МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ______________________________________________________________________ КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я Задачи и упражнения к текущему контролю Часть IV, вариант 2 Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных соединений. Проблемы и методы синтеза» Барнаул1999 Авторы: Галочкин А.И. Базарнова Н.Г. Касько Н.С. Лагуткина Е.В. Маркин В.И. Царев Н.И. Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть IV. Под редакцией А.И. Галочкина Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию по модульно-рейтинговой технологии. Часть IV включает: Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных соединений. Проблемы и методы синтеза»; Модуль X. «Особенности строения и реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза». Утверждено на заседании кафедры органической химии. Компьютерная верстка О.Н. Торопчиной, И.В. Ананьиной План УМД 1999 г., п. 100 Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16. Бумага для множительных аппаратов. Индивидуальный экземпляр. Бесплатно. Алтайский государственный университет. РИО. 656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66 © Алтайский государственный университет Кафедра органической химии МОДУЛЬ IX. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА» I. П РОГРАММА МОДУЛЯ Номенклатура, классификация. Способы образования карбонильной группы: окисление алканов и алкилароматических углеводородов, озонолиз и каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция Кучерова), гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, окисление и дегидрирование спиртов, окислительное расщепление гликолей, действие уротропина на алкилгалогениды (реакция Соммле). Синтез альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных; восстановление хлорангидридов (реакция Розенмунда-Зайцева), восстановление нитрилов, реакции карбоновых кислот и их производных с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических кетонов (Ружичка). Получение ароматических карбонильных соединений ацилированием ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса). Электронное строение группы C=O, распределение электронной плотности и ее связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные спектральные характеристики и физические свойства. Химические свойства. Сравнение реакционной способности и путей превращения альдегидов и кетонов. Реакция с гетероатомными нуклеофилами: гидратация, взаимодействие со спиртами (полуацетали, ацетали и кетали), пятихлористым фосфором, бисульфитом натрия. Взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами: образование оксимов, азинов, гидразонов, замещенных гидразонов и семикарбазонов, взаимодействие со вторичными аминами и образование енаминов, взаимодействие с первичными аминами и образование оснований Шиффа, взаимодействие с аммиаком (уротропин), реакция Манниха. Взаимодействие с C-нуклеофилами: образование циангидринов, присоединение магнийорганических соединений. Кето-енольная таутомерия и связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольнокротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе. Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ). Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом углерод-углеродных связей (правило Попова). Каталитическое гидрирование карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие МеервейнаПонндорфа-Верлея, реакция Тищенко), амальгированным цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро), бензоиновая конденсация. Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах. Азотсодержащие производные карбонильных соединений. Общие представления о сходстве электронного строения и химических свойств 3 карбонильной и азометиновой группы. Восстановление оксимов, гидразонов, шиффовых оснований, восстановительное аминирование карбонильных соединений. Оксимы: геометрическая изомерия, превращения, катализируемые кислотами, перегруппировка (Бекмана) оксима циклогексанона и ее промышленное значение. Катализируемое основанием разложение гидразонов как способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера-Вольфа). Кислотный гидролиз бисульфитных производных, оксимов, гидразонов, ацеталей и кеталей как метод выделения и очистки карбонильных соединений. II. О СНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ 1. Изобразите графически следующие функциональные группы: альдегидная группа кетонная группа 2. Изобразите графически в общем виде структурные формулы, следующих классов органических соединений и их производных. Приведите примеры соединений. геминальные фенилгидразон; дигалогенопроизводные; азины; семикарбазон; кетали; азометин(имин); ацетали гидразон; основания Шиффа; оксим; Пример: основания Шиффа: 3. Напишите общую схему протекания следующих реакций, укажите условия. реакция Удриса-Сергеева; галоформная реакция; реакция Кучерова; реакция Канниццаро; реакция Виттига; правило Попова; реакция Принса; бензоиновая конденсация. реакция Тищенко; альдольная конденсация; реакция Кижнера-Вольфа; реакция Фаворского; кротоновая конденсация; реакция Сомле; реакция Меервейна – Верлея - реакция Манниха; Пондорфа; перегруппировка Бекмана; реакция Фелинга; пинаколиновая перегруппировка; реакция Клемменсена; Пример: Реакция Кучерова 4 4. Дайте определение следующим понятиям полярность карбонильной группы; поляризуемость группы; неенолизирующиеся карбонильные соединения; амбидентный анион; основность карбонильных С-нуклеофил; соединений; таутомерия Пример: поляризуемость карбонильной группы; карбонильной Молекулярная орбиталь на которой располагаются электроны –связи С=О группы занимает большой объем пространства, к тому же в пространстве она находится вне линии соединяющей центры атомов. Следовательно эта орбиталь может подвергаться поляризации положительно заряженными частицами. Однако один из атомов связи - кислород – элемент с высокой электроотрицательностью, что удерживает электроны на орбитали. Следовательно, поляризация возможна только частицами с высоко плотностью положительного заряда, например протоном. I. О ТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 1. Приведите физические свойства следующих соединений: ацетальдегид; ванилин; циклогексанон; параформальдегид; камфора; фурфурол. бензальдегид; 2. Какие из перечисленных ниже соединений могут быть выделены из природных объектов в значимых количествах: ацетальдегид; параформальдегид; циклогексанон; фурфурол. камфора; формальдегид бензальдегид; ацетон ванилин; I. Э ЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 1. Как карбонильная группа влияет на углеводородный радикал в пропионовом альдегиде? Объясните с позиции электронных эффектов. Какие связи между атомами наиболее ослаблены? Какие атомы водорода наиболее активны (подвижны)? Почему? 3. Какой процесс называется енолизацией? В качестве примера приведите енольную и кето-форму масляного альдегида. Какие карбонильные соединения не способны к енолизации? Как структура карбонильного соединения влияет на его способность к енолизации? Какие внешние факторы ускоряют и замедляют енолизацию соединений? 4. Как отличается величина угла между связями, образуемого двумя изопропильными группами в диизопропилкетоне, от угла идеального, 5 характерного для sp2-гибридизации атома углерода карбонильной группы? Каким должен быть угол между двумя изопропильными группами в бисульфитном аддукте диизопропилкетона? Как используя эту информацию объяснить тот факт, что многие кетоны, в том числе и диизопропиловый, не образуют устойчивых бисульфитных аддуктов? II. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 1. Назовите характеристические полосы поглощения в ИК-области метилэтилкетона. Каким образом изменится область поглощения карбонильной группы при: а) замене растворителя на более полярный; б) введении электронодонорных заместителей в -положение карбонильной группы? Дайте необходимые пояснения. III. Н ОМЕНКЛАТУРА 1. Напишите структурные формулы нижеприведенных соединений: 3-гидроксибензальдегид; 3-метилгептанон-2; 1-нафтальдегид; суберон; пентаналь; 2,5-диметил-3-гексанон I. С ПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Получите ацетон, перечисленными ниже методами, используя в качестве источников соответствующие соединения: окислением: восстановлением: алкена хлорангидрида карбоновой кислоты спирта нитрила карбоновой кислоты гликоля гидролизом гидратацией алкина* оксосинтезом геминального используя магнийорганические соединения* дигалогенопроизводного пиролизом солей карбоновых кислот винилового эфира; В случаях, обозначенных звездочками, приведите механизм. 2. Предложите путь синтеза 2-метилциклогексанона методом Ружички. Укажите условия протекания и объясните механизм образования. 3. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: ацетона; ацетальдегида; формальдегида метилэтилкетона . I. Х ИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Напишите продукты взаимодействия следующих реагентов с масляным альдегидом и бутилметилкетоном. Для каждого реагента укажите, соединение (масляный альдегид или бутилметил кетон), которое будет более реакционноспособным. Для реагентов, отмеченных звездочками укажите механизм протекающих реакций. 1) H2O; 3) PCl3; 8) NH3; 4) NH2-NH2; 2) 2 моль C2H5OH; 7) Na2SO3; 9) NH2-OH; 5) NH2-NHC6H5; 6 6) (CH3)2NH; 10) CH3NH2; 11) HCN; 12) CH3MgBr 2. Расположите перечисленные ниже соединения в порядке увеличения реакционной способности в реакции присоединения нуклеофильных реагентов, например CN-, к карбонильной. Объясните увеличение реакционной способности с использованием электронных эффектов, действующих в сравниваемых молекулах. масляный альдегид; 4-метилциклогексанон; бутилметилкетон; -нитропропионовый альдегид 3. Напишите реакции восстановления масляного альдегида и бутилметилкетона приведенными ниже реагентами: комплексными гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4); спиртами в присутствии амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты (реакция алкоголятов металлов (равновесие Клемменсена). Мейервейва-Пондорфа-Верлея); 4. Напишите вероятные продукты превращения приведенных веществ в указанных условиях, объясните механизм процессов: HO а) CH3 C CH3 O H б) 3 HCHO + CH3CHO в) 2 C6H5CHO CN- г) 2 C6H5CHO HO- - + A Ca(OH)2 5. Напишите механизм взаимодействия пероксибензойной кислоты с бензальдегидом, включающий присоединение к альдегидной группе и последующую реакцию, аналогичную разложению гидроперекисей (например, как в реакции Удриса-Сергеева). Примечание: необходимо получить нуклеофильный реагент из пероксибензойной кислоты. 6. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться использование карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том, более или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангидрина в случае ацетона и цианистого водорода в водном растворе по сравнению с ацетоном и цианистым натрием в тех же условиях. 7. Ацетон реагирует с галогенами с одинаковой скоростью, которая не зависит от концентрации галогена; реакция катализируется как кислотой, так и основанием, причем основной катализ эффективнее. Приведите механизм реакции, объясняющий перечисленные закономерности. 8. Укажите условия окисления изобутилэтилкетона, приводящие к разрыву углерод-углеродных связей. Структуру продуктов окисления объясните, используя правило Попова. 7 I. К ОМПЛЕКСНЫЕ ЗАДАЧИ 1. Назовите стадии конденсации карбонильных соединений? Приведите примеры соединений, которые могут выступать в качестве метиленовой компоненты. 2. При обработке циклооктанона, сильным основанием – гидридом натрия, он способен вступать во взаимодействие с этиловым эфиром угольной кислоты (этилкарбонатом). Продуктом реакции является -ацилированный кетон вида - остаток кетона Напишите механизм этой реакции. Примечание: смотрите задание 1, и механизм реакции кетонов с реактивами Гриньяра 3. Напишите механизм нижеприведенной реакции, в присутствии катализатора – кислоты. CH3 CH3 C CH3 + C2H5O CH OC2H5 O CH3 OC2H5 C OC2H5 + C2H5C OC2H5 O OH 4. 3-фенил-2-бутанон содержит четыре атома водорода, способных к обмену при действии OD–/D2O. Наиболее легко обменивается протон у атома C3, связанного с фенильной группой. а) Напишите все резонансные структуры аниона, полученного отщеплением протона от C3 3-фенил-2-бутанона; б) Напишите все резонансные структуры аниона, полученного отщеплением одного из протонов от C1 3-фенил-2-бутанона; в) Какой из двух анионов более устойчив? г) Какой из двух анионов должен образовываться с большей легкостью? д) Какой из атомов водорода 3-фенил-2-бутанона должен обладать наиболее кислыми свойствами? е) Какое Вы можете сделать заключение о кислотности протона и легкости, с которой он может замещаться на дейтерий в этих условиях? 8 9