УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010 Ред. №1 от 26.08.2010г

УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 1 из 89
Министерство образования и науки Республики Казахстан
Семипалатинский государственный университет имени Шакарима
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД
042-0106.01.20.56/03-2010
УМКД
Редакция №1
Учебно-методические матеот
2010г
риалы по дисциплине «Основы теоретической электрохимии»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«Основы теоретической электрохимии»
для специальности 5В072000 – «химическая технология неорганических веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей - 2010
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 2 из 89
Содержание
№
1.
2.
3.
Наименование
Лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа студентов.
Страницы с-по
3 - 66
24 -31
31 39
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 3 из 89
1 ЛЕКЦИИ
Модуль 1: «Теория электролитов».
Тема: «Введение. Общая характеристика электрохимических процессов».
Содержание:
1. Предмет электрохимии.
2. Проводники первого и второго рода.
3. Особенности электрохимических реакций.
Краткий конспект
Предмет электрохимии.
Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы
взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии
являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы, 
электродные процессы. Можно выделить два основных раздела электрохимии: термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Электрохимия изучает также теорию электролитов.
Электрохимия имеет очень большое значение, т.к. закономерности электрохимии
являются теоретической основой для разработки важных технических процессов  электролиза и электросинтеза, т.е. получения химических продуктов на электродах при
прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка
цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью
практического применения электролиза является гальванотехника  электропокрытие
металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические
процессы,  это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том
числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.
Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа
(электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).
Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и
Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX в. открыли и исследовали электрохимические
(гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике
электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Хюккелем (1923), которые
разработали электростатическую теорию.
Для последних десятилетий характерно быстрое развитие электрохимической кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др.
В настоящее время невозможно представить научно-технический прогресс и развитие общества без использования знаний электрохимии. Изучение электрохимических процессов
стало особенно актуально в начале XXI века. Это прежде всего разработка и усовершенствование химических источников тока – альтернативных способов получения электрической энергии. А также получение сверхчистых, сверхпроводящих, сверхпрочных материалов; разработка и использование антикоррозионных покрытий, устойчивых в агрессивной
среде и многое другое. Развитие электрохимии за последние двадцать лет привело к возникновению ряда совершенно новых теоретических и прикладных направлений, а также
новых концепций, относящихся к структуре электрохимических межфазных границ и закономерностям туннелирования заряженных частиц. Этому немало способствовало использование современных физических подходов и экспериментальных (например, зондовых микроскопических) методов, а также мощных методов моделирования явлений и
процессов в конденсированных ионных системах и на границах раздела фаз. В результате
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 4 из 89
на рубеже тысячелетий удалось перейти: к изучению процессов на атомном уровне; микроскопическому описанию явлений сольватации; физически обоснованной теории элементарного акта ионных и электрохимических реакций; к исследованиям в области электрохимической энергетики, электрохимической сенсорики и ряда других. Велика роль
электрохимии в создании принципиально новых видов технологии (в том числе нанотехнологии) и новых источников электрической энергии, в борьбе с коррозией, в медицинской химии, в получении сверхчистых материалов и материалов функционального назначения.
Проводники первого и второго рода.
Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока
не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода.
Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов
(электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Их удельное сопротивление  лежит в пределах 10–8 – 10–5 Омм. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается.
Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость) и химические превращения в местах
входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго
рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твёрдые
соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются
ионы только одного знака  катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl2, ZrO2+CaO,
растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).
Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или
ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью,
например Ag2S, ZnO, Cu2O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход
от ионной проводимости к смешанной (CuCl).
Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые
вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.
Особенности электрохимических реакций.
Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого
рода)  электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов  носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят
в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе. На катоде
электроны переходят от электрода к иону (или молекуле), на аноде  от иона (молекулы) к
электроду, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд.
Это  первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:
Cu2+ + 2e  Cu
(1)
Fe3+ + e  Fe2+
(2)
+
2H3O + 2e  H2(г) + 2H2O
(3)
На аноде могут протекать реакции типа:
4OH-  O2 + 2H2O + 4e
(4)
2+
3+
Fe  Fe + e
(5)
2Cl  Cl2(г) + 2e
(6)
Zn  Zn2+ + 2e
(7)
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 5 из 89
Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции реакция
(7), но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности
электрода могут выделяться металлы реакция (1) или газы реакции (3, 4, 6). Наконец,
электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только
электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность реакции (2) и (5). Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая  на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию,
протекающую в электрохимическом элементе :
Cu2+ + 2Cl-  Cu(т) + Cl2
(1) + (6)
+
2H3O + 2OH  1/2 O2 + H2 + 3H2O
(3) + 1/2 (4)
или
H2O  1/2 O2 + H2
Вопросы для самоконтроля.
1. Что такое электродный процесс?
2. Классификация проводников.
3. Различие между химическими и электрохимическими реакциями.
Тема: «Развитие представлений об электролитической диссоциации».
Содержание:
1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса
2. Ионные равновесия в растворах электролитов
3. Недостатки классической теории электролитической диссоциации.
Краткий конспект
Теория электролитической диссоциации Аррениуса
Для электролитов понижение температуры замерзания и осмотическое давление
значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления  Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i  1, физический
смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:
 = icRT
Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887)
1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы
существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток
или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества
больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов
возрастают прямо пропорционально числу частиц.
2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс  ассоциация
ионов в молекулы. В качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации , определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы :
N'
c'
=
=
N
c
Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации :
К+А-  +Кz+ + -Azсумма + + - равна общему числу  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, которое равно коэффициенту Вант-Гоффа i :
i = 1 + (+ + -  1) = 1 + (  1)
Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации
, если известна величина . По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 6 из 89
приближается к простому целому числу (2, 3, 4  в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).
3. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.
 K   A 

z
K
Кд =

z
A 


где Кд  константа диссоциации, выраженная через концентрации.
Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной
на z. При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула
распадается только на два иона :
СН3СООН  СН3СОО- + Н+
с  с
с
с
CH COO  H 
CH COOH 

Кд =

3
=
3
c  c
c  c ;
 2c
Кс =
1 
Последнее равенство является простейшей формой
закона
разведения
Оствальда (1888). Чем больше Кс, тем выше степень диссоциации. Т.о., величина Кс может служить мерой силы кислоты, т.е. мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н3РО4  первая ступень, Са(ОН)2, СНСl2СООН) значения Кс лежат в пределах от 10-2
до 10-4; для слабых электролитов (СН3СООН, NН4ОН) Кс = 10-5  10-9; при Кс  10-10
электролит считается очень слабым (Н2О, С6Н5ОН, С6Н5NН2, НСN).
Если  очень мала, то ее величиной можно пренебречь по сравнению с 1, и формула примет вид :
Кс = 2с ;
 =
Kc
c
Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость Кс от 
усложняется :
СаCl2  Ca2+ + 2Clс (1- )
с
2с
 Ca  Cl 
 2
2
Кс =
CaCl 
2
c   2 c 
=
c1   
При малой  :
 =
3
2
4 3c2
=
1 
Kc
4 c2
Величина Кс является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными 1. Вообще же Кс (как и ) зависит от концентрации раствора; Кс иногда еще называют классической константой
диссоциации.
Кс () зависит также от температуры : зависимость Кс слабых кислот в воде
проходит через максимум. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной ст., всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и,
следовательно, при повышении Т равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С др. ст., при повышении Т диэлектрическая проницаемость воды, служащей
растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Кс максимальна
при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение Кд с повышением Т невелико.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 7 из 89
Ионные равновесия в растворах электролитов
Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотноосновных равновесий. Для процессов диссоциации кислоты (НА) и основания (МОН)
константы диссоциации: Ка и Кв соответственно. При малых К (Ка  4с и Кв  4с) и не
слишком малых концентрациях: Н+ =  Кас; ОН- = Квс
Соответственно этому были введены показатели диссоциации кислоты и основания рКа =
-lgKa, pKb = -lgKb.
Ионное произведение воды при комнатной температуре Кв = [Н+]·[ОН-] = 10-14.
Оно постоянно не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов. С
повышением температуры ионное произведение воды увеличивается, с понижением –
уменьшается.
Соли, образованные слабыми кислотами или (слабыми) основаниями в водных растворах подвегаются гидролизу. Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой
и сильным основанием, равна частному от деления ионного произведения воды на константу диссоциации кислоты. Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой
и слабым основанием, равна частному от деления ионного произведения воды на константу диссоциации основания. Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,
константа гидролиза равна частному от деления ионного произведения воды на произведение констант диссоциации кислоты и основания.
На основании теории Аррениуса было сформулировано понятие произведения растворимости для труднорастворимых соединений. При установлении равновесия в насыщенном
растворе мало растворимого электролита при данной температуре, давлении независимо
от изменения концентрации ионов, величина произведенной концентрации ионов остается
постоянной и называется производной растворимости. Если величина произведения концентрации ионов в растворе будет больше произведения растворимости, то малорастворимые соединения выпадают в осадок. Если меньше, то осадок не выпадает.
Объяснено уменьшение растворимости при добавлении в раствор веществ, имеющих общий ион с осадком. Иногда это правило нарушается вследствие образования комплексных соединений. Так, растворимость цианида серебра уменьшается в присутствии
избытка цианида калия, так как при этом образуется комплексный ион
Ag(CN)2-  Ag+ + 2CN-.
Устойчивость комплексов характеризуется константой устойчивости. Если комплексообразование протекает ступенчато, то каждая стадия характеризуется своей константой
устойчивости.
Существует группа соединений, в молекулах которых содержатся кислотные и основные группы. Такие соединения называют амфотерными электролитами или амфолитами.
Недостатки классической теории электролитической диссоциации
В качестве одной из количественных характеристик электролита теория Аррениуса предлагает степень электролитической диссоциации , определяющую долю ионизированных молекул в данном растворе. В согласии с ее физическим смыслом  не может
быть больше 1 или меньше 0; при заданных условиях она должна быть одной и той же,
независимо от метода ее измерения (по измерению электропроводности, осмотического
давления или ЭДС). Однако на практике значения , полученные разными методами,
совпадают только для разбавленных растворов слабых электролитов; для сильных электролитов расхождение тем больше, чем больше концентрация электролита, причем в области высоких концентраций  становится больше 1. Следовательно,  не может иметь
того физического смысла, который ей приписывался теорией Аррениуса.
Второй количественной характеристикой по теории Аррениуса является константа диссоциации; она должна быть постоянной для данного электролита при заданных Т и
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 8 из 89
Р, независимо от концентрации раствора. На практике только для разбавленных растворов
очень слабых электролитов Кд,с остается при разбавлении более или менее постоянной.
Таким образом, теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов.
Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, что она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Наиболее полная и четкая
формулировка основных недочетов теории Аррениуса и путей их преодоления дана в трудах Д.И.Менделеева. Причина всех недостатков теории заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Менделеев отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя.
Эти взгляды Менделеева были развиты Д.П.Коноваловым, И.А.Каблуковым,
В.А.Кистяковским, Л.В.Писаржевским, А.Нойесом и легли в основу современной теории
растворов.
В теории Аррениуса ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и
анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, и приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса, о чем уже говорилось выше
(константа диссоциации К не оставалась постоянной, а изменялась при изменении концентрации электролита, что особенно отчетливо проявлялось в растворах сильных электролитов – так называемая «аномалия сильных электролитов»; различные методы определения степени диссоциации  давали несовпадающие результаты, а в концентрированных
растворах сильных электролитов иногда получались не имеющие физического смысла
значения   1 и др.).
Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих
условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я.Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.
Если игнорировать ион-дипольное взаимодействие (то есть взаимодействие
ионов с диполями воды или другого растворителя), то нельзя объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем, ведь именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении
электролита. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее
уязвимые места теории Аррениуса. Попытки количественно учесть ион-дипольное и ионионное взаимодействия неоднократно предпринимались с 30-х годов ХХ столетия и привели к формированию современных теорий растворов электролитов.
Вопросы для самоконтроля.
1. Что означает изотонический коэффициент?
2. От каких факторов зависят степень диссоциации, константа диссоциации электролита?
3. Что такое константа гидролиза соли? Примеры.
4. Что такое константа устойчивости комплексов. Примеры.
5. Укажите основные недостатки теории Аррениуса.
Тема: «Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов»
Содержание:
1. Энергия кристаллической решетки.
2. Энергия сольватации.
3. Энтропия сольватации ионов.
4. Состояние ионов в растворах.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 9 из 89
Краткий конспект
Энергия кристаллической решетки.
Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить
для разрушения решетки, т. е. для разведения составляющих ее ионов на бесконечно
большое расстояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчитывают на моль
исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, коK z 2 e2  n  1 
торый был предложен М. Борном (1920 г.). Gp = NA M

.
4  0 r  n 
КМ – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки; например,
для NaCl (ГЦК-решетка) КМ = 1,7476;
r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле;
обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;
n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от
5 до 12 (для NaCl n = 7,5).
Воспользуемся приведенным уравнением для оценки энергии решетки NaCl, подставив численные значения. Формула Борна дает для энергии решетки:


2
6,022  10 23  1,7476 1,602  10 19
7,5  1
Gp =
= 762 кДж/моль.
12
10
7,5
4  3,14  8,8542  10 0,98  1,8110
Как было показано Борном и Габером (1920), энергию решетки можно найти из
термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанном на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Для NaCl цикл
имеет вид:
G

p 
Na+(газ)
+
Cl–(газ)
– е– Gион
+ е– Gср
Na (газ)
+
Cl (газ)
Gобр
Gсуб
Gдис
Na (тв)
+
½ Cl2 (газ)
Gобр – энергия образования хлорида натрия из элементарных натрия и хлора, взятых в их
стандартных состояниях (твердый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор);
Gсуб – энергия сублимации натрия;
Gион – энергия ионизации натрия;
Gдис – энергия диссоциации молекулярного хлора;
Gср – энергия, характеризующая сродство электрона к газообразному атомарному хлору.
Gр = – Gобр + Gсуб + Gион + Gдис + Gср =
– (– 384) + 78 + 496 + 203 – 387 = 774 кДж/моль.
Полученное значение достаточно хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной
по уравнению Борна.
В кристаллической решетке соседние ионы Na+ и Cl– по сравнению с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом степеней свободы, поэтому тепловую
энергию молекулы NaCl можно рассматривать как ее максимальное значение для пары
противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная молекула NaCl обладает семью
степенями свободы, то есть при 298К запас ее тепловой энергии составляет 8,68
кДж/моль, из которой всего лишь около 2,5 кДж/моль приходится на колебательную энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это количество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки
NaCl (кр)
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 10 из 89
(762 кДж/моль), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную диссоциацию хлорида
натрия на ионы. В то же время известно, что в водном растворе NaCl   1.
Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решетки требует затраты
очень большой энергии. Если бы эта энергия не компенсировалась энергией сольватации,
то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Этот результат показывает, что
возражения противников теории Аррениуса, игнорировавшей ион-дипольное взаимодействие, были вполне обоснованными.
Энергия сольватации.
По общепринятым сейчас представлениям, энергия, обеспечивающая появление
ионов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, содержащие молекулы растворителя –
сольватированные (гидратированные) ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся
при этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации (Gs)
или, в водных средах, гидратации (Gг), а соответствующие тепловые эффекты – теплотами сольватации (– Нs = Q s ) и гидратации (– Нг = Qг ).
Все вещества, образующие ионы при растворении, можно разбить на две группы
в зависимости от их строения и природы связей. К первой из них относятся соединения,
кристаллическая решетка которых построена из ионов, – ионофоры. Для таких веществ
термин «электролитическая диссоциация» не очень удачен, так как в них и до процесса
растворения не было молекул. Сольватация в этом случае является источником энергии не
процесса диссоциации молекул, а процесса разрушения решетки с образованием свободных ионов. Поэтому в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью все
ионофоры – сильные электролиты. К другой группе относятся молекулярные вещества –
ионогены. Образование ионов при растворении ионогенов происходит лишь благодаря их
химическому взаимодействию с растворителем. Энергия, необходимая для разрыва химической связи, компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония (если один из ионов – ион водорода) и энергией гидратации ионов Н3О+ и А–. Ионогены в водных растворах обычно слабые электролиты.
И для ионофоров, и для ионогенов конечными продуктами взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем являются сольватированные ионы, а энергетические
эффекты проявляются как энергии сольватации.
Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).
Рассмотрим расчет энергии и теплоты гидратации иона по методу непрерывной
среды (модель Борна). Это наиболее простая модель для оценки энергии сольватации. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса ri , а растворитель – как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной .
Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа:
1. Разряд шарика в вакууме;
2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель;
3. Заряжение шарика в среде.
При этом предполагается, что работа на втором этапе А2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используются основные законы электростатики.
Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q1 и q2 , находящихся в среде с диэлектрической постоянной  на расстоянии r, равна
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
стр. 11 из 89
Ред. №1 от 26.08.2010г
F =
q1 q2
.
4  0 r 2
Поэтому напряженность поля Е, то есть сила, которая действует на заряд +1, находящийся
в среде на расстоянии r от заряда q, составляет
q
Е =
.
4  0 r 2
Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом  общей формулой
Е = – d / dr , то для потенциала на поверхности сферы радиуса ri получим
ri
ri
q dr
q
 = –  Е dr = – 
=
,
2
4  0 ri

 4  0 r
где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из данного уравнения вытекает
следующая формула для работы заряжения сферы:
q
q
q dq
q2
А =   dq = 
=
.
8  0 ri
4  0 ri
0
0
В соответствии с этой формулой для работ А1 и А3 получаем выражения
z i2 e02
z i2 e02
А1 =
и А3 = –
,
8  0 ri
8  0 ri
где zi eo – заряд иона.
Учитывая, что свободная энергия сольватации – Gs = NA  Ai , выводим осi
z e  1
1   .
8  0 ri   
Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона определяется его зарядом и
размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Вышеприведенное
уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.
Если воспользоваться уравнением Гиббса – Гельмгольца
d G
H = G – T
,
dT
то можно получить также выражение для теплоты сольватации:
z 2 e2 
1 Т d 
.
– Нs = NA i 0 1   2
8  0 ri 
  d T 
Вышеприведенное уравнение называют уравнением Борна – Бьеррума.
Качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, в соответствии с опытом, теплоты
гидратации растут с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда (см. выше), такой же вывод следует и из основной формулы модели Борна. Количественная проверка
теории сольватации Борна (например, сравнение рассчитанных величин с величинами
Нs(соли), полученными из цикла Борна – Габера) показывает, что рассчитанные величины
значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает
на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Для
расчетов по формуле Борна необходимо знать диэлектрическую проницаемость растворителя и радиус иона. Радиусы ионов Борн принимал равными кристаллохимическим радиусам. Использование кристаллохимических радиусов вместо эффективных радиусов ионов
в растворах приводит к ошибке при расчетах. Другая ошибка связана с отождествлением
диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.
новную формулу модели Борна: – Gs = NA
2
i
2
0
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 12 из 89
Были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна.
Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода. Так, Уэбб
несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу сжатия растворителя при
введении электролита (явление электрострикции). Учет обоих эффектов приводит к тому,
что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна – Уэбба,
уменьшаются и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему
рассматривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни
структура жидкости.
При рассмотрении процесса гидратации (сольватации) необходимо учитывать
влияние каждого участника этого процесса, то есть и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лишь тогда, когда
будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворитель и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. Современный уровень разработки теории жидкого состояния не может дать полного и однозначного ответа на эти вопросы, хотя отдельные результаты в этом направлении уже получены. Протекание процесса
сольватации определяется природой ионов (размер, заряд …), строением молекул жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих факторов приняты во внимание в теории
сольватации Борна – Уэбба, правда, только в виде первого приближения.
Бокрис и Конвей (1954) считают, что процесс сольватации проявляется поразному в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, удаленных от него,
то есть в ходе сольватации возникают как бы две сольватные оболочки – внутренняя и
внешняя. Внутренняя сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внешняя сольватная
оболочка включает в себя все молекулы растворителя, состояние которых отличается от
их состояния в исходном растворителе. В соответствии с этим различают первичную и
вторичную энергии сольватации. Основной вклад в общую энергию сольватации дает
энергия, отвечающая образованию внутренней сольватной оболочки.
Энтропия сольватации ионов.
Суммируя величины Gs для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность
Hs(соли) – Gs(соли) = TSs(соли)
позволяет рассчитать энтропии сольватации соли Ss(соли). Различия между теплотами и
энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.
Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении
ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия
ионов на ближайшие к иону диполи воды. Такой вывод подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора  при
увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5-1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации приводит к некоторому замедлению спада  и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин . Предполагается, что
такой ход кривых  – с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды
и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему,
состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие – образование
внутреннего сольватного слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во
внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты
охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводит к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть
аморфной воды становится связанной, в формирование гидратных оболочек вовлекаются
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 13 из 89
квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает.
Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины Ss(соли) на составляющие их энтропии Ss+
и Ss– , пользуются модельными допущениями.
Состояние ионов в растворах.
В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по
уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии
ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле
указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это
предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях
растворов.
Бокрис и Конвей, как уже отмечалось, различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации ns (числом гидратации nг ). Различные
методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании
воды составляет 25,08 Дж/Кмоль, число гидратации можно оценить из соотношения
nг = – Sог / 25,08 = – 0,04 Sог .
Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.
Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов,
все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса
ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус
катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.
Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации
электролита.
Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами
воды.
Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, а
также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул
растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое
подтверждение в различных структурных исследованиях растворов. Предельное значение
числа сольватации определяется координационным числом КЧ сольватируемого иона (т.е.
числом кратчайших эквивалентных связей, образуемых с молекулами растворителя без
стерических затруднений). Подавляющее большинство катионов образует октаэдрические комплексы (КЧ = 6), для катионов малого размера КЧ = 4 (тетраэдрическое
окружение), ионы сложного строения (лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12.
В целом это соответствует экспериментальным данным по числом гидратации nh (табл.
2.11). Детальную информацию о КЧ предоставляют дифрактометрические методы. В отношении этой величины выводы, полученные в опытах с твердыми кристаллосольватами
— моделями растворов, вполне надежны (по крайней мере, для концентрированных растворов). Имеются примеры экзотических систем, для которых экспериментально определяемые ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует существенным взаимодействиям
иона с молекулами второй координационной сферы.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 14 из 89
ЧС не только не всегда совпадают с КЧ, но и величины ЧС по; данным разных методов, в
разной степени чувствительных к от-! дельным подсистемам раствора и видам взаимодействий, могут различаться. Кроме того, наблюдается эффективное снижение ЧС с ростом
концентрации, найденное дифрактометрически (снижение nh при увеличении концентрации зафиксировано, в частности, для ионов лития, соли которого обладают высокой растворимостью). Наконец, при интерпретации экспериментальных ЧС необходимо учитывать характерные времена применяемого метода. Именно динамические свойства сольватных оболочек ответственны за получаемые в эксперименте дробные и отличающиеся
от КЧ величины ЧС, что и послужило основой динамической теории сольватации, развитой О. Я. Самойловым. Хаотическое движение всех частиц в растворе осуществляется за
счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул.
Пусть Tj — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а
т2 — время, необходимое для того, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона,
порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной
оболочки иона. Если Xj 2> х2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную
или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную
оболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольватная оболочка (ЧС = КЧ).
При обратном соотношении хх <ЗС х2 наблюдаемое ЧС близко к нулю, а при сравнимых
величинах хг и х2 из эксперимента получаются промежуточные значения
Вопросы для самоконтроля.
1. Что такое число сольватации, координационное число, в чем различие понятий?
2. Суть метода Борна.
3. Уравнение Борна-Бьеррума.
4. Развитие теории сольватации Борна.
Тема: «Межионное взаимодействие в растворах электролитов»
Содержание:
1. Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов.
2. Теория Дебая-Хюккеля.
3. Ионная ассоциация в растворах электролитов.
Краткий конспект
Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов.
Ион-дипольное взаимодействие позволяет физически объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.
В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения
ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется иондипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто
электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных
молекул.
Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно
формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. При этом, как и в
растворах неэлектролитов, предполагается, что все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации,
а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Таким
образом, все виды взаимодействий между частицами раствора (за исключением случаев
изменения состава раствора) без учета их физической природы сводятся к отклонению
экспериментально найденных активностей от соответствующих концентраций. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 15 из 89
Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или
нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и
рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:
+ = +о + RT ln a+ = +o + RT ln m+ + RT ln + ,
– = –о + RT ln a– = –o + RT ln m– + RT ln – ,
где + и –  практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при
концентрациях, равных моляльности m).
Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только
средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого
вещества.
Пусть диссоциация соли происходит по уравнению
А В =  Аz +  Bz .
При полной диссоциации m =  m , m =  m. Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема,
можно показать, что
аа а = const .
Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:
lim a+  m+ =  m при m  0 ,
lim a–  m– = – m при m  0 .
Стандартное состояние для а выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда
аа = а .
Так как нет методов экспериментального определения значений а+ и а– в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а , определяемую соотношением
а = а .
Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них  это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина  средняя ионная активность а .
Введем теперь коэффициенты активности ионов + и –, среднюю ионную
моляльность m и средний ионный коэффициент активности  :
a+ = + m+ , a– = – m– , a =  m ,
где  = ()1/ , m = (m+m)1/ = ()1/ m .
Итак, основные величины связаны соотношениями
a =  m =  ()1/ m = L  m ,
1/


где L = (  ) и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.
Величина  является важной характеристикой отклонения раствора соли от
идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:
a
 =  N  рациональный коэффициент активности (практически не применяется);
N
a
 =  m  практический коэффициент активности (средний моляльный);
m
a
f =  c  средний мольный коэффициент активности.
c
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 16 из 89
Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной
соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из
них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в
растворе выразить через ионную силу. Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора
называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его
заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.
Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора
определяется выражением
I =
1
2
mi zi ,

2 i
где i  индексы ионов всех солей в растворе; mi = i m.
Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности  диссоциирующего на ионы вещества является универсальной
функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и
концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.
Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом
их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже
при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов
lg  =  А I .
Теория Дебая-Хюккеля.
Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Хюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение : ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако)  сфера, состоящая из ионов
противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной
атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы
какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Хюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.
С помощью уравнений электростатики можно вывести формулу для электрического потенциала ионной атмосферы, из которой вытекают уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах :
=


e zi   r
e 1
Dr
D  диэлектрическая проницаемость раствора; е  заряд электрона; zi  заряд иона; r  координата (радиус).
1/ 2
 4e 2 N

 =  DkT A  zi2ni   величина, зависящая от концентрации раствора, D и Т, но не


i
зависящая от потенциала; имеет размерность обратной длины; характеризует изменение
плотности ионной атмосферы вокруг центрального иона с увеличением расстояния r от
этого иона.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 17 из 89
Величина 1/ называется характеристической длиной ; ее можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Она имеет большое значение в теории растворов
электролитов.
Для коэффициента активности получено следующее выражение :
lg f =  A zz I
(1)
Коэффициент A зависит от Т и D : обратно пропорционален (DT)3/2.
Для водных растворов 1-1 зарядных электролитов при 298 К, допуская равенство
диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), можно записать :
lg f =  A I =  A c =  0,51 c
Т.о., теория Дебая и Хюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов
электролитов. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом. При
разработке этой теории были сделаны следующие допущения :
1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, т.к. он считается полностью диссоциированным (  1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда   1.
2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана.
3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Т.о., ионы отождествляются с материальными
точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.
4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил
теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого
характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо
лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние
между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь силы Ван-дерВаальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только между данным
ионом и его окружением, но и между любыми двумя соседними ионами.
5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого
растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.
Т.о., все допущения Дебая и Хюккеля приводят к тому, что их теория может быть
применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности.
Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Хюккеля или первое приближение теории Дебая и Хюккеля.
Предельный закон Дебая-Хюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах. Сходимость
теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения
зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, т.е. с ростом
сил взаимодействия между ионами.
Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Хюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним
диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Хюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 18 из 89
Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением :
Az  z I
(2)
1  Ba I
где А сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов , имеет размерность длины, фактически  эмпирическая постоянная; В =
/ I , В слегка изменяется с Т. Для водных растворов произведение Ва близко к 1.
Сохранив основные положения второго приближения теории, Хюккель учел
уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее
уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Хюккеля выглядит следующим образом :
Az  z I
lg f = 
+ CI
(3)
1  Ba I
где С  эмпирическая константа. При удачном подборе значений В и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах. При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу
второго приближения теории Дебая и Хюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая-Хюккеля (уравнение (1)).
В процессе развития теории Дебая-Хюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.
Ионная ассоциация в растворах электролитов.
В. К. Семенченко (1924 г.) и Н. Бьеррум (1926 г.) указали, что в теории Дебая —
Хюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов
на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная
пара в целом не заряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный oт заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация участием этих ионных пар. Это проявляется в аномалиях
электропроводности.
В координационной химии ионные пары и их аналоги —ассоциаты — относят к
классу внешнесферных комплексных соединений (А. Вернер, 1913 г.). Для ионных пар и
ассоциатов характерны, как и для любых других комплексов, закономерное изменение
стадийных констант устойчивости с ионной силой и определенная геометрическая конфигурация.
Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования каждой отдельной ионной пары составляет порядка 1 не, т.е. примерно на
два порядка больше характерных времен релаксации сольватных оболочек ионов. Поскольку в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары, при
термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии с константой диссоциации в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар
С+ + А -= С+, А(3.6.А)
можно ввести константу ассоциации К а с с : К а с с = а С+, А- / а А - а С+
Разумеется, ионные пары следует отличать от молекул СА, так как стабилизирующие их
взаимодействия являются более слабыми, чем ковалентные, и расстояние между частицами С+ и А- в них больше, чем в молекулах СА. Промежуточная ситуация реализуется в
lg f = 
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 19 из 89
случае внутрисферной ассоциации, т. е. в условиях существенного вклада ковалентных
взаимодействий при комплексообразовании. Классификация комплексных соединений в
терминах внешне- и внутрисферных в принципе условна и, как правило, основана на отсутствии или наличии геометрических искажений каждого из ассоциирующихся фрагментов в результате связывания в комплекс. Например, если у гексааммиачного комплексного
катиона при образовании ионной пары с анионом не изменилось число и расположение
молекул аммиака в ближайшем окружении, то говорят о внешнесферном ассоциате. В
случае некомплексных ионов признаком внешнесферного характера ассоциации может
служить сохранение структуры сольватной оболочки (формально при этом можно говорить об аквакомплексах).
Первую попытку осуществить теоретический расчет констант ассоциации предпринял Н. Бьеррум. Используя радиальную функцию распределения ионов вблизи центрального иона, он рассчитал вероятность W нахождения иона в некотором элементе объема сферы толщиной d r на расстоянии r от центрального иона. Теория Бьеррума, игнорирующая все виды взаимодействий кроме электростатических, указывает, что вероятность
образования ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Такое же соотношение в рамках статистикомеханического подхода было выведено В.В.Толмачевым и С.В.Тябликовым. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана
LaFe(CN)6 в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, диоксаном и глицином,
а также для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с
диоксаном. В то же время количественного согласия теоретических и экспериментальных
констант для подавляющего большинства систем достигнуть на этой основе не удается.
Теория Бьеррума является приближенной также потому, что исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретности (молекулярной природы) растворителя, сольватации ионных пар и других эффектов.
Предпринимались различные попытки усовершенствования модели ионной ассоциации. Наиболее широко используется и неплохо согласуется с экспериментом для
внешнесферных ассоциа-тов уравнение Фуосса (1959 г.), в котором электростатическая
составляющая учтена так же, как в теории Бьеррума, но введены Дополнительно предэкспоненциальный множитель, описывающий притяжение неэлектростатической природы, а
также поправка на ионную силу раствора:
Уравнение Фуосса также относится к сферической модели ионов, не учитывает реального
строения растворителя, сольватации ионных пар и ряда других эффектов. Дальнейшие усовершествования теории образования ионных пар проводились в рамках усложненных физических моделей и были направлены на уточнение соотношений для коэффициентов активности в концентрированных растворах. Наряду с этим важным приложением, сведения об ансамблях ионных пар
как таковых представляют большой интерес для химической и электрохимической кинетики.
В гомогенных реакциях ионные пары могут выступать как реагенты, а также как интермедиаты
процессов с переносом заряда. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизмов и закономерностей реакций в жидкой фазе.
Известны многочисленные примеры систем, в которых долгот живущие ионные ассоциаты являются предшественниками образования твердых комплексных соединений (например, берлинская лазурь и ее аналоги), а иногда и полимеров. Поэтому уточнение строения ионных пар
позволяет контролировать и варьировать свойства синтезируемых из растворов твердых фаз.
Вопросы для самоконтроля.
1. Что такое активность, коэффициенты активности, ионная сила раствора?
2. Предельный закон Дебая-Хюккеля.
3. Ионные ассоциаты.
4. Что такое константа ассоциации?
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 20 из 89
Тема: «Неравновесные явления в растворах электролитов»
Содержание:
1. Электролиз. Законы Фарадея
2. Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов.
3. Подвижность ионов.
4. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов.
5. Числа переноса и методы их определения.
Краткий конспект
Электролиз. Законы Фарадея
Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического
элемента, образуемого электродами и электролитом, или под влиянием приложенной к
системе электроды – электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, происходящие на границах электрод – электролит, называются электролизом и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из из электролита на электроде, в растворении
вещества электрода и в изменении состава электролита.
Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы
связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества
и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных
законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.
Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе,
пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:
m = kэ q = kэ It ,
m – количество прореагировавшего вещества; kэ – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.
Если q = It = 1, то m = kэ , то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент kэ называется электрохимическим эквивалентом.
Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего
электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим
эквивалентам этих веществ:
mi /Ai = const .
Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или
фарадеем):
m =
M
A
It =
It .
zF
F
Точно измеренное значение числа Фарадея
F = 96484,52  0,038 Кл/г-экв.
Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число
на z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое
несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:
e = 96484,52 / (6,0220351023) = 1,602191310–19 Кл .
Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклоне-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 21 из 89
ния от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями
вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе
закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току:
mпракт
q практ
ВТ =
=
.
mтеорет
q теорет
При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон
Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения
количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют кулонометры. В качестве кулонометров используют электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титрационные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и
медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардсона, представляющего
собой электролизер
(–) AgAgNO3aqAg (+) ,
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. При
пропускании 96500 Кл (1 фарадея) электричества на катоде выделится 1 г-экв серебра (107
г). При пропускании nF электричества на катоде выделяется экспериментально определенная масса (mк ). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения
n = m/107 .
Аналогичен принцип действия медного кулонометра.
В газовых кулонометрах продуктами электролиза являются газы, и количества
выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером
прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза
воды. При электролизе на катоде выделяется водород:
2Н2О + 2е– = 2ОН– + Н2 ,
а на аноде – кислород:
Н2О = 2Н+ + ½ О2 + 2е– .
Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно
n 


4 p  p H 2O V
3RT
,
где р – внешнее давление, Па; p H 2O – давление насыщенного пара воды при температуре
опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м3 .
В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе
электролиза, определяют титриметрически. К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему
(–) PtKNO3 , HNO3Ag (+) .
В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые
оттитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле
n = mVc ,
где m – масса раствора, г; V – объем титранта, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости; c – концентрация титранта, г-экв/см3 .
Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 22 из 89
Электропроводность К  величина, обратная электрическому сопротивлению R.
l
S
1 S
Так как R = 
, то К =

=  ,
 l
l
S
где   удельное электрическое сопротивление; l  расстояние между электродами; S 
площадь электрода;   удельная электропроводность.
Удельная электропроводность  жидкости  это электропроводность одного
кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  = Ом–1 см–1.
Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.
Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации
обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для
слабых. Наличие максимумов на кривых   с можно объяснить следующим образом.
Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает
скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации,
однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации,
что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.
Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением
t = 18  1 +  (t – 18) ,
где   температурный коэффициент электропроводности (  0); 18 (25)  стандартное
значение. Коэффициент  зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов
 больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны
по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.
Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым
раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только
через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их
тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:
R = l /S ,
где  – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки.
Для любой ячейки можно определить коэффициент k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению
 = k /Rэксп ,
где Rэксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).
Эквивалентная электропроводность  в см2/(г-эквОм)  это электропроводность такого объема (V см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень
большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.
Найдем связь между  и  . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими пло-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 23 из 89
щадь, равную V см2, и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора
между этими площадями электродов равен V см3 и содержит 1 г-экв соли. Величина V ,
равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением. Таким образом,
 1000
 =  V ;  =
.
c
Мольная электропроводность электролита   это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего
вещества.
Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:
1. Зависимость   с : с увеличением концентрации с величина  уменьшается сначала
резко, а затем более плавно (см. рис. 27).
2. Зависимость   c : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение  с увеличением c , что соответствует
эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):
 =   А c
,
  предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с 
0 , V   . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под
названием закона кубического корня:
 =   А 3 c .
Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.
3. Зависимость   V: значение  сильных электролитов растет с увеличением V и
асимптотически приближается к  . Для слабых электролитов значение  также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве
случаев практически нельзя установить.
Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но
имеются и отступления от них, например, на кривых   с часто наблюдается минимум
(аномальная электропроводность).
Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. При переходе от воды к другим растворителям изменяются величина электропроводности и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.
Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение
этого эффекта дается правилом Вальдена – Писаржевского:
оо = const
(о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.
Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет особенно заметно
на характер изменения электропроводности с концентрацией.
Подвижность ионов.
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в
электрическом поле. По закону Ома R = U/I . Следовательно, K = I/U ; I = i  S (i  плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см2 поверхности электрода; S  площадь электро-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 24 из 89
да); U = E  l (Е  напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l 
расстояние между электродами). Тогда

При Е = 1 В/см i = .
S
l
=
iS
El
Q
t
;
i =  E .
Q
.
tS
Таким образом,   это количество электричества, которое проходит в единицу
времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов,
проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени.
Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества,
перенесенных катионами (I+) и анионами (I–):
I = I+ + I– .
Введем обозначения:
u  скорость движения катионов (см/с);
v  скорость движения анионов (см/с);
с  эквивалентная концентрация (г-экв/см3);
S  поперечное сечение цилиндрического сосуда (см2);
l  расстояние между электродами (см);
U  разность потенциалов между электродами (В).
Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на
расстоянии не более чем u см от выбранного сечения, то есть все катионы в объеме uS :
n+ = uSc+ .
Так как каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 Кл электричества,
то сила тока (в А)
I+ = n+ F = uSc+ F .
Аналогично для анионов
I– = n– F = vSc– F .
Для суммарной силы тока (предполагая, что электролит бинарный и полностью диссоциированный, так что с+ = с– = с)
I = I+ + I– = (u + v)ScF .
Скорости движения ионов u и v зависят от природы ионов, напряженности электрического поля U/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, то есть напряженности поля:
U
U
u = u
, v = v
,
l
l
где u, v  скорости ионов в стандартных условиях, при напряженности поля, равной 1
В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в
см2/(сВ).
I = (u + v)cSFU / l .
S
По закону Ома
I = U/R = UK = U
.
l
Отсюда
 = (u + v)cF ;
 1000
 =
; с = с /1000 ;  = /с = (u + v)F .
c
I =
;
i =
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 25 из 89
uF и vF  это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах;
они называются ионными электропроводностями (или просто подвижностями
ионов):
uF = + , vF = – .
Для сильных электролитов  = + + – .
Для слабых электролитов с+ = с , с– = с ,  = (+ + –) .
При бесконечном разведении (V   ,   1 , с+ = с– = с)
 = о+ + о–
как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины о+ и о– являются предельными электропроводностями (предельными подвижностями) ионов. Они равны
эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и
измеряются в тех же единицах, что и  и  , то есть в см2/(Омг-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Таким образом, для всех электролитов можно записать:
с = с  , с = с /  .
+ и – зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; о+
и о–  табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за
исключением ионов Н3О+ и ОН–, обладают подвижностями одного порядка; их о составляют не более 80 см2/(Омг-экв) при 25оС; их абсолютные подвижности (u и v) равны
нескольким см в час. Подвижности же ионов Н3О+ и ОН– составляют соответственно
350 и 200 см2/(Омг-экв). В результате эквивалентная электропроводность растворов
солей выражается величинами порядка 100-130 см2/(г-эквОм). Ввиду исключительной
подвижности иона гидроксония величины  для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.
Рассмотрим влияние природы иона (его радиуса и заряда) на величину подвижности иона. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:
u =
ze U
 ,
6r l
где е  заряд электрона; z  число элементарных зарядов иона; r  эффективный радиус
иона;   коэффициент вязкости; U/l  напряженность поля.
Движущую силу  напряженность поля U/l – при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, K+. Так как в указанном ряду
истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же
последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются
при переходе от Li+ к K+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом
молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость
поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле
Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозаряд-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 26 из 89
ные. Однако скорости движения многозарядных ионов ненамного превышают скорости
движения однозарядных, что объясняется большей степенью их гидратации.
Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов.
Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена
давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость
движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в
растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония H3O+, радиус которых мало
отличается от радиуса иона калия (1,3310–10 м), ионная электропроводность которого составляет при 25оС лишь 74 см2/(Омг-экв). Следовательно, если бы механизм переноса
электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и OH– проявляется
только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они
являются ионами самого растворителя  воды.
Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме
H2O + H2O = OH– + H3O+
H+
и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы
гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды,
причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество. В водных растворах
(и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с
направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или
эстафетный механизм электропроводности):
H+
H
H
H

HOH + OH



= H  O + H+  O  H .
Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и
для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно
снижать скорость движения протона.
Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а
протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь
расстояния между молекулами воды.
Движение протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н3О+, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции
ионов Н3О+ и К+, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной»
электропроводности – 78%.
Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов,
только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам
воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению
ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в
анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком
протонов по направлению к катоду:
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
H
H
H
H




стр. 27 из 89
O  H + O – = O– + H  O .
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН– в молекуле воды
больше, чем энергия отрыва Н+ от молекулы воды в ионе Н3О+, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным.
Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:
 =   А c .
Так как  = о+ + о– и  = + + – , то, следовательно,
+ = о+  В1 c и – = о–  В2 c ,
где В1 + В2 = А.
Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной
электропроводности  сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружён ионной атмосферой, состоящей
преимущественно из ионов противоположного знака, плотность которой увеличивается с
повышением концентрации электролита.
При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а
ионная атмосфера  в противоположную. Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Дополнительная сила трения, связанная с существованием
ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект
торможения – электрофоретическим эффектом. По мере увеличения концентрации
плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий
электрофоретический эффект.
При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создаёт новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной
атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона
нарушается симметричность ионной атмосферы, причём плотность её больше позади
движущегося иона. Появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое
торможение движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной
атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы.
Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля
является так называемый эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней
должно привести к возрастанию подвижности и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то путём увеличения напряжённости можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная
атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда ионы будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином,
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 28 из 89
который, увеличив напряжённость поля до 200000 В/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения  .
В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении
частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта, эффекта Дебая – Фалькенгагена или дисперсии электропроводности. При достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации должен исчезнуть, однако электрофоретический эффект остаётся, так как ионная атмосфера не уничтожается. Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.
Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина. Сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения
электропроводности на составляющие. Эффект Вина возникает при полном уничтожении
ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект
объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что
последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, то есть электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.
Опыты Вина являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер её
строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.
В дальнейшем Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно
связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить
электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера имеет следующий
вид:
с =  – (a + b) I ,
где первое слагаемое в скобках характеризует электрофоретический эффект, второе слагаемое характеризует эффект релаксации; a и b зависят от заряда ионов, Т, диэлектрической
проницаемости растворителя D и вязкости растворителя . Обе величины могут быть рассчитаны. Для 1-1 валентного электролита
8,248 10 4
8,204  105
с =  – 
+
  c .
DT 3 / 2
DT  1 / 2 
По виду уравнение совпадает с эмпирическим законом квадратного корня Кольрауша. Оно позволяют теоретически предсказать численное значение константы А уравнения Кольрауша. Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области
концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации
сходимость с опытом уменьшается.
Предельная подвижность ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Температурный
коэффициент подвижности оказывается довольно большим; при нагревании раствора на
1oС подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%.
Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой
подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов объясняется уменьшением вязкости раствора с ростом температуры.
Так как  = о+ + о– , то эквивалентная электропроводность при бесконечном
разведении с температурой всегда возрастает.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 29 из 89
При конечной концентрации связь  с подвижностью несколько сложнее. Для
слабого электролита  = (+ + –). Если с повышением температуры подвижности ионов
возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая
проницаемость раствора при нагревании уменьшается, то есть силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от
температуры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных
электролитах.
Числа переноса и методы их определения.
Одним из важнейших понятий в электрохимии является число переноса ионов. В
электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, поэтому возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого
знака.
Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и
скоростью их движения; когда концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в
переносе электричества зависит лишь от относительной скорости их движения. Так как
скорости движения катионов и анионов могут быть существенно различными, потому и
числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854).
Числом переноса ионов называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов:
t+ =
I
I
,
t– =
I
I
,
t+ + t– =
I  I
= 1;
I
uSc FU
vSc FU
u  v ScFU ;
, I– =
, I = I+ + I– =
l
l
l
I
u
I
v


t+ =  =
=
, t– =  =
=
.
I
uv
I
uv
  
  
Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и
аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса зависят от концентрации и температуры, хотя эта зависимость более слабая.
Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны значения
подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение чисел переноса дает возможность вычислить подвижности.
Видно, что число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона. Таким образом, число переноса ti характеризует не индивидуальное свойство иона, а роль этого иона в миграционном переносе зарядов в данном растворе электролита. В бинарном растворе число переноса зависит от подвижности второго иона, а в многокомпонентном растворе еще и от соотношения концентраций компонентов раствора. Например, число переноса хлорид-иона в растворе НCl
меньше, чем в растворе КCl той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия.
I+ =
Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентрации
ионов у электродов (метод Гитторфа).
Отношение са/ск равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и
равно отношению их подвижностей:
c a

u
=
=  .
v

c k
Числа переноса определяются из соотношений
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010

Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 30 из 89

ca
ck
, t– =
=
  
  
ca  ck
ca  ck
Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе
электрод – раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя) и чтобы время пропускания тока не было
очень длительным (тогда можно пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку). В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими, и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли.
Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися
числами переноса; они не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Измеряемые в методе Гитторфа концентрации определяются не только количеством катионов и анионов, но и количеством растворителя, перенесенного этими
ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине.
Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к
электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например, сахар или мочевину. Учитывая изменение концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в
виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса + и – . Но обычно в значения чисел переноса, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.
Существуют и другие методы определения чисел переноса.
Еще один метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода состоит в том, что растворы двух солей, имеющих одинаковый ион,
помещают в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу
раздела. Раствор-индикатор в трубке находится внизу и имеет большую плотность. Вверху трубки находится исследуемый раствор. При выполнении некоторых условий граница
двух растворов не размывается при пропускании электрического тока. Например, концентрацию исследуемого раствора подбирают таким образом, чтобы выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша:
t+ =
=
t иссл
с
 иссл .
t инд
синд
Определяя положение границы через определенный промежуток времени, можно рассчитать число переноса.
Например, пусть растворы солей KCl и BaCl2 имеют общий анион Cl– . Раствор KCl –
исследуемый, а BaCl2 – индикатор. Тогда регулирующее соотношение Кольрауша имеет
вид
сК 
t (К  )

.
сВа2
t  ( Ва 2 )
Через растворы пропускают электрический ток и наблюдают за перемещением границы раздела. Если за время  через систему прошло q Кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К+, равно t+ q. Заряд t+ q должен быть равен заряду всех
катионов К+, которые содержались в объеме V, определенном по перемещению границы.
Поэтому t+ q = z+ Fc+ V, откуда
t 
z  Fc V
.
q
Аналогично можно оценить число переноса аниона.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 31 из 89
Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика. Экстраполяция
этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса tio . Однако в
некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться
равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора CdI2 t+ 
0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов CdI42– .
При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего бинарного
электролита наблюдается следующая закономерность в зависимости ti от концентрации.
Если tio = 0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным. Если tio  0,5, то с ростом концентрации соли число переноса уменьшается, а если tio  0,5 – увеличивается.
Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа
переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, то есть подвижности катиона
и аниона становятся почти одинаковы.
Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа
переноса; это объясняется, в основном, различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.
Число переноса можно экспериментально определить только в таких растворах,
где электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. В общем случае это не так.
Например, в водном растворе CdCl2 компонент, содержащий катион кадмия (ионный
компонент), может существовать виде частиц Cd2+ , CdCl+ , CdCl2 , CdCl3– , CdCl42– . Вс е
эти частицы при электролизе раствора CdCl2 будут переносить электрический ток. Поэтому экспериментально всегда измеряется число переноса ионного компонента ti , то есть
число грамм-эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении катода (или
анода) при прохождении через раствор одного фарадея электричества.
Выше мы рассматривали только такие системы, в которых электрическое число
переноса совпадает с экспериментально определяемым числом переноса ионного компонента, и приведенные формулы справедливы только для таких систем.
Вопросы для самоконтроля.
1. Физический смысл удельной электропроводности и методы ее измерения.
2. Молярная и эквивалентная электропроводности и их связь с удельной электропроводностью. Предельная эквивалентная электропроводность.
4. Скорость движения ионов, абсолютная скорость и подвижность ионов. Принцип независимого движения ионов Кольрауша.
5. Числа переноса и их связь со скоростями движения ионов.
6. Эффекты Вина и Дебая-Фолькенгагена.
Модуль №2. «Электрохимия гетерогенных систем».
Тема: «Равновесные электродные потенциалы».
Содержание:
1. Понятие электродного потенциала.
2. Термодинамическая трактовка равновесных электродных потенциалов.
3. Классификация электродов.
4. Концепция электронного равновесия на границе металл-раствор.
Краткий конспект
1. Понятие электродного потенциала
Абсолютные электродные потенциалы определить трудно. Теоретический расчет
осложняется тем, что переход ионов через поверхность раздела фаз сопровождается не
только электрической, но и химической работой. Скачок потенциала на границе электрод
– раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных
фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала мо-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 32 из 89
жет быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение
границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до
сих пор недостаточно.
Вместо абсолютного электродного потенциала, равного скачку потенциала на
границе металл-раствор, удобно использовать ЭДС элемента, содержащего кроме данного металла и раствора еще и другой электрод. Экспериментально можно измерить лишь
общее значение ЭДС цепи, то есть только сумму электродных потенциалов. Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две
частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии
с этим ЭДС электрохимической системы также должна представлять собой сумму двух
электродных потенциалов: Е = Е1 + Е2 .
Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное
условие  принять потенциал какого-либо электрода равным нулю и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются
в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за
основу шкалы.
Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода
при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при
всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она
отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие
позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако
при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль
не будет одним и тем же при разных Т.
Таким образом, электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода
(слева), например:
(+) Pt H2  H+, aq  Zn2+  Zn () .
ЭДС этого элемента (ЕZn2+Zn ) отрицательна (– 0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1; это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти
электродный потенциал меди, нужно составить элемент
() Pt H2  H+, aq  Cu2+  Cu (+) .
Здесь ЭДС цепи (ЕCu2+Cu ) положительна (+ 0,337 В при активности ионов меди, равной 1,
 стандартный электродный потенциал меди). Электродный потенциал считается положительным, если данный электрод является положительным полюсом этого элемента.
ЭДС цепи, состоящей только из металлических проводников, равна нулю. ЭДС
электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов, пренебрегая
диффузионным потенциалом.
Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор
иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного
водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи
следует изменить знак потенциала, например:
(1) Zn2+, aq Zn ; Е =  0,763 B , (2) Zn Zn2+, aq ; Е = + 0,763 B .
Только первый тип записи приводит к тем знакам величин Е, которые соответствуют
электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть
электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 33 из 89
электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в
сочетании с водородным электродом), например:
() Zn Zn2+, aq Cu2+, aq  Cu (+)
+ 0,763 В
+ 0,337 В
Е = Е1 + Е2 = 0,763 + 0,337 = 1,110 В.
Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO4  CuSO4, усложняет расчет.
Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения  неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.
На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного
раствора и обратным знаком  со стороны концентрированного. Образуется диффузный
двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять
движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором
скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов
прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.
Диффузионный потенциал  неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.
При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный
потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик  концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH4NO3) с числами переноса ионов,
близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с
тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же
целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.
2. Термодинамическая трактовка равновесных электродных потенциалов.
Рассмотрим реакцию в электрохимическом (гальваническом) элементе, который
работает термодинамически обратимо при постоянных температуре и давлении. Пусть работе А =  G, совершаемом в элементе за счет стехиометрического протекания химической реакции, соответствует превращение n грамм-эквивалентов вещества на каждом
электроде. При этом по цепи соответственно проходит nF кулонов электричества, в реакции участвует n-электронов. Количество совершенной работы А равно nFЕ (химическая
работа переходит в электрическую). Таким образом при постоянных температуре и давлении получим G = - nFЕ.
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности)
вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде
Мn+ М с равновесным потенциалом Е протекает электрохимическая реакция
Мn+, aq + ne = М .
Это реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.
При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе ()
и в электроде ():
G = +  + .
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 34 из 89
При р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)
+ = +о = const ;
в растворе
+ = +о + RT ln a+ ,
+о  химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при
заданной температуре постоянна.
G = +o  +o  RT ln a+ ,
- G = nFЕ
RT
Е =  (+o  +o) / nF +
ln a+ .
nF
Первый член правой части уравнения при постоянных р и Т  величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления).
Можно обозначить ее символом Ео (стандартный электродный потенциал):
RT
Е = Ео +
ln a+ .
(1)
nF
В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а+  m+ ,
c+ , N+) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:
RT
Е = Ео +
ln m+ .
(2)
nF
Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а
также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала
Нернста.
Ео  это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и
зависит от температуры.
RT
RT
RT
Е = Ео +
ln a+ = Ео +
ln m+ +  Ео +
ln m+  .
nF
nF
nF
Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем
для n = 1 и Т = 298 К
Е = Ео + 0,0591 lg m+  .
Изменение свободной энергии для реакции в элементе
аА + вВ = сС + dD
дается выражением G = G0 + RT ln (асС аdD / abB  aaA) = G0 + RT ln Кр.
Е = - G / nF = - G0 / nF – (RT/nF)  ln Кр = Е0 - (RT/nF)  ln Кр
Е0 = (RT/nF)  ln Кр
3. Классификация электродов.
Если на электроде протекает частная реакция
аА + вВ = сС + dD
то потенциал электрода определяется уравнением: Е = Е0 - (RT/nF) ln Кр
т.е. при заданных Т и Р определяется (кроме Е0, который является константой) активностями веществ, участвующих в электродной реакции. Характер влияния активностей компонентов раствора на значение Е связан с природой электродной реакции и лежит в основе классификации электродов. В электрохимии используют понятие обратимого электрода. Обратимым в электрохимии называют такой электрод, на котором устанавливается
равновесие между двумя противоположными электродными реакциями, скорости которых
достаточно высоки. Обратимые электроды делятся на электроды первого и второго рода.
Принято различать также газовые, окислительно-восстановительные и некоторые специальные типы электродов.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 35 из 89
ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА.
Электроды первого рода можно схематически представить в виде
Мn+ М (если электрод  металл) или в виде Меn- Ме (если электрод  металлоид). Электродную реакцию записывают как
Mn+ + ne  M или Me + ne  MenПоскольку активность чистого твердого вещества при заданной температуре постоянна и
условно равна единице, то для металлического электрода потенциал задаётся уравнением:
RT
Е = Ео +
ln aМе n+ .
nF
RT
Для металлоидного электрода Е = Ео ln aМе nnF
Электроды первого рода, как правило, используют в качестве индикаторных электродов. Электрод, который по величине приобретаемого им потенциала указывает, какое
из веществ, способных отдавать или присоединять электроны, присутствуют в растворе и
в каком количестве называют индикаторным электродом. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) определяемых ионов. Ионы, от концентрации
которых непосредственно зависит потенциал электрода, называются потенциалопределяющими для данного электрода. В случае металлических электродов первого рода такими ионами являются катионы металла, а в случае металлоидных электродов  анионы металлоида. Примеры металлических электродов: металл, погруженный в раствор своей соли (Ag в растворе AgNO3  Ag+ Ag; Cu в растворе CuSO4  Cu2+ Cu). Пример металлоидных электродов первого рода  селеновый электрод Se2- Se.
Металлические электроды первого рода имеют большое практическое значение и
легче реализуются, чем металлоидные.
ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА.
Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение
электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как AnMA M , а протекающую в нем реакцию
MA + ne = M + AnRT
Е = Ео ln aАnF
(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).
Т.о., потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:
Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлорсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные
электроды.
КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели
со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl :
Cl- Hg2Cl2 Hg
Электродная реакция : Hg2Cl2 + 2e = Hg + 2 ClRT
Екал = Еокал  2,303
lg aCl 
F
При 25оС
Екал = + 0,2678  0,059 lg aCl 
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 36 из 89
Екал определяется активностью ионов Cl-. Наиболее часто употребляются каломельные
полуэлементы, в которых концентрация KCl  насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М.
Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во
многих случаях его можно не принимать во внимание.
РТУТНОСУЛЬФАТНЫЙ ЭЛЕКТРОД SO42- Hg2SO4 Hg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора
используется H2SO4. При 25оС :
Е рт.с. = + 0,6156  0,0296 lg aSO 2 
4
ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД представляет собой систему
Cl- AgCl Ag
RT
Ехс = Еохс  2,303
lg aCl  = + 0,2224  0,059 lg aCl 
F
ГАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.
Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического
проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором,
содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах : 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, т.е. служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не
должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным
реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела
между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем
этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к
изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими
ядами.
ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода :
H+ H2 Pt
+
Электродная реакция :
2Н + 2е = Н2
a H2 
RT
RT
RT
0
Е H+/ Н2 = Е H+/ Н2 + + 2,303
lg
= 2,303
lg aH   2,303
lg PH 2
2F
F
2F
PH 2
(т.к. Е0 при всех Т принят равным нулю)
Потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н+, но и
парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод
(как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.
Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается : Е H+/
RT
рН , т.е. при определенных условиях потенциал водородного электроН2 =  2,303
F
да дает непосредственное значение рН.
ХЛОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Реализация обратимого газового хлорного электрода
Cl Cl2 Pt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция
здесь проста : Cl2 + 2e = 2Cl- и электродный потенциал можно описать уравнением :
PCl
RT
Е Cl- / Cl2 = Е0 Cl- / Cl2 + 2,303
lg 2 2
aCl 
2F
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 37 из 89
Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием
хлора. Высокое положительное значение  o Cl  |Cl2 (+ 1,358 В при 25оС) затрудняет подбор
устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.
АМАЛЬГАМНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.
Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла :
Мn+ Mm, Hg
mMn+ + mne  Mm (Hg)
Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла :
am
M n
RT
EM+ /M, Hg = E0 M+ /M, Hg + 2,303
lg
a M m ( Hg )
mnF
т.е. потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m=1), то можно написать :
aM n
RT
lg
Е M n  |M , Hg = Е M |M m , Hg + 2,303
m
a M ( Hg )
nF
Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабораторной практике. Кадмиевый амальгамный электрод Cd2+ Cd, Hg (Cd2+ + 2e  Cd (Hg)) в виде
амальгамы, содержащей 12,5% Cd, используется для изготовления нормальных элементов
Вестона, ЭДС которых практически не изменяется со временем.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ,
или
РЕДОКСИЭЛЕКТРОДЫ. Любая электродная реакция связана с изменением окислительновосстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды
представляют
собой
редокси-системы.
Однако
термин
окислительновосстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в
реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде,
обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.
Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава,
например :
Fe3+ + e = Fe2+
Tl3+ + 2e = Tl+
MnO4- + e = MnO42Fe (CN)63- + e = Fe (CN)64Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше
реакции можно выразить одним общим уравнением :
Ox + ne = Red
Простой редокси-электрод записывается в виде схемы :
Red, Ox Pt
а его потенциал дается уравнением
RT
a
ERed,Ox = EoRed,Ox + 2,303
lg Ox
nF
a Re d
Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей
ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких ваo
n
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 38 из 89
лентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить
попарных сочетаний (три валентности  три различных редокси-электрода).
В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода
и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, т.к. активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно
записать следующим образом :
Red, Ox, H+ | Pt
Т.о., потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей
окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов. Например,
для системы MnO4-  Mn2+, в которой протекает электродная реакция
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
потенциал электрода передается уравнением:
a MnO   aH8 
RT
4
o

2
Е Mn2 ,MnO  = Е Mn ,MnO4 +
ln
=
4
a Mn 2 
5F
a MnO 
RT
8 RT
4
lg
+ 2,303
lg aH 
5 F
5F
a Mn 2 
Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды
при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к
системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2
потенциалу электрода отвечает уравнение
a х  а Н2 
RT
RT
a
о
Eх, гх = E х, гх + 2,303
lg
= Еох, гх + 2,303
lg х +
а гх
2F
2F
агх
RT
+ 2,303
lg aH 
F
В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей
сх
a
= х = 1
сгх
агх
то уравнение упрощается до
RT
RT
Eх, гх = Eох, гх + 2,303
lg aH  = ох, гх  2,303
рН
F
F
и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным , будет определяться
непосредственно значением рН раствора. При 25оС ох, гх = 0,6992 В ; температурная зависимость ох, гх хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон  слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его
в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.
СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция
сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом: Н+ =
Н+ст.
Переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного
заряда, т.е в уравнении для потенциала стеклянного электрода
= Е o Mn2 ,MnO4 + 2,303
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 39 из 89
n =1.
RT
lg( аН+ / аН+ ст
2F
Однако фактически в реакцию обмена вовлекаются также входящие в состав стекла ионы
щелочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водорода и переходят в
раствор. Поэтому в общем случае потенциал стеклянного электрода определяется активностью иона водорода и щелочного металла. В кислых, нейтральных и щелочных растворах до рН = 12 потенциал стеклянного электрода зависит только от активности водородных ионов. Поэтому стеклянный электрод может служить индикаторным электродом при
определении рН.
Eст = E0ст + 2,303
Вопросы для самоконтроля.
1. Различие между химическими и электрохимическими реакциями.
2. Электродом, обратимым относительно аниона является газовый хлорный электрод
Cl-/Cl2, Pt. Запишите реакцию, протекающую на этом электроде, и уравнение его электродного потенциала.
2. Запишите уравнение реакций, протекающих в каломельном электроде, и формулы для
его электродного потенциала.
3. Для электрохимического элемента, составленного из стандартного кадмиевого и
хлорного электродов, определите ЭДС, знак заряда электродов и напишите уравнение
реакций, протекающих на каждом электроде (диффузионным потенциалом пренебрегите).
Тема: «Электрохимические цепи».
Содержание:
1. Физические цепи.
2. Концентрационные цепи.
3. Химические цепи.
Краткий конспект
1. Физические цепи.
Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать не только различные типы электродов, но и их комбинации. Различают три основных типа электрохимических систем, часто называемых электрохимическими цепями.
1. Система составлена из двух химически одинаковых электродов, на которых совершается одна и та же электродная реакция. ЭДС таких систем была бы равна нулю, если
бы физические свойства электродов, а следовательно, и их стандартные потенциалы были
одинаковыми. Электрохимические системы, в которых электроды отличаются только физическими свойствами, называются физическими цепями. Как правило, один из двух
электродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой  в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником электрической энергии в физических
цепях служит свободная энергия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое состояние.
2. Два электрода совпадают по своим физическим свойствам, качественному химическому составу и природе электродной реакции. Они отличаются лишь тем, что активность одного или нескольких участников реакции на электродах неодинакова. Электрохимические цепи, в которых электроды отличаются только активностью (концентрацией) участников электродной реакции, называются концентрационными цепями. Источником электрической энергии в концентрационных цепях служит энергия переноса
вещества от большей активности к меньшей.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 40 из 89
3. Два электрода могут отличаться и по химическим, и по физическим свойствам.
Такие цепи называются химическими. В химических цепях источником электрической
энергии служат протекающие в них химические реакции.
ФИЗИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.
ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h1
и h2 (h1  h2), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей
схемой:
Hg HgA Hg
(h1)
(h2)
Электрод большей высоты (h1) обладает повышенным запасом свободной энергии по
сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов
ртути:
Hg (h1)  1/2 Hg22+ + e
тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и
выделяется металлическая ртуть:
1/2 Hg22+ + e  Hg (h2)
Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от
высокого электрода к низкому :
Hg (h1)  Hg (h2)
Этот самопроизвольный процесс продолжается до тех пор, пока высоты электродов не
сравняются. Т.о., гравитационные цепи представляют собой электрохимические системы,
в которых механическая энергия, обусловленная разницей электродов по силе тяжести,
превращается в электрическую энергию благодаря протекающим в них электрохимическим реакциям.
ЭДС гравитационных цепей зависит от разности высот; она обычно очень мала :
составляет, например, для ртути при h = 1м всего около 210-5 В. Такие цепи не имеют
практического значения, но они интересны тем, что говорят о возможности генерирования
электрической энергии в системах с химически одинаковыми электродами.
АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и
того же металла (М и М), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего
соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива (если это не Т фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М), обладает повышенным запасом свободной энергии.
Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор:
М = Мn+ + ne
На электроде, изготовленном из устойчивой -модификации, происходит разряд металлических ионов :
Мn+ + ne = М
Т.о., общая реакция в аллотропической цепи
М МА М
заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой: М 
М , т.е. в электрохимическом превращении неустойчивой модификации в устойчивую.
Возникающие разности потенциалов обычно малы, но в некоторых процессах (в частности, в процессах коррозии) их необходимо принимать во внимание.
2. Концентрационные цепи.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 41 из 89
Концентрационные цепи первого рода. К концентрационным цепям первого рода
относят системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественному составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор.
Типичным примером концентрационных цепей являются амальгамные цепи, в
которых отличие между электродами сводится лишь к неодинаковой активности металла,
растворенного в амальгаме :
Hg, M MA M, Hg
(aI)
(aII)
Если aI  aII , то на левом электроде металл растворяется и переходит в раствор в виде
ионов :
MHg (aI) = Mn+ + ne + Hg
а на правом электроде совершается та же реакция, но в обратном направлении:
Mn+ + ne + Hg = MHg (aII)
Суммарный процесс сводится к переносу металла от концентрированной амальгамы к
разбавленной :
MHg (aI)  MHg (aII)
ЭДС такой системы равна:
RT
a
Е =
ln I
nF
aII
Перенос происходит до тех пор, пока сохраняется различие в концентрациях (активностях) амальгам, использованных в качестве электродов.
Примером амальгамной цепи служит элемент, изготовленный из амальгам калия
разной активности и раствора хлорида калия:
Hg, K KCl K, Hg
(aI)
(aII)
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ВТОРОГО РОДА. Эти цепи включают в себя
два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной активности. В зависимости от того, по отношению к каким ионам электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго рода разделяются на катионные,
например :
I
II
Hg, K KCl¦KCl K, Hg
(aI) (aII)
и на анионные, например:
Ag AgCl HCl¦HCl AgCl Ag
( aI) (aII)
Процесс, вызывающий появление ЭДС в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный; концентрационные
цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование
между растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется
диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной
границей.
3. Химические цепи.
Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В простых химических цепях один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой
 к его анионам. В сложных химических цепях это условие не соблюдается.
ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.
В водородно-кислородном элементе
М1 Н2 Н2О О2 М2
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 42 из 89
источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды :
Н2 + 1/2 О2 = Н2О
Выражение для ЭДС водородно-кислородного элемента имеет вид :
RT
1/ 2
Е = Ео +
ln pH 2  pO2
2F
Другим примером простых химических цепей может служить стандартный
элемент Вестона
Pt Hg, Cd CdSO4 Hg2SO4 Hg Pt
ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам
кадмия
Cd = Cd2+ + 2e
а правый  по отношению к сульфат-ионам
Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42Общая реакция, протекающая в элементе :
Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + SO42- + 2Hg
При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается
уравнением :
RT
RT
Е = Ео 
ln a Cd 2   a SO4 2  = Ео 
ln a CdSO4
2F
F
Следовательно, его ЭДС определяется активностью раствора сульфата кадмия. В электрохимической практике для измерения ЭДС компенсационным методом чаще всего применяют элементы Вестона с насыщенным раствором CdSO4. Амальгамный электрод в таком
элементе содержит 12,5% кадмия. ЭДС насыщенного элемента Вестона при Т, близкой к
комнатной, находят по уравнению :
Et = 1,0183  4,010-5 (t  20)
Третьим примером простых химических цепей может служить свинцовый, или кислотный, аккумулятор
СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби :
Zn ZnSO4¦CuSO4 Cu
в котором протекает реакция
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Левый электрод  отрицательный полюс элемента  обратим по отношению к ионам
цинка, а правый  положительный полюс элемента  по отношению к ионам меди. ЭДС
элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка :
a Cu 2 
RT
Е = Ео +
ln
a Zn 2 
2F
В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал, поэтому ЭДС элемента в действительности сложнее. Однако, поскольку подвижности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диффузионный потенциал не играет существенной роли в создании ЭДС этого элемента.
СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностью электролита, имеют один общий
электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь.
Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить
в сдвоенную цепь с общим водородным электродом :
I
II
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 43 из 89
Ag AgCl HCl H2 Pt H2 HCl AgCl Ag
(aI)
(aII)
В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция
Ag + H+ + Cl- = AgCl + 1/2 H2
но в противоположных направлениях, причем если aI  aII , то в первой ячейке реакция
идет слева направо, а во второй  справа налево :
Ag + H+I + Cl-I = AgCl + 1/2 H2
AgCl + 1/2 H2 = Ag + H+II + Cl-II
Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора
из первой ячейки во вторую:
H+I + Cl-I = H+II + Cl-II
хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы
раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи.
Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы. На основании уравнения реакции ЭДС системы будет
равна :
Е = Ео +
aH  I  aCl  I
RT
ln
aH  II  aCl  II
F
= 2
a HClI
RT
ln
a HClII
F
причем стандартная ЭДС Ео равна 0, т.к. в обеих ячейках протекает одна и та же реакция,
но в противоположных направлениях. При этом на одной стороне водородного электрода
(общего для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н+ + е = 1/2 Н2 , а на другой 
анодный 1/2 Н2 = Н+ + е. Подобные электроды называются биполярными и широко используются электрохимической промышленностью.
И по характеру процесса, и по форме уравнения для ЭДС двойная химическая
цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. Однако в сдвоенных химических
цепях нет диффузионного потенциала и связанных с ним осложнений. Сопоставление
ЭДС сдвоенной химической цепи и ЭДС концентрационной цепи с переносом с тем же
электролитом позволяет определить его числа переноса. Сопоставление ЭДС двойной химической цепи с ЭДС соответствующей его простой цепи дает возможность с большой
точностью находить стандартные потенциалы их электродов и коэффициенты активности
электролитов.
Вопросы для самоконтроля.
1. Напишите уравнения реакций, протекающих в элементе, состоящем из каломельного и
хлорного газового электродов и раствора хлорида калия.
2. Напишите уравнения электродных реакций и выражение ЭДС элемента
Pt, H2/ HCl, AgCl/Ag, считая давление водорода равным единице.
3. Напишите уравнения электродных реакций и выражение ЭДС концентрационного
элемента без переноса, имеющего один электролит:
Hg, Cd / CdSO4 / Cd, Hg.
Тема: «Электрокинетические и электрокапиллярные явления»
Содержание:
1. Электрокинетические явления.
2. Электрокапиллярные явления
3. Потенциалы нулевого заряда и нулевые точки металлов.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 44 из 89
Краткий конспект
1. Электрокинетические явления.
Результаты изучения электрокинетических и электрокапиллярных явлений имеют
большое значение для формирования представлений о строении двойного электрического
слоя. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для
величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время оно играет
важную роль в кинетике электродных процессов. Электрокинетические явления возникает
в тех случаях, когда одна фаза диспергирована в другой, т.е. когда систему можно считать
микрогетерогенной. Электрокинетические явления – эффекты, связанные с относительным движением двух фаз под действием электрического поля, а также с возникновением
разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует ДЭС. Различают 4 группы электрокинетических явлений: электроосмос,
электрофорез, потенциал течения и потенциал осаждения. Первые опыты по электроосмосу и электрофорезу провел в 1809г Ф.Ф.Рейс. Два других эффекта были открыты соответственно Квинке (1959г) и Дорном (1878г). Электрофорез – это движение частиц твердого
тела, диспергированных в жидкости в электрическом поле. Этот процесс аналогичен седиментации в том отношении, что в обоих случаях молекулы растворенного вещества
движутся под действием внешнего поля. Однако электрофорез определяется прежде всего
зарядом, а не молекулярной массой растворенного вещества. Электроосмос – перенос
жидкости по отношению к граничащей с ней неподвижной твердой поверхностью при
приложении ЭДС (электродвижущей силы). Электроосмос – движение жидкостей (или
газов) через капилляры, твердые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слои
очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. Электроосмос при
экспериментальном исследовании обычно осуществляют наложением разности потенциалов на жидкость с двух сторон капилляра или пористой диафрагмы. Поддерживая давление с обеих сторон одинаковым и измеряя в этих условиях количество протекающей в
единицу времени жидкости, легко определить скорость электроосмоса. Электроосмос и
электрофорез используются при обезвоживании и очистке различных материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из каучука, отходов кожи и т. п., также при
пропитке тканей огнестойкими веществами, определении состава и разделении энзимов,
белков, вирусов и других сложных систем. Потенциал течения – разность потенциалов
между точками, расположенными в различных участках по направлению течения жидкости. Потенциал течения возникает в результате перемещения жидкости относительно
твердого тела (капилляр, пористое тело). Потенциал седиментации (осаждения) - разность потенциалов между точками, находящимися на различных высотах столба жидкости, в которой взвешены диспергированные твердые частицы. Причиной этого явления
является оседание твердых частиц, взвешенных в жидкости (перемещение твердых частиц
относительно жидкой фазы). Само существование электрокинетических явлений возможно благодаря тому, что и твердое тело, и жидкость обладают определенными зарядами.
Согласно приближенной теории электрокинетических явлений скорость электроосмоса U и величина потенциала течения (седиментации) E определяется уравнениями:
U = (/4π)(∆ψ/∆x)ζ (1); E = (P)/ 4πχ0ζ
(2) или E = (P)/ 4π)Ω (∆ψ/∆x)ζ, где диэлектрическая постоянная жидкой фазы, ∆ψ/∆x – напряженность электрического поля в
направлении, параллельном границе раздела твердой и жидкой фаз;  – вязкость жидкой
фазы; χ0 – её удельная электропроводность; Р – давление, вызывающее относительное перемещение фаз по границе раздела между ними; Ω – сечение взвешенной частицы (или
поры). В случае электрофореза Р = gM(1- dL /dS) (3), где g - ускорение силы тяжести; М
– масса взвешенных частиц, проходящих через 1см2 сечения микрогетерогенной системы,
а dL и dS - плотность жидкости и взвешенных твердых частиц, соответственно.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 45 из 89
Величина ζ (в уравнениях 1 и 2) называется дзета-потенциалом или электрокинетическим потенциалом. По уравнениям 1 и 2 в силу их приближенности могут быть определены ориентировочные значения ζ - потенциала. Помимо того, напряженность поля и
удельная электропроводность жидкости, которые следовало бы использовать при расчете
ζ - потенциала (уравнения 1 и 2), вблизи границы раздела и в глубине жидкой фазы в общем случае не одинаковы. Такое различие обусловлено тем, что у поверхности раздела
фаз ионный состав обычно иной, чем средний ионный состав всей жидкой фазы. Это
находит свое отражение в появлении так называемой поверхностной проводимости χ’. В
результате появления поверхностной проводимости напряженность поля вблизи границы
раздела (∆ψ/∆x)LS обычно меньше, чем средняя макроскопическая напряженность поля,
причем
(∆ψ/∆x)LS = (∆ψ/∆x) / (1 + χ’l / χ0 Ω) (8), если l – периметр поры или частицы.
На опыте было установлено, что нельзя отождествлять дзета-потенциал и электродный
потенциал. По своей абсолютной величине ζ-потенциал обычно меньше, чем электродный
потенциал, и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак электродного потенциала сохраняется постоянным в широком интервале концентраций, знак
дзета-потенциала может меняться на обратный и тем раньше, чем выше валентность
ионов и чем сильнее их способность к избирательной адсорбции. Изменение знака ζпотенциала (так называемая перезарядка поверхности) приводит к тому, что для одной и
той же поверхности раздела знак дзета-потенциала может быть или одинаковым, или обратным знаку электродного потенциала. Таким образом ζ-потенциал отличается по своей
природе от электродного потенциала. На основании свойств ζ-потенциала можно заключить, что он представляет собой некоторую часть той доли общего скачка потенциала, которая целиком расположена в жидкой фазе. Именно потому, что ζ-потенциал в отличие от
электродного потенциала лежит в одной и той же фазе, оказывается возможным прямое
экспериментальное определение его абсолютной величины.
2. Электрокапиллярные явления
На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую
поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по
сравнению с каждой из граничащих фаз. Избыточная энергия, отнесённая к единице поверхности раздела фаз, т.е. удельная свободная энергия, называется поверхностным натяжением σ и имеет размерность эрг·см-2 или дин·см-1. Избыточная энергия зависит от
раности потенциалов между двумя фазами.
Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного (поверхностного) натяжения на границе электрод/раствор от потенциала электрода и состава раствора.
Графически эта связь выражается в виде электрокапиллярных кривых. Для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение совпадает с обратимой
поверхностной работой и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал
для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр.
Соотношение между высотой столба жидкого металла h и поверхностной энергией
можно записать в виде уравнения: 2πrσ = πhr2gd (9), откуда σ = hrgd / 2 (10), где r – радиус капилляра; g - ускорение силы тяжести; d - плотность ртути. Измеряя высоту h при
различных значениях потенциала и рассчитывая по уравнению (10) соответствующие ей
величины поверхностного натяжения , можно построить электрокапиллярную кривую.
Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода, т. е. электрокапиллярная кривая, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с
максимумом при потенциале нулевого заряда.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 46 из 89
Электрокапиллярные свойства границы ртуть-раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствие внешней э.д.с. ртуть при некотором потенциале
оказывается заряженной положительно по отношению к раствору. Избыточный положительный заряд ртути связан с ионами ртути, находящимися у ее поверхности (со стороны
металла). Система в целом должна подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со
стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицательных ионов, компенсирующих заряд положительных ионов ртути. При наложении внешней э.д.с. потенциал ртути
сместится вследствие ее катодной поляризации в сторону более отрицательных значений.
Часть ионов ртути при этом будет нейтрализована электронами и ее заряд, оставаясь положительным, соответственно снизится. Это уменьшит силы отталкивания между поверхностными ионами ртути, а следовательно, повысит поверхностное натяжение. Одновременно уменьшится число отрицательных ионов, притянутых к поверхности ртути со стороны раствора. При определенном значении потенциала положительные заряды всех
ионов ртути будут скомпенсированы электронами, и заряд поверхности ртути сделается
равным нулю; одновременно (если в растворе нет поверхностно-активных частиц) заряд
раствора также станет равным нулю. Силы отталкивания, обусловленные присутствием на
поверхности ртути одноименно заряженных частиц, исчезнут вместе с нейтрализацией
последних, и поверхностное натяжение достигнет максимального значения. При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону на её поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. Снова возникнут силы отталкивания между теперь уже отрицательными частицами и поверхностное натяжение упадет. Восходящая ветвь кривой относится к положительно, а нисходящая – к отрицательно заряженной поверхности ртути.
Максимум электрокапиллярной кривой находится в интервале потенциалов по водородной шкале -0,19-0,21в. Поверхностное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой 420-430 эрг/см2. В присутствии поверхностно-активных анионов (бромид, сульфид,
иодид) максимум кривой смещается в сторону отрицательных значений, в присутствии
поверхностно-активных катионов (тетрабутиламмоний N(C3H7)4, Tl+1) – в сторону положительных значений. В присутствии неионогенных органических ПАВ поверхностное
натяжение снижается в широкой области потенциалов как более отрицательных, так и более положительных по сравнению с потенциалом в максимуме поверхностное натяжениепотенциал кривой. По величине смещения максимума электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ можно судить об адсорбционном скачке потенциала: адс = q=0 - макс, ПАВ
Уравнение, описывающее форму электрокапиллярных кривых и устанавливающее
связь между поверхностным натяжением, потенциалом и зарядом на границе ртутьраствор было выведено Липпманом. Это уравнение называется первым уравнением Липпмана: – dσ/d = qHg (11). qHg - удельный заряд поверхности ртути при данном значении потенциала. Производная от заряда по потенциалу даёт дифференциальную ёмкость
Сd, т.е. величину, характеризующую изменение заряда с потенциалом dq/ d = Cd (12).
Из уравнений (11 и 12) следует, что d2σ/d2 = dq / d = Cd (13). Это выражение известно
как второе уравнение Липпмана. Уравнение позволяет рассчитать дифференциальную ёмкость двойного слоя по изменению поверхностного натяжения.
3. Потенциалы нулевого заряда или нулевые точки металлов.
Из уравнения Липпмана следует, что в точке макимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил,
что в точке максимума электрокапиллярной кривой потенциал электрода также равен нулю. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была
названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути составляет примерно -0,20в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 47 из 89
из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть -0,2в. Однако,
полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой
находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо
от состава раствора и от природы металла. Такое предположение на опыте не подтверждается Фрумкиным было установлено, что максимум электрокапиллярной кривой для галлия
составляет около -0,6в, а насыщенной амальгамы таллия составляет около -0,65в по водородной шкале. Следуя Оствальду , можно было бы любое из этих значений с тем же правом, как и величину -0,20в, полученную для ртути, принять за «абсолютный» нуль электродного потенциала. Таким образом было установлено, что потенциалы максимумов
электрокапиллярных кривых нельзя использовать для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным нулевыми точками металлов или потенциалами нулевых зарядов металлов, имеют принципиальное значение для
электрохимии. Нулевая точка металла – величина постоянная для взятого металла и растворителя. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого металла) всегда отвечает ее незаряженной поверхности. Это значение потенциала называют потенциалом незаряженной поверхности Eq=0. Положение максимума электрокапиллярной
кривой и соответствующий ему потенциал для данных металла и растворителя меняется в
широких пределах в зависимости от концентрации и природы веществ, присутствующих в
растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя), является константой, характерной для данного металла и данного растворителя; это значение потенциала незаряженной поверхности называют нулевой точкой
и обозначают EN (предложено Антроповым). Нулевая точка и потенциал незаряженной
поверхности находятся между собой примерно в таком же отношении, как равновесный и
стандартный потенциалы электрода. Нулевые точки металлов, найденные для водных растворов, позволяют рассчитать потенциал (а следовательно, знак и величину заряда) металла по отношению к EN – так называемый потенциал металла по приведенной или -шкале
потенциалов. а= Е- EN, где Е – потенциал электрода по водородной шкале. Так, значения EN в водных средах для некоторых металлов (Антропов) составляют: Ag (-0,4в), Al (0,52в), Cu (+0,09в), Fe (-0,35в), Pt (+0,02в) Zn (-0,63в). Разность значений: (EN - Eq=0) является мерой адсорбционного взаимодействия ПАВ с металлами. -шкала потенциалов позволяет предвидеть, какие частицы (катионы или анионы) будут адсорбироваться при заданном значении потенциала электрода.. При отрицательных значениях а на металле в
большей степени происходит адсорбция катионов, при положительных значениях - анионов.
Вопросы для самоконтроля.
1. Какие формы электрокинетических явлений известны?
2. Как можно объяснить форму электрокапиллярных кривых?
3. В чем сущность дзета-потенциала?
4. Что характеризуют 1 и 2 уравнения Липпмана?
Тема: «Двойной электрический слой».
Содержание:
1. Теория конденсированного двойного слоя.
2. Теория диффузного двойного слоя.
3. Адсорбционная теория двойного слоя.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 48 из 89
Краткий конспект
1. Теория конденсированного двойного слоя.
Заряженная поверхность электрода вместе с прилегающим к электроду противоположно
заряженным слоем раствора называется двойным электрическим слоем.
Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно
прочно связанных с дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой среде
вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в
первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися в жидкости,
существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как
непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её
диэлектрической проницаемостью. При таких предпосылках отличие между теориями
строения двойного электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя противоионов.
Первую количественную теорию строения двойного электрического слоя на границе
металл-раствор предложил Гельмгольц (1853). Согласно теории Гельмгольца, двойной
электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого
совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая – с
плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но
притянутых электростатическими силами к поверхности металла.
2. Теория диффузного двойного ионного слоя.
В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства двойного электрического слоя
изменяются с концентрацией электролита и с его температурой. Гуи (1910) и Чапман
(1913) попытались устранить эти недостатки и связать плотность заряда в двойном слое с
составом раствора. Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены
только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой
фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Они отметили, что принятое в теории
конденсированного двойного слоя строго фиксированное расположение ионов в двойном
слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на последние должны действовать также силы теплового
молекулярного движения. Согласно Гуи и Чапману ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие определенным зарядом, и что их распределение в поле заряда, равномерно размазанного по поверхности
электрода, подчиняется формуле Больцмана. Величину удельного поверхностного заряда
со стороны раствора находят также как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Хюккеля.
ξ-потенциал по теории Гуи —Чапмана, как это вытекает и из анализа электрокинетических явлений, отличается и от общего ск ачка потенциала gM и от электродного потенциала.
3. Адсорбционная теория двойного слоя.
Строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание
моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи — Чапманом. Такое предположение
сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического
слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи повер хности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита; остальные
ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно
убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 49 из 89
же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не
только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции, т. е. силами
некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую вели чину,
зависящую от свойств ионов и заряда металла. Таким обра зом, по Штерну следует
различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к
растворам поверхностно-активных электролитов, другая — к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся ионы Теория Штерна позволяет определить
величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевс кого
двойного слоя, т. е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где
уже потеряна прочная связь между поверхностью металла и ионами. При таком
определении -потенциал не должен совпадать с нернстовским потенциалам, как
это и наблюдается на опыте. В растворах поверхностно-активных электролитов потенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отл ичаться от него и по знаку. Таким образом, теория Штер на смогла в отличие от теорий Гельмгольца и Гуи — Чапмана объяснить наблюдаемые на опыте перезарядку
поверхности твердого тела и изменение знака электрического потенциала. При
сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна
быть значительно больше емкости его плотной части, общая емкость определяется
в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с и спользованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с
опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от поте нциала электрода и концентрации раствора.
Вопросы для самоконтроля.
1. Чему равна толщина двойного электрического слоя по теории Гельмгольца?
2. Согласно адсорбционной теории, как определяется общая ёмкость двойного слоя?
3. Какие положения теории Гельмгольца вошли в теорию Штерна?
4. Дальнейшее развитие теории ДЭС.
Тема: «Кинетика электродных процессов».
Содержание:
1. Электродвижущая сила поляризации.
2.Электродная поляризация.
3. Классификация поляризационных явлений.
Краткий конспект
1. Электродвижущая сила поляризации.
Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, и
явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени и от силы тока, величина
которого может быть регулируема извне. Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто
электрохимической кинетикой. Равновесие между раствором и электродом, имеющим
определенный потенциал, является динамическим: происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину его
можно вычислить (в условной шкале) с помощью общих термодинамических уравнений,
если известны электродная реакция, температура, активности ионов, давление. ЭДС рав-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 50 из 89
новесной электрохимической системы определяется изменением термодинамического
потенциала протекающей в ней реакции. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих
условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов. В состоянии равновесия: Ia = Ik = I0, где Ia и Ik -токи отвечающие анодному и катодному процессам равны. I0 – ток обмена, равный им по абсолютной величине, и характеризует собой
кинетику обмена в условиях равновесия. Ток обмена зависит от строения ДЭС, например,
от концентрации и подвижности ионов с каждой стороны: чем более подвижны ионы на
поверхности раздела, тем больше плотность тока обмена.
Неравновесная электрохимическая система, т.е. система, в которой электрохимические
превращения протекают в заданном направлении с конечной скоростью, отличается следующими признаками:
1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном направлениях не одинакова: Ia ≠ Ik ≠ I0. Как правило, в неравновесной электрохимической системе одна из двух
возможных электродных реакций протекает преимущественно в одном направлении
(анодном или катодном).
2. Потенциал электрода под током в общем случае не равен равновесному электродному
потенциалу и его нельзя вычислить термодинамически. Величина его зависит не только от
природы системы, температуры и давления, но и от силы тока.
3. Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически независящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом. Этот же термин применяется для обозначения потенциала электрода и в отсутствие внешнего тока, если его значение, не являясь ранвовесным, остается постоянным (или очень мало изменяется) в течение длительного времени.
4. Величина напряжения для неравновесных электрохимических систем отличается от обратимого значения ЭДС. Напряжение гальванических элементов при этом меньше, а
напряжение на электрохимической ванне (электролизёре) больше при данной силе тока,
чем обратимая ЭДС. EI (ванна) > Er и EI (гальванический элемент) < Er.
Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения ЭДС при переходе к необратимым процессам. Прибегают к предположениям нетермодинамического характера. Первое предположение сводится к тому, что различие между
обратимой ЭДС и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В
этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой ЭДС Er (определяемой изменением термодинамического потенциала) и падением напряжения в электролите и в электродах Е ом (зависящего от плотности тока). Это объясняет причину увеличения напряжения на ванне
при прохождении через нее тока, по сравнению с обратимой ЭДС той же системы. Точно
также уменьшение напряжения гальванического элемента при отборе от него тока можно
отнести за счет того, что часть ЭДС расходуется на преодоление сопротивления внутри
самого элемента. Омические потери напряжения являются, таким образом, одной из причин различия между обратимой ЭДС и рабочим напряжением. Опыт показывает, однако,
что EI (ванна) > Er + Еом и
EI (гальванический элемент) < Er - Еом. Причем очень часто | EI - Er | >> Еом.
Основную причину изменения напряжения следует искать поэтому не в омических потерях, а в изменении электродных потенциалов с силой (плотностью) тока. При наложении
тока потенциал каждого из двух электродов, входящих в электрохимическую систему, из-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 51 из 89
меняется в направлении, которое увеличивает напряжение на ванне и снижает его на элементе. Суммарное изменение электродных потенциалов под током называется ЭДС поляризации Еп. Если наряду с омическим падением напряжения учитывать также ЭДС поляризации, то можно написать уравнения для напряжения на ванне:
EI (ванна) = Er + Еом + Еп (1) и на элементе: EI (гальванический элемент) = Er - Еом - Еп (2).
Эти уравнения согласуются с опытными данными.
2.Электродная поляризация.
Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называется электродной поляризацией: ∆φ = φI – φr.(3) Потенциал электрода φI и электродная
поляризация ∆φ являются прежде всего функциями силы тока и при его отсутствии равны
соответственно равновесному электродному потенциалу (φI = φr ) и нулю (∆φ = 0). Термин
«электродная поляризация» применяется также и в том случае, когда потенциал электрода без наложения на него внешнего тока не является равновесным. А отвечает так называемому стационарному потенциалу φс. Величина электродной поляризации определяется
при этом уравнением: ∆φ = φI - φс (4). Электроды, которые имеют высокие плотности тока
обмена, называются неполяризуемыми; электроды, имеющие низкие плотности тока обмена, называются поляризуемыми. У неполяризуемых электродов двойной слой настолько
подвижен, что ионы могут быстро приспособиться к изменению тока, так что устанавливается почти постоянная межфазная разность потенциалов. В этом состоит одна из причин, почему каломельный и платиноводородный электроды так широко используются в
равновесной электрохимии. В настоящее время считают, что в основе зависимостей: φI I и ∆φ – I лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Кривые потенциал – плотность тока называют поляризационными кривыми. Снятие поляризационных кривых и в настоящее время не утратил своего значения для исследования кинетики электрохимических процессов.
Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией.
Очень важно установление лимитирующей стадии. Для управления скоростью электрохимического процесса, необходимо определить лимитирующую стадию и знать закономерности, которым она подчиняется. Появление нового пути, которое обеспечивает протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, а в ряде случаев при изменении характера электродных процессов, может оказаться даже
меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обуславливающий его, называется деполяризацией.
3. Классификация поляризационных явлений.
Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации
электрода. Если известна природа замедленной стадии, т.е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение (). Таким образом, перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса.. Очень часто термин перенапряжение употребляется в сочетании с названием основного участника электродной реакции, поляризация которой служит предметом изучения. Так, например, говорят о водородном
перенапряжении и металлическом перенапряжении. При этом обычно имеют в виду
поляризацию, специфическую для данной реакции. В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обяза-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 52 из 89
тельных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников
реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию,
вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией (частный случай), перенапряжением транспортировки или диффузионным
перенапряжением д. Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции,
предшествующей или следующей за актом разряда, приводит к изменению концентраций участников электродной реакции вблизи поверхности электрода. Что в свою очередь приводит к соответствующим изменениям потенциала электрода, т.е. к появлению
поляризации, которую называют химическим или реакционным перенапряжением х
(р ). Поляризацию, обязанную торможению на стадиях транспортировки и химического превращения называют концентрационной поляризацией. Любой электродный процесс, включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через
границу раздела: электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением э,
поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или
разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению ф. Для возникновения
электрохимического и фазового перенапряжения концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение. Значительно большую
роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация. В общем случае смещение потенциала электрода под
током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов
перенапряжения:  = д + р + э + ф (5)
Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.
Деление поляризации на концентрационную и активационную является несколько
условным. Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации,
существенно зависит от концентрации промежуточных частиц и в этом смысле его
можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяется соответствующей величиной энергии активации. Химическое перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной
поляризации можно отнести и к активационной поляризации. Химическое перенапряжение является как бы переходным звеном между концентрационной и активационной
поляризацией.
Вопросы для самоконтроля.
1. Что такое поляризация электродов, какие факторы влияют на поляризацию?
2. Равновесные и стационарные потенциалы.
3. Виды электродного перенапряжения.
Тема: «Концентрационная поляризация».
Содержание:
1. Понятие о диффузионном перенапряжении.
2. Теории диффузионного перенапряжения.
3. Общая характеристика реакционного (химического перенапряжения).
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 53 из 89
Краткий конспект
1. Понятие о диффузионном перенапряжении.
Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза
концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате
этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции). Напротив, при высоких
плотностях тока стадии доставки могут определять скорость всего электродного процесса.
Диффузионным перенапряжением д называется отклонение потенциала электрода под
током от его равновесного значения, вызванное замедленностью стадии транспортировки
участников электродной реакции. Если другие стадии электродной реакции протекают
обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно
отождествить с диффузионным перенапряжением. В этом случае будет справедливо уравнение в форме д = ∆φ = φI – φr.(1)
Сдвиг потенциала от обратимой величины является следствием чисто концентрационных изменений. Поэтому значение потенциала электрода под током φI можно рассматривать, как новое значение равновесного потенциала φ`r, отличающееся от исходного
φr только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации участников электродной реакции. В таком случае для описания явления диффузионного перенапряжения,
как явления квази-равновесного, можно использовать чисто термодинамический подход.
В этом случае существенным является лишь начальное и конечное состояния системы, а
пути перехода между ними и механизм этого перехода не имеют значения.
Доставка исходных веществ к поверхности электрода и их удаление из зоны электродной реакции при отсутствии промежуточного химического превращения осуществляется тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией.
2. Теории диффузионного перенапряжения.
Без учета конвекции.
В первой количественной теории диффузного перенапряжения Нернста Бруннера
1888-1904) учитывалась лишь миграция ионов и их диффузия. В теории НернстаБруннера предполагалось, что изменения в составе электролита происходят в узком слое
раствора, примыкающем к электроду, - в диффузном слое. Этот слой считается неподвижным. Он не участвует в перемещении жидкости, происходящем внутри данной системы. В этой теории учитываются концентрации, а не активности (в те годы не существовало понятия активности)и считают, что числа переноса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лишь в случае растворов, содержащих бинарный
электролит, подвижности ионов которых почти одинаковы.
В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством грамм-ионов ni , продиффундировавших к электроду в единицу времени. Согласно
закону Фика это количество равно
co  c(S )
ni = DS
(2)
l
D – коэффициент диффузии разряжающегося иона;
S – площадь поверхности электрода;
l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит уменьшение концентрации
от со до с(S) ).
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 54 из 89
Чтобы вычислить силу тока I , текущего к электроду, необходимо величину ni умножить
на zF, где z – заряд разряжающегося иона, F – число Фарадея (для AgNO3 z = 1):
co  c(S )
I = zF DS
(3)
l
При увеличении силы тока величина с(S) уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии Iд, становится
равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен :
co
Iд = zF DS
(4)
l
Из двух предыдущих уравнений также получим:

I 
с(S) = со 1   (5)

I Д 

Подставив полученное выражение для с(S) в уравнение для i и вычтя из результата уравнение для , найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен
 =
RT

I
ln 1 

zF
IД


 (6)


Таким образом, диффузионное перенапряжение определяется в первую очередь величиной предельного тока диффузии (6). В свою очередь предельный ток диффузии (4)
зависит от коэффициента диффузии иона, заряда, начальной концентрации ионов. Толщина диффузного слоя, определенная экспериментально составляет в зависимости от интенсивности размешивания, от 10-5 до 10-2см. Такие величины толщины диффузного слоя
несовместимы с предположением о полной неподвижности раствора в диффузном слое.
Теория противоречит имеющимся сведениям о природе межмолекулярных сил и не согласуется с результатами электрокинетических исследований.
Теории диффузионного перенапряжения с учетом конвекции.
В основе новой теории (труды многих ученых) лежит положение о том, что неподвижным является лишь слой раствора, непосредственно примыкающий к поверхности
электрода и имеющий толщину порядка нескольких атомных диаметров, что несравненно
меньше толщины диффузного слоя. В диффузном слое и за его пределами раствор не
неподвижен. Скорость его движения меняется, пока на поверхности электрода не становится равным нулю. Изменение скорости совершается в некотором слое, который называется пограничным слоем или слоем Прандтля. Передача движения от одного слоя к другому определяется кинематической вязкостью жидкости , представляющей собой отношение вязкости жидкости  к ее плотности :  =  / . (7). Для большинства растворов 
имеет порядок 102 см2сек-1. Передача растворенного вещества от слоя к слою, т.е. его
диффузия, определяется коэффициентом диффузии, порядок которого составляет обычно
10-5 см2сек -1 . Таким образом, передача движения является более эффективной, чем передача растворенного вещества диффузией, и поэтому градиент скорости может быть меньше, чем градиент концентрации, т.е. толщина слоя Прандтля должна быть больше, чем
толщина диффузного слоя. Толщина диффузного слоя составляет примерно 0,1 толщины
пограничного слоя Прандтля. Величина диффузного слоя должна зависеть не только от
скорости движения жидкости, но и от геометрии электродов. При естественной конвекции, обусловленной наличием градиента концентрации и градиента плотности раствора в
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 55 из 89
отличие от теории Нернста, предельный ток диффузии зависит от коэффициента диффузии в степени ¾ и от концентрации в степени 5/4. Подтверждено экспериментально.
3. Общая характеристика реакционного (химического перенапряжения).
Составной частью почти всех электродных процессов является химическое превращение.
Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным. Оно может предшествовать
собственно электрохимическому акту или следовать за ним. Но константа скорости химического превращения не зависит от потенциала электрода. Но вместе с тем оно влияет
на кинетику электрохимического процесса. Роль химической стадии в электрохимической кинетике впервые была установлена в ходе полярографических исследований. Феттер и Геришер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому
случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания.
При замедленности диффузионных стадий компенсация разрядившихся частиц
происходит за счет их поступления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя. Предельная диффузионная плотность
тока отвечает в этом случае максимально возможному градиенту концентрации и является
функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В случае замедленности чисто
химического превращения, напротив, восполнение разряжающихся частиц совершается за
счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на
его поверхности. Предельная реакционная плотность тока должна быть функцией констант скоростей соответствующих химических превращений. Предельная реакционная
плотность тока в отличие от предельной диффузионной плотности тока не зависит от скорости перемешивания. Отсутствие влияния материала электрода на кинетику электродного процесса указывает на гомогенный характер химического превращения. Зависимость
кинетики от материала электрода указывает на гетерогенность химического
Вопросы для самоконтроля.
1. Почему для исследования диффузионного перенапряжения можно использовать
термодинамический подход?
2. Что влияет на диффузное перенапряжение?
3. Когда имеет место реакционное перенапряжение.
Тема: «Кинетика некоторых электрохимических реакций».
Содержание:
1. Катодное выделение водорода.
2. Электролитическое выделение кислорода.
3. Общая характеристика электрохимического выделения металлов.
Краткий конспект
1. Катодное выделение водорода
Общая характеристика процесса.
Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных растворов происходит различными путями. Источником водорода в кислых растворах служат ионы гидроксония, разряд которых на катоде приводит к образованию газообразного водорода:
2H30+ + 2e- = H2 + 2OH- (1);
В щелочных растворах предполагается непосредственное присоединение электронов к
молекулам воды: 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (2)
Полагают, что реакция (2) может протекать и в кислых растворах, но при высоких плотностях тока. В некоторых случаях, из кислых сред водород выделяется непосредственно из
молекул кислоты: 2HA +2e- = H2 + 2A- (3). (Например, из растворов угольной кислоты
на ртутном катоде).
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 56 из 89
Слабые органические основания В способны катализировать процесс катодного выделения водорода, образуя с ионами водорода положительно заряженные адсорбированные на
электроде частицы BH+:
B + H30+ = BH+адс + H2O (4)
Эти частицы разряжаются: BH+адс + e- = BHадс (5) с последующим распадом неустойчивых комплексов на водород и исходное основание: BHадс = B + ½ H2 (6)
В нейтральных средах водород может выделяться и по реакции (1), и по (2).
Также возможен механизм вторичного выделения водорода. Согласно нему первичным
актом является разряд ионов щелочного металла:
M+ + e- = M (7)
Водород выделяется в результате последующего взаимодействия металла с растворителем: M + H2O = ½ H2 + MOH (8)
Выделение водорода по схемам (7 и 8) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.)
Влияние различных факторов на перенапряжение водорода.
1. Влияние плотности тока
Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :
 = а + b lg i (9)
 – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см2.
Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при
очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между  и i :
 = R i (10)
2. Влияние природы металла
В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы
можно разбить на 3 группы :
1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а =
1,2 – 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.
2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 – 0,8 В) : Cu, Ag, Fe,
Co, Ni.
3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 – 0,3 В) : Pt, Pd.
Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности.
Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.
Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких
случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b
наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в
том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.
3. Влияние природы и состава раствора
а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода
выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения  с изменением
растворителя точно не установлен.
б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на
ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н  не
является функцией рН; при более высоких концентрациях  зависит от рН, уменьшаясь с
увеличением концентрации кислоты, причем /рН составляет примерно 60 мВ. Если
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 57 из 89
растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное
изменение  с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно
уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности.
в)  водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ.
Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают  на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает 
примерно на 55–58 мВ. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают  на ртути, в зависимости от их природы.
4. Влияние температуры и некоторых других факторов
 водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а
уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких
плотностей тока. В среднем (d/dT)i составляет 1 – 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.
Теории водородного перенапряжения.
Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью
с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.
Теория замедленной рекомбинации
Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с
равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.
Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату
поверхностной концентрации адсорбированного водорода :
n H 2
= k Н 2 (11)
t
С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна :
nH 2
=
t
I
2F
(12)
Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то
n H 2
t
=
nH 2
t
(13)
и
I
F
= 2 k Н 2 = k Н 2 (14)
H  (15)
RT
RT
RT
ln H + const – (
ln HR + const) =
ln
H R 
F
F
F
где HR – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.
Подставим в последнее уравнение вместо H его значение:
 =  – R =
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
 =
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 58 из 89
RT
k I
ln
(16)
H R 
F
где k = 1/(2kF)1/2.
Т.к. k и HR – постоянные величины, уравнение легко привести к виду
RT
 = а +
ln I (17) или  = а + 0,029 ln I (18)
2F
Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую
зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше
опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.
В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление
молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил
между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.
В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на
величину перенапряжения водорода.
Теория замедленного разряда
Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует
значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью.
Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.
Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса :
v = k Н3О+ е– Е/RT (19)
где Е – энергия активации процесса.
Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока
It = zFn
;
It = zFn
;
v =
n
I
=
(20)
t
zF
то для силы тока можно написать :
I = k Н3О+ е– Е/RT (21)
Для раствора постоянного состава получим :
I = k e– E/RT (22)
Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( – коэффициент
пропорциональности), тогда
Е = Ео – F (23)
где Ео – энергия активации неполяризованного электрода.
Т.о., при наличии перенапряжения
  E o F  / RT
I = k e
(24) ;
Логарифмируя, получим :
I = k e
 E o / RT F /RT
e
= k1 eF /RT (25)
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
ln I = ln k1 +
Решив уравнение относительно , получим :
F
RT
стр. 59 из 89
(26)
RT
RT
ln I –
ln k1 (27)
F
F
От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре
слагаемых через а, получим формулу Тафеля :
RT
0,058
 = а +
ln i = a +
lg I (28)
F

Если  = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является
то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.
Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод–раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину . Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических
реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить
большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину
, а также на кинетику др. электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.
 =
Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией
адсорбции водорода) – Hg, Pb – применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением . К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) – Pt – наиболее применима теория рекомбинации.
Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.
2. Электролитическое выделение кислорода.
В зависимости от состава раствора, подвергающегося электролизу, процесс электролитического выделения кислорода может протекать различными путями. При электролизе растворов щелочей суммарную реакцию образования кислорода на аноде можно
представить: 4ОН- = О2 + Н2О + 4е- (29).
В кислых растворах, где содержание ОН- ионов мало, разряду подвергаются молекулы воды: 2 Н2О = О2 + 4Н+ + 4е- (30).
Из нейтральных растворов солей кислород может выделяться за счёт разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Будет преобладать тот процесс, который в данных условиях
связан с меньшей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот в реакции выделения кислорода, по крайней мере, при высоких плотностях
тока, непосредственное участие могут принимать анионы кислоты. Например, в случае
серной кислоты: 2SO42- = 2SO3 + О2 + 4е- (31)
с последующей регенерацией ионов SO42-:
2SO3 + 2Н2О = 2SO42- + 4H+ (32)
Кислород выделяется всегда при потенциалах, более положительных, чем
потенциал обратимого кислородного электрода в данных условиях. Разность ме жду потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом кислородного
электрода отождествляют здесь с активационной поляризацией и называют пер енапряжением кислорода: η = φ i – φ r (33).
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 60 из 89
Анодное выделение кислорода имеет почти такое же большее значение, как и к атодное образование водорода. Реакция анодного выделения кислорода является
основной реакцией при электролитическом получении кислорода, вспомогательной реакцией при производстве веществ, образующихся на катоде, напр имер, в гидроэлектрометаллургии, и побочной реакцией в ряде анодных процессов,
в частности, при производстве хлора и других окислителей. Как и при выделении
водорода, эта реакция протекает в водных растворах без добавления специальных
реагентов. Обратную реакцию катодного восстановления кислорода (называемую
также реакцией ионизации кислорода) используют в топливных элем ентах. Она
играет значительную роль при коррозии металлов. Однако механизм анодного выделения кислорода до сих пор не совсем ясен. Как и в случае выделения водорода,
кинетика и механизм реакции выделения кислорода были предметом многочисленных исследований, начатых еще в начале текущего столетия. Однако достигн утые при этом успехи скромны. Это объясняется слож ностью самой реакции и возможностью одновременного протекания сопутствующих анодных реакций образования и роста оксидных слоев, растворения металла и окисления компонентов раствора. Экспериментальные данные разных авторов не всегда совпадают — сказывается влияние предобработки поверхности электрода, изменения ее состояния во
времени, наличия примесей в растворе и других факторов. Кроме того, следует
напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать
сложно. В реакции электролитического образования кислорода участвуют 4 эле ктрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая
из которых может определить скорость всего анодного процесса. Кислородное перенапряжение вызывается многими причинами и может быть связано с замедле нным протеканием одной из следующих стадий: разряда ионов гидроксила или м олекул воды, электрохимической десорбции гидроксильных ради калов ОН, образования и распада неустойчивых промежуточных оксидов электро дного металла.
Поляризационные кривые для реакции выделения кислорода более сло жные,
чем для выделения водорода. Обычно наблюдаются несколько тафелевских участков с разными наклонами.
3. Общая характеристика электрохимического выделения металлов.
Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракция) и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидроэлектрометаллургическим путём получают и очищают такие металлы, как
медь, никель, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, золото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать технически чистые металлы и в ряде случаев вести
успешную переработку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов используется для защиты основного металла от разрушения при помощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а также для придания изделиям красивого, декоративного вида
(гальванотехника). Кроме того, выделение металлов применяется для получения копий и
воспроизведения художественных предметов, изготовления лент, бесшовных труб, печатных схем и т. д. (гальванопластика). Возможность использования процесса электролиза с
выделением металлов для практических нужд была открыта в 1837  1838 гг. русским
академиком Б. С. Якоби.
Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их
простых солей  сульфатов, хлоридов или нитратов. Суммарной катодной реакцией в этом
случае будет разряд гидратированных металлических ионов с их последующим переходом
в кристаллическую решётку образующегося на катоде осадка:
Mn+  x H2O + ne- = M + x H2O (34)
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 61 из 89
Электрохимическое выделение металлов из водных растворов происходит при
более отрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла
в данных условиях. Разность между потенциалом электрода под током (при катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом даёт электродную поляризацию :
M = i  p (35)
Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно
связано с природой электродного процесса.
Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако
в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при
осаждении одного и того же металла результаты поляризационных измерений могут укладываться в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и
температуры на прямые в одной из следующих систем координат :
  i ,   lg i , 1/  lg i , 1/2  lg i
Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение
плотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу
геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности
роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся плотности тока истинная плотность тока может меняться.
РОЛЬ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА. При электролизе растворов простых солей характер катодных осадков и величина электродной поляризации определяются в первую очередь природой выделяющегося металла. Все металлы можно разделить на три группы. К
первой из них относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово).
Для этой группы металлов (кроме ртути) наиболее отчётливо проявляются неустойчивость потенциала во времени, сложный характер роста катодного осадка и другие особенности, свойственные процессу катодного выделения металлов. При промышленных плотностях тока эти металлы дают грубые осадки. Токи обмена для металлов этой группы
очень велики.
Висмут, медь, цинк образуют вторую, промежуточную группу. Для неё характерно металлическое перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт, образование
более тонких осадков и меньшие, чем у металлов предыдущей группы, токи обмена.
Наибольшим металлическим перенапряжением обладают металлы третьей группы, у которых оно достигает нескольких десятых долей вольта. Эти металлы (железо, никель, кобальт) выделяются на катоде в виде плотных тонкокристаллических осадков. Токи
обмена у них малы.
В обычных условиях электролиза металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность
таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами.
Опыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору
различными гранями, показали, что металлическое перенапряжение зависит от того, на
какой грани выделяется металл. Однако кристаллизационные факторы в явлениях перенапряжения играют подчиненную роль : значение металлического перенапряжения в большей степени определяется природой металла, чем кристаллографической ориентацией
электродной поверхности.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 62 из 89
РОЛЬ СОСТАВА РАСТВОРА. Систематические исследования влияния состава
раствора на кинетику электроосаждения металлов были начаты в 1917 г. Н. А. Изгарышевым. Было установлено, что при катодном выделении металлов из растворов их простых
солей существенное значение имеет природа аниона соли. Влияние природы аниона на
перенапряжение и на характер образующихся осадков наблюдается для многих металлов,
но наиболее сильно оно проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается
высокой поляризацией. Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного
аниона к другому в следующем порядке:
PO43-, NO3-, SO42-, ClO4-  NH2SO3-  Cl-  Br-  I- ,
причём в том же направлении увеличивается тенденция к образованию более грубых,
крупнокристаллических осадков. Влияние анионов вполне сравнимо с эффектами, связанными с кристаллографическими факторами.
Присутствие в растворе, помимо ионов разряжающегося металла, индифферентных катионов увеличивает металлическое перенапряжение. В водных растворах обычными посторонними катионами являются водородные ионы. Увеличение их концентрации
приводит чаще всего к росту металлического перенапряжения. Значительное его повышение наблюдается в присутствии поверхностно-активных катионов типа тетразамещённого
аммония.
Высокая чувствительность процесса электроосаждения металлов к чистоте растворов указывает на то, что присутствие не только электролитов, но и любых веществ,
особенно обладающих поверхностно-активными свойствами, должно играть здесь существенную роль.
Введение в раствор небольших количеств молекулярных и ионных веществ 
один из наиболее эффективных способов воздействия на ход процесса электроосаждения
металлов. Многие, преимущественно органические, вещества способны увеличивать
блеск осадков (блескообразователи), сглаживать их поверхность (выравниватели), и изменять другие свойства, например пористость, твёрдость, хрупкость, способность окклюдировать водород и т. д.
Обнаруженная М. А. Лошкарёвым адсорбционная поляризация проявляется в
том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (например, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твёрдых
катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки,
и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определённый (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Потенциал, при котором прекращается действие добавки, совпадает с потенциалом её десорбции. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов.
ПРИРОДА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ. Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трёхмерных и двухмерных зародышей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии и совпадать с электрохимическим перенапряжением. При осаждении металлов существенную
роль играют затруднения на стадии транспортировки, а также на стадии химического превращения, предшествующего электрохимическому акту. При рассмотрении процессов катодного выделения металлов (особенно из комплексных электролитов) необходимо поэтому всегда учитывать концентрационную поляризацию, т. е. диффузионное перенапряжение и химическое или реакционное перенапряжение. Наконец, в условиях катодного
выделения металлов энергетическое состояние иона в образующемся осадке может отли-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 63 из 89
чаться от его состояния в нормальной кристаллической решётке данного металла и, как
правило, отвечать более высокому уровню энергии. Переход из такого метастабильного
состояния к обычному также может обусловливать появление особого вида фазового
(кристаллизационного) перенапряжения.
Преобладание того или иного вида перенапряжения определяется природой металла, составом раствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использовании простых, некомплексных электролитов перенапряжение
изменяется с природой металлов. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной главным образом с замедленностью возникновения и развития новой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной
роли. В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении
металлов группы железа наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь
наиболее вероятно наложение нескольких видов перенапряжения) занимают такие металлы, как Bi, Cu и Zn.
Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает различный
характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде.
Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения,
уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению
равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностноактивных веществ.
Вопросы для самоконтроля.
1. Какую роль играет водородное перенапряжение в электрохимических процессах?
2. Что такое кислородное перенапряжение?
3. Что такое перенапряжение металла?
4. Что влияет на перенапряжение водорода?
Тема: «Электрохимическая коррозия металлов».
Содержание:
1. Анодное растворение и пассивность металлов.
2. Коррозия металлов.
3. Методы защиты металлов от коррозии.
Краткий конспект
1. Анодное растворение и пассивность металлов.
Электрохимическое растворение металлов включает в себя две группы процессов:
растворение за счет внешнего тока (анодное растворение) и самопроизвольное растворение в результате химического взаимодействия с компонентами среды (коррозия).
Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов во многом представляет собой обращение процесса катодного выделения металлов. Анодный процесс начинается с разрушения кристаллической решётки и заканчивается образованием ионов металла в растворе; вместо
стадий формирования кристаллической решётки появляются стадии её разрушения, вместо разряда ионов  ионизация атомов металла и т. д. Общую реакцию анодного растворения металла, если образуются простые гидратированные ионы, можно записать в виде
уравнения:
М + х Н2О = Мn+  х Н2О + ne-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 64 из 89
Металлы растворяются анодно обычно при потенциалах более положительных,
чем соответствующие равновесные потенциалы, т. е. их растворение сопровождается
анодной поляризацией. Её значение можно определить из уравнения :
а = i  p
Появление анодной поляризации можно связать с замедленностью одной из стадий: транспортировки, разрушения твёрдой фазы или ионизации. При катодном выделении металлов замедленность транспортировки, т. е. недостаточная начальная скорость доставки разряжающихся ионов к электроду, смещает его потенциал в отрицательную сторону. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону. Аналогичная картина должна наблюдаться и при замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях
от состояния равновесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов
катодного выделения металлов и их анодного растворения.
Перевод металла в пассивное состояние достигается не только при действии соответствующих окислителей (например, пассивация железа концентрированной азотной
кислотой), но и др. способами, в частности, анодной поляризацией. Наиболее отчетливо
это явление обнаруживается на потенциостатических кривых потенциал анода  плотность тока (типичная потенциостатическая кривая  см. рис.).
В области потенциалов, не очень удалённых от равновесного или стационарного
потенциала металла в данных условиях, при смещении его в положительную сторону
наблюдается увеличение скорости растворения металла в виде обычных для него ионов.
Эта область потенциалов отвечает активному состоянию металла, когда он ведёт себя
как растворимый анод. При достижении некоторого значения потенциала (более положительного, чем исходная величина) плотность тока резко падает, что указывает на внезапное замедление процесса растворения. В довольно широких пределах потенциалов плотность тока , а следовательно, и скорость растворения почти не изменяются, оставаясь
очень малыми. Эта область потенциалов отвечает пассивному состоянию. Участок потенциостатической поляризационной кривой, соединяющей область активного состояния
с областью пассивности, называется переходной областью. Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону может привести к новому подъёму плотности тока и к
увеличению скорости растворения. Эта зона потенциалов называется областью перепассивации или транспассивности. Для неё характерно растворение металла в виде ионов
более высокой валентности, чем при его растворении в активном состоянии. Таким образом, при изменении потенциала в сторону более положительных значений металл последовательно проходит через активное, переходное (или предпассивное), пассивное и транспассивное состояния. Смещая потенциал от положительных значений к отрицательным,
можно заставить металл пройти через те же состояния, но в обратном порядке.
Для объяснения явления пассивности были предложены две теории  пленочная и
адсорбционная. В пленочной, или фильмовой теории пассивности (Кистяковский)
предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от
окружающей среды и препятствующего его растворению. Образующийся оксидный слой
имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый
оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии.
Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной оксидной пленки. Оно может быть
также достигнуто за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 65 из 89
создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее
активные участки поверхности, или изменяя величину скачка потенциала на границе металл  раствор.
Независимо от того, какую из этих теорий считать более справедливой, пассивное
состояние должно быть связано с уменьшением скорости анодной реакции. Поэтому
предложено определять пассивность как состояние повышенной устойчивости металла
(сплава), обусловленное торможением анодного процесса (Н.Д.Томашев).
2. Коррозия металлов.
Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под
влиянием внешней среды.
В зависимости от характера разрушений различают сплошную коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и местную, локализующуюся на определенных
участках. Очаги разрушения в случае местной коррозии могут иметь вид пятен (пятнистая коррозия) или точек (питтинговая коррозия). Они могут захватывать зерна только одного из компонентов металлического сплава (избирательная коррозия), проходить
через все зерна в виде узких трещин (транскристаллитная коррозия) или сосредоточиваться по границам зерен (интеркристаллитная коррозия).
Скорость и характер коррозии определяются прежде всего природой металла и
окружающей его среды. Металлы в зависимости от скорости коррозии в данной среде разделяют на устойчивые и неустойчивые. На основе того, с какой скоростью данная среда
разрушает металл, ее определяют как агрессивную или неагрессивную в коррозионном
отношении. Корродируют, как правило, металлы (черные и цветные), встречающиеся в
природе не в самородном состоянии, а как соответствующие минералы и руды.
Различают коррозию химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия наблюдается при воздействии на металл различных веществ
(жидкостей-неэлектролитов и газов) при высоких температурах. Таково окисление железа
в воздухе при высоких температурах с образованием окалины.
Исключительно большое распространение имеет электрохимическая коррозия,
т.к. часто протекает со значительной скоростью при обычной температуре, когда химическая коррозия почти не проявляется. Электрохимическая коррозия возникает при соприкосновении металла (сплава) с электропроводящей жидкостью (почвенной водой, водой в
паровых котлах, различными реакционными средами, главным образом в химической
промышленности).
Для объяснения коррозии Де-ла-Рив в 1830 году выдвинул идею локальных
(местных) элементов, возникающих на поверхности металлов, погружённых в жидкость.
Например, в случае контакта меди и железа образуется накоротко замкнутый элемент,
растворимым полюсом которого является железо, так как электроны переходят от железа
к меди. При контакте металлов электроны переходят от более электроотрицательного металла к более электроположительному, вследствие чего первый будет растворяться, а на
втором будут разряжаться ионы гидроксония или восстанавливаться растворённый кислород. Это случай так называемой контактной коррозии. Такого типа коррозия может
возникать и на одном металле в местах, подвергшихся различной обработке или при
наличии различных инородных включений, особенно металлических. В этом случае образуются своеобразные микроэлементы, замкнутые через основной металл, работа которых
приводит к усилению обычной коррозии.
3. Методы защиты металлов от коррозии.
Проблему защиты от коррозии нельзя решать, не учитывая связи коррозии с пассивностью. Если коррозия является процессом самопроизвольного растворения металлов,
то пассивирование связано с потерей металлом этой способности. Следовательно, для
предохранения металла от коррозии необходимо перевести его в пассивное состояние.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 66 из 89
Некоторые металлы пассивируются в окислительных средах, например железо в
концентрированных азотной и серной кислотах. Поэтому эти кислоты хранят в железных
цистернах. Железо, никель, кобальт и магний пассивны и в щелочных растворах.
Действие одних и тех же веществ может, в зависимости от внешних условий и
природы металла, и ускорять, и замедлять коррозию. Присутствие в растворе кислорода
воздуха часто увеличивает коррозию вследствие электровосстановления кислорода : O2 +
4e + 2H2O  4OH-, в процессе которого электроны уходят из металла, и ионы последнего
переходят в раствор. Если же легко образуется окисная плёнка или при коррозии появляются нерастворимые продукты, то кислород может не ускорять, а замедлять коррозию
(например, коррозию алюминия и цинка на воздухе).
В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью
в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод
защиты изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость, либо прекращая
его полностью. Все методы защиты условно делятся на четыре группы :
1. Электрические методы.
2. Методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла.
3. Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды.
4. Комбинированные методы.
Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических
свойств металла под действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. Плотность тока,
обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током. Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте
металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной
в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью и
расход электроэнергии невелик. Катодная поляризация защищаемого металла достигается
либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либо созданием гальванической пары с менее благородным металлом (Al, Mg, Zn и их сплавы). Он играет
здесь роль анода и растворяется (протекторная защита).
Разработан метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации; он применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении
их потенциала в положительную сторону. К электрическим методам защиты относится
также электродренаж, применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные сооружения.
Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет
механической изоляции металла от окружающей среды. Общий недостаток этих методов
 при удалении поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном месте резко
возрастает. В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя и более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металла.
Изменение свойств коррозионной среды достигается или соответствующей обработкой среды, при которой уменьшается ее агрессивность (уменьшается концентрация
компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении, например, удаление кислорода деаэрацией или др. методами, подщелачивание, снижение общего содержания солей), или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ 
замедлителей (ингибиторов) коррозии.
Комбинированные методы сочетают в себе два или несколько способов защиты :
битумные композиции + катодная защита (подземные трубопроводы); покраска + ингибитор коррозии как один из ингредиентов красителя (механическая защита + электрохимическая); катодная поляризация + ингибиторы (в нейтральных и кислых средах). Результа-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 67 из 89
тивный эффект комбинированной защиты обычно выше суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов.
Вопросы для самоконтроля.
1. При каких потенциалах происходит анодное растворение металла?
2. Чем вызвана пассивация металла?
3. Что такое ингибиторы?
4. Что такое катодная защита?
5. Что такое анодная защита?
2 ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
№ 1. Тема: «Равновесие в растворах электролитов. Электролитическая диссоциация».
Цель занятия:
Рассмотрение классической теории электролитов, равновесных процессов в растворах
электролитов.
Содержание занятия:
1. Теория электролитической диссоциации.
2. Степень диссоциации, константа диссоциации.
3. Активность, коэффициент активности. Ионная сила раствора.
4. Растворимость, произведение растворимости.
Упражнения. Задачи.
Задача 1.
Найти при 25°С константу равновесия реакции
Hg2Cl2 + 2FeCl2 = 2Hg + 2FeCl3
(1.10)
Задача 2.
Даны растворы KCl, NaNO3, NaCl и KNO3 с концентрацией по 0,01 моль/кг H2O. Средние
ионные коэффициенты активности электролитов первых трех растворов равны соответственно 0,9022; 0,9047; 0,9059. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности
KNO3.
Задача 3.
Вычислите растворимость CuCl при 298 К в воде и в 0,025 М растворе MgSO4, если произведение растворимости (ПР) CuCl равно 3,2∙10−7 (моль/л)2 и
.
Задача 4.
Вычислите произведение растворимости Ca(OH)2 при 298 К. Растворимость гидроксида
кальция составляет 0,155 г/100 г воды.
Задача 5.
Вычислите кажущуюся константу ионизации муравьиной кислоты, ионная сила которой
0,01 моль/л при 298 К, предположив, что коэффициент активности недиссоциированной
формы кислоты равен 1 (gHA = 1). Термодинамическое значение константы ионизации
равно 1,75∙10−4 моль/л.
Задача 6.
Если константа диссоциации NH4OH равна 1,8∙10-5, то при какой концентрации степень ее
диссоциации равна 0,01?
№ 2. Тема: «Электростатическая теория сильных электролитов»
Цель занятия:
Ознакомление с теорией сильных электролитов.
Содержание занятия:
1. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Понятие об ионной атмосфере.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 68 из 89
2. Радиус ионной атмосферы и физический смысл этой величины. Зависимость радиуса ионной атмосферы от концентрации, температуры, заряда ионов и диэлектрической проницаемости.
3. Уравнения теории Дебая-Хюккеля и границы их применимости.
4. Ассоциация ионов. Константа ассоциации. Принципиальное отличие ионной пары
от молекулы. Теория Бьеррума.
Контрольные вопросы:
Задача 1.
Рассчитайте средний коэффициент активности ƒ± 0,001 М раствора MgSO4, если константа
А в предельном законе Дебая-Гюккеля для водных растворов при 25оС равна 0,509
(л/моль)1/2∙K3/2.
Задача 2.
Определите ионную силу раствора Al2(SO4)3, моляльная концентрация которого равна 0,2
моль/кг H2O.
Задача 3.
Вычислите активность электролита aЭ и среднюю ионную активность a± ZnSO4, если его
концентрация в растворе 0,1 моль/л, а средний ионный коэффициент активности равен
0,148.
Задача 4.
Ионная сила раствора KCl равна 0,2 моль/л. Какова его молярная концентрация? Какова
должна быть молярная концентрация раствора BaCl2 той же ионной силы?
Задача .
Ионная сила pacтвоpa NаCl равна 0,2. Какова его моляльность? Какова должна быть моляльность раствора АlСl3 той же ионной силы?
№ 3. Тема: «Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея»
Цель занятия:
Ознакомление с процессами электролиза. Законы Фарадея.
Содержание занятия:
1. Классификация проводников и прохождение постоянного электрического тока через проводники I и II рода.
2. Основные типы электрохимических систем и их составные части. Определения понятий
катод и анод.
3. Направление тока в электрохимической системе (ячейке, цепи).
4. Различие между химическими и электрохимическими реакциями.
5. Электролиз как окислительно-восстановительный процесс.
Контрольные вопросы:
Задача 1.
Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с нерастворимым анодом. Укажите, какие вещества образуются в катодном и
анодном пространствах.
Ом−1∙см−1.
Задача 2.
Гальванический элемент составлен из алюминиевого и никелевого электродов. Определите, какой из электродов Al|Al3+ или Ni|Ni2+ будет являться положительным и отрицательным полюсом элемента. Запишите уравнения электродных реакций.
Задача 3.
Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции
2NaCl + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + Cl2 + Na2SO4
Задача 4.
Гальванический элемент составлен из 2-х электродов: иод-серебряного, помещенного в
раствор 0,1М НJ, и водородного, опущенного в 0,01М раствор кислоты НХ. Разность рав-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 69 из 89
новесных потенциалов между этими электродами составила 0,117В. Рассчитайте констано
ту диссоциации Ка кислоты НХ, если известны только значение Е для серебряного элек-16
трода, равное 0,799, и величина ПРAgJ=1,1⋅10 .
№ 4. Тема: «Электропроводность растворов электролитов»
Цель занятия:
Рассмотрение количественной характеристики электропроводности электролитов.
Содержание занятия:
1. Физический смысл удельной электропроводности и методы ее измерения.
2. Молярная и эквивалентная электропроводности и их связь с удельной электропроводностью.
3. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации электролита.
4. Предельная эквивалентная электропроводность.
5. Скорость движения ионов, абсолютная скорость и подвижность ионов. Принцип независимого движения ионов Кольрауша.
6. Электропроводность смеси электролитов.
7. Аномальная подвижность ионов.
8. Числа переноса и их связь со скоростями движения ионов.
Контрольные вопросы:
Задача 1.
Сопротивление ячейки для измерения электропроводности в которой содержится 0,02 М
раствор KCl равно 35,16 Ом при 291 К, а для 0,1 М раствора уксусной кислоты − 179 Ом.
Какова степень диссоциации уксусной кислоты? Для уксусной кислоты L0 = 350,0
Ом−1∙см2∙моль-экв−1. Удельная электропроводность 0,02 М раствора KCl при 291 К равна
0,002399 Ом−1∙см−1.
Задача 2.
Раствор с концентрацией H2SO4 70 мас. % имеет плотность 1,615 г/см3 и удельную электропроводность 0,2157 Ом−1∙см−1 при 291 К. Найдите значения эквивалентной и молярной
электропроводности раствора.
Задача 3.
Эквивалентная электропроводность пропионовокислого натрия при бесконечном разведении равна 89,3 Ом−1∙см2∙моль-экв−1 (298 К). Подвижности ионов Na+ и H+ соответственно
равны 50,5 и 350,0 Ом−1∙см2∙моль-экв−1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора пропионовой кислоты при 298 К?
Задача 4.
Предельные подвижности ионов H+ и CH3COO− соответственно равны 349,8 и 40,9
См∙см2∙моль-экв−1. Значение эквивалентной электропроводности равно 12,77 См∙см2∙мольэкв−1. Найдите константу диссоциации и рН раствора при с = 1,59∙10-4 моль/л.
Задача 6.
Сопротивление водного 0,1 М раствора AgNO3 равно 42,4 Ом. Кондуктометрическая
ячейка, в которой измерялось сопротивление имела электроды из двух плоских параллельных пластин площадью по 2 см2 каждая. Расстояние между пластинами 0,9 cм. Определите удельное сопротивление, эквивалентную и удельную электропроводности.
Задача 5.
В ячейку для измерения электропроводности помещены платиновые электроды в форме
дисков диаметром 1,34 см, расстояние между электродами 1,72 см. Ячейка заполнен 0,05 н
раствором NaNO3. При напряжении 0,5 В через данный раствор идет переменный ток силой 1,85 мА. Найдите величину удельной и эквивалентной электропроводности раствора
NaNO3.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 70 из 89
Задача 6.
Удельная электропроводность насыщенного раствора AgBr равна 1,576∙10−6 Ом−1∙см−1, а
воды, взятой для растворения 1,519∙10−6 Ом−1∙см−1. Найдите растворимость AgBr (S) в воде
и произведение растворимости (ПР), если известно, что эквивалентные электропроводности при бесконечном разведении для KBr, KNO3, AgNO3 имеют значения 137,4; 131,3;
121,0 Ом−1∙см2∙моль-экв−1, соответственно.
Задача 7.
Числа переноса анионов в водных растворах 0,1 н хлорида калия, 0,1 н хлорида натрия и
0,1 н нитрата калия при 18оС соответственно равны 0,505, 0,610, 0,497. Вычислите число
переноса аниона в 0,1 н растворе нитрата натрия при той же температуре, не принимая в
расчет взаимодействие между ионами.
Задача 8.
При температуре 298 К методом перемещения границы в 0,005 н растворе хлорида калия
было определено значение числа переноса иона хлора 0,5069, а в 0,01 н растворе хлорида
натрия при той же температуре − 0,6082. Определите числа переноса ионов хлора, натрия
и калия в 0,005 н растворе по отношению к хлориду калия и в 0,01 н растворе по отношению к хлориду натрия в предположении, что никакого взаимодействия между ионами нет.
№ 5. Тема: «Определение константы диссоциации слабого электролита» (лабораторная
работа)
Цель занятия:
Методом измерения электрической проводимости растворов рассчитать константу диссоциации слабого электролита и показать, что она не зависит от разбавления раствора.
Для бинарного слабого электролита по закону Оствальда константа диссоциации
выражается уравнением Кд = α2С / (1-α)
(1), где α – степень диссоциации электролита.
Степень диссоциации α = λv / λ∞ (2), где λv - молярная проводимость при данном разведении V; λ∞ - предельная эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении раствора. Измерив для каждого раствора электролита данной концентрации среднее значение Rx и рассчитав удельную электропроводность, можно определить λ.
λ = χV·103 (3). Согласно предельному закону Кольрауша рассчитывают λ∞ = λ∞ + + λ∞- с
учетом температуры раствора: λ∞ i = λ∞ 25 [1 + a(t-25)] (4), где a – константа, взятая из
таблицы. Определив значение степени диссоциации для 4-5 растворов электролита различной концентрации и подставив их у уравнение (1) для константы диссоциации, рассчитывают значение Кд для взятых растворов. Постоянство полученных величин Кд доказывает правильность закона разведения Оствальда. Проверить закон Оствальда можно и
графическим способом. Для слабых электролитов с малой величиной α <<1 можно пренебречь ею в знаменателе уравнения (1), тогда Кд = λ2С / λ∞2. (5). После логарифмирования
и преобразования последняя формула примет вид: lg λ = lg(λ∞·√Kд) – ½ lg C.
Согласно полученному соотношению для слабых электролитов между логарифмом эквивалентной электропроводности lg λ и логарифмом концентрации раствора существует линейная зависимость. Угловой коэффициент прямой должен быть равен ½, если К д не зависит от разбавления. При экстраполяции прямой на lgС = 0 на оси ординат отсекается отрезок, равный lg (λ∞·√Кд). (6). Определив λ∞ из справочных данных, можно рассчитать
Кд электролита.
Выполнение работы.
1. Приготовить исходный 0,1н раствор слабого электролита по заданию преподавателя
(уксусная, бензойная кислоты, гидроксид аммония и др.).
2. Путем разбавления из исходного раствора приготовить растворы: 0,05; 0,025; 0,01;
0,005; 0,0025н концентраций.
3. Измерить сопротивление стандартного раствора хлорида калия известной концентрации.
4. Измерить сопротивление воды, из которой приготовлены исследуемые растворы.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 71 из 89
5. Измерить сопротивление исследуемых растворов слабого электролита, начиная с
наиболее разбавленного. Измерение сопротивления R1, R2, R3 произвести при трех разных
близких сопротивлениях Rмаг.
6. Результаты измерений сопротивлений свести в таблицу.
Концентрация
С, г-экв/л
lgС
Rx, Ом
Rx,ср, Ом
χ,
Ом-1см -1
λv, Ом-1см2г-экв-1 lg λv
Кд
0 (для воды)
R1 R2 R3
0,01 (для KCl)
R1 R2 R3
0,05 (иссл. р-р)
R1 R2 R3
и т.д.
7. Построить график в координатах lg λv – lgС и рассчитать Кд.
8. Произвести статистическую обработку полученных величин Кд и представить результат
в соответствии с общей формулой х = х ±Δх при статистической надежности Р = 0,90 или
Р = 0.95 (по указанию преподавателя). Рассчитать ошибку опыта. Написать вывод о выполнении закона Оствальда.
Контрольные вопросы:
1. Что представляет собой коэффициент активности, каков его физический смысл?
2. Поясните термин радиус ионосферы?
3. В чем состоит закон разведения Оствальда?
№ 6. Тема: «Определение электропроводности сильных электролитов. Закон Кольрауша»
(лабораторная работа).
Цель занятия:
С помощью кондуктометра изучить зависимость эквивалентной электропроводности
раствора сильного электролита от концентрации и графическим методом найти электропроводность при бесконечном разбавлении и константу «а» в уравнении Кольрауша.
Выполнение работы.
Выполнение работы
1. Приготовить исходный 0,1 н раствор сильного электролита по заданию преподавателя
(HCl, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3 и т.п.).
2. Последовательным разбавлением исходного раствора приготовить 5-6 растворов с концентрациями в пределах 0,05 – 0,001 н.
3. Измерить проводимость 1/R растворов и дистиллированной воды. При вычислении χ
растворов, соизмеримой с электрической проводимостью χ (Н2О) , из их электрической
проводимости вычитается проводимость воды.
4. Определить постоянную сосуда Кяч.
5. Рассчитать для всех растворов удельную χ и молярную λv проводимости.
6. Рассчитать теоретическое значение λ∞ пользуясь справочными данными для λ∞+ и λ∞- с
учетом температуры опыта.
7. Результаты измерений и расчётов свести в таблицу.
Концентрация √С
С, г-экв/л
0 (для воды)
0,05
и т.д.
Rx, Ом
Rx,ср,
Ом
χ,
Ом-1см -1
λv Ом-1см2г-экв-1
λ∞
Ом-1см2г-экв-1
R1 R2 R3
R1 R2 R3
R1 R2 R3
8. Построить график в координатах λv - √С. Полученную прямую экстраполировать на
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 72 из 89
√С = 0, по отсеченному отрезку на оси ординат найти λ∞. По тангенсу угла наклона определить постоянную «а».
9. Сделать вывод по работе о зависимости λ раствора от концентрации. Написать уравнение Кольрауша в явном виде с численными значениями констант.
10. Сравнить рассчитанное и экспериментальное значения λ∞.
Контрольные вопросы:
1. Что означают термины «удельная» и «эквивалентная» электрическая проводимость, каково соотношение этих величин? Как зависят эти величины от концентрации раствора?
2. Можно ли для определения электропроводности растворов пользоваться постоянным
током?
№ 7. Тема: «Определение чисел переноса методом Гитторфа» (лабораторная работа).
Цель занятия:
Методом Гитторфа определить числа переноса ионов Н+ и SO42- в растворе серной кислоты с платиновыми электродами.
Числа переноса катионов и анионов равны соответственно: t+ = nk / n; t- = na / n, где
n – общее изменение концентрации электролита у обоих электродов, nk и na - изменение содержания кислоты в г-экв в катодном и анодном пространствах. Поэтому для
определения чисел переноса находят:
а) общее количество перенесенного ионами электричества Q через электролитическую
ячейку (или общее изменение содержания электролита n);
б) изменение количества электролита в приэлектродных пространствах nk и na.
Общее количество прошедшего через электролит электричества определяют с
помощью кулонометра, который включается в цепь последовательно с прибором для
определения чисел переноса. В этом случае через оба прибора проходит одно и то же
количество электричества; в них, согласно закону Фарадея, происходит превращение
одинакового количества электролита.
При пропускании через систему Q кулонов электричества убыль кислоты в катодном пространстве составит nk = t Q / F (г-экв). Это же значение можно найти по
результатам титрования кислоты раствором щелочи до и после пропускания тока через
систему: nk = (V1 – V2) qС10-3 / 10 (г-экв). Здесь V1 и V2 – средние объемы щелочи,
пошедшие на титрование аликвоты в 10мл кислоты до и после электролиза; q – вес кислоты в электродном пространстве; С – концентрация раствора щелочи (г-экв/л). Провести не менее двух параллельных титрований. Аналогичные расчеты проводятся для
анодного пространства.
Общее изменение (г-экв) количества кислоты в анодном и катодном пространствах можно определить с помощью кулонометра. При пропускании того же количества
Q
Кулонов электричества на катоде выделится согласно закону Фарадея n (г-экв) меди;
nk = m / 31,77 (г-экв), где m – масса выделившейся меди в граммах; 31,77 – масса
1 г-экв меди. Число переноса аниона (сульфата) равно отношению изменения количества
кислоты у анода или катода к общему количеству разложенного электролита (n). Рассчитывают так: t- = na / n = nk / n. Число переноса катиона tн+ = 1- t-.
Выполнение работы.
1. Во взвешенные стаканы наливают раствор H2SO4 заданной концентрации, соединяют
стаканы сифоном, который заполняют раствором H2SO4 с помощью груши.
2. Свинцовые пластины зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной
водой и сушат фильтровальной бумагой. В стаканы с кислотой свинцовые электроды
опускаются перед подключением всей системы к источнику тока. При попадании выделяющихся газов из стаканов с серной кислотой в кран сифона возможен разрыв цепи. Во
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 73 из 89
избежание этого свинцовые электроды необходимо располагать как можно дальше от
концов сифона.
3. Титруют раствор H2SO4 растворами щелочи с индикатором с точностью титрование
повторяют по окончании электролиза. Изменение концентрации H2SO4 в процессе электролиза небольшое, поэтому титрование должно быть тщательным.
4. В сосуд кулонометра наливают раствор, содержащий в 100 мл воды 15г CuSO4·5H2O,
5 мл концентрированной H2SO4 и 5 мл этилового спирта.
5. Медный катод кулонометра зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой, сушат фильтровальной бумагой и взвешивают с точностью до 0,01г.
6. Определяют площадь S той части катода, которая будет опущена в раствор кулонометра. Оптимальная плотность тока для получения плотного осадка меди из раствора i =
10 мА/см2. Рассчитать силу тока, который должен быть пропущен через всю систему
I = i·S (мА). Подобрать площадь катода так, чтобы величина I была в пределах 70-80 мА
(учесть площадь электрода с двух сторон).
7. Собирают всю схему, проверяют правильность подключения катода кулонометра к
отрицательному полюсу, полностью вводят реостат и включают источник тока (или замыкают ключ). С помощью реостата или регулятора напряжения у источника тока осторожно доводят силу тока по показаниям миллиамперметра до необходимого значения.
Время электролиза 1,5-2 часа.
8. После окончания электролиза отключают источник тока, открывают кран сифона и
дают стечь содержимому сифона в оба стакана. Осторожно вынимают сифон и свинцовые электроды, давая стечь с них раствору кислоты. Определяют вес кислоты в обоих
стаканах по разности веса стакана с кислотой и пустого стакана с точностью до 0,01г.
9. Катод кулонометра вынимают, ополаскивают дистиллированной водой, сушат осторожно фильтровальной бумагой, а затем в сушильном шкафу и взвешивают.
10. Результаты измерений оформляют следующим образом:
Время электролиза:
начало конец продолжительность – t,с
сила тока – I,мА
площадь катода кулонометра – S, см2
концентрация раствора щелочи – С,н
вес анодного слоя –
вес катодного слоя –
11. Результаты титрования оформляются в виде таблицы
№ пробы Объем раствора щелочи на 10мл пробы кислоты, мл
до электролиза
После электролиза
анодный слой
катодный слой
1
2
3
12. Определяют количество электричества Q (общего) по закону Фарадея, исходя из следующих данных:
вес медного катода, г
до электролиза -,
после электролиза –
вес осажденной меди, г
Q, Кл
13. Вычисляют числа переноса сульфат иона по анодному и катодному слою.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 74 из 89
14. Рассчитывают теоретические значения чисел переноса посправочным данным и
сравнивают вс полученным экспериментально.
15. Делаются выводы по работе.
Контрольные вопросы:
1. Зависят ли числа переноса от концентрации и температуры раствора?
2. Законы Фарадея.
3. Почему наблюдаются отклонения от закона Фарадея?
№ 8. Тема: «Термодинамика электродного равновесия».
Цель занятия:
Ознакомление с понятием электродный потенциал. Уравнение Нернста. Электродные
системы.
Содержание занятия:
1. Понятие электродного потенциала. Уравнение Нернста для электродного потенциала.
2. Термодинамическая трактовка равновесных электродных потенциалов.
3. Химический потенциал и изобарно-изотермический потенциал системы. Соотношение
между ними.
4. Классификация электродов.
5. Какие электродные системы пригодны для использования в качестве электродов сравнения?
6. Диффузионный потенциал и условия его возникновения.
Контрольные вопросы:
1. Как рассчитать ЭДС элемента по изменению термодинамических функций для данной
реакции?
2. К каким типам электродов относятся водородный, хингидронный и оксидно-ртутный
электроды?
3. Что такое поверхностный, внутренний и внешний потенциалы?
4. На каком принципе основано измерение рН раствора с помощью стеклянного электрода?
5. Что такое Гальвани- и Вольта-потенциалы?
№ 9. Тема: «Электрохимические элементы и цепи»
Цель занятия:
Ознакомление с понятием и классификацией электрохимических цепей.
Содержание занятия:
1. Понятие электрохимической системы. Составляющие электрохимической системы.
2. Физические цепи.
3. Химические цепи.
4. Концентрационные цепи I рода.
5. Концентрационные цепи II рода.
6. Концентрационные цепи с переносом и без переноса.
7. Сложные электрохимические цепи.
8. ЭДС электрохимической системы как сумма скачков потенциалов.
Контрольные вопросы:
1. Написать уравнения реакций, протекающих в электрохимической системе:
Zn /ZnSO4 : H2SO4/ Pt, Н2
2. Написать уравнение Нернста и реакции, протекающие на электродах системы:
Pt, Н2 / H2SO4 / Hg2SO4, Hg
3. Написать уравнение для потенциала системы:
ОН- / Ме, МеО
4. Записать электрохимическую систему, в которой протекает реакция:
C12 + Mg = 2Cl- + Mg2+
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 75 из 89
5. Написать реакции, протекающие на электродах электрохимической системы:
Со / COSO4 / Hg2SO4, Hg
6. Записать электрохимическую систему, на электродах которой протекают реакции:
Sn - 2е =Sn2+
Hg2SO4 + 2е = 2 Hg0 + SO4-2
7. Написать реакции, протекающие на электродах системы:
РЬ, PbSО4 / H2SO4 / РbО2, Рb
№ 10. Тема: «Теории двойного электрического слоя»
Цель занятия:
Ознакомление с моделями двойного электрического слоя.
Содержание занятия:
1.Мембранное равновесие и мембранный потенциал.
2.Диффузионный потенциал.
3. Теория строения двойного электрического слоя Гельмгольца.
4.Теория строения двойного электрического слоя Гуи-Чапмена.
5. Теория Штерна строения двойного электрического слоя.
6. Современные представления о строении двойного электрического слоя.
Контрольные вопросы:
1. Образование ДЭС.
2. Заряд и емкость двойного электрического слоя.
3. Связь между ёмкостью ДЭС и поверхностным натяжением.
4. Толщина диффузного слоя. Её зависимость от концентрации, распределение потенциала
в диффузном слое.
№ 11. Тема: «Определение термодинамических характеристик химических реакций методом измерения ЭДС обратимого гальванического элемента» (лабораторная работа).
Цель занятия:
Определить термодинамические характеристики реакции, протекающие в гальваническом элементе.
ЭДС гальванического элемента, находящегося в равновесных условиях, связана
со свободной энергией Гиббса уравнением: E = -ΔG/ nF (1). Поэтому электрохимический метод применяется для получения термодинамических характеристик различных
химических процессов. По уравнению Гиббса-Гельмгольца: ΔG = ΔH - T·ΔS (2).
Максимальная электрическая (полезная) работа при P = const, T = const равна:
Amax = ΔG –nEF (3), где n – количество электронов, участвующих в реакции. Энтропия
реакции: ΔS = -∂(ΔG)р / ∂T = ∂(nFE)p / ∂T = nF(∂E/ ∂T)p (4), где (∂E/ ∂T)p – температурный
коэффициент ЭДС. Его величина определяется экспериментально по измерению ЭДС
при различных температурах. По опытным данным строят график зависимости Е от Т,
тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс будет равен (∂E/ ∂T)p. Температурный коэффициент ЭДС может быть положительным или отрицательным в зависимости от природы гальванического элемента и протекающего в нем процесса. После подстановки
найденных значений ΔG и ΔS в уравнение Гиббса-Гельмгольца определяется тепловой
эффект реакции: ΔH = - nFE + T·n·F· (∂E/ ∂T)p (5) и соответственно, для Е уравнение
имеет вид: Е = (- ΔH / nF) + Т (∂E/ ∂T)p (6). Из уравнений (3) и (5) видно, что электрическая работа не равна тепловому эффекту, поэтому она может быть получена от элемента, работающего как с нагреванием, так и с охлаждением.
Выполнение работы.
Для измерения ЭДС некомпенсационным методом можно использовать рНметр, отградуированный в единицах mB. По заданию преподавателя составить гальванический элемент, для которого составить суммарную реакцию, протекающую в
элементе. Для общей реакции на основании опытных данных рассчитывают терм одинамические характеристики. Выбирают температурный интервал. Он должен быть
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 76 из 89
сравнительно небольшим (не более 25 К), чтобы теплоёмкость С р = const. Тогда величины ΔH и ΔS могут быть найдены как средние для заданного температурного интервала. Гальванический элемент помещают в термостат. Температура контролируется обычным термометром с точностью до 1 0С. Заданную температуру поддерживают в течение
10-15 мин в процессе измерения ЭДС. Значения ЭДС за это время не должно изменяться
более, чем на 0,0005 В. Измерения ЭДС проводят при 4-5 значениях температуры, начиная с комнатной и повышая её через каждые 15-20 мин ≈ на 50С.
На основании экспериментальных данных следует рассчитать: ΔG (3); температурный коэффициент ЭДС элемента (∂E/ ∂T); изменение энтропии ΔS (4) и тепловой
эффект реакции ΔH (5). Полученные данные заносят в таблицу.
№ Т, К
Е, В
(∂E/ ∂T)p, В/К
ΔG, Дж/моль
ΔS, Дж/моль·К ΔH, Дж/моль
По значениям ΔH, ΔS и ΔG делают вывод об эндотермическом или экзотермическом характере реакции и о направлении самопроизвольно протекающего процесса.
Контрольные вопросы:
1. Классификация гальванических элементов.
2. Какую работу можно получить от гальванического элемента? Когда элемент работает
с нагреванием, когда с охлаждением?
3. Как можно использовать гальванический элемент для расчета физико-химических
свойств системы?
№ 12. Тема: «Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала
ферри-ферроэлектрода (Fe3+, Fe2+)».
Цель занятия:
Измерение потенциала редоксэлектрода и сравнение его с вычисленным значением.
Составляют гальванический элемент: в раствор смеси двух солей двух- и трехвалентного железа погружают платиновый и каломельный электроды. Редоксэлектрод
обычно положителен по отношению к каломельному (только, если отношение активности
трехвалентного железа к двухвалентному равно 5·10-2, то потенциал редоксэлектрода становится меньше, чем потенциал каломельного).
Е = φFe3+/Fe2+ - φk. (1) Или Е = φ0Fe3+/Fe2+ + 0,000198T·lg (aFe3+ / aFe2+) - φk. (2)
Отсюда φ0Fe3+/Fe2+ = Е + φk - 0,000198T·lg (aFe3+ / aFe2+) (3). В случае достаточно разбавленных растворов (С ≤ 0,001 н) отношение активностей может быть заменено отношением
концентраций или – при одинаковых нормальностях обоих растворов – отношением их
объемов. При более высоких концентрациях необходимо учитывать коэффициенты активности солей в растворе (а = f·с). Согласно теории Дебая-Хюккеля
lg f = - (0,358·z2·√I ) / (1 + √I) (4), где z- заряд иона, I – ионная сила раствора.
I = ΣCi·zi2
(5).
Учитывая это, получим:
3+ 2+
0 3+ 2+
φFe /Fe = φ Fe /Fe + 0,000198Т· (lg С(3) / С(2) ) + lg f(3) / f(2))
(6).
Допустим, электродный раствор представляет собой смесь 0,01н раствора KFe(SO4)2 и
0,02н раствора (NH4)2SO4·FeSO4. Для него ионная сила равна I = ΣCi·zi2 = 0,46.
Тогда, lg (f(3) / f(2)) = -0,72.
Таким образом, из уравнения (6)
φFe3+/Fe2+ = φ0Fe3+/Fe2+ - 0,000198·Т · 0,72 + 0,000198Т· (lg С(3) / С(2) ).
При 250С φFe3+/Fe2+ = φ0Fe3+/Fe2+ - 0,042 + 0,059·(lg С(3) / С(2) ).
Выполнение работы.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 77 из 89
Составить гальванический элемент. Измерить электродные потенциалы с каломел ьным электродом. Вычислить ЭДС из отдельных потенциалов и сравнить с найденным непосредственно. Определить φ 0 редоксэлектрода с учетом коэффициента активности.
Контрольные вопросы:
1. Какую роль выполняют стандартные электроды сравнения?
2. Для чего применяют элемент Вестона?
3. Гальванический элемент составлен из алюминиевого и никелевого электродов. Определите, какой из электродов Al|Al3+ или Ni|Ni2+ будет являться положительным и отрицательным полюсом элемента. Запишите уравнения электродных реакций.
№ 13. Тема: «Неравновесные электродные процессы»
Цель занятия:
Ознакомление с теориями перенапряжения.
Содержание занятия:
1. Перенапряжение. Виды перенапряжений.
2. Понятие о диффузионном перенапряжении.
3. Теории диффузионного перенапряжения.
4. Общая характеристика реакционного (химического перенапряжения).
5. Перенапряжение при выделении кислорода.
Контрольные вопросы:
1. Предельный диффузионный ток iд. Факторы, влияющие на величину iд.
2. Уравнение Тафеля. Константы «а» и «в», определение из поляризационных измерений.
3. При выделении хлора из раствора поваренной соли при 40оС были получены следующие данные:
I, А/см2
Е, В
0,1
1,45
0,2
1,5
0,3
1,53
0,4
1,56
0,5
1,57
0,8
1,62
1,0
1,64
Проверить, подчиняется ли поляризация электрода при выделении хлора уравнению
Тафеля; если подчиняется, найти коэффициенты в уравнении. Принять, что парциальная
упругость хлора равна 1 атм, активность ионов С1- 1 г- ион/л.
4. Уравнение диффузионного перенапряжения при постоянном миграционном переносе.
Влияние миграции тока в растворе бинарного электролита.
№ 14. Тема: «Определение скорости электрохимической коррозии металлов» (лабораторная работа).
Цель занятия:
Определить скорость коррозии металла в растворе кислоты или щелочи гравиметрическим и волюметрическим методами.
Скорость коррозии можно определить гравиметрическим (по убыли массы металла), волюмометрическим (по скорости выделения газа) методами. Для электрохимической
коррозии наблюдается количественное соотношение между перечисленными показателями и плотностью тока коррозии: i = m96485 / Mэкв  S.
м – убыль массы металла, г; Mэкв – молярная масса эквивалентов металла, г;  – время, с;
S – площадь электрода, см2; 96485 Кл/моль – экв - постоянная Фарадея. Если невозможно точное определение площади поверхности (гранулы цинка), то площадь S заменяют
весом образца g и рассчитывают силу тока коррозии Iкорр:
Iкорр = m 96485 / Mэкв  g.
На практике чаще всего скорость коррозии металла выражают как потерю в массе металла за единицу времени с единицы поверхности (весовой показатель) в г/м2  час или
мг/дм2сутки. В данной работе определение скорости коррозии производится по объему
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 78 из 89
выделившегося газа, а также по убыли массы металла. В итоге гравиметрический и объемный показатели переводятся в электрические единицы i корр или Iкорр.
Выполнение работы.
Поверхности образцов зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой, сушат фильтровальной бумагой. Измеряют размеры пластинок для определения площади их поверхности с двух сторон, взвешивают до и после проведения опыта с
точностью до 0,01 г. Подготовленный образец помещают в прибор – водородный коррозиметр. Прибор состоит из газовой бюретки, герметично соединенной через шланг с сосудом, в который наливают исследуемый раствор. Бюретка заполняется водой и нижним
концом опускается в сосуд с водой. Под водой в бюретку вводится шланг от сосуда с исследуемым раствором. В исследуемый раствор помещают металлическую пластинку (или
гранулы металла). Проверяют прибор на герметичность. Замечают время и уровень раствора в бюретке, затем фиксируют объем выделившегося водорода по опусканию уровня
жидкости в бюретке через определенные промежутки времени. Опыт проводят в течение
1- 2 часов в зависимости от скорости выделения водорода. По результатам измерения
строят график в координатах V - . Характер кривой зависит от природы металла и от
примесей в нем, а также от природы и концентрации раствора. Рассчитывают скорость
коррозии и сравнивают результаты весового и объемного способов измерений. Одной из
возможных причин погрешности в оценке скорости коррозии служит прилипание пузырьков водорода к стенкам сосуда и бюретки. Поэтому их тщательно моют перед опытом
хромовой смесью до полной смачиваемости внутренних стенок водой.
В выводах отметить влияние концентрации кислоты или щелочи на скорость коррозии, а также сходимость весовых и объемных показателей скорости коррозии, переведенных в электрические единицы, и причины их возможного несоответствия.
Контрольные вопросы:
1. Какими должны быть процессы коррозии и деполяризации при электрохимической
коррозии металлов и сплавов?
2. В чем суть термодинамического и кинетического аспектов электрохимической коррозии?
3. Как измеряется скорость коррозии?
4. Перечислить методы защиты от коррозии.
3 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ
3.1 Методические рекомендации по организации самостоятельной работы.
Программа курса разделена на 2 модуля: «Электрохимические методы анализа»,
«Спектроскопические методы анализа». В свою очередь каждый из модулей объединяет
ряд определенных тем. Их изучение предполагает самостоятельную работу с учебниками, учебными пособиями. Кроме того, выполняются самостоятельно лабораторные работы, расчётные задачи, домашние задания. Контроль по выполнению самостоятельной работы осуществляется преподавателем посредством устного опроса, письменных контрольных работ, тестов, коллоквиумов, рубежного контроля. При изучении каждой темы
предлагается список дополнительной литературы, методические пособия и методические
указания. После получения задания преподавателя приступаете к чтению материала по
учебникам и пособиям. Выясняете сущность вопроса. Формулировки законов, определения, формулы необходимо запоминать. При необходимости для лучшего запоминания
материала делаете краткий конспект или дополняете материал лекции Теоретический
курс сопровождается выполнением упражнений и задач. Задания обычно предлагают из
задачников. Обратите внимание: в задачниках обычно приводится методика решения задач, основные приёмы. Кроме учебников и задачников необходимы практикумы для лабораторных работ. В практикумах обычно перед описанием работ приводится краткий тео-
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 79 из 89
ретический материал, с которым необходимо обязательно ознакомиться. Ход выполнения
лабораторной работы обязательно конспектируется в лабораторном журнале. Наблюдения, показания приборов записываются в лабораторный журнал. Производятся необходимые расчеты, строятся графики. Каждая лабораторная работа защищается. Задания, данные для самостоятельной работы, выполняются во внеаудиторное время и отчет по ним в
виде устного ответа, контрольных работ, тестирования сдаются по расписанию СРСП на
кафедре.
3.2 Тесты для контроля самостоятельной работы студентов.
1. Что объясняется по теории Дебая-Хюккеля отличие реальных растворов от идеальных
растворов?
А. Концентрацией
В. Плотностью
С. Наличием ионной атмосферы
D. Давлением пара раствора
Е. Сольватацией
2. Что относится к проводникам I рода?
А. Проводники, переносящие вещества в виде ионов.
В. Проводники, не переносящие вещества в виде ионов
С. Растворы электролитов
D. Расплавы электролитов
Е. Верные ответы А, С, D
3. Какие из указанных веществ не относятся к проводникам I рода?
А. Твердые металлы
В. Графит
С. Растворы электролитов
D. Платина
Е. Жидкие металлы
4. Как называются вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает
передвижение вещества в виде ионов и электрохимические реакции?
А. Проводники I рода
В. Проводники II рода
С. Электроды
D. Инертные электроды
Е. Верные ответы А, В, С.
5. Укажите обязательные условия для протекания электрохимических процессов.
А. Достаточный запас энергии реагирующих частиц
В. Ненаправленные электронные переходы
С. Прямой контакт между реагирующими частицами
D. Один из участников должен быть в расплаве
Е. Электронные переходы в одном направлении, пространственное разделение участников
реакции.
K z 2 e2  n  1 
6. Что рассчитывают по уравнению Борна Gp = NA M

?
4  0 r  n 
А. Теплоту гидратации
В. Энергию кристаллической решетки
С. Теплоту сольватации
D. Энтальпию сольватации
Е. Энтропию сольватацию.
7. Как называется величина 1/ из уравнения Дебая-Хюккеля, с чем её отождествляют?
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 80 из 89
А. Плотность ионной атмосферы
В. Электропроводность, отождествляют с ионной проводимостью
С. Диэлектрическая проницаемость раствора
D. Характеристическая длина, отождествляют с радиусом ионной атмосферы
Е. Электрический потенциал ионной атмосферы
8. Какие изменения внесли в свою теорию Дебай и Хюккель во втором приближении?
А. Учет концентрации раствора
В. Изменение ионной силы раствора
С. Соотношения между диэлектрическими проницаемостями раствора и вещества
D. Учтены конечные размеры ионов и наличие не кулоновского взаимодействия.
Е. Неполную диссоциацию электролитов
9. Ионная сила раствора KCl равна 0,2 моль/л. Какова его молярная концентрация?
А. 0,1М
В. 0,4М
С. 1,0М
D. 0,2М
Е. 0,5М
10. Как называется элемент, производящий электрический ток?
А. Электролитический
B. Гальванический
C. Электрохимический
D. Обратимый
Е. Необратимый
11. Что образуется на катоде при электролизе раствора CuSO4?
А. Н2
B. Cu
C. SO3
D. O2
Е. H2SO4
12. Какой ток используется при электролизе?
А. Постоянный ток
B. Переменный ток
C. Переменный ток и постоянный ток
D. Диффузионный ток
Е. Ток не нужен
13. Определите, какой из электродов является катодом в гальваническом элементе, образованном стандартными электродами: Ag|Ag+ или Mn|Mn2+.
Стандартные потенциалы равны E0Ag|Ag+ = 0,799 В; E0Mn|Mn2+ = –1,179 В.
А. В данной паре катодом является Ag|Ag+.
В. В данной паре катодом является Mn|Mn2+.
С. Оба электрода могут быть катодами в зависимости от природы соли
D. Оба электрода могут быть катодами в зависимости от температуры
Е. Такой гальванический элемент не может быть составлен.
14. На основании стандартных электродных потенциалов (E0 Co|Co2+ = – 0,277 В;
E0 Na|Na+ = –2,714 В) определите ЭДС гальванического элемента Na|Na+ || Co2+| Co.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 81 из 89
А. -2,437 В
В. +2,437 В
С. +2,991 В
D. -2,991 В
Е. +9,798 В
15. Вычислите эквивалентную массу металла, зная, что при электролизе раствора хлорида
этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11, 742г металла.
А. 58, 22 г/моль
В. 56,00 г/моль
С. 27, 25 г/моль
D. 29,35 г/моль
Е. 100.52 г/моль
16. Что выражает правило Вальдена-Писаржвского: оо = const
А. Повышение вязкости электролита снижает его электропроводность
В. Понижение вязкости электролита снижает его электропроводность
С. Электропроводность определяется плотностью электролита
D. Электропроводность зависит от плотности растворителя
Е. Электропроводность при бесконечном разбавлении не зависит от вязкости раствора.
17. Вычислите подвижность ионов Fe3+, если известно, что при 18 оС (FeC0=144.4;
(NaCll=126.5, lNa+=50,1.
А. 68
B. 26
C. 106
D. 50,8
E. 76,4
18. Степень диссоциации плавиковой кислоты равна 0,05 для 1н раствора. Определить эквивалентную электропроводность, если электропроводность при бесконечном разбавлении равна 380 ом-1.
A. 0, 19
B. 1,90
C. 19,0
D. 7,60
E. 0,76
19. Вычислите подвижность нитрат - ионов, если известно, что электропроводность нитрата бария при бесконечном разбавлении равна 135, а хлорида бария равна 140. Подвижность ионов хлора равна 63,6.
A. 58,6
B. 61,4
C. 78,6
D. 270
E. 0,6
20. Укажите достоинства стеклянного электрода
А. Можно измерять рН в интервале 1-13і
B. Влияют фторид-ионы
C. Быстро устанавливается равнвесие
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
D. Не влияют другие ионы, кроме фтоидов
Е. Правильно ответы А, С, D
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 82 из 89
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 83 из 89
21. К какому типу электродов относятся электроды сравнения?
А. Ион-селективные
B. ІІ – го рода
C. І – го рода
D. Мембранные
Е. Ре$$$ 48С
22. Вычислить потенциал никелевого электрода в растворе 0,001 моль/л сульфата никеля,
если E0 = -0,250В?
А. -0,307 В
B. +0,339 В
C. -0,339 В
D. -0,177 В
Е. +0,028 В
23. Укажите типы основных электрохимических систем:1) физические, 2) химические, 3)
физико-химические, 4) концентрационные, 5) химико-биологические.
А. 1, 4, 5
В. 1, 2, 4
С. 2, 3, 5
D. 2, 3, 4
Е. 1, 2, 3, 4, 5
24. Что собой представляют аллотропические цепи: 1) электродами служат две модификации одного и того же металла, 2) два жидких электрода разной высоты, 3) электроды погружены в раствор или расплав его ионопроводящего соединения, 4) два электрода имеют
одинаковую природу, но отличаются количественным составом?
А. 4
В. 2
С. 1, 3
D. 2, 3
Е. 3, 4
25. Укажите особенности простых химических цепей7
А. Два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита
различной активности
В. Два электрода, отличающиеся количественным составом
С. Две цепи имеют один общий электрод
D. Оба электрода обратимы по отношению к катионам электролита
Е. Один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой  к его
анионам.
26. Примером, каких цепей может служить элемент Даниэля-Якоби?
А. Сложная химическая цепь
В. Концентрационная цепь
С. Сдвоенная химическая цепь
D. Катионная цепь
Е. Простая химическая цепь
27. Как называют электрохимическую систему: Pt Hg, Cd CdSO4 Hg2SO4 Hg Pt?
А. Сдвоенная химическая цепь
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 84 из 89
В. Элемент Вестона
С. Концентрационная цепь
D. Катионная цепь
Е. Амальгамная цепь
28. Что называют нулевой точкой металла?
А. Потенциал незаряженной поверхности
В. Потенциал минимума электрокапиллярной кривой
С. Равновесный потенциал
D. Стандартный потенциал
Е. Стационарный потенциал
29. Что собой представляет двойной электрический слой?
А. Заряженная поверхность электрода вместе с прилегающим к электроду противоположно заряженным слоем раствора.
В. Дисперсионная среда и слой противоионов
С. Слой противоионов.
D. Поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности .
Е. Потенциалопределяющие ионы и дисперсионная среда
30. Чему равна толщина двойного электрического слоя по теории Гельмгольца?
А. Толщине слоя адсорбированных ионов
В. Толщине электрода
С. Толщине слоя противоионов
D. Толщине диффузного слоя
Е. Радиусу ионов
31. Какая теория утверждает, что в плотной части двойного слоя ионы удержив аются за счет не только электростатических сил, но и сил специфической адсорбции?
А. Теория Гуи и Чапмана
В. Теория диффузного двойного ионного слоя
С. Теория Штерна
D. Теория конденсированного двойного слоя
Е. Теория Фрумкина
32. Чем характеризуется равновесие для электродных процессов?
А. Максимальным напряжением
В. Максимальной плотностью тока
С. Прохождением только химической реакции
D. Поляризацией электродов
Е. Отсутствием электрического тока
33. Что такое реакционное перенапряжение?
А. Замедление стадии разрушения кристаллической решетки
В. Замедление стадии разряда ионов
С. Замедленное протекание химической реакции
D. Ускорение стадии транспортировки ионов к электродам
Е. Замедление стадии транспортировки
34. Что такое диффузионное перенапряжение?
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 85 из 89
А. Замедленное протекание химической реакции
В. Замедление стадии разряда
С. Замедление стадии ионизации
D. Ускорение стадии транспортировки ионов к электродам
Е. Частный случай концентрационной поляризации
35. Что такое активационная поляризация?
А. Химическое перенапряжение
В. Электрохимическое и фазовое перенапряжение
С. Реакционное перенапряжение
D. Концентрационная поляризация
Е. Диффузионное перенапряжение
36. Что такое катодная защита?
А. Применение ингибиторов
В. Покрытие катода благородными металлами
С. Отвод газов от катода
D. Проведение электролиза при минимальном потенциале
Е. Катодная поляризация от внешнего источника тока
37. Что такое протекторная защита?
А. Основной металл соединяют с металлом, который в ряду напряжение стоит правее
В. Покрытие металла пластиком
С. Основной металл соединяют с металлом, имеющим более отрицательный электродный
потенциал.
D. Использование ингибиторов
Е. Образование хемосорбционных слоев на металле
38. Как называется коррозионная устойчивость металла, обусловленная преимущественно
торможением анодного процесса?
А. Антилокальная коррозия
В. Пассивность металла
С. Термодинамическая устойчивость
D. Поляризация анода
Е. Катодная защита
39. Какая стадия является лимитирующей согласно рекомбинационной теории водородного перенапряжения?
А. Диффузионная стадия
В. Стадия молизации адсорбированного водорода
С. Адсорбция водорода на электроде
D. Стадия разряда водорода
Е. Испарение водорода с поверхности электрода
40. Какая стадия является лимитирующей согласно теории замедленного разряда?
А. Диффузионная стадия
В. Стадия молизации адсорбированного газа
С. Адсорбция водорода на электроде
D. Испарение вещества с поверхности электрода
Е. Процесс разряда ионов
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 86 из 89
Литература.
Основная
1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк. 1984. 519с.
2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с.
3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988.
4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа.
1982.
5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с.
6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с.
7. К.В. Егорова, С.В.Курбатова. Физическая химия. Часть 3. Электрохимия. Лабораторный практикум. Самара: «Универ-группа». 2006.
Дополнительная
7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с
8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с
9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977
10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя,
А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983.
11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия. М.,1988.
12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии. М., 1982.
13. А.В.Балмасов, Ю.Я.Лукомский. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. Учебное пособие. Иваново. 2008.
14. Н.М.Барон, Е.Д.Волова и др. Практические работы по физической химии.Л.: гос. научтехн. изд. хим.лит. 1957. 264с.
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 87 из 89
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 88 из 89
УМКД 042-0106.01.20.56/03-2010
Ред. №1 от 26.08.2010г
стр. 89 из 89