесьте соль на лабораторных весах с точностью до 0,01 г и приготовьте раствор соли
в мерной колбе.
Измерьте рН приготовленного раствора с помощью рН-метра
согласно инструкции. Составьте уравнение реакции гидролиза
соли (по первой ступени) и вычислите рН приготовленного раствора. Сравните между собой полученное экспериментально и
вычисленное теоретическое значение рН.
Опыт 2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой
Получите у лаборантов навеску хлорида железа (III) и приготовьте в мерной колбе на 100 мл раствор соли.
Вычислите молярную концентрацию приготовленного раствора (Стеор.).
Измерьте рН раствора, как в опыте 1.
Запишите уравнение реакции гидролиза (по первой ступени)
и вычислите молярную концентрацию соли в растворе на основании найденного значения показателя среды (Сэксп.).
Результаты расчетов и измерений занесите в таблицу 1.
Таблица 1
Навеска, г
Объем раствора, мл
Стеор., моль/л
рН
Сэксп., моль/л
Опыт 3. Смещение равновесия реакции гидролиза соли
при разбавлении раствора
Убедитесь, что концентрированный раствор нитрата свинца
прозрачен.
В коническую колбу налейте 50 мл воды и добавьте 1 – 2 капли концентрированного раствора Pb(NO3)2. Наблюдайте образование осадка.
При оформлении результатов опыта:
14
1) назовите гидролизующийся ион, составьте уравнение реакции и объясните, почему концентрированный раствор
Pb(NO3)2 прозрачен;
2) объясните, почему при разбавлении в колбе появился
осадок. Составьте уравнение реакции образования осадка;
3) сделайте вывод о влиянии разбавления растворов гидролизующихся солей на гидролитическое равновесие.
Опыт 4. Смещение равновесия реакции гидролиза соли
при нагревании раствора
В 2 пробирки налейте 5 – 6 капель раствора FeCl3, приготовленного для второго опыта. Одну из пробирок нагрейте.
Сравнивая две пробирки, отметьте свои наблюдения. Составьте уравнения реакций гидролиза и на их основе объясните
наблюдаемые в ходе опыта изменения. Сделайте вывод о влиянии температуры на процесс гидролиза солей.
Учебно-исследовательская работа
Изучение влияния концентрации негидролизующегося
электролита на гидролиз соли
При добавлении к раствору гидролизующегося электролита
соли, не подвергающейся гидролизу, происходит смещение равновесия. Это смещение обусловлено образованием гидратных
оболочек у ионов введенного электролита, в результате чего появляется гидратация ионов гидролизующейся соли. Смещение
равновесия происходит также по причине уменьшения степени
диссоциации с ростом концентрации раствора и усилением межионного взаимодействия.
Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 100 мл готовьте 0,1 М растворы любой гидролизующейся соли, например, NH4Cl с различными добавками негидролизующегося электролита KCl (содержанием 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 М). Для приготовления растворов используйте сухие NH4Cl и KCl и свежеприготовленную дистиллированную воду.
15
Поочередно измерьте рН приготовленных растворов при
температурах 25 и 50 °С. По уравнениям, приведенным в теоретической части, рассчитайте степень и константу гидролиза исследуемых растворов, а также термодинамические характеристики процесса гидролиза, т.е. ∆GTD , ∆H TD и ∆STD . Экспериментальные и расчетные данные занесите в таблицы 2 и 3.
Таблица 2
Результаты измерения рН, степени и константы гидролиза
солей в присутствии негидролизующегося электролита
Масса
NH4Cl,
г
[NH4Cl],
моль/л
Масса
KCl, г
[KCl],
моль/л
рН
[Н+],
моль/л
β
Kг
Таблица 3
Результаты определения термодинамических характеристик
процесса гидролиза
t, °С
Kг
∆GTD ,
∆H TD ,
∆STD ,
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Затем постройте график зависимости степени гидролиза от
концентрации KCl. Сделайте вывод о характере влияния концентрации негидролизующегося электролита на степень и термодинамические характеристики гидролиза.
16
Список рекомендуемой литературы
1. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по
неорганической химии : учеб. пособие для хим.-техн. спец.
вузов / Н.С. Ахметов, М.И. Азизова, Л.И. Бадыгина. – М. :
Высшая школа, 1979. – 254 с.
2. Васильева, З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии : учеб. пособие для студентов нехимич.
вузов / З.Г. Васильева, А.А. Грановская, А.А. Таперова. –
2-е изд., испр. – Л. : Химия, Ленинградское отделение,
1986. – 286 с.
3. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л.Глинка – М: ИНТЕГРАЛПРЕСС, 2003. – 727 с.
4. Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии : учеб. пособие для технич. направл. и спец. вузов / Н.В. Коровин, Э.И.
Мингулина, Н.Г.Рыжова ; под. ред. Н.В. Коровина. – 2-е изд.,
перераб. и доп. – М. : Высшая школа, 1998. – 256 с.
5. Практикум по общей и неорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / В.И. Фролов, Т.М. Курохтина,
З.Н. Дымова [и др.] ; под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова.
– 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Дрофа, 2002. – 301 с.
Контрольные вопросы
1. Приведите примеры растворимых в воде солей, среда растворов которых нейтральная, кислая, щелочная. Напишите
уравнения их гидролиза в молекулярном и ионномолекулярном виде.
2. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения трех
степеней гидролиза хлорида железа (III). Объясните, почему при комнатной температуре гидролиз идет только по
первой ступени, а при кипячении раствора – по всем трем.
3. Как влияет добавление растворов КОН, ZnCl2, Na2S, соляной кислоты и твердого NaCl на гидролиз карбоната калия?
4. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения совместного гидролиза: сульфата хрома (III) и карбоната натрия; нитрата алюминия и сульфида калия.
5. Используя справочные данные, рассчитайте степень гидролиза СН3СООК в 0,1 М растворе.
6. Справедливо ли утверждение, что водные растворы
Na2SO4 и K2SO4 имеют одинаковое значение рН среды?
Ответ мотивируйте.
17
18