геохимия урана и тория - Геологический портал GeoKniga

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 4
1. ГЕОХИМИЯ УРАНА И ТОРИЯ ............................................................... 6
1.1. ОБЩИЕ ЧЕРТЫ ГЕОХИМИИ УРАНА ........................................................ 6
1.2. ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ УРАНА
И ЕГО ОСНОВНЫХ ИОНОВ ...................................................................... 17
1.3. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА .................... 31
1.3.1. Простые соединения урана ................................................................. 31
1.3.2. Комплексные соединения урана ........................................................... 32
1.4. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ УРАНА
И ТОРИЯ В ЗЕМНОЙ КОРЕ ....................................................................... 40
1.4.1. Распространенность урана и тория в магматических породах ..... 44
1.4.2. Распространенность урана и тория в метаморфических породах 48
1.4.3. Распространенность урана и тория в осадочных породах .............. 51
1.4.4.Формы нахождения урана и тория в горных породах ........................ 55
1.5. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
СЕМЕЙСТВА АКТИНОИДОВ ........................................................................... 62
1.5.1. Природные радиоактивные элементы ............................................... 62
1.5.2. Общие сведения об изотопах............................................................... 64
1.5.3. Геохимическая характеристика тория и других элементов
семейства актиноидов .................................................................................. 67
1.6. ИЗОМОРФИЗМ УРАНА И ТОРИЯ........................................................... 76
2. ПОВЕДЕНИЕ УРАНА И ТОРИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ ................................................................................................... 82
1
2.7. ПОВЕДЕНИЕ УРАНА И ТОРИЯ В МАГМАТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ .... 82
2.8. УРАН И ТОРИЙ В ПЕГМАТИТОВОМ ПРОЦЕССЕ ................................. 94
2.9. УРАН В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ ......................................... 100
9.1. Общая характеристика гидротермального процесса ...................... 100
9.2. Состав ураноносных растворов ........................................................... 104
9.3. Температура ураноносных растворов ................................................ 108
9.4. Давление ураноносных растворов ....................................................... 109
9.5. Кислотность ураноносных растворов ................................................ 110
9.6. Возможные формы переноса урана ...................................................... 111
2.10. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ АССОЦИАЦИЙ МИНЕРАЛОВ
УРАНА В РУДАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ГЕНЕЗИСА ................................ 126
2.10.1. Минеральные ассоциации ураноносных альбититов ................... 126
2.10.2. Титан-урановые ассоциации ............................................................ 138
2.10.3. Кварц-карбонат-настурановые, диарсенидные и селенидные
ассоциации ..................................................................................................... 151
2.10.4. Настуран-сульфидные минеральные ассоциации .......................... 162
2.11. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ В РУДАХ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОСТМАГМАТИЧЕСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
ТОРИЯ ............................................................................................................... 176
2.12. ГЕОХИМИЯ УРАНА В ЭКЗОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ .......................... 184
2.12.1. Общие сведения ................................................................................. 184
2.12.2. Уран в природных водах .................................................................... 188
2.12.3. Содержание урана в природных водах, формы миграции и основные
процессы осаждения ..................................................................................... 193
2.13. ПРОЦЕССЫ ЭКЗОГЕННОГО УРАНОВОГО
РУДООБРАЗОВАНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ
ГИДРОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ........................................................... 204
2.14 ЗОНА ОКИСЛЕНИЯ УРАНОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ...................... 217
2
3. МИНЕРАЛОГИЯ УРАНА И ТОРИЯ.................................................... 227
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 227
3.15. ГИПОГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ УРАНА ................................................... 230
3.15.1. Оксиды урана ..................................................................................... 230
3.15.2. Силикаты четырехвалентного урна .............................................. 237
3.15.3. Титанаты урана ............................................................................... 243
3.15.4. Фосфаты четырехвалентного урана ............................................. 250
3.16. ГИПОГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ ТОРИЯ .................................................... 261
16.1. Оксиды тория ....................................................................................... 263
16.2. Силикаты тория .................................................................................. 265
3.17. ГИПЕРГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ УРАНА .................................................. 272
3.17.1. Гидроксиды урана и уранила ............................................................ 274
3.17.2. Силикаты уранила ............................................................................ 294
3.17.3. Сульфаты уранила ............................................................................ 311
3.17.4. Карбонаты уранила .......................................................................... 322
3.17.5. Фосфаты и арсенаты уранила (урановые слюдки)........................ 332
3.17.6. Ванадаты уранила ............................................................................ 352
3.17.7. Молибдаты уранила ......................................................................... 360
3.17.8. Селениты и теллуриты уранила .................................................... 372
4. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ МИНЕРАЛОВ
УРАНА И ТОРИЯ ........................................................................................ 376
5. СПИСОК РЕКМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................................ 376
3
Геохимия и минералогия урана и тория
ВВЕДЕНИЕ
Открытие деления ядра, а затем практическое использование атомной
энергии в мирных целях – одно из величайших научных достижений
современности. Значение радиоактивных руд как источника огромной энергии
неоднократно отмечалось основоположником геохимии В.И. Вернадским еще в
начале прошлого века. Именно он начал работы по обнаружению и изучению
природных радиоактивных веществ, в частности радия и урана, в нашей стране.
Позднее эти исследования продолжили А.Е. Ферсман, В.Г. Хлопин, К.А.
Ненадкевич, Д.И. Щербаков, А.Г. Бетехтин и другие ученые.
В качестве реально возможных источников ядерного топлива следует
признать уран, торий и получаемый в реакторах трансурановый элемент
плутоний. Однако, начиная с первой АЭС, до сих пор для получения атомной
энергии используют изотоп урана с массой 235, который в природных рудах
составляет обычно 0,7205% от общей массы урана. Основным фактором,
обеспечивающим высокую рентабельность АЭС, является колоссальная
энергетическая емкость урана. В процессе управляемых реакций в реакторах
АЭС сгорание 1 кг урана эквивалентно сгоранию 10 т угля. Однако, это далеко
не предел. При использовании продуктов ядерных превращений, в частности
Pu, эквивалент 1кг урана возрастает до 100 т угля; практически доказана
239
возможность довести его до 1000 т.
Хорошие перспективы связаны с реакторами на быстрых нейтронах,
использующими в качестве ядерного топлива не разделенный по изотопному
составу уран. В нашей стране уже действует Белоярская АЭС им. И.В.
Курчатова с реакторами на быстрых нейтронах.
Роль урана, а в перспективе и тория, как важнейших видов
энергетического сырья в связи с развитием ядерной энергетики неуклонно
возрастает. В поисках ресурсов ядерного топлива во всем мире проведены
колоссальные по масштабам геологические исследования. Выявлены и освоены
новые типы месторождений. В настоящее время для развития ядерной
4
энергетики в России требуется значительное расширение минерально-сырьевой
базы урана. Открытие новых месторождений и рудных районов должно
осуществляться при максимальной эффективности поисково-разведочных
работ, в том числе на основе применения геохимических методов поисков и
оценки месторождений, широкого использования достижений науки. Знание
минерально-геохимических особенностей радиоактивных элементов, условий
их миграции, рассеяния и формирования промышленных скоплений является
составной
частью
геологического
прогнозирования
размещения
месторождений.
Систематические исследования геохимических особенностей урана
начались с середины 50-х годов прошлого века. Работы В.В. Щербины, Ф.В
Сыромятникова, И.П. Иванова, В.Г. Мелкова, А.Г. Бетехтина, Р. Гаррельса
заложили основы наших представлений в области химизма формирования
урановых руд. Позднее эти исследования были продолжены работами Г.Б.
Наумова, Р.П. Рафальского, А.И. Перельмана, В.Л. Барсукова и др. Результаты
исследований этого периода были обобщены в монографии (1963г.) «Основные
черты геохимии урана» под редакцией академика А.П. Виноградова.
Начало детальных исследований минералогии урана связаны с именами
О.В. Шубниковой, А.Г. Бетехтина, М.Ф. Стрелкина, В.Г. Мелкова.
В 1956 г. вышло «Руководство по определению урановых минералов
Гецевой Р.В. и Савельевой К.Т., в 1957 г. опубликована работа Мелкова В.Г. и
Пухальского Л.Ч. «Поиски месторождений урана, а в 1957 г. опубликовано
справочное пособие И.В. Соболевой и И.А. Пудовкиной «Минералы урана». В
1951 г. на русском языке изданы «Система минералогии» К. Фронделя и др., в
1962 г. «Минералогия и геология радиоактивного минерального сырья» Э.
Хейнриха. В настоящее время благодаря исследованиям Ю.М. Дымкова, Б.В.
Бородина, Г.А. Сидоренко, Г.А. Грицаенко, Л.Н. Беловой и других минералогия
урана разработана достаточно детально.
5
Раздел 1
ГЕОХИМИЯ УРАНА И ТОРИЯ
Глава 1
ОБЩИЕ ЧЕРТЫ ГЕОХИМИИ УРАНА
Поведение элементов в геологических процессах определяется их
химическими свойствами. Как следствие, начиная с раннего этапа становления
геохимии как науки, исключительное значение придается положению
химических элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Вместе с
тем оценка геохимических особенностей элемента по таблице Д.И. Менделеева
недостаточно наглядна. В какой-то мере это явилось причиной создания ряда
геохимических
классификаций
элементов,
построенных
на
основе
Периодической системы, и группирующих элементы по признаку однотипного
поведения в различных геологических процессах и, следовательно, по признаку
концентрации в определенных геологических системах. Наиболее известные
геохимические классификации элементов были предложены В.И. Вернадским,
А.Е. Ферсманом, В.М. Гольдшмидтом и А.Н. Заварицким.
Одной
из
общепринятых
является
геохимическая
классификация
элементов А.Н. Заварицого (рис. 1.1), представляющая собой по-особому
развернутую таблицу Д.И. Менделеева, в которой стало возможным выделить
10 групп химических элементов, обладающих признаками геохимической
близости:
Рис. 1.1. Геохимическая таблица элементов А.Н. Заварицкого
6
1. Благородные (инертные) газы ((He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).
2. Элементы горных пород – литофилы (Li, Be, Na, K, Ca, Mg, Al, Si и
др.).
3. Элементы магматических эманаций (B, C, P, S, O, F, Cl, N).
4. Элементы группы железа (Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni)/
5. Редкие элементы (Sc, Y, TR, Zr, Hf, Nb, Ta).
6. радиоактивные элементы (Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U).
7. Элементы металлические рудные (Cu, Zn, Pb, Sn и др.).
8. Элементы металлоидные (As, Sb, Bi, Se и др.).
9. Элементы группы платины (Pt, Ir, Os и др.).
10. Тяжелые галогены (Br, I, At).
Характеристики групп геохимической классификации А.Н. Заварицкого в
настоящее время дополняются оценкой атомных и ионных структур элементов.
Напомним, что модель структуры химических элементов в самом общем
виде представляет атом, состоящим из ядра, окруженного электронами.
Развитие представлений о строении атомов началось с работ Э. Резерфорда,
который в 1911 г. предложил модель атома, признанную классической и весьма
близкую к современной. Эта модель получила название планетарной, поскольку
предполагала, что электроны вокруг ядра вращаются так же, как планеты в
солнечной системе вокруг Солнца. Энергетические соотношения атомного ядра
и электронов, были скорректированы в 1913г. Н. Бором, сформулировавшим
основные принципы квантовой теории строения атома. В соответствии с этой
теорией
стабильное,
стационарное
состояние
атома
обеспечивается
положением электронов на определенных орбитах. Электронные орбиты, как
позднее показал А. Зоммерфельд, могут иметь круговую и эллиптическую
форму.
Число электронов в атоме равно положительному заряду ядра,
состоящему из протонов и нейтронов; оно соответствует также порядковому
номеру элемента. При стабильном состоянии атома электроны располагаются
на низкоэнергетических орбитах (уровнях), соответствующих, согласно теории
7
Бора, главным квантовым числам. Всего таких орбит семь. Орбиты имеют
буквенные и числовые обозначения: K(1), L(2), M (3), N (4), O (5), P (6), Q (7).
Максимальное число электронов, располагающих на каждом уровне, согласно
xn  2n 2 (табл. 1.1). Электронные
принципу Паули определяется формулой
уровни имеют подуровни, обозначаемые s, p, d, f. Максимальное число
электронов в подуровнях определяется правилом Гунда по
формуле
xe  2(2 L  1) , где L соответствует числовому обозначению подуровня, или
орбитальному квантовому числу, которое определяется как
(n  1) . Таким
образом, максимальное количество электронов в подуровнях определяется
следующими величинами: подуровень s – два электрона, p – шесть, d – десять,
f – четырнадцать: s 2 , p 6 , d10 , f 14 .
Таблица 1.1.
Распределение электронов в различных уровнях атомов
2
1→2
Li→Ne
2
1→8
3
11-18
Na→Ar
2
8
1→8
4
19→36
K→Kr
2
8
8→18
1→8
5
37-54
Rb→Xe
2
8
18
1→18
1→8
6
55-86
Cs→Rn
2
8
18
18→32
8→18
1→8
7
87→
Fr→
2
8
18
32
18→
8→
P (n=6)
L (n=2)
Q (n=7)
1→2
O (n=5)
H→He
N (n=4)
Элементы
1→2
M (n=3)
Атомные
номера
1
K (n=1)
№ периода
Число электронов в различных уровнях
1→
Модель структуры атома учитывает различные энергетические состояния
электронов. Электроны на подуровнях не идентичны по значениям энергии:
электроны на подуровнях отдельных орбит могут иметь более высокую
энергию,
чем
электроны
на
аналогичном
расположенной дальше от ядра (рис. 1.2).
8
подуровне
другой
орбиты,
Рис. 1.2. Изменение энергетических состояний электронов на разных
уровнях и подуровнях атомов химических элементов в зависимости от
атомного номера (по Р.С. Эвансу)
Электроны в элементах с низкими атомными номерами обычно
характеризуются более высокой энергией. Это приводит к тому, что в
химических элементах с низкими атомными номерами электроны могут
сначала заполнять более удаленные от ядра подуровни. Установлена
следующая последовательность заполнения подуровней электронами по мере
увеличения атомного номера элементов: 1s, 2s, 3s, 4s, 3d, 4p,5s, 4d, 5p, 6s, 5d, 4f,
6p, 7s, 6d, 5f.
В геохимической таблице А.Н. Заварицкого все элементы расположены в
последовательности возрастания заряда ядер атомов и соответственно в
последовательности возрастания общего количества электронов. Закономерная
последовательность заполнения электронами соответствующих подуровней и
уровней является причиной периодического изменения свойств химических
элементов. Элементы сгруппированы в горизонтальные ряды – периоды. Всего
в таблице А.Н. Заварицкого семь периодов в соответствии с количеством
электронных уровней – орбит, характерных для конкретных химических
элементов. При этом каждый период, за исключением I, начинает элемент
9
группы благородных газов, которые не имеют ионной формы и соответственно
количество электронных уровней, у которых на единицу меньше, чем у
продолжающих период элементов.
Рассмотрим дополнительно атомную и ионную структуру некоторых
групп элементов в таблице А.Н. Заварицкого. Все элементы по электронной
структуре образуемых ионов отнесены к одному из трех выделенных типов.
1. Элементы, имеющие в ионной форме электронную структуру типа
благородных газов. Для них характерно наличие внешней двух- или
восьмиэлектронной оболочки, представляющей в соответствии с принципом
Косселя, наиболее прочную систему. При этом для элементов
ІІ периода
наиболее прочной является двухэлектронная внешняя орбита.
Ионы с таким типом структур занимают в основном левую часть
таблицы; по химическим свойствам они обычно являются основаниями
различной силы. При этом сила основности ионов увеличивается от ІІ к VІІ
периодам и уменьшается слева направо, а потенциалы ионизации, наоборот,
увеличиваются слева направо и уменьшаются от ІІ к VІІ периодам.
Элементы, образующие ионы со структурой благородных газов,
характеризуются высокой химической активностью по отношению к кислороду
и оксидным соединениям, т.е. им свойственно повышенное сродство к
кислороду. Их относят к литофилам. Для элементов этого типа не характерны
соединения с серой, селеном, мышьяком и нахождение в природных
образованиях в самородной форме. Ионы этих элементов практически не
поляризуются;
в
кристаллических
структурах
характеризуются
преимущественно ионной и меньшей степени ковалентной формами связей.
2. Элементы, приобретающие в ионной форме электронную структуру
типа меди, т.е. с 18 электронами на внешней орбите. Они расположены
преимущественно в правой части таблицы. Для этих элементов характерна
меньшая химическая активность, чем для ионов типа благородных газов; они
обладают большим сродством к сере, т.е. являются халькофилами. Кроме того,
в природных процессах эти элементы образуют самородные формы и
10
соединения с селеном и мышьяком. Их ионы характеризуются повышенной
поляризационной способностью.
3. Элементы, образующие ионы промежуточного типа. По своему
положению в таблице они располагаются между элементами первого и второго
типов, т.е. между литофильными и халькофильными элементами. По
электронной структуре они могут быть аналогами элементов первого либо
второго типа.
Некоторые химические элементы выходят за рамки отмеченных типов по
характерным свойствам, что объясняется особенностями структуры их
электронных оболочек и расположением на них валентных электронов.
В геохимической таблице А.Н. Заварицкого уран и торий отнесены к
группе
радиоактивных
элементов,
к
элементам
VІІ
периода
первой
(литофильной) группы.
По строению электронных оболочек (а именно оно определяет
химическое поведение элемента) следует, что уран относится к так называемым
актиноидам, т.е. группе 5f-элементов. У элементов этой группы установлено
семь электронных оболочек: четыре из них являются полностью достроенными,
а три – незавершенными. При этом у элементов группы актиноидов, начиная с
протактиния, происходит заполнение f-подуровня в 5-м уровне. Из всех
химических элементов только у трех групп отмечается подобное построение
атомов: у элементов групп железа, лантаноидов и актиноидов. Эта особенность
структуры элементов определяет сходства в геохимическом поведении групп
этих элементов, хотя, естественно, для них характерны и различия. Наибольшее
сходство отмечается в геохимических свойствах актиноидов и лантаноидов, что
явилось основанием считать уран (и торий) тяжелыми аналогами лантаноидов.
Это утверждение справедливо для высокотемпературных геологических
процессов, где указанные элементы часто проявляются совместно и обладают
сходным поведением. В этих процессах уран представлен четырехвалентным
ионом, геохимическое поведение которого во многом аналогично поведению
четырехвалентного тория, четырех- и трехвалентных лантаноидов. Эта
11
аналогия имеет ограниченный характер. Электронная структура атома урана
определяется наличием 92 электронов, размещенных на семи электронных
оболочках. Электроны на внешних незавершенных оболочках располагаются
2
5s 2 p 6 d 10 f 3 6s 2 p 6 d 17s . Урану свойственны
следующим образом: …
переменные валентные состояния, из которых два являются устойчивыми.
Вследствие большого числа планетарных электронов в атоме урана происходит
экранирование ядра и валентными являются электроны, расположенные не
только на седьмой оболочке, но и на шестой и пятой оболочках, что
обуславливает
максимальную
устойчивую
валентность
6+,
которая
определяется двумя валентными электронами на s-подуровне 7-го уровня,
одним электроном на d-подуровне 6-го уровня, тремя электронами на fподуровне
5-го
валентности
уран
уровня
2
( 5 f 3 6d 1 7 s ).
относят
к
VІ
По
группе
максимальной
Периодической
устойчивой
системы.
В
геологических условиях, где устойчивой валентной формой является U6+, его
геохимическое поведение имеет резко специфический характер: здесь
химические свойства урана, тория и лантаноидов становятся совершенно
различными.
Еще в первые десятилетия прошлого века, после выявления строения и
состава атома водорода и создания Э.Резерфордом и Н.Бором классической
теории
строения
эмпирические
атома,
появилась
закономерности
в
возможность
геологическом
объяснить
отдельные
поведении
элементов
строением их атомов. На этой основе классиками современной геохимии А.Е.
Ферсманом и В.М. Гольдшмидтом был выведен так называемый основной
закон геохимии, современная формулировка которого гласит: «Геохимическое
поведение элементов в земной коре определяется строением их атомов».
Элементы мигрируют в пределах литосферы, гидросферы и атмосферы
главным образом в виде водных растворов и расплавов, меньше в виде газов.
Концентрация элементов обычно осуществляется в результате образования
твердых фаз вещества. Очевидна подчиненность геохимических свойств урана
12
и других радиоактивных элементов общим принципам и законам физической
химии и теории строения вещества.
Электронная структура атомов и ионов элементов предопределяет их
основные химические свойства, которые взаимно связаны и обусловлены. От
электронной структуры атома зависят валентные состояния элемента, которые,
в свою очередь, обуславливают размеры соответствующих ионных радиусов Ri.
Отношение валентности к размеру ионного радиуса определяет так называемый
ионный потенциал (ИП), который характеризует основные или кислотные
свойства данного иона. Электронная структура ионов представляет их сродство
к кислороду или сере, т.е. преимущественный тип соединений и проявление
литофильных
или
халькофильных
свойств,
способность
к
комплектообразованию, поляризационные свойства (поляризацию) ионов,
значения электроотрицательности элемента (ЭО), значения окислительновосстановительного
потенциала
Е0
ионообразования
или
потенциалов
ионизации (ПИ).
Поляризационные свойства иона связаны со способностью к деформации
электрического поля аниона; пассивная поляризация, или поляризуемость,
более
свойственна
анионам.
Поляризационная
способность
элементов
определяется размерами их ионов (атомов), валентностью, электронной
структурой
(типом
иона)
и
координационным
числом.
Наименьшей
поляризацией обладают элементы, образующие ионы типа благородных газов.
Ионы типа меди с 18-электронной структурой имеют наиболее сильную
поляризационную способность. Обычно для ионов, имеющих небольшой
размер и более высокий заряд, характерна активная поляризация и, наоборот,
ионам большого размера и низкой валентностью свойственна повышенная
поляризуемость. Наконец, повышение координационного числа вызывает
понижение
поляризационной
способности
кристаллическую структуру.
13
ионов,
образующих
Поляризация – одна из причин образования комплексных соединений, в
которых обычно относительно малые, но более высоковалентные катионы
окружены низковалентными анионами.
U4+, как ион типа благородных газов, поляризуется слабо. Он образует
симметричные
структуры
с
ионным
характером
химической
связи.
Максимальное координационное число для урана равно 8 (КЧ=8).
U6+, имеющий более высокий заряд и меньший размер, обладает
несколько большей активной поляризацией по сравнению с U4+. Эта
особенность является одним из факторов, обуславливающих большую
склонность U6+ к комплексообразованию. Это относится не только собственно к
уранилу как комплексному катиону, но и к более сложным комплексным
соединениям, в которых роль комплексообразователя играет сам уранил. В
подобных
соединениях
уранил
является
активным
поляризатором
по
отношению к лигандам. Возможно, желтая окраска многих урановых
минералов, не содержащих других элементов-красителей, объясняется именно
наличием в них уранила, обладающего повышенной поляризацией, что
вызывает появление окраски, не свойственной соединениям ионов типа
благородных газов.
Одной из важнейших геохимических характеристик элементов является
потенциал ионизации. Потенциал ионизации определяется энергией, которая
необходима для превращения атома элемента в ион или иона одной
валентности в ион другой. Выделяют первые потенциалы ионизации, когда
указывают энергию отрыва первого электрона, и т.д. Оценка первых
потенциалов ионизации показывает, что они, в общем закономерно изменяются
в
зависимости
от
положения
элементов
в
Периодической
таблице:
уменьшаются справа налево и сверху вниз. Более общая связь между
положением элемента в Периодической системе и потенциалом ионизации
сводятся к следующему: благородные газы обладают высокими потенциалами
ионизации и в природных условиях практически не обнаруживают свойства
образовывать ионы. Элементы І и ІІ групп характеризуются низкими
14
потенциалами ионизации и сравнительно легко теряют один или два электрона,
образуя положительные ионы (катионы). Элементы VІ и VІІ групп
Периодической системы с трудом отдают электроны, но, имея большое
сродство к электрону, образуют преимущественно отрицательные ионы
(анионы).
Потенциал ионизации измеряется в электрон-вольтах или в расчете на гатом в килокалориях. Потенциал ионизации U4+ равен 470 ккал/г-атом, U6+ 720
ккал/г-атом. Для сравнения: значения потенциалов ионизации для ионов: Fe3+
441, Zr4+ 452, W6+ 768, As5+ 782 ккал/г-атом.
Потенциал ионизации определяет последовательность вовлечения ионов
в кристаллические соединения. Из двух одинаковых по валентности и близких
по размерам ионов первым вступит в реакцию с образованием твердого
кристаллического вещества ион, имеющий больший потенциал ионизации.
Усредненное проявление эффектов первого потенциала ионизации и
сродства к электрону составляет физическую сущность еще одного важного
свойства
химических
элементов
–
электроотрицательности.
Электроотрицательность – способность атома элемента притягивать электроны.
Существуют несколько способов расчета значений электроотрицательности.
Все они показывают, что значения электроотрицательности элементов в
Периодической таблице уменьшаются справа налево и сверху вниз. Иначе,
элементы правой части таблицы обладают сильным свойством притяжения
электронов, а в левой – слабым. Крупные атомы нижней части таблицы имеют
большое число электронных орбит и поэтому слабо притягивают электроны.
Небольшие по размерам атомы в верхней части таблицы имеют малое число
электронных орбит и более сильно притягивают электроны.
Электроотрицательность позволяет оценивать тип химической связи
ионов.
Чем
больше
различий
между
электроотрицательностью
взаимодействующих ионов, тем сильнее выражен ионный характер химической
связи между ними. Элементы с близкими электроотрицательностями обладают
равной способностью притяжения электронов и поэтому они делят между
15
собой электроны, создавая ковалентную связь. Элементы с небольшими
различиями в электроотрицательности формируют химические связи частично
ионные, частично ковалентные. Смешанный тип связи рассматривают как
химическую связь, созданную анионами с деформированными электронными
облаками под воздействием катионов.
Исходя из сопоставления значений электроотрицательности исходных
ионов, можно оценить тип химической связи в конкретных соединениях. Так,
значение электроотрицательности у кислорода О2- равно 530 ккал/г-атом, а у
урана U4+ - 190 ккал/г-атом. Из этих данных можно примерно оценить характер
химической связи в соединении типа UО2. Разница электроотрицательностей
ионов составляет 340 единиц, что, по мнению А.С. Поваренных, соответствует
связи, имеющей на 70% ионный и на 30% ковалентный характер.
Электроотрицательность иона определяет последовательность вхождения
иона в кристаллическую структуру минерала. Из двух возможных ионов в
соединение
предпочтительнее
войдет
ион
с
меньшим
значением
электроотрицательности, так как в этом случае создается кристаллическая
структура с более сильно проявленной ионной связью. Соответственно
изменяется
и
способность
ионов
к
комплексообразованию.
Электроотрицательность также влияет на направленность изоморфизма:
отмечается преимущественное изоморфное вхождение в кристаллическую
структуру ионов с меньшей электроотрицательностью вместо ионов с большей
электроотрицательностью.
Поведение химических элементов в геологических процессах будет
определяться, прежде всего, химическими свойствами самих элементов и их
соединений, а также физико-химическими условиями геологических процессов
и свойствами окружающей среды.
16
Глава 2
ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ УРАНА И ЕГО ОСНОВНЫХ
ИОНОВ
Природный уран, кларк которого составляет 2,5·10-4, состоит из трех
изотопов, характеризующихся следующей распространенностью и периодами
полураспада: 238U  99,2739 %, 4,51·109 лет;
92
235U  0,7205 %, 7,13·108 лет;
92
234U  0,0056 %, 2,475·105 лет.
92
В природе можно встретить образования, обогащенные или обедненные
отдельными изотопами. Атомная структура наиболее распространенного
изотопа 238U определяется формулой 92 p   146n0  238 нуклонов. Элемент
92
обладает радиоактивностью. Схема радиоактивного распада показана на рис.
2.1.
Конечными продуктами распада урана являются радиогенный свинец с
атомной массой 206 для 238U и свинец с атомной массой 207 для 235U.
В химических соединениях уран может находиться в валентных
состояниях U3+, U4+, U5+ и U6+.
Ион U3 имеет высокую восстановительную активность: способен
разлагать воду, восстанавливая водород до атомарного состояния, и переходить
в U4+ ; U3+ не встречается в природных условиях и может быть получен только
искусственно, например электролизом солей уранила.
Пятивалентный уран известен в соединениях U2О5, UСl5, UF5 и других,
большинство из которых неустойчивы. Кристаллическое соединение
UСl5,
например, разлагается на UСl4 и UСl6. Вероятно, по такой же схеме происходит
диспропорционирование пятивалентного урана и в других соединениях:
2U5+→U4++U6+. В водных растворах пятивалентный уран находят в виде
комплексного иона (UО2)+. В щелочной среде устойчивость иона (UО2)+
возрастает. По мнению Е.С. Макарова и Ю.М. Дымкова, в таком виде
пятивалентный уран входит в некоторые урановые минералы.
17
Рис. 2.1. Схема радиоактивного распада урана. Стрелки – основное
направление распада. В первой графе даны группы и атомные номера
элементов.
В природных условиях наиболее устойчивы ионы
U4+ и U6+. Ионы
четырех валентного урана устойчивы в растворах с восстановительным
режимом; в окислительной обстановке U4+ быстро окисляется в щелочной и
слабокислой среде и значительно медленнее в сильнокислой.
18
Ион четырехвалентного урана образуется в результате потери атомом
двух электронов с s-подуровня 7-го уровня, одного электрона с d-подуровня 6го уровня и одного электрона с f-подуровня 5-го уровня. Ион урана в этом
случае приобретает строение с внешним восьмиэлектронным уровнем, т.е.
аналогичное электронной структуре благородных газов, что свойственно
литофильным ионам и обуславливает высокую химическую активность по
отношению к кислороду и образование соединений на его основе, слабую
способность ионов к поляризации.
Оценка основных или кислотных свойств ионов может быть проведена по
значению ионного потенциала W⁄Ri на диаграмме Картледжа (рис. 2.2),
введенный в практику геохимических работ В.М. Гольдшмидтом.
Рис. 2.2. Кислотные и щелочные свойства элементов в зависимости от
соотношения валентности и ионного радиуса
Ионный радиус Ri, четырехвалентного урана определяется разными
исследователями неоднозначно. Согласно данным Виттакера и Мультена, для
U4+ Ri = 1,08 Å при координационном числе КЧ=8. Ионный радиус U4+ близок
радиусам Тh4+, Zr4+, ТR3+, Тi4+, Са2+ и др. (табл. 2.1), что при условии сходного
19
типа электронной структуры указанных ионов определяет их способность к
изоморфизму.
При сопоставлении ионного радиуса урана с радиусами других элементов
необходимо помнить, что у ионов с большим радиусом усиливаются основные
свойства и ослабляются кислотные. В изовалентном ряду обычно ионные
радиусы увеличиваются с повышением атомного номера элемента. В
гетеровалентном
ряду
ионные
радиусы
уменьшаются
с
увеличением
валентности.
Однако эти общие положения имеют исключения. Так, в группе железа
при одинаковой валентности ряда элементов ионный радиус их с увеличением
атомного номера не увеличивается, а уменьшается. Это происходит из-за того,
что в следующих по порядку элементах новые электроны достраивают
внутренние орбиты и не создают внешний дополнительной оболочки. Более
того, появление новых дополнительных электронов (у элементов
с
последовательным возрастанием атомных номеров) на внутренних орбитах при
возрастании положительного заряда ядра приводят к сжатию сферы атома из-за
возрастания сил притяжения между ядром и электронами, так как в
соответствии
с
законом
Кулона
эти
силы
притяжения
обратно
пропорциональны квадрату между ядром и электронами. Подобное явление, в
еще более типичной форме отмечающиеся у элементов семейств лантаноидов и
актиноидов, получило название соответственно лантаноидного и актиноидного
сжатия.
Таким образом, в ряду лантаноидов и актиноидов ионные радиусы
элементов уменьшаются, убывают и их основные свойства. Отсюда следует,
что у тория свойства основания проявлены сильнее, чем у U4+, а изовалентный
ряд интересующих нас элементов IV группы Периодической системы по
убыванию размеров ионных радиусов и,
следовательно, силы основности
приобретает следующий вид: Тh4+ (Ri =1,12 Å) - U4+( Ri =1,08 Å) – Zr4+ (Ri = 0,93
Å) – Тi4+ (Ri = 0,69 Å).
20
Таблица 2.1.
Ионные радиусы, Å, и некоторые параметры U, Th, редкоземельных и других элементов (по данным разных авторов)
Параметр
Th4+
U4+
Zr4+
Се4+
Тi4+
Sn4+
Sс3+
Y3+
ТR3+
Са2+
Fе2+
Мg2+
Nа+
Ri при КЧ=6 (по В.М.
Гольдшмидту)
1,10
1,05
0,87
1,02
0,64
0,74
0,83
1,06
1,22-0,99
1,06
0,83
0,78
0,98
Ri при КЧ=6 (по Л. Полингу)
1,02
0,97
0,80
1,01
0,68
0,71
0,81
0,93
1,22-0,96
0,98
0,75
0,65
0,95
Ri при КЧ=6 (по Л.Г.Аренсу)
1,02
0,97
0,79
0,94
0,68
0,71
0,81
0,92
1,14-0,86
0,99
0,78
0,66
0,97
Ri при КЧ=6 (по Г.В.Бокию и
Н.В.Белову)
0,95
0,89
0,82
0,88
0,64
0,67
0,83
0,97
1,04-0,8
1,04
0,80
0,74
0,98
Радиус иона и КЧ (по Виттакеру
и Мультену)
1,12
1,08
0,92
1,05
0,69
0,77
0,83
0,98
1,26-1,05
1,2
0,86
0,81
1,24
8
8
8
8
6
6
6
6
6
8
6
6
8
Ионный потенциал W⁄Ri
3,6
3,7
4,3
3,8
6,0
5,2
3,6
3,0
2,5-2,8
1,7
2,2
2,5
0,9
Потенциал ионизации, Эв (по
Д.П. Григорьеву)
28,7
30,0
33,9
36,7
43.2
46,4
24,7
20,5
19,2-19,0
11,8
16,2
15,0
5,14
6,8
7,0
7,8
7,6
8,4
7,9
4,65
3,95
3,58-4,5
1,75
2,1
2,1
0,45
170
190
200
190
260
235
260
160
146-176
137
185
174
118
ЭК (по Ферсману)
Электроотрицательность,
ккал/г-атом (по
А.С.Поваренных)
Из диаграммы видно, что U4+ находится в секторе ионов, обладающих
амфотерными свойствами, но примыкает (близок) к основаниям. Более точно
сила основности иона может быть оценена по значению рН гидролиза, при
котором в водном растворе образуется гидроксид:
U4+ + 4Н2 = U(ОН)4 +4Н+ при рН  1,7.
Значение рН выпадения гидроксидов характеризует ионы с точки зрения
проявления у них свойств сильного или слабого основания. В соответствии с
данными рН гидролиза (табл. 2.2) для элементов IV группы Периодической
системы выстраиваем ряд Тh(ОН)4 > Zr(ОН)4 > U(ОН)4 > Тi(ОН)4, в котором
порядок соединений несколько иной по сравнению с установленным по
значениям ионных потенциалов. В сильнощелочных растворах ион U 4+ может
проявить ангидридные свойства, но в растворах щелочных, нейтральных и
слабокислых активно вступает во взаимодействие с ионами гидроксила;
гидроксид его является труднорастворимым соединением с низкой константой
диссоциации.
Таблица 2.2
Значение рН гидролиза и растворимость гидроксидов
Гидроксиды
рН гидролиза
Растворимость,
моль/л
Произведение
растворимости
Са(ОН)2
Мg(ОН)2
Ве(ОН)2
Lа(ОН)2
Y(ОН)3
Се(ОН)3
Fе(ОН)2
Сu(ОН)2
Zn(ОН)2
UО2(ОН)2
Аl(ОН)3
Fе(ОН)3
Zr(ОН)4
Тh(ОН)4
U(ОН)4
Sn(ОН)4
12,0
10,5
5,7
7,5-8
6-7
7,0-7,5
5,5-7
5,4
5,2
4,24-4,26
4,1
2,48-4.5
2,05-2,47
3
1,64-1.72
2
2·10-2
1,1·10-4
4,7·10-5
1,38·10-5
1,3·10-6
4,85·10-6
4,9·10-6
2·10-7
3,2·10-9
3,5·10-9
2,9·10-9
2·10-10
2,3·10-9
5,2·10-12
-
3,1·10-5
5·10-12
n·10-18-n·10-22
n·10-21-n·10-22
n·10-24-n·10-25
n·10-22-n·10-23
4,8·10-16
5,6·10-20
1·10-17
n·10-18-n·10-22
1,9·10-33
3,8·10-38
1,4·10-28
3,2·10-45
n·10-50-n·10-52
n·10-57
22
Тi(ОН)4
1,4
3·10-54
-
Для U(ОН)4 растворимость составляет 5,2·10-12 моль/л, что в 1000 раз
ниже растворимости Fе(ОН)3 и Al(ОН)3.
Константы диссоциации этих соединений: Кдис. U(ОН)4 = 7·10-52; Кдис.
Аl(ОН)3 = 2 · 10-33; Кдис. Fе(ОН)3 = 4·10-38. В нейтральной среде активность иона
U4+ измеряется ничтожным значением порядка 10-24 моль/л, в слабокислых
средах повышается до 10-12 моль/л, но все еще слишком мала, и лишь в
сильнокислых растворах становится аналитически ощутимой (10-4 моль/л при
рН=2).
Подводя итог рассмотрению свойств иона U4+, следует подчеркнуть, что
четырехвалентный
уран
характеризуется
электронной
структурой
типа
благородных газов (радоновая структура), вследствие чего относится к
типичным литофилам, имеет большой ионный радиус и обладает амфотерными
свойствами; гидроксид его имеет низкие растворимость и произведение
растворимости. Все эти данные важны для понимания количественной стороны
процессов миграции и осаждения U4+ в природных процессах.
Шестивалентный уран является наиболее устойчивой и распространенной
валентной формой урана в природных процессах. Высокая валентность иона
предопределяет малый размер его радиуса (0,83 Å по В.Г. Захариасену), что
должно обусловливать у него проявление более сильных по сравнению с U4+
кислотных свойств. Такой ион должен образовывать соединения типа уранатов
(UО4)2-. Уранаты стоят на последнем месте по проявлению кислотных свойств
среди элементов VI группы:
(SO )2  (CrO )2  (MoO )2  (WO )2  (UO )2
4
4
4
4
4
молибдаты вольфраматы уранаты
сульфаты хроматы
Химики-технологи
указывают
на
образование
уранатов
в
сильнощелочных средах. Во всех природных системах, содержащих кислород,
шестивалентный уран связывается кислородом с образованием комплексного
катиона, уранильной группы (UО2)2+. Как следует из диаграммы ионные
23
потенциалы – свойства ионов (рис. 2.3) U6+ находится в секторе элементов
комплексообразователей. Обусловлено это тем, что U6+ образуется при потере
атомом урана шести электронов: двух с s-подуровня 7-го уровня, одного с dподуровня 6-го уровня, трех - с f-подуровня 5-го уровня. Структура иона U6+
аналогична структуре благородного газа радона. Как уже отмечалось,, ионы, с
двух- или восьмиэлектронной внешней оболочкой являются литофилами и
проявляют повышенное сродство к кислороду: образуют в природных
процессах
в
основном
кислородные
соединения
–
окислы
и
соли
кислородсодержащих кислот. Шестивалентный уран вследствие особенностей
электронной структуры обладает исключительной способностью связи с
кислородом и в природных условиях вне комплексной уранильной группы
UO2  достоверно не установлен; в этом свойстве он подобен кремнию,
2
который в природных условиях также образует только
комплексные
соединения с кислородом – кремнекислородные тетраэдры (SiO4)4-. Таким
образом, в природных условиях, как правило, по-видимому, нет обособленного
иона U6+, а во всех случаях вместо него существует ион уранила – комплексный
катион
UO2  .
2
24
Рис. 2.3. Положение ионов-комплексообразователей на диаграмме
ионных потенциалов
Размер, форма и валентность этого катиона определяют геохимическое
поведение U6+
условия и формы миграции, возможность образования
собственных минералов, участие в изоморфизме, сорбционную способность и
т.п.
Характеризуя форму комплексного катиона UO2  , следует отметить, что
2
уранильная группа представляет собой линейное образование с ионом урана в
центре и двумя ионами кислорода, расположенными с двух сторон от него по
линии диаметра. По мнению Сиборга и Каца, уранильная группа – сильно
поляризованная структура линейного характера. В настоящее время можно
считать доказанным, что в большинстве случаев уранильная группа является
равноплечной, т.е. такой, где оба расстояния «уран – кислород» равны. Однако,
в некоторых соединениях, как это установлено в урановых слюдках,
уранильные
группы
могут
быть
асимметричными,
неравноплечными.
Расстояние уран – кислород в уранильной группе непостоянно и изменяется от
1,70 до 2,10 Å в зависимости от природы соединений. Оценка размеров
«ионного радиуса уранильной группы» в этом случае характеризуется
значениями (1,70÷2,10 Å) + 1,32 Å (ионный радиус кислорода) = 3,02 ÷ 3,42 Å
(рис. 2.4.)
25
Рис. 2.4. Конфигурация и размеры иона уранила
Эти цифры соответствуют фактически установленным «ионным радиусом
уранильной группы». Однако, если рассчитать этот ионный радиус с учетом
значения радиуса шестивалентного иона по В. Захариасену, равного 0,83 Å, то
получится значение 0,83 Å + 2·1,32 Å (удвоенный радиус иона кислорода) =
3,47 Å. Сопоставление рассчитанной и установленных величин показывает, что
между ураном и кислородом в уранильной группе проявляется ковалентная
форма связи. Как известно, при ковалентной связи атомы имеют общие
электроны, что обуславливает высокую прочность таких соединений. В
уранильной группе ковалентная связь между ураном и кислородом проявляется
через общие электроны, глубоко проникающие внутрь атома урана: вплоть до fподуровня 5-го уровня. Этим и объясняется исключительно высокая
устойчивость самого комплексного иона уранила в растворах и соединениях.
В свете изложенного в природных процессах следует оценивать свойства
не иона U6+, а комплексной уранильной группы UО2  , которая обладает
2
свойствами основания.
Сила основности уранила невелика: значение рН гидролиза, равное 4,25,
свидетельствует, что это среднее по силе основание, сопоставимое с Al(OH)3,
Zn(OH)2, Cu(OH)2. Гидролиз уранила при рН = 4,25 протекает по следующей
схеме:
UО2  + Н2О → UO2(OH)+ + H+;
2
UO2(OH)+ + H2O → UO2(OH)2 + H+.
Растворимость гидроксида уранила равна 3,5·10-9 моль/л, а константа
диссоциации
2·10-22.
Произведение
растворимости
гидроксида
уранила
составляет 10-22. В нейтральной среде концентрация ионов уранила равна 10 -8
моль/л.
Согласно схеме гидролиза уранила в ураноносном растворе кроме UО2 
2
могут присутствовать ионы UO2(OH)+ , относительная концентрация которых
26
возрастает при переходе от нейтральных к кислым растворам. В результате
общая аналитическая концентрация урана в растворе оказывается достаточно
высокой, не опускающейся в нейтральных средах ниже 10-6 моль/л.1 Гидроксид
уранила, таким образом, обладает значительно большей растворимостью и
более высокой степенью диссоциации, чем гидроксид U4+.
Итак, уранильная группа ведет себя как комплексный катион, имеющий
линейную форму и крайне большие размеры, значительно превышающие
размеры всех известных катионов (если уранильную группу вращать во всех
направлениях вокруг центра атома урана, то будет описан шар, минимальный
радиус которого равен приблизительно 3,0 Å).2 Эти качества предопределяют
невозможность изоморфного вхождения уранильной группы в катионные части
решетки других минералов-носителей и способствуют ее обособлению в виде
многочисленных собственных минералов. По тем же причинам в урановых
минералах уранильная группа не подвержена изоморфным замещениям.
Образование собственных минералов на основе уранильной группы в
силу его уникально крупных размеров возможно только с крупными анионами,
такими, как
O2-, (SiO4)4-, (SO4)2-, (CO3)2-, (PO4)3-, (AsO4)3, (VO4)3-, (MoO4)2-,
(SO3)2-, (FeO3)2-.
Кроме того, уранил легко сорбируется различными веществами. Хорошая
растворимость минералов уранила и многих его соединений в природных водах
являются основными причинами рассеяния урана в земной коре, включая
гидросферу.
Поведение урана в различных геологических процессах во многом
предопределяется устойчивостью того или иного валентного состояния иона
урана, которое зависит от окислительно-восстановительного потенциала среды
Еh.3 В то же время потенциал окисления зависит от кислотности-щелочности
Для перехода к концентрации в г/л надо молярную концентрацию умножить на молекулярную массу. Так, 10-8
моль/л = 2,38·10-6 г/л.
2
Средний радиус иона уранила 3,22 Å почти в два раза больше ионного радиуса самого крупного катиона –
цезия (Ri = 1,66 Å).
3
Окислительно-восстановительный потенциал Еh может иметь положительное или отрицательное значение.
Если Еh имеет положительное значение, то это означает, что данная система более окисленная по сравнению
со стандартной водородной системой. Если Еh выражено отрицательным значением, то система более
1
27
2+
среды, т.е. от рН. Система U4+ 
 (UО2) недостаточно термодинамически
обратима,
хотя
потенциал
хорошо
восстановительные реакции могут
воспроизводится.
Окислительно-
быть выражены соответствующими
уравнениями, стандартные потенциалы перехода урана из одного валентного
состояния в другое рассчитаны для различных реакций в разных средах:
кислые среды U4+ →(UО2)2++2e-
Е0=+0,410 В;
(сернокислая)
U4+ → (UО2)2++2e-
Е0=+0,334 В;
(солянокислая)
щелочная среда U(OH)4 →(UО2) (ОН)2+Н2О + 2е- Е0 = -0,490 В.
Очевидно, окисление урана легче протекает в щелочной и слабокислых
средах, чем в кислой.
Следует иметь в виду, что конкретные окислительно-восстановительные
реакции зависят от взаимного положения полей устойчивости отдельных
химических соединений и более точно переход от одного состояния к другому
при изменениях рН характеризуется соответствующими диаграммами (рис.
2.5). Сопоставляя значения потенциала окисления Eh для урана со значениями
Eh для железа, можно установить соотношения полей устойчивости этих
элементов при различных значениях рН растворов. В кислой среде при рН = 3
реакция восстановления Fe3++ е- = Fe2+ требует стандартного потенциала
Е°=+0,77 В, в щелочной среде при рН=12 осуществляется реакция Fe(OH)3 +=e= Fe(OH)2 при Е° = -0,56 В.
восстановительная по сравнению со стандартной водородной системой. Е0 определяет нормальный
стандартный потенциал окислительно- восстановительной системы по отношению к нормальному водородному
электроду (рН=0, PH 2 = 1,013·105 Па или 1 атм).
28
Рис. 2.5. Изменение окислительно-восстановитеьного потенциала Еh в
зависимости от рН среды:
1- для урана U4+=U6+=10-3моль/л при ΣСО2=0; 2 – для серы ΣН2Ѕ/ЅО 24 =
10 -2моль/л; 3 – для железа Fе2+=Fе3+=10-2моль/л; 4 – для урана U4+=U6+ =
10-3 моль/л при ΣСО2≠0.
Следовательно, пользуясь диаграммой (см. рис. 2.5), можно определить
значения
кислотно-щелочной
происходит
взаимное
характеристики
участие
урана
и
растворов,
железа
в
при
которых
окислительно-
восстановительных реакциях:
Кислая среда. 1) Fe2+ не восстанавливает шестивалентный уран (U6+), так
как область устойчивого состояния Fe2+ перекрывает область устойчивого
состояния U6+. Подтверждением сказанному служит образование в зоне
гипергенеза такого минерала, как бассетит Fe(UО2)2 (PO4)2·H2 O, в составе
которого присутствуют Fe2+ и U6+.
2) Fe3+ является окислителем U4+, и в кислых условиях реализуется
реакция, где U4+ окисляется до U6+, a Fe3+ восстанавливается до Fe2+:
U4+ + 2Fe3+ → UO 2 +2Fe2+.
2
Щелочная среда. 1) Fe2+ является восстановителем U6+:
U6+ + 2Fe2+ → U4+ + 2Fe3+.
29
В результате такой реакции могут образовываться оксиды урана в
ассоциации с гематитом или лимонитом.
В
рудах
гидротермальных
месторождений
весьма
типична
парагенетическая ассоциация настурана с гематитом, в которых уран находится
преимущественно в форме U4+, а железо – в форме Fe3+.
Из
приведенного
следует,
что
в
кислых
средах
возможно
сосуществование ионов Fe2+ и U6+ и невозможно сосуществование ионов Fe3+ и
U4+. В щелочных, наоборот, невозможно совместное присутствие Fe2+ и U6+
(Fe2+ действует на U6+ как восстановитель), но возможно сосуществование Fe3+
и U4+.
Сопоставление по диаграмме полей устойчивости главных валентных
состояний урана и серы при различных значениях рН растворов позволяет
сделать важный вывод о том, что дисульфидная сера (S2-) служит важнейшим
восстановителем урана и обладает этими свойствами практически при всех
значениях рН от 1 до 124. Сера является восстановителем и для железа.
При сравнении значений окислительно-восстановительного потенциала
урана и ионов других элементов следует отметить, что по отношению к Mn4+,
V5+, Mo6+, Сr6+ ионы U4+ в кислом растворе являются восстановителем; в свою
очередь, U6+ в кислом растворе восстанавливается ионами Cu+, Sn2+, Ti3+, V2+,
Cr2+. В щелочных же растворах U6+ восстанавливается, как было отмечено, Fe2+,
а также ионами S2-, С4-, Se2-, Asn-, восстанавливающее действие которых
отмечается и при кислом режиме растворов.
Отмеченная зависимость окислительно-восстановительных реакций от
рН растворов и их состава существенно влияет на условия миграции и
осаждения урана в природных процессах: в различных средах уран ведет себя
неодинаково и может отлагаться в различных ассоциациях.
Исключение определяется карбонатными по составу растворами, о чем будет сказано при характеристике
комплексных соединений урана.
4
30
Глава 3
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА
Число
химических
соединений
урана
поистине
огромно.
Нами
рассматриваются сведения только о тех соединениях, которые могут
существовать в составе алюмосиликатных магматических расплавов, в форме
летучих отделяться от них в процессе кристаллизационной дифференциации, а
также мигрировать в парогазовых, водно-газовых и водных природных
системах, т.е. о тех соединениях, которые могут иметь существенное значение
для понимания отдельных аспектов геохимии и минералогии урана.
Получаемый из руд уран – серебристо-белый блестящий метал с
голубоватым оттенком, максимальная плотность 19,4г/см3 , температура
плавления 11330С, температура кипения 38100С, мягкий, легко поддается
механической обработке, химически активен – на воздухе быстро тускнеет, в
обычных условиях легко окисляется, медленно разлагает воду с выделением
водорода. В соляной, азотной и серной кислотах растворяется, в щелочах –
нерастворим. При высокой температуре соединяется с кислородом, серой,
азотом и углеродом; может образовывать интерметаллические соединения,
обладает парамагнитными свойствами.
3.1. Простые соединения урана
Оксиды урана. Оксид UО2 кубической сингонии, черного цвета,
температура плавления 28000С; при нагревании на воздухе переходит в закисьокись U3О8.
Закись урана UО3 аморфная или гексагональной сингонии, оранжевожелтого
цвета,
разлагается
при
температуре
450-4600С.
Термическая
диссоциация проходит по схеме UО3→UО2 + О с отщеплением кислорода.
Закись-окись U3О8 состоит из UО2∙2UО3, сингония ромбическая, цвет
черно-зеленый. При температуре более 9000С переходит в диоксид урана.
UО2(ОН)2 – гидроксид урана, гель желтого цвета.
31
UО2 ∙Н2О – аморфный гидроксид урана.
Галогениды урана. UF4 – зеленого цвета, температура плавления 9600С;
слабо растворим в воде, при высокой температуре в присутствии кислорода
переходит в (UО2)F2.
UСl4 – зеленого цвета, температура плавления 5900С. Температура
кипения 7920С; вещество слаболетучее, гигроскопично, при этом переходит в
(UО2)Сl2 и гидролизуется. При высокой температуре (236-2600С) под действием
паров воды и кислорода UСl4 превращается в U3О8.
UСl4 + О →UОСl2 + Сl2 (Т =2300С);
3UОСl2 + О2 → U3О8 +3Сl2 (Т = 2500С).
UF6 – бесцветное вещество, очень летучее, возгоняется без плавления при
температуре 56,50С, бурно реагирует с водой с выделением тепла:
UF6 + 2Н2О → (UО2)F2 + 4НF + Q.
UСl6 – вещество, подобное
UF6, температура плавления 1660С; в
присутствии воды очень неустойчиво с образованием UО2Сl2.
Отмечают, что для галогенидов U4+ характерен гидролиз в водных
растворах, низкая растворимость, большая способность к взаимодействию с
минерализаторами Н, О, ОН, Н2О, приводящая к образованию осадков оксидов
или гидроксидов U4+ и U6+. Следовательно, в природных водах существование
галогенидов U4+ маловероятно, более вероятно существование галогенидов
уранила.
3.2. Комплексные соединения урана
Ионы урана являются сильными комплексообразователями. В водных
растворах они вступают в химическое взаимодействие с некоторыми
противоположно заряженными ионами (получившими название лигандов),
образуя ассоциаты различной прочности. Большая часть комплексных
соединений урана имеет высокую растворимость и достаточно стабильны в
растворе.
32
Строение
комплексных
комплексообразователем
Э,
соединений
координирующим
вокруг
определяется
себя
несколько
противоположно заряженных ионов – лигандов А:
Э x  Аny  (ЭАn ) xny .
(3.1)
Кроме растворимости другой важнейшей величиной является прочность,
или константа устойчивости комплексного соединения, которая в соответствии
с законом действующих масс характеризует отношение активностей ассоциата
(комплексного соединения) и продуктов его диссоциации:

ЭAn  .
Э Аn 
(3.2)
Константа устойчивости β5 зависит от природы реагирующих ионов и
температуры раствора. Чем больше β (и меньше К), тем устойчивее
комплексное соединение. Однако, как видно из уравнения (3.1) и (3.2),
соотношение активностей простых и комплексных ионов зависит и от активной
концентрации
свободных
(не
входящих
в
комплекс)
ионов
лиганда.
Присоединение лигандов к комплексообразователю, равно, как
отщепление, всегда происходит ступенчато по схеме:
Э х  nA y  ЭА х у  (n 1) A y  ...ЭАnxny .
и их
(3.3)
Максимальное значение n определяется координационным числом
комплексообразователя.
Для
урана
в
большинстве
соединений
координационное число равно 8. В комплексных соединениях урана
координационное число равно 6.
Из многочисленных комплексных группировок урана в геохимическом
отношении наибольшее значение как возможные формы миграции в водных
растворах имеют группировки на уранильной основе, такие, как карбонатные,
гидроксильные, сульфатные, фторидные и фосфатные комплексные ионы (табл.
3.1).
Таблица 3.1.
5
В литературе часто приводится обратная величина, называемая константой нестойкости К=1/β.
33
Основные комплексные ионы уранила (Э- UO 2 )
2
Тип лиганда;
комплексные
Константа
нестойкости
Поля устойчивости
по рН
соединения
C О 32
-
-
[UO2CO3(H2O)]0
?
Близнейтральные
2,7∙10-7
Слабощелочные
2∙10-21
Щелочные
[UO2(CO3)2(H2O)2]2[UO2(CO3)3]4-
-
ОН[UO2OH(H2O)5 ]+
[UO2 (OH)2(H2O)4 ]0
10-10
pH=5÷7
10-22
pH=7÷10
-
SO 24
[UO2 SO4(H2O)n ]
2-
[UO2( SO4)2(H2O)2 ]
[UO2( SO4)3]
4-
-
2∙10-2
0
2,8∙10-3
сильнокислых:
рН≤4
2,6∙10-5
+
Кислые, до
4,0∙10-4
-
F[UO2 F ]
-
Умереннокислые до
1,2∙10-8
0
[UO2 F2]
[UO2 F3 ]
сильнокислых:
3,4∙10-11
-
1,4∙10-12
2-
[UO2 F4 ]
рН от 5 до 3
-
PO 34
?
[UO2 (H2 PO4) ]+
?
-
?
-
0
[UO2 NH4 PO4 ]
0
[UO2 K PO4 ]
Кислые
Нейтральные
Щелочные
Химическое поведение комплексных ионов отличается от поведения
простых ионов: изменяются окислительно-восстановительные равновесия,
смещаются поля устойчивости различных ионных форм, изменяются условия
протекания и даже направления реакций и т.д.
34
В комплексных соединениях значения стандартного окислительновосстановительного потенциала, необходимого для восстановления уранила до
U4+, значительно понижаются. Рассчитать их можно на основе приближенных
значений констант нестойкости. Так, для карбонатных уранильных комплексов
они составляют:
[UO2(CO3)2(H2O)2]2- +2℮-=UO2 + 2 C О 2 +2H2O;  0 =-0,24B;
3
1
[UO2(CO3)3]4- +2℮-=UO2 + 3 C О 2 ;  0 =-0,39B.
3
2
Приведенные значения стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов
определены
только
для
ионной
силы
µ
=
0,2
и
не
экстраполированы до µ =0. Такое значение ионной силы вполне реально для
природных растворов, поэтому указанные значения могут быть использованы в
дальнейших расчетах.
2
В системе UО2
U 4
в карбонатных средах в широком интервале значений
рН и при разных содержаниях растворенной углекислоты наблюдается
понижение окислительно-восстановительного потенциала (рис. 3.1).
Сопоставление приведенных значений Eh со стандартными потенциалами
восстановления
UO22
в
U 4
кислой
и
щелочной
средах
показывает
существенное понижение Eh, необходимого для протекания реакций в
комплексных
комплексов
последствия,
карбонатных
уранила
влечет
поскольку
не
соединениях.
за
собой
только
Следовательно,
весьма
резко
образование
важные
геохимические
увеличивает
растворимость
соединений U6+, но и значительно понижает окислительно-восстановительный
потенциал системы U6+/U4+.
35
Рис.3.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала Eh в
зависимости от рН среды: Eh
Пониженный потенциал наблюдается как при низкой, так и при
повышенной температуре. В карбонатных растворах, где ионы уранила
надежно экранированы от действия восстановителей прочно связанными
лиганидами, U6+ может находиться в растворе в равновесии даже с ионами
сульфидной серы, не переходя в U4+. В геохимическом отношении это означает,
что уранил и его будущие восстановители могут мигрировать в едином
карбонатном ураноносном растворе. Отложение минералов U4+ (прежде всего
настурана) может происходить не только в результате реакций с породами,
содержащими
восстановители,
но
и
при
нарушениях
окислительно-
восстановительных равновесий в самих растворах, возникающих вследствие
изменения карбонатного режима.
При оценке геохимического значения каких-либо комплексных ионов и
их относительной роли необходимо сравнивать не только соответствующие
константы устойчивости, но и реальные концентрации конкурирующих
лигандов.
Так, уранил-молибдатные комплексные ионы, полученные в химических
лабораториях, имеют строение и прочность, близкие к строению и прочности
уранил-сульфатных анионов. Однако для их образования в природных
36
растворах требуется слишком высокая концентрация молибдат-ионов, такая же,
как SO 2 , что в природе возможно лишь в особых случаях.
4
Показательной в этом плане является диаграмма полей устойчивости
различных комплексных ионов (рис. 3.2), из которой видно, что ширина полей
устойчивости комплексных ионов зависит от активности несвязанного лиганда.
Рис. 3.2. Поля устойчивости карбонатных, гидроксильных, фторидных и
сульфатных комплексов уранила в зависимости от рН раствора и концентрации
несвязанного лиганда.
Чем выше концентрация угольной кислоты, сульфат- или фторид-ионов,
тем шире поле соответствующих комплексных ионов. По мере уменьшения
концентрации лиганда поля постепенно сужаются и, наконец, совсем исчезают.
Минимальная концентрация свободного лиганда, необходимая для смещения
равновесия в сторону комплексного иона, определяется из формулы константы
устойчивости (3.2). При условии равенства концентраций уранила и его
комплексного иона
37
UO2  [UO An ]m
2
2
(3.4)
уравнение примет вид
[ A]  n 1   n K .
(3.5)
Ясно, что меньшей активности А равновесие (3.4.) смещается в сторону
ионов уранила, при большей – в сторону комплексных ионов.
Последнее
обстоятельство
значительно
сокращает
количество
комплексных ионов уранила, которые могут иметь значение в природных
процессах. Даже весьма прочные ассоциаты, известные в химии, не могут
преобладать в системах, где максимальная активность свободного лиганда
 n 1  n K .
оказывается меньше A
min
Из химии комплексных соединений уранила известно, что в растворах
более сильный комплекс способен замещать менее сильный, в связи с чем по
силе комплексообразования лиганды образуют следующий ряд:
CO2  F   OH   SO2  [(OH ) HSiO ]2 .
3
4
3
Следовательно, среди реальных комплексов в природных растворах
наиболее устойчивы комплексы карбонатные, фторидные, гидроксильные
сульфатные и наименее устойчивы все прочие.
Изучение различных соединений урана U4+ показало, что перенос урана в
водных растворах в виде свободных ионов U4+ представляется маловероятным
из-за его гидролиза. Возможность нахождения U4+ в растворах в виде хорошо
растворимых
и
устойчивых
комплексных
соединений
оценивается
неоднозначно.
Среди соединений урана, обладающих повышенной растворимостью и
стойкостью в водных растворах, называют полиядерные формы, и в литературе
иногда им придается большое значение.
Полиядерные ионы уранила могут существовать в растворе только при
высоких концентрациях урана, характерных для локальных условий зоны
окисления. С повышением температуры их роль в миграции урана быстро
38
уменьшается. Так, двухъядерный ион (UO OH ) 2 , или UO 2  , при 500С будет
5
2
2
преобладать в растворе с общей концентрацией урана выше 10 -4 моль/л, а при
2000С только при концентрации 10-1 моль/л.
39
Глава 4
Распространенность и формы нахождения урана и тория в
земной коре
Земная кора является относительно тонкой твердой сиалической
оболочкой Земли, слагающей верхнюю часть литосферы. Мощность земной
коры под океаном 5-6км, под континентами до 35 км и под горными хребтами
до 70км.
Первые определения среднего химического состава земной коры для
главнейших наиболее распространенных элементов были выполнены Ф.В.
Кларком
в
1898г.
Позднее
А.Е.
Ферсман
для
характеристики
распространенности элемента ввел понятие кларка как среднего содержания
элемента в земной коре, выраженного в % по массе. Для оценки степени
концентрации или выноса элемента из конкретных геологических пород
(систем) В.И. Вернадским введено понятие Кларка концентрации:
'
KК  К К ,
где К' – среднее содержание элемента в данной породе (системе);
К – среднее массовое содержание элемента в земной коре (кларк).
В.И. Вернадским же составлена таблица декад массовых и атомных
Кларков земной коры. В этой таблице торий был поставлен в VI, а уран в VII
декады, что соответствовало Кларкам n∙10-6 и n∙10-7 %. Наиболее полная
характеристика химического состава земной коры приводится по данным
академика А.П. Виноградова. Графическая характеристика химического
состава земной коры показана на рис. 4.1. Сравнение Кларков элементов (рис.
4.2) позволяет наметить некоторые закономерности в распространенности
элементов, что обусловлено особенностью состава (и возможно строения)
атомных ядер и не зависит от строения электронных оболочек.
40
Рис. 4.1. Гистограмма распространенности элементов в земной коре (по
А.Е. Ферсману)
41
Рис. 4.2. Диаграмма логарифмов концентрации химических элементов в
земной коре
Так, Fе и Со, имеющие аналогичную структуру электронных оболочек и
близкие
химические
свойства,
характеризуются
существенно
Кларками: соответственно 4,65% и 1,8∙10-3%. У К ,
разными
Li, Cs – химически
родственных элементов Кларки различаются на несколько порядков: 2,5%,
3,2∙10-3 % и 3,7∙10-4 %. В то же время элементы, имеющие совершенно
различные
химические
свойства,
характеризуются
близкими
кларками:
например, Р и Мn (кларк равен 0,1%), Cs, Be, Sn (кларки n∙10-4 %).
Зависимость распространенности элементов от состава атомных ядер
просматривается вполне определенно. Распространенность элементов в земной
коре уменьшается с увеличением атомного номера и соответственно массы
ядра. В земной коре преобладают элементы с легкими ядрами. Первые 26
элементов Периодической системы Д.И. Менделеева составляют 99,74% всей
земной коры. Последующие элементы имеют кларки, не превышающие 0,1%.
Наиболее распространенными элементами являются: О – 47%, Si – 29,0%? Al –
8, 05%, Fe – 4,65%, Ca – 2,96%, Na и K – 2,50%, Mg – 1,87%.
42
Однако, прямой зависимости распространенности элемента от атомной
массы нет.
Как закономерность самого общего характера отметим, что элементы,
имеющие ядро с четным количеством соответственно протонов и нейтронов,
т.е. элементы с четными атомными массами, обычно более распространены по
сравнению с их соседями с нечетными атомными массами (правило ОддоХаркинса). П. Ниггли указывал на периодичность, в соответствии с которой,
начиная с кислорода, каждый шестой (или двенадцатый) элемент обладает
более высокой распространенностью: О, Si, Ca, Fe, Sr, Ba, W, Hg, U. Более
распространены элементы, атомная масса которых кратна четырем: они
составляют по массе 86,2% земной коры. Этому условию в частности отвечает
232 Th .
90
Отклонения от отмеченных закономерностей распространения отдельных
элементов объясняют проявлением у них спонтанной радиоактивности и в
связи с ней особенностями эволюции химических элементов в истории Земли.
Хотя уран имеет высокий атомный номер и вследствие радиоактивности
претерпевает распад, его содержание в земной коре относительно высокое.
Содержание урана в земной коре в настоящее время принимаю равным 2,5∙10-4
%, тория 13 ∙10-4 % при Th U равным 5,2. Вероятная концентрация урана и
тория в оболочках Земли приведена в табл. 4.1. Таким образом, урана в
литосфере примерно столько же, сколько W, Sn, Br, Ta, лишь на порядок ниже,
чем Pb, Nb, Y, Co, Li, и на несколько порядков выше, чем Bi, Hg, Au, I, Sb, Ag,
Se. Следовательно, по распространенности уран и торий не являются редкими
элементами земной коры. Уран и торий входят в состав всех природных
образований земной коры: магматические, метаморфические и осадочные
породы, природные воды (гидросфера), растительные и животные организмы
(биосфера). В земной коре заключена огромная масса урана: его общее
содержание в литосфере определяется цифрой 1016 т.
43
Таблица 4.1.
Содержание урана, тория и радия в различных оболочках Земли (по Г.В.
Войткевичу)
Оболочка земли
Мощность, Содержание элементов
км
Кора:
гранитный слой
базальтовый слой
Мантия
Ядро
20
40
2900
3410
10-4%
10-10 %
U
Th
Ra
4
1
0,012
0,003
43,5
4
0,05
0,01
1,4
0,34
0,004
0,001
4.1. Распространенность урана и тория в магматических породах
Среднее содержание урана и тория в магматических породах показано на
рис. 4.3. Как видно, кларки концентрации урана (и тория) в магматических
породах изменяются в очень широких пределах в зависимости от некоторых
факторов. Прежде всего, содержание этих элементов отчетливо зависит от
петрохимического состава магматических пород: в кислых породах КК урана
составляет 1,4-2,0 и даже выше, достигая значения, равного 5; в средних
породах КК снижается до 0,5, в основных – до 0,1 и ультраосновных – до 0,02.
Максимально
высокие содержания
урана отмечаются
в щелочных и
ультращелочных фельдшпатоидных породах, в которых КК изменяется от 3-7
до 14. Устанавливается прямая зависимость КК урана и тория от агпаитности
пород.
44
Рис. 4.3. Содержание урана и тория в магматических породах
Повышенные
содержания
урана
установлены
в
гранитоидах.
Исследования 50 массивов на территории СССР выявили значительные
колебания содержания урана – (0,6-12,3)∙10-4 % (среднее 5,5∙10-4 %) и тория –
(3-122)∙10-4% (среднее 31 ∙10-4%). Соответственно торий-урановое отношение
изменяется в пределах 2,2-14,5 (среднее 5,6). Значительные колебания
содержания этих элементов установлены как для различных регионов, так и в
пределах одного региона и даже отдельного массива. Так, в различных
массивах гранитов Кировоград-Житомирского комплекса содержание урана
составляет (1,5-20)∙10-4 %, тория (4-95) ∙10-4 %, а Th U изменяется от 1 до 14,7.
Наиболее низкое содержание урана и тория установлено в дунитах,
пироксенитах и других ультраосновных породах. Для таких пород характерно
также наиболее низкое отношение Th U .
Породы основного и среднего состава (габбро, диориты и другие)
занимают промежуточное положение по содержанию урана между породами
ультраосновного и кислого состава.
45
Среди магматических пород наиболее высокое среднее содержание урана
и тория часто устанавливается в щелочных породах типа нефелиновых
сиенитов и в породах повышенной щелочности (щелочные граниты). Для этих
пород характерны значительные колебания содержания урана от 0,1 до 30 и
тория от 1 до 80 ∙10-4%. Выявлена прямая зависимость между содержанием этих
элементов и агпаитностью пород. Самые высокие содержания урана и тория
отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского типа.
Установлена зависимость содержания урана и тория от геологического
возраста пород: в молодых магматических породах содержание этих элементов
обычно более высокое по сравнению с содержанием в однотипных
петрохимических разностях пород, но более древних по возрасту.
Различия содержания урана и тория в однотипных породах обусловлены
не только различием состава и относительного возраста, но и геологическими
условиями их формирования. В малых магматических телах обычно отмечают
более
высокие
магматических
содержания
массивах
радиоактивных
распределение
элементов.
радиоактивных
В
крупных
элементов,
как
правило, неравномерное: обогащенными оказываются краевые и апикальные
части.
Содержание урана и тория в интрузивных породах и их эффузивных
аналогах изменяется незакономерно: в некоторых районах в интрузивных
кислых и средних породах содержание урана и тория несколько ниже, чем в
эффузивных аналогах. Однако известны обратные зависимости, когда более
обогащенными ураном и торием являются интрузивные фации однотипных
магматических пород. Колебания содержания урана и тория в эффузивных
породах, особенно кислых, значительно меньше, чем в интрузивных породах
аналогичного состава.
Принципиальным
различием
в
ураноносности
эффузивных
и
интрузивных пород является не столько концентрация урана в них, сколько
формы нахождения и характер распределения урана. В интрузивных,
кристаллических породах максимальные концентрации урана отмечают в
46
акцессорных, минимальные – в породообразующих минералах. Контрастность
содержания урана в минералах этого типа возрастает с увеличением
длительности
кристаллохимической
дифференциации
магматического
расплава. В эффузивных породах большая часть урана (от 70 до 90%)
концентрируется в стекловатой основной массе. После кристаллизации
магматических пород часто происходит диффузионное перераспределение
минералов под воздействием разнообразных наложенных процессов. Наиболее
отчетливо такое явление наблюдается в интрузивных гранитоидных породах,
подвергшихся
щелочно-кремнистому
метасоматозу.
В
эффузивных
стекловатых породах отмечается обособление значительных масс урана в
процессе фельзитизации. В результате уран из связанных переходит в
подвижные формы.
В настоящее время концентрации урана собственно магматического
происхождения промышленного интереса не представляют. Последний вывод
был
решающим
в
определении
интереса
к
концентрациям
урана
в
магматических породах, если бы указанные концентрации урана не определяли
потенциальной ураноносности постмагматических дериватов, связанных с
магматическим очагом, породившим эти породы.
Химический состав породы не идентичен химическому составу магмы, из
которой эта порода формировалась, тем не менее сведения о концентрации
основных элементов крайне важны, так как могут служить основой вскрытия
главных
особенностей
геохимического
поведения
урана
в
процессе
формирования конкретных магматических пород и наиболее надежным
критерием оценки ураноносности связанных с ними постмагматических
дериватов.
Выявлению особенностей поведения урана в магматическом процессе
минералообразования должно предшествовать определение форм нахождения
урана в магматических породах.
47
Кроме того, магматические породы с высоким кларком концентрации
урана могут оказаться литологической средой, из которой извлекается уран в
процессах эпигенетического преобразования.
4.2. Распространенность урана и тория в метаморфических породах
О содержании урана и тория в метаморфических породах сведений
значительно меньше. Наиболее полные данные приведены А.А. Смысловым.
Содержание урана и тория в метаморфических породах существенно зависит от
состава исходных пород и степени их метаморфизма. Разного рода наложенные
процессы, связанные с региональным и контактовым метаморфизмом,
ультраметаморфизмом, гидротермальным метасоматозом и т.п., вызывают
изменения минерального, химического состава и текстурных особенностей
первично-осадочных и магматических пород, а вместе с этим изменяют формы
нахождения и содержания урана тория в породе. Наиболее значительная по
масштабам и направленности миграции урана и тория обусловлена процессами
регионального метаморфизма и ультраметаморфизма. Менее масштабны, но
подчас более контрастны изменения содержания этих элементов в результате
гидротермального метасоматоза. Определения первичных содержаний урана и
тория в метаморфических образованиях затруднены из-за сложности оценки
степени метаморфизма и метасоматической перекристаллизации пород.
Обычно содержание урана и тория в метаморфических породах
значительно
ниже
кларка.
Наиболее
высокими
содержаниями
урана
характеризуются углеродисто-кремнистые сланцы (КК ≥2,0), а также богатые
калием различные гнейсы (КК = 1,8 ÷ 1,1) и кристаллические сланцы (КК = 1,1
÷ 0,5). Среди высокорадиоактивных метаморфических пород выделяются
существенно ураноносные ( Th U < 2) углеродистые сланцы, в которых
повышенное содержание урана обусловлено процессами сингенетического
накопления, и ториеносные ( Th U > 4÷5) биотит-плагиоклазовые ортогнейсы и
порфироиды (провинция Рам Джангл, Австралия). Для метаморфических пород
48
установлено закономерное уменьшение их радиоактивности с увеличением
степени метаморфизма (рис. 4.4).
Рис. 4.4. Содержание урана и тория в метаморфических породах (по А.А.
Смыслову).
В метаморфических породах уран находится в породообразующих
минералах, таких как биотит, флогопит, роговая обманка, гранат, диопсид,
гиперстен, кордиерит, силлиманит, полевые шпаты, кварц (содержание урана
n∙10-5 %), в акцессориях, таких как циркон, монацит (максимальное содержание
урана до 3000∙10-4 %), а также приурочен к трещинам и межзерновым
ограничениям.
Установлено, что при метаморфизме полевошпат-кварцевых пород
происходит миграция урана от центра толщи к периферии; это явление
связывают с потерей породами воды и углекислоты при дегидратации
49
минералов
(«высушивании»
по
Н.Г.
Судовикову)
и
возникновением
минеральных парагенезисов с повышенной плотностью кристаллических
структур. Радиоактивность таких пород уменьшается также в процессе
контактового метаморфизма в зонах ороговикования и скарнирования.
Особенно интенсивно мигрирует уран при контактовом метаморфизме
первично-обогащенных ураном битуминозных и углеродистых пород в связи с
участием в процессе карбонатных водных растворов (рис. 4.5).
Рис. 4.5.Расределение урана в ороговикованных
породах
в зоне
контактового изменения гранитоидных интрузий (по Н.П. Ермолаеву).
1 – области выноса урана при контактовом метаморфизме; 2 –
углеродисто-кремнистые сланцы; 3 – слабо ороговикованные породы (биотитхлоритовые роговики); 4 – интенсивно ороговикованные породы; 5 гранодиориты; 6 – интенсивно перекристаллизованные мраморы; 7 -
50
доломитизированные
известняки;
8
–
окварцованные
и
частично
скарнированные известняки; 9 – неизмененные битуминозные известняки
Существенное изменение радиоактивности пород вызывают процессы
ультраметаморфизма и гранитизации, с которыми связано формирование
мигматитов и различных по составу метасоматических и анатектических
гранитов. Особенно значительное обогащение ураном отмечается в результате
проявления процессов щелочно-кремнистого метасоматоза, сопровождающего
явления региональной гранитизации. Щелочно-кремнистый метасоматоз не
только сопровождается увеличением концентрации урана (его привносом), но и
относительным возрастанием доли подвижного урана.
4.3. Распространенность урана и тория в осадочных породах
В осадочных породах отмечают широкий диапазон содержаний урана и
тория и выделяют ряд геохимически специализированных комплексов этой
генетической группы пород. Закономерное появление специализированных
комплексов в истории геологического развития подвижных поясов и чехла
платформ позволяет выделять эпохи экзогенного накопления урана и тория,
имеющие, по мнению некоторых исследователей, важное металлогеническое
значение.
Для терригенных осадков (конгломератов, песчаников, глинистых
сланцев) характерны кларки концентрации, близкие к единице. В них
обнаруживается
зависимость
содержания
урана
и
тория
от
гранулометрического состава пород: в породах с меньшим размером
обломочной фракции наблюдается более высокое содержание радиоактивных
элементов. Большое влияние на распределение и содержание урана в
терригенных осадках оказывает органическое вещество, однако четкая
корреляция между ним и ураном в породах наблюдается не всегда. Отношение
Th
U в терригенных осадках колеблется в широких пределах от 2÷3 до 5÷10.
51
Объясняют это особенностями накапливания устойчивы к выветриванию
торийсодержащих минералов среди грубозернистых осадков прибрежноморских
фаций
и
возможностью
выноса
или
привноса
урана
при
эпигенетических преобразованиях пород.
Кремнистые и глинисто-кремнистые отложения (кремнистые сланцы,
яшмы,
кварциты)
содержат
значительно
меньше
урана
и
тория
и
характеризуются пониженным отношением Th U . Низкое содержание урана и
в особенности тория свойственно для известняков и мергелей. Исключение
составляют битуминозные известняки, в которых повышенное содержание
урана
связано
с
битумным
веществом
и,
вероятно,
обусловлено
эпигенетическими процессами. Самое низкое содержание урана и тория среди
осадочных отложений отмечается в ангидритах и каменных солях (U<1∙10-4 %).
Сложным распределением радиоактивных элементов характеризуются
каустобиолиты (угли, лигниты, торфы, горючие сланцы и т.п.). Наряду с
низким содержанием радиоактивных элементов в таких породах часто
обнаруживают повышенные концентрации урана. Высокое содержание урана в
каустобиолитах
обусловлено,
по
мнению
многих
исследователей,
наложенными процессами инфильтрации природных вод и высаживанием
урана на органическом веществе в результате сорбции уранила, частичного
восстановления
шестивалентного
урана
и
создания
сложных
ураноорганических соединений. Проблема связи урана с органическим
веществом еще далека от решения. Помимо пород, обогащенных органическим
веществом с повышенным содержанием урана, известны крупные скопления
органического углерода, пласты углей, залежи нефти с пониженным
содержанием урана (10-5–10-6 %). Изучение геохимии живого вещества
показывает, что большинство живых организмов не концентрирует уран.
Среднее содержание урана в золе растений составляет 10-6 % при среднем
содержании в почвах 3∙10-4 %. Ничтожные количества урана содержатся в
живой древесине (10-7–10-9 %). Однако, захороненные органические остатки,
начиная с ранних стадий диагенеза и кончая эпигенетическими процессами,
52
могут накапливать уран вплоть до образования промышленных концентраций.
Для этого необходимо наличие природных вод с окислительной обстановкой,
способствующей миграции урана. О наложенной природе высокого содержания
урана в углях свидетельствует, кроме того, обратная зависимость концентраций
от
зольности
углей,
пространственная
отсутствие
приуроченность
равновесия
аномальных
с
продуктами
содержаний
распада,
к
зонам
эпигенетических преобразований углей вдоль хорошо проницаемых для водных
растворов пород и полостей трещиноватости. Угольные пласты и сланцы часто
содержат повышенные концентрации урана на контактах с песчаными
прослоями; содержание урана в них закономерно убывает по удалению от
проницаемых зон и т.п.
Вместе с тем широко распространены, как полагают, первично
ураноносные
углеродисто-кремнистые
и
углеродисто-глинистые
сланцы
разных геологических возрастов – от протерозоя до кайнозоя. Содержание
урана в углеродистых сланцах колеблется в широких пределах – от тысячных
до сотых долей процента. Максимальные концентрации урана установлены в
существенно углеродистых породах, обогащенных органическим углеродом:
они достигают 0,02-0,03 %. Ураноносные породы слагают горизонты ритмично
чередующихся обогащенных и обедненных прослоев. Обогащенные прослои
мощностью 10-20 см сложены обычно углеродисто-кремнистыми, кремнистоглинистыми сланцами, обогащенными углеродистым веществом, пиритом и
фосфоритами. Обедненные прослои мощностью в десятки сантиметров
сложены в основном кремнистыми породами типа лиддитов, фтанитов. Уран в
углеродисто-кремнистых и других сланцах находится в рассеянном состоянии и
связан с органическим веществом. Были сделаны попытки найти единое
уравнение регрессии содержания Сорган. от содержания урана. Однако,
зависимость между ураном и органическим веществом в так называемых
черных сланцах более сложная (рис. 4.6) и определяется несколькими
причинами:
физико-химическими
условиями
седиментации,
диа-
и
эпигенетическими преобразованиями пород, степенью их метаморфизма и т.д.
53
В
неметаморфизованных
ураноносных
сланцах
первичных
урановых
минералов не обнаружено. Большая часть урана в породе находится в
легкорастворимой форме. Концентрация урана в сланцах зависит также от
содержания в них пирита и коллоидного водного фосфата кальция – коллофана,
с которым уран имеет положительную корреляционную связь. Вместе с ураном
в сланцах накапливались ванадий, молибден, фосфор, лантаноиды, медь,
свинец, цинк, хром, реже никель и серебро.
В качестве обычно обогащенных ураном выделяют фосфориты и
фосфорсодержащие породы. Содержание урана в них колеблется в широких
пределах: от 0,002 до 0,03 %, изредка выше. Обычно содержание урана
возрастает с увеличением количества фосфора.
Рис. 4.6. Соотношение между содержанием углерода и урана (по Т. Бейтс
и Э. Стролу)
Фосфатное
вещество
фосфоритов
наиболее
часто
представлен
фторкарбонат-апатитом (франколитом). Характерной особенностью многих
фосфоритов является повышенное содержание органических веществ (до 510%). В фосфоритах, бедных органическим веществом, связь между ураном и
54
фосфором
близка
функциональной
(коэффициент
корреляции
+1).
В
платформенных и миогеосинклинальных фосфоритах с высоким содержанием
органики связь между ураном и фосфором сложная. Содержание тория в
фосфоритах обычно не превышает (5-10)∙10-4 %.
Полагают, что франколит содержит U4+, изоморфно замещающий Са2+ в
кристаллической структуре. Однако, имеются экспериментальные данные,
свидетельствующие о возможности значительной сорбции, видимо, уранила
фосфатным веществом. Об этом же свидетельствуют геологические факты
выноса урана при выветривании фосфатного вещества и образовании
вторичных фосфоритов, резко обедненных ураном.
4.4.Формы нахождения урана и тория в горных породах
В горных породах заключена огромная масса урана. Даже при обычном
(среднем) содержании в каждом кубическом километре гранитных пород,
песчано-сланцевых толщ, гнейсов и т.п. заключено примерно 8-10 тыс. т урана.
В ряде обогащенных ураном разновидностей кислых и фельдшпатоидных
изверженных пород общая масса урана в 1 км3 может достигать 80-100 тыс.т. В
этой связи выяснение форм нахождения урана в породах представляет большой
практический интерес для решения вопроса, какой именно уран и какая его
часть общей массы, заключенной в породе, может выщелачиваться в результате
наложенных эпигенетических процессов.
Первые сведения о формах нахождения урана в породах принадлежат
В.И. Вернадскому (1910 г.). В дальнейшем наиболее существенные результаты
были получены с внедрением в практику минералого-геохимических работ
методов радиографии, и прежде всего микрорадиографии. Но детальное,
глубоко аргументированное и масштабное изучение форм нахождения урана в
породах
практически
начинается
с
появлением
осколковой, так называемой F-радиографии.
55
микроанализаторов
и
В соответствии с современными представлениями уран в горных породах
находится в следующих формах: 1) образует собственные урановые минералы;
2) изоморфно входит в кристаллические решетки акцессорных, менее
породообразующих минералов; 3) находится в адсорбированном состоянии на
поверхности кристаллов; 4) в растворенном виде присутствует в составе газовожидких включений (ГЖВ) и в межзерновой жидкости. Первые две формы
составляют так называемый «связанный» уран породы, две последние –
рассеянный, или «подвижный», уран. Подвижным назван этот уран потому, что
легко извлекается из породы любыми (кислотными или щелочными) слабо
минерализованными растворами. Прямые доказательствами достоверности
последних форм до сих пор отсутствуют. По-видимому, уран, не образующий
собственные минералы и не входящий в решетки других минералов, следует
назвать рассеянным ураном. Рассеянный уран находится в дефектах
кристаллических структур минералов, среди пакетов слюдистых минералов, на
гранях роста кристаллов, будучи захваченным при их кристаллизации.
Химическая активность урана заставляет усомниться в его атомарном
рассеянии. Скорее это ионная форма или соединения урана, о которых, мы пока
мало знаем.
Термин и понятие «подвижный» уран используют очень широко,
несмотря на его очевидную неопределенность. Часто под этим термином имеют
в виду уран, который переходит из породы в раствор под действием слабо
растворителя,
не
разрушающего
структуры
собственных
урановых
и
акцессорных минералов. В качестве растворителя обычно применяют раствор
HCl концентрацией 1:5 или 5%-ный раствор (NH4)2CO3.
Понятие «подвижный» уран характеризует ту долю общей массы урана в
породе, которая может из породы извлекаться растворами при проявлении
практически любых эпигенетических процессов. При воздействии различных
процессов на горные породы соотношение форм нахождения в них урана не
остается неизменным. Масштабно проявленные процессы перехода связанных
форм урана в подвижные и резкое возрастание доли подвижного урана, видимо,
56
играют существенную роль в создании условий потенциальной рудоносности
отдельных регионов или тектонических блоков, соответствующих рудным
районом, рудным полям или месторождениям,
значительно большую, чем
вариации валового содержания урана в породах.
Высказывается небесспорное мнение, что связанные формы урана
характеризуют уран сингенетический с магматической породой, в то время как
подвижный уран может не только быть заимствованным из связанных форм, но
и выноситься и привноситься в породу.
В магматических породах соотношения между связанным и подвижным
ураном наиболее показательны. Для них характерно изменение соотношения
этих форм от 50 % на 50 % до существенного преобладания связанных (95 %)
или подвижных (60-90 %). В большинстве интрузивных пород кислого и
щелочного составов связанная форма урана концентрируется акцессорными
минералами: монацитом, цирконом, ортитом, сфеном и др. Эти минералы
характеризуются существенно повышенным содержанием урана (табл. 4.2).
Однако, само количество акцессорных минералов суммарно не превышает 13%. Некоторые исследователи считают акцессорные минералы интрузивных
пород главными коллекторами урана (и тория). Утверждение это далеко не
бесспорно.
Поминеральные
многочисленных
работах.
балансы
Они
урана
показывают
(и
тория)
разные
приведены
соотношения
в
по
содержанию урана (и тория). Некоторые авторы первую роль отводят
породообразующим
минералам
гранитоидов,
как
главным
минералам-
носителям урана и тория.
Таблица 4.2.
Содержание урана и тория в минералах интрузивных пород (по
В.В.Ляховичу, А.А. Смыслову, Адамсу и др.)
Минерал
Кварц:
гранитоидов
габбро
U в минерале,
n∙10-4 %
1,2 (среднее)
9,0
0,01
Количество
Th в минерале,
урана породы n∙10-4 %
связанного с
минералом, %
До 17
5,7
57
Количество
тория породы
связанного с
минералом, %
До 6
-
кварцевых монцонитов
5,6
-
-
-
Калиевый полевой шпат:
гранитоидов
кварцевых монцонитов
4,3 (среднее)
15,0
2,0
До 20
-
4,4
-
-
Плагиоклазы:
гранитоидов
измененных гранитов
сиенитов
габбро
20,6 (среднее)
27,0
10,0
2,0
0,5
До 50
-
3,0
-
-
Мусковит
Биотит:
гранитоидов
сиенитов
кварцевых монцонитов
габбро
До 2,0
-
-
-
11,0-60,0
10,0
2,0
7,0
До 20
-
До 160
-
16
-
Роговая обманка
гранитоидов
сиенитов
кварцевых монцонитов
гранодиоритов
габбро
Циркон (циртолит)
Монацит
Ксенотим
Ортит
Апатит
Сфен
Магнетит
6,1 (среднее)
5,0
15,0
60,0
33,0
6,0
До 30000
До 5000
До 35000
До 4000
До 3500
До 700
До 30
До 40
До 32
До 32
До 3
До 40
-
До 10000
До 20000
До 500
До 200
До 60
До 20
-
Собственные минералы урана – одна из форм нахождения урана в
магматических породах. В расплаве, из которого кристаллизуются эти породы,
концентрация урана в сопоставлении с породообразующими элементами
невелика. Следовательно, неблагоприятны и условия для образования
собственных минералов урана. В магматических породах найдены уранинит,
торианит, браннерит, ураноторит и ряд ураносодержащих минералов, таких,
как пирохлор, бетафит, самарскит, фергюсонит, монацит, ксенотим, малакон,
ортит и др. Собственные минералы урана в магматических породах, возможно,
более широко распространены, чем это нам известно до сих пор. Вполне
вероятно, что они находятся в магматических породах и в форме
субмикроскопических выделений, не обнаруживаемых с помощью оптического
58
микроскопа, но часто фиксируемых осколковой радиографией и электронной
микроскопией.
Распространенная форма нахождения урана в породах – изоморфные
включения его в акцессорные минералы и породообразующие минералы. Уран
входит в состав многих минералов в качестве изоморфной примеси, образуя,
таким образом, урансодержащие минералы.
Значительная
породообразующими
доля
урана
минералами.
в
интрузивных
В
породах
главнейших
связана
с
породообразующих
минералах гранитоидов, таких как кварц, калиевый полевой шпат, плагиоклаз и
мусковит, содержание урана (и тория) примерно одного порядка и, как правило,
ниже, чем в породе в целом. Оно примерно соответствует Кларку. На долю этих
минералов приходится от 10 до 50% всей массы урана в породе.
С меланократовыми минералами кислых пород (биотитом, роговой
обманкой, пироксенами) обычно связано до 20 % всего урана. Содержание в
них урана в 3-5 раз больше, чем в лейкократовых минералах. Отмечается
существенная зависимость содержания урана (тория) в меланократовых
минералах от общего содержания их в природе. В темноцветных минералах
фиксируется сравнительно изкое отношение Th U = 1,8÷2,3. Повышенное
содержание урана в темноцветных минералах обусловлено изоморфной формой
и
связано
с
субмикроскопическими
включениями
акцессорных
или
собственных урановых минералов, а также сорбционной формой, о чем можно
судить по расположению и плотности осколков деления урана (рис. 4.7).
В породах повышенной щелочности минимальные содержания урана (и
тория) отмечаются в лейкократовых породообразующих минералах (нефелине,
ортоклазе) при Th U = 3÷ ,5, слабоповышенные – в темноцветных минералах
(биотите, арфведсоните, эгирине) при Th U = 0,9÷1,3 и максимальные – в
акцессориях.
В интрузивных породах основного состава в плагиоклазах, пироксена и
амфиболах существенного различия в содержании урана (и тория) практически
59
не наблюдают. В ультраосновных породах распределение содержания урана (и
тория) изучено недостаточно.
Рис. 4.7. Формы нахождения урана в гранитах, выявленные треками
индуцированного деления
В целом для всех петрохимических типов интрузивных пород можно
выделить общую закономерность распределения урана (и тория) по минералам:
минимальные количества радиоактивных элементов устанавливаются в
наиболее распространенных породообразующих минералах, а максимальные –
в акцессориях. Обогащение минералов радиоактивными элементами имеет
сложную
зависимость
от
последовательности
их
образования
и
продолжительности кристаллизации. В геохимическом смысле длительность
кристаллохимической дифференциации магматических расплавов приводит к
резко контрастному распределению элементов. Наряду с изоморфизмом
большую роль в геохимическом балансе урана и тория играет сорбция и
механический захват субмикроскопических кристаллов и кристаллизационных
60
растворов, содержащих эти элементы, причем тем большую, чем длительнее
формируется минерал.
Изоморфное
вхождение
урана
U4+
в
кристаллическую
решетку
породообразующих минералов, как будет показано ниже, возможно, но в
количественном отношении
оно
крайне невелико. Наиболее
вхождение урана в решетку темноцветных минералов, таких,
вероятно
как биотит,
роговая обманка и других амфиболов и пироксенов. Безусловно, значительно
большие количества урана присутствуют в породообразующих минералах,
образуя в них формы подвижного урана: адсорбированного, растворенного в
составе
жидких
включений,
межзерновой
жидкости,
в
дефектах
кристаллических структур. Суммарные содержания урана в изоморфной и
подвижной формах в породообразующих минералах приведены в табл. 4.2.
Несмотря на низкое содержание урана в породообразующих минералах,
общее количество урана, приходящееся на их долю, часто оказывается
большим, составляя от 40 до 80 % общего количества урана, имеющегося в
породе. Это связано с тем, что породообразующие минералы в составе породы
составляют основу ее массы. В породах щелочного состава доля урана в
породообразующих минералах резко увеличивается.
61
Глава 5
ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ СЕМЕЙСТВА АКТИНОИДОВ
5.1. Природные радиоактивные элементы
Современное объяснение радиоактивности характеризует это явление как
реакцию на нестабильное состояние атомов некоторых элементов. При этом
нестабильное состояние может быть обусловлено неустойчивым состоянием
самих атомных элементов, а также внешними факторами – воздействием
внешнего облучения, т.е. вызвано искусственно. Здесь рассматривается только
самопроизвольная, спонтанная радиоактивность, обусловленная неустойчивым
состоянием атомных ядер.
Естественная радиоактивность свойственна всем тяжелым элементам,
начиная с 84Ро. Радиоактивны и некоторые изотопы более легких элементов:
14C , 40 K , 99Tc, 115 In, 130Te, 137 Ba, 138 La, 145 Pm, 147 Sm, 176 Lu и др.
57
6 19
43
49
52
56
61
62
71
Самопроизвольные
превращения
неустойчивых
атомных
ядер
сопровождаются испусканием α-, β- и γ-излучения.
α- излучение связано с выбросом из ядра частиц, соответствующих
положительно заряженным ядрам гелия. Поскольку α-частица состоит из двух
протонов и двух нейтронов ( 4 He ), удаление ее из ядра уменьшает атомный
2
номер радиоактивного элемента на две единицы, а массовое число элемента на
четыре единицы.
β-излучение связано с превращением нейтрона в протон и электрон и с
выбросом ядром атома отрицательно заряженных электронов. В результате
заряд ядра возрастает на единицу и образуется ядро с атомным номером,
большим чем у материнского ядра. При β-излучении массовое число ядра не
изменяется.
γ-излучение как форма природной активности отражает переход ядра из
энергетически более высокого нестабильного состояния в энергетически более
низкое
стабильное
состояние.
γ-излучение
62
не
приводит
к
ядерным
превращениям: массовое число и нейтронно-протонный состав ядра остаются
неизменными. По физической природе γ-излучение – это электромагнитные
волны высокой энергии с более короткой длиной волны, чем рентгеновское
излучение. γ-излучение обычно сопровождает α- и β-распад ядер.
Естественные
последовательными
радиоактивные
тяжелые
превращениями
в
атомы
результате
взаимно
ядерных
связаны
распадов.
Выделяется три основных ряда естественных радиоактивных элементов,
названных радиоактивными семействами. Они включают природные элементы
с большими значениями атомных масс. Это семейство урана
238U , тория
92
232Th и актиния 227 Ac (рис. 2.1, 5.1, 5.2). Материнскими элементами двух
90
89
семейств были, вероятно, короткоживущие радиоактивные изотопы, которые к
настоящему времени полностью распались и в природе не сохранились.
Материнским элементом актиниевого семейства является изотоп
235U , или
92
актиноуран.
Рис. 5.1. Схема радиоактивного распада семейства тория
63
232
90
Тh
Рис. 5.2. Схема радиоактивного распада семейства актиния
227
89
Ас
5.2. Общие сведения об изотопах
Исходные предпосылки существования изотопов были обнаружены еще
Д.И. Менделеевым при разработке им Периодического закона. Но само понятие
«изотопы» определилось в результате работ Содди и связано со становлением
теории радиоактивного распада химических элементов (1918г.).
Изотопы
–
атомы
химических
элементов,
обладающие
разными
массовыми числами, но имеющие одинаковый заряд. Изотопы принято
обозначать в виде m
n E , где m – массовое число, n – атомный номер
химического элемента Е. Атомы разных изотопов одного и того же
химического элемента отличаются по числу нейтронов, входящих в состав
ядра, имеют различия в ядерных свойствах, но вследствие одинакового
строения
электронных
оболочек
характеризуются
практически
тождественными химическими свойствами. Известно 264 стабильных изотопа,
около 50 естественных радиоактивных изотопов и более тысячи получаемых
искусственно.
64
Химический элемент может иметь несколько изотопов. Для урана
известны три: 238U , 235U и 234U . Соотношение их распространенности в
92
92
92
природе составляет соответственно 99,2739, 0,7205 и 0,0056% по массе. Числа
238, 235 и 234 – это массовые числа, равные в каждом из изотопов сумме
протонов и нейтронов. Каждый из трех изотопов имеет по 92 протона и
соответственно электронные оболочки, состоящие из 92 электронов, создающие
одинаковые электронные структуры. Поэтому все три изотопа обладают
однотипными химическими свойствами. Но количество нейтронов в изотопах
урана различно: 146, 143 и 142 соответственно. Атомную массу элемента
определяют как среднее значение суммы масс атомов в природной изотопной
смеси элемента. Атомную массу урана принимают равной 238,03.
Таким образом, изотопы химических элементов отражают особенности
состава и строения ядер атомов. Основу ядер атомов составляют протоны и
нейтроны, названные нуклоном. Полагают, что протоны и нейтроны в ядрах
располагаются на орбитах сферической формы.
Изотопы в геологии привлекают все более пристальное внимание.
Данные о распространенности и особенностях распределения изотопов,
наличии стабильных и неустойчивых изотопов легких и тяжелых элементов
служат исходной предпосылкой объяснения происхождения химических
элементов, условий формирования Солнечной системы и отдельных ее планет,
изучения истории Земли, определения возраста геологических объектов и т.п.
В последние годы широкое развитие получило изучение изотопов для
решения некоторых проблемных вопросов геологии рудных месторождений
полезных ископаемых. Так, распределение стабильных изотопов серы,
углерода,
кислорода,
водорода
и
других
элементов
используют
для
определения источников рудного вещества месторождений, характеристики
генезиса и физико-химических условий минералообразования.
Изотопы радиоактивных элементов традиционно широко используют для
оценки возраста минералов и горных пород. Абсолютная геохронология
возможна только на основе процессов, которые действуют в течение всего
65
времени существования Земли с известной и неизменной скоростью.
Справедливо отмечают, что практически единственным процессом, который в
полной
мере
удовлетворяет
этим
строгим
требованиям,
является
радиоактивный распад. Более ограниченно используют оценку распределения
изотопов урана, иония, свинца и других элементов для поисков месторождений.
Постоянную радиоактивного распада λ определяют экспериментально.
Но обычно проводят не прямое определение λ, а определяют так называемый
период полураспада Т ½, который соответствует промежутку времени, в
течение которого любое первоначальное количество радиоактивного вещества
уменьшается на половину.
Изотопный возраст рассчитывают через содержание радиоактивного
изотопа (материнские атомы) и продуктов их распада (дочерних атомов) в
минералах или горных породах. По любой паре радиоактивного и радиогенного
стабильного изотопа можно определить возраст, если имеется период
полураспада или постоянная радиоактивного распада.
Изотопная геохронология может использовать для оценки возраст
геологических объектов любой из известных типов естественных ядерных
превращений.
Ограничения
связаны
с
техническими
возможностями
точного
определения соотношения количества радиоактивного элемента и продукта его
распада. Существует и возможный предел измеряемых значений возраста,
зависящий от постоянной радиоактивного распада конкретного материнского
изотопа. Наиболее распространенными методами изотопной геохронологии
являются следующие, названные по радиогенным изотопам:
1)
свинцовый
метод,
использующий
ряды
превращений
238U  206 Pb  8He; 235U  207 Pb  7 He; 232Th 208 Pb  6 He;
92
82
92
82
90
82
2)
аргоновый
метод
с
двумя
рядами
превращений
40 K  e   40 Ar ; 40 K  40 Ca   , из которых обычно используют только
18
19
20
первый;
66
3) стронциевый метод 87 Rb 87 Sr   ;
37
38
4) осмиевый метод 187 Re187 Os   ;
75
76
5) ксенон-ксеноновый (Хе/Хе) метод;
6) самарий-неодимовый (Sm/Nd) метод.
Для оценки возраста древних геологических образований используют в
основном
свинцовый,
аргоновый
и
стронциевый
методы.
Молодые
геологические образования предпочтительно оцениваются радиоуглеродным и
радиево-иониевым методами. Подробно методы оценки изотопного возраста
описаны в специальной литературе по ядерной геохронологии, в «Общей
геохимии» А.И. Тугаринова, в «Геохимии» А.Х. Браунлоу и др.
5.3. Геохимическая характеристика тория и других элементов семейства
актиноидов
Как уже отмечалось основные радиоактивные элементы земной коры
относятся к семейству актиноидов. Только полоний 84Ро и астат 85Аt не входят в
это семейство. Семейство актиноидов или 5f-элементов, располагается в VII
периоде геохимической таблицы А.Н. Заварицкого и включает элементы,
начиная с франция 87Fr и кончая ураном 92U: атомы этих элементов имеют семь
электронных уровней-оболочек, а валентные электроны могут располагаться на
трех внешних уровнях, вплоть до f-подуровня 5-го уровня. Начинает VII период
в геохимической таблице благородный газ – радон
86Rn,
атом которого в
природных условиях не имеет ионной формы и соответственно количество
электронных уровней у которого на единицу меньше, чем у продолжающих
период
элементов.
Общая
характеристика
семейства
актиноидов
уже
приводилась в гл 1 и 2.
Радон
является
продуктом
радиоактивного
распада
радия,
сам
радиоактивен. Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 282 Rn
86
составляет 3,823 сут. Радон представляет собой инертный, или благородный
67
газ. В природных условиях он не вступает в химические реакции с другими
элементами и не имеет ионной формы. Радон сравнительно легко проникает
сквозь горные породы. Обычно он накапливается в участках проявления
урановой минерализации под водо- и газонепроницаемыми породами; радон
хорошо растворим в минерализованных водных растворах независимо от их
состава. Радононосными могут быть как пластовые, так и трещинно-грунтовые
воды. Эманации радона образуют ореолы над урановыми рудными телами и
являются прямым поисковым признаком на урановое оруденение.
Радий образуется как продукт радиоактивного распада урана (см. рис.
2.1), высокорадиоактивен. Наиболее устойчивый изотоп 226 Ra имеет период
88
полураспада равный 1590 лет, характеризуется низкой распространенностью.
Кларк радия и содержания в отдельных типах пород непосредственными
анализами не установлены. Радий в природе встречается только в состоянии
крайнего рассеяния. Содержание радия может быть оценено расчетными
методами по значению содержания исходного урана. В урановых минералах
количество радия достигает наибольших значений, но и в них эти значения
малы, так как в радиоактивном равновесии с 1 г урана находится 3,4·10 -7 г Ra.
Г.В.
Войткевич
в
характеристике
распространенности
радиоактивных
элементов в различных оболочках Земли (см. табл. 4.1.) приводит такие данные:
содержание радия в гранитном слое земной коры оценивается значениями
1,4·10-10%, в базальтовом равно 0,34·10-10%, в мантии 0,004·10-10% и ядре –
0,001·10-10%.
Радий – химический элемент II группы Периодической системы
Менделеева, относится к щелочноземельным металлам; химически очень
активен.
В
природных
условиях
радий
встречается
только
в
виде
двухвалентного катиона Ra2+. Его радиус близок к ионному радиусу
двухвалентного бария. Значения RiRa2+ Гольдшмидтом определено равным 1,52
Å, а Н.В.Беловым и Г.Б.Бокием – 1,44 Å. По химическим свойствам Ra2+ во
многом сходен с Ва2+. В природных условиях отмечается совместное
проявление этих элементов. В частности, Ra2+ устанавливается как изоморфная
68
примесь в сульфате бария, который получил название «радиобарит», в
барийсодержащих цеолитах (гармотоме и др.). Установлен радий и в ряде
экзогенных минералов свинца, таких, как вульфенит, пироморфит, церуссит.
Радий достаточно легко определяется в минералах, несмотря на исключительно
низкую концентрацию, вследствие высокой радиоактивности.
В
природных
водах
–
хлоридных,
бикарбонатных,
нефтяных
(углеводородных), в которых присутствуют растворенные соли бария, такие как
ВаСl2, Ва(НСО3)2 и др., может присутствовать и радий. Примером служат
трещинные минерализованные воды в кристаллических сланцах докембрия,
вскрытые на больших глубинах скважинами и содержащие Ra, MzTh и
некоторые
другие
радиоактивные
элементы,
охарактеризованные
А.Е.
Ферсманом еще в 1940 г.
В сульфатных водах барий, свинец и радий не мигрируют: наличие
аниона
SO2
4
создает
труднорастворимых
предпосылку
соединений.
Эти
образования
химические
этими
элементами
особенности
Ra2+
и
обуславливают тот факт, что в зонах окисления урановых месторождений,
обогащенных сульфидами, при полном выносе из зоны просачивания урана
радий остается на месте в составе сульфатных соединений в количестве до 10-3
– 10-5% в радиобарите. Собственные минералы радия не известны, что вполне
понятно, учитывая ничтожные его концентрации в природе.
Изотоп 226 Ra извлекается из природных урановых руд и используется в
88
смеси с бериллием для приготовления лабораторных источников нейтронов.
Актиний образуется в процессе распада 235U. Радиоактивен. Его наиболее
долгоживущий изотоп 227 Ac имеет период полураспада 21.8 года. Еще два
89
изотопа (а всего их 19) встречаются в природе: это
228
Ас(МzThII) с периодом
полураспада, равным 6.13 ч, и 225Ас с периодом полураспада, равным 10 сут.
По химическим свойствам актиний отнесен к III группе Периодической
системы Д.И. Менделеева.
69
Актиний подобен лантану: у них сходные химические свойства,
одинаковая валентность 3+, близкие ионные радиусы 1,11 и 1,06 Å, почти
идентичное строение соединений (табл. 5.1), актиний превосходит лантан по
химической активности.
Таблица 5.1.
Значения ионных радиусов актиноидов, Å (по Захариасену)
Элемент
Валентность
4+
5+
0.99
0.9
0.90
0.93
0.87
+
Ас
Тh
Ра
U
3
1.11
(1.08)
(1.05)
1.03
6+
0.83
Все химические соединения актиния изоструктурны с соответствующими
соединениями
лантана.
Для
актиния,
подобно
лантану,
характерны
нерастворимые в воде фториды, гидроксиды, оксалаты, карбонаты и фосфаты.
Ион актиния имеет самые крупные размеры по сравнению с другими
трехзарядными ионами, поэтому обладает более основными свойствами, чем
лантан. Катион Ас3+ адсорбируется сильнее, чем Lа3+. Гидроксид Ас(ОН)3 более
растворим, чем La(ОН)3.
Количество актиния в природе настолько мало, что он входит в десятку
редчайших элементов Земли. Его содержание в земной коре составляет
десятимиллиардные доли процента. Подсчитано, что во всех земных минералах
содержится лишь 2600 т актиния (радия примерно 40-50 млн.т). Весовые
концентрации актиния в урановых рудах очень малы: на 1 т чистого настурана
приходится 0.15 мг 227Ас.
Геохимия актиния практически не изучена ввиду его низкого содержания
в природных образованиях. Имеются отрывочные сведения о существовании
неравновесных отношений актиния и протактиния в некоторых гипергенных и
гидротермальных минералах (в частности, в молибденитах).
70
Извлечение актиния из урановых минералов осложняется его крайним
сходством с редкоземельными элементами. В настоящее время предпочитают
получать его при облучении радия нейтронами:
226 Ra 1n227 Ra227 Ac.
88
0
88
89
Разделение
двухвалентного
радия
и
трехвалентного
актиния
не
представляет трудностей. Период полураспада 227Ra невелик – 41 мин.
Практически актиний используется пока только в качестве источника
нейтронов.
Протактиний
является
дочерним
веществом
–
продуктом
радиоактивного распада актиноурана 235U и в природе представлен наиболее
92
устойчивым изотопом 231Pa с периодом полураспада 34 300 лет.
91
Протактиний относится к V группе Периодической системы Д.И.
Менделеева, имеет много общего с Та, Nb, некоторые свойства сближают его с
Zr и Hf.
В природных соединениях протактиний всегда пятивалентный (в
лабораторных условиях получен Ра4+).
Протактиний – химически инертный элемент. Его соединения обычно
плохо растворимы и легко подвергаются гидролизу. Даже в сильнокислых
растворах
Ра5+
находятся
в
гидролизованных
формах.
При
низких
концентрациях Ра, свойственных природным соединениям, продукты гидролиза
адсорбируются на коллоидных частицах и выпадают из раствора.
Протактиний легко образует комплексные соединения, большинство из
которых неустойчиво к гидролизу. Устойчивы в растворах лишь фторидные,
сульфатные комплексы с некоторыми органическими кислотами.
Геохимия протактиния изучена слабо. Изотоп
231
Ра отмечен в породах и
минералах, где есть уран, но его распространенность в природе около
1·10-10%.
В породах, возраст которых превышает 300 тыс. лет, протактиний
находится в радиоактивном равновесии с ураном.
71
Данных о поведении протактиния в магматическом и постмагматических
процессах практически нет. При выщелачивании урана можно ожидать
некоторого
обогащения
природных
вод
протактинием
вследствие
его
химической инертности.
В природных водах протактиний, образующийся в результате распада
растворенного
235
U, вследствие гидролиза сорбируется на коллоидных и
взвешенных частицах и оседает вместе с ними.
Торий по свойствам близок к другим актиноидам, а также к элементам
своей группы – Ti, Zr, Hf. Как и все актиноиды, торий имеет несомненное
сходство с лантаноидами. Природный торий представляет собой практически
чистый
изотоп
232Th .
90
В
природных
соединениях
торий
всегда
четырехвалентный; в лабораторных условиях получены соединения тория с
валентностью Тh2+ и Тh3+.
В настоящее время известны изотопы с массовыми числами от 223 до
235, из них долгоживущие
223
Тh (Т ½ = 1.91 года),
229
Тh (Т ½ = 7540 лет),
Тh
230
(Т ½ = 8·104 лет), 232Тh (Т ½ = 1.42·1010), 234Тh (Т ½ - 24.1 сут.). Из выявленных
природных изотопов тория два относятся к семейству урана, два – к семейству
тория и один – к семейству актиноурана. Геохимическая судьба этих изотопов
различна. Например, в семейство тория входят
232
Тh и
228
Тh (RaТh),
находящиеся в породах в равновесии. Однако, в большинстве природных вод
228
Тh преобладает над
232
Тh. Причиной этому служит преимущественное
выщелачивание дочернего изотопа (228Тh) по сравнению с материнскими,
названное эффектом Сцилларда-Чалмерса.
Химические соединения тория
Оксид тория ТhО2 – одно из основных его соединений; обладает
жаропрочностью, трудно растворим, температура плавления 3220 0С. Гидроксид
тория осаждается из водных растворов при рН = 3,5; растворим в кислотах и
нерастворим в щелочах.
72
Галогениды тория, за исключением ТhF4, летучи при повышенной
температуре. Фторид тория слабо растворим в воде, хлорид, бромид и иодид
хорошо растворимы в воде и сильно гидролизуются.
Сульфат тория ТhSO4 существует как в безводной форме, так и в форме
кристаллогидратов.
Нитрат тория образует несколько кристаллогидратов и является наиболее
растворимой солью тория.
Фосфаты тория малорастворимы в воде и в кислотах. Молибдаты и
хроматы тория практически нерастворимы в воде, но растворяются в кислотах.
Оксалат тория слабо растворим в воде (0,07 мг/л) и несколько лучше в
кислотах.
Соли тория в воде сильно гидролизуются и поэтому их растворы имеют
кислую реакцию. Предполагают, что при этом образуются комплексные ионы
4
типа Тh(ОН)2 или ThOH 3Th n
n . Гидролизуемость соединений тория меньше
гидролизуемости соединений титана и циркония. Ион Тh4+ проявляет сильную
тенденцию к образованию комплексных соединений с анионами многих кислот.
Значительный интерес как возможные формы миграции в водных
растворах представляют соединения тория с органическими веществами
(аминополикарбоновыми кислотами, кетонами, гуматами и др.); высокую
растворимость имеют сульфатные, карбонатные, фторидные комплексные


соединения (например, ThF5 , ThF 2  , Th(CO ) (OH )Th 6  и др.).
6
3 4
По своему поведению в эндогенных процессах торий очень похож на
уран и лантаноиды. Сходное строение наружных электронных оболочек
обуславливает и общие закономерности их поведения в природных процессах,
их литофильность. Торий, так же как уран и редкоземельные элементы,
образует в природе оксиды, силикаты, титанотанталониобаты, фосфаты,
карбонаты.
Вследствие близости ионных радиусов этих элементов в эндогенных
условиях
получил
широкое
развитие
73
изоморфизм
между
торием,
редкоземельными элементами, иттрием и ураном. Торий по значению ионного
радиуса ближе всего к церию, самарию, неодиму, гадолинию, с которыми он
постоянно ассоциирует в высокотемпературных месторождениях.
Как известно, все высокотемпературные редкоземельные акцессорные
минералы
пегматитов
(монацит,
титано-тантало-ниобаты)
постоянно
обогащены торием и ураном. Ураниниты пегматитов содержат до 12-15%
диоксида тория, до 10% редкоземельных элементов. По мере снижения
температуры в постмагматический этап происходит разделение тория, урана и
редкоземельных элементов. При этом надо иметь в виду, что среди этих
элементов торий и уран имеют наибольшие ионные потенциалы, а
следовательно, у них относительно слабее проявляются основные свойства
(табл. 5.2, основность иттрия принята за единицу).
Таблица 5.2.
Ионный потенциал и основность редкоземельных элементов, тория и
урана (по Меллеру и Кремерсу)
Элемент
Относительная
основность
1
Элемент
Y
Ионный
потенциал
3.26
La
2.64
1295
Yb
3.49
0.036
Ce
2.80
185
Lu
3.53
0.081
Pr
2.83
33.3
Th
3.92
-
Dy
3.26
1
U
4.15
-
Закономерное
изменение
Ho
Ионный Относительная
потенциал
основность
3.30
1
кислотно-щелочной
характеристики
постмагматического процесса приводит к фракционированию Тh, U и ТR. В
частности, для постмагматических процессов, связанных со щелочными
комплексами пород, обычно наблюдается накопление тория и редкоземельных
элементов цериевой группы.
Способность тория к комплексообразованию ниже, чем у урана, но выше
чем у редкоземельных элементов. В связи с этим уран в карбонатных
гидротермальных растворах фактически отделяется от этих элементов.
74
Комплексные соединения тория в щелочно-карбонатных растворах по
своей устойчивости ближе к комплексным соединениям иттрия, поэтому в
низкотемпературных
гидротермальных
процессах
торий
ассоциирует
с
редкоземельными элементами иттриевой группы (ассоциация ферриторита с
ксенотимом). Разделение урана и тория в постмагматических процессах
обуславливается также тем, что уран в этих условиях, обладая разной
валентностью (4 и 6) «уходит» от тория с его постоянным валентным
состоянием.
75
Глава 6
ИЗОМОРФИЗМ УРАНА И ТОРИЯ
Закономерное вхождение химических элементов в кристаллические
решетки минералов в виде изоморфной примеси представляет собой
распространенную форму нахождения элементов в земной коре. Изоморфная
форма типична для урана и тория. Изоморфизм элементов становится
возможным при соблюдении следующих кристаллохимических условий:
1. Элемент изоморфно может входить в кристаллическую структуру
минерала только тогда, когда его атомный или ионный радиус близок радиусу
замещенного элемента. Изоморфное замещение может произойти, если
R R
1
2 100 % не превышает 15% в условиях низких, так называемых
R
2
нормальных температур. В условиях высокотемпературных процессов (70010000С) это значение может достигать 30-40%, например, для пар Na+ - K+ в
калий-натровых полевых шпатах или Са2+ - Mg2+ в пироксенах. Допустимое для
изоморфизма
различие
в
размерах
ионов
зависит
также
от
типа
кристаллической решетки и поляризационных свойств ионов (атомов).
2. Поляризация ионов (или атомов) или тип химической связи, изоморфно
входящих в кристаллическую решетку минералов, должны быть близкими.
Изоморфно могут замещаться ионы (атомы), обладающие одинаковой или
близкой
способностью
электроотрицательности).
к
Это
поляризации
требование
(близкие
выполняется,
если
значения
элементы
образуют ионы (атомы) одинакового типа, что, в свою очередь, определяется
особенностями строения электронных оболочек и положением на них
валентных электров (т.е. электронной структурой).
3. Во всех случаях изоморфного замещения должна сохраняться
электростатическая нейтральность минерала.
4. Изоморфное замещение одного элемента другим в кристаллических
структурах
минералов,
как
отмечал
направленностью, т.е. является полярным.
76
еще
А.Е.
Ферсман,
обладает
Следует отметить, что различают несколько типов изоморфизма.
Изовалентный изоморфизм – замещение ионов, имеющих одинаковую
валентность. Разновидностью изовалентного изоморфизма можно считать
эндокриптию, т.е.замещение, в процессе которого происходит улавливание и
маскировка главным элементом соединения другого элемента, обычно менее
распространенного. Например, эндокриптия гафния цирконием в цирконах,
галлия алюминием в нефелинах, рубидия калием в полевых шпатах, рения
молибденом в молибденитах и т.п.
Гетеровалентный изоморфизм – замещение ионов, имеющих разную
валентность, но одинаковый знак заряда. Сохранение электростатической
нейтральности соединения достигается компенсацией зарядов. Проявление
гетеровалентного изоморфизма характерно для элементов, расположенных в
диагональных рядах Ферсмана. При этом замещения в достаточно широких
пределах
проявляются
только
между
соседними
элементами
ряда
и
практически отсутствуют между крайними членами ряда. Это явление
получило название цепного изоморфизма. Примером его служит диагональный
ряд:
Na+ - Ca2+ - Y3+ - TR3+ - Ce4+ - Zr4+ U4+ - Th4+
При разнице зарядов ионов
больше единицы, несмотря на близость
размеров ионов, практически не наблюдается замещение ионов в широких
пределах: обычно оно не превышает единиц процентов. Например, Zr4+ - Mn2+
в цирконах, Y3+ - Na+, Be2+ - Si4+ в силикатах. Отчасти это объясняется
невозможностью сбалансировать необходимую разницу в зарядах в результате
других замещений.
В целом гетеровалентный изоморфизм более сложен, разнообразен и
шире распространен в природе по сравнению с изовалентным.
Изоморфизм урана в природных условиях может осуществляться,
видимо, только для иона U4+. Металлический уран в геологических процессах
не реален, а комплексный ион шестивалентного урана UO 2 имеет очень
2
77
крупные размеры (чуть более 3,0 Å) и в изоморфных замещениях не
установлен.
Оценивая основные кристаллохимические условия изоморфизма по
отношению к урану и торию, следует отметить, что согласно Мультену и
Виттакеру ионный радиус U4+ равен 1,08 Å (ионный радиус Тh4+ равен 1,12 Å),
по данным Полинга он равен о,97 Å, по данным Н.В. Белова – 0,95 Å, по
данным Захариасена – 0,93Å. Следовательно, с учетом первого условия в
изоморфных замещениях с ураном может участвовать большая группа
химических элементов (табл. 6.1). Таблица составлена на основе значений
только ионных радиусов.
По второму условию определяется возможность изоморфизма урана с
элементами, имеющими структуру ионов типа благородных газов. Ионы типа
благородных газов или не поляризуются, или имеют слабую поляризацию.
Близкими к U4+ по структуре ионов и химическим свойствам оказываются
значительно меньше элементов. Это, прежде всего Th4+, Ce4+, Zr4+, Hf4+, TR3+,
Y3+, Sc3+, Ca2+. Как известно, UO2 – ThO2 могут замещать друг друга в любых
соотношениях.
Такое
явление
носит
название
совершенного,
или
неограниченного изоморфизма. Возможность такого изоморфизма доказана
опытным путем. Но в природе совершенный изоморфизм наблюдается редко по
ряду причин. Одна из их – в различии Кларков химических элементов.
Таблица 6.1.
Элементы, близкие по значению ионного радиуса Å, к U4+, (значения Ri
приведены по Бокию и Белову)
Валентность
1+
2+
3+
4+
5+
K+, 1,33
(40%)
Ag+, 1,13
(19%)
Na+, 0,98
(3,1%)
Li+, 0,68
(40%)
Sr2+, 1,20
(26%)
Hg2+, 1,12
(18%)
Ca2+, 1,04
(8,5%)
Sn2+, 1,02
(7,1%)
Ti3+, 1,05
(10%)
La3+, 1,04
(8,5%)
Ce3+, 1,02
(7,1%)
Y3+, 0,97
(2,1%)
Th4+, 0,95
(0%)
Ce4+, 0,88
(8%)
Zr4+, 0,82
(16%)
Hf4+, 0,82
(16%)
Nb5+, 0,66
(29%)
Ta5+, 0,66
(29%)
78
Cd2+, 0,99
(4,2%)
Mn2+, 0,91
(4,4%)
Zn2+, 0,83
(14%
Fe2+, 0,80
(18%)
Cu2+, 0,80
(18%)
Ti2+, 0,78
(22%)
Mg2+, 0,74
(28%)
In3+, 0,92
(3,2%)
Sb3+, 0,90
(5,8%)
Sc3+, 0,83
(14%)
Au3+, 0,83
(14%)
П р и м е ч а н и е. В скобках приведены значения ΔR i отн по сопоставлению с U4+ .
Значения ионных радиусов зависят от координационных чисел (КЧ). Они даны для
структуры с КЧ=6. На другие КЧ введены поправки.
Рассматривая
конкретные
примеры
изоморфизма,
кроме
того,
необходимо учитывать фактор концентрации веществ, термодинамическую
характеристику
процессов,
а
также
потенциал
ионизации
и
электроотрицательность ионов.
Условие электростатической нейтральности кристаллической решетки
играет главную роль в изоморфизме, потому что только при соблюдении этого
условия возможен изоморфизм в действительности. При изовалентном
изоморфизме в кристаллической решетке минерала замещаются ионы
одинаковой валентности подобно тому, как это происходит в оливине при
замещении Mg2+↔Fe2+: (Mg,Fe)2SiO4. Так же происходит замещение U4+↔Th4+.
В то же время в результате направленного изоморфизма уран более легко (в
больших количествах) входит в решетку минералов тория, чем торий в решетку
минералов урана. Если содержание урана в торианите достигает 38%, а в торите
17%, то содержание тория в уранините не превышает 10-15%, а в браннерите и
давидите 5%.
79
В значительно меньших пределах возможен изоморфизм между U4+, Th4+
и Zr4+. Содержание урана в циркониевых минералах обычно не превышает 13%: в бадделеите (ZrO2) урана до 1%, тория до 0,2%, в цирконе (ZrSiO4) урана
до 3%, тория до 2%. В то же время содержание циркония в уранинитах
достигает 7- 10%. Ограниченность изоморфизма между ураном (торием) и
цирконием обусловлена отмеченным выше различием их энергетических
характеристик.
В монаците CePO4
и ксенотиме
YPO4 часто отмечают повышенные
концентрации урана и тория. Монацит, обычно характеризуется повышенным
содержанием урана (до 1-2%, редко до 6%) и особенно тория (до 12%).
Содержание тория больше содержания урана в минералах редкоземельных
элементов цериевой группы, а содержание урана превышает содержание тория
в минералах редкоземельных элементов иттриевой группы. Эта особенность
объясняется близостью таких свойств ионов, как электроотрицательность и
потенциал ионизации. Поскольку ионы редкоземельных элементов ТR3+ имеют
структуру типа благородных газов, замещение их на U4+
и Тh4+ с
кристаллохимических позиций совершенно оправдано. При замещении в
соединении TRPO4 редкоземельного элемента ураном (торием) TR3+←U4+(Th4+)
необходима
компенсация
избыточной
положительной
валентности
для
сохранения электростатической нейтральности. Избыточная положительная
валентность от такого замещения компенсирована одновременным замещением
комплексного аниона (РО4)3- анионом большей валентности (РО4)3- с
кристаллических
позиций
представляет
собой
фосфорно-кислородный
тетраэдр, ионный радиус которого близок к 3,0Å. В природе существует
несколько комплексных анионов сходного строения и размеров: (SiO4)4-, (SO4)2(AsO4)3-, (WO4)2-. Однако только замещение (РО4)3- на (SiO4)4-, удовлетворяет и
требованиям направленности (больший ЭК, большая энергия кристаллической
решетки) и требованиям компенсации избыточной положительной валентности.
80
Следовательно, в минералах типа TRPO4 изоморфное вхождение
U4+(Th4+) в состав кристаллической решетки осуществляется замещением
TR3+←U4+(Th4+) при одновременном замещении (РО4)3- ← (SiO4)4-.
Изоморфный уран отмечен в следующих минералах: монаците СеРО4,
ксенотиме YРО4, торите ThSiO4, ортите (Ca,Ce)2(Al,Fe)3(SiO4)3(OH,O), цирконе
ZrSiO4, пирохлоре (Na,Ca…)2(Nb,Ti…)2O6(F,OH) и др. В магматических
породах найдены разновидности этих минералов, значительно обогащенные
ураном.
Некоторые исследователи считают изоморфный уран главной формой его
нахождения в горной породе. Изоморфное вхождение урана в кристаллическую
решетку породообразующих минералов также возможно, но в количественном
отношении
оно
невелико
и
распространяется
алюмосиликаты.
81
только
на
отдельные
Раздел 2
ПОВЕДЕНИЕ УРАНА И ТОРИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ
Глава 7
ПОВЕДЕНИЕ УРАНА И ТОРИЯ В МАГМАТИЧЕСКОМ
ПРОЦЕССЕ
Выявление особенностей геохимического поведения урана и тория в
магматическом процессе имеет важное значение, поскольку позволяет
объяснить
ряд
эмпирических
закономерностей
связи
гидротермальных
месторождений урана с определенными магматическими комплексами.
Среднее содержание урана в магматической породе не является само по
себе надежным показателем потенциальной рудоносности последовавших за
магматизмом гидротермальных процессов. В связи с массивами нефелиновых
пород, наиболее богатых ураном, обычно не встречаются гидротермальные
месторождения урана, в то время как с гранитами и породами среднего состава,
содержание урана в которых значительно ниже, часто связаны месторождения
урана гидротермального генезиса.
Исходя из отчетливой тенденции увеличения содержания урана в
магматических породах с увеличением содержания кремнезема (см. рис. 4.3),
еще А.Е. Ферсман делал вывод о геохимической связи поведения урана в
магматическом процессе минералообразования с содержанием кремнезема.
Отмечая эту тенденцию некоторые исследователи акцентируют внимание на
том, что в любой группе генетически родственных пород более высокое
количество урана обнаруживается в породах, обогащенных SiO2 и К2О, но
содержащих мало СаО и МgO. Однако имеются примеры пород с высоким
содержанием SiO2 и К2О, но бедных ураном. Более того, разновозрастные
интрузивные комплексы с примерно одинаковым содержанием SiO2 имеют
различную концентрацию урана.
82
Если вывод А.Е. Ферсмана о геохимической связи содержания урана с
содержанием кремнезема в породах признать правильным, следует ожидать,
что концентрации урана в щелочных породах должны быть близки содержанию
урана в основных или даже в ультраосновных породах. Минералогическое
обоснование этого предположения заключается в сопоставимости нефелина
NaAlSiO4 и оливина (Mg,Fe)2SiO4 в отношении «насыщенности» кремнеземом.
Как нефелин, так и оливин не образуют парагенезиса с кварцем. В то же время
в нефелинсодержащих щелочных породах среднее содержание урана примерно
в четыре раза выше, чем в гранитах. Повышенное содержание урана в
щелочных породах является отправным фактором для вскрытия более глубоких
закономерностей
в
поведении
урана
и
тория
при
магматическом
минералообразовании. Можно утверждать, что геохимическое поведение урана
в магматическом процессе не столько связано с содержанием кремнезема,
сколько предопределяется составом алюмосиликатных магм, условиями их
раскристаллизации, на которые существенно влияют концентрация основных
породообразующих компонентов. И, прежде всего щелочей, от чего в
значительной мере зависит показатель так называемой агпаитности пород. Уже
одно это свидетельствует о необходимости вскрытия особенностей поведения
урана в ходе магматической дифференциации.
Магматические расплавы характеризуются повышенными температурами
(800-12000С), что обеспечивает различные агрегатные состояния сложной
многокомпонентной алюмосиликатной системы, содержащей, видимо, твердое
кристаллическое вещество и расплавы с растворенными в них газами и
жидкостями. В магматическом расплаве подавляющее большинство элементов
находится в виде химических соединений и, возможно, в виде ионов, поскольку
расплав обладает свойствами электролита. Полагают, что крупные по размерам
катионы способны существовать в этих условиях в виде самостоятельных
ионов, а катионы малых размеров и больших зарядов, вероятно, образуют
устойчивые пористые соединения. Недостаток О2- и других простых анионов
83
для связывания всех катионов приводит к переходу амфотерных элементов
(Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др.) из катионов в комплексные анионы.
Поведение урана в магматическом расплаве следует рассматривать с
учетом его вероятного валентного состояния. Оксид UO3 и окись-закись U3 O8 в
расплаве должны претерпевать термическое разложение с отщеплением
кислорода и восстановлением до UO2.
UO2 плавится без разложения при температуре более 22000С. Однако при
наличии в магме летучих точка плавления UO2, по-видимому, будет более
низкой. Начиная с температуры 14000С, UO2, как установлено Эккерманом,
переходит в газовую фазу. Кристаллический UO2 оценивается противоречиво.
С одной стороны, высокая энергия кристаллической решетки UO2 должна
обусловливать слабую диссоциацию этого соединения на ионы, с другой –
относительно большой ионный радиус U4+ и высокие электролитические
свойства расплава способствуют диссоциации его соединений. Кроме того,
следует учитывать, что концентрации урана в магматических расплавах
(особенно на ранних этапах раскристаллизации) низки и не достигают
необходимого для образования оксида насыщения.
Главную роль в переходе из расплава в кристаллические соединения
играет постепенное понижение температуры, стремление системы к наиболее
низкому термодинамическому потенциалу. По закону действующих масс и
правилу фаз понижение температуры расплава приводит к переходу части
вещества из жидкого состояния в твердое. В этом случае последовательность
выпадения минералов с учетом закона действующих масс, как указывал А.Е.
Ферсман, должна зависеть от значения энергии их кристаллических решеток
(теория парагена Ферсмана): «… порядок кристаллизации чаще всего совпадает
с порядком уменьшения энергии кристаллической решетки».
Установленная
в
магматических
породах
гранитного
ряда
последовательность раскристаллизации минералов: оливин – пироксен –
амфибол – биотит – полевой шпат – кварц отвечает постепенному убыванию
энергии кристаллических решеток. Указанный ряд, как известно, иллюстрирует
84
петрологическое правило Розенбуша для силикатов. Расчеты Г.Г. Леммлейна
для этого ряда дают такие значения энергии Е (ккал/моль): оливин 4,2·103;
пироксен 4,1·103; амфибол 3,8·103; слюда (биотит) 3,0·103; полевой шпат
2,4·103;
кварц6
2,6·103.
Боуэн
предложил
обобщенную
схему
последовательности образования минералов для пород различного состава:
Оливин
Са-плагиоклаз
Mg-пироксен
Са-Na-плагиоклаз
Na-Са- плагиоклаз
Mg-Са-пироксен
амфибол
Na-плагиоклаз
биотит
калишпат
мусковит
кварц
В процессе кристаллизации алюмосиликатного расплава образуются,
прежде всего, силикаты различных металлов, которые рассматриваются как
соли
смешанных
кислот:
кремниевых,
алюмокремниевых,
титаноцирконокремниевых и др. все последние типы соединений наряду с
Несоответствие энергии и последовательности образования отражает сложность природных условий
раскристаллизации силикатных расплавов.
6
85
радикалом ортокремниевой (SiO4)4- и метакремниевой (SiO3)2- кислот содержат
в
своем
составе
комплексные
анионы
в
виде
кислотных
остатков,
выполняющих ту же функцию, что и кремнекислородные радикалы. Элементы,
образующие такие силикаты, Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др. обладают в ионной
форме амфотерными свойствами. На химическое поведение таких элементов
существенно влияет концентрация в расплаве щелочей.
Влияние повышенной концентрации щелочных элементов на ход
процесса магматического минералообразования может быть показано на
примере
кристаллизации
минералов
нефелиновых
сиенитов
щелочного
Ловозерского комплекса. В них установлены высокие (при среднем значении
16·10-4%) содержания урана. В идеализированном виде установлена следующая
последовательность отложения основных минералов Ловозерских нефелиновых
сиенитов: полевые шпаты → нефелин → эгирин → лампрофиллит → эвдиалит
→ ферсманит → лопарит, известная как ряд В.С. Соболева:
Альбит NaAlSi3O8 . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Al3+
Нефелин NaAlSiO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Al3+
Эгирин NaFеSi2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fe3+
Мурманит NaTi2[SiO4]2OH·H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Ti4+
Лампрофиллит Na2SrFe2+Ti2[SiO4]3O . . . . . . . . . . . . . . . . .. Ti4+
Астрофиллит (K2, Na2, Ca) (Fe,Mn)4(Ti, Zr)[Si2O7]2(OH,F)2. .Zr4+
Эвдиалит (Na,Ca)6Zr[SiO3]6(OH,Cl)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zr4+
Ферсманит (Na, Ca)2(Ti,Nb)[SiO4](OH,F)3 . . . . . . . . . . . . . .. Nb5+
Лопарит (Ce,Ca,Na)(Ti,Nb)O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nb5+
Последовательность
выпадения
щелочесодержащих
минералов
свидетельствует об определенной последовательности вовлечения щелочами в
реакции осаждения более высоковалентных катионов: алюминия, железа,
титана, циркония, ниобия.
Роль щелочей в магматическом процессе особенно проявляется с того
момента, когда начинается выпадение щелочесодержащих минералов. С
86
физико-химической точки зрения этот момент означает насыщение щелочами
магматического расплава.
Наиболее ранними минералам являются альбит и ортоклаз NaAlSi3O8 и
КAlSi3O8. После раскристаллизации этих минералов происходит выпадение
эгирина NaFе3+[Si2O6], в котором ион Fe3+ занимает место Аl3+. Состав этого
минерала свидетельствует о недосыщенности его кремнеземом в сравнении с
полевыми шпатами и соответственно большей «щелочности». Выпадение из
расплава эгирина указывает на то, что в расплаве щелочей оказалось
значительно больше, чем глинозема. Вслед за эгирином в этих породах
образуются лампрофиллит Na2SrFe2+Ti2[SiO4]3O и астрофиллит (K2, Na2, Ca)
(Fe,Mn)4(Ti, Zr)[Si2O7]2(OH,F)2, т.е. щелочные титаносиликаты; еще позже –
эвдиалит (Na,Ca)6Zr[SiO3]6(OH,Cl)2 – щелочной цирконосиликат. Наконец,
одним
из
самых
последних
силикатов
образуется
ферсманит
(Na,Ca)2(Ti,Nb)[SiO4](OH,F)3 – щелочной титанониобосиликат.
Выпадение из расплавов щелочных титанониобиевых силикатов (ферсманита,
рамзаита Na2Ti2[Si2O6]O3 свидетельствует, что силикатная основа расплава
исчерпана (в агпаитной магме). С этого момента начинается выпадение
минералов типа оксидов, прежде всего лопарита (Ce,Ca,Na)(Ti,Nb)O3.
Последовательность выпадения щелочесодержащих минералов указывает
на
определенную
последовательность
вовлечения
в
реакции
более
высоковалентных катионов. Ряд последовательности представляется в таком
виде: алюминий – железо – титан – цирконий – ниобий; он выражает собой
геохимическую сущность агпаитности, т.е. отношение сильных оснований к
слабым
в
минералообразующей
геохимический
фактор
силикатной
агпаитности
среде.
характеризует
С
этих
позиций
такой
состав
алюмосиликатного магматического расплава, где концентрация элементов,
обладающих щелочными и основными свойствами, выше концентрации
элементов с кислотными свойствами.
87
С увеличением валентности в ряду высоковалентных катионов (Al3+, Ti4+,
Zr4+, Nb5+) ослабевают основные и усиливаются кислотообразующие свойства
этих катионов.
Во взаимодействии с кислотными ангидридами оксиды алюминия, титана
и циркония играют роль основания, а во взаимодействии с оксидами щелочных
металлов (К2О, Na2О) те же самые оксиды высоковалентных катионов уже
выполняют роль ангидрида.
Такого же рода амфотерными свойствами обладают U4+ и Тh4+. Чем выше
в
расплаве
концентрация
щелочей
относительно
концентрации
высоковалентных катионов, тем сильнее влияние этих щелочей на роль
высоковалентных катионов в минералообразовании. С этих позиций появление
в щелочных породах титан-цирконий-ниобий-силикатов определяет начало
вовлечения урана и тория в магматическое минералообразование, что приводит
к возрастанию содержания этих элементов в магматической породе вследствие
вхождения элементов в кристаллическую структуру породообразующих
минералов. Очевидно, что до тех пор, пока в расплаве имеется избыточная
концентрация щелочей относительно концентрации ионов Al3+, Fe3+ Ti4+,
циркон (ZrSiO4) образовываться не может.
Вместо него кристаллизуется эвдиалит, что означает проявление у Zr4+
ангидридных свойств под влиянием щелочей, в результате чего образуется
цирконий-силикатный
комплексный
анион.
Аналогично
в
присутствии
избыточной концентрации щелочей относительно концентрации ионов Al3+,
Fe3+, Ti4+, Zr4+ торит (ТhSiO4) образовываться не может. Это утверждение
должно быть справедливым и в отношении силикатов и оксидов U4+. Учитывая
силу основности главных породообразующих амфотерных катионов и
сопоставляя ее с силой основности U4+ и Тh4+, получим ряд, который определит
последовательность
вовлечения
указанных
элементов
в
состав
породообразующих минералов: Al3+ - Fe3+ - Ti4+ - Zr4+ - U4+ - Th4+ - Nb5+ (Ta5+)/
Следовательно, в агпаитных магмах, характеризующихся более высокой
концентрацией
щелочных
элементов
88
по
сравнению
с
концентрацией
кремнезема,
глинозема
и
высоковалентных
элементов,
обладающих
амфотерными свойствами, создаются условия рассеяния U4+ и Тh4+ вследствие
вхождения этих элементов в состав специфических породообразующих
минералов типа астрофиллита, эвдиалита, ферсманита, лопарита и т.п.
Этот вывод хорошо согласуется с данными изучения распределения урана
в породах и минералах Ловозерского комплекса. По расположению и плотности
распределения треков осколков индуцированного деления
235
U хорошо видно,
что в альбите, нефелине, эгирине, мурманите, лапрофиллите содержание урана
невелико, и он представлен так называемыми рассеянными формами (рис. 7.1).
В астрофиллите, но в особенности в эвдиалте, ферсманите и лопарите
содержание
урана
резко
возрастает,
его
распределение
приобретает
закономерный характер, отвечающий вхождению урана в кристаллическую
решетку минералов (рис. 7.2, 7.3).
89
Рис. 7.1. Нефелин-эгириновый агрегат с включениями астрофиллита и
лопарита. Фото шлифа и треков индуцированного деления урана. Ув. 4,7х
Рис. 7.2. Распределение урана в эгирин-эвдиалитовом агрегате. Фото
шлифа и треков индуцированного деления урана. Ув. 4,7х.
90
Рис. 7.3. Распределение урана в ловчоррите и астрофиллите. Фото шлифа
и треков индуцированного деления урана. Ув.4,7х.
Кроме того, что щелочи вскрывают амфотерность соответствующих
элементов и определяют условия и последовательность вовлечения их в
раскристаллизацию в составе породообразующих минералов. Для магм с
высокой
концентрацией
щелочей
характерна,
вероятно,
и
еще
одна
особенность. Щелочи, в частности Na и К, образуют соединения с такими
летучими компонентами магм, как хлор и фтор. Чем выше концентрация
щелочей в минералообразующем расплаве, тем большая часть хлора и фтора
может быть связана щелочами и тем меньше возможностей для образования
летучих соединений редких и тяжелых элементов, в форме которых, как
полагают,
они
отделяются
от
магмы,
на
конечных
стадиях
ее
кристаллизационной дифференциации. Таким образом, высокие концентрации
в магматических расплавах щелочей, с одной стороны, затрудняют отделение
от магмы высоковалентных элементов, а с другой - приводят к образованию
минералов, где эти элементы присутствуют в качестве составных частей. Такие
91
условия создают предпосылки для накапливания урана (и тория) в породах и
обеднения ими связанных с исходными расплавами постмагматических
дериватов.
Кислые магмы характеризуются более высоким содержанием кремнезема
и более низким содержанием щелочей. В них не действуют указанные выше
факторы связывания урана в составе породообразующих минералов. Уран
накапливается в гранитоидных породах в основном в составе изоморфных
примесей акцессорных минералов или в форме «подвижного» урана. В кислых
расплавах, кроме того, не происходит связывания в труднорастворимые
соединения
галогенов, что
способствует
более
широкой
возможности
формирования постмагматических месторождений урана.
Оценивая известные данные о средних содержаниях в различных по
составу типах пород, можно указать на определенные корреляционные связи
урана (и тория) с относительным содержанием щелочей. Эта корреляция не
имеет прямой зависимости, а скорее подчиняется пропорциональной связи со
степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магматическом
расплаве оснований к кислотным остаткам:
K
 Na2O  K 2O  CaO  MgO  ...
 SiO2  Al 2O3  TiO2  P2O5  ...
Возвращаясь
к
прикладной
цели
(7.1)
изучения
поведения
урана
в
магматическом процессе с учетом изложенного выше можно дать следующие
общие рекомендации:
1. Оценку содержаний урана в породах магматических комплексов
необходимо проводить с учетом коэффициента К (выражение 7.1) и
сопоставлением кларков концентраций. Возрастание кларка концентрации в
породах
с
более
высоким
К
отражает
естественный
фактор
кристаллохимического связывания урана в породе.
2. Общие сведения о содержании урана в магматических породах
целесообразно дополнить изучением распределения урана методом F92
радиографии. В этом случае необходимо оценить долю рассеянного урана, не
связанного с вхождением в структуру породообразующих и акцессорных
минералов.
93
Глава 8
УРАН И ТОРИЙ В ПЕГМАТИТОВОМ ПРОЦЕССЕ
Пегматиты как источник радиоактивного сырья имеют ограниченное
значение. Урано- и ториеносных пегматитов много, но уран и торий извлекают
из них в отдельных случаях при комплексной переработке руд танталониобатов, лития, редких земель и некоторых других элементов.
В настоящее время существуют две точки зрения на генезис пегматитов.
Согласно генетической схеме А.Е. Ферсмана, пегматиты образуются при
кристаллизации остаточного магматического расплава, обогащенного летучими
и редкими элементами и представляющего собой многокомпонентную
эвтектику. В закрытой или полузакрытой системе тектонических полостей
такой расплав образует пегматиты так называемой «чистой линии». В
дальнейшем такие представления о пегматитах существенно изменились. Было
установлено, что некоторые пегматиты, считавшиеся ранее образованными в
ходе
фракционной
действительности
кристаллизации
сформированы
в
«пегматитового
результате
расплава»,
перекристаллизации
в
и
метасоматоза магматических пород. В противовес и в дополнение ранним
представлениям Д.С. Коржинский, А.Н. Заварицкий и др. подчеркивали, что
главенствующая роль в образовании редкометальных пегматитов принадлежит
интенсивно
проявленным
метасоматическим
процессам,
полностью
изменяющим состав и структуру первоначальной породы. Основываясь на
физико-химических данных Р.В. Горансона, Н.Л. Боуэна, О.Ф. Татла, позднее
Н.И. Хитарова, указывающих на ограниченную растворимость летучих
компонентов в магме, приверженцы метасоматического генезиса пегматитов
считают, что летучих в расплаве недостаточно для обеспечения интенсивных
реакций замещения и переноса редких элементов. В соответствии с этими
представлениями формирование редкометальных пегматитов происходит в
открытой системе с привносом редких элементов (в том числе урана и тория) в
ранее выкристаллизовавшуюся породу. Процессы образования пегматитов
94
согласно изложенной гипотезе протекают в основном в постмагматической
высокотемпературной обстановке. Видимо, необходимо согласиться с тем, что
в природе реализуются оба типа процессов формирования пегматитов.
Безусловно,
пегматитовые
тела
не
всегда
являются
продуктом
непосредственной магматической кристаллизации. В некоторых случаях
главным фактором при образовании пегматитов является деятельность
постмагматических растворов, выделившихся из материнских магматических
очагов и преобразующих магматические (или другие) породы в пегматит.
В процессе кристаллизации магматического очага состав остаточного
расплава изменяется и, следовательно, могут формироваться различные
пегматиты в соответствии с температурным режимом и изменившимся
составом расплава.
Температура образования пегматитов лежит в пределах 700-3500С.
Верхний температурный предел кристаллизации пегматитов устанавливается
на основании широкого развития в пегматитах как α-кварца, так и β-кварца,
имеющих температурные границы полиморфных взаимопереходов около 6000С
при давлениях, существующих на глубинах первых километров. Нижний
температурный предел кристаллизации пегматитов соответствует критической
точке появления водных минерализованных растворов.
Чем позже обособляется остаточный расплав от магматического очага,
тем значительнее отличается состав пегматитов от состава вмещающих
магматических пород. Наиболее ранние высокотемпературные пегматиты
обычно располагаются внутри магматического массива. Более поздние
низкотемпературные образуют пегматитовые жилы обычно на значительном
удалении (до 5-7км) от массива магматических пород. Следовательно, время
кристаллизации и температура образования определяют пространственное
положение пегматита и его минеральный состав.
Важнейшим фактором, определяющим минеральный состав пегматитов,
служит близость петрохимического состава материнской интрузии и самих
пегматитов.
Как
правило,
минеральный
95
состав
и
соотношения
минералообразующих компонентов интрузии и генетически связанных с ними
пегматитов одинаковы. Основные различия проявляются в особенностях
структуры и составе «рудной» минерализации пегматитов.
Урансодержащие пегматиты встречаются почти во всех петрохимических
типах
магматических
горных
породах,
за
исключением
основных
и
ультраосновных, пегматиты которых весьма редки сами по себе. Подавляющая
их часть является производной гранитной или сиенитовой магм. Кроме того,
гранитные
пегматиты
характеризуются
накоплением
редкоземельных
элементов.
В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных элементов
превышает в 50-80 раз соответствующие кларки. Для пегматитов характерно
разделение редкоземельных элементов на две обособленные группы – церия и
иттрия. При этом уран обычно связан с элементами группы иттрия, а торий – с
элементами группы церия. Практически весь уран и торий (до 98,25%)
сосредоточены в виде изоморфной примеси в акцессорных и собственных
минералах урана и тория. Концентрации урана обычно составляют тысячные,
реже сотые и в отдельных случаях десятые доли процента на массу
пегматитовой жилы. Известны локальные концентрации в ограниченных
объемах, достигающие нескольких процентов.
В «пегматитовом расплаве» геохимическое поведение урана и тория,
видимо, существенно не отличается от поведения этих элементов в собственно
магматическом процессе. Во всяком случае, концентрация урана и тория
зависит от кислотно-щелочной характеристики расплава, которая приближенно
оценивается степенью агпаитности пегматитов. Подтверждением такого
заключения служат факты более высокой концентрации урана и тория в
щелочных пегматитах.
Общая тенденция изменения содержаний урана и тория в разных типах
гранитных пегматитов иллюстрируется схемой, показанной на рис. 8.1. Высота
графиков концентраций урана и тория приближенно отражает степень участия
этих элементов в минералообразовании пегматитов. Из шести типов
96
пегматитов, выделенных А.Е. Ферсманом, ураноносными являются второй
(редкоземельный), третий (шерло-мусковитовый) и пятый (натро-литиевый,
или альбитовый) типы. Повышенные концентрации тория наблюдаются
главным образом в первом (монацит-ортитовом), втором и пятом типах.
Общая закономерность изменения концентрации урана и тория в
пегматитовом процессе (рис. 8.1) проявляется в накапливании этих элементов в
конце дифференциации собственного магматического расплава. Акцессорные
минералы пегматитов содержат обычно больше урана и тория, чем
аналогичные минералы материнских пород;
в пегматитах появляются
собственные ториевые и урановые минералы, что свидетельствует о
достижении концентрации насыщения этих элементов в расплаве.
Рис. 8.1. Схема изменений общих условий пегматитового процесса и
накопления в пегматитах радиоактивных элементов.
97
Скачкообразное увеличение урана и тория к концу пегматитового
процесса в пятом (натро-литиевом, или альбитовом) типе сопровождается
резким изменением состава щелочей пегматитообразующего расплава –
раствора. Можно предположить, что обогащение ураном и торием поисходит
частично вследствие растворения ранее образованных урансодержащих
минералов и мобилизации входившего в них урана. При формировании натролитиевых пегматитов предполагается некоторый привнос радиоактивных
элементов метасоматизирующими щелочными растворами извне.
Редкоземельный (биотит-микроклиновый) тип пегматитов.
Кроме
основных породообразующих минералов (кварца, плагиоклазов, микроклина,
биотита) в составе пегматитов присутствует переменное количество магнетита,
роговой обманки, граната, колумбита, самарскита, эвксенита, фергюсонита,
монацита, циркона и минералов урана и тория.
Пегматиты этого типа характеризуются повышенным содержанием
железа и титана, пониженным содержанием воды, углекислоты, бора и
фтористо-хлористых соединений. Для них характерно зональное строение
пегматитовых жил, при котором от периферии к центру плагиоклаз-биотитмагнетитовая зона сменяется письменным пегматитом, микроклин-биотитовой
зоной, в центре развито кварцевое ядро.
Урановые
минералы
представлены
уранинитом,
который
преимущественно развит во внешней плагиоклаз-биотитовой зоне, реже
приурочен к выделениям микроклина. Уранинит часто обогащен торием (до
12%) и редкоземельными элементами (до 8-10%) и относится к известным
минеральным разновидностям – бреггериту и клевеиту. Он образует кристаллы,
с хорошей огранкой, размерами от десятых долей миллиметра в поперечнике до
5-7см.
В
ураноносных
редкоземельных
пегматитах
часто
присутствуют
тухолиты или карбураны, образование которых связывают с полимеризацией
углеводородов в расплаве, при воздействии на них радиоактивного облучения.
98
Редкоземельный тип пегматитов распространен в Норвегии, в Канаде,
Бразилии, Индии. Близки к этому типу пегматиты Шарлебуа (Саскачеван), в
которых мелкие (0, n мм) кристаллы уранинита в ассоциации с биотитом и
дымчатым
кварцем
приурочены
к
жилам
биотит-кварц-плагиоклаз-
полевошпатового состава. Кроме этих минералов присутствуют сфен, циркон,
турмалин,
циртолиты,
торит,
тухолит,
молибденит,
пирротин,
пирит.
Отдельные участки пегматитов содержат 0,2-0,06% урана при мощности 2-3 м.
Несколько отличны пегматиты района Бенкрофт (Онтарио), состоящие из
авгита, роговых обманок, хлорита, флюорита, кальцита, апатита, биотита,
магнетита и сульфидов; урановые минералы – уранинит, ураноторит, торианит,
есть эвксенит и пирохлор. Среднее содержание урана достигает 0,112%.
Шерло-мусковитовый тип пегматитов. Состав пегматитов: микроклин,
олигоклаз, шерл, апатит, гранаты, монацит, самарскит, уранинит, силикаты и
оксиды тория. Эти пегматиты характеризуются повышенным количеством
летучих. В результате воздействия воды, борных и фтористых соединений на
полевые шпаты и биотит образуется мусковит:
B,F
3KAlSi O  H O  KAl
[ AlSi O ](OH )  K SiO  5SiO .
3 8
2
2
3 10
2
2
3
2
мусковит
микроклин
Месторождения подобного типа известны в Африке (Морогоро), в КНР, в
Канаде и др.
Урановые руды обычно добывают попутно с извлечением мусковита.
99
Глава 9
УРАН В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ
9.1. Общая характеристика гидротермального процесса
Гидротермальным принято называть процесс переноса и отложения
химических элементов природными нагретыми минерализованными водными
растворами (гидротермами), циркулирующими либо по системам трещин, либо
по проницаемым зонам или разностям горных пород. В таком определении не
оговаривается природа гидротермальных растворов. В соответствии с
современными представлениями гидротермальные растворы могут иметь
различное происхождение: ювенильное, метаморфическое и метеорное.
Ювенильные растворы
могут быть магматогенного происхождения и
образовываться в связи с отделением от магмы растворенных в ней летучих
компонентов, основу которых составляют пары воды, конденсирующиеся до
состояния растворов при теплообмене с породами, а также глубинного
происхождения, когда водные растворы образуются в результате дегазации
мантии.
Возможность
образования
гидротермальных
растворов
при
кристаллизационной дифференциации магмы доказана экспериментально. Так,
Гарансон указывает, что в гранитных магмах содержание воды достигает 1011% массы расплава; при этом среднее содержание воды в магме при
температуре 9000С и давлении, отвечающем гидростатическому давлению
глубин от 2,5 до 7км, составляет 7-8%. По данным Кеннеди, при давлении,
равном 1,013∙109Па (10000атм), что соответствует глубинам в 30-40км,
достигается растворимость 25% Н2О. Н.И. Хитаров подтверждает, что средняя
растворимость воды в гранитной магме при 9000С и давлением 3,039∙107 Па (30
атм) равна 7%, а в базальтовом растворе она уменьшается до 3-5%. При
снижении давления и температуры, что наблюдается, когда магма движется
вверх, магматический расплав стремится «сбросить» избыточную для данных
100
условий растворимости воду, а при недосыщенности водой магмы, по А.А.
Кадику и Н.И. Хитарову, способны усваивать воду.
Метаморфическая вода при определенных условиях также формирует
гидротермальные
растворы.
Они
образуются
вследствие
дегидратации
гидроксилосодержащих минералов и за счет межзерновой воды. При
гранитизации и ультраметаморфизме освобождается огромное количество
воды, способной участвовать в эндогенных процессах. Такие растворы мало
чем отличаются от растворов магматогенного происхождения.
Метеорная вода распространена в верхних частях земной коры, до
глубин не более 3 км. Эта вода может составлять основу гидротермальных
растворов или входить в них составной частью при условии погружения на
глубину и нагрева.
Существует принципиальная возможность разогрева метеорных вод при
их просачивании через породы, обогащенные пиритом. Реакция окисления
пирита и формирования концентрированных сульфатных вод является, как
известно, экзотермической, сопровождается выделением тепла и может
разогреть некоторый объем метеорной кислородосодержащей воды до кипения.
Подобные факты отмечены в породах черносланцевой формации в виде
выбросов пара из трещин и открытых скважин после дождя в районах, где
отсутствуют термальные источники.
Таким образом, гидротермальные растворы могут иметь сложное и
существенно различное происхождение.
Вопрос об источниках минерального вещества, и в частности урана,
переносимого
и
дискуссионным.
отлагаемого
Представления,
гидротермальными
что
растворами,
остается
рудного
вещества
источником
гидротермальных месторождений являются глубинные магматические очаги,
базируются
на
парагенетической
известных
связи
фактах
гидротермальных
пространственно-временной,
урановых
месторождений
с
определенными магматическими комплексами. Отмечаемая между урановым
оруденением и магматизмом парагенетическая связь выражена в том, что в
101
районах
проявления
урановых
гидротермальных
месторождений
магматические породы обладают признаками, которые могут указывать на
рудогенерирующую способность магматического очага.
К таким признакам, в частности, относится закономерная локализация
урановых
месторождений
вблизи
полей
развития
соответствующих
магматических пород или непосредственно в массивах этих пород; по времени
формирования урановые месторождения образуются вслед за магматическими
породами металлогенически специализированного на уран комплекса в
интервале от 5 до 30, реже 50-70 млн. лет, что хорошо увязывается с динамикой
зарождения и развития магматических очагов.
Как показывают термодинамические расчеты, длительность плавления
пород
субстрата
кондуктивного
и
и
формирования
магматического
конвективного
процессов
в
очага
в
условиях
зависимости
от
гипсометрического уровня (а, следовательно, от исходной температуры и
давления) требует от 3-5 млн. лет до 35 млн. лет. Примерно такое же время
требуется для остывания расплава. В течение всего этого периода возможна
дифференциация его состава и отторжения газово-жидких флюидов. Кроме
того, к признакам парагенетической связи гидротермального уранового
оруденения
и
магматизма
относятся:
определенная
геохимическая
специализация пород комплекса, выраженная в повышенных концентрациях
урана и преобладании в них его подвижной формы; наличие единых
характерных ассоциаций элементов-примесей в породах и рудах; повышенное
содержание
летучих
компонентов;
позднемагматическое
выделение
акцессорных урансодержащих минералов и т.п.
По
мнению
многих
исследователей,
источником
урана
в
гидротермальных растворах служит глубинный магматический очаг. Вместе с
тем эти представления подвергаются сомнениям. В качестве альтернативных
выдвинуты
вещества и
гипотезы
глубинного
подкорового
выщелачивания рудного
рудного
вещества из вмещающих пород
(модификация латераль-секреционной гипотезы).
102
происхождения
Гипотезой глубинного подкорового источника рудного вещества поновому оцениваются причинно-следственные связи
магматизма и гидротерм:
магмообразование обуславливают глубинные, мантийного происхождения
тепловые потоки, с которыми связан глубинный вынос газов и рудного
вещества.
По
мнению
А.П.
Виноградова
дегазация
мантии
является
планетарным процессом, в результате которого происходит ее взаимодействие
с земной корой и передача внутренней энергии Земли во внешние ее зоны. В
верхней мантии газы в основном окклюдированы в легкоплавкой фазе,
составляющей с силикатным расплавом единую гомогенную систему,
поскольку вблизи подкоровой области газы, пары и другие агрессивные
вещества находятся в надкритическом состоянии. Поступая в пределы земной
коры, они образуют парагазовые системы, мигрирующие в виде тепловых
потоков к направлению к поверхности. В связи с фильтрацией глубинных
флюидов в земной коре формируются в гетерогенный среде субстрата
глубинные
и
периферийные
близповерхностные
магматические
очаги
различного состава: последовательное, попеременное или одновременное
действие мантийных и коровых очагов обуславливает развитие многообразных
магматических проявлений и связанных с ними рудогенерирующих процессов.
По
существу
эта
гипотеза
близка
идее
Д.С.
Коржинского
о
сквозьмагматических растворах, которые, возникая на глубине и будучи
перегретыми, приводят к появлению магм-расплавов, насыщающихся летучими
в пределах обусловленной растворимости, а затем при кристаллизации магм
вновь отторгающих эти летучие в виде газопаровых флюидов.
Гипотеза выщелачивания рудного вещества из вмещающих пород
основывается, прежде всего, на том, что при обменных реакциях с
вмещающими породами гидротермальные растворы не только привносят, но и
извлекают, выносят из вмещающих пород некоторое количество растворимых
соединений.
Поступившие
в
гидротермальный
раствор
элементы
перемещаются вместе с ним, а затем в изменившихся условиях могут (часто
концентрированно)
отлагаться
в
трещинных
103
полостях.
Возможность
вовлечения урана вмещающих пород в гидротермальный процесс, особенно
урана,
находящегося
в
легкоподвижной
форме,
признается
многими
исследователями.
Гидротермальные растворы проходят в земной коре весьма сложный
путь, значительная часть которого остается недоступной для современного
исследования. На конечном отрезке своего пути эти растворы движутся в
общем направлении к поверхности Земли, последовательно переходя в области
со все более низкой температурой и давлением, вплоть до температуры и
давления дневной поверхности.
Формирование гидротермальных месторождеий урана является, как
правило, процессом многостадийным. Это обусловлено в первую очередь тем,
что в связи с пульсационным проявлением тектонических подвижек и
приоткрывания полостей трещин поступление в них новых порций растворов
также имеет пульсационный характер. Каждая из новых порций раствора,
поступившая таким образом в полость трещин или зону повышенной
проницаемости, обычно качественно отличаются от других порций. В связи с
этим
формируются
качественно
различные
минеральные
ассоциации,
характеризующие отдельные стадии минерализации. Стадии, таким образом,
разобщены во времени. Они могут быть разобщены и в пространстве, если
тектоническая деятельность образует новые системы трещин, но могут
пространственно и совпадать, если новые тектонические движения подновят и
приоткроют
старые
трещины,
выполненные
ранними
минеральными
ассоциациями.
9.2. Состав ураноносных растворов
По составу гидротермальные растворы представляют собой сложные
многокомпонентные динамические системы, в которых среди анионов
преобладают карбонаты, хлориды, силикаты, сульфаты, а среди катионов –
щелочные и щелочноземельные элементы. Кроме этих главных компонентов,
определяющих общий «солевой фон» гидротермальных растворов, в них
104
переносятся значительные массы рудных элементов. Состав гидротермальных
растворов не постоянен. Из них отлагаются минералы, труднорастворимые в
водных растворах. Двигаясь по системам трещин или по проницаемым зонам
пород, гидротермальные растворы на своем пути взаимодействуют с
вмещающей средой, и в результате обменных химических реакций изменяется
состав как растворов, так и вмещающей среды. Взаимодействия продолжаются
до установления равновесия между раствором и вмещающей средой. В этих
условиях весьма сложно определит, каким образом был первоначальный состав
ураноносных гидротермальных растворов и какие элементы заимствовались из
вмещающей среды. Отмечается, что растворы, из которых отлагались минералы
урановой стадии минерализации, содержали помимо урана большое количество
молибдена, железа, сульфидной серы, мышьяка, свинца, цинка и других
металлов.
Существует
растворов,
мнение
формировавших
о
большом
известные
разнообразии
минеральные
ураноносных
типы
урановых
гидротермальных руд. Анализ минеральных ассоциаций и газово-жидких
включений в них позволяют говорить о следующем химическом составе
ураноносных растворов: CO2, H2CO3, HCO3-, ÑO2  , F-, Cl-, SiO 44 , SiO 32 , H2S,
3
HS-, S2-, SiO 24 , (MoO4)2-, (MoS4)2-, (SbS3)3-, гидросульфидные комплексные
соединения Pb и Zn; катионов Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ Bi2+ и др.
Оценка концентраций отдельных компонентов в гидротермальных
растворах
(в том числе рудых компонентов) проводится на основе
термодинамического анализа парагенетических ассоциаций минералов в рудах
гидротермального генезиса, и дополняется данными прямых анализов газовожидких включений. Как отмечает Г.Б. Наумов, предложенные в последнее
время методы расчета минеральных равновесий для условий повышенных
температуры
и
давления
позволяют
получить
значения
предельных
концентраций отдельных компонентов с точностью более высокой, чем
прямым анализом включений. При этом, если для макрокомпонентов эти
105
методы в зависимости от условий могут конкурировать между собой, то для
микрокомпонентов термодинамический расчет остается пока более надежным.
Содержания угольной кислоты, щелочных металлов и хлора создают
основной гидрохимический фон большинства гидротермальных растворов,
формирующих руды промышленных месторождений урана.
Установлено, что концентрация щелочных элементов в ураноносных
растворах колеблется в пределах от нескольких десятков до сотых долей моля
на
1
кг
Н2О.
При
этом
содержание
щелочей
в
уран-карбонатных
месторождениях выше, чем в месторождениях уран-молибденовой формации.
Во всех случаях натрий преобладает над калием.
Анализируя
соотношения
концентраций
основных
компонентов
ураноносных растворов с применением метода физико-химического анализа
равновесных условий для наиболее распространенных парагенетических
ассоциаций настурановых руд, Г.Б. Наумов сделал вывод, «…что растворы, из
которых происходило отложение настурана, всегда отличались высокой
концентрацией углекислоты». Высокая концентрация угольной кислоты (до
нескольких десятков граммов на 1кг Н2О) обнаружена не только в настуранкарбонатных
жилах, но и в ураноносных жилах, практически лишенных
карбонатной минерализации.
Ассоциация настурана с флюоритом свидетельствует о присутствии в
растворах фторид-ионов. В современных термальных источниках концентрация
фторит-ионов ниже концентраций угольной кислоты (1,4-0,2 мг/л и редко
достигает 50 мг/л). Сравнение условий выпадения из растворов кальцита и
флюорита при наличии
C O 2 и F- позволяет сделать вывод о том, что
3
отложение флюорита происходит тогда, когда концентрация фторид-ионов
превышает концентрацию C O 2 .
3
Количество
и
форма
нахождения
кремнезема
в
ураноносных
гидротермальных растворах, видимо, определяются рН и температурой, причем
повышение их способствует увеличению концентрации кремнезема.
106
В зависимости от условий (pH, температура, присутствие других ионов,
концентрация SiO2) кремний в растворах может существовать как в виде
простых ионов или молекул, так и в виде более сложных полимерных частиц.
Монокремневая кислота Si(OH)4 в растворах в присутствии щелочей или
HCl и HF сопровождается более сложными ионами ( HSiO 3 )  и ( H 8 SiO 4 ) 2 . В
присутствии фтора общая растворимость кремния повышается. Общее
содержание
его
в
растворе,
очевидно,
является
суммой
кремния,
присутствующего в виде Si(OH)4 и (SiF6 ) 6 (Айлер, 1959). Растворимость
кремния при низком значении pH значительно ниже, чем в высокощелочных
растворах, т.к. в кислых растворах кремнезем полимеризуется вплоть до
образования геля поликремневой кислоты.
Одной
из
наиболее
характерных
черт
поведения
кремния
в
гидротермальных растворах является стремление его к полимеризации, т.е. к
переходу от молекулярно-дисперсного к коллоидному состоянию. Равновесие
между этими двумя состояниями подвижно и определяется условиями среды.
Гидротермальные рудообразующие растворы, содержащие хлориты,
бикарбонаты и сульфаты щелочных (Na, K) и щелочноземельных элементов,
как правило, имеют pH близкой к нейтральной. Именно это значение pH (5-7)
характерно для момента максимальной степени полимеризации кремнекислоты,
вплоть до образования коллоидных частиц. Постоянное присутствие в
растворах солей электролитов обязательно вызовет их коагуляцию.
Пересыщение растворов относительно простейших форм кремнезема
происходит также при резком понижении температуры: это вызывает
полимеризацию кремневой кислоты и ее коагуляцию. Этот процесс, повидимому,
имеет
существенное
значение
для
низкотемпературных
гидротермальных растворов.
Слабополимеризованная кремнекислота образует с растворами солей
тяжелых
металлов
полимеризованные
(в
т.ч.
и
урана)
кремнекислоты
трудно
образуют
107
растворимые
сложные
силикаты;
комплексные
соединения с металлами. Например, известны сложные гетерополикислоты –
кремневольфрамовая, кремнемолибденовая.
Из различных типов ионов серы наибольшую концентрацию в растворах
имеют ионы НS-, S2-.
9.3. Температура ураноносных растворов
Ассоциация минералов ураноносных гидротермальных руд позволяют
оценить их как средне- и низкотемпературные образования. Отдельные типы
месторождений дают возможность полагать, что верхний температурный
предел
отложения
равных
ассоциаций
минералов
составляет
300 0С.
Многочисленные данные по температурам декрепитации и гомогенизации
минералов с учетом влияния давления в рудообразующей среде определяют
температурные параметры формирования урановых руд в пределах 310-2500С
на отдельных месторождениях альбит-урановой формации и в пределах 3001000С на молибденит-урановых месторождениях. Эти данные не противоречат
минералогическим критериям оценки температуры образования урановых руд.
Так, в месторождениях пятиметальной формации одним из ранних минералов в
парагенетической
ассоциации
с
настураном
является
кристаллический
самородный висмут. Температура его плавления практически не зависит от
давления и превышает 2710С. В месторождениях сульфидно-настурановой
формации широко развита рентгеноаморфная разновидность молибденита –
иордизит.
Установлено,
что
иордизит
переходит
в
кристаллическую
модификацию – молибденит – при температуре выше 3000С. В некоторых
месторождениях настуран образует парагенетическую ассоциацию с гетитом.
Верхняя температурная граница устойчивости гетита, как показывают
экспериментальные
исследования,
зависит
от
кислотности
минералообразующих растворов и находится в интервале температуры от 100
до 1600С.
Совокупность этих и некоторых других факторов позволяет наметить
верхнюю температурную границу отложения урановых уд в гидротермальных
108
месторождениях на уровне 3000С. Для таких руд обычно не характерно наличие
настурана,
урановые
минералы
представлены
сложными
уранотитносиликатами, титанатами и силикатами урана, типичен уранинит.
Основная
масса
настурана
и
коффинита
в
рудах
гидротермальных
месторождений отлагается при температуре 200-1000С. Нижняя температурная
граница отложения руд менее 1000С.
9.4. Давление ураноносных растворов
О давлении в гидротермальных растворах до недавнего времени судили
по глубине формирования рудных тел. При этом оценивали гидростатическое
давление, обусловленное массой столба гидротермальных растворов, и
литостатическое давление, определяемое нагрузкой лежащих выше пород.
Минимальная глубина формирования настурановых жил соответствует уровню
200-300м от поверхности, оптимальная – 1-2км, максимальная – 4-5км.
Указанным глубинам соответствует давление в ураноносных гидротермальных
растворах от 2,5325∙106 до 5,065∙107 Па (от 25 до 500 атм).
Оценка давления, основания на физических измерениях в газово-жидких
включениях, существенно корректирует эти представления. Измерения в
минералах
щелочно-карбонатных
метасоматитов,
сопровождающих
уранинитовые руды, показали, что давление в рудообразующих растворах,
сформировавших эти парагенезисы, составляет (1,27-2,33) ∙108 Па (1250-2300
атм). На месторождениях уран-карбонатной формации давление достигает не
менее 1,22∙108 Па (1200 атм), среднее давление равно 1,82∙108 Па (1800 атм), а
максимальное превышает 2,03∙108 Па (2000 атм). На настуран-сульфидных, в
том числе настуран-молибденитовых, месторождениях замеренное давление
находится в интервале (5,065-8,104)∙107 до 1,22∙108 Па (от 500, 800 до 1200 атм).
109
9.5. Кислотность ураноносных растворов
Гидрохимический
фон
ураноносных
растворов
определяется
содержанием в нем угольной кислоты, сероводорода, сульфат-, хлорид-,
фторид-ионов, щелочных и щелочноземельных элементов. Прямая оценка этих
компонентов представляет определенную сложность. В этой связи для
определения кислотности растворов используют термодинамические расчеты
конкретных минеральных парагенезисов в рудах с учетом, что выделенные
парагенезис в момент его образования находится в равновесном состоянии с
гидротермальным раствором. За основу расчета принимают соотношения
между ионами и молекулами в растворе, основанные на законе действующих
масс, а также уравнения баланса масс и электронейтральности раствора. Исходя
из характерных особенностей состава гидротермальных урановых руд и их
типичных парагенезисов, можно полагать, что кислотность раствора задается
часто
карбонатным
равновесием,
поскольку
концентрация
остальных
компонентов, в частности хлорид-, фторид-, сульфат-ионов, оказывается
меньше открываемого минимума и, таким образом, без большой погрешности
может быть исключена из расчета.
Установленное среднее содержание угольной кислоты, соответствующее
началу отложения настурана на некоторых месторождениях, с учетом широкого
колебания концентрации щелочей свидетельствует, что диапазон реальных
значений кислотности ураноносных растворов при температуре, равной 150 0С,
составляет 4,6-8,5 (Г.Б.Наумов). Максимальные концентрации щелочей,
преимущественно натрия, характерны для относительно высокотемпературных
месторождений уран-альбитовой формации и обеспечивают наиболее высокий
режим
щелочности,
превышающий
в
начале
гидротермального
минералообразования указанный интервал рН.
Проведенные
расчеты
показали,
что
в
рудах
уран-карбонатного
месторождения значения рН составляют 6,5-6,8.Более низкие значения рН (55,8) получены таким же путем для растворов месторождения уранмолибденовой формации, что обусловлено на порядок меньшим содержанием
110
щелочей. Еще более низкие значения рН, равные 5±0,5, получены для урановых
ассоциаций в жилах кварц-флюорит-кальцитового состава.
Проведенные
данные
позволяют
сделать
вывод,
что
исходные
ураноносные гидротермальные растворы в большинстве случаев имеют
реакцию среды, близкую к нейтральной. При этом следует учитывать, что при
температуре примерно 2000С нейтральная точка водного раствора понижается с
7 до 5,2-5,3, а при 1500С отвечает рН=5,8. В отдельных случаях среда могла
быть слабокислой или слабощелочной в зависимости от конкретных условий.
Относительно
щелочные
среды,
видимо,
характерны
для
более
высокотемпературных месторождений. По мере снижения температуры
процесса значения рН, благоприятные для формирования урановых руд,
перемещаются в более кислую область.
9.6. Возможные формы переноса урана
Возможность переноса урана в тех или иных формах определяется
химическими особенностями его поведения в растворах, реальных для
природных
условий,
и
прежде
всего
растворимостью
и
условиями
устойчивости различных соединений урана. Растворимость различных типов
соединений урана зависит от валентного состояния, в котором находится в них
уран. Длительное время существовали две точки зрения на валентность урана в
гидротермальных растворах. По А.Г. Бетехтину, в глубинных условиях,
характеризующихся сильно восстановительной обстановкой, существование
урана в шестивалентном состоянии невозможно. В пользу этого утверждения,
по его мнению, также свидетельствует и то, что U6+ не может существовать в
магматических расплавах, так как при температуре 6000С происходит
термическая диссоциация комплексного катиона U 2  и восстановление урана
2
до четырехвалентного состояния. А. Г. Бетехтин считал, что U4+ отделяется от
магматического очага в газопаровой системе в виде подвижных галогеноидов
типа UCl4 и UF4. При достижении близповерхностных зон с повышенной
111
концентрацией кислорода и снижении температуры начинается конденсация
пара, образование газоводной среды, в которой галогениды урана являются
неустойчивыми соединениями, и происходит отложение настурана в результате
ионного обмена Cl- или F- на O2-:
UF4 + 2H2O ↔ UO2 + 4HF;
UCl4 + 2H2O ↔ UO2 +4HCl.
(9.1)
Во многом сходные представления высказывали американские геологи,
согласно
которым
дифференциация
расплава
магматического
сопровождалась выносом тетрафторида урана, из которого
очага
происходило
образование настурана в ассоциации с флюоритом в близповерхностных
условиях при смешении магматических флюидов с грунтовыми водами и
гидролизе UF4.
В соответствии с другой
точкой зрения, впервые высказанной В.Г.
Мелковым в 1946г., уран находится в гидротермальных растворах в
шестивалентной форме, а образование урановых минералов происходит в
результате восстановления уранил-иона. Как отмечает Г.Б. Наумов, слабым
местом этой гипотезы оказалась легкая восстанавливаемость уранила. Для
переноса уранила требуются особые окислительные условия, мало реальные
для
растворов,
из
которых
образуются
известные
парагенезисы
гидротермальных урановых руд. Окислительно-восстановительный потенциал
системы [UO ]2  + 2℮- = UО2 (Е0 = + 0,22 В) исключает возможность переноса
2
ионов уранила в присутствии даже весьма слабых восстановителей.
Гидротермы
динамические
представляют
системы.
Свойства,
собой
сложные
состояние
и
многокомпонентные
внутреннее
строение
гидротермальных растворов при повышенных температуре и давлении
существенно иные, чем в обычных условиях. Обращая внимание на эти физикохимические факторы, В.В. Щербина указывал на химическое взаимодействие
между ураном и другими компонентами гидротермальных растворов. Высокая
растворимость многих веществ создает предпосылки к их агрегированию,
112
обуславливает образование комплексных соединений и полимеризацию,
принципиально меняющие химическое поведение урана.
В.В.
Щербина
отводил
большое
место
в
процессах
переноса
комплексным соединениям четырехвалентного урана. Такие соединения
установлены, но изучены недостаточно. Известны соединения [U(CO3)5]6-,
[U(CO3)4]4-, [U(CO3)3(H2O)2]2-. Однако по этим комплексным соединениям
имеются разрозненные и противоречивые сведения, из которых следует, что
они неустойчивы при повышении температуры растворов. Для U4+ известны
также два сульфатных комплексных иона [U(SO4)3]2-, [U(SO4)2]0, константы
нестойкости которых находятся в пределах значений, соответственно равных
n∙10-4 и n∙10-4 n∙10-6, что характеризует невысокую их устойчивость. Все это
позволяет считать, что миграция урана в гидротермальных растворах в виде
указанных комплексных соединений U4+ представляется маловероятной.
В настоящее время в литературе сравнительно мало данных по
константам равновесия реакции U4+ при температуре выше 1000С, полученных
экспериментально. Большая часть выводов основана на экстраполяциях,
полученных по данным небольшого интервала температур (20-500С). В
некоторой мере этот пробел восполняют данные Н.М. Николаевой (1981г.),
проводившей
физико-химическое
исследование
поведения
U4+
в
гидротермальных растворах. Ею исследованы реакции окисления и гидролиза
U4+ в перхлоратных растворах, реакции комплексообразования U4+ с
хлоридами,
сульфатами
и
оксалатами,
а
также
получены
изотермы
растворимости U(C2O4)2∙6H2O и произведения растворимости U(ОН)4 при
температуре от 25 до 1500С. Оксалатные системы изучены только до 900С, так
как при более высокой температуре оксалаты разлагаются. Установлено, что в
гидротермальных растворах для ионов U4+ характерна значительно большая
способность к комплексообразованию и гидролизу, чем для ионов уранила.
Константы реакций гидролиза и комплексообразования с Cl-, S O 2 и Ñ O 2
4
2 4
увеличиваются с повышением температуры. Четко проявляется тенденция
113
увеличения устойчивости комплексных соединений U4+ с ростом температуры
растворов.
В настоящее время не подвергается сомнению, что уран (как и
большинство тяжелых металлов) переносится гидротермальными растворами в
виде
комплексных
гидротермального
возможностью
соединений.
уранового
переноса
При
этом
геологические
рудообразования
урана
перед
более
моментом
факторы
согласуются
отложения
руд
с
в
шестивалентном состоянии.
Наиболее растворимы и устойчивы комплексные карбонатные ионы
уранила. Они устойчивы в водных растворах при нормальной и повышенной до
120-1500С температуре. Известны моно-, ди-, и трикарбонатуранильные
комплексные
[UО2(CO3)3]4-
ионы;
наиболее
К=2∙10-21
и
устойчивы
из
них
трикарбонатуранил
диаквадикарбонатуранил
[UО2(CO3)2(Н2О)2]2-
К=2,7∙10-17. Катионная часть в них представлена Na, K, Mg, Ca, Ba. Комплексы
устойчивы в щелочных и нейтральных растворах. Устойчивость карбонатных
комплексов
существенно
зависит
от
рН
растворов,
особенностью диссоциации угольной кислоты
что
обусловлено
концентрацией в растворах
лиганда CО 2  в зависимости от рН. Распад карбонатных комплексов урана в
3
кислой области связан с уменьшением активности ионов CО 2 
3
при
подкислении растворов по схеме:
CО 2  + 2Н+ = НСО3- + Н+ =Н2СО3 = Н2О +СО2.
3
В кислой среде при высокой активности ионов Н+ уменьшается доля
карбонатных
анионов
СО 2 
3
вследствие
возрастания
активности
гидрокарбонатных ионов НСО-3, и недиссоциированных молекул кислоты
Н2СО3, которые не образуют устойчивых ассоциантов с группой уранила.
Активная химическая концентрация СО 2  определяет возможный тип
3
карбонатных уранильных комплексов и области их устойчивого проявления.
Уранил образует комплексные соединения с переменным отношением
114
UO2  ; СО 2  , равным 1:1, 1:2, 1:3 и, возможно 1:4. Естественно, что состав
2
3
комплексообразователя
и
лиганда,
концентрация
карбонат-аниона
в
природных водах зависит от нескольких причин, в частности от концентрации
растворенного в воде углекислого газа, который соединяется с водой и образует
угольную кислоту:
СО2 + Н2О↔Н2СО3.
Сама же угольная кислота диссоциирует ступенчато и ступени ее
диссоциации зависят от значений рН раствора:
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО-3; НСО-3↔Н+ + СО-3.
При значениях рН > 8 в растворе присутствуют свободная угольная
кислота, углекислый газ и ионы НСО-3, содержание СО 2  и свободной
3
кислоты незначительно. При рН > 9 свободная угольная кислота практически
отсутствует: он полностью диссоциирует на СО 2  и НСО-3.
3
Следовательно, при постоянной концентрации угольной кислоты одно
увеличение щелочности растворов приведет к повышению концентрации
анионов CО 2  . В этом случае более устойчиво комплексное соединение
3
трикарбонатуранила [UO2(CO3)3]4-. Увеличение кислотности раствора приведет
к уменьшению концентрации СО 2  и образованию комплексного соединения
3
диаквадикарбонатуранильного состава [UO2(CO3)2(H2O)2]2-, а затем, вероятно,
монокарбонатуранильного
комплексного
соединения
[UO2CO3(H2O)n]0.
Уменьшение концентрации СO 2  приводит к распаду уранил-карбонатных
3
комплексных систем и в зависимости от кислотности раствора может
сопровождаться образованием гидроксильных комплексов или появлением
свободного иона уранила UO 2  .
2
Экспериментально доказано, что карбонатные комплексы уранила
хорошо растворимы в воде при нормальной (250С) и умеренно при повышенной
115
температуре (до 120-1500С) в присутствии угольной кислоты и карбонатов
щелочных металлов.
В карбонатной среде вследствие комплексообразовани растворимость
некоторых уранил-карбонатных комплексов в нормальных условиях составляет
до нескольких сот граммов на литр:
Na4[UO2(CO3)3] 66 г/л, Na2[UO2(CO3)2(H2O)2] 350 г/л.
Термодинамические равновесия уранил-карбонатных систем для области
высокотемпературных
гидротермальных
процессов
(250-3000С)
экспериментально изучены недостаточно. Установлена различная устойчивость
комплексов при такой температуре. Имеются данные, что при повышенной
температуре происходит лишь некоторое смещение полей преобладания тех
или иных ионов (рис. 9.1.). Вместе с тем, по данным Р.П. Рафальского,
растворимость карбонатных уранильных комплексов при Т = 200 0С невелика и
составляет всего 0,0n г/л и лишь при парциальном давлении углекислого газа,
равном 1,013∙106 Па (10 атм), содержание урана в растворе составляет до 0, n
г/л.
116
Рис. 9.1. Поля устойчивости различных соединений уранила в
карбонатных растворах (СU = 1·10-6моль/кг Н2О) при различной температуре:
а – 250С; б – 1500С.
Рис. 9.2. Соотношение полей устойчивости разных гидратных ионов
уранила при температуре 500С (сплошная линия) и 2000С (штриховая)
1- [UO2(OH)2] (k); 2 - UO 22 ; 3 – (UO2)2(OH) 22 ; 4 – UO2(OH)+; 5 –
UO2(OH)2 02
Рис. 9.3. Соотношение полей устойчивости сульфатных и карбонатных
комплексных соединений уранила (ΣСО2=1моль/кг Н2О; Т=1500С)
Повышение температуры способствует диссоциации комплексов и
гидролизу уранила, но при достаточном парциальном давлении углекислоты
комплексообразование,
возможно,
сохраняется
117
и
при
более
высокой
температуре (выше 2000С). Таким образом, распад комплексов может быть
обусловлен как уменьшением концентрации СО 2  , так и повышением
3
температуры.
Гидроксильную
группу
комплексных
соединений
уранила,
образующегося в результате гидролиза уранила, предлагают рассматривать как
продукт ступенчатого замещения аквагрупп в составе комплексного иона
[UО2(Н2О)6]2+ ионами гидроксила, при котором общая формула продуктов
гидролиза должна быть написана в виде
[UO2(OH)n(H2O)6-n]2-n, где n - целое число от 0 до 6:
[UO2(H2O)6]2+; [UO2OH(H2O)5]+; [UO2(OH)2(H2O)4]0
pH<5; pH = 5÷7; K = 10-10 pH = 7 ÷ 10; K = 10-22.
Переход одной группы в другую зависит от рН растворов. Эти
комплексные ионы достаточно устойчивы в нейтральной и щелочной средах;
уран в них может переноситься растворами как при низкой, так и при высокой
температуре (см. рис. 9.2).
Сульфатные комплексы уранила по своему строению аналогичны
карбонатным, но менее прочны и устойчивы только в сильнокислых средах
(рН<4), где ионы уранила не подвергаются заметному гидролизу. Вид
комплексных сульфатно-уранильных соединений зависит от концентрации
сульфатных ионов. При минимальной концентрации образуется моносульфат
уранила с нулевым зарядом [UO2SO4(H2O)n]0, начинающий преобладать в
растворе с концентрацией
SО 2  > 10-1,7 моль/л. Константа нестойкости
4
соединения К = 2,0 ∙ 10-2. При увеличении концентрации сульфатных ионов
появляется дисульфат-уранил [UO2(SO4)2 ∙ (H2O)2]2-, K = 2,8 ∙ 10-3. Дальнейшее
увеличение концентрации SО 2  > [UO2(SO4)3]4-, K = 4,0 ∙ 10-4. В слабокислых
4
и нейтральных растворах сульфатные комплексы начинают гидролизоваться и
замещаться гидроксильными комплексами. Таким образом, для образования
уранил-сульфатных комплексных соединений типа [UO2(SO4)n]2(1-n) необходима
высокая концентрация сульфат-ионов (≥ 10-2 моль/л). Такая концентрация
118
возможна в зоне окисления первичных урановых руд, но нереальна для
гидротермальных ураноносных растворов (рис. 9.3).
Уранил-фторидные комплексы по своей устойчивости превосходят
сульфатные. Ионы уранила с фтором образуют ряд соединений с соотношением
UO2 : F от 1 до 6:
[UO2F]+;
[UO2F2]0;
[UO2F3]-;
[UO2F4]2-;
K = 2,6 ∙ 10-5
K = 1,2 ∙ 10-8 K = 3,4 ∙ 10-11
K = 1,4 ∙ 10-12.
Поля устойчивости комплексов располагаются в кислой области
(оптимальные значения рН = 3 ÷ 5). Возможное присутствие в водных
природных растворах того или иного фторидного комплекса уранила зависит от
концентрации
F -.
Наиболее
насыщенные
фторид-ионами
комплексы
малореальны для природных условий, так как они могут быть устойчивыми
только в сльнокислой среде с очень большой концентрацией ионов F - (от 100 до
500 мг/л). Обычно концентрация фторид-ионов в поверхностных источниках
составляет 1,4-0,2 мг/л и редко превышает 50 мг/л, что значительно ниже
концентрации в них угольной кислоты. Минимальная концентрация фторидионов в растворе, при которой возможно образование уранильных комплексов,
составляет 0,5 мг/л. Отмечается, что относительно невысокая концентрация
фторид-ионов
в
ураноносных
растворах
не
позволяет
отводить
им
существенную роль в эндогенном урановом рудообразовании.
Известно соединение уранила с хлором: UO2Cl2. Летучесть его невелика
даже при высокой температуре (до 7750С). Хотя растворимость хлора в воде
большая и с повышением температуры увеличивается, однако в водных
растворах хлориды уранила неустойчивы и сильно гидролизуются. При 1 М
концентрации ионов Сl- (1 моль/л) активность комплекса UO2Cl+ всего в 2,5
раза превышает активность ионов уранила.
Каких-либо надежных данных об образовании устойчивых уранилсиликатных комплексных ионов пока нет. Предполагают возможность
существования
в
сильнощелочных
растворах
соединения
типа
[UO2(OH)(HSiO3)]0. Это соединение неустойчиво при понижении щелочности
119
растворов. Геохимическое значение силикатных комплексов может возрастать
при высокой температуре, приближающийся к температуре силикатного
расплава. Эта область экспериментально пока еще плохо изучена.
Известно несколько фосфатных комплексных ионов на уранильной
основе. Они имеют сложное строение типа [UO2(H2PO4)]+, требуют очень
высокой концентрации фосфора, не отличаются высокой устойчивостью и
растворимостью и могут образовываться преимущественно в кислых средах. В
нейтральных и щелочных растворах более характерны плохорастворимые
фосфаты уранила и щелочей типа UO2КPO4, UO2NH4PO4. По-видимому, в
природных системах фосфор чаще выполняет роль осадителя или сорбента, чем
переносчика урана.
Не исключено существование в водных растворах иных комплексных
соединений
урана
типа
Na2[U4+F2(CO3)2].
Однако
физико-химические
исследования их не проводились.
Заключая
рассмотрение
гидротермальных
растворах,
возможных
следует
еще
форм
раз
переноса
отметить,
что
урана
в
уранил-
карбонатные комплексные соединения наиболее хорошо растворимы и
устойчивы
повышенной
в щелочных и близнейтральных растворах при
температуре.
Признаки
карбонатных
форм
умеренно
переноса
подтверждаются анализами газово-жидких включений в минералах рудной
стадии.
9.7. Условия осаждения урана из гидротермальных растворов
Общее условие выпадения урана из гидротермальных растворов –
образование труднорастворимых его соединений. Основной предпосылкой
этого должно быть создание условий разрушения комплексных соединений, в
которых уран транспортируется к зонам рудоотложения. Образование ураном
комплексных соединений не только увеличивает растворимость соединений
уранила: эксперименты и расчеты показывают, что уранильные карбонатные
комплексы устойчивы к воздействию относительно сильных восстановителей,
120
поскольку ионы уранила надежно экранированы от действия восстановителей
прочно связанными лигандами (гл. 3). В таких соединениях уранил-ион может
находиться в растворе в равновесии даже с ионами сульфидной серы,
не
переходя в четырехвалентное состояние. В геохимическом отношении это
означает, что уранил и его будущие восстановители могут мигрировать в
едином рудоносном растворе. Главными факторами разрушения комплексных
соединений урана с наибольшей вероятностью могут быть: изменение режима
кислотности-щелочности (рН) рудоносных растворов; изменение концентрации
лиганда
уранового
комплекса
вследствие
непосредственного
его
взаимодействия с вмещающими породами, подземными водами или изменение
его растворимости в связи с изменением температуры и давления в
гидротермальной
системе;
изменение
окислительно-восстановительного
режима рудоносных растворов, превышающее стандартный потенциал для
данного соединения. Гидротермальные рудоносные растворы представляют
собой
мобильную
термодинамическую
систему со
сложной
взаимной
зависимостью многих параметров. Указанные выше факторы разрушения
комплексных соединений урана могут проявляться в различном сочетании.
Важным фактором, контролирующим осаждение урана из карбонатных
растворов
при
формировании
месторождений,
является
изменение
концентрации водородных ионов, т.е. изменение рН растворов. Установлено,
что при понижении рН всего на 0,1 растворимость трикарбонат-уранильного
комплекса уменьшается в 2,5 раза. По сведениям Г.Б. Наумова, при
уменьшении рН растворов с 8 до 7 происходит уменьшение концентрации
комплексного соединения [UO2(CO3)3]4-
в 13820 раз. Изменение рН
гидротермальных растворов может быть обусловлено различными причинами,
и, прежде всего, их взаимодействием с вмещающими породами. Кроме того,
изменение рН растворов зависит от изменения общего давления и уменьшения
температуры.
Изменение
концентрации
лиганда
уранового
комплекса
может
существенно влиять на уменьшение растворимости урана. Ступенчатое
121
строение комплексных соединений урана с различными соотношениями
комплексообразования и лиганда служит указателем изменения растворенной
массы урана в этих соединениях и обуславливает зависимость устойчивости
комплексного соединения от относительной концентрации лиганда. Известно,
что трикарбонат-уранильный комплекс преобладает в растворе при высокой
концентрации ионов СО 2  . Уменьшение концентрации СО 2  приводит к
3
3
его диссоциации.
Фактор
изменения
окислительно-восстановительного
режима
в
рудоносных растворах не только влияет на изменение растворимости
комплексных соединений урана, но и имеет исключительно важное значение
для выпадения урановых минералов.
Как известно, в составе гидротермальных урановых руд собственные
урановые минералы представлены в основном оксидами, среди которых
отмечают настуран и уранинит; силикатами – коффинитом; титанатами –
браннеритом и давидитом. Во всех этих минералах присутствуют ионы U 4+ и
U6+, но U4+ преобладает количественно. Очевидно, что сам факт распада
комплексного соединения на уранильной основе (его диссоциация) и
высвобождение уранильной группы UО 2  только создают предпосылку для
2
образования
собственных
урановых
минералов,
характерных
для
гидротермальных руд. Выпадение урановых минералов, вероятно, возможно,
если
хотя
бы
часть
шестивалентного
урана
восстанавливается
до
четырехвалентного урана. Собственные минералы урана образуются из
гидротермальных растворов, прежде всего, в результате окислительновосстановительных реакций по общей схеме:
UО 2  + 2℮- = UО (настуран).
2
2
Реакция восстановления U6+ в разных условиях может осуществляться
вследствие окисления ионов различных элементов. Необходимый потенциал
восстановления UО 2  зависит, как было показано ранее, от рН среды, состава
2
122
растворов
и
конкретных
окислительно-восстановительных
реакций.
В
различных средах U6+ ведет себя по-разному, и восстановление его до U4+
может осуществляться ионами разных элементов. Сопоставление значений
стандартного потенциала для реакций восстановления U6+ в разных средах и
главные окислительно-восстановительные реакции U6+ и ионов других
элементов в зависимости от рН растворов приведены в гл.2. Здесь же отметим
принципиальную возможность некоторых реакций такого типа. Наиболее
распространенной и вероятной следует признать реакцию с ионами сульфидной
серы:
S2- → S6+ + 8℮-; 4U6+ + 8℮- → 4U4+.
В природе такая реакция
может происходить при
воздействии
ураноносных масс или породы, обогащенной сульфидами:
MeS + UО 2  → MeSO4 + UO2 (k).
2
Однако сульфидная сера в таких реакциях не обязательно должна быть
связанной с ранее образованными минералами. Часто она привносится теми же
гидротермальными растворами, в которых находится уранильные комплексы. В
таком случае присутствие S2- приводит к подкислению растворов, что
способствует дополнительному распаду комплексных соединений урана.
Кроме ионов S2- в качестве возможных восстановителей наиболее часто
выделяют углерод С4-, селен Sе2-, железо Fе2+, мышьяк Аsn-. Известные
геологические закономерности контроля гидротермальных урановых руд могут
быть
объяснены
предложенными
окислительно-восстановительными
реакциями:
- преимущественное отложение урановых руд в пиритизированных
горных породах (рис. 9.4, а);
- приуроченность руд к породам, содержащим органические остатки и
обогащенным углеродистыми соединениями (рис. 9.4, б);
-
телескопированное
отложение
урановых
руд
на
минеральных массах более ранних, чем урановая минерализация;
123
сульфидных
- типичные настурановые парагенезисы с сульфидами, селенидами и
мышьяковистыми минералами;
- литологический контроль уранового оруденения так называемыми mafic
rock – породами с повышенным количеством железосодержащих темноцветных
минералов (рис. 9.4, в);
- околорудное покраснение пород, отмечаемое как поисковый признак,
сопровождающее урановое рудоотложение:
UО 2  + 2Fe2+ → UO2 + 2Fe3+ (гематитизация).
2
124
Рис. 9.4. Литологический контроль уранового оруденения на месторождениях
Рудных гор. Продольные разрезы.
а – по жиле, пересекающей кварцево-серицитовые сланцы с пиритом и
без него: 1- кварцево-серицитовые сланцы; 2 – пиритизированные кварцевосерицитовые сланцы; 3 – линзы урановой смолки; б – по жиле, залегающей
среди сланцев, содержащих и не содержащих органическое вещество: 1кварцево-серицитовые сланцы; 2 – углисто-кремнистые сланцы; 3 – кварциты; 4
– линзы урановой смолки; в - по жиле, залегающей среди сланцев разного
состава:
1
–
кварцево-мусковитовые
сланцы;
2
–
кварциты;
3
–
хлоритизированные и пиритизированные биотитовые сланцы; 4 – аплитовые
жилы; 5 – линзы урановой смолки.
125
Глава 10
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ АССОЦИАЦИЙ
МИНЕРАЛОВ УРАНА В РУДАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО
ГЕНЕЗИСА
Основными промышленными месторождениями в настоящее время
являются
урноносные
альбититы,
браннеритовые
(уран-титановые)
месторождения, кварц-карбонат-настурановые с диарсенидами Ni и Co и
настуран-коффинит-сульфидные руды.
10.1. Минеральные ассоциации ураноносных альбититов
Месторождения ураноносных альбититов обладают рядом признаков,
существенно отличающих их от других месторождений урана. Они размещены
в архейско-протерозойских глубокометаморфизованных породах в пределах
щитов. Их руды являются древними по возрасту 1,8-1,75 млрд. ± 0,5 млн. лет.
Вмещающие породы представлены кварцитами, железистыми роговиками,
кристаллическими
сланцами,
гнейсами,
гранитами
и
пегматитами.
Месторождения контролируются зонами глубинных долгоживущих разломов.
Формированию
месторождений
предшествовала
интенсивная
метасоматическая деятельность, в проявлении которой выделяют несколько
этапов:
I этап – калий-кремневый метасоматоз. Он проявился в заключительную
стадию гранитизации, имеет площадное и линейное распространение. С калийкремниевым метасоматозом связано образование порфиробластов калиевых
полевых шпатов в гранитах и теневых мигматитах, частичная мусковитизация
гранитоидов и гнейсов. Под воздействием калий-кремневого метасоматоза
образуются породы, близкие к адамелитам – аляскитам, возраст которых
определяется примерно в 2,0 млрд. лет;
II – этап – диафторические изменения пород. Проявлены в основном в
виде линейных зон. При диафторических изменениях отмечается замещение
126
биотита
хлоритом
и
эпидотом,
раскисление
плагиоклазов,
развитие
гидрогематита (гетита), образование сфена, сагенита, магнетита и гематита,
иногда перекристаллизация кварца в мелкозернистые мозаичные агрегаты,
микроклинизация плагиоклазов. Породы, измененные диафторезом, обычно по
химическому составу отличаются от исходных пород: изменения пород связаны
с перераспределением в основном таких породообразующих элементов как Fe,
Са, Мg, Аl и К.
Генетически диафторез связывают с зеленосланцевым метаморфизмом
вдоль зон тектонических нарушений. Некоторые исследователи склонны
оценивать диафторические изменения как фланговые фации натриевого
щелочного метасоматоза;
III этап – железо-магнезиальный метасоматоз. Под его воздействием
слюдисто-хлоритовые сланцы и железистые роговики были превращены в
сланцы, состоящие из амфиболов типа куммингтонита (Mg,Fe)7(Si4O11)2(OH)2 и
грюнерита
Fe7(Si4O11)2(OH)2, магнетита и гематита, а также в железистые
кварциты. В результате этого процесса были сформированы крупные
пластообразные тела магнетит-гематитовых руд;
IV – этап собственно гидротермальных метасоматических процессов. С
этим
этапом
связано
многостадийное
формирование
урановых
руд,
пространственно наложившихся на ранее метасоматически измененные
породы. В каждой из стадий урановорудного процесса происходило
существенное минеральное и химическое преобразование пород и отложение
различных собственно урановых и урансодержащих минералов с проявлением
пространственного совмещения, т.е. телескопирования процессов.
Выделение стадий в формировании этих месторождений рассмотрено в
работах Н.П. Гречишникова, Л.Н. Воскресенской, В.И. Жуковой, В.Я. Терехова
и др.
В соответствии с обобщающей схемой (рис. 10.1) формирование руд
месторождений происходило в три самостоятельные стадии: 1) щелочного
127
натриевого метасоматоза; 2) натрий-магнезиально-кальциевого умереннощелочного метасоматоза; 3) карбонатного метасоматоза.
128
Этапы и
стадии
Минерал
КПШ
Кварц
Биотит
Альбит
Эпидот
Гидроксиды Fe
Рутил
Сфен
Магнетит
Гематит
Эгирин
Рибекит
Хлорит
Апатит
Малакон
Карбонат
Родусит
Ненадкевит
Браннерит
Коффинит
Уранотитанат
Урано-титано-силикат
Мартит
Уранинит
Настуран
Пирит
Халькопирит
Сфалерит
Кварц
Галенит
IV
2
I
II - III
1
Калий-кремнистый
метасоматоз
Диафторез
Na - метасоматоз
Ca
3
(Na) – Mg – Ca метасоматоз
Ca
Карбонатный
метасоматоз
Mg-Fe Ca-Mg Ca
Рис. 10.1. Последовательность минералообразования на собственно урановых альбититовых месторождениях (составлена с использованием
данных В.Н. Жуковой, Н.П. Гречишникова, Терехова и др.)
129
Процесс натриевого метасоматоза обусловил формирование зонально
построенных тел альбитовых метасоматитов, которые имеют уплощенно
линзовидную форму, мощность до нескольких сот метров при протяженности
по простиранию и падению в первые километры.
Натриевый метасоматоз интенсивно проявился в зонах милонитизации
пород,
где
пространственное
размещение
альбитовых
метасоматитов
контролируется зонами глубинных долгоживущих разломов.
По
структурно-текстурным
особенностям
и
составу
выделяют
альбитовые метасоматиты апогнейсовые, апогранитные и апопегматитовые,
образованные
альбитовые
по
соответствующим
метасоматиты
и
по
исходным
породам..
магнезиально-железистым
Проявлены
сланцам
и
железистым кварцитам.
Нередко в альбитовых метасоматитах сохраняются реликтовые структуры
первичных пород – гнейсов и пегматитов.
Зональность
альбитовых
метасоматитов.
Во
внешних
зонах
альбитовых метасоматитов вследствие замещения биотита отмечается развитие
рибекита Na Fe3 Fe2 (Si O ) (OH ) . Синий цвет амфибола позволяет легко
2 2
3 4 11 2
2
отличать породы внешней зоны. Параллельно с этим замещением проявляется
покраснение полевых шпатов, особенно хорошо заметное в гранитах и
пегматитах. По направлению к центру метасоматических тел становится более
характерным замещение кварца альбитом. При этом отмечаются все
переходные разновидности пород, отражающие постепенное уменьшение
содержания кварца до полного его исчезновения. В этих же интервалах
совместно с альбитом появляется эгирин. При еще более интенсивном
изменении
в
породе
отмечается
замещение
микроклина
альбитом
с
кварцитах
в
образованием метасоматитов внутренней зоны – альбититов.
В
магнезиально-железистых
сланцах
и
железистых
результате натриевого метасоматоза происходит, прежде всего, замещение
куммингтонита
и
грюнерита
рибекитом,
130
кросситом
(железистой
разновидностью
глаукофана)
Na2(Mg,Fe)3Al2(Si4O11)2×(OH,F)2
и
его
асбестовидной разновидностью – родуситом. По железистым кварцитам
развивается преимущественно эгирин.
Переход от неизмененных вмещающих пород к альбитизированным
происходит постепенно через хлоритизированные породы (диафториты). При
диафторезе происходит хлоритизация биотита с выделением мелкозернистых
сфена,
лейкоксена
серицитизируется,
и
магнетита,
железистый
деанортизируются
с
эпидот,
выделением
плагиоклаз
эпидот-цоизита
и
карбоната.
Для горизонтальной зональности ураноносных альбититов выделяют
внешнюю
зону
слабо
десилицированных
пород,
промежуточную
(десилицированные породы) и внутреннюю (альбититовую) зоны.
По
ассоциации
метасоматических
минералов
колонок:
выделяются
эпидот-хлоритовый,
три
основных
типа
эгирин-рибекитовый
и
смешанный. Развитие той или иной ассоциации (колонок) определяется
активностью натрия в гидротермальных растворах (Б.И. Омельяненко, 1982).
Промышленные
урановорудные
концентрации
приурочены
исключительно к альбититам внутренних зон метасоматических ореолов
эгирин – рибекитового состава. В этих метасоматитах содержится до 60%
объема руды.
Текстуры руд преимущественно микробрекчиевые, микропрожилковые,
прожилково – вкрапленные. По содержанию урана преобладают рядовые и
бедные руды.
Со стадией натриевого метасоматоза связано образование уранотитанатов
(в том числе браннерита), коффинита, настурана, реже урансодержащего сфена,
апатита, циртолитов и малаконов (рис. 10.2-10.5). Указанные минералы
ассоциируют обычно с рибекитом, кроситом, родуситом, эгирином и альбитом
(рис. 10.6). Урановая минерализация этой стадии образует в основном
вкрапленные и брекчеевидные руды, в которых ураноносные минералы
131
развиваются в виде сетчатых и нитевидных агрегатов между зернами альбита.
Несколько контрастнее и интенсивнее она проявлена в железоурановых
месторождениях. Состав минеральных ассоциаций зависит от состава исходных
пород. Так, апатит-малаконовые руды, формируясь на стадии натриевого
метасоматоза, проявляются, главным образом, в песчано-глинистых и
карбонатных породах.
Рис. 10.2. Метакристаллы коффинита (серое) с тонкодисперсным
галенитом среди магнетита (светло-серое) и гематита (белое) в
альбитизированных сланцах. Пол. шл.. ув. 340х
Рис. 10.3. Игольчатые выделения уранотитанитов (светло-серое) и
изометричные зерна магнетита (белое). По. шл., ув.575х
132
Рис. 10.4. Сферолитовые агрегаты настуран-коффинитового состава в
альбитизированных сланцах. Пол. шл., ув. 575х
Рис. 10.5. Коффинит (или сложный урано-титано-силикат), циртолит,
магнетит в альбитизированнвх сланцах. Пол. шл., ув. 575х
133
Рис. 10.6. Кристаллы урано-титано-силиката (черное) в ассоциации с
альбитом, рибекитом и родузитом. Прозр. шл., ув. 600х
Натрий-магнезиально-кальциевый метасоматоз обычно проявляется с
пространственным унаследованием ранних альбитовых метасоматитов, но
отмечается и вне связи с ними. В результате формируются альбититы так
называемого второго типа (в отличие от ранних, отнесенных к первому типу).
Геологические
соотношения
метасоматитов
первого
и
второго
типов
свидетельствуют о том, что между их проявлением повсеместно фиксируются
значительные
тектонические
импульсы.
Кроме
того,
новые
метасоматизирующие растворы характеризуются и существенно иным составом
и
режимом
минералообразования.
С
натрий-магнезиально-кальциевым
метасоматозом связано преимущественное образование эпидота, хлорита.
Метасоматитам второго типа также свойственна зональность. Во внешних
зонах происходит замещение темноцветных (преимущественно биотита в
исходных породах и рибекита в метасоматитах первого типа) хлоритом и
эпидотом. В промежуточной зоне отмечается вынос кварца. На его месте
отлагается альбит или образуются пустоты выщелачивания. Во внутренних
134
частях метасоматических тел наблюдается замещение микроклина альбитом,
широко развивается эпидот, присутствует хлорит. В ассоциации с ними
образуются настуран, уранинит и коффинит.
В
результате
натриевого
и
натрий-магнезиально-кальциевого
метасоматозов, преобразующих разные исходные породы, были образованы
альбититовые тела разного состава. Среди них выделяют: собственно
альбититовые, эгирин-рибекитовые, рибекит-кросситовые, хлорит-эпидотовые,
хлорит-апатитовые и др. метасоматиты.
Процесс
карбонатного
месторождениях
промышленное
интенсивно
оруденение.
метасоматоза
и
широко:
При
проявился
с
ними
наложении
на
некоторых
связано
карбонатных
основное
растворов
образуются телескопированные метасоматиты. В них наряду с минералами
натриевых и натрий-магнезиально-кальциевых метасоматитов присутствует
доломит, тальк, эгирин II, уранинит и настуран, которые являются основными
минералами карбонатной стадии метасоматоза.
Более сложный состав карбонатных метасоматитов устанавливается в
амфибол-магнетит-гематитовых образованиях, в составе которых широко
представлены карбонаты доломит-сидеритового ряда, флогопит, гидрослюды,
натриевый амфибол, магнетит, гематит, уранинит, настуран и реже коффинит.
С процессом карбонатного метасоматоза связана интенсивная мартитизация
магнетита.
Характеризуя наиболее существенные особенности формирования уранальбитовых и уран-железистых ассоциаций, необходимо отметить следующее:
- исключительно широкое проявление процессов метасоматоза, вплоть до
метасоматического
способа
образования
урановых
и
урансодержащих
минералов;
- формирование промышленных руд связано с тремя стадиями
минералообразования, которые проявились в основном телескопированно. При
этом
отмечается
последовательное
135
обогащение
ураном
минеральных
ассоциаций от ранней к последующим стадиям как в результате растворения и
заимствования, так и вследствие дополнительного привноса растворами урана.
На ранних стадиях формируются в основном низкосортные и рядовые по
кондициям руды, со стадией карбонатного метасоматоза связано образование
наиболее продуктивных руд;
- натриевый метасоматоз первой стадии был вызван растворами с
высокой химической активностью натрия и повышенной щелочностью. Это
подтверждается образованием рибекта, эгирина, альбита и всей совокупностью
минеральных метасоматических преобразований исходных пород. Показателем
повышенной щелочности растворов служат интенсивный вынос кварца и
отчетливая десиликация пород при одновременном образовании альбита,
замещающего все породообразующие минералы, в том числе кварц;
- метасоматиты второго типа формировались в условиях менее высокой
активности натрия по сравнению с метасоматитами первого типа. Можно
утверждать, что пористые, ячеистые метасоматиты второго типа, в которых
кварц не замещается альбитом, а только выщелачивается, формировались также
под
воздействием
щелочных
растворов,
но
в
условиях
пониженной
интенсивности метасоматических процессов и понижения режима щелочности;
- сопоставление результатов химического анализа альбититов и исходных
пород свидетельствует о выносе кремнезема и калия и привносе растворами
натрия, глинозема, фосфора, циркония, тория, редкоземельных элементов и
урана. Пространственное совмещение стадий метасоматического процесса
минералообразования обуславливает растворение, выщелачивание и замещение
не только породообразующих и нерудных минералов, но и минералов урана.
Это создает предпосылки формирования рудных тел смешанного состава.
По данным А.И. Тугаринова, процесс альбитизации протекает при температуре
400-3000С и перепадах гидростатического давления в пределах 2,63-26,33·105
Па (от 250 до 2500 атм.). Исследования газово-жидких включений уточняют
136
температурный режим отложения уран-альбитовых ассоциаций – 350-2500С
(Г.Б.Наумов) и 250-2300С (О.В. Гнатенко).
В газово-жидких включениях карбонатных метасоматитов концентрация
угольной кислоты достигает (2-3)·10-3 г/кг Н2О (Г.Б. Наумов).
Таким образом, ураноносные растворы, формирующие уран-альбитовые и
уран-железистые ассоциации характеризуются наиболее высокой температурой
и значительной концентрацией угольной кислоты, что делает обоснованным
предположение о возможном привносе урана в виде уранил-карбонатных
комплексов, содержащих натрий: Na2[UO2(CO3)22H2O] и Na4[UO2(CO3)3].
Подкисление
ураноносных
натрийсодержащих
растворов,
характеризующихся рН = 7 ÷ 9 (и, возможно, более 9), при буферных реакциях
щелочного метасоматоза может обусловить частичный или полный распад
комплексных соединений уранила. В качестве характерных буферных реакций
указывают замещение грюнерита рибекитом и магнетитом, которое может быть
представлено следующим образом:
3Fe [ SiO O ] (OH )  6 Na   8H O  3Na Fe Fe [Si O ] (OH ) 
7
4 11 2
2
2
2 3 2 4 11 2
2
грюнерит
рибекит
 2 Fe O  5H O  6 H  .
3 4
2
Аналогичное подкисление растворов отмечается
при
замещениях
мусковита альбитом, биотита альбитом и эгирином или рибекитом.
Урановое минералообразование в алюмосиликатных средах, особенно в
результате метасоматоза, возможно, приводит сначала к отложению щелочных
силикатов четырехвалентного урана. Экспериментальная проверка этой идеи,
проведенная
Ю.П.
Диковым
и
И.М.
Баюшкиным,
показала,
что
в
сильнощелочных средах (30% NaОН при давлении 5,065·107 Па и температуре
3000С) синтезируется минерал состава Na2U(Si4O11), который при действии на
них подкисленных растворов разрушается с образованием более стабильного
коффинита:
Na2U(Si4O11)→Na2U(Si3O9) + SiO2→U(SiO4) + 3SiO2 + Na2O.
137
10.2. Титан-урановые ассоциации
Первоначально
браннерит
высокотемпературных
был
найден
гидротермальных
в
пегматитах,
грейзенах,
кварц-полевошпат-берилловых
образованиях. В последние годы выявлены месторождения, в которых
браннерит составляет основу урановых руд. Наиболее важное промышленное
значение в настоящее время принадлежит браннериту руд гидротермального
генезиса.
Минеральные
месторождениях.
ассоциации
Собственно
браннерита
браннеритовые
в
руды
гидротермальных
установлены
в
месторождениях, образованных в связи с мезозойской активизацией древних
платформ и щитов. Площадь месторождений сложена протерозойскими
глубокометаморфизованными
пироксеновыми
гнейсами,
амфибол-биотитовыми
рассеченными
и
амфибол-
субвулканическими
телами
мезозойских интрузий. Формирование руд парагенетически связывают с
магматическими сиенитовым комплексом. Пространственное размещение
месторождений в пределах района контролируется системой зон крупных
тектонических нарушений. Среди них выделяют зоны древнего архейскопротерозойского заложения, представляющие в современном эрозионном срезе
«корневые» части глубинных разломов. Разломы отличаются сложным
строением
и
представлены
зонами
рассланцевания
или
милонитами,
сформированными в результате пластического течения пород в условиях
большой глубины и давления. Типичная ассоциация минералов милонитов
отвечает амфиболитовой фации метаморфизма. Тонкая сланцеватость пород в
зонах разломов обусловлена плоскопараллельной ориентировкой удлиненных
линзовидных выделений кварца, полевых шпатов и темноцветных минералов. В
породах фундамента вдоль милонитов располагаются дайки кварцевых
диоритов, ортотектитов, гранитных пегматитов и диабазовых порфиритов. В
центральных частях зон разломов часто отмечаются проявления гранитизации с
образованием мясо-красных кварц-полевошпатовых пород.
138
Разрывы мезозойского возраста представлены зонами катаклаза. Для этих
разломов характерна небольшая глубина формирования. Зоны мезозойских
разломов
обычно
наследуют
архейские
зоны
разломов.
На
участках
совмещения возникают зоны дробления и катаклаза по сложному комплексу
пород, слагающих зоны древних разломов.
Гидротермальная
минерализация
в
связи
с
мезозойскими
активизационными явлениями проявилась в два самостоятельных этапа (рис.
10.7).
В ранний этап гидротермальной деятельности, последовавшей за
проявлением
ранних
фаз
мезозойского
магматизма,
были
образованы
жилоподобные тела калиевых полевошпатовых метасоматитов, имеющих
уплощенную линзовидную форму мощностью от долей метра до 30-35м и
протяженностью от десятков до сотен метров. Им свойственно зональное
строение. Обычно метасоматические тела развиты по породам, слагающим
зоны разломов: милонитам, кварцевым диоритам, ортотектонитам, гранитным
пегматитам, диабазовым порфиритам, гнейсам. Во внешней зоне этих
метасоматитов роговая обманка и биотит замещены хлоритом, карбонатами и
пиритом; плагиоклазы замещаются агрегатами серицита и карбонатов; по
микроклину и биотиту развиваются псевдоморфозы каолинит-дикита; кварц
растворяется. Титансодержащие акцессории подвергаются лейкоксенизации,
магнетит
замещается
центральных
частях
мартитом
тел
и
пиритом.
метасоматитов
В
наиболее
измененных
породообразующие
и
новообразованные минералы замещены калиевым полевым шпатом (обычно
адуляром). В промежуточных зонах существенное развитие имеют гнезда,
линзы и прожилки кальцита с пиритом и золотом.
Полная метасоматическая колонка наблюдается лишь в отдельных
ореолах гидротермально измененных пород. В большинстве случаев процесс
калиевого метасоматоза не доходит до образования адуляра, а формируется
лишь промежуточная и внешняя или одна внешняя зона.
139
Рис. 10.7. Схема последовательности минералообразования на месторождениях титано-урановой формации (по В.Я. Терехову)
140
Изменение химического состава пород при образовании метасоматитов
заключается в выносе кремнезема и натрия и привносе калия, углекислоты,
серы и золота. Этот процесс метасоматического преобразования пород ряд
исследователей калишпат-карбонатные метасоматиты называют гумбеитами.
Урановорудный гидротермальный этап проявился после мезозойского
магматизма
грорудитов
вслед
и
за
даек
сельвсбергитов,
альбит-эгирин-нефелиновых
гидротермального
сульфидная,
образованием
этапа
выделены
кварцево-карбонатная
и
сиенитов.
кварц-баритовая,
карбонатная
В
тингуаитов,
пределах
браннеритовая,
стадии.
Урановая
минерализация приурочена к зонам дробления и обычно развита в пределах
метасоматитов. Для нее характерны брекчиевые, прожилковые и вкрапленные
текстуры.
Браннеритовая
стадия
представлена
четырьмя
парагенетическими
ассоциациями минералов, последовательно отлагавшимися во времени.
Минералы наиболее ранней калишпат-альбит-биотитовой парагенетической
ассоциации слагают мелкозернистую прерывистую кайму вокруг брекчий и на
стенках микротрещин или образует изолированные линзы и гнезда; чаще
развиваются
калишпатам
новообразования
гнейсов.
полевых
Образование
шпатов
по
пелитизированным
полевошпат-альбит-биотитовой
парагенетической ассоциации минералов свидетельствует о том, что начало
процесса минералообразования браннеритовой стадии происходило в условиях
высокощелочной среды при высоких концентрациях калия и натрия. Об этом
свидетельствуют также разложение и полное выщелачивание кварца из гнейсов
в участках развития ранних парагенетических ассоциаций.
Сфен-пирит-рутил-биотитовая ассоциация сформировалась вслед за
полевошпат-альбит-биотитовой. Она проявлена спорадически, но является
распространенной. Минералы этой ассоциации образуют вкрапленность в
гнейсах и метасоматитах, слагают струйчатые прерывистые агрегаты в
прожилках, корродируют минералы ранней ассоциации. Сфен слагает
141
криптокристаллические
или
отчетливо
зернистые
агрегаты,
обычно
насыщенные включениями рутила (рис. 10.8). В срастаниях с пиритом сфен
отчетливо ксеноморфен и содержит включения мелкозернистого пирита и
мелкочешуйчатого биотита.
Рутил наиболее часто образует струйчатые по форме вкрапления в
гнейсах, в которых находится в срастаниях со сфеном и пиритом.
Рис. 10.8.Сфен-рутиловый агрегат в браннеритовых рудах (бело-пирит).
Пол.шл., ув.125х
Браннерит-настуран-биотит-рутил-пиритовая
широко
распространена
в
составе
ассоциация
гидротермальных
наиболее
образований
браннеритовой стадии. Пространственно тяготеет к минеральным образованиям
биотит-сфен-рутил-пиритовой
ассоциации.
При
совмещении
комплексов
минералов сфеновой и браннеритовой ассоциации отмечается замещение сфена
и развитие по нему метаколлоидных агрегатов браннерита (рис. 10.9).
Минералы браннеритовой парагенетической ассоциации с агрегатами раннего
биотита и полевых шпатов имеют отчетливо коррозионные границы срастания.
Наиболее распространенным и типоморфным минералом данной ассоциации
является браннерит.
142
Рис. 10.9. Выделения браннерита (светло-серое) в контакте со сфенрутиловым агрегатом (светлое – рутил). Пол. шл., ув. 75х
Браннерит
слагает
цемент
микробрекчий,
образует
струйчатые
прожилковидные скопления, вкрапления. В крупных агрегатах браннерит
представлен массами плотного сложения, имеет черный или коричневаточерный цвет, сильный смоляной или жирный блеск, раковистый излом.
В окисленных рудах окраска браннерита становится более светлой –
коричневато-палевой, блеск матовый. Отдельные агрегаты браннерита имеют
колломорфноподобное сложение с характерными трещинами синерезиса (рис.
10.10).
Часто эти трещины заполнены более поздним карбонатом. Состав такого
браннерита близок к UTi2O6. Часть урана в браннерите изоморфно замещена
кальцием, присутствует незначительное количество примесей, %: Тh – 0,04; ТR
– 0,55; Zr – 1,39; Nb – 2,0; W – 3,28. Браннерит характеризуется низкой
плотностью (4.32 г/см3), низким показателем преломления (2,06 ÷ 2,11),
отражательная способность для видимой части спектра равна 11,0 ÷ 11,5%.
143
Рис. 10.10. Метаколлоидный браннеритовый агрегат с характерными
трещинами усыхания. Пол. Шл., ув. 30х
Минерал метамиктный, изотропизирован, микротвердость (300-350
кг/мм2) соответствует средним значениям для этого минерала. В темном поле
браннерит рефлексирует на воздухе красным, коричневым, бурым или желтым
цветом. Плотные сплошные агрегаты браннерита хорошо полируются, но
основная масса браннерита имеет губчатое строение.
В брекчиевых и прожилковых рудах в браннерите отмечены обособления
настурана размером от нескольких миллиметров в поперечнике до микронов,
фиксируемых в оптическом микроскопе (рис. 10.11).
Кроме настурана в массе браннерита могут присутствовать скопления и
отдельные зерна рутила, пирита и биотита. Распределение этих минералов
имеет спорадический характер. Рутил отмечается в форме струйчатых агрегатов
и единичных зерен крайне малых размеров. Пирит образует хорошо
ограненные
и
эмульсионно-подобные
формы.
В
основном
это
регенерированный пирит. В браннерите могут присутствовать халькопирит,
галенит и др.
144
Рис. 10.11. Браннеритовый агрегат с включением настурана (светло-серый
в центре). Пол. шл., ув. 30х
Среди
вкраплений
браннерита
отмечаются
псевдоморфозы
по
титансодержащим акцессорным и породообразующим минералам: биотиту,
гранату, сфену, ильмениту, роговой обманке. В этих псевдоморфозах вместе с
браннеритом присутствует пирит, карбонат или кварц. Ассоциация минералов
замещения зависит от замещаемого минерала. По биотиту, гранатам и роговой
обманке развивается агрегат браннерит-пирит-карбонатного (или кварцевого)
состава; по ильмениту – браннерит в смеси с железистым карбонатом или
пиритом (рис. 10.12), по сфену – агрегат браннерита с кальцитом и кварцем. В
агрегатах замещения кроме указанных минералов может присутствовать рутил.
Биотит-кварц-карбонатной
процесс
минералообразования
парагенетической ассоциацией завершается
браннеритовой
стадии.
Агрегаты
этой
ассоциации образуют микропрожилковые обособления, реже отмечаются в
виде гнездообразных скоплений, или линз, приуроченных к браннеритовой
ассоциации минералов. Микропрожилки биотит-кварц-карбонатного состава
пересекают браннеритовую массу. В составе данной парагенетической
145
ассоциации наиболее распространен биотит золотистого цвета, кварц и
карбонат.
Рис. 10.12. Псевдоморфное развитие браннерит-пиритового агрегата по
ильмениту. Пол. шл., ув. 97х
7
Минералы ассоциации браннеритовой стадии обычно выдержаны по
простиранию и на глубину.
Геохимические условия формирования браннеритовой стадии. Браннерит
составляет основу руд месторождений рассмотренного типа, он развит широко,
и его образование происходило в условиях высокой химической подвижности,
как урана, так и титана.
Отложение браннеритовых руд происходило из гидротермальных
растворов повышенной щелочности, в условиях снижения рН к концу стадии.
Рассмотренные особенности процесса уранового рудообразования с
формированием такой минеральной формы, как браннерит, полностью
соответствуют химическим свойствам U и Тi, а также минеральной природе
браннерита как титаната урана (UTi2О6).
Титан относится к семейству железа, обладает сродством к кислороду.
Ион четырехвалентного титана обладает амфотерными свойствами. При этом
Состав рудных тел из-за пространственного совмещения («телескопирования») нескольких стадий в пределах
рудоносной зоны обычно сложный.
7
146
обычно подчеркивается, что основные свойства у Тi4+ проявлены сильнее
кислотных и в связи с этим кислородные соединения титана и других элементов
рассматриваются
как
двойные
(сложные)
оксиды.
Наиболее
широко
распространенный минерал титана – ильменит. Типичные и устойчивые
ассоциации ильменита образуются при кристаллизации магм щелочного или
основного составов, характеризующихся отсутствием избыточного кремнезема,
обладающего более сильными кислотными свойствами, чем титан.
Рассмотрим парагенетические ассоциации, возникающие в этих условиях,
и приведем их оценку по диаграмме состав – парагенезис TiO2 – FeO – Fe2O3
(рис. 10.13).
Рис. 10.13. Диаграмма состав-парагенезис минералов в системе FeO Fe2O3 – TiO2
Известно, что с увеличением валентности элементов усиливаются
кислотные свойства оксидов и ослабевают основные. Следовательно, более
основными свойствами обладает FeO, а не
TiO2. При наличии этих трех
компонентов в расплавах и водных средах реакция идет с образованием
ильменита FeO + TiO2 → FeTiO3. Поэтому пока в системе есть свободный TiO2,
магнетит образоваться не может. В магматических породах и гидротермальных
рудах парагенезис магнетит-рутил не существует, но образуются парагенезисы
магнетит – ильменит, магнетит – ильменит – гематит. Таким образом, судя по
147
диаграмме, ильменит является титанатом железа, т.е. солью метатитановой
кислоты, а не сложным окислом. Этот вывод подтверждается и при химической
оценке известных факторов природного разрушения титанатов. Известно, что
при действии на соль слабой кислоты более сильной кислотой происходит
реакция
замещения
с
получением
соли
более
сильной
кислоты
и
высвобождением ангидрида слабой кислоты. Именно по такой схеме
происходит природная рутилизация ильменита:
 H CO  FeCO  TiO  H O;
3
2
2
FeTiO   2 3
3 H S  FeS  TiO  H O.
2
2
2
 2
Аналогично ведут себя перовскит, пирохлор и другие минералы, из чего
следует, что они являются не сложными оксидами, а солями метатитановой
кислоты.
В последние годы Н.В. Белов и др. на основании кристаллохимического
изучения титанатов и титано-цирконатов показали, что в этих минералах
существуют самостоятельные титан-кислородные структурные группы (ТiО3)2-,
имеющие
октаэдрическую
пространственную
форму
и
выполняющие
«анионную функцию», подобную кремнекислородным радикалам.
Таким образом, ион четырехвалентного титана, обладая амфотерными
свойствами, проявляет более сильные кислотные свойства и образует соли
метатитановой кислоты Н4(ТiО3)2. С этих позиций браннерит представляет
собой урановую соль метатитановой кислоты UTi2O6 = U(TiO3)2.
Для
образования
природных
титанатов
необходимо,
чтобы
солеобразующий катион обладал в соединении с кислородом достаточной
силой основности, что обеспечило бы проявление кислотных свойств у
амфотерного оксида титана. В ряду Ca2+ - Mg2+ - Mn2+ - Fe2+ - TR3+ - Th4+ - U4+
увеличиваются ионные потенциалы и соответственно уменьшается сила
основности. Уран в данном ряду обладает наименьшими основными
свойствами. Следовательно, если не учитывать влияния концентрации катионов
148
в системе, значение ионного потенциала можно признать фактором,
определяющим последовательность образования того или иного титаната.
Таким образом, образование титаната урана должно происходить после
связывания катионов, обладающих более высокой основностью, в минеральные
фазы, что и отмечается при формировании браннеритовых руд. Повышенные
концентрации в растворах двухвалентного железа, тем не менее, не приводят к
образованию ильменита. Нет ильменита и в ранних ассоциациях, когда
образуется сфен, и в браннеритовой ассоциации, несмотря на наличие в них
рутила, как показателя присутствия в растворах титана. Объясняется это,
видимо, тем, что Fе2+ активно связывается сульфидной серой.
Образование браннеритовых руд требует растворов с щелочной реакцией
еще и потому, что миграция титана осуществляется именно в щелочных
растворах. В кислых растворах, как указывал Д.С. Коржинский, оксид титана –
вполне инертный компонент. Соотношение молекулярных количеств UО2 и
ТiО2 определяет возможность парагенетической ассоциации браннерита с
настураном или браннерита с рутилом:
UO2 + 2TiO2 → UTi2O6.
При
UO2 : TiO2 = 1:2 образуется браннерит. При UO2: TiO2 > 1 ⁄2
образуется парагенетическая ассоциация браннерита с настураном. При UO2:
:TiO2 < 1 ⁄2 образуется парагенезис браннерита с рутилом.
Источником титана при образовании браннеритовых руд, вероятно,
являются
вмещающие
обогащенные
до
боковые
1,5-3,0%
и
породы,
более
среди
титаном
которых
породы
выделяются
зон
катаклаза,
бластомилонитов и метасоматитов. Титан и его соединения обычно при
кислотном метасоматозе мигрируют слабо. При щелочном метасоматозе его
миграционная
способность
возрастает
и
сопровождается
образованием
сложных комплексных соединений.
Браннеритовые
руды
отлагались
из
растворов
в
средне-
и
низкотемпературных условиях. Об этом свидетельствуют установленная
149
стадийность процесса, типичные минеральные ассоциации, а также данные
изучения газово-жидких включений (ГЖВ) в жильных минералах. Температура
гомогенизации ГЖВ в кальцитах из гумбеитизированных пород составляет 255
– 2250С, в кварце из предрудных кварц-баритовых жил достигает 320-2300С, а в
кварце из пострудных кварц-карбонатных прожилков снижается до 220-1600С
при
статически
преобладающей
–
2050С.
Глубина
формирования
браннеритовых руд оценивается как близповерхностная и умеренная, при
значительном вертикальном размахе оруденения, превышающем 1000 – 1200м.
Известны примеры образования браннерита при проявленных кислотных
гидротермальных процессов. В таких условиях формируется метасоматическая
вкрапленная
урановая
минерализация
с
вовлечением
в
процесс
минералообразования титана без его привноса, когда кислотные растворы,
пропитывая по трещинам и порам породы, вызывают разложение акцессорных
и породообразующих титансодержащих минералов, заимствуя титан на месте –
in situ. Переведенные в раствор основания связываются с ангидридами более
сильных, чем метатитановая, кислот (S2-, CO 2 ), а высвободившийся оксид
3
титана не способен в этих условиях мигрировать и выпадает в виде рутила. При
наличии в растворах урана браннерит образуется сразу же вслед за
разложением титановых минералов. Объясняется такой синтез браннерита тем,
что оксид титана, высвобождающийся при распаде ильменита, сфена и других
титансодержащих минералов – биотита, граната, роговой обманки - обладает
повышенной
химической
активностью.
Вкрапленная
браннеритовая
минерализация развивается псевдоморфно или в непосредственной близости от
титановых минералов и образует типичные ассоциации, состав которых зависит
от замещенных минералов. Как характерные отмечены браннерит-сидеритовая,
браннерит-пиритовая,
браннерит-кварц-кальцитовая
ассоциации.
150
парагенетические
10.3. Кварц-карбонат-настурановые, диарсенидные и селенидные
ассоциации
Месторождения, в рудах которых распространены эти ассоциации,
наиболее характерны для Центральной и Западной Европы, где они начали
отрабатываться начиная с ХIV в. К широко известным гидротермальным
месторождениям относятся рудногорские настурансодержащие карбонатные
жилы, которые ранее относились к «пятиметалльной формации».
Эти месторождения формируются в краевых и центральных частях
срединных массивов, на глубине 1-3км, при средней и низкой температуре.
Урановая минерализация локализуется в тектонических трещинах различного
происхождения: трещины скалывания, сброса, отрыва. Мощность жил
составляет от нескольких сантиметров до нескольких метров, протяженность –
до нескольких сот метров. Скопления урановых минералов имеют форму
плоских линз, сочетание которых образует рудные столбы.
Формирование
приоткрывания
жил
происходило
тектонических
трещин
в
и
обстановке
неоднократного
последовательного
отложения
минералов различных стадий. С этими явлениями связаны процессы
внутрижильного метасоматоза и совмещения в пределах жильных тел
минеральных агрегатов различного возраста. Для месторождений с кварцкарбонат-настурановыми
ассоциациями
выделяют
различное
количество
стадий. Так, на месторождении Эльдорадо (Полярная Канада) выделяют четыре
стадии:
кварц-настурановую,
кварц-арсенидную,
карбонат-сульфидную,
карбонат-серебряную.
Для рудногорских урановых месторождений наиболее ранними являются
карбонатные жилы полиметаллической стадии нередко с промышленными
скоплениями галенита и сфалерита, с халькопиритом, арсенопиритом и
дисульфидами железа.
В течение второй стадии образовались простые по составу и морфологии
кварцево-кальцитовые жилы с настураном и подчиненным количеством
коффинита, антраксолита, адуляра, гематита, хлорита, флюорита и сульфидов.
151
В течение третьей стадии, последовавшей после очередного дробления и
приоткрывания карбонат-настурановых жил, отложился новый комплекс
рудных и жильных минералов: доломит, барит, сидерит, арсениды никеля и
кобальта, минералы селена, висмута, мышьяка, серебра и т.п. Эти минералы
(так называемого пятиметального комплекса) частично заместили минералы
ранних
стадий,
телескопирования
в
том
числе
настуран
и
настуран-кальцитовых
коффинит.
жил
В
результате
доломит-арсенидной
минерализацией отмечается растворение урановых минералов и частичное их
переотложение.
Иногда процесс образования жил пятиметального типа еще более
усложняется наложением минералов четвертой, кварц-гематит-сульфидной
стадии,
которые
предшествующего
отлагаются
материала
после
и
очередного
фиксируются
дробления
отложением
всего
кварца,
метасоматически замещающего барит, доломит и другие минералы.
Обычно наиболее интенсивно внутрижильный метасоматоз развивается в
крупных разломах. Намечен ряд последовательного замещения жильных и
рудных минералов в процессе кварцевого метасоматоза: карбонаты → барит →
флюорит → сульфиды → арсениды → настуран.
В зависимости от преобладания определенных минеральных комплексов
выделяются
настуран-карбонатная,
настуран-сульфидная,
пятиметальная,
настуран-мышьяковая и настуран-селенидная минеральные ассоциации.
Интенсивное проявление ассоциаций всех стадий минерализации на
одном месторождении – редкое явление. В этом случае, как на месторождении
Яхимов,
настуран-карбонатные
интерес,
подвергаются
жилы,
процессам
представляющие
растворения
и
промышленный
коррозии,
частично
разрушаются урановые минералы, резко усложняется минеральный состав жил
и усиливаются процессы внутрижильного метасоматоза.
Состав урановорудных жил во многом зависит от состава вмещающих
пород.
152
На жильных месторождениях урана, приуроченных к породам кислого
состава (гранитам, гранулитам и другим породам месторождений Испании,
Франции, Португалии, Канады), настуран ассоциирует в основном с кварцем и
флюоритом.
Для месторождений Центральной Европы, залегающих в породах,
обогащенных кальцием, магнием, железом, главными жильными минералами
являются кальцит, доломит, анкерит, сидерит.
Настуран-карбонатные
жилы
характеризуются
полосчатыми,
крустификационными, брекчиевыми (рис. 10.14), кокардовыми и подобными
текстурами. Обычно жилы состоят из серии параллельных или пересекающихся
прожилков,
сложенных
карбонатами
разных
генераций.
Образования
урановорудной стадии характеризуются колломорфными текстурами не только
настурана, но и таких минералов, как карбонаты, хлорит, сульфиды и т.п.
Подобные явления, возможно, связаны с сильным пересыщением рудоносных
растворов и с образованием гелей.
Рис. 10.14. настуран – флюорит – доломитовая жила. Черное – настуран с
флюоритом, серое – углисто-кремнистые сланцы, белое – доломит. Фото
штуфа, натур. вел.
В раздувах жил настуран образует корки, гроздевидные агрегаты на
обломках или стенках полостей вместе с поздними генерациями кальцита
153
пирита
и
др.
Иногда
настуран
развивается
по
контактам
корок
скаленоэдрического кальцита, образует зубчатые полоски, секущие прожилки,
метасоматические гнезда, цемент между обломками карбонатов.
Особенность настуран-карбонатных жил – изменение структуры и
окраски
жильного
выполнения,
которое
выражается
в
частичной
перекристаллизации и покраснении железосодержащих карбюонатов. Среди
жильных минералов преобладает кальцит, отмечаются манганкальцит, сидерит,
анкерит, доломит, хлорит, барит, кварц, арагонит, палыгорскит, диккит,
монтмориллонит. Из рудных минералов – настуран и коффинит (рис. 10.15),
гематит, гетит, марказит, галенит, сфалерит, пирит, халькопирит, карбуран.
Реже отмечаются арсениды никеля и кобальта, арсенопирит, борнит,
монтрозеит, халькозин, аллемонтит, пирротин, самородное серебро, сурьма и
др.
Рис. 10.15. Кристаллы коффинита, нарастающие на прожилки настурана в
кальцитовой жиле. Пол. шл., ув. 575х
Кроме основных урановых минералов – настурана и коффинита – в
небольшом количестве встречаются уранинит, урансодержащие антраксолиты.
Урановые минералы, образующиеся совместно с поздним кальцитом,
отлагались в более щелочной обстановке, чем предыдущие минералы (рис.
154
10.16). Настуран в основной своей массе выделяется с безжелезистым
кальцитом и не сопровождается минералами Fе2+ и Мn2+.
Рис. 10.16. Схема последовательности минералообразования в
урановорудных карбонатных жилах (по Ю.М. Дымкову)
В период повышения концентрации сульфидной серы, образуются
сульфиды, арсениды, карбонаты с Fе2+ и Мn2+ и отлагается преимущественно
коффинит, сопровождаемый настураном.
Урановая минерализация начинается с неоднократного выпадения
коффинита и настурана в ассоциации с сульфидами. Основная масса настурана
отлагается совместно со скаленоэдрическим кальцитом.
Пострудные карбонаты
вызывают местами
разрушение
урановых
минералов и с этим связано образование позднего коффинита, замещение
настурана битумами. На некоторых месторождениях отмечаются несколько
генераций битумов, среди которых различают твердые и вязкие битумы,
имеющие
нафтоидную
природу.
Изменение
поступавших
нафтоидов
происходило по генетической линии: нафтоид + мальта → низший керит →
155
высший оксикерит → оксиантраксолит. Последний интенсивно разрушает
настуран, механически расчленяет его почковидные агрегаты. На некоторых
жильных месторождениях кварц-карбонат-настурановой формации проявляется
пострудная сульфидная стадия, в пределах которой иногда отмечаются
арсенидные и селенидные минеральные ассоциации. Арсениды и селениды
отлагаются в начальный период развития сульфидной минерализации, когда
растворы характеризовались пониженным количеством сульфидной серы.
Селенидные и арсенидные ассоциации представляют собой разные ветви
развития
позднего
гидротермального
процесса.
С
образованием
этих
минеральных комплексов связано новообразование коффинита и настурана,
являющихся продуктами переотложения урана из настурановых жил (рис.
10.17).
156
Рис. 10.17. Схема последовательности минералообразования в жилах с
настуран-коффинит-селенидными ассоциациями
Появление селенидов на отдельных месторождениях связывают с
повышенным содержанием селена в ранних сульфидах. Частая смена
окислительных и восстановительных условий приводила к разрушению этих
сульфидов и мобилизации из них селена. Собственные минералы селена
образуются в специфической обстановке: для их образования необходимы
более высокие, чем обычно, отношения селена к сере.
Для настурановых доломит-анкеритовых жил в Рудных горах селеновая
минерализация – обычное явление. Для этих жил характерны селенидные,
арсенидные и ассоциации серебряных сульфосолей. Селенидная ассоциация
состоит из различных селенидов, среди которых преобладает клаусталит.
Сульфидная и сульфоарсенидная минерализация формируется также при
недостатке в растворах сульфидной серы. Эта ассоциация обычно отмечается
при
локализации
оруденения
в
амфиболитах,
метадиабазах,
углисто-
кремнистых сланцах и т.п. Считают, что именно породы среднего и основного
состава служат источником Со, Ni, As, Bi и Ag. Арсенидная ассоциация
представлена Со – Ni – арсенидами, леллингитом, самородными Bi, Ag, As. В
состав ассоциации серебряных сульфосолей входят такие минералы, как
прустит, пираргирит, стефанит, аргентит и др.
Уран-селеновая ассоциация возникает в результате наложения селенидов
Сu и Рb на более ранние настуран-карбонатные ассоциации. Участки
доломитовых жил с селенидами обычно содержат обломки первичных
скоплений настурана. В срастании с селенидами появляются мельчайшие
сферолиты новообразованного настурана и коффинита.
Для этих скоплений характерны пятнистые, вкрапленные текстуры,
текстуры последовательного отложения минералов, текстуры замещения и
брекчиевидные. Наиболее широко распространены текстуры ритмичного
157
отложения агрегатов бурых, розовых и белых карбонатов (доломита и
сидерита), друз кальцита и др. Чаще всего различные типы текстур встречаются
одновременно. На долю доломита и паранкерита приходится около 80% всей
массы жильных карбонатов. Кальцит в этих жилах встречается часто, но в
малом количестве.
Среди селенидов наиболее распространенными являются берцелианит и
умангит (табл. 10.1). Тонкую вкрапленность образуют круксит, эскеборнит,
эвкайрит, ферроселит, клаусталит.
Таблица 10.1.
Основные диагностические свойства селенидов в отраженном свете
28
Зеленовато-синий
Нет
Нет
34-45
Умангит Cu3Se2
12,15
Фиолетово-красный
Очень сильное
А3
90-105
Эскеборнит (Cu,Fe)Se2-x
28,34
_
Умеренное
А3
100-170
Круксит (Cu,Ag,Tl)2Se
34-37
Розовато-кремовый
Заметно
А2
80-140
Клокмантит CuSe
30
Голубовато-зеленый
Очень сильное
А3
60-80
Клаусталит PbSe
53,55
Белый
Нет
Нет
50-60
Науманнит Ag2Se
34,36
Белый с серозеленым оттенком
Умеренное
А2
100
Ферроселит FeSe2
57
Розовый
Кремовый
То же
А3
_
Слабое
А3
100
Берцелианит Cu2-xSe
Эвкайрит (Ag,Cu)Se2
Анизотропия
27,33
кг/мм2
Двуотражение
Микротвердость,
Цвет
Отражательная
способность, %
Минерал
Для селенидов установлены два варианта последовательности выделения.
В
участках
взаимодействия
с
минералами железа выпадают
сначала
эскеборнит, буковит (Cu, Fe, Tl-селенид), затем ферроселит, гетит и селениды
меди. В кальцитах, не содержащих минералов железа, отложение селенидов
158
начинается с умангита вместе с эскеборнитом и ферроселитом, а заканчивается
берцелианитом.
Совместно с селенидами в небольшом количестве встречаются сульфиды
Fe, Cu, Zn, гетит, гематит, лелленгит. Диагностика берцелианита и умангита не
вызывает затруднений, но для остальных селенидов требуются данные
рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов.
Явления замещения среди селенидов редки. Практически большая часть
селенидов кристаллизуется близкоодновременно. Очень часто в срастании с
ними отмечаются сферолиты настурана (рис. 10. 18). Селениды ассоциируют с
наиболее ранними жильными минералами, чаще с доломитом, в отличие от СоNi-арсенидов и самородного Ag, Bi и As, ассоциирующих с более поздними
разностями карбонатов (паранкеритом и сидеритом), и сульфосолей серебра,
ассоциирующих с кальцитом.
Рис. 10.18. ………………………
При формировании арсенидных («пятиметальных») ассоциаций ранние
кальцит-настурановые
жилы
взламываются,
доломитизируются,
уран
выщелачивается и переотлагается в виде настурана и коффинита в ассоциации с
самородным висмутом, серебром и арсенидами.
Установлено, что большая часть Со- Ni-арсенидов и самородных Bi , Ag,
As ассоциирует с анкеритом и сидеритом.
Чаще всего отмечается настуран-никелиновая ассоциация (настуран,
коффинит, никелин, раммельсбергит, герсдорфит). Раммельсбергит выделяется
по зонам роста дендритов и сферолитовых почек никелина: Ni As − NiAs2 →
NiAs → NiAs2.
В дальнейшем по раммельсбергиту развивается герсдорфит: NiAs→
NiAs2 → NiAsS. Обычно количество герсдорфита увеличивается к концу
процесса.
159
Среди этих минералов отмечаются зоны симметричных включений
настурана и коффинита, которые образуют индукционные формы в кристаллах
скуттерудита, герсдорфита, в зонах сферолитовых дендритов никелина, в
корках раммельсбергита (рис. 10.19).
Рис. 10.19. ……………………………………………..
Последовательность выделения арсенидов отражает последовательное
окисление
мышьяка,
фиксируемого
образующимися
минералами.
Установленный одновременный рост сферолитов и дендритов
Mg-Fe-
карбонатов, никелина, раммельсбергита,скуттерудита, герсдорфита, настурана
и коффинита свидетельствует о своеобразных колебаниях концентрации
(активностей) ионов серы и мышьяка в растворах.
В этих же жилах на поздних стадиях развития процесса образуются
твердые битумы, разрушающие настуран, Считают, что битумы имеют
эндогенное происхождение и образуются в результате конденсации и
полимеризации
ювенильных
углеводородов, поступающих
совместно
с
угольной кислотой.
На
отдельных
месторождениях
этой
формации
проявляется
постарсенидная сульфидно-баритовая минерализация. С ней связаны процессы
интенсивного
метасоматоза
в
арсенидно-настурановых
жилах,
когда
замещению и вытеснению кальцитом подвергаются не только карбонаты жил,
но и арсениды, и сульфоарсениды. Никель и кобальт разрушенных минералов
входят в состав новообразованных сульфидов (линнеит (Со3S4, виоларит
NiFе2S4, ваэсит NiS2, миллерит NiS). Вследствие разрушения диарсенидов
образуется самородный мышьяк; при растворении самородного серебра и
сульфоантимонидов (ульманит, коринит) образуются сульфосоли – пираргирит
и прустит.
160
Основные скопления урановых минералов располагаются в дендритах и
почковидных агрегатах арсенидов Со и Ni. При замещении арсенидов
кальцитом, пиритом или линнеитом среди них наблюдаются почковидные и
дендритовые включения настурана и коффинита с отдельными незамещенными
участками арсенидов.
Соотношение во времени уран-селенидных и арсенидных ассоциаций
неясно. На некоторых месторождениях Центральной Европы установлена
следующая последовательность: настуран, арсениды Со и Ni, самородный
мышьяк, арсениды меди, лелленгит, селениды и сульфиды Сu, Zn.
Арсенидные ассоциации выделяются несколько раньше селенидных, так
как последние по своей природе ближе к сульфидным.
Таким образом, формирование руд на месторождениях кварц-карбонатнастурановой формации представляет собой многостадийный процесс, в
течение которого на фоне последовательной кристаллизации карбонатов
(полная волна Ca − Mg − Fe − Mg − Ca) формировались полиметаллические,
затем урановые, диарсенидные, сульфоарсенидные, селенидные и сульфидные
ассоциации. При совмещении жил различного возраста отмечаются процессы
доломитизации более ранних карбонатов, разрушение жильных и рудных
минералов. Сульфидные минералы, богатые примесями Ag, Sb, As, разлагаются
с образованием снова тех же сульфидов, но лишенных примесей, и, кроме того,
многочисленных минералов из группы сурьмяных и мышьяковых сульфосолей
Ag, Pb, Cu, в состав которых эти элементы входят в качестве основных
компонентов.
В целом, в процессе телескопирования жил происходит интенсивное
растворение минералов Pb, Zn, Cu, U, Ni, Co и разубоживание концентрации
этих элементов, но в отношении Ag, Sе, Sb, As процесс оказывается обратным:
эти
элементы
из
рассеянного
состояния
самостоятельные минеральные комплексы.
161
концентрируются,
образуя
10.4. Настуран-сульфидные минеральные ассоциации
Для
гидротермальных
урановых
месторождений
это
наиболее
характерные и распространенные урановорудные ассоциации. Среди них чаще
встречаются настуран-молибденитовые, настуран-галенитовые (сфалеритовые)
и настуран-пиритовые ассоциации. Урановые месторождения, в рудах которых
преобладают эти минеральные ассоциации, относятся к настуран-сульфидной
рудной формации.
Выделенные
минеральные
ассоциации
характеризуются
сходными
геологическими условиями формирования. Эти месторождения локализуются
среди эффузивно-осадочных и субвулканических пород; положение рудных тел
на таких месторождениях контролируется разрывными нарушениями в
сочетании с благоприятными по физико-механическим свойствам (хрупкость,
высокая эффективная пористость) породами. Флюидальность, зоны мелкой
трещиноватости, наличие лавобрекчий и тектонических брекчий, контакты с
вмещающими
породами
и
ксенолитами
других
пород
в
пределах
рудовмещающих массивов - все это создает дополнительные благоприятные
условия
для
рудообразования.
В
этих
штокверковые рудные тела, склоняющиеся
условиях
чаще
формируются
в виде трубообразных залежей
вдоль рудоконтролирующих разрывов.
Глубина формирования месторождений этой формации оценивается
равной 400-1500м от древней поверхности, а размах оруденения может
достигать 800-1200м.
Температура образования настуран-сульфидных ассоциаций составляет
150-2200С.
Последовательность
минералообразования.
Гидротермальное
рудообразование – процесс многостадийный. Наиболее ранние проявления
гидротермальной деятельности представлены измененными породами, среди
которых чаще всего отмечаются кварц-альбитовые метасоматиты.
162
Для
кварц-альбитовых
метасоматитов
характерны
следующие
особенности: 1) неустойчивость серицита и замещение его альбитом; 2)
меньшая устойчивость хлорита по сравнению с паранкеритом; 3) увеличение
количества гематита по направлению от внешних частей ореолов к
промежуточным; 4) кварц-альбитовый состав внутренней зоны с тенденцией к
образованию мономинеральных кварцевых пород. Эти низкотемпературные
кварц-альбитовые метасоматиты предложено называть эйситами.
По мере снижения температуры гидротермальных растворов отмечается
тенденция к усилению процессов кислотного выщелачивания, приводящих к
образованию комплекса минералов группы гидрослюд, хлоритов, глинистых
минералов, кварца, карбонатов и пирита (арсенопирита). Этот тип изменения
пород некоторые исследователи предлагают называть березитизацией. На
участках с интенсивной трещиноватостью резко возрастает интенсивность
гидротермальной проработки вмещающих пород. Предрудные изменения
значительно нивелируют первоначальный состав пород, превращая их в кварцхлорит-гидрослюдистый
агрегат.
Процесс
кислотного
выщелачивания
обуславливает вынос многих элементов и увеличение пористости пород (до 1015%). Устанавливается следующая зональность (от внешних зон к внутренним):
1) кварц-серицит-кальцит-альбит-хлорит; 2) кварц-серицит-альбит; 3) кварцсерицит-анкерит; 4) кварц-серицит; 5) кварц.
В
пределах
выделенных
зон
наблюдается
определенная
последовательность замещения (от внешних зон к внутренним):
1) хлорит → кальцит → кварц и серицит; 2) альбит → серицит и кварц; 3)
анкерит → кварц; 4) серицит → кварц.
На некоторых месторождениях процесс интенсивного предрудного
кислотного
выщелачивания
аргиллизации,
где
приводит
комплекс
к
минералов
образованию
представлен
линейных
зон
гидрослюдами,
глинистыми минералами, карбонатом и пиритом. В пределах ореолов
аргиллизации выделяют три зоны: 1) внутреннюю – каолинит-кремнисто163
пиритовую; 2) среднюю – гидрослюдисто-карбонатную; 4) внешнюю –
каолинит-карбонатную.
Таким
образом,
для
гидротермальных
урановых
месторождений
настуран-сульфидной формации наиболее характерны следующие типы
предрудного
гидротермального
изменения
вмещающих
пород:
кварц-
альбитовое изменение (эйситы), кварц-серицитовое изменение (березитизация)
и аргиллизация.
Процесс предрудного гидротермального изменения пород и последующая
урановая минерализация взаимосвязаны. Эта связь отмечается на всех урансульфидных
месторождениях
и
выражается
в
пространственной
совмещенности этих процессов, наличии одних и тех же минералов и
ассоциаций в околорудно-измененных породах и в рудных телах, близости
температур и времени образования.
Рудная стадия. Обычно в начале рудной стадии отмечается образование
кварц-карбонат-сульфидных
ассоциаций,
предшествующих
урановым
минералам. Затем выделяется настуран, коффинит, молибденит (иордизит,
фемолит), кварц и серицит.
Рудная стадия заканчивается выделением сульфидов свинца, железа,
цинка с поздними генерациями коффинита и настурана с карбонатами и
хлоритом.
Наиболее характерные минералы для настуран-сульфидных ассоциаций –
настуран, уранинит, коффинит, молибденит, иордизит; реже встречаются
пирит, сфалерит, арсенопирит, блеклая руда, халькопирит, а из жильных –
серицит, кварц, хлорит, альбит, кальцит. Перечисленные минералы слагают
прожилки, образуют агрегаты, которые цементируют обломки пород и ранних
сульфидов, наблюдаются в виде вкрапленности в предрудных метасоматитах.
Описываемые ассоциации пространственно чаще приурочиваются к
внутренним
зонам
кварц-серицит-пиритовых,
аргиллизитовых метасоматитов.
164
кварц-альбитовых
или
Настуран-молибденовые выделения сопровождаются околопрожилковыми метасоматическими минералами, из которых наиболее распространены
серицит, кварц, хлорит, реже альбит, кальцит, пирофиллит.
Пострудная стадия. Процесс заканчивается отложением карбонатбаритовых, флюорит-карбонат-баритовых и карбонатных жил и прожилков,
иногда с цеолитами. Выделение этих минералов сопровождается растворением
образованных минералов и их переотложением в пределах пострудных жил.
Текстуры и структуры руд. Сульфидно-настурановые образования
характеризуются разнообразием текстурных типов.
Жилы, прожилки, прожилково-брекчиевые текстуры характерны, как
правило, для верхних и средних горизонтов месторождений.
Эти текстуры формируются при отложении рудного вещества в открытых
полостях
–
симметрично
и
асимметрично-зональные,
кокардовые,
крустификационные, брекчиевые, цементационные.
Молибденитовые и настуран-молибденитовые прожилки мощностью
несколько
миллиметров
и
протяженностью
до
десятков
сантиметров
характеризуются микросферолитовой текстурой; в зальбандах прожилков
отмечаются срастания мелкочешуйчатого молибденита с серицитом, хлоритом,
полевыми шпатами.
Карбонат-настурановые прожилки обладают полосчатыми, брекчиевыми
и кокардовыми текстурами. В настурановых прожилках выделяют два типа
брекчиевых текстур: брекчиево-цементационные, где цементом обломков
вмещающих пород являются рудные минералы, и собственно брекчиевые, где
рудные минералы являются обломками, а цементом служат поздние карбонаты.
Вкрапленные
тонкорассеянные
руды
отмечаются
на
всех
горизонтах;
максимальное развитие эти текстуры получают в липаритовых порфирах и их
туфах, претерпевших интенсивное предрудное изменение. Вкрапленность в
таких местах бывает настолько густая, что появляются гнезда и пятна с
массивной текстурой.
165
Вкрапленные
месторождений,
и
пятнистые
локализующихся
текстуры
в
руд
отмечаются
песчаниках
и
в
рудах
алевропесчаниках.
Обогащенные урановыми минералами участки пород представляют собой
пятна и полосы черного цвета, вытянутые вдоль сланцеватости и как бы
обтекающие гальку, обломки ранних карбонатных и кварцевых жил. Рудные
выделения состоят из густой сетки микропрожилков или точечных выделений
размером в десятые доли микрона.
Характеристика минералов настуран-сульфидных ассоциаций. Для
настуран-сульфидных ассоциаций главными минералами являются настуран,
коффинит, уранинит, браннерит, молибденит, иордизит, фемолит, галенит,
сфалерит, халькопирит и пирит.
Настуран – наиболее распространенный минерал. Обычно отмечается
несколько генераций настурана в пределах рудной стадии, а также
регенерированные разности его в пострудных карбонатных, флюоритовых и
кварцевых жилах.
Детальное изучение этих настуранов показало, что они представлены
сферолитами
и
сферолитовыми
агрегатами,
состоящими
из
двух-трех
минеральных фаз, которые отличаются друг от друга по отражательной
способности,
микротвердости,
характеру
полировки.
По
данным
рентгеноструктурного анализа параметры элементарной ячейки настуранов
могут изменяться от 5,37 до 5,45 Ǻ. Для них характерно повышенное
количество свинца (1-10%) и почти полное отсутствие редкоземельных
элементов и тория.
В
настуран-сульфидных
ассоциациях
с
настураном
встречается
коффинит. Количество этого минерала в рудах непостоянно, что, вероятно,
связано с его метастабильностью и распадом части коффинита с замещением
его оксидами урана (рис. 10.20).
166
Рис. 10.20. Псевдоморфозы уранинита по коффиниту. Светлое уранинит,
серое – коффинит. Черное – кварц. Пол шл., ув. 1350х
Изучение метамиктно распавшегося коффинита позволяет выделить
несколько фаз: реликты коффинита, низкоотражающее «силикатное стекло» и
мельчайшие агрегаты и зерна новообразованных оксидов урана. Исследования
на микроанализаторе показали, что силикатное стекло содержит около 15-18%
урана и 35-40% кремния, реликты коффинита – 55% урана и около 5-6%
кремния, новообразованные оксиды урана – около 60% урана и 1-2% кремния.
Рентгеноструктурным анализом в метамиктизированном коффините
обычно фиксируются лишь оксиды урана с параметром решетки α0=5,37÷5,39
Ǻ.
Очень информативно изучение руд в отраженном свете под микроскопом.
Знание оптических свойств коффинита позволяет выделить этот минерал даже
в тонкодисперсных выделениях.
Обычно коффинит образует тонкие сростки с настураном. Соотношение
этих минералов может быть различным. Отмечаются крустификационные
микрокаймы настурана и коффинита вокруг обломков пород в зонах дробления,
столбчатые,
пластинчатые
кристаллики
167
с
заостренными
вершинами,
нарастающие на крупносферолитовый настуран, часто перемежающиеся
концентры этих минералов в сферолитах и т.п.
Коффинит, так же как и настуран, образует мелкие гнездовые скопления
колломорфных образований или призматических кристалликов в пострудных
кварц-карбонатных прожилках.
Уранинит – более редкий урановый минерал в рудах этой формации.
Чаще всего уранинит образуется в виде мельчайших изометрических
кристалликов, равномерно распределенных в массе распавшихся агрегатов
коффинита, встречается также в виде обособленных прожилковидных
агрегатов.
На отдельных месторождениях отмечаются настуран-уранинитовые
прожилково-вкрапленные руды, в которых уранинит обнаруживается при
детальном микроскопическом изучении аншлифов (рис. 10.21).
Рис. 10.21. Настуран-уранинитовые агрегаты уран-молибденовых руд.
Пол. шл. , ув. 575х
Браннерит в рудах этой формации встречается редко. Он псевдоморфно
замещает акцессорный сфен, ильменит, титаномагнетит вмещающих пород,
часто наследуя решетчатое строение рутилизированных титановых минералов.
168
Типичные парагенетические ассоциации. Из всех известных ассоциаций
наиболее распространена ассоциация настурана (коффинита) с молибденитом
(иордизитом, фемолитом).
Для молибденита характерно выделение в виде мелких (<0,01мм)
разрозненных чешуек и пластинок между колломорфными и почковидными
агрегатами настурана (рис. 10.22) (коффинита, уранинита); отмечаются
листоватые
смешанно-чешуйчатые
и
колломорфно-зональные
корки
молибденита с мелкосферолитовыми включениями настурана.
Рис. 10.22. Выделения молибденита в колломорфных агрегатах
настурана. Пол. шл., ув. 575х
Иордизит – ренгеноаморфная разновидность молибденита, образует
сложные колломорфно-зональные агрегаты, где отдельные концентры имеют
разную отражательную способность (рис. 10.23). Обычно этот минерал
ассоциирует с настураном в прожилках и зонах брекчирования, образуя
почковидные включения в сферолитовые агрегаты настурана. Отмечаются
выделения иордизита в центральных частях крустификационно-зональных
прожилков, сложенных настураном, коффинитом, сфалеритом, пиритом и
169
халькопиритом; в трещинках усыхания в настуране иордизит иногда образует
мономинеральные колломорфные агрегаты, часто цементирующие обломки
настурана. Этот минерал черного цвета, с полуметаллическим блеском,
отражательная способность – около 15-20%, двуотражение незаметно, минерал
изотропный, редко слабоанизатропный, плохо полируется.
Рис. 10.23. Колломорфные агрегаты молибденита внутри концентров
настурана. Пол. шл., ув. 200х
Химический состав иордизита показан в табл. 10.2.
Таблица 10.2.
Результаты химического анализа проб иордизита
Элементы и
№1
№2
окислы
Содержание
Содержание
% от массы
Mo
50,57
Молекулярное
количество
521
S
39,25
1224
33,70
1051
Fe
4.70
84
1,25
22,4
Cu
0,01
0,16
0,01
0,16
Zn
0,15
2,3
0,01
0,15
Pb
0,10
0,5
0,20
0,97
170
% от массы
46,00
Молекулярное
количество
479
UO3
5,20
-
18,10
-
Сумма
99,48
-
99,27
-
Образование иордизита связывают с раскристаллизацией коллоидов
сложного состава.
Фемолит - сульфид молибдена и железа (FeMo5 S11) – достаточно часто
встречается в рудах в приповерхностных частях месторождений. Фемолит
образует колломорфно-зональные агрегаты совместно с настураном и
коффинитом.
Агрегаты
фемолита
почковидными
выделениями
серого
представлены
цвета,
которые
микрочешуйчатыми
разбиты
мелкими
трещинками; отражательная способность около 30%, резко анизотропный,
двуотражающий. Часть фемолита обычно бывает замещена агрегатами
тонкозернистого пирита и аморфного иордизита.
Настуран-галенитовая парагенетическая ассоциация характерна для
верхних и средних горизонтов уран-молибденовых месторождений. Состав руд:
настуран, коффинит, галенит, сфалерит, блеклая руда, сульфосоли свинца и
серебра, кальцит, серицит. Галенит образует дендриты, отдельные концентры,
вкрапленность, гнезда между сферолитами настурана. Характерные жильные
минералы,
сопровождающие
эту
ассоциацию,
представлены
хлоритом,
серицитом и карбонатами.
На некоторых месторождениях галенит – наиболее распространенный после
настурана минерал, слагающий 5-10% всей рудной массы. Большое количество
галенита в рудной стадии связано с наложением урановой минерализации на
горизонты
эффузивно-пирокластических
пород,
претерпевших
дорудное
гидротермальное изменение с рассеянной галенитовой минерализацией.
Настуран-сфалеритовые ассоциации обычно отмечаются вместе с
галенитом. Чаще всего
сфалерит образует совместные с настураном
колломорфные или дендритовые агрегаты; реже отмечается тончайшая
вкрапленность этих минералов. На отдельных месторождениях распространены
171
брекчиевые текстуры, в которых угловатые обломки вмещающих пород
покрыты корками настурана и темно-коричневого сфалерита. Отмечается
изменение окраски сфалеритов вследствие насыщения его мельчайшей
вкрапленностью галенита, реликтами раннего пирита.
Настуран-пиритовые ассоциации являются наиболее ранними в пределах
рудной стадии и чаще отмечаются на нижних горизонтах уран-молибденовых
месторождений. Для минералов этой ассоциации характерны колломорфные
агрегаты настурана с пиритом, арсенопиритом и марказитом. Последний
нередко образует дендритовые агрегаты в настуране.
Замечено, что пирит-настурановые ассоциации появляются на тех
месторождениях,
где
широко
развиты
предрудные
изменения
пород,
сопровождающиеся интенсивной пиритизацией Нередко вмещающие породы
(алевролиты, песчаники, аргиллиты и др.) обогащены сингенетическим
пиритом,
который
в
дальнейшем,
в
процессе
березитизации,
перекристаллизовывался с образованием кварц-пиритовых прожилков, жилок и
вкрапленности метакристаллов пирита.
Настуран-карбонатные ассоциации наиболее характерны для поздних
генераций урановых минералов. Они широко распространены в рудах
отдельных месторождений и представлены прожилками и жилками карбонатнастуранового состава.
Нередко в зальбандах таких прожилков отмечаются молибденитсерицитовые агрегаты, а средняя часть сложена настураном и карбонатом,
местами с кварцем, пиритом, галенитом, сфалеритом, каолинитом. Текстура
прожилков полосчатая, симметрично-полосчатая, брекчиевая и кокардовая.
Ассоциации настурана (коффинита) с самородным мышьяком более
редки. Для месторождений, где отмечены эти ассоциации, выделяют три стадии
минерализации: 1) кварц-сульфидная, которая характеризуется образованием
кварца, калиевого полевого шпата, хлорита, кальцита, магнетита, рутила,
пирита, арсенопирита, халькопирита, сфалерита, марказита, теннантита; 2)
172
сульфидно-карбонатная стадия, характеризующаяся образованием кальцита,
кварца, пирита, арсенопирита, галенита и сфалерита; 3) кварц-мышьяковоурановая стадия, в которую образуется черный кварц, пирит, арсенопирит,
иногда молибденит, карбонаты, самородный мышьяк, кобальтин, герсдорфит,
шмальтин и более поздние - реальгар и аурипигмент.
Для настурана и коффинита характерны парагенетические ассоциации с
клейофаном,
самородным
мышьяком,
арсенопиритом,
халькопиритом
и
молибденитом.
Элементы зональности на месторождениях с настуран-сульфидными
ассоциациями. Для предрудных метасоматитов устанавливается вертикальная
зональность. На нижних горизонтах обычно развиваются кварц-альбитовые
метасоматиты, на верхних - кварц-серицитовые.
Для урановорудных ассоциаций отмечается следующая зональность.
Нижние горизонты месторождений характеризуются настураном, коффинитом,
уранинитом в ассоциации с кварцем, пиритом, марказитом и халькопиритом. На
средних горизонтах отмечаются настуран, уранинит и коффинит в ассоциации с
молибденитом,-иордизитом, фемолитом, галенитом, кальцитом, хлоритом и
серицитом. Для верхних горизонтов наиболее представительными являются
ассоциации настурана с галенитом, сфалеритом, гидрослюдами, хлоритом и
кальцитом.
Для горизонтальной зональности характерно расположение ранних
парагенетических ассоциаций вблизи рудоподводящих и рудолокализующих
тектонических нарушений; поздние парагенетические ассоциации тяготеют к
флангам рудных тел и залежей. Для агрегатов этой ассоциации характерны
жильные и прожилковые текстуры.
Следует
характерно
отметить,
что
преимущественное
для
верхних
развитие
горизонтов
брекчиевых,
месторождений
кокардовых
и
прожилковых текстур руд, в то время как на глубине преобладают
метасоматические прожилково-вкрапленные и вкрапленные -руды.
173
Условия образования настуран-сульфидных ассоциаций. Имеющийся
фактический материал показывает, что отложение урана на месторождениях
настуран-сульфидной формации происходило на фоне уменьшения содержания
углекислоты в исходных карбонатных растворах. Считают, что перенос
осуществлялся
в
виде
уранил-трикарбонатных
или
диаквауранил-
дикарбонатных комплексов.
При
формировании
настуран-сульфидных
руд
на
некоторых
месторождениях отмечается определенная последовательность в образовании
карбонатов: сидерит-анкерит-доломит-кальцит. Несмотря на относительно
небольшое количество карбонатов в составе руд, некоторые исследователи,
учитывая состав газово-жидких включений в минералах, считают, что
рудоносные растворы характеризовались высокой концентрацией угольной
кислоты.
Из
карбонатов
сидерит
предшествует
отложению
урановых
минералов, анкерит и доломит могут предшествовать настурану и отлагаться с
ним. Наиболее часто с урановыми минералами ассоциирует кальцит, отложение
которого продолжается и в пострудную стадию.
Растворы стадии березитизации из-за повышенной кислотности были
неблагоприятны для переноса урана в виде карбонатных комплексов.
Полагают, что отложение оксидов урана, коффинита, сульфидов
молибдена и других металлов происходило при pH растворов около 8.5 в
восстановительных средах из молибден- и урансодержащих растворов, где
одной из важных форм нахождения Мо и U являлись растворимые комплексы
типа [UO2MoO4(OH)4]4- и [UO2MoO4(OH)2]2-.
Предполагают, что совместные агрегаты настурана и иордизита
образовались при раскристаллизации геля сложного состава, одна часть
которого раскристаллизовалась полностью до UО2 × U03, а другая образовалась
при хемостарении геля MoS2·H2О.
Наличие
в
ассоциации
с
урановыми
минералами
молибденита
свидетельствует о понижении в этот период значения рН растворов. Отложение
174
молибденита вызывается повышением щелочности, но лишь до определенного
предела. Чем выше щелочность раствора, тем ниже вероятность отложения
сульфидов молибдена, так как молибден вновь переходит в подвижное
состояние.
Таким
образом,
настуран-сульфидные
ассоциации
образуются
в
результате многостадийного процесса рудообразования, где рудной стадии
предшествуют
околорудные
метасоматиты
(кварц-альбитовые,
кварц-
серицитовые, гидрослюдистые, аргиллизитовые). В течение рудной стадии
отмечается закономерное изменение состава карбонатов (вначале образуется
сидерит, затем анкерит, доломит и в конце - кальцит). В начале стадии
выделяется кварц, основная масса сульфидов и лишь затем урановые минералы.
Закономерная смена минеральных ассоциаций и карбонатов свидетельствует об
изменении кислотности-щелочности рудообразующего раствора: образование
ранних парагенетических ассоциаций сопровождается выносом К, Na, Ca и Mg,
связыванием А1 и Si.
Отложение поздних минеральных ассоциаций (настурана, коффинита в
ассоциации с сульфидами Pb, Zn, Си, оксидами Fe, Mn, Ti и кальцита)
происходит на фоне привноса К, Na, Ca и выноса кремнезема и алюминия. Этот
процесс получил название щелочно-карбонатного метасоматоза. Об увеличении
щелочности к концу рудной стадии свидетельствует также образование
кальцита вместо анкерита и доломита.
Как правило, процесс рудообразования заканчивается образованием
пострудных кварц-карбонатных (кальцитовых) жил. С этими жилами связаны
явления разрушения и регенерации урановых минералов и сульфидов. Условия
образования таких жил характеризуются пониженной температурой (80-120°С),
повышенной щелочностью (pH = 8÷10) и восстановительной обстановкой.
175
Глава 11
ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ В РУДАХ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОСТМАГМАТИЧЕСКИХ
МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТОРИЯ
Среди промышленно значимых ториевых месторождений в настоящее
время выделяют пневматолито-гидротермальные месторождения в альбититах,
роговиках
и
скарнах
(Th-TR-оруденение),
высокотемпературные
гидротермальные месторождения, связанные парагенетически с субщелочными
гранитоидами и нефелиновыми сиенитами и низко- и среднетемпературные
ториевые месторождения с Pb, Zn, Cu, Fe.
Постмагматические ториевые месторождения приурочены к краевым
частям щитов и древних платформ, срединным массивам и зонам ранней
консолидации складчатых поясов. Эти месторождения формируются в периоды
активизации древних глубинных разломов, контролирующих расположение
субщелочных и щелочных интрузивных пород, с которыми связано ториевое
оруденение. Руды ториевых месторождений комплексные (TR, U, Mo, Fe, Та,
Nb, Be, Pb, Zn, Cu), формирование оруденения связано с многостадийным
гидротермальным процессом, для некоторых месторождений отмечается
зональное размещение оруденения.
Важным источником тория являются высокотемпературные альбититы с
TR, Nb, Та и Zr. Эти альбититы образуются среди гранитизированных
метаморфических толщ.
Ториево-редкометалльные альбититы формируются под воздействием
постмагматических процессов по щелочным и нефелиновым сиенитам,
щелочным и субщелочным гранитоидам, а также по вмещающим их
метаморфическим и осадочным породам.
Интрузивные
и
сопутствующие
им
рудоносные
метасоматиты
локализуются в крупных тектонических разломах и в узлах их пересечения. Для
метасоматических процессов намечается следующая последовательность: 1)
176
микроклинизация (калиевый метасоматоз), 2) альбитизация (натриевый
метасоматоз), 3) грейзенизация, окварцевание (кремниевый метасоматоз), 4)
карбонатизация
(кальциевый
метасоматоз).
Эта
последовательность
выдерживается не на всех альбититовых месторождениях. Кроме того, в
зависимости от состава исходных пород изменяется относительная роль тех или
иных метасоматических процессов. Альбититы наиболее широко развиваются в
породах высокой щелочности. В их составе помимо альбита присутствуют
микроклин, нефелин, щелочные амфиболы, пироксены, слюды и минералы
редких элементов.
Метасоматиты, приуроченные к субщелочным гранитоидам, слагаются
альбитом, микроклином, кварцем, Fe-Na-амфиболами, пироксенами, биотитом,
мусковитом, лепидолитом.
Основная масса тория в альбититах связана с торитом, ферриторитом,
торианитом и малаконами. Часть тория рассеяна в виде изоморфной примеси в
редкометалльных минералах: самарските, гаттчетолите, бетафите, ортите,
монаците и др. Торий в основном накапливается на поздней стадии процесса
альбитизации, в условиях заметного падения щелочности растворов (в
малаконах, танталониобатах), а также в стадию кремниевого метасоматоза
главным образом в виде ферриторита. Ферриторит наблюдается в виде
кристалликов - усеченных дипирамид со сглаженными гранями, образует
сферолиты, удлиненно-округлые агрегаты, в крупных выделениях хорошо
различимы трещинки «усыхания». Цвет его - буро-красный. Чаще всего
ферриторит ассоциирует с эгирином, малаконом, танталониобатами, местами
корродируется флюоритом, ортитом, чевкинитом. Часто метамиктен, по сети
мелких трещин замещается гематитом.
Руды этих месторождений отличаются комплексным составом. Кроме
тория содержатся в промышленных концентрациях редкоземельные элементы:
ниобий, тантал, цирконий, гафний, уран, бериллий, литий, олово, молибден,
свинец, цинк, флюорит, криолит, керамическое сырье. Не всегда торий и
177
редкоземельные элементы являются главными компонентами альбититовых
руд. Чаще всего они уступают место ниобию, танталу и цирконию.
Ториево-редкометалльные месторождения, связанные с контактовыми
метасоматитами, характеризуются присутствием кроме тория еще и урана,
редкоземельных элементов, железа и ниобия.
Месторождения этого типа формируются в контактовых роговиках около
массивов
эгирин-авгитовых
и
биотитовых
нефелиновых
сиенитов.
Акцессорные минералы этих пород представлены цирконом, пирохлором,
апатитом, торитом, паризитом, монацитом церианитом и др. Окружающие
сланцы и известняки фенитизированы и ороговикованы.
В процессе постмагматического изменения нефелиновых сиенитов и
вмещающих пород выделяют две стадии метасоматоза. К первой относится
автометасоматическое
изменение,
которое
выражается
в
пертитизации
микроклина, в замещении нефелина канкринитом, содалитом, а эгирин-авгита
щелочной
роговой
обманкой.
Автометасоматоз
является
результатом
взаимодействия остаточных газово-жидких растворов с твердой фазой
раскристаллизованной породы. Вторая стадия связана с пневматолитогидротермальной
альбитизацией
пород,
в
результате
чего
образуются
альбититы или эгирин-авгитовые метасоматиты, обладающие зональным
строением.
Редкоземельно-тантал-ниобиевое оруденение в альбититах связано с
пирохлором;
торит
карбонатсодержащим
чаще
отмечается
алевролитам.
Он
в
роговиках,
обычно
развитых
встречается
в
по
виде
бипирамидальных мелких кристалликов (меньше 1мм) коричнево-бурого цвета,
которые сопровождаются альбитом, арфедсонитом, сфеном, кальцитом,
микроклином и кварцем.
В рудах данных месторождений наибольшую ценность имеет торий,
затем ниобий, отчасти редкоземельные элементы, цирконий и тантал.
178
Ториево-редкометалльные месторождения скарнового типа имеют
ограниченное распространение (Мери Кетлин и др.). Оруденение таких
месторождений
представлено
гранатовыми
или
диопсид-тремолит-
флогопитовыми скарнами. Главные рудные минералы: ортит, уранинит, торит,
пирротин,
халькопирит
с
подчиненным
количеством
редкоземельных
минералов, иногда с магнетитом, флюоритом и апатитом. Для некоторых
месторождений этого типа выделяют три этапа минералообразования. С
первым из них связано образование скарнов, со вторым – магнетитовых руд с
уранинитом и торитом, в третий этап в процессе альбитизации флюоритизации
вмещающих пород происходило отложение сульфидов.
Высокотемпературные гидротермальные месторождения с торием,
редкоземельными
элементами,
ураном
и
ниобием
обнаруживают
пространственную генетическую связь со щелочными и субщелочными
породами различных формаций. Эти породы наблюдаются в виде интрузивов
центрального
типа,
куполов,
штоков,
трещинных
интрузивов.
Очень
характерны трубки взрыва. Ториево-редкометалльные месторождения, как
правило, располагаются непосредственно в массивах щелочных и субщелочных
пород, реже в их экзоконтакте.
Формирование руд данных месторождений происходило в несколько
стадий. Первая - кварцевая, безрудная, со второй связана альбитизация
вмещающих пород с микроклином, карбонатами, баритом и флюоритом. В
пределах этой стадии (а на некоторых месторождениях в более поздние стадии)
шло отложение ферриторита, ильменорутила, малакона, монацита, ортита,
редкоземельных карбонатов, магнетита и апатита. Завершающие стадии
(третья, четвертая) характеризуются отложением жильных минералов (кварца,
кальцита, барита) с небольшим количеством сульфидов железа, меди, свинца и
цинка.
Как
правило,
рассматриваемые
месторождения
характеризуются
поликомпонентным и полиминеральным составом руд. Наличие в рудах
179
ортоклаза, микроклина, щелочных амфиболов и пироксенов, танталониобатов,
силикатов тория и циркония, фосфатов редкоземельных элементов, а также
метасоматические изменения (грейзенизация, эгиринизация, биотитизация и
микроклинизация)
показывают,
что
формирование
этих
минеральных
комплексов связано с высоко температурными гидротермальными растворами.
Поздние стадии характеризуются отложением низкотемпературных
сульфидов и карбонатов.
Высокотемпературные ториево-урановые месторождения встречаются
редко Ториево-урановое оруденение пространственно и генетически связано с
мезозойскими
щелочными
породами,
прорывающими
протерозойские
метаморфические толщи.
В истории формирования одного из таких месторождений Т. В. Билибина
и
др.
выделяют
постмагматических;
два
этапа:
щелочных
с
первым
метасоматитов,
связывают
образование
высокотемпературных
полевошпатово-кварцевых ториеносных жил, со вторым - более позднюю
урановую и ториевую гидротермальную минерализацию. Ториевые минералы
(торит, оранжит, ферриторит) вместе со сфеном, цирконом, апатитом, анатазом,
эгирином и кальцитом образуют вкрапленность в кварце первого этапа.
Для второго этапа выделяют четыре стадии: кварц-торитовую, кварцбраннеритовую, барит-флюоритовую и настуран-сульфидную.
В первую стадию выделяется разнозернистый кварц с торитом
(хаттонитом), бериллом, магнетитом, анатазом, эгирином, золотом, пиритом,
баритом, апатитом и флюоритом.
Незначительное количество ториевых минералов отмечается во второй и
третьей стадиях.
Железорудные ториево-редкоземельные месторождения залегают в
протерозойских метаморфизованных породах кристаллического фундамента.
Оруденение локализуется в толще доломитов, представлено крупными
линзообразными залежами. Выделяют два этапа минералообразования. В
180
пределах первого формируются магнезиальные и известковистые скарны,
магнетит-бритолитовые метасоматиты, в пределах второго, рудного этапа, где
выделено четыре стадии, ториевое оруденение отмечается только для третьей,
эгириновой
стадии,
которая
характеризуется
интенсивным
натриевым
метасоматозом. В пределах эгириновых метасоматитов выделяются эшинит,
ферриторит, монацит вместе с паризитом, бастнезитом и баритом.
Заканчивая
рассмотрение
минеральных
ассоциаций
и
рудных
высокотемпературных месторождений тория необходимо охарактеризовать
один редкий и своеобразный генетический тип - ториево-бериллиеворедкоземельно-свинцово-цинковый. Оруденение этого типа формируется в
древних докембрийских метаморфических породах, прорванных каледонскими
и герцинскими интрузиями. Последние, представленные трещинными телами и
мелкими штоками щелочных и субщелочных пород в зонах крупных
долгоживущих
разломов,
сопровождаются
ториево-редкометалльной
минерализацией. Особенностью этих месторождений является широкое
распространение трубок взрыва, связанных с внедрением позднегерцинских
малых интрузий. Эти трубки обладают формой почти вертикальных
столбообразных
тел,
выполнены
обломками
вмещающих
пород
и
располагаются в кровле магматических пород, с которыми они связаны.
Большинство трубок взрыва формировалось на глубине 700—1000м и только
наиболее крупные из них достигали поверхности и сопровождались излиянием
щелочных и субщелочных лав.
Главными жильными минералами в рудах являются кварц, биотит,
альбит, ортоклаз, мусковит, серицит, флюорит, хлорит. На месторождениях
среди карбонатных пород широко распространены минералы, скарнов:
везувиан, гранаты, диопсид, эгирин-авгит и карбонаты. Среди рудных
минералов установлены торит, ферриторит, монацит, циртолит, малакон,
фторкарбонаты редкоземельных элементов, касситерит, фенакит, бертрандит,
бавенит, магнетит, сульфиды РЬ, Zn, Fe, Mo.
181
Формирование руд происходило в два этапа, в период между которыми
внедрялись дайки субщелочных и щелочных пород.
В первый этап на месторождениях в карбонатных породах формируются
скарны,
а
в
алюмосиликатных
породах
отмечается
отложение
высокотемпературного кварца с торитом, циртолитом и другими минералами.
Затем
образуется
кварц-мусковит-серицитовый
комплекс
минералов
с
касситеритом, ферриторитом, шеелитом, вольфрамитом, пиритом.
Второй этап рудоотложения состоит из 4-5 стадий, которые отражают
последовательность
ферриторитом,
формирования
ксенотимом,
сульфидных
малаконом,
руд
карбонатами
с
монацитом,
редкоземельных
элементов, бериллитом, фенакитом, бавенатом.
Руды этих месторождений отличаются сложным поликомпонентным (Th„
TR, Zr, Be, Pb, Zn) и полиминеральным составом с широким развитием как
высокотемпературных, так и низкотемпературных минеральных ассоциаций (от
500 до 180°С).
Средне-
и
низкотемпературные
месторождения
с
ториево-
редкоземельным оруденением по составу руд подразделяют на редкоземельноториевые, медно-ториево-редкоземельные, ториево-урановые и собственно
ториевые месторождения. Все они обнаруживают пространственную связь с
породами щелочного и субщелочного состава и, как правило, оруденение
бывает связано с кварцевыми или карбонатными жилами, системами жил,
зонами брекчирования и штокверков. Главную массу таких жил, прожилков
составляют кварц, карбонаты Са, Mg, Fe, флюорит, альбит, барит, а среди
рудных минералов - торит, торогуммит, гематит, пирит, галенит, сфалерит,
рутил и др. Иногда устанавливаются, фторкарбонаты редкоземельных
элементов, монацит, пирохлор, апатит, халькопирит.
Отмечаются
метасоматические
прожилково-вкрапленные
руды,
локализующиеся непосредственно в щелочных гранитах или рядом с ними.
182
Главные рудные минералы - ураноторит, торианит, отмечается коффинит,
пирит, галенит.
В небольшом количестве могут присутствовать халькопирит, галенит,
сфалерит, молибденит, циркон, монацит, целестин. Жильные минералы
представлены кальцитом, флюоритом, кварцем, хлоритом. Соотношение тория
к урану в рудах колеблется от 3 : 1 до 7 : 1.
183
Глава 12
ГЕОХИМИЯ УРАНА В ЭКЗОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ
12.1. Общие сведения
Экзогенные процессы реализуются в противоположность эндогенным под
воздействием атмосферы, гидросферы и биосферы в верхней части земной коры.
Эти геологические процессы охватывают так называемую зону гипергенеза, т. е.
зону преобразования первичного геологического вещества и включают области
приповерхностного
химического
и
механического
преобразования
(«выветривания») пород и минералов, транспортировки и миграции продуктов
выветривания, морского, океанического и поверхностного осадконакопления и
литогенеза. Основными факторами, определяющими развитие экзогенных
процессов, являются энергия Солнца, водная среда, наличие газовых
компонентов, растворенных в водной среде, из которых главенствующая роль
принадлежит кислороду и углекислому газу атмосферы, метану, аммиаку,
сероводороду
в
придонных
частях
водных
бассейнов,
продуктам
жизнедеятельности животных и растительных организмов и другим химическим
веществам, как продуктам растворения, окисления и преобразования горных
пород и руд. Низкие температура и давление, характерные для зоны
гипергенеза, не являются препятствием для миграции больших масс вещества.
В результате экзогенных процессов происходит рассеяние и концентрация
многих элементов с образованием промышленных месторождений, в том числе
урановых.
Нижняя граница зоны гипергенеза выделяется условно и в разрезе
литосферы определяется глубиной не более 1,5-3,0 км от поверхности: в
пределах
полного
выклинивания
следов
гипергенного
преобразования
исходных пород и руд. Мощность зоны гипергенеза неодинакова в разных
частях земной коры. Местами мощность зоны измеряется лишь десятками
метров (в районах действия современных вулканов). Некоторые исследователи
184
определяют нижнюю границу зоны гипергенеза уровнем, на котором
прекращается процесс окисления органического вещества.
Миграция химических элементов в зоне гипергенеза связана с
проявлением различных процессов. Выделяют физико-химические, биогенные
и механические процессы гипергенеза.
Физико-химические
процессы
протекают
в
природных
водах
и
атмосфере. Они обусловлены явлениями окисления, растворимости, диффузии,
адсорбции и соосаждения. Этот вид процессов в миграционном поведении
урана имеет решающее значение и реализуется в природных водах, в то время
как атмосферная миграция урана практически отсутствует.
Биогенные процессы наибольшую интенсивность проявляют также в
водных средах. Они существенно дополняют и усиливают физико-химические
процессы. В соответствии с современными данными роль биогенных процессов
в формировании зоны гипергенеза оценивается как существенная.
Механические процессы в зоне гипергенеза вызывают дезинтеграцию
вещества пород и минералов, обусловливают формирование россыпей и других
рыхлых поверхностных образований. Роль механической миграции в геохимии
урана невелика и проявляется в специфических условиях.
Особенности и интенсивность развития зоны гипергенеза зависят от
некоторых факторов регионального и локального характера. Совокупность
региональных
ландшафта
факторов
как
определяет
участка
земной
сущность
понятия
поверхности,
геохимического
характеризующегося
определенными климатическими условиями (прежде всего температурным
режимом и влажностью), характерным рельефом, особенностями металлогении
и химизма природных вод, обусловливающими однотипные условия миграции
химических элементов.
Роль климата в развитии зоны гипергенеза весьма значима, поскольку с
климатом связано развитие растительности, продукты разложения которой
185
образуют
почвенные
кислоты
(гуминовые
и
фульвокислые),
активно
участвующие в процессах химического выветривания.
Аридный
климат
характеризуется
щелочным
типом
процессов
химического выветривания. Сухой жаркий климат препятствует развитию
растительности, почвенного слоя. Имеющиеся органические вещества в тонком,
почвенном слое быстро и полностью окисляются, не образуя почвенных
гуминовых и фульвокислот. Подземные воды в этих условиях характеризуются
щелочными реакциями: имеющиеся в них кремниевые кислоты, образующиеся
вследствие
растворения
породообразующих
минералов
горных
пород,
полностью нейтрализуются щелочными и щелочноземельными катионами из
состава этих же минералов. В ландшафтах аридного климата интенсивно
проявляются окислительные процессы, так как потенциалы окисления многих
элементов с переменной валентностью (в том числе урана) в щелочных средах
значительно снижаются. При химическом выветривании в этих условиях
образуется латеритовая кора, обогащенная оксидами железа и алюминия.
Гумидный климат способствует развитию мощного почвенного слоя.
Гниение растительных остатков в условиях повышенной влажности и
температуры приводит к образованию в почвенных водах гуминовых, фульво- и
других органических кислот. Просачивание этих вод через породы вызывает
растворение некоторых минералов, но имеющиеся кислоты не только полностью
нейтрализуют освобождающиеся при химическом выветривании щелочи, но и
связывают в комплексные органические соединения алюминий, железо, титан,
цирконий,
торий
и
уран.
Воды
характеризуются
кислой
реакцией,
благоприятной для растворения ряда пород и руд. В зонах гумидного климата
образуются каолинитовые коры выветривания.
В
условиях
сухого
холодного
климата
процессы
химического
выветривания проявляются замедленно, значительно уступают в скорости
механической дезинтеграции пород. Поверхностные и подземные воды на таких
территориях
слабо
минерализованы,
186
характеризуются
нейтральной
и
слабощелочной
реакцией;
отмечается
слабое
проявление
химического
гипергенеза.
В зоне гипергенеза в зависимости от химических свойств элементов,
входящих в состав первичных пород и руд, а также взаимодействующих с ними
поверхностных и подземных вод с той или иной интенсивностью проявляются
следующие процессы: окислительно-восстановительные реакции, коллоиднохимические и биохимические процессы. Естественно, что свое влияние на
особенности развития гипергенеза окажут и локальные факторы геологии,
такие, как минеральный состав пород (и руд), их текстурно-структурные
особенности, условия залегания, степень нарушенности, а также локальные
особенности
гидродинамики
и
химизма
природных
вод.
Химическое
выветривание в зоне гипергенеза создает предпосылки для различного
поведения и разделения отдельных групп элементов.
Основные щелочные элементы пород - калий и натрий - частично
выщелачиваются и в виде растворимых соединений могут мигрировать на
значительные
расстояния.
При
этом
калий
интенсивно
поглощается
глинистыми минералами и почвами, а натрий в основном выносится и
накапливается в водах озер и морей. Кальций и магний переносятся в
зависимости от растворимости образуемых при выщелачивании соединений.
Железо в основном окисляется и выпадает в осадок в виде коллоидного
гидроксида. Алюминий и кремнезем образуют труднорастворимые слоистые
силикаты: каолинит, галлуазит, монтмориллонит, байделлит, аллофан и др.
Вместе с тем коллоидные соединения алюминия и кремния могут переноситься
водными растворами на значительные расстояния.
В зоне гипергенеза химическое выветривание исключительно интенсивно
воздействует на уран. Основные процессы химического преобразования связаны
с
изменением
валентного
состояния
урана.
Под
воздействием
кислородсодержащих вод соединения четырехвалентного урана оказываются
неустойчивыми, уран окисляется и переходит в шестивалентную форму.
187
Напомним,
что
наибольшей
растворимостью
обладают
соединения
шестивалентного урана. В природных водах окислительно-воcтановительный
потенциал
изменяется
в
широких
пределах.
Кислородсодержащие
поверхностные воды могут иметь потенциал до +600 мВ, в то время как
стандартный
потенциал
окисления
(Е0)
четырехвалентного
урана
до
шестивалентной формы равен +334 мВ в кислой среде и +220 мВ в щелочной.
Процессы окисления урана происходят с наибольшей интенсивностью в
близповерхностных участках в так называемой зоне аэрации. Вместе с тем
необходимо учитывать воздействие мощного фактора жизнедеятельности
микроорганизмов, на процесс выветривания. Аэробные тионовокислые бактерии
способствуют интенсивному биохимическому окислению урана, железа,
марганца, серы, углерода органического и некоторых других элементов.
Скорость и интенсивность процессов окисления в зоне выветривания определяют
возможность поступления урана в природные воды. Геохимическая особенность
урана легко окисляться до шестивалентного состояния и образовывать при этом
легкорастворимые соединения определяет широкую распространенность урана в
различных образованиях зоны гипергенеза. Процессы концентрации урана в
зоне гипергенеза также многообразны и кроме реакции восстановления урана
включают процессы сорбции и образования многочисленных минеральных
форм на уранильной основе.
12.2. Уран в природных водах
Природные воды - это поверхностные воды временных водотоков, рек,
озер, болот, морей, океанов и подземные воды верхней части земной коры,
просачивающиеся через почвенный слой и проницаемые горные породы и
имеющие, таким образом, ограниченную возможность соприкосновения с
атмосферой и значительную с веществом литосферы. Природные воды
представляют собой в той или иной степени минерализованные истинные или
коллоидные растворы. В них установлено присутствие более половины
188
элементов Периодической системы Д. И. Менделеева, но большая часть
химических элементов содержится в ничтожных концентрациях. Главными
компонентами природных вод являются растворенные газы - О2, СО2, H2S, CH4,
N2, Rn; простые и комплексные ионы – Cl-, SO2 НСО3-, CO 2 , S2-, HS-, H+,
4
3
Na+, Mg2+, Ca2+, Fe2+; коллоиды металлов (гель) - А1(ОН)3, Fe(OH)3, Ti(OH)4,
МпО2·nН2О, Si02·nH2О и др.; органические соединения, механические взвеси,
животные и растительные микроорганизмы, среди которых особое значение
имеют бактерии и некоторые водоросли. Некоторые вещества в природных
водах присутствуют в виде растворимых, недиссоциированных соединений,
полимерных ионов; многие элементы находятся в водах в виде устойчивых
комплексных соединений.
На геохимическое поведение урана в зоне гипергенеза существенно
влияют концентрации главных компонентов природных вод. В этой связи
возникает необходимость указать источники и возможные концентрации
некоторых из них.
Кислород в водах имеет преимущественно атмосферное происхождение.
Растворимость кислорода в воде невелика и при температуре от 0 до 35°С
колеблется в пределах примерно 7-15 мг/л. В поверхностных водах содержание
кислорода максимальное, в подземных составляет несколько миллиграммов на
литр, уменьшаясь с глубиной.
Источники углекислого газа в природных водах разнообразны и связаны
главным образом с разложением карбонатных пород, биохимическими,
метаморфическими и магматическими процессами. Углекислый газ и его
производные характерны для природных вод. Растворенный в воде углекислый
газ соединяется с водой и образует угольную кислоту: СО2 + Н2О 
 Н2СОз. Эта
реакция сильно смещается влево, поскольку только менее 1 % углекислого газа
находится в воде в виде угольной кислоты. Сама же угольная кислота, как
показано выше (см. гл. 9.6), имеет ступенчатую диссоциацию, которая зависит
от рН водного раствора:
189
2
+
- 
+
Н2 СО3 
 Н + НСО 3; НСО 3  Н + CO3
Концентрация углекислоты в поверхностных водах за счет атмосферного
углекислого газа крайне незначительна. Парциальное давление углекислого
газа в атмосфере составляет 30,39 Па •(3·10-4 атм.). Это обеспечивает
содержание СО2 при 0°С в воде, находящейся в равновесии с атмосферой,
равным 1,0 мг/л.. В подземных водах СО2 и производные угольной кислоты
имеют очень широкое распространение: их содержание выражается десятками и
сотнями миллиграммов на литр. Углекислый газ образуется при окислении
органических веществ, преобразовании углеводородов; свободная углекислота и
ее ионы появляются в водах в результате растворения карбонатов. Особенно
обогащаются углекислым газом подземные воды, когда в них присутствует
серная кислота, образующаяся, вследствие окисления сульфидов:
H2SО4 + СаСО3 → CaSО4 + Н2О+ CО2↑.
Присутствие в воде свободной углекислоты способствует более
интенсивному растворению карбоната кальция.
Соединения серы в природных водах находятся в виде ионов серной
кислоты SО42-, сероводорода H2S и продуктов его диссоциации:
+
- 
+
2H2S 
 Н + HS ; HS  Н + S .
Сульфатная сера в природных водах связана в основном с процессами
окисления различных сульфидов, и, прежде всего дисульфидов железа:
2FeS2 + 7О2 + 2Н20 = 2FeSО4 + 2H3SО4.
В окислительных условиях большую роль в образовании серной кислоты
играют аэробные бактерии - серобактерии, окисляющие сероводород до
состояния самородной серы или сульфат-ионов. Масштабность подобных
явлений при благоприятных условиях такова, что в очагах разгрузки
сероводородных вод отмечают образование залежей серы (Сев. Прикарпатье,
Дагестан, Средняя Азия).
Соответственно и сероводород в природных водах может быть как
органического, так и неорганического происхождения. Сульфатредуцирующие
190
бактерии образуют H2S из сульфат-ионов SО42. Одна из таких реакций
происходит с участием метана по схеме
СН4 + SО42 = H2S + CO32- + Н2О.
Максимальное содержание сероводорода отмечается в подземных водах в
нефтеносных пластах, где достигает иногда 2000 мг/л.
Основными физико-химическими характеристиками природных вод
являются
их
кислотно-щелочные
свойства
(рН)
и
окислительно-
восстановительный потенциал (Eh). Оценивая обстановку водной миграции в
зоне гипергенеза, А. И. Перельман выделил двенадцать геохимических классов
вод зоны гипергенеза по кислотно-щелочным свойствам и значениям
окислительно-восстановительного потенциала (табл. 12.1).
Таблица 12.1.
Основные геохимические классы вод в зоне гипергенеза (по А. И.
Перельману)
Щелочно кислотные
условия
Сильнокислые
рН<4
Кислые и
слабокислые
рН=4÷6,5
Нейтральные и
щелочные
рН = 6,5÷8,5
Сильнощелочные
(содовые) рН>8,5
Окислительно-восстановительные условия вод
Кислородные Глеевые воды
воды
Сильнокислые Сильнокислые
кислородные
глеевые
Сероводородные
воды
Сильнокислые
сероводородные
Кислые
Кислые глеевые
Кислые
кислородные
сероводородные
Нейтральные и
щелочные
кислородные
Содовые
кислородные
Нейтральные
и щелочные
глеевые
Содовые
глеевые
Нейтральные
и щелочные
сероводородные
Содовые
сероводородные
Кислотно-щелочные свойства природных вод изменяются в очень
широких пределах: от рН=1 до рН= 10÷11. Наиболее низкие значения рН=
1÷1,5 установлены в водах месторождений серы; рудничные воды зоны
окисления колчеданных месторождений имеют рН = 2,0÷2,5; воды кратерных
191
озер могут иметь кислотность на уровне рН= 1÷З; воды торфяных болот
характеризуются рН=4, буроугольных месторождений рН = 5; грунтовые, воды
имеют рН = 6,5÷8,5, морские воды рН = 8,2÷8,5, природные воды океанов рН =
7÷8, озер аридной зоны рН = 9 и воды содовых озер рН =10÷11.
В соответствии с окислительно-восстановительным потенциалом воды
зоны гипергенеза могут быть подразделены на следующие основные группы.
1) Воды с окислительными свойствами. В них отмечается повышенное
содержание кислорода, могут присутствовать аэробные бактерии. Значения Eh
обычно выше +100 мВ и достигают + (600—700) мВ. Уран этими водами
окисляется
до
U6+,
большинство
элементов
переменной
валентности
переводится в оксидную форму. Железо присутствует преимущественно в виде
Fe3+, но в сильнокислых средах может существовать Fe2+ (см. рис. 2.5). Сера
присутствует в основном в максимально окисленной форме SO2 .
4
2) Воды с восстановительными свойствами без сероводорода. Это так
называемые глеевые воды. В них присутствуют продукты разрушения
органических веществ, много СО2, CH4, свободный кислород отсутствует, могут
быть анаэробные бактерии. Значения Eh= +100 мВ, иногда ниже нуля и могут
достигать значения -150 мВ. Различают два вида глеевой обстановки:
а) слабоглеевая. В такой обстановке уран обычно находится •еще в
шестивалентном состоянии и мигрирует в водах, железо и марганец обычно
восстановлены до двухвалентного состояния, но в бессернистой обстановке
мигрируют вместе с ураном;
б) резкоглеевая. В таких водах уран восстанавливается до U4+ и обладает
малой подвижностью. Вместе с ураном могут осаждаться медь, ванадий, селен
и другие элементы.
3) Воды с восстановительными свойствами, сероводородные. Они не содержат
свободного кислорода, но могут содержать метан и другие органические
соединения и сульфатредуцирующие бактерии. Eh<0, иногда достигают 400 мВ.
Диссоциация сероводорода создает предпосылку для осаждения из вод
192
сульфидов
халькофильных
элементов.
Уран
в
основном
находится
в
восстановленной форме и может образовывать соединения на основе U4+. Вместе
с тем при незначительном содержании H2S и не очень низком Eh уран может
мигрировать в таких водах в виде UF4, UCl4, но его содержание значительно
более низкое, чем в кислородсодержащих водах.
12.3. Содержание урана в природных водах, формы миграции и основные
процессы осаждения
Содержание урана в природных водах колеблется от 10 -9г/л в
атмосферных осадках до 2 г/л в сильнокислых рудничных водах. В водах морей
и океанов среднее содержание принимают равным 2·10-6 г/л:
Поверхностные воды
Океаны и моря ...........................................
2·10-6
Внутренние моря, заливы, лагуны:
опресненные.................................................
n·10-7 - n·10-6
солоноватые .................................................
n·10-6 - n·10-5
Озера:
влажной зоны.............................................
n·10-7 - n·10-6
засушливой зоны ........................................
n·10-5 - n·10-4
Реки:
влажной зоны.............................................. ,
засушливой
зоны .....................................
n·10-7
n·10-6
Подземные воды
Трещинно-грунтовые:
высокогорные районы .............................
n·10-7 - n·10-6
среднегорные
n·10-6
районы .............................
низкогорные, пустынные и полупустынные
n·10-6 - n·10-5
кислородные воды в породах с кларковыми
содержаниями урана ..................................
Пластовые воды:
193
до n·10-5
кислородные воды в пределах рудных тел на
месторождениях урана ...............................
до n·10-2
бескислородные воды, содержащие сероводород и
углеводороды...............................................
до n·10-6
Незначительные изменения содержаний урана в морской воде связывают
с распределением различной солености под влиянием течений. Существенные
колебания содержания урана в морях и озерах вызываются влиянием стока: они
свидетельствуют, что уран в водные бассейны привносится с суши. По этой же
причине содержание урана во внутренних морях, озерах и реках зависит от
климатических и ландшафтных условий, солевого и газового режима вод,
наличия микроорганизмов, а также от содержания урана в породах,
окружающих водный бассейн и дренируемых реками.
В водах озер содержание урана изменяется от 3·10 -8 до n·10-4 г/л.
Содержание урана в озерах еще в большей степени, чем в морях, зависит от
приуроченности к тем или иным ландшафтным обстановкам, а также от
содержания урана в породах, окружающих водный бассейн. В мелких реках,
ручьях содержание урана достигает значений порядка n·10-5 г/л, в зависимости,
от состава и типа вод и других, указанных выше условий. На содержание урана
в крупных реках наиболее существенно влияют климатические условия: в
северных полноводных реках - Лене, Каме - содержание урана на уровне n·10-7
г/л , в р. Неве - n·10-6 г/л, в p. Сырдарье - n·10-5 г/л.
Среди подземных вод в соответствии с гидродинамическим режимом
выделяют: а) пластовые и трещинные (напорные) воды и б) грунтовые - воды
водоносного горизонта, расположенного на первом от поверхности Земли
водоупорном уровне. По условиям образования подземные воды могут быть
седиментационными (захороненными вместе с осадками) и инфильтрационными
(поступившими в породы после их формирования в результате просачивания).
Содержание урана в подземных водах изменяется от n·10-8г/л до максимального
для вод зоны гипергенеза (2 г/л). При этом можно определенно говорить о
194
резком уменьшении содержания урана в подземных водах с глубиной. Основное
обогащение подземных вод ураном происходит при химическом выветривании
на относительно небольших глубинах в зоне аэрации. Эти данные хорошо
согласуются с представлениями о вертикальной гидрохимической зональности
подземных вод, проявляемой в пределах одного водоносного горизонта при
нисходящем движении напорных вод (А. А. Германов).
Такая зональность возникает в стадию эпигенеза при проникновении
слабоминерализованных инфильтрационных вод на глубину и смешивании их с
седиментационными водами. В направлении нисходящего движения вод растет
их общая минерализованность, изменяется состав растворенных газов уменьшается содержание кислорода, возрастает содержание углекислого газа и
сероводорода,
гидрокарбонатные
сероводородными
содержание
образующихся
и
хлоридными.
газообразных
вследствие
воды
сменяются
С
увеличением
углеводородов
химического
и
и
сульфатными,
глубины
возрастает
органических
биохимического
затем
кислот,
разложения
органических веществ. В этом же направлении в связи с уменьшением
растворимых форм миграции снижается концентрация урана от n·10-5 г/л до
n·10-7 г/л.
Формы миграции урана в поверхностных водах. Главными формами
миграции урана в природных водах являются его водорастворимые соединения.
Природные водорастворимые формы урана могут быть различными: они зависят
от химического состава и физико-химических характеристик природных вод, но
связаны
в
основном
с
шестивалентным
ураном.
Эта
особенность
предопределяет существенную миграцию урана только в окислительных
(кислородных) или слабовосстановительных природных водах и практически
исключает из рассмотрения воды резкоглеевые и существенно сероводородные.
В этой связи целесообразно рассмотреть возможные формы миграции урана на
основе кислотно-щелочной характеристики природных вод, для чего можно
195
воспользоваться незначительно видоизмененной систематикой вод по А. И.
Перельману.
1. Сильнокислые природные воды со значениями рН<3 характерны для
зоны
окисления
месторождений,
современных
месторождений
сильно
серы,
колчеданных,
пиритизированных
вулканов.
Распространены
пород
такие
и
уран-сульфидных
кратерных
воды
озер
локально
и
характеризуются сульфатным составом. Основной формой миграции урана в
них являются уранил-сульфатные комплексные соединения типа [UО2(SО4)n]2(1, для которых необходима высокая концентрация сульфат-иона. Среди уранил-
n)
сульфатных
комплексных
соединений
известны:
моносульфатный
[UО2(SО4)nH2О]0, дисульфат-уранильный [UО2(SО4)22H2О]2- и трисульфатуранильный [UО2(SО4)3]4- комплексы. Эти соединения обладают высокой
растворимостью: в 100 г воды растворяется до 17г [UО2 (SО4)nH2O]0, хотя
константы устойчивости этих комплексов невелики. При повышении рН и
разбавлении
раствора
уранил-сульфатные
комплексы
гидролизуются
и
преобразуются в гидроксидные соединения.
Некоторые исследователи полагают возможным миграцию урана в водах
зоны гипергенеза в виде несвязанного иона уранила UO 2 , исходя из того, что
2
рН гидролиза уранила равен 4,25. Такая форма миграции предполагается в
сильнокислых и даже кислых, но бессернистых природных водах.
2. Кислые, слабокислые воды со значениями рН = З÷6,5 характерны для
условий гумидного климата. Они обогащены органическими кислотами,
содержат свободную угольную кислоту, углекислый газ и ионы НСО-3 Уран в
них может мигрировать в форме хорошо растворимых уранилорганических
соединений, производных гуминовых фульвокислот [UО2(CHmOn)p]q. Некоторые
из них устойчивы и слабо диссоциируют (К равно от 10-8 до 10-12), что позволяет
допускать возможность миграции значительных масс урана в этих формах.
3. Нейтральные
и
слабощелочные
воды
с
различной
степенью
минерализованности и рН, изменяющимся от 6,5 до 8,5. К этой группе
196
относятся воды поверхностных водотоков, рек, морей и океанов, а также
некоторые подземные воды. По составу это гидрокарбонат-кальциевые и
гидроксильные
воды,
характеризующиеся
обычно
слабой
минерализованностью, и сильноминерализованные воды, богатые натрием,
хлоридные и сульфат-хлоридные.
В подземных гидроксильных водах, развитых среди силикатных пород,
характерными формами миграции урана являются гидроксильные комплексные
соединения уранила, устойчивые при рН от 5 до 10. В слабокислых и
нейтральных водах ведущей формой миграции в бескарбонатных водах
является комплекс моногидратного состава [UО2OH(H2О)5]+ с К = 10-10, а для
более
щелочных
растворов
характерен
дигидрат-уранильный
комплекс
[UО2(ОН)2(Н20)4]0 с. К = 10-22. В условиях гумидного климата в таких водах
возможна коллоидная форма миграции уранила в виде золя [UО2(OH)2]0, а
также в виде недиссоциированных молекул состава UО3·Н2О и UО3· 2Н2О.
Устойчивость гидроксильного золя обеспечивается «барьерным» воздействием
окислов А13+, Si4+-, Fe3+ и гумитов.
В водах рассматриваемого класса, но обогащенных углекислым газом и
угольной кислотой, возможна миграция урана в форме карбонатных
комплексных соединений. Более типичны карбонатные формы переноса урана
для подземных вод, развитых в карбонатных породах в условиях аридного
климата. Основным условием появления карбонатных форм миграции урана,
кроме повышенной концентрации уранила, естественно, являются повышенные
концентрации ионов CO 2 , но они появляются в природных водах вследствие
3
особенностей диссоциации Н2С03 только при значениях рН ≥8.
4. Сильнощелочные воды с рН>8,5. Это воды так называемых «содовых»
озер и близкие им по составу подземные воды. Главной формой миграции
урана в таких водах являются, вероятно, карбонатные комплексные соединения
- моно-, ди- и трикарбонатуранилы: [UО2CО3(H2О)n]0, Na2[UО2(CO3)2(H2О)2]
Na4[UО2(CО3)3]. Состав комплексных соединений зависит от рН среды и
197
концентрации CO 2 . Миграция урана в подземных водах в виде карбонатных
3
комплексов
возможна
даже
при
наличии
небольших
концентраций
сероводорода, поскольку для восстановления урана в щелочных углекислых
водах, как было показано выше, необходим более низкий окислительновосстановительный потенциал.
Процессы осаждения урана из природных вод в зоне гипергенеза. Высокая
геохимическая миграционная способность урана обусловлена тем, что в
различных физико-химических условиях он может образовывать различные
соединения, обладающие высокой растворимостью и устойчивостью. Вместе е
тем изменение форм миграции урана в водных растворах соответствует обычно
проявлению так называемых геохимических барьеров.
Геохимическим барьером принято называть участок резкого изменения
миграционной способности химических элементов в связи с контрастным
изменением физико-химических свойств водных растворов и вмещающей
среды.
В применении к урану выделен ряд видов геохимических барьеров (А. И.
Перельман): 1) окислительный - кислородный; 2) восстановительный сероводородный; 3) восстановительный глеевый; 4) щелочной; 5) кислый; 6)
испарительный; 7) сорбционный.
Проявление того или .иного геохимического барьера может привести к
резкому уменьшению или увеличению концентрации растворенного в воде
урана и создать предпосылку для его осаждения или миграции. Оценка
геохимических барьеров традиционно нацелена на выявление условий
концентрации урана.
Один из наиболее распространенных процессов связывания мигрирующих
в природных водах урана – процесс образования так называемых гипергенных
минералов. Их отложение происходит в основном в результате разрушения
устойчивых форм миграции уранила чаше всего в связи с изменением рН
природных вод на окислительном барьере и последующего соединения
198
крупного комплексного катиона UO 2 с крупными анионами - кислородом О22
гидроксилом ОН- или ангидридами кислородсодержащих кислот. В кислых
средах уранил образует кристаллохимические связи и соответствующие
минеральные формы с анионами PO3 , AsO 3 ,VO3 , MoO 2 реже с SO2 и
4
4
4
4
4
CO 2 ;
3
в
условиях
слабощелочной
среды
с
SiO 4 , SiO 2 и
4
3
ОН-.
Последовательность образования различных минеральных форм зависит от
концентрации соответствующих анионов и кислотно-щелочного режима
ураноносных растворов.
Два класса этих химических соединений - сульфаты и карбонаты уранила
-
представлены
водорастворимыми
минеральными
формами,
которые
образуются в основном в условиях сухого жаркого климата и обусловлены
созданием пересыщения концентраций исходных веществ в результате
испарения водного раствора. Сульфаты и карбонаты уранила ассоциируют с
гипсом, ярозитом и другими солями и отлагаются как поверхностные
инсоляционные образования. Иногда эти минералы образуются на стенках
горных выработок, на обнаженных поверхностях горных пород, в отвалах в
зоне окисления настуран-сульфидных и уран-угольных месторождений.
Важное значение в осаждении урана из природных вод зоны гипергенеза
имеют реакции гидролиза уранила, в результате которых образуются
разнообразные минералы класса гидроксидов урана и уранила. Вообще
гидроксиды образуются в результате реакций двух типов. Один из них связан с
процессом окисления так называемых первичных урановых минералов (таких,
как настуран, уранинит, коффинит) и псевдоморфным развитием по ним
гидроксидов. Другой тип реакций связан с осаждением мигрирующих форм
урана: коагуляцией коллоидов уранильных гидроксидов и кристаллизацией
золя состава [UО2(OH)2H2О]m.
Восстановление шестивалентного урана до четырехвалентного состояния
и в геохимии экзогенных процессов приводит к осаждению урана. Главные
199
предпосылки и сами реакции восстановления остаются неизменными и
рассмотрены выше. Здесь целесообразно выделить существенные особенности
этих реакций, характерные для экзогенных условий. В природных водах Eh
(окислительно-восстановительный потенциал) изменяется в широких пределах:
от +650 до -700 мВ. В поверхностных водах Eh не достигает значений,
необходимых для восстановления U6+ в комплексных соединениях и в
диссоциированном ионе UО2+. Окислительный характер поверхностных вод
обусловлен,
прежде
всего
растворенным
кислородом.
Поэтому
восстановительный для урана режим проявляется в придонных частях морских
бассейнов,
где
развито
сероводородное
заражение
и
интенсивна
жизнедеятельность анаэробных бактерий. Подземные воды при просачивании
через породы расходуют растворенный в них кислород на реакции окисления, в
результате на определенном уровне приобретают восстановительные свойства.
Переход от окислительного режима к восстановительному в указанных
примерах соответствует геохимическому барьеру, проявляется на относительно
небольшом интервале и приводит к известной реакции восстановления уранила
с
выпадением
оксидов
или
силикатов
четырехвалентного
урана
UO2 ( p  p)  2e   U 4 (k ) . Инфильтрация подземных ураноносных вод в
2
определенных условиях формирует промышленные руды, связанные с так
называемыми зонами внутрипластового окисления (рис. 12.1).
200
Рис. 12.1. Схема образования инфильтрационных рудных залежей
1- граниты; 2 – кора выветривания (древняя); 3- рыхлые современные
отложения;
4
–
глинистые
водоупорные
породы;
5
–
песчаные
водопроницаемые породы; 6 – конгломераты; 7 – рудные залежи; 8 –
направления движения вод; 9 – источники; А – зона подпора вод и засоления
пород.
Существенная роль в осаждении урана из природных вод принадлежит
сорбции. Процесс связывания сорбента (в качестве которого обычно выступает
ион
UO 2 )
2
из
ураноносных
растворов
различными
сорбатами
-
распространенное явление в зоне гипергенеза. В зависимости от свойств
сорбента и сорбата, физико-химических особенностей среды, времени
соприкосновения сорбента и сорбата возможно проявление адсорбции поверхностного поглощения и абсорбции - явления связывания и поглощения
сорбента
с
проникновением
его
внутрь
вещества
сорбата.
Сорбция
осуществляется некомпенсированными зарядами на поверхности вещества
сорбата и зависит от удельной поверхностной энергии.
В этой связи сорбция наиболее интенсивно осуществляется коллоидными
веществами и тонкодисперсными минеральными массами, обладающими более
201
высокой удельной поверхностной энергией. Основными сорбатами урана в зоне
гипергенеза являются гумусовые органические вещества, фосфаты кальция,
менее - силикагели, гидроксиды железа и марганца, глинистые минеральные
массы. Максимальная сорбция урана отмечается из сернокислых растворов.
Щелочная среда с карбонатной формой миграции неблагоприятна для сорбции.
Сорбция всегда селективна, поскольку определяется конкретными сорбентами
и сорбатами. Сорбция уранила коллоидными веществами широко проявляется
при морском и поверхностном осадкообразовании, продолжается она и на
стадии диагенеза осадков. Характерна сорбция и при явлениях просачивания
поверхностных и подземных вод через сформированные породы. Наибольший
эффект
извлечения
самостоятельные
из
природных
минеральные
растворов
формы
и
связывания
отмечается,
когда
урана
в
сорбция
сопровождается реакциями восстановления. Совокупное проявление таких
процессов осаждения урана отмечается как при осадкообразовании, так и при
формировании инфильтрационных месторождений. Сопоставление содержания
урана в водах океанов, морей и озер (примерно 2·10-6 г/л или 2·10-7 %) с
содержанием в донным осадках (примерно 3·10-4 %) показывает, что уран
накапливается в осадках с коэффициентом геохимического обогащения не
менее 1000 : 1. Геохимическое обогащение донных осадков обеспечивают,
таким образом, два типа процессов. Первый связан с сорбцией урана
соосаждающимися глинистыми частицами, фосфатными и органическими
веществами, оксидами Fe, Si, A1. Однако одна сорбция не может дать
повышенный уровень геохимического обогащения осадков. Его обеспечивают
реакции восстановления. Иловые воды могут характеризоваться повышенными
концентрациями СН4, СО2, Н2, H2 S, NH3 при практическом отсутствии
свободного
кислорода.
В
этих
условиях
сорбция
сопровождается
восстановлением урана и ассоциирующих с ним Fe, Мn, Сu, Pb, Zn, Ge, Mo, V,
Сг, Ni, Co, Be, TR и других элементов.
202
Наиболее
высокие
концентрации
урана
(вплоть
до
промышленного)
отмечаются в осадках, образованных в замкнутых бассейнах в условиях
гумидного климата из слабокислых растворов. Но еще более высокий
коэффициент геохимического обогащения отмечается при фильтрации через
породы подземных ураноносных вод на восстановительном барьере. В этих
условиях осаждение урана, возможные его концентрации определяются
окислительно-восстановительным
потенциалом
(Eh),
кислотно-щелочным
режимом среды (рН), концентрацией и формой нахождения урана в водном
растворе. Главными восстановителями урана в экзогенных условиях являются
органические вещества гумусового и битумного рядов с продуктами их
разрушения
и
преобразования
под
воздействием
жизнедеятельности
анаэробных бактерий, углеводороды (прежде всего метан СН4), сероводород H2S,
водород Н0,. растворенные в воде или окклюдированные в газообразном
состоянии в породах. В качестве восстановителей урана, находящихся в
породах, через которые фильтруются ураноносные воды, отмечают минералы
двухвалентного железа, трехвалентного ванадия, сульфиды и дисульфиды
железа.
203
Глава 13
ПРОЦЕССЫ ЭКЗОГЕННОГО УРАНОВОГО
РУДООБРАЗОВАНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ
ГИДРОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Урановое оруденение в зоне гипергенеза образуется в различных
геологических обстановках, что связано с особенностями геохимии урана в
экзогенных процессах. Осаждение урана происходит на тех или иных
геохимических барьерах в результате восстановления урана, сорбции его
различными
концентраторами,
образования
собственных
гипергенных
минералов, уранорганических соединений и реже в результате воздействия
других факторов.
Изучением экзогенного уранового рудообразования занимались многие
исследователи: М. Н. Альтгаузен, О. Г. Батулин, А. И. Германов, Е. А. Головин,
В. И. Данчев, Л. С. Евсеева, О. И. Зеленова, А. К. Лисицын, 3. А. Некрасова, А.
И. Перельман, Н. П. Стрелянов, Е. М. Шмариович и др.
В экзогенных процессах концентрации урана образуются на разных
стадиях литогенеза (седименто-диагенеза) и эпигенетических преобразований
осадочных пород. Концентрации урана, связанные с той или иной стадией
литогенеза
и
катагенеза,
имеют
различные
значения.
Сопряженность
накопления урана с процессами формирования и раннего преобразования
осадочных пород наиболее детально изучена В. И. Данчевым.
В процессе механического и химического выветривания горных пород
происходит дезинтеграция вещества пород, и образуются терригенные осадки.
Повышение
концентрации
урана
может
быть
связано
с
различными
составляющими катакластических пород: с обломочной (кластогенной),
хемогенной
(часто
представляющей
цементирующей)
остатки
растений
жизнедеятельности.
204
и
органогенной
и
животных
или
и
биогенной,
продукты
их
Некоторые акцессорные торий- и урансодержащие минералы, такие, как
циркон, сфен, апатит, ортит, пирохлор, монацит, ураноторит, торианит и др.,
при механическом разрушении породы накапливаются в виде обломочного
материала, вплоть до образования россыпей. Обычно это прибрежно-морские и
аллювиальные россыпи. Промышленная значимость таких россыпей на уран
невелика.
При химическом выветривании из исходной породы выщелачивается
легкоподвижный уран, который в пределах коры выветривания может
связываться тонко дисперсными продуктами разложения пород, но более
высокие его концентрации следует ожидать в нижних горизонтах на
сероводородно-кислом восстановительном геохимическом барьере.
Со стадией седиментогенеза, кроме того, возможно накопление урана в
осадках в результате химического или биохимического осаждения его
органическими или минеральными коллоидами (фосфатами, глинистыми
минералами, гидроксидами и т. п.). Особенности накопления урана в донных
осадках морей и озер охарактеризованы выше (см. гл. 12). Здесь отметим, что
этот процесс приводит к образованию в осадках лишь повышенного
содержания урана.
В стадии диагенеза (превращения осадка в осадочную горную породу)
различают ранний и поздний диагенез. Для первого из них характерно
взаимодействие составных частей осадка с иловыми и придонными водами,
обогащенными органическим веществом и являющимися средой активной
жизнедеятельности бактерий. Именно биохимические процессы разложения
органических веществ приводят к резкому недостатку кислорода и появлению
органических кислот, их солей, углекислоты, сероводорода, метана, аммиака,
молекулярного водорода и других компонентов. Иловые воды приобретают
слабокислую реакцию (рН<7,0) и отрицательные значения Eh. Такие условия
способствуют восстановлению урана и других металлов (см. разд. 12.3) и
переводу их в осадок. Из осадка, в свою очередь, в иловые воды при данных
205
значениях Eh и рН переходят S, О2, Na, К, Са. Отмеченное перераспределение
компонентов осадка и иловых вод имеет обменно-циклический характер: в
результате
образуются
конкреции,
стяжения,
переслаивания
прослоев,
обогащенные различными минералами, в том числе урановыми чернями.
Концентрации урана, образованные в эту стадию, называют седиментационнодиагенетическими.
В стадию позднего диагенеза связь погребенных осадков с придонными
водами теряется, но перераспределение компонентов осадка, в том числе и
урана, продолжается. Под влиянием нагрузки вышележащих слоев из осадков
отжимаются
иловые
воды,
а
сами
осадки
уплотняются,
частично
кристаллизуются, литифицируются и превращаются в осадочные породы, т. е.
происходит превращение осадка в урансодержащую породу. Содержание урана
в породе увеличивается до n·10-4 -n·10-2 %. В результате такого процесса
образуются ураноносные углисто-кремнистые сланцы, фосфориты, а также
ураноносные мергели и известняки. Образование урановых концентраций в
морских и озерных осадках, таким образом, связано с сорбционным и
восстановительным
(сероводородным
или
глеевым)
и
торфяниках
геохимическими
барьерами.
В
аллювиальных
отложениях
формирование
экзодиагенетических концентраций урана происходит при взаимодействии
урансодержащих поверхностных и подземных вод с осадками, обогащенными
органическими веществами. Происходит осаждение урана из вод при
понижении значений Eh, в результате сорбции урана и последующего
образования уранорганических соединений. Так образуются ураноносные
торфяники, урановые руды, связанные с лигнитами и бурыми углями, а также
урановое оруденение в песчаниках, глинах и других породах, обогащенных
унифицированными растительными остатками. В этом случае образование
концентраций урана связано с сорбцией и воздействием сероводородных и
глеевых восстановительных геохимических барьеров.
206
В период седиментогенеза и диагенеза возможно дополнительное
поступление в бассейн осадконакопления урана и сопутствующих компонентов
в составе продуктов эффузивной деятельности и растворов глубинной
циркуляции
с
последующим
взаимодействием
урана
с
осадками,
обогащенными органическими веществами. В этих условиях образуется
полигенное урановое оруденение вулканогенно-осадочного или гидротермальноосадочного типа.
Последующие эпигенетические изменения осадочных пород стадии
катагенеза могут протекать различно. В прогибающихся областях земной коры
эпигенетические изменения происходят на фоне возрастающих с глубиной
температуры и давления. Такой тип эпигенеза называют прогрессивным. В этих
условиях происходит регенерация обломочных зерен и раскристаллизация
цемента. В эпигенетически измененных осадочных породах образуются полевые
шпаты, магнезиальные силикаты, сульфиды различных металлов и другие
минералы. Кварц и полевые шпаты создают мозаично-регенерационные
структуры. Глинистый цемент преобразуется в серицитовый и хлоритовый, а при
более глубокой степени метаморфизации - в слюдисто-роговообманковый.
Карбонатные
породы,
даже
органогенные,
кристаллизуются
до
мраморизованных разностей. Прогрессивный эпигенез в конечном итоге может
придать осадочной породе характерные признаки метаморфических пород. При
этом уран, находившийся в осадочной породе в состоянии большего или
меньшего
рассеяния,
перераспределяется.
В
результате
формируются
гнездообразные залежи с характерными прожилковыми текстурами. Такие
месторождения
называют
осадочно-метаморфогенными
или
метаморфизованными, а иногда и псевдогидротермальными. Как отмечают, по
облику руд и вмещающих пород месторождения этой группы во многом близки с
типично эндогенными (гидротермально-метасоматическими). Однако источник
урана в них не эндогенного, а экзогенного происхождения.
207
Эпигенетические
изменения
осадочных
пород
стадии
катагенеза,
связанные с их поднятием к дневной поверхности и активной геохимической
деятельностью пластовых вод, получили название регрессивного эпигенеза.
Регрессивный эпигенез обычно существенно воздействует на осадочную
породу,
поскольку
связан
с
кислородсодержащими
водами,
характеризующимися высоким окислительным режимом. Воздействие таких вод
окисляет
четырехвалентные
труднорастворимые
формы
урана
до
шестивалентных, что существенно увеличивает миграционную способность
урана. Естественно, что в разнообразных по составу и физико-механическим
свойствам осадочных породах условия и масштабы миграции урана весьма
различны. Большую роль в образовании эпигенетических концентраций урана
играет
аридный,
климат
при
благоприятном
сочетании
факторов
поверхностного выветривания с деятельностью пластовых вод и наличием
благоприятных геохимических барьеров. B таких условиях формируются
наиболее промышленно значимые месторождения урана, отнесенные к группе
экзогенных эпигенетических инфильтрационных месторождений.
Для таких эпигенетических образований, А. Е. Ферсман предложил термин
«гидрогенные концентрации»:
- «...образованный в результате выноса
растворами вещества из одного геохимического комплекса, свиты в другой и
образование, таким образом, новых химических тел холодными водными
растворами, как в осадочных, так и в кристаллических свитах пород».
Указанный термин, по мнению многих, является очень удачным, отражающим
сущность явления, и им широко пользуются в тех случаях, когда нет
необходимости (или возможности) детализировать генетические аспекты
формирования экзогенного уранового оруденения.
Один из наиболее характерных процессов формирования промышленных
урановых
руд
экзогенных
месторождений
связан
с
инфильтрацией,
просачиванием сверху, ураноносных растворов через горные породы различного
состава и генезиса. Зарождающиеся
на поверхности
208
кислородсодержащие
водные растворы порового или трещинного типа извлекают уран из горных
пород, переводя его в легкорастворимые формы, и затем отлагают по пути
миграции растворов на геохимических барьерах разного тапа. Подобный
инфильтрационный
процесс
рудообразования
в
породах
водоносных
горизонтов проявляется на геохимическом барьере (сероводородного или
глеевого типа) на интервале выклинивания зоны пластового окисления при
нисходящем движении пластовых вод (см. рис. 12.1). В условиях гумидного
климата, в отличие от аридного, формируется не зона пластового окисления, а
зона пластового оглеения. Рудные тела, связанные с пластовой зональностью,
имеют форму роллов, располагающихся на выклинивании окисленных пород на
сероводородном или резкоглеевом барьерах.
В стадию катагенеза урановое оруденение может формироваться также в
результате привноса урана восходящими трещинно-жильными водами и
отложения его в тектонически ослабленных зонах в виде урановых черней,
настурана и коффинита. Образование урановой минерализации обычно связано
с наличием в породах твердых битумов.
Урановое оруденение может образоваться в результате наложения
эпигенетических процессов на ранее сформировавшиеся диагенетические
ураноносные отложения. При этом происходит перераспределение урана в
породах и дополнительное обогащение им под воздействием пластовых или
трещинных урансодержащих вод. Одна из важных особенностей стадии
катагенеза
- нарушение сорбционных
связей
урана с органическими
веществами, высвобождение его и миграция в водах с последующим
отложением в виде урановых минералов (часто в диспергированном виде).
Во время завершения стадии катагенеза происходит затухание процессов,
вызывающих перераспределение рудного вещества. Этому способствует,
главным образом, снижение гидродинамического режима по мере погружения
осадочных пород и значительно меньшая способность концентрировать уран у
209
каменных
углей,
образовавшихся
вследствие
изменения
гумусовых
органических веществ.
Анализируя
продуктивность
процесса
уранового
рудообразования,
связанного с разными стадиями литогенеза, исследователи делают вывод об их
неравнозначности. Наиболее благоприятными для образования уранового
оруденения являются стадии диагенеза и раннего катагенеза. Для уранового
рудообразования значение стадии седиментогенеза невелико. Вероятно,
неблагоприятны для рудообразования процессы, связанные с поздним
катагенезом. Процессы метаморфизма имеют высокую рудообразующую
продуктивность, однако условия формирования уранового оруденения в эту
стадию еще недостаточно изучены.
Следует иметь в виду, что лишь немногие типы экзогенных урановых руд
формируются в течение одной стадии литогенеза. Это россыпи, ураноносные
черные
сланцы
и
фосфориты,
экзодиагенетические
концентрации
в
торфяниками лигнитах, эпигенетическое оруденение в песчаниках. Чаще
формирование оруденения происходит в течение нескольких этапов и стадий, что
затрудняет изучение истории его формирования и в некоторых случаях приводит
к неоднозначному толкованию генезиса оруденения.
Обобщающая минералого-геохимическая характеристика гидрогенных
промышленных
руд
должна
учитывать
типичный
состав
урановой
минерализации и особенности характерных геохимических барьеров, т. е.
отражать факторы, определяющие перевод урана из растворов в минеральные
фазы. Основой такого обобщения может служить предложенная Е. М.
Шмариовичем группировка экзогенных эпигенетических месторождений урана
(табл. 13.1), отражающая именно эти показатели. В указанной группировке
выделяют месторождения пластового, грунтового и трещинного окисления с
характерным коффинит-черниевым, слюдковым и уранил-силикатным составом
руд, формирующимся на восстановительных, восстановительно-сорбционных,
нейтрализационных кислотных и щелочных геохимических барьерах. При этом
210
Таблица 13.1.
Группировка экзогенных эпигенетических месторождений урана (по Е.М. Шмаровичу)
Класс
Окислительный
эпигенез
(инфильтрацтонный)
Подкласс
Тип
Разновидность
Пластовое окисление
(пластовоинфильтрационный)
Коффинит-черниевый
пластового окисления
Грунтовое окисление
(грунтовоинфильтрационный)
Трещинное окисление (трещинноинфильтрационный
Коффинит-черниевый
грунтового окисления
В породах с
сингенетическими
восстановителями
(углистое вещество)
В породах с
эпигенетическими
восстановителями
(битумное вещество и
др.)
В участках
взаимодействия с
термальными
восстановительными
растворами
«Экзадиагенез»
«Выветривание»
Поровое
окисление
Слюдковый (уранилванадатный) грунтового
окисления
Коффинит-черниевый
трещинного окисления
Слюдковый (уранилванадатный, уранилфосфатный) и уранилсиликатный трещинного
окисления
211
Геохимический
барьер,
определяющий
рудоосаждение
Восстановительный
Восстановительный
сорбционный
Нейтрализационный
(кислотный)
Восстановительный
Нейтрализационный
(щелочной)
руды коффинит-черниевого состава, связанные с пластовым и грунтовым
окислением пород, отлагаются из ураноносных растворов при воздействии
восстановительных барьеров в породах с сингенетическими восстановителями в
виде углистого органического вещества, с эпигенетическими восстановителями
типа твердых битумных веществ и других углеводородов, газообразными
восстановителями H2S, H2, окклюдированными в порах пород и поступившими
в породы из нижележащих горизонтов осадочного чехла и кристаллического
фундамента,
восходящими
при
взаимодействии
термальными
с
восстановителями,
растворами,
а
также
при
привнесенными
взаимодействии
восстановительно-сорбционных барьеров экзодиагенеза и выветривания.
В качестве типоморфных рудоформирующих инфильтрационных водных
растворов выделяют проникающие с поверхности растворы порового или
трещинного типа. Кислород в таких растворах присутствует в концентрациях
0,0n - n мг/л; растворы обычно содержат угольную кислоту (ΣСО2 =0,00n
моль/кг Н2О) и сульфат-ион (0,0 n моль/кг Н2О), обладают близнейтральной
умеренной щелочной реакцией (pH=6,7÷8,5) и высокими положительными
значениями Еh≥ 200 мВ. Уран такими растворами активно выщелачивается из
пород;
главная
миграционная
форма
его
представлена
карбонатными
комплексами уранила, а в растворах зон окисления сульфидоносных пород моноуранилсульфатным
комплексом
[UO2SO4]0.
Ураноносность
исходных
рудообразующих растворов составляет 5·10-6 - 5·10-5 г/л. Обобщенные
схематические
реакции
образования
черниевой
и
коффинитовой
минерализации из ураноносных растворов в результате восстановления урана
представляется в виде:
[UO2 (CO3 ) n ]22n ( p  p)  nH 2O  (2  0,5 x  UO2 x (k )  nCO32  0,5 xH  ; (13.1)
[UO2 (CO3 ) n ]22n ( p  p)  nH 4 SiO  2e   USiO4 (k )  nCO32  2H O.
4
2
(13.2)
Руды уранил-ванадатного состава характерны для месторождений в
«калькретах» (Йилирри и другие в Зап. Австралии) и в «гипкретах» (Намибия).
Рудная минерализация, представленная преимущественно карнотитом, залегает
212
среди карбонатных («калькреты», «каличе») или гипсовых («гипкреты»)
почвенных образований аридноклиматических провинций. В калькретах и
гипкретах карнотит и другие гипергенные минералы урана ассоциируют с
халцедоном и глинистыми минералами, заполняя мелкие трещины, пустоты и
каверны выщелачивания. Значение рН современных грунтовых вод на
рудоносных площадях составляет 7,5-8,5, содержание урана в водах 5·10-6 – 10-3
г/л, характерна повышенная до 5-200 г/л концентрация калия.
Наличие на рассматриваемых месторождениях перемещенных продуктов
кислой латеритной коры выветривания гранитогнейсов, вероятно, приводит к
локальному снижению рН щелочных кислородных грунтовых вод, что создает
условия растворения почвенных карбонатов, осаждения кремнезема в виде
халцедона, синтеза глинистых минералов, а при наличии повышенного
содержания К, U и V - выделения ванадатов уранила в соответствии с типичной
реакцией:
2[UO (CO ) ]4 ( p  p)  2( H VO )   2 K   3H O  2 H  
2
3 3
2 4
2

 K (UO ) (VO )  3H O(k )  6 HCO
2
2 2
4 2
2
3
(13.3)
Руды карнотитового и отенитового состава (уранил-ванадатные и уранилфосфатные по группировке Е. М. Шмариовича) характерны в породах
черносланцевой формации. Установлено, что взаимодействие природных вод с
черными сланцами приводит к резкому изменению рН до значений, равных 3,52,3. Происходит это вследствие окисления сульфидной серы, концентрация
которой
в
исходных
породах
составляет
0,3-5,0
%
по
массе.
Экспериментальными исследованиями показано, что одновременно из породы в
раствор переходят U (до 0,2 г/л), V (до 7,5 мг/л), Сu (до 0,36 г/л), Fe (до 1,8 г/л),
Р (до 0,7 г/л). Карнотит и отенит образуются из кислых ураноносных растворов
на
нейтральном
геохимическом
барьере,
возникающем
вследствие
нейтрализации кислотных растворов при их взаимодействии с хлорит- и
альбитсодержащими сланцами:
213
2[UO SO ]0 ( p  p)  2VO 2K   8OH  
2 4
2
 K (UO ) (VO ) 3H O(k )  2SO2  4H O;
2
2 2
4 2 2
4
2
(13.4)
2[UO SO ]0 ( p  p)  2H PO  Ca 2  6(OH )   H O 
2 4
3 4
2
(13.5)
2
 Ca(UO ) ( PO ) 8H O(k )  2SO .
2 2
4 2 2
4
В инфильтрационных рудах коффинит-черниевого состава урановое
оруденение концентрируется обычно у контакта неокисленных пород с
окисленными, и в этой связи эпигенетические новообразования подразделяют на
две группы. Первая характеризуется восстановленными формами урана и
других элементов (сульфидами Fe, Mo, Pb, Zn, Se), вторая - окисленными
формами
урана
и
других
элементов.
Рудное
вещество
представлено
тонкодисперсными оксидами урана (урановыми чернями, реже наcтураном),
коффинитом. Известны многочисленные находки нингиоита. На некоторых
месторождениях коффинит отсутствует, но в отдельных случаях является
распространенным и даже преобладающим минералом. Вместе с ураном могут
накапливаться Se, Re, Mo, а на некоторых месторождениях в углях Ge, Ag, V.
Урановые минералы распределяются в рудах крайне неравномерно, часто как
бы проецируют текстурный облик вмещающих пород: песчаников, углей,
сланцев. Характерна мельчайшая вкрапленность и вуалевидные пятнистые
скопления. Видимые под оптическим микроскопом скопления настурана редки,
они обычно концентрируются около выделений пирита. Оксиды урана и
коффинит представлены темно-серыми и черными порошковатыми массами,
землистыми скоплениями. Рентгеноструктурный анализ таких масс дает
структуру высокодиспергированного настурана и структуру минераловспутников. Параметры кристаллической решетки оксида урана α0 = 5,39÷5,44 Ǻ.
Содержание UO3 обычно преобладает над содержанием UO2, но оксиды урана
могут иметь повышенный кислородный коэффициент. Для черней характерна
ассоциация с мелкокристаллическими сульфидами Fe, Mo, участками с
214
самородным Se. Внешний вид, сдвиг радиоактивного равновесия, наложенный
характер
выделений,
геохимическому
приуроченность
барьеру
позволяют
скоплений
относить
к
восстановительному
урановые
черни
к
регенерированным.
Выделяемый
в
рудах
настуран
обычно
характеризуется
низкоотражающими свойствами в шлифах, имеет пониженную твердость и
повышенный кислородный коэффициент. Сравнения настурана и урановых
черней показывают, что оба минерала имеют общие свойства (флюоритовый
тип кристаллической решетки, практически одинаковое значение α0 = 5,39÷5,44
Ǻ, близкий кислородный коэффициент). Отличия в основном связаны с
агрегативным состоянием и формой выделений. Как и урановые черни,
настуран в рудах ассоциирует с сульфидами, и, прежде всего, с пиритом и
марказитом. Срастания с этими минералами показывают, что сульфиды
образовались раньше настурана.
Коффинит отлагается совместно с настураном и дисульфидами Fe, иногда
с лейкоксенизированным ильменитом. В углях иногда образует псевдоморфозы
по древесине и почковидные образования в ядрах клеток растительной ткани. В
шлифах имеет темно-бурую окраску, низкое отражение, просвечивает в тонких
сколах светло-коричневым цветом. Элементарная ячейка имеет параметры
α0=6,94±0,24 Ǻ, c0=6,31 Ǻ.
Молибденовая минерализация в инфильтрационных месторождениях
пространственно отделена от основной части уранового оруденения. В
угленосных отложениях и на многих экзо- и диагенетических месторождениях
Мо минерализация совмещена с ураном. Содержание Мо колеблется от n·0,001
до n·0,1 %. Наиболее богатые молибденом (до 0,3%) рыхлые темноокрашенные
участки зон пластового окисления имеют гнездовидную или вытянутую форму и
неравномерно распределены в породе. Минералы Мо представлены иордизитом,
ильземанитом (черные пылевидные налеты), в единичных случаях в песчаниках
215
присутствует фемолит. Под электронным микроскопом выявлены кристаллы
молибденита.
Селеновая минерализация представлена γ-селеном и ферроселитом. В
инфильтрационных месторождениях селеновая минерализация приурочена к
приконтактовой части замыкания зон пластового окисления, в одних случаях - в
неокисленных и окисленных породах, в других - только в окисленных.
Содержание Se колеблется от кларковых до 0,7 %. В ассоциации с минералами
U и Мо (особенно в углях) встречаются сульфиды различных элементов,
наиболее распространены пирит, марказит, реже встречаются арсенопирит,
галенит, сфалерит, халькозин, ковеллин.
Руды в торфяниках минералогически не характеризуются. Основная
масса урана находится в сорбированном виде. Сорбатами являются растительная
ткань
и
продукты
жизнедеятельности
микроорганизмов,
прежде
всего
гумусовое вещество. Возможно, в торфяниках присутствуют восстановленные
формы урана в виде тонкодисперсных урановых черней. Часть урана связана в
уран-органические соединения на основе гумусовых и фульвокислот. В рудах
отмечают повышенные концентрации Са, Fe, Mn, A1, Ge, V.
216
Глава 14
ЗОНА ОКИСЛЕНИЯ УРАНОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Изучение зоны окисления имеет большое значение для рационального
ведения поисковых работ и промышленной оценки месторождений. Известны
примеры, когда над богатыми рудами образуются обедненные ураном зоны
окисления и, наоборот, когда над бедными рудными телами формируются
ореолы, обогащенные радием, создающим высокие аномальные поля γрадиоактивности. Достоверная оценка зоны окисления рудных тел может
строиться на основе изучения их минерального состава с учетом возможной
стадийности процессов окисления, зависимости от климатических условий,
палеографической обстановки, химизма природных вод, особенностей состава и
строения первичных рудных тел и вмещающих пород.
Все факторы, влияющие на формирование зоны окисления, можно
подразделить на две большие группы: общие, или региональные, факторы, к
которым относятся климат, морфолого-тектонические особенности территории,
общие особенности металлогении и химизма вод данной области, и локальные
факторы, к которым относятся минеральный состав первичных руд, их
текстурные и структурные особенности, условия залегания, а также состав и
степень
нарушенности
вмещающих
пород
и
локальные
особенности
химического состава вод в зоне окисления.
Стадийность процессов окисления на урановых месторождениях.
Своеобразие формирования зон окисления урановых месторождений во многом
связано с тем, что первичные минералы урана изменяются и окисляются раньше
большинства сульфидов и сульфоарсенидов. Это явление хорошо изучено
геологами непосредственно в поле и подтверждено экспериментально.
Исходя из указанного, выделяют три стадии развития процесса окисления:
1 - охватывает период изменения урановых первичных минералов до начала
окисления сульфидов; 2 - характеризует процессы и время параллельного
217
окисления первичных урановых минералов и сульфидов; 3 - соответствует
периоду развития зоны окисления после полного окисления сульфидов.
Первая стадия осуществляется под воздействием грунтовых вод,
имеющих нейтральную или щелочную реакцию. Щелочной характер вод
обусловлен, прежде всего, карбонатами в жильной массе руд и вмещающих
пород, а также минералами, богатыми щелочными элементами. В этих условиях
обычно происходит постепенное изменение первичных минералов урана
(настурана, коффинита, уранинита), заключающееся во все возрастающей
степени их гидратации, окисления урана и образования по ним гидроксидов и
силикатов уранила: настуран→гидронастуран→ гидроксиды UO22 → силикаты
UO22 .
Образование тех или иных гидроксидов связано с наличием в растворах
катионов, заимствованных из вмещающих пород или жильных минералов.
Свинец, отмеченный в большинстве гидроксидов урана, часто является
радиогенным.
В нейтральных и слабощелочных грунтовых водах всегда присутствуют
небольшие количества кремнезема, поэтому в первую стадию также образуются
силикаты уранила: соддиит, уранофан, β-ураноил, склодовскит, казолит и др.
Силикаты обычно образуются несколько позже, чем гидроксиды, но и
гидроксиды, и силикаты урана первой стадии псевдоморфно развиваются по
первичным минералам урана, создавая яркоокрашенные массы, известные под
общим названием «гуммитовых руд».
Эта стадия называется гидроксидно-силикатной.
Вторая стадия начинается с окисления сульфидов первичных руд и пород.
Для нее характерна все более нарастающая степень кислотности грунтовых вод
по мере окисления сульфидов. В конечном счете, в составе грунтовых вод
появляется серная кислота, активно воздействующая на рудные минералы,
вмещающие породы и продукты первой стадии окисления:
2FeS2 +7О2 + 2Н2О = 2FeSО4 + 2H2SО4.
218
Эта
реакция
обусловливает
сильнокислую
среду.
Происходит
растворение минералов первой стадии окисления. Первичные урановые
минералы, если таковые сохранились в виде реликтов, также интенсивно
растворяются. Уран переходит в раствор в основном в виде сульфатов уранила,
так как в присутствии сульфата окисного железа Fe2(S04)3 в кислой среде U4+
окисляется до U6+-:
U4 +2Fe3+ → U6+- + 2Fe2+.
Но H2SO4 в грунтовых водах переводит в раствор не только уран, но и ряд
катионов и анионов:
Са5 (РО4)3 F +5H2SО4 →5CaS04 + 3H3PО4 + HF.
Таким же путем в грунтовых водах оказываются анионы мышьяковой
кислоты (растворение сульфоарсенидов и арсенидов в составе первичных руд),
а также ванадиевого аниона (из вмещающих пород). Во второй стадии
создаются условия, благоприятные для образования группы урановых слюдок.
В этой связи вторая стадия процесса окисления урановых месторождений
получила название слюдковой. Кроме состава и количества сульфидов в
первичных рудах и вмещающих породах на ход процесса окисления оказывает
большое воздействие количество жильных карбонатов и других минераловнейтрализаторов серной
кислоты. В случае
незначительного
развития
сульфидов и широкого проявления нейтрализаторов проявление кислых
сульфатных растворов будет спорадическим. Это приведет к пятнистому
развитию урановых слюдок. Минералы первой стадии, неустойчивые в кислой
среде, в этом случае уничтожаются не полностью, а лишь частично. Если
сульфиды значительно преобладают над минералами-нейтрализаторами, то
широко осуществляется вынос урана за пределы зоны окисления при крайне
незначительном образовании вторичных минералов.
Третья стадия проявляется как завершающая процесс окисления
урановых месторождений. Она начинается с того времени, когда в результате
полного окисления и выщелачивания сульфидов на месторождении в растворах
219
как катионная, так и анионная части начнут обедняться и приобретут снова
нейтральный или слабощелочной характер.
В начале третьей стадии происходит в основном гидратационная
переработка минералов второй стадии с образованием гидроксидов урана типа
параскупита-скупита и силикатов уранила.
В этой связи третья стадия процесса окисления урановых месторождений
получила название собственно силикатной.
Выделенные стадии отражают принципиально возможный ход окисления
первичных руд урановых месторождений. В зависимости от особенностей
состава первичных руд, степени их тектонической нарушенности, морфологии
рудных тел, обводненности зоны окисления, ее вертикального размаха и
некоторых других факторов в указанной схеме могут быть отклонения.
Так, если на месторождении в составе первичных руд практически
отсутствуют сульфиды, то в ходе развития зоны окисления выпадает вторая
стадия и происходит слияние первой и третьей стадий. Здесь можно наблюдать
лишь прогрессирующее изменение «гуммитовых» оторочек в сторону большего
их обогащения кремнеземом.
Отметим еще одно отклонение от намеченной схемы. Если в составе
первичных руд полностью отсутствуют мышьяксодержащие минералы, а
вмещающие породы не содержат фосфор, то во вторую стадию окисления
вместо урановых слюдок образуются силикаты урана, поскольку всегда
существуют растворы, содержащих хотя бы небольшое количеству кремнезема.
В отличие от силикатов урана первой стадии, основная масса которых с
гидроксидами
развивается
непосредственно
по
первичным
урановым
минералам, силикаты второй стадии, так же как и слюдки, образуются на
удалении от первичных руд.
Типы зон окисления. Учитывая приведенные и другие особенности
состава первичных руд урановых месторождений, Г. С. Грицаенко, Л. Н.
220
Белова, Р. В. Гецева и К. Т. Савельева разработали и предложили
классификацию типов зон окисления.
На собственно урановых месторождениях зоны окисления представлены
гидроксидно-силикатным типом или собственно силикатным. На сульфидноурановых месторождениях зоны окисления подразделяются на типы силикатнослюдковый, слюдково-лимонитовый и собственно лимонитовый.
Гидроксидно-силикатный тип образуется при превращении настурана в
гидронастуран и далее в гидроксид шестивалентного урана (рис. 14.1).
Дальнейшее присоединение свинца, меди или висмута приводит к образованию
соответственно кюрита, ванденбрандеита и ураносферита.
Рис. 14.1. Схема вторичной зональности в собственно урановых
месторождениях (зона окисления гидроксидно-силикатного типа) по Г.С.
Грицаенко и др.
Р – рудное тело; А – зона полного окисления; В – зона неполного
окисления; С – зона первичных руд. Гидродинамические зоны по А.И.
221
Германову: а – зона просачивания; b – зона колебания уровня грунтовых вод; с
– зона насыщения подземными водами; 1 – уровень грунтовых вод; 2 – главные
направления процесса; 3 – второстепенное направление процесса; 4 – полное
окисление; 5 – частичное окисление; 6 – урановые слюдки; 7 – гидроксиды и
силикаты уранила; 8 – гидронастуран; 9 – настуран, частично гидратированы;
10 – настуран; 11 – граница зон.
Несколько
позже
под
воздействием
щелочных
грунтовых
вод,
обогащенных обычно кремнекислотой, образуются силикаты: уранофан, βуранотил, казолит и
реже
яхимовит
(купросклодовскит).
Преобладает
уранофан. Возможно образование и урановых слюдок - отенита, редко
метацейнерита
и
ураноспинита.
Авторы
отмечают,
что
гидроксидно-
силикатный тип зон окисления на месторождениях мало распространен.
Существенно гидроксидные зоны окисления отмечаются в пегматитовых и
уран-карбонатных
месторождениях,
залегающих
в
породах,
не
способствующих быстрому обогащению вод кремнеземом.
При условии обогащения вод кремнеземом зоны окисления собственно
урановых месторождений все более сдвигаются в сторону силикатной
составляющей.
Собственно
силикатный
тип
зоны
окисления
характеризуется
преобладанием силикатов: уранофана, казолита, склодовскита, соддиита,
яхимовита и др. Этот тип зоны окисления развивается на урановых
месторождениях, содержащих некоторое количество сульфидов. Их обычно
недостаточно для создания «кислых вод».
Силикатно-слюдковый
тип
–
зоны
окисления
образуются
над
сульфидно-урановыми месторождениями, в которых содержание сульфидов
невелико (в особенности пирита). Уранофан в этом типе окисления
продолжает играть важную роль, столь же существенно распространен отенит,
а в некоторых случаях (в зависимости от состава сульфидов в первичных
222
рудах) торбернит и ренардит - уранофосфаты меди и свинца. При наличии в
первичных рудах арсенопирита или мышьяксодержащей блеклой руды, в зоне
окисления образуются ураноарсенаты: ураноспинит, новачекит, метацейнерит
и др.
Собственно слюдковый тип зоны окисления типичен для месторождений,
содержащих
в составе первичных руд
большое количество пирита,
арсенопирита, халькопирита, молибденита и других сульфидов. Образующаяся
при окислении дисульфидов серная кислота растворяет фосфорсодержащие
минералы вмещающих пород (прежде всего апатит) и способствует
обогащению вод зоны окисления фтористо-водородной и соляной кислотами:
Са5 (Р04)3 (F, CI) +5H2SJ4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF (или НС1).
При окислении и растворении арсенопирита и других мышьяксодержащих
минералов
(например,
теннантита)
растворы
обогащаются
анионами
мышьяковой кислоты. Эти условия благоприятны для образования урановых
слюдок, состав которых зависит от наличия в водах меди, кальция, свинца и
других катионов.
Типичными в слюдковой зоне являются метацейнерит, торбернит,
бассетит, отенит, ураноспинит, ураноцирцит (рис. 14.2).
223
Рис. 14.2. Схема вторичной зональности в сульфидно-урановых
месторождениях (зона окисления слюдкового типа) по Г.С. Грицаенко:
Р - рудное тело; А - зона полного окисления; В - зона полного выщелачивания;
С - зона неполного окисления (восстановления), D - зона первичных руд.
Гидродинамические зоны по А. И. Германову: а - зона просачивания (аэрации);
b - зона колебаний уровня грунтовых вод; с - зона насыщения подземными
водами; 1- уровень грунтовых вод; 2 - главное направление процесса; 3 второстепенное направление процесса; 4 - полное окисление; 5 - частичное
окисление; 6 - урансодержадие гиалиты; 7 - силикаты и гидроксиды уранила; 8 урановые слюдки; 9- урановые черни; 10 - настуран, частично измененный; 11настуран; 12 - регенерированные черни; 13 - граница зон.
Слюдково-лимонитовый и собственно лимонитовый типы образуются при
преобладании в первичных рудах сульфидов. При этом важно, чтобы среди
сульфидов
был
значительно
распространен
пирит, а
среди
жильных
образований и во вмещающей породе были карбонатные минералы нейтрализаторы кислот. В процессе развития данных типов зон окисления (рис.
14.3) значительное количество урана выносится, но часть его сохраняется в
связи с образованием торбернита или отенита, частично уран сорбируется
лимонитом. Однако обедненная ураном зона окисления характеризуется
обычно высокими уровнями γ-излучения, обусловленными образованием
радий-барита.
224
Рис. 14.3. Схема вторичной зональности в сульфидно-урановых месторождениях
(зона окисления лимонитового типа):
Р - рудное тело; А - зона полного окисления я выщелачивания (железная
шляпа); В -зона неполного окисления (я восстановления); С - зона первичных
руд. Гидродинамические зоны по А. И. Германову: а - зона просачивания; b зона сезонного колебания уровня грунтовых вод; с - зона насыщения
подземными водами; 1 - уровень грунтовых вод; 2 - главное направление
процесса; 3 - второстепенное направление процесса; 4 - полное окисление; 5 частичное окисление; 6 - урансодержащие лимониты; 7 – урановые черни; 8 настуран с урановыми чернями; 9 - настуран; 10 - регенерированные урановые
черни; 11 - граница зон.
Преобладание сульфидов над первичными минералами урана может
приводить к образованию собственно лимонитовой зоны окисления и выносу
урана на уровень зоны вторичного сульфидного обогащения.
225
Замещение
урановых
слюдок
лимонитами
может
проходить
с
образованием своеобразных псевдоморфоз: лимониты не только сохраняют
форму слюдок, но и приобретают специфический бронзовый оттенок.
Перечисленные типы зон окисления урановых месторождений обычно
связаны между собой развитием зон промежуточного вида.
226
Раздел 3
МИНЕРАЛОГИЯ УРАНА И ТОРИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Минералогия урана и тория имеет почти двухсотлетнюю историю, но
основные открытия и описания минералов связаны с возросшим интересом к
урану сначала как к источнику радия (начало XX в.), затем к урану и торию как
к минеральному сырью атомной энергетики. Большое число минералов урана и
тория открыто в последние десятилетия. Отечественная и зарубежная
литература насчитывает множество публикаций по отдельным разделам
минералогии урана и тория. Работами А. Г. Бетехтина, В. Г. Мелкова, В. И.
Герасимовского, В. В. Щербины, Л. Н. Беловой, Г. А. Сидоренко, Е. С.
Макарова, Е. В. Копченовой, К. В. Скворцовой, В. А. Поликарповой, В. Б.
Бродина, Ю. М. Дымкова, П. Рамдора, Э. Ольснера и др. внесен большой вклад
в
минералогию
радиоактивных
элементов.
Полные
сводные
работы
представлены справочником «Минералы урана» М. В. Соболевой и И. Л.
Пудовкиной, ставшим настольной книгой геологов, и «Руководством по
определению урановых минералов» Р. В. Гецевой и К. Т. Савельевой.
Со времени издания основной монографической справочной литературы
по минералогии урана и тория прошло около 60 лет. За эти годы в печати
появились многочисленные публикации о вновь открытых минералах, об
уточнениях и дополнениях характеристик известных минералов. Значительно
пополнились сведения о химическом составе, кристалл--ических структурах,
плотности, оптических свойствах и условиях образования. Существенно
ценными являются данные микрорентгеноспектрального анализа, уточнившие
состав многих минералов, электронной микроскопии, с микродифракцией
новейших
модификаций
рентгеноструктурных
исследований
и
дифференциального термического анализа, экспериментальные результаты
синтеза урановых минералов и т. п. Большая часть сведений по минералогии
227
урана и тория опубликована в журнальных статьях. Из специальных изданий
заслуживают особого внимания книги Г. А. Сидоренко, Ю.М. Дымкова и Л. Н.
Беловой.
Урановые
и
ториевые
минералы
характеризуются
сложным
и
переменным химическим составом, что обусловливает изменчивость их
физических свойств. Многие из этих минералов имеют сходные внешние
признаки и оптические свойства, метамиктны и рентгеноаморфны, легко
подвергаются преобразованиям под воздействием наложенных процессов
(метастабильны), находятся в тонких срастаниях с другими минералами.
Оценка внешних свойств и признаков, даже дополненная оптической
характеристикой, для отдельных минералов может оказаться недостаточной. В
таких случаях диагностика и характеристика минералов проводятся на основе
комплекса современных методов анализа.
Высокая химическая активность, наличие ионов различной валентности и
другие
особенности
предопределили
способность
урана
участвовать
практически во всех типах геологических процессов. Современная минералогия
насчитывает около 200 собственно урановых минералов различного генезиса.
Главные минеральные формы представлены соединениями в основном ионов
U4+ и U6+. Отмечают, что в минералах может присутствовать и U5+ в форме
комплексного иона UO2+ . Но эта валентная форма неустойчива и минералы,
содержащие ее, метастабильны. Пятивалентный уран в структуре минерального
вещества может восстанавливаться или окисляться до более устойчивого
ионного состояния, а первоначальная кристаллическая структура такого
минерала подвергается перестройке с сохранением первичных внешних форм.
В результате создаются сложные многофазные минеральные образования,
точная диагностика которых исключительно сложна. Ионы четырех- и
шестивалентного урана имеют восьмиэлектронную внешнюю оболочку. Такая
электронная структура ионов определяет их литофильные свойства, из которых
следует особо выделить способность образовывать соединения главным
228
образом
на
кислородной
относительно
легкий
основе.
переход
В
природных
условиях
четырехвалентных
ионов
отмечается
урана
в
шестивалентные и обратный переход под воздействием изменяющихся
окислительно-восстановительных факторов.
Различия строения и размеров ионов U4+ и U6+ обусловливает
существенные различия их химических свойств, способность к изоморфизму,
особенности
типов
химических
соединений
и
кристаллохимическую
конституцию образуемых ими минералов. Основное, фундаментальное отличие
минералов шестивалентного урана заключается в том, что строительной
единицей их является не изолированный ион U6+, а сложный комплексный ион уранильная группа UO 2 .
2
Собственные минералы урана часто подразделяют на минералы
четырехвалентного урана, которые традиционно относят к так называемым
первичным, и минералы шестивалентного урана, называемые вторичными.
Данными
терминами
обычно
стремятся
подчеркнуть
преимущественно
эндогенный генезис первой группы минералов и экзогенный - второй группы.
Очевидно, что такое деление по генезису условно, имеет исключения, но
удобно при практическом изучении минералогии урана. С полным основанием
можно говорить о минералогии U4+ и минералогии U6+.
Химические
свойства
ионов
четырех-
и
шестивалентного
урана
определяют природные классы химических соединений урана, среди которых
известны кислородные и гидроксидные соединения (оксиды), и соли
кислородсодержащих
кислот.
Для
минералов
четырехвалентного
урана
выделяют несколько классов химических соединений: оксиды, силикаты,
титанаты
и
фосфаты.
(окристаллизованный
В
оксид
класс
U4+),
оксидов
настуран
выделяют
уранинит
(скрытокристаллическая
разновидность оксида U4+) и урановые черни, состоящие из рентгеноаморфных
пылевидных оксидов U4+, часто в смеси с силикатами и фосфатами U4+.
229
Для ортосиликатов U4+ известен и изучен коффинит, а среди титанатов
U4+
выделяют
браннерит
и
давидит,
которые
по
современным
кристаллохимическим оценкам являются соединениями четырехвалентного
урана и ангидрита метатитановой кислоты, т. е. титанатами урана. Среди
фосфатов U4+ в настоящее время известны нингоит, вячесловит, лермонтовит и
урфоит.
Минералы шестивалентного урана по типам химических соединений
подразделяют на следующие классы: уранаты и гидроксиды; силикаты,
карбонаты, сульфаты, сульфатокарбонаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты,
молибдаты уранила, селениты, теллуриты, минералы смешанного анионного
состава.
Структура гипергенных минералов урана определяется, прежде всего,
кристаллохимическими особенностями комплексного иона UO 2 , который
2
имеет линейную форму, крупные размеры и относительно малый заряд. Уранил
в кристаллических структурах минералов оказывается связанным с анионами
также крупных размеров: (SiO4)4-, (SiO3)2-, (СО3)2-, (SО4)2- (PO4)3- (AsО4)3-, (VO4)3и (МоО4)2-, которые имеют ионный радиус около 3,0 Ǻ.
Глава 15
ГИПОГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ УРАНА
15.1. Оксиды урана
Природные оксиды U4+ представлены одним минеральным видом,
который имеет морфологические разновидности, различающиеся степенью
окристаллизованности:
уранинит
(кристаллы),
настуран
(колломорфные,
метаколлоидные образования), урановые черни (порошковатые агрегаты).
Состав оксидов U4+ обычно выражают общей кристаллохимической формулой
(U4+, U6+ Th, TR, Pb, Са)О2+х, что не отражает элементного состава собственно
оксида урана.
230
Оксиды урана являются одними из главных промышленных минералов,
среди которых наиболее распространен настуран. Менее распространен
уранинит, который установлен в пегматитах, в скарнах и в рудах
гидротермальных урановых месторождений. Для экзогенных месторождений
урана (в меньшей степени для гидротермальных) характерны урановые черни:
смесь коллоидно-дисперсных оксидов и силикатов урана.
Для оксидных соединений урана общая химическая формула может быть
представлена как UO2+х, где x - кислородный коэффициент (U6+) не остается в
структуре минерала, а вместе с радиогенным свинцом выходит на межблоковые
поверхности кристаллитов оксида U4+, а сама структура претерпевает
искажения.
Большинство исследователей считают оксиды урана соединениями
переменного состава с закономерным изменением свойств при окислении
четырехвалентного урана в шестивалентный. Предполагают, что первоначально
выпадали окислы типа UO2 и лишь в результате последующего окисления части
U4+ образовались соединения типа UО2+х. При окислении четырехвалентного
урана в U6+ с меньшим ионным радиусом происходит сжатие кристаллической
решетки, уменьшение ее параметров. Радиогенный свинец и U6+, как уже
отмечалось «уходят» из кристаллической структуры оксида, а кристаллическая
решетка становится дефектной, «дырочной», что, в свою очередь, влияет на
уменьшение ее параметра «а». Некоторые исследователи предполагают, что
возможно первоначальное выпадение оксидов урана в виде U3О8 или другого
некубического оксида, где уран находится в пяти-, и шестивалентном
состоянии, и дальнейшее восстановление его до UO2+х . В том и другом случае в
конечном итоге образуются
сложные минеральные агрегаты, которые
обнаруживаются при изучении природных оксидов под микроскопом. Это
обстоятельство
необходимо
учитывать
при
выполнении
анализов
и
интерпретации их результатов. Так, в результате рентгеноструктурного анализа
определяются параметры кристаллической решетки минимально окисленной
231
фазы, так как именно эта фаза дает четкие линии при рентгеноструктурном
анализе. В то же время химический анализ этой пробы фиксирует суммарный
состав всех фаз. При этом происходит завышение кислородного коэффициента
той фазы, которую определили рентгенографически. И это помимо того, что
примеси, физическая неоднородность сферолитов и неизбежное окисление
части урана при химических анализах также искажают истинную картину
состава оксида.
При изучении плотности оксидов урана в связи с их физической
неоднородностью и наличием примесей исследователи сталкиваются с
занижением значений плотности. В этом случае следует использовать
максимальные значения плотностей, так как они относятся к наиболее чистым и
наименее пористым образцам. Уранинит и настуран по химическому составу,
структуре и свойствам одинаковы. Отличаются они, как уже отмечалось, лишь
степенью окристаллизованности: уранинит образует хорошо ограненные
кристаллы (рис. 15.1) различного размера (кубы, октаэдры), настуран
представляет
собой
скрытокристаллическое
вещество,
почковидные агрегаты, сферолиты и сферокристаллы (рис. 15.2).
Рис. 15.1. Кристаллы уранинита
232
образующее
Рис. 15.2. Почковидные агрегаты настурана
Настуран UO2+х. Синоним: урановая смолка. Является основным
промышленным
урановым
минералом,
имеет
кубическую
сингонию,
гранецентрированную решетку типа флюорита: параметры решетки его
изменяются от 5,36 до 5,48 Ǻ.
Урановой смолкой минерал назван в 1789 г. Клапротом, который открыл
уран в рудах Иогангеоргенштата (Саксония).
Для этого минерала характерны сферолитовые, почковидные и другие
формы выделения, размеры которых могут колебаться от долей микрона до
нескольких сантиметров. Как правило, вначале возникают мелкие зародыши
оксидов урана, дальнейшее развитие которых зависит от условий среды.
Концентрические и зонально-полосчатые сферолиты могут образоваться в
результате нарастания на округлые зародыши, возникновения большого числа
зародышей с малым пространством между ними, вследствие различной
скорости роста отдельных граней и происходящего геометрического отбора. В
то же время подобные сферолитовые агрегаты, получившие название
колломорфных
(метаколлоидных),
могут
образовываться
постепенного затвердения вязкой гелевидной массы.
233
вследствие
Для скопления оксидов урана сферолитового строения характерны
массивные выделения, почковидные, гроздевидные компактные текстуры руд с
различными усложнениями узора.
В компактных сферолитовых и гроздевидных массах настурана со
скорлуповатым или полосчатым строением встречаются концентрически
зональные выделения. Размеры агрегатов разнообразны; нередко массивные
корки настуранов перемежаются с рассеянными и прожилково-вкрапленными,
реже жильными агрегатами. Менее распространены графические, нитевидные,
нодулярные текстуры агрегатов.
Настуран - минерал черного цвета, блеск матовый, жирный, смоляной,
черта черная с зеленоватым оттенком. Твердость минералов колеблется от 6 до
3,5, абсолютная микротвердость - от 200 до 600 кг/мм2, плотность 4,5—9,8
г/см3, излом раковистый, отмечаются слабые электромагнитные свойства.
В отраженном свете настуран имеет серый цвет, похож на сфалерит;
характеризуется своеобразными колломорфными, концентрически-зональными
и почковидными агрегатами с трещинами усыхания, которые располагаются по
радиально-лучистым
или
параллельно-концентрическим
направлениям,
подчеркивающим скорлуповато-зональное строение агрегатов.
Отражательная способность настуранов колеблется от 11 до 21% (для
λ=589 ммк), чаще 12-16%, минерал изотропный, рефлексы отсутствуют, группа
рельефа – IV-VI. Характерный признак - наличие нескольких фаз с разными
значениями отражательной способности.
Настураны
растворимы
в азотной, соляной и
серной
кислотах;
растворимость находится в прямой зависимости от степени окисленности этих
минералов.
Характеристические линии настуранов: 3,16(10), 1,935(9), 1,648(10),
1,253(8), 1,219(8), 1,12(9), 1,050(10), отмечается значительная диффузность
линий
настурана,
особенно
для
разностей
коэффициентом.
234
с
высоким
кислородным
Уранинит (Th, TR, U)O2+х. Среди уранинитов различают бреггерит (Th,
U)O2+х, клевеит (TR, Th, U)O2+х и ульрихит UO2+х. Эти минералы обнаружены в
пегматитах, пневматолитах, скарнах и высокотемпературных метасоматитах. В
настоящее время в рудах гидротермального генезиса наряду с настураном
описывается и ульрихит, который устанавливается в шлифах (рис. 15.3).
Рис. 15.3. Зональные кристаллы уранинита (ульрихита)
Уранинит - минерал черного цвета, черта черная с зеленоватым или
бурым оттенком у наиболее окисленных разностей. Блеск сильный, смоляной, у
окисленных разностей жирный, матовый; излом раковистый. Плотность 4,4—
7,5 г/см3. Твердость также колеблется в зависимости от окисленности образца:
от 727 до 464 кг/мм2 (по Моосу 6,29-5,42). В отраженном свете уранинит серый,
отражательная способность 21-14% (для λ=589 мм), рефлексы отсутствуют,
изотропный, V-VII групп рельефа.
На кривой нагревания отмечается эндотермический пик при 100-200°С
(удаление
адсорбционной
воды),
экзотермический
235
пик
при
250-460°С
(превращение в тетрагональную разность U4 О9-у), экзотермический пик при 600800 °С (переход в ромбический U3О8).
Рентгенографическая
картина
уранинита
сходная
с
настуранами.
Отмечаются лишь более четкие линии.
Урановые черни. Термин «урановые черни» введен В. И. Вернадским для
обозначения коллоидно-дисперсных, сажистых радиоактивных образований.
Считалось, что эти рыхлые вещества имеют такой же состав, как и настуран,
отличаются от него более высоким кислородным коэффициентом, образуются
при разрушении настуранов и уранинита главным образом в результате их
окисления. По этой причине урановые черни относили к оксидам урана.
В настоящее время с помощью локальных методов ЭМ обнаружено и
доказано, что урановые черни могут содержать не только оксиды урана, но и
другие
гипогенные
минералы
урана:
силикаты
(коффинит),
титанаты
(браннерит) и фосфаты (нингиоит). Однако в связи с очень мелкими размерами
частиц (кристаллитов), слагающих урановые черни, а также из-за своего
рентгеноаморфного состояния часть этих минералов не обнаруживается
рентгеноструктурным анализом.
Урановые черни - это высокодисперсные и даже рентгеноаморфные
вещества, выделяются в виде порошков, налетов, корочек. Цвет черный, реже
серый или зеленовато-серый, блеск матовый, твердость 1-3, плотность - низкая.
Эти минералы плохо полируются, имеют низкую отражательную способность
(6—8 % ) , изотропны, в них под микроскопом иногда заметна сохраняющаяся
колломорфная форма. Как правило, высокая дисперсность урановых черней
способствует быстрому окислению их на воздухе. При рентгеноструктурном
изучении черней отмечаются размытые, диффузные, плохо проявленные линии
настурана.
Для гипергенных образований выделяют остаточные и регенерированные
урановые черни. Первые образуются при разрушении и псевдоморфном
236
замещении первичных урановых минералов (уранинита, настурана, коффинита
и др.), унаследуй первичные элементы-примеси.
Урановые черни могут образовываться из гидротермальных растворов,
но более типичны для экзогенных месторождений, где они ассоциируют с
другими гипергенными урановыми минералами-силикатами, сульфатами,
фосфатами уранила, с глинистыми минералами, с сульфидами Fe, Cu, Pb, Zn,
Mo.
В зоне окисления урановых месторождений урановые черни чаще всего
образуются на уровне зоны цементации, в восстановительной обстановке.
Регенерированные урановые черни образуются, как правило, в результате
восстановления U6+ из водных растворов и высаживания их в трещинах и
пустотах пород.
В
настоящее
время
доказана
(Дойникова
О.А.,
Белова
Л.Н.)
полиминеральность состава урановых черней, в которых могут присутствовать
в разных соотношениях оксиды, силикаты, титанаты и фосфаты U4+.
15.2. Силикаты четырехвалентного урна
Среди силикатов урана в настоящее время известен один ортосиликат —
коффинит.
Коффинит U(SiО4)1-х(OH)4х. Впервые коффинит был детально описан и
диагностирован в 1954 г. и назван в честь американского геолога Коффина.
Минерал был выявлен в рудах урановых месторождений плато Колорадо, а
также в твердых битумах (асфальтитах) Техаса и Оклахомы. Позднее коффинит
был установлен в рудах месторождений настуран-карбонатного, настурансульфидного типов, а также в рудах экзогенных месторождений.
Как минерал коффинит изучен достаточно детально. Этот минерал
тетрагональной сингонии, черный, чаще непрозрачный, с полустеклянным
блеском, в порошке темно-серый, твердость 4,5 (250-320 кг/мм2), хрупкий,
встречается в ряде случаев в метамиктном состоянии. Обычно выделяется в
237
виде мелкой вкрапленности или тонких прожилков, образует гнездообразные
или линзовидные скопления. Макроскопически трудно отличим от настурана.
Редко образует обособленные кристаллы, чаще выделяется в виде сростков
призматических кристаллов внутри колломорфных выделений настурана. В
продольных разрезах кристаллы коффинита имеют форму пластин с
пирамидальными или срезанными под острым углом вершинами (рис. 15.4).
Очень часто коффинит с оксидами урана образует совместные метаколлоидные
или сферолитовые агрегаты с зональным строением.
Рис. 15.4. Кристаллы коффинита. (Фото В. Ружицкого).
Электр. микроскоп, ув. 10 000х
В отраженном свете коффинит имеет отражательную способность 8-10 %,
в иммерсии 3 % , чаще изотропизирован, обладает слабыми красновато-бурыми
рефлексами, видимыми в иммерсии. В проходящем свете коффинит бурый,
зеленовато-бурый, имеет прямое погасание, положительное удлинение, низкие
цвета интерференции, слабую анизотропию, показатель преломления Ng= 1,731,
Ng= 1,725.
На
основании
спектроскопии
данных
полагают,
что
химических
часть
анализов
и
кремнекислородных
инфракрасной
тетраэдров
в
коффините замещена на группы (ОН). Для коффинита предложена формула
U(SiО4)1-x(OH)4x по аналогии с торогуммитом.
238
На замещение (SiО4) на (ОН)4 в цирконах и торитах (структурных
аналогах коффинита) впервые указал Фрондель. В 1957г. он синтезировал
циркон и торит и на основании изучения ИК-спектров поглощения пришел к
заключению, что эти минералы содержат группу (ОН). Однако введение
группы (ОН) в формулу коффинита не бесспорно.
Рентгенографическое
изучение
коффинита,
полученного
гидротермальным синтезом, показало, что удаление воды из минерала в
процессе прокаливания не влияет на параметры его элементарной ячейки, т. е.
группа (ОН) не входит в решетку минерала и формула синтезированного
коффинита должна быть USiО4.
В то же время природные коффиниты практически всегда содержат то
или иное количество воды. По данным некоторых авторов, в этом минерале
содержится от 2 до 14 % Н2О. Считают, что вхождение воды в коффинит
связано с его гидратацией при метамиктном распаде. Теоретически USiО4
содержит 81,8% UО2 и 18,2 % SiО2. Однако в природных коффинитах
отмечается от 46 до 68 % UО2, до 45 % UО3, 1,5-5 % Н2О и от 10 до 16 % SiО2.
Дефицит кремнезема и присутствие шестивалентного урана отмечают многие
исследователи. При метамиктизации коффинита происходит уменьшение
параметров его элементарной ячейки. По данным разных авторов, для
параметров ячейки характерны очень большие колебания (α0 = =6,904÷7,03 Ǻ,
с0=6,13÷6,40 Ǻ, V= 297,75÷308,99 Ǻ), что может быть частично обусловлено
разной степенью метамиктизации изученных образцов. Все природные
коффиниты
имеют
меньший
объем
элементарной
ячейки,
чем
у
синтезированного USiO4. Отношение параметров с 0 : а 0 изменяется от 0,873 до
0,910, причем зависимость между этим отношением и объемом элементарной
ячейки отсутствует.
Рентгенограмма коффинита похожа на рентгенограмму торита и циркона.
Чаще всего отмечаются следующие параметры кристаллической решетки:
239
α0=7,01 А, с0=6,26 Ǻ. Характеристические линии коффинита: 4,66(10), 3,47(10),
2,64(5), 1,801(5).
Диагностика и изучение коффинита затрудняются тем, что он часто
образует тонкие сростки с настураном, с которым схож по ряду оптических и
радиоактивных свойств. В рудах различных урановых месторождений
постоянно
отмечаются
совместные
настуран-коффинитовые
агрегаты
с
чередующимися полосами одного и другого минерала (рис. 15.5).
Рис. 15.5. Сферолиты настуран-коффинитового состава.
Пол. Шл. Ув. 270х
В результате метамиктизации коффинит распадается на оксиды урана и
SiО2 (силикатное стекло). Процесс метамиктизации происходит при действии
на
коффинит
радиоактивного
излучения.
Рентгеноструктурный
анализ
метамиктного коффинита часто не устанавливает его следов среди оксидов
урана. В этом случае помогает электронография и метод ИК-спектроскопии,
который устанавливает кремнекислородные радикалы (SiО4)4- и группу (ОН) в
анализируемых пробах.
Коффинит, образуя призматические, короткостолбчатые тетрагональные
кристаллики и их сростки среди сферолитов настурана,. в то же время может
формировать сферолитовые, колломорфные и тонкозернистые агрегаты такие
же, как и настуран. Нередко отмечаются псевдоморфозы оксидов урана
240
(настурана, уранинита) по кристаллическим агрегатам коффинита (см. рис.
10.18) и наоборот.
Основные минеральные ассоциации коффинита практически те же, что и
для настурана. Так, очень широко проявлены ассоциации коффинита с
оксидами урана, с сульфидами Mo, Pb, Zn, Fe, арсенидами Ni и Со, карбонатами
Мn, Fe, Mg, Ca, монтрозеитом - (V, Fe)O(OH); с хлоритом, альбитом, апатитом,
цирконом, кварцем, серицитом, гидрослюдами; с твердыми битумами,
углефицированными растительными и органическими остатками.
Все перечисленные выше типы ассоциаций свидетельствуют о резко
восстановительной обстановке в момент образования коффинита; присутствие
карбонатов, альбита, монтрозеита, цирконов указывает на повышенную
щелочность растворов. Считают, что по сравнению с условиями образования
оксидов урана рН растворов для образования коффинита более высок.
Образование
коффинита
в
щелочных
(натриевых)
растворах
подтверждено экспериментально.
«Ненадкевит» (U4+, Y, Ge, Th...)U6+ (Ca, Mg, Pb)(SiО4)2(OH)4 · nH2О. По
сравнению с другими минералами урана этот минерал изучен недостаточно.
Ненадкевит
до
исследователей
настоящего
как
времени
минеральный
вид.
не
Одни
признается
большинством
рассматривают
его
как
измененную разность моноклинного коффинита (аналога хаттонита ThSiО4),
другие считают ненадкевит механической смесью гидроксидов и силикатов
шестивалентного урана и уранила.
Ненадкевит был обнаружен на месторождении Желтые Воды в кварцбиотитовых, кварц-биотит-куммингтонитовых сланцах, подвергнутых мощному
щелочному метасоматозу, преобразовавшему их в альбититы. Минерал выявлен
в 1948г. А. В. Гуляевой, а позднее, в 1955 г., описан В. А. Поликарповой и
назван в честь советского геохимика К, А. Ненадкевича.
Обычно ненадкевит ассоциирует со сфеном, реже с малаконом, апатитом и
магнетитом, редко с уранинитом, образуя густую вкрапленность или тонкие
241
прожилки среди альбитизированных пород (см. рис. 10.2). Выделения
ненадкевита
в
плеохроичными
альбите,
эгирине,
двориками.
амфиболе
Для
окружены,
прожилков
как
ненадкевита
правило,
характерно
непостоянство окраски: черный ненадкевит нередко бывает окружен своими
цветными разностями.
Ненадкевит - тетрагональной сингонии, представлен таблитчатыми и
пластинчатыми кристаллами размером 0,01-0,1 мм; у него два основных
первичных цвета - черный и желто-зеленый. Все другие цветные разновидности
- механическая смесь желто-зеленых разновидностей с гидроксидами железа.
Черная разновидность ненадкевита по своим физическим, оптическим и
другим признакам очень похожа на коффинит: обладает твердостью 5,5-6,0,
черта темная с коричневатым оттенком, блеск стеклянный, жирный. Показатель
преломления
Светлые
N=l,716÷l,781.
разности
ненадкевита
обладают
твердостью около 3,5-4,0, желтой чертой, в проходящем свете имеют темнозеленую,
обладают
лимонно-желтую
низкими
окраску,
цветами
слабоанизотропны
интерференции,
или
показатель
изотропны,
преломления
N=1,741±0,002. Коричневая разновидность ненадкевита в проходящем свете
имеет красно-бурую окраску с N = 1,775.
Ненадкевит
рентгеноаморфен
при
рентгеноструктурном
анализе
проявляются только линии гетита, гематита и оксидов урана-с α0=5,41÷5,42 Ǻ.
Прокаливание ненадкевита не приводит к его рекристаллизации,
изменяется лишь окраска минерала. Наличие повышенного количества
четырехвалетного урана объясняется примесями оксидов урана. Содержание
четырехвалентного урана в ненадкевите в пересчете на UО2 составляет 0,6-2,8%
(иногда 21,7%) при общем количестве урана – 60-62 %.
Почти полный переход урана в шестивалентное состояние обусловил,
вероятно, невозможность рекристаллизации этого минерала. В этом случае при
диагностике рентгеноструктурный анализ оказывается бессилен и большую
помощь оказывает метод ИК-спектроскопии: кривые поглощения ИК-излучения
242
позволяют фиксировать, наличие (SiО4), (ОН), Н2О. Экспериментальные
исследования, проведенные по гидротермальному синтезу силикатов, урана,
показали, что в натрийсодержащих средах при Т = 300°C и Р = 500 ат
образуются коффиниты, а при высоком содержании NaOH в растворах
образуются сложные силикаты типа Na2USi2О7, Na2USi3О9, Na2USi4О11. Эти
сложные силикаты, являясь неустойчивыми, ступенчато распадаются на
промежуточные
фазы.
Не
исключено,
что
ненадкевитовые
руды,
формирующиеся в резкощелочной обстановке, представляют собой именно
такие смеси различных аморфных промежуточных щелочных силикатов урана.
В рудах месторождений уран-альбититовой формации, кроме ненадкевита
обнаружены аморфные титаносиликаты урана. Состав этих сложных минералов
до конца не изучен, и в настоящее, время формулу их записывают как U(Si,
Ti)О4(OH)4.
Минералы из этой группы образуют игольчатые, длиннопризматические
кристаллики размером 0,1-0,3 мм, часто срастаясь с альбитом, родузитом,
рибекитом, хлоритом, эгирином, гематитом и магнетитом.
Минералы обладают коричневато-желтой окраской, желтой чертой,
твердость 3,5-4,5, стеклянным блеском; отражательная способность 16-18 %,
слабая анизотропия, сильные желтые внутренние рефлексы.
15.3. Титанаты урана
В 60-е годы прошлого века в Якутии открыты промышленные
месторождения урана, где браннерит оказался основным рудным минералом.
Наиболее распространенные минералы этой группы - браннерит и
давидит. Характерной чертой некоторых титанатов урана является их
метамиктное состояние. Метамиктизация сопровождается изменением этих
минералов, часто с разрушением первоначальной структуры и образованием
новых, минералов (оксидов U, Ti, Fe) в качестве продуктов распада.
243
Метастабильность титанатов урана определяется свойствами титана,
который является амфотерным химическим элементом, проявляющим слабые
кислотные свойства. Он образует соединения типа мета- и ортосолей со
слабыми структурными связями,, которые легко нарушаются под действием
излучения и при интенсивном проявлении изоморфизма.
Браннерит (U4+, Ca, Th, Y)[(Ti, Fe)2О6]·nH2О. Впервые этот минерал был
обнаружен в пегматитах в 1920г. и назван в честь Дж. Браннера„ президента
Калифорнийского
университета.
Сведения
о
сингонии
браннерита
разноречивы. Некоторые считают ее ромбической или тетрагональной, другие
предполагают моноклинную или триклинную сингонию.
Для титанатов урана, объединяемых под названием браннерит, в
настоящее время выделяют две разновидности.
К первой разновидности относится минерал, содержащий в виде
примесей
(до
13-1 7 % )
торий
и
редкоземельные
элементы,
обычно
встречающийся в виде удлиненно-призматических кристаллов с продольной
штриховкой в пегматитах, кварцевых, кварц-полевошпатовых и грейзеновых
жилах. Судя по минеральным ассоциациям, этот браннерит формируется при
высокой температуре. Минерал черный, с алмазным блеском, в тонких осколках
просвечивает красновато-коричневым цветом; излом неровный, раковистый;
черта зеленовато-бурая, зеленовато-серая. Плотность колеблется в пределах 5,25,7; твердость по шкале Мооса около 6, а микротвердость достигает 600-700
кг/мм2; минерал хрупкий. Показатель преломления около 2.
В отраженном свете минерал серый, отражательная способность около 16
%, хорошо полируется, обладает сильными, видимыми на воздухе рефлексами
красновато-бурого цвета, изотропизирован.
Известен редко встречающийся торийсодержащий браннерит-абсит,
имеющий состав 2UO3·ThО2·7TiО2·5H2O. Этот минерал буро-коричневого или
желтовато-коричневого цвета, со смолистым блеском, метамиктный, с
244
показателем преломления около 1,96, твердость 5-6, очень хрупкий, плотность
4,0-4,2 г/см3.
Ко второй низкотемпературной разновидности относится браннерит
(основной урановый минерал в рудах месторождений Якутии) практически без
тория и редкоземельных элементов, содержащий воду и образующий сплошные
массы, переходящие в мелкозернистые агрегаты.
Браннериты второй разновидности имеют буро-черный цвет, в порошке темно-коричневый. При его изменении окраска становится коричневой до
медово-желтой, палевой. Минерал хрупкий, с сильным смолистым блеском и
раковистым
изломом,
иногда
отмечается
пластинчатая
призматическая
трещиноватость, черта бурая, желтовато-бурая. Плотность составляет 4,5-5,2
г/см3. Минерал электромагнитен, сильнорадиоактивен, изотропен, в тонких
сколах в проходящем свете просвечивает густо-красным цветом. Показатель
преломления 2,06<N<2,11.
В отраженном свете низкотемпературный браннерит имеет серую
окраску,
отражательная
способность
его
колеблется
от
13
до
15%,
изотропизирован, обладает отчетливыми коричневато-красными рефлексами,
видимыми на воздухе; микротвердость этого браннерита составляет от 380-400
до 550 кг/мм2, твердость по шкале Мооса 4-5,5. Он образует таблитчатые, реже
ромбовидные
выделения
тонкопластинчатых
размером
кристалликов
0,2-0,3мм,
размером
около
которые
0,01мм
состоят
(рис.
из
15.6).
Отмечаются прожилки и гнезда браннерита, напоминающие метаколлоидные
образования, с характерными трещинами усыхания. В шлифах часто заметны
псевдоморфозы браннерита по титановым (ильменит, сфен и другие) и
титансодержащим
минералам
(биотит,
титаномагнетит
и
другие);
распространена устойчивая ассоциация браннерита с рутилом, анатазом,
пирротином, карбонатами, кварцем, серицитом. Парами фтористоводородной и
концентрированной серной кислоты минерал не травится, в кислотах
практически нерастворим. Для перевода браннерита в раствор его сплавляют с
245
сернокислым калием или растворяют в горячей азотной кислоте. При
взаимодействии Н2О2 с этим раствором проявляется яркая реакция на титан.
Рис. 15.6. Кристаллы браннерита, развивающиеся по агрегату ильменита.
Пол. шл., ув. 270х
Результаты
химического
анализа
свидетельствуют,
что
главными
компонентами браннерита являются уран и титан. В состав минерала входят
элементы-примеси, типичные для титанатов урана: ниобий, цирконий, кремний,
железо, магний и алюминий. В то же время в этом браннерите отсутствует
торий, редкоземельные элементы и присутствует большое количество воды,
что, вероятно, является следствием метамиктного состояния минерала.
В
естественном
состоянии
браннерит
рентгеноаморфен.
После
прокаливания в течение 30.мин на воздухе при температуре около 1200°С или в
вакууме при температуре 700-900°С на порошкограммах появляются четкие
линии браннерита. Характеристическими линиями являются 4,73(6), 3,41(10),
3,32(6), 3,10(4), 2,69(1), -2,276(7), 1,903(8), 1,63(2). Параметры кристаллической
решетки браннерита: α0=0,87 Ǻ, b0=3,76 Ǻ, с0=6,95Ǻ.
На кривой нагревания браннерита фиксируется один эндотермический и
два экзотермических
эффекта. Эндотермический
эффект, связанный с
выделением воды, проявлен главным прогибом кривой с максимумом реакции
на 200°С. Основной экзотермический эффект выражен на кривой нагревания
246
узким пиком в интервале 640-700 °С, что характерно для браннерита. С этим
эффектом, вероятно, связан переход минерала из метамиктного состояния в
кристаллическое.
Второй,
дополнительный
экзотермический
эффект
проявляется незначительным пиком на 450°С и обусловлен, вероятно,
окислением урана и переходом его в шестивалентное состояние.
В гипогенной и гипергенной обстановках браннерит обычно претерпевает
сложные превращения. Макроскопически это проявляется, прежде всего, в
изменении окраски минерала от черной через коричневую до желтой,
изменяются
и
физические
свойства
браннерита.
Осветление
окраски
сопровождается возрастанием количества шестивалентного урана в составе
минерала. Желтая окраска браннерита свидетельствует о глубоком окислении
минерала.
Окисленные
разности
браннерита
легко
растворяются
в
концентрированных кислотах.
В окисленном состоянии браннерит разлагается на агрегаты анатаза,
рутила, гидроксиды урана. Эти продукты разрушения наблюдаются обычно
вокруг реликтов браннерита, образуя рыхлые, охроподобные тонкодисперсные
массы.
Разложение браннерита сопровождается выносом значительной части
урана.
Выделяют несколько вариантов преобразования браннерита.
1. В ходе карбонатного метасоматоза происходит разложение этого
минерала с образованием диоксида титана. Большое количество урана
выщелачивается и частично переотлагается в виде новообразованного
коффинита и настурана.
2. Силикатный метасоматоз приводит к замещению браннерита кварцем.
3. Постбраннеритовый натриевый метасоматоз вызывает разложение
браннерита с выносом урана и образованием анатаза и сфена.
4. Гипергенные изменения водосодержащего браннерита приводят к
образованию смесей гидроксидов урана, окислению и выщелачиванию урана.
247
Таким образом, воздействие гипогенных и гипергенных процессов
приводит к разложению метамиктных браннеритов и образованию диоксида
титана, настурана, коффинита, кварца, сфена и других новообразованных
минералов.
Высокотемпературная
разновидность
браннерита
(из
пегматитов,
скарнов) более устойчива к воздействию наложенных процессов, покрывается
защитной пленкой оксидов титана, а при разрушении месторождения может
накапливаться в россыпях.
Наиболее ранние находки браннерита были сделаны в пегматитах и в
аплитах, где этот минерал находился в виде тонкой вкрапленности; находки
браннерита известны также в песчаниках с магнетитом, цирконом, апатитом и
турмалином; в метаморфизованных известковистых песчаниках кристаллики
браннерита образуют срастания с рутилом; вместе с настураном браннерит
известен в железистых кварцитах; обнаружен браннерит в жильном кварце в
ассоциации с молибденитом и уранинитом.
Промышленные концентрации браннерита известны в следующих типах
месторождений.
1. Зоны брекчирования, возникшие в результате процессов активизации в
пределах крупных разломов, время формирования которых совпадает с
периодом консолидации кристаллического фундамента, сложенного гнейсами
и кристаллическими сланцами. Тектонические брекчии, в цементе которых
отмечается вкрапленность пирита, карбоната и браннерита, отложившихся при
температуре около 200°С, на глубине 0,5-1,5 км от поверхности.
2. Ураноносные натриевые метасоматиты, пространственное размещение
которых
определяется
морфологией
протерозойских
гранитных
тел в
комбинации с пегматитовыми жилами и зонами милонитов и катаклазитов
среди гнейсов. В составе руд присутствуют браннерит, настуран, уранинит,
коффинит, урансодержащие апатит, монацит, циртолиты.
3. Браннерит в значительном количестве образуется в рудах некоторых
248
уран-сульфидных месторождений вместе с настураном и коффинитом.
Скопления браннерита отмечаются на месторождениях с хлорит-апатиткоффинитовыми рудами в зонах дробления среди докембрийских гнейсов и
варисских гранитоидов.
Давидит. Впервые этот минерал был описан Маусоном в 1906г.
Химический состав давидита непостоянен. Количество урана в минерале
колеблется от 2 до 25%. На основании этого некоторые минералоги считают
давидит не собственным минералом урана, а урансодержащим ильменитом или
титанатом TR.
Формула этого минерала в настоящее время записывается следующим
образом:
(Fe2+, Fe3+, U4+, TR)2(Ti, Fe3+, Cr, V)5О12.
В качестве примесей отмечаются Nb, Sc, Sr, Th. Очень близки к давидиту
по составу такие минералы, как уфертит, делоренцит, иттрокразит, миромирит,
которые отличаются от давидита повышенным содержанием Fe2+ и TR или Th и
РЬ и, вероятно, являются его разновидностями.
Рентгенометрическими исследованиями для кристаллического давидита
установлена тригональная сингония. При этом выявлено, что порошкограммы
кристаллических давидитов и термически рекристаллизованных метамиктных
разновидностей этого минерала сходны. Характеристические рентгеновские
линии давидита (после прокаливания при 900-1000°С) 3,45(10), 2,87(10),
2,47(9), 1,81(8), 1,60(8).
Имеются результаты гонеометрического измерения кристаллов давидита,
найденных в занорышах хрусталеносных гранитных пегматитов, где отмечается
ассоциация с ильменитом, эвксенитом, альбитом, колумбитом, ортитом,
флюоритом и кварцем.
Минерал
образует
округлые
зерна
кубообразные вкрапленники.
249
и
агрегаты,
таблитчатые
и
Давидит - минерал черного, иногда коричневого, красно-бурого цвета, с
сильным стеклянным до полуметаллического блеском, твердость 5,5-6,5, черта
серовато-черная, излом раковистый, плотность 4,5 г/см3, минерал в ряде
случаев метамиктный, слабомагнитный. В отраженном свете он светло-серый с
чуть
буроватым
оттенком,
отражательная
способность
около
18%,
изотропизирован, редко слабоанизотропен, имеет темно-коричневые слабые
внутренние рефлексы.
Термическое исследование минерала показывает экзотермические пики
при температурах 435, 680 и 8100С.
Среди
урановых
месторождений,
где
давидит
является
главным
промышленным минералом, надо отметить Радиум-Хилл, Брокен-Хилл, Новый
Южный Уэльс (Австралия), Матема и Тейе (Мозамбик), Бьерке (Швеция).
15.4. Фосфаты четырехвалентного урана
Изучение известных в настоящее время фосфатов U4+ (лермонтовита,
нингиоита,
вячеславита)
индивидуальным
показывает,
минералом
единого
что
каждый
ряда
с
из
них
общей
является
формулой
U4+Са(РО4)2·nН2О.
Лермонтовит был открыт как силико-фосфат U4+В. Г. Мелковым в 1955г.
В 1981 г. для лермонтовита впервые определили параметры элементарной
ячейки.
В 1959 г. в Японии в рудах месторождения Нингио-Тоге был обнаружен
кальциевый фосфат четырехвалентного урана, получивший название нингиоит.
В 1978г. впервые в СССР Л. Н. Беловой был обнаружен нингиоит и его Feсодержащая разновидность в гидрогенных месторождениях, а в 1978 г.
появились сведения о находке нингиоита в рудах гидрогенных месторождений
Болгарии.
В 1981 г. открыли и описали новый фосфат четырехвалентного урана
(вячеславит), а в 1990г. – урфоит (Белова Л.Н. и др.)
250
В
настоящее
время
достоверно
известно
четыре
фосфата
четырехвалентного урана, показанные в табл. 15.1.
Нингиотит – СаU(РО4)2·2Н2О в общей минеральной системе относится к
группе рабдофана.
Остальные минералы – вячеславит, лермонтовит, урфоит объеденены
(Дойникова О.А., 2006) в самостоятельную группу с общей формулой
U(РО4)ОН·nН2О. Эта группа названа группой лермонтовита. Не исключено, что
каждый из минералов этой
группы может оказаться
представителем
самостоятельной группы.
Лермонтовит. Общая формула
U4+(PО4)(ОН) ·пН2О. В состав
лермонтовита входят кальций, уран, фосфор и таллий. Формула минерала по
данным микрозондирования (U0,93Tl0,17Ca0,02)1,12(PО4)(ОН)0,93 ·nН2О. Сингония
минерала ромбическая, параметры элементарной ячейки α0=9,74 Ǻ, b0= 19,0 Ǻ, со
=10,1 Ǻ.
Мельчайшие
игольчатые
кристаллики
лермонтовита
слагают
сферические, радиально-лучистые землистые агрегаты темного, сероватозеленого цвета с шелковистым блеском. Лермонтовит легко растворяется в
азотной и соляной кислотах, нерастворим в КОН, плотность 4,5 г/см3, не
люминесцирует. В проходящем свете лермонтовит травяно-зеленого цвета,
погасание прямое, плеохроизм в зеленоватых тонах. По Беловой Л. Н. и др., Np
= 1,686÷1,690, Nm=l,707, Ng= 1,724÷1,726, Nр=с=удлинению.
Нингиоит. В составе нингиоита зафиксированы Са, U, Р и реже Fe.
Уточненная формула минерала (Дойникова О.А.) Uх(Cа,Fe)2-х[Р(О,ОН)4]2·nH2O,
где х≤ 1. Сингония гексагональная, структурные параметры элементарной
ячейки указаны в таблице 15.1.8
Поданным чешских исследователей: α0 = 6,77, b0 = 12,06, с0 = 6,40 Ǻ; по данным советских исследователей: α0
= 6,76, b0 = 11,08. с0 = 6,30 Ǻ.
8
251
Таблица 15.1.
Фосфаты четырехвалентного урана (кристаллохимические характеристики)
(Дойникова О.А., 2005)
Минералы
НИНГИОИТ
«ТРИСТРАМИТ»
ВЯЧЕСЛАВИТ
ЛЕРМОНТОВИТ
УРФОИТ
Химическая формула
Структурные
параметры (Ǻ)
сингония,
пр.гр.
Цвет,
плотность
(г/см3)
Группа рабдорфана СеРО4·nН2О
Гексагон., Р6222
коричневый,
А=6.86,с=6.38,Z=3
зеленый (на
просвет) 4.74 (выч)
зеленовато(СаU4+Fe3+)[(PO4)(SO4(CO3)]·1,5H2O
Гексагон., Р6222
желтый
А=6.913,с=6.4,22Z
3,8-4,2 (выч)
=3
СаU(РО4)2·nН2О n=1÷2
Группа лермонтовита с общей формулой U(PO4)OH·nH2O
(U1,06Ca0,04)1,1(PO4)(OH)1,3·27H2O
Ромбич., Cmcm,
темно-зеленый,
(U1,18Ca0,04)1,22(PO4)(OH)1,8·nH2O
Cmc21; C2cm
4,6-5,2;5,02 (выч.)
a=6,96,
b=9.10,c=12,38,
Z=8
(U0,94,Тl0,4 Ca0,02)(PO4)(OH)12·0,4H2O
Ромбич.,Ссса-?
зеленый,
(U0,93,Тl0,17 Ca0,02)1,12 (PO4)(OH)0,93·nH2O
а=6,974,b=19,1,с=1
4÷4,5;4,37 (выч.)
0,1; Z=8
(U4+0,73Ca0,005)0,74(PO4)
а=10,0,b=19,40,с=8
«-«
,55;γ=96
(U0,85Ca0,004)(PO4)1,0(ОН)0,48·nН2О;n≈0,3
Ромбич., Ibca,
А= 14,06, b=13,22,
с=14,4; Z=24
252
Изумруднозеленый
4,29 (выч.)
Оптические
константы
Источник
данных
Nср.≈1.64
Мuto, 1959
Белова, Горшков,
Дойникова и др.
1985
Аtkin, 1983
Белова, Горшков,
Дойникова и др.,
1987
Nо.≈1.644
Nе.≈1.664
Ng =1.731
Nm =1.729-1,726
Nр = 1.700
Ng =1.724=1,726
Nm =1.707
Nр = 1.686-1,690
«-«
Ńg=Ńm=1,734
Ńр=1,707-1,708
Белова, Горшков.
Дойникова и др.,
1984
Белова,Горшков,
Дойникова и
др.,1983
Сидоренко и
др.,1986
Белова, Горшков,
Дойникова и др.,
1996
Минерал впервые обнаружен с помощью оптического микроскопа в виде
мельчайших игольчатых кристалликов, выполняющих пустотки и трещины в
гальке четвертичных конгломератов гдрогенного месторождения Нингио-Тоге.
В СССР нингиоит обнаружен в ассоциации с настураном гидрогенных
месторождений
осадочного
чехла
и
в
зоне
вторичного
обогащения
гидротермальных месторождений, где основная масса рудных минералов
представлена тонкодисперсными формами.
Размеры удлиненных кристалликов нингиоита обычно не превышают 1
мкм, форма игольчатая, веретенообразная, овальная, уплощенная по(001), реже
встречаются вытянутые столбчатые кристаллики с хорошей огранкой и
развитой гранью (010), характерны звездчатые сростки кристаллов. Характерна
ассоциация с коффинитом, настураном, пиритом.
В
проходящем
свете
нингиоит
имеет
коричневато-зеленый
или
коричневый цвет со слабым плеохроизмом - более темный по Ng. Удлинение
положительное, угасание параллельное, средний показатель преломления
Nср=1,64. геохимические условия образования: близнейтральное рН, зона
восстановления.
Вячеславит. Этот фосфат U4+ назван по имени первооткрывателя
фосфатов
четырехвалентного
урана
Вячеслава
Гавриловича
Мелкова.
Вероятная общая формула U4+(P04) (ОН)·nН2О. Установленный состав отражает
несколько измененную формулу, (U1,18Са0,04)1,22(РО4)(ОН)1,80·nН2О, что может
соответствовать (U, Са)5(РО4)4(ОН)8·nН2О.
Минерал ромбический с параметрами элементарной ячейке; α0= 6,96, b0
=9,10,с0=12,8Ǻ.
Минерал
характеризуется
одной
из
следующих
пространственных групп: Стст, Стс2, С2ст. В ряду известных фосфатов
четырехвалентного урана лермонтовит и вячеславит приближаются к чисто
урановой разности, однако последний отличается повышенным содержанием
урана по отношению к фосфору.
253
Японские нингиоиты наиболее близки к
(U, Ca) (PО4), где U:Са =1,
остальные нингиотиты содержат значительно большее количество кальция.
Вячеславит обнаружен Лизоркиной Л.И. в зоне вторичного обогащения
месторождения Косчека (Узбекистан). Минерал образует корковидные или
сферические агрегаты зеленоватого цвета, а также отдельные кристаллики на
кварце, ассоциирует с пиритом.
Под микроскопом наблюдаются удлиненные таблитчатые кристаллы
зеленого цвета; плеохроизм в зеленых тонах выражен слабо, Ng= 1,731÷1,729,
Nm = 1,729÷1,726, Np =1,700, Ng перпендикулярно удлинению. Плотность 4,52
г/см3. Минерал не люминесцирует, минерал двуосный, отрицательный, 2V –
малый, удлинение положительное.
Урфоит. В середине 90-х гг. по данным микродифракционных исследований
(Дойникова О.А.) был установлен новый фосфат четырехвалентного урана с
идеализированной формулой UPO4O ·nH2O (Белова и др., 1996). Его характерным
отличием от рассмотренных выше U4+ - фосфатов, является слюдкоподобная,
слоистая морфология чешуйчатых кристаллов, максимальные размеры которых
редко достигают n·мкм.
Новый минерал обнаружен в зоне окисления урановых месторождений
Косчека и Джантуар, (Центральный Кызылкум, Узбекистан), и месторождения
Канжуган, (Чу-Сарысуйская депрессия, Казахстан). Урфоит встречен в основной
составляющей рыхлого песчано-глинисто-фосфатного агломерата зеленоватосерого, землистого цвета (Канжуган) в виде очень мелких выделений на
поверхности
урановых
слюдок;
представлен
плотными
мелкими
(n·мм)
гнездообразными скоплениями или прослойками (<1мм) в глинисто-кварцевом
материале.
Минерал выделяется изумрудно - зеленым оттенком темно-зеленого цвета,
отличным от окраски известных урановых слюдок. Блеск стеклянный; излом
раковистый. Люминесценция отсутствует. Определение оптических констант
254
затруднено дисперсностью микронных кристаллов; установленные показатели
преломления приведены в таблице 15.1.
Микрокристаллы урфоита пластинчато-чешуйчатые
образуют
пластинчатые
агрегаты-розетки
(~10мкм),
по данным ЭМ,
спутано-пластинчатые
сферолиты (20÷100 мкм) и агрегаты в виде спутанных чешуек. Размеры отдельных
пластинок и чешуек n·мкм.
Валентность урана в новом фосфате определялась по общепринятой в урановой
минералогии величине кислородного коэффициента (к.к.), по известной отечественной
методике (Лисицин А.К., 1975). Для рудных образцов, сложенных преимущественно
фосфатным материалом, к.к.=2.15; для существенно обогащенной фракции к.к.=2.17.
Состав урфоита, подобно вячеславиту, приближается к идеализированной
формуле UРО4ОН·nН2О; для него также характерно соотношение U:Р=1:1, но в
отличие от вячесловита зафиксировано небольшое преобладание фосфора.
Урфоит является моноурановым фосфатом с незначительным количеством Са.
По картинам распределения элементов (АСЭМ) и ЭДС спектром (АПЭМ) в составе
сферолитовых образований урофита зафиксированы только Р, U и кислород.
Основные минералы из группы фосфатов U4 показаны на рис. 15.7-15.10 (по
материалам О.А.Дойниковой).
255
Рис. 15.7. Нингиоит на просвет отдельных микрокристаллов и их
сростков; нижний ряд – угольные реплики.
256
а
б
Рис. 15.8. а, б. Вячеславит: пластинчатые кристаллы на кварце.
СЭМ изображение во вторичных
электронах.
257
а
б
258
Рис. 15.9. Пластинчатые кристаллы вячеславита: на кварце (а),
сферолитоподобный агрегат (б). СЭМ изображение во вторичных электронах.
а
б
в
259
Рис. 15.10 Лермонтовит.
Пластинчатые кристаллические частицы (а, б, в) в суспензионном препарате;
электронно-микроскопическое изображение на просвет.
260
Глава 16
ГИПОГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ ТОРИЯ
В настоящее время известно относительно небольшое количество
минералов тория; торийсодержащие минералы, в которых торий является
изоморфной примесью к TR, распространены гораздо шире. Многие из
минералов тория до сих пор плохо изучены. Выделяют оксиды тория (группа
торианита) и силикаты тория (группа торита) (табл. 16.1).
Таблица 16.1.
Основные минералы тория
Минерал
Сингония
Показатель
преломления
Форма
выделения
Цвет
Торит ThSiO4
Тетрагональная
1,679-1,800
Оранжит
То же
1,679-1,800
Кристаллы,
сростки
То же
Черный,
бурый
Сургучнокрасный
«
1,679-1,800
Сплошные массы
Темно-бурый
до желтого
«
1,698-1,710
Короткие
кристаллы
Сургучнокрасный
«
Кристаллы,
колломорфные
агрегаты
Черный,
краснобурый
Гнезда, прожилки
Коричневый
Кристаллы,
елкозернистые
агрегаты
То же
Черный,
бурый
Th(SiO4)·nH2O
Торогуммит
Th(SiO4)1-x·(OH)4x
(хиблит)
Ферриторит
(Th,U,Fe)·SiO4·nH2O
Ураноторит
Хаттонит ThSiO4
Моноклинная
1,710
1,818
1,825
1,839
1,840
1,670-1,705
Торианит (Th,U)O2
Кубическая
1,8-2,2
Ураноторианит
«
1,8-2,2
(Th,U)SiO4·nH2O
(Th,U)O2
261
Черный,
бурый
Продолжение таблицы 16.1.
Минерал
Блеск
Цвет
черты
Условия
нахождения
Торит ThSiO4
Стеклянный,
смоляной
4,5-5,0
хрупкий
4,0-4,8
Бурая
4-4,5
хрупкий
5,19-5,40
Желтобурая
Полустеклянный
3,5-4,0
4,43-4,57
То же
Магматические
пегматитовые
пневматолитогидротермальные
образования
Магматические,
пегматиты,
пневматолитогидротермальные
образования
Пегматиты
Оранжит
Матовый,
землистый
Матовый ,
стеклянный
4,0-5,0
4,8-4,9
Стеклянный,
смоляной
4,5-5,0
хрупкий
3,65-4,44
(до 6,7)
Хаттонит ThSiO4
Смоляной
4,5-5,0
-
Торианит (Th,U)O2
Смоляной,
полуматовый
6,5-7,5
8,07
9,6
Ураноторианит
Полуметалллический
6,5
9,0-9,3
Th(SiO4)·nH2O
Торогуммит
Th(SiO4)1-x·(OH)4x
Твердость Плотность,
по шкале
г/см3
Мооса
(хиблит)
Ферриторит
(Th,U,Fe)·SiO4·nH2O
Ураноторит
(Th,U)SiO4·nH2O
(Th,U)O2
Россыпи,
пегматиты,
пневматолитогидротермальные
месторождения
Буро-серая
Пегматиты,
гидротермы,
эпигенетические
образования
Бурая
Гидротермы,
пегматиты
Черная
Россыпи,
пегматиты,
щелочные
метасоматиты
ЗеленоватоТо же
серая
«-«
Известны также слабо изученные минералы - торутит (Th, U, Са) ·Тi2О6
(ториевый аналог браннерита), фосфоторит, считающийся промежуточным
членом
изоморфной
серии
торит-ксенотим,
фторосиликофосфат тория.
262
и
смирновит
-
водный
16.1. Оксиды тория
Группа торианита. В эту группу входят торианит (Th, U)О2, ураноторианит
(Th, U)О2, где отношение ThО2:UО2=1:1.
Это существенно ториевые минералы, где соотношение Th и U колеблется
от 6 : 1 до 1 : 1. Минералы этой группы встречаются редко и не образуют
промышленных скоплений.
Торианит (Th,U)О2. Содержание ТhО2 в минерале колеблется от 58 до
93%, оксида урана от 5 до 39%, содержание редкоземельных элементов 8 %.
Сингония кубическая, форма кристаллов - кубы (001) часто с мелкими
гранями октаэдра (111) и трапецоэдра (113), часто отмечаются двойники
прорастания
(рис.
16.1).
Параметры
кубической
гранецентрированной
кристаллической решетки α0= 5,57 ±0,040 Ǻ.
Рис. 16.1. Кристаллы торианита
Цвет минерала черный, при окислении становится бурым; в тонких
сколах
просвечивает
красновато-коричневым
263
цветом.
Блеск
торианита
смоляной до полуметаллического, черта зеленовато-серая, излом неровный,
спайность по (001) несовершенная. Хрупкий, твердость 6,5-7,5, плотность 8,079,6г/см3 (9,32). Минерал сильнорадиоактивен, плотность и твердость его
уменьшаются при окислении.
Оптические свойства торианитов изучены слабо. В проходящем свете в
прозрачных шлифах минерал почти непрозрачен, красновато-бурого цвета,
показатель преломления 1,8-2,2, изотропный.
Торианиты растворяются в концентрированной азотной и разбавленной
серной кислотах с выделением газов, главным образом гелия. В соляной
кислоте торианит не растворяется.
Основные находки торианитов связаны с пегматитами, где он ассоциирует с
цирконом, монацитом, бериллом. Отмечены торианиты в пироксенитах и
метаморфизованных известняках. Торианит вместе с цирконом, ильменитом,
торитом, гейкилитом найден на Цейлоне в аллювиальных россыпях; известен
торианит в сиенитах, где он выделялся вместе с цирконом, флюоритом и
другими минералами.
Ураноторианит (Th, U)О2 - разновидность торианита, отношение ТhО2:
UО2=1 : 1. По своим основным свойствам этот минерал похож на торианит;
отличается от него высоким содержанием урана.
Сингония кубическая, форма кристаллов - кубы с отдельными: гранями
додекаэдра, октаэдра и трапецоэдра.
Цвет черный, блеск алмазный до полуметаллического, черта; черная с
зеленоватым
оттенком,
спайность
несовершенная,
излом;
раковистый.
Твердость 6,5, плотность около 9,0-9,3г/см3. Минерал в тонких сколах
просвечивает желтоватым цветом. Оптические свойства ураноторианитов
одинаковы с оптическими свойствами торианита.
Ураноторианиты обнаружены в серпентинитах, в метаморфизованных
известняках в виде вкрапленных мелких зерен (д. 1см), в скаполите на контакте
264
с пегматитом. Ураноторианит ассоциирует с цирконом, сфеном, анатазом,
пиритом.
16.2. Силикаты тория
Группа торита. Силикаты - наиболее распространенная минеральная
форма среди природных соединений тория.. Химический состав минералов
этой группы изменчив и сложен, что обусловило многообразие минеральных
разновидностей: торит, оранжит, ураноторит, ферриторит, макинтошит,
николайит, кальциоторит, манганоторит, майтландит, пильбарит и др. В основе
этих соединений - ортосиликат тория (ThSiO4), осложненный различными
изоморфными примесями, соотношение и количество которых зависят от
условий образования минерала.
Часть таких примесей (U4+, TR, Са) изоморфно замещают торий, другие
[(РО4)3-, (ТiО3)2-] - кремнекислородные тетраэдры (SiО4)4-.
Ряд элементов (Fe2О3, Mn2О3, A12О3, TR2O3 и др.) представлен
микровключениями самостоятельных минералов в торите. Кроме того, в состав
некоторых из рассматриваемых минералов входит переменное количество воды
и незначительные примеси Pb, Cu, As, Nb, Zr, К, Na, Fe, формы вхождения
которых не ясны.
Обладая
переменным
составом,
минералы
группы
торита
часто
метамиктны. Все это наряду с трудностями химического анализа ториевых
минералов привело к тому, что около полутора десятков минералов, описанных
ранее как самостоятельные минеральные виды, оказались торитом или его
разновидностью – торогуммитом, состав которых осложнен примесями.
Торит ThSiО4, синонимы: висансонит и оранжит (оранжевые, и желтые
разновидности торита).
Торит имеет черный, бурый, а оранжит - сургучно-красный, оранжевый,
розовато-оранжевый цвет, блеск стеклянный до смолистого, спайность
совершенная по призме, излом раковистый, твердость 4,5-5,0. Минерал
265
хрупкий, плотность 4,0-4,8г/см3, у оранжита 5,19-5,40, черта бурая с
различными оттенками. По мере метамиктизации торит становится матовым,
землистым.
Ториты чаще встречаются в виде хорошо образованных кристаллов или
сростков, реже - в виде зернистых агрегатов. Кристаллы торита аналогичны
циркону,
имеют,
тетрагональную
сингонию
и
представляют
собой
прямоугольные призмы (110) с пирамидальными окончаниями (111) (рис.
16.2). Кристаллы торита характерны для магматических, пегматитовых и
пневматолитогидротермальных образований.
Рис. 16.2. Кристаллы торита
Низко-
и
среднетемпературные
гидротермальные
ториты
могут
образовывать метаколлоидиые и колломорфные агрегаты. Ториты часто
метамиктизированы, и на дебаеграммах четкие линии появляются только после
прокаливания образцов. Характеристическими линиями торита являются
4,69(9), 3,56(10), 1,84(10), 1,396(6), 1,82(7).
Параметры кристаллической решетки торита: а0=6,315 Å, со= 5,66 Å,
со:а0=0,897.
В отраженном свете торит серый, с отражательной способностью 6-8 %. В
различной степени изотропизирован, с сильными буровато-красными и медовокоричневыми внутренними рефлексами. Колломорфные разности торита
характеризуются большим количеством трещин усыхания и похожи на
колломорфные агрегаты коффинита.
266
Диагностические признаки торита в проходящем свете не изучены.
Известно, что этот минерал одноосный, положительный, изотропизирован,
имеет показатель преломления N= 1,673÷1,80, низкое двупреломление.
Торит растворяется в соляной кислоте, оставляя студенистый остаток
кремнезема. При растворении минерала в щавелевой кислоте выпадает осадок,
растворимый в щавелевокислом аммонии; характерна реакция на торий с
тороном и на уран с ферроцианидом калия. При спекании с бурой образует
оранжевое стекло. При нагревании в стеклянной трубке торит буреет и
выделяет воду.
Торит встречается в гранитных пегматитах вместе с кварцем, бериллом,
флюоритом, турмалином, топазом, цирконом, магнетитом, апатитом и др.
Торит известен в роговиках, в альбититах, где он образует вкрапленность,
прожилки или является цементом тектонических брекчий, в цементе
песчаников.
Гипергенные изменения выражаются в замещении торита землистыми
светлоокрашенными продуктами его разрушения или бурыми окислами железа.
Ферриторит - одна из наиболее распространенных разновидностей
торита. Минерал был найден в пегматитах Мадагаскара и впервые в 1923г.
описан А. Лакруа.
В минерале постоянно присутствует значительное количество железа (до
13%). Содержание других элементов, таких, как U,. TR, Al, Nb, Та и другие,
изменяется очень сильно.
Ферриторит обычно сургучно-красного, бурого, реже светло-серого цвета;
все эти цвета встречаются совместно и связаны постепенными переходами.
Содержание
тория
в
различно
окрашенных
ферриторитах
одинаково.
Химический состав этих минералов, %: SiО2 – 15-22 %, ThО2 – 45-50 %, U3O8 0,5-2,5 %, TR2О3 -от 6 до 14,5%.
Блеск
раковистый,
минерала
черта
матовый,
соответствует
стеклянный,
окраске
267
иногда
минерала,
жирный;
излом
твердость
4-5,0
(микротвердость 414-497 кг/мм2), плотность около 4,8- 4,9 г/см3. В проходящем
свете
слабоизмененный
минерал
светло-серого
цвета,
одноосный,
положительный, имеет прямое погасание и положительное удлинение.
Сургучно-красный ферриторит в проходящем свете бурый и чаще изотропный.
Показатель
преломления
у
различно
окрашенных
ферриторитов
колеблется от 1,698 до 1,710. Диагностические признаки ферриторитов в
отраженном свете сходны с признаками торита.
Ферриториты характеризуются ксеноморфными выделениями, мелкими
удлиненными
или
короткостолбчатыми
кристалликами
призматического
габитуса; реже отмечаются друзы, розетки, сноповидные агрегаты. В
гидротермальных образованиях одиночные кристаллы и их агрегаты часто
включены в зерна кварца, галенита, барита, флюорита, кальцита и других
минералов.
Обычно ферриториты метамиктны. Рентгенометрические исследования
этого минерала показали близость его к тетрагональному ториту. Параметры
элементарной ячейки ферриторита близки к параметрам торита.
Для непрокаленного ферриторита а0=7,10 Å, с0=6,31 Å, со: ао = 0,888.
После прокаливания при 800°С в течение 2 суток, а0=7,05Å, с0 = 6,27Å.
Чаще всего ферриторит встречается как акцессорный минерал в
пегматитах, реже в высокотемпературных пневмоматолито-гидротермальных
образованиях.
Ураноторит_ (Th, U)SiО4·nH2О является разновидностью торита,
содержащей до 17 % UО2.
Кристаллы этого минерала имеют тетрагональную сингонию; по данным
рентгенографического изучения, ураноторит изоструктурен с цирконом, имеет
близкие к этому минералу простые формы - тетрагональные призмы и
пирамиды.
Цвет минерала черный, красновато-бурый и зеленоватый различных
оттенков, блеск стеклянный до смолистого, черта буровато-серая, спайность
268
неясная по призме, излом раковистый, твердость 4,5-5, очень хрупкий, в тонких
сколах просвечивает, плотность от 3,65-4,44 до 6,7г/см3, сильнорадиоактивен.
В проходящем свете ураноторит желтый, зеленый, часто изотропизирован;
показатели преломления: Np= 1,710, Nm = 1,818÷1,825, Ng= 1,839÷1,840.
Минерал в проходящем свете обладает пятнистой анизотропией,
интерференционная окраска аномальная от светло-серой до белой, угасание
косое (17°), удлинение положительное. Рентгеноструктурный анализ показал
тетрагональную структуру типа циркона с параметрами а0=7,12 Å, с0 = 6,32 Å.
Отношение тория к урану равно 15-17, минерал может содержать до
несколько процентов редкоземельных элементов.
Ураноторит встречается вместе с торитом и ферриторитом. Известны
ториеносные песчаники, где основная часть тория связана с колломорфным
ураноторитом, ассоциирующим с апатитом, гематитом и гидрослюдами и,
вероятно, имеющим эпигенетическое или гидротермальное происхождение.
Образуя мелкие (0,0005- 0,1мм) почковидные агрегаты, этот ураноторит имеет
бурую и желтовато-бурую окраску, плотность около 3,6 г/см3, низкую
твердость, слабоэлектромагнитен, хорошо растворяется при подогреве в 20%ной НС1 с добавлением нескольких капель HF.
Ферриураноторит
-
разновидность
торита,
переходная
между
ферриторитом и ураноторитом; содержит до 8,7 % урана и до 13 % оксида
железа.
Хаттонит ThSiQ4 - моноклинный, полиморфная модификация торита.
Хаттонит изоструктурен с монацитом (CePO4), для которого омтечается
изоморфное вхождение тория на место церия и замещение (PO4)3- на (SiO4)4-.
Макроскопически хаттонит представлен гнездообразиыми скоплениями
5-6 см в поперечнике или прожилковыми выделениями длиной до 10-15 см и
мощностью до 3-4 см. Окраска минерала от светло-коричневого до
шоколадного, черта бурая. Блеск смоляной, излом раковистый. Минерал
разлагается серной и несколько лучше соляной кислотами. Твердость 4,5-5,0.
269
Под микроскопом выделения хаттонита представлены веретенообразными и
реже
червеобразными
поперечнике
кристаллами
0,03-0,1мм.
Как
длиной
правило,
0,1-0,3мм,
кристаллы
имеющими
образуют
в
спутанно-
волокнистые агрегаты. В шлифе хаттонит обычно прозрачен, окраска минерала
чаще бурая, наблюдается отдельность, поперечная удлинению кристаллов.
Хаттонит обычно изотропизирован, реже встречаются анизотропные кристаллы.
Для анизотропных кристаллов характерно косое погасание по отношению к
удлинению кристаллов от 5 до 12°. Иногда этот угол увеличивается до 30-35°.
Удлинение
отрицательное.
Показатели
преломления
изотропных
и
анизотропных кристаллов хаттонита сильно колеблются, изменяясь от 1,670 до
1,705. Двупреломление анизотропных разностей обычно лежит в пределах 6-10
тысячных, в исключительных случаях поднимаясь до 20-25 тысячных.
На кривой нагревания хаттонита наблюдается эндотермический (200°С) и
экзотермический
(800°С)
пики.
Первый
пик
вызван
потерей
воды,
экзотермический пик объясняется переходом метамиктного хаттонита в
кристаллическое состояние. Хаттонит, как и торит, был синтезирован в водных
растворгах при температуре от 400 до 700°С при реакции совместно
осаждающихся гелий ThО2 и SiО2 в присутствии ThF4. Кроме того, он был
синтезирован сухим спеканием при температуре 1300-1400°С.
Торогуммит Th(SiО4)1-х(OH)4х, где х=0,25, - наиболее распространенная
разновидность метамиктного торита; у минерала есть ряд синонимов хлороторит, хиблит. Разновидности торогуммита, обогащенные U, РЬ и Са,
названы макинтошитом (пильбаритом) - (Th, U)SiО4H2О, майтландитом (U,
Th)SiО4·3H2О (формула упрощенная), николайитом 2(Pb, Ca)0,3ThO2·4UO3х
х8SiО2·21H2О.
Разновидности торогуммита, обогащенные водой и фосфором, называются
фосфоторогуммитами.
270
Гидроторит ThSiО4·4H2О, эналит (Th, U)SiО4·2H2О, ауэрлит, шаралит
относятся к разновидностям торита, обогащенным U, Са, TR, где часть (SiО4)4замещена на (Р04)3-.
Кальциоторит, эвкразит, фриалит, иттриалит - разновидности торита,
обогащенные соответственно Са и TR, церием, иттрием.
271
Глава 17
ГИПЕРГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ УРАНА
Основной кристаллохимической единицей гипергенных минералов урана
является шестивалентный уран, обладающий, как известно, высоким сродством
к кислороду и в природных условиях образующий исключительно устойчивый
комплексный катион уранила (UO2)2+. Присутствие U4+- в составе гипергенных
минералов отражает особые условия формирования и установлено только в
фосфатах, молибдатах и отдельных гидроксидах. Геохимические свойства
ионов шести- и четырехвалентного урана определяют преимущественные
природные классы химических соединений урана, среди которых известны
только
либо
кислородные
соединения
(оксиды),
либо
соли
кислородсодержащих кислот. Исходя из этой особенности, гипергенные
минералы урана по типам химических соединений подразделяют на следующие
классы: уранаты, гидроксиды уранила, силикаты, карбонаты, сульфаты,
сульфато-карбонаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты, молибдаты, селениты и
теллуриты уранила.
Кристаллическое строение гипергенных минералов урана определяется,
прежде всего, кристаллохимическими особенностями уранил-иона (UО2)2+,
который имеет линейную форму, исключительно крупные размеры (ионный
радиус уранила по удлинению более 3,0 А) и относительно малый заряд.
Уранил-катион в кристаллических структурах минералов связан с анионами
также крупных размеров: (SiO4)4- (SiО3)2- (СОз)2-, (SО4)2-, (PO4)3-. (AsО4)3-,
(VO4)3- и (МоО4)2-, имеющие ионный радиус около 3,0 Å. Минералам уранила,
как правило, свойственен слоистый тип структур, в которых уранил-анионный
слой является основной строительной единицей. Свойства, устойчивость и
распространенность минералов уранила обусловлены особенностями состава и
строения уранил-анионного слоя. Этот слой может быть электронейтральным, и
тогда структура минерала стремится к разупорядочению. Уранил-анионный
слой
может иметь заряд;
в таких
272
минералах обычно
присутствуют
дополнительные катионы. Катионы в составе минералов присутствуют как
элементы уранил-анионного слоя или играют роль межслоевой «связки».
Катион, как элемент слоя, стабилизирует, упрочняет слой, является активным
компонентом кристаллической структуры минерала.
Межслоевой катион осуществляет связь уранил-анионных слоев, а также
упорядочивает строение уранил-анионных слоев и размещение Н2О в
межслоевом пространстве.
В минералах уранила почти всегда присутствует вода, которая имеет
различную структурную позицию. В ряде классов и групп минералов молекулы
Н2О имеют координированное положение и располагаются между ураниланионными слоями, обеспечивая трехмерность структуре минерала. Часть Н2О
в минералах цеолитная. При этом количественные соотношения структурной и
цеолитной воды различны в разных классах и группах минералов. Часто
количество межслоевой воды коррелирует с размерами межслоевых катионов.
Возможна высокая и легкая гидратация минералов, например у сульфатов. При
этом гидратация может вызывать переход от метаформ к водонасыщенным (что
свойственно большинству уранильных минералов) с определенным изменением
кристаллической структуры, с изменением оптических свойств (констант
светопреломления, блеска), твердости, плотности и некоторых других свойств.
Вместе с тем гидратация сульфатов уранила сопровождается фундаментальной
перестройкой кристаллических структур минералов, со всеми вытекающими из
этого последствиями, т. е. изменениями форм выделения, спайности, твердости,
плотности; оптических характеристик и т. п. Степень гидратации минералов
зависит от условий их образования и существования.
Говоря об общности свойств уранильных минералов, необходимо
подчеркнуть, что почти для всех характерны малая плотность, низкая твердость,
легкая растворимость в кислотах, совершенная спайность. В настоящее время
известно около 150 минералов уранила. Определение уранильных минералов
представляет безусловную трудность в первую очередь из-за сходства
273
диагностических свойств и внешних признаков минералов. В некоторых случаях
минеральные
массы
окисленных
руд
представляют
собой
продукты
постепенного изменения первичных минералов урана, что характерно,
например, для гидроксидов. При диагностике минералов уранила следует
обращать особое внимание на морфогенетические признаки, характерные для
отдельных классов химических соединений - гидроксидов, силикатов,
сульфатов, карбонатов, фосфатов и арсенатов, ванадатов, широко применять
методы экспрессного микрохимического анализа, проводить оценку типов
свечения минералов в ультрафиолетовом излучении, с выделением характерной
по цветовой характеристике люминесценции: типа отенита, типа шрекингерита
и типа уранофана. Обычно оценка морфогенетических признаков, типа
люминесценции (или сведения об ее отсутствии) и микрохимический анализ
позволяют определить достаточно уверенно принадлежность минерала к
определенному классу химических соединений, реже установить конкретный
минеральный вид. Определенное значение имеет уточнение внешних признаков
и показателя преломления.
Диагностика гипергенных минералов урана осложнена также тем, что в
публикациях различных авторов приводятся иногда различные химические
формулы,
кристаллохимические
группировки,
по-разному
оценивается
сингония, параметры кристаллической решетки, оптические и другие свойства
одних и тех же минералов. Ниже учтены наиболее фундаментальные работы в
этой области: справочники «Минералы» АН СССР, публикации Л. Н. Беловой,
Г. А. Сидоренко и др., о чем в соответствующих разделах или таблицах
сделаны
указания.
Химические
формулы
принимались
по
последним
публикациям, в которых рассматривались состав и кристаллохимические
структуры минералов. В таблицах приведены предельные значения показателей,
Ng, Nm, Np.
17.1. Гидроксиды урана и уранила
274
Природные водные оксиды урана разнообразны по своему химическому
составу. Наряду с простыми гидроксидами, такими, как янтинит или скупит,
встречаются и сложные оксиды, в состав которых входят оксиды урана и таких
элементов, как свинец, медь, висмут и т. п. (табл. 17.1).
Таблица 17.1.
Параметры
Янтинит
Скупит
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
UO2·5UO3·10,5H2O
Ромбическая
Сплошные, плотные
стекловатые (радиальнолучистые
Пластинчатый,
призматический, игольчатый
UO3·2H2O=UO2 (OH)2 H2O
Ромбическая
Тонкокристаллические,
плотные стекловатые
Цвет
Фиолетовый, чернопурпурно-фиолетовый,
черный
Лимонно-желтый,золотистожелтый, янтарно—
коричневый
Блеск
Стеклянный,
полуметаллический
Просвечивает
Сильный стеклянный или
алмазовидный
Прозрачный до
просвечивающего
Спайность
Совершенная (001),
отчетливая (100)
Совершенная по (001) и
менее совершенная по (010)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
2-3
5,16
Не люминесцирует
2-3
4,8-5,0
Не люминесцирует
Оптический характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
Отрицательный
?
1,92
1,90
1,674
Характерная окраска.
Образует псевдоморфозы по
гипогенным минералам
урана, ассоциирует с
гидроксидами
Отрицательный
890
1,735
1,714
1,690
Сходен с беккерелитом,
параскупитом,
ванденбрандеитом.
Отличается оптическими
константами,
рентгенограммой
Содержание UО3
82,90% (U3О8)
85-88,81%
Кристаллы: габитус,главные
формы
Прозрачность
275
Уплощенный, иногда
дипирамидальный или
короткопризматический
Продолжение таблицы 17.1.
Параметры
Химическая
формула
Сингония
Морфология
агрегатов
Кристаллы:
габитус,главные
формы
Цвет
Параскупит
UO2 (OH)2 ·n H2O
Беккерелит
Ванденбрандеит
Са[UO2)6O4(OH)6]·8H2O Cu[(UO2)6O4(OH)6]·H2O
Ромбическая
Корочки,налеты,
мелкокристаллические
Ромбическая
Плотные, стекловатые
агрегаты, щетки
таблитчатых
кристаллов
Триклинная
Плотные стекловатые
агрегаты, друзы
Столбчатый и
игольчатый
Таблитчатые по (001),
удлиненнопризматические
Темно-зеленый, почти
черный
Блеск
Алмазовидный
Прозрачность
Просвечивает
Спайность
Совершенная
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции
в ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
2-3
3,3-3,72
Не люминесцирует
Призматические,
игольчатые,
таблитчатые по (001)
Буровато-желтый,
янтарно-желтый,
оранжевый
Смоляной, стеклянный,
алмазовидный
Просвечивает до
прозрачного
Совершенная по (001),
ясная по (010)
2-3
5,09-5,12
Не люминесцирует
Оптический
характер
2V
Отрицательный
Отрицательный
Положительный
30-400
900
1,820-1,880
1,805-1,825
1,725-1,750
От других желтых
гидроксидов
отличается
оптическими
свойствами и
микрохимией
87,12%
1,80
1,78-1,792
1,765-1,770
Легко отличается от
других гидроксидов по
темнозеленому, почти
черному цвету
Желтый. Слегка
зеленоватый
Небольшой, но может
быть до 500
Ng
1,770-1,790
Nm
1,730-1,760
Nр
1,695-1,705
Диагностические
Похож на скупит,
свойства
отличается по
оптическим свойствам
Содержание UО3
89,29%
Стеклянный
Просвечивает до
прозрачного
Ясная по (110)
4
4,96-5,03
Не люминесцирует
71,23%
Продолжение таблицы 17.1
276
Параметры
Фурмарьерит
Кюрит
Химическая формула
Pb[UO2)4O2(OH)6] ·4H2O
Pb3[UO2)8O6(OH)10] ·nH2O
Сингония
Морфология агрегатов
Ромбическая
Спутано-волокнистые,
сахаровидные
Кристаллы: габитус,главные
формы
Цвет
Ромбическая
Плотные
Мелкокристаллические
массы
Таблитчатый по (001),
удлиненный и изометричный
Красный до желтого
Блеск
Прозрачность
Алмазный
Прозрачный
Удлиненные до игольчатых
призматические кристаллы
Оранжево-желтый, яркооранжевый, оранжевокрасный
Алмазный
Прозрачный
Спайность
Совершенная по (001)
Ясная по (100) и (110)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
3-4
5.7-6,05
Не люминесцирует
4-5
7,19-7,37
Не люминесцирует
Оптический характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
Отрицательный
50-550
1,890-1,904
1,885-1,92
1,85-1,865
Легко диагностируется по
окраске. От похожих кюрита
и велсендорфита отличается
наиболее низким
преломлением
Содержание UО3
77,2%
Отрицательный
Большой
2,12-2,16
2,06-2,11
2,05-2,06
Диагностируется по
характерному оранжевокрасному цвету. От похожего
фурмарьерита, ураносферита
и велсендорфита отличается
оптическими свойствами
75,52%
Продолжение таблицы 17.1
Параметры
Масуит
Велсендорфит
Ураносферит
Химическая
формула
UO2(OH)2H2Oили
3PbO·8UO3·10H2O(?)
(Pb,Ca)[UO2)2(OH)2]x
xH2O
Bi[(UO2)O2(OH)]H2O
Ромбическая
Чешуйчатые агрегаты
Ромбическая
Радиально-лучистые
желваки, корки,
зернистые массы
Удлиненнопризматический,
Ромбическая (?)
Сферолиты, друзы,
щетки, плотные
массы
Остропирамидальный
и удлиненно-
Сингония
Морфология
агрегатов
Кристаллы:
габитус,главные
Псевдогексагональный,
таблитчатый по грани
277
формы
Цвет
(001)
Оранжевый, оранжевокрасный
игольчатый
Оранжево-красный,
карминный
призматический
Оранжево-желтый,
кирпично-красный
Блеск
Прозрачность
Спайность
Прозрачный
Совершенная по (001)
Совершенная по (001)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
5,03
Не люминесцирует
6,8
-
Жирный
Полупрозрачный
Совершенная по
(100)
2-3
6,12-6,89
Не люминесцирует
Оптический
характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Отрицательный
-
Положительный
500
1,917
1,906
1,785
От похожих
беккерелита и кюрита
отличается
чешуйчатым обликом
агрегатов и высоким
светопреломлением
n′g = 2,09
n′р = 2,05
Характерный облик
кристаллов и
карминный,
оранжево-красный
цвет. Похож на кюрит
Большой
2,05-2,07
1,981-2,03
1,955-1,959
Внешне трудно
отличим от кюрита.
Подтверждается
микрохимическим
анализом
88,84%
69,80%
52,39%
Содержание UО3
Известные
в
настоящее
время
гидроксиды
урана
представляют
соединения U6+ и лишь янтинит является гидроксидом U4+ и U6* с
соотношением U4+ : U6+ около 1:5. В простых и сложных гидроксидах U6+
присутствует в форме уранила. Кристаллохимическое строение большинства
известных гидроксидов однотипно.
Основой их кристаллической структуры является псевдогексагональное
расположение UO22+, связанных в бесконечные горизонтальные слои группами
(ОН)- (рис. 17.1). Эти слои соединяются в вертикальном направлении
молекулами воды, а у гидроксидов более сложного состава - ионами металлов.
Идеальная слоистая структура сходна со структурой UO2F2. Такая структура
обусловливает совершенную спайность по (001) и свидетельствует о цеолитной
278
природе избыточной (по отношению к необходимому количеству гидроксильных
групп) воды.
Рис. 17.1. Строение слоя в кристаллических структурах гидроксидов уранила
(темные кружки – уран; ось уранила перпендикулярна оси слоя, пунктиром
выделена элементарная ячейка слоя):
а – тетрагональные уранил-гидроксильные слои β=UО2(ОН)2; б – гексагональные уранилгидроксильные слои α = UО2(ОН)2; в – пентагональные уранил-гидроксильные слои.
Образование гидроксидов урана связано, в основном, с процесcами
гипергенного преобразования безводных оксидов урана под воздействием
кислородсодержащих подземных вод с нейтральной или щелочной реакцией. В
этом случае гидроксиды псевдоморфно замещают первичные минералы урана,
образуя простые и сложные соединения, развивающиеся в определенном
порядке.
279
При псевдоморфном развитии гидроксидов урана с сохранившимися
реликтами настурана или уранинита можно отметить постепенное замещение
первичных минералов урана, заключающееся во всевозрастающей степени
гидратации и постепенном замещении их гидроксидами урана: кларкеитом,
кюритом, фурмарьеритом, беккерелитом, скупитом, минералами из группы
ургита и велсендорфита. Вместе с тем возможно отложение гидроксидов урана
кристаллизацией из растворов.
Образование ряда гидроксидов связано с наличием в растворах катионов,
появление которых определяется составом вмещающих пород и жильных
минералов или количеством радиогенного свинца, накопление которого связано
с возрастом первичных минералов урана.
В нейтральных и слабощелочных водах зоны гипергенеза всегда
находится небольшое количество кремнезема, поэтому в зоне гипергенного
изменения
первичных
минералов
урана
гидроксиды
урана
образуют
субмикроскопические смеси с силикатами урана: уранофаном, соддиитом,
склодовскитом, казолитом. Такие смеси слагают характерные плотные
стекловатые массы «оранжевых» или «гуммитовых руд».
Как
правило,
гидроксиды
являются
образованиями
скрытокристаллическими, высокодисперсными, отдельные минеральные виды
образуют взаимные прорастания. Следствием этого является практическая
сложность, и даже невозможность различить минеральные виды гидроксидов.
Лишь об отдельном минеральном зерне гидроксида можно говорить с
определенной долей уверенности как о конкретном минеральном виде.
К простым гидроксидам урана относятся янтинит, эпиянтинит, скупит,
параскупит, метаскупит, масуит. К простым гидроксидам до недавнего времени
относили гидронастуран и ургит. Однако установлено, что гидронастуран не
является индивидуальным минеральным видом. Электронно-микроскопическое и
рентгеноструктурное
(микродифракционное)
изучение
гидронастуранов
свидетельствует об их принадлежности к простым оксидам, находящимся в
280
высокодисперсном
состоянии.
Ургит
рентгеноаморфен,
не
дает
даже
микродифракции, что доказывает его аморфность и ставит под сомнение
выделение его как минерального вида.
В
подклассе
простых
гидроксидов
урана
выделяют
две
кристаллохимические группы: янтинита и скупита.
Сложные, или «катионные», гидроксиды по числу катионов, приходящихся
на один ион уранила, и по особенностям внутренней структуры подразделяют на
группы бильетита и велсендорфита. К сложным гидроксидам некоторые
исследователи относят специфический тип соединений, названных уранатами.
Многочисленная группа уранатов ранее характеризовалась формулой
М2UO4, где М=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.
И. И. Липилина весьма детально рассмотрела кристаллохимию уранатов,
диуранатов и сложных уранатов и пришла к выводу, что во всех этих
соединениях можно установить уранильную группу как основную структурную
единицу. Чтобы подчеркнуть присутствие уранила в уранатах, Захариасен
использовал вместо формулы M2UО4 формулу M2(UО2)О2.
Янтинит U02·5UО3·10,5 Н2О. Название дано по фиолетовому цвету.
Синоним - иантинит. Сингония ромбическая: а0= 11,52; b0=7,15; с0=30,3 Å; а0: b0
: с0= 1,611 : 1 : 4,238. Агрегаты плотные, стекловатые, иногда радиальнолучистые, сложены тонкопластинчатыми или призматическими, игольчатыми
кристаллами. Удлинение кристаллов вдоль оси b (рис. 17.2). Спайность
совершенная по (001) и отчетливая по (100). Излом раковистый. Очень хрупок.
Твердость 2-3. Плотность 5,16г/см3. Цвет черно-фиолетовый, пурпурнофиолетовый,
фиолетово-серый,
черный.
Черта
буро-фиолетовая.
Блеск
стеклянный до полуметаллического, иногда шелковистый. Просвечивает в
тонких сколах фиолетовым цветом. Не люминесцирует. В проходящем свете
темно-фиолетовый. Сильно плеохроирует от бесцветного по N р, светло
фиолетового или пурпурного по Nm до темно фиолетового по Ng Минерал
двуосный, оптически отрицательный. Nр ┴ плоскости (001), Ng =а, Nm =b, Nр=с.
281
(рис.17.3).
Ng=1,92;
Nm=1,90;
NP=1,674.
Вычисленная
отражательная
способность Rg= 9,9%, Rр = 6,3 %. Внутренние рефлексы фиолетовые.
Рис. 17.2. Кристаллы янтинита
Рис. 17.3. Оптическая ориентировка
Кристаллов янтинита.
При прокаливании становится непрозрачным, черным. Кривая нагревания
янтинита характеризуется эндотермическим прогибом с максимумом около
1100С (дегидратация) и незначительным экзотермическим поднятием при 3200С
(окисление четырехвалентного урана). Минерал растворяется в HNО3, HСl и
разбавленной H2SO4. При добавлении в раствор аммиака изменяется его цвет
или выпадает гидроксид урана.
Янтинит образуется при разложении настурана и ассоциирует с
беккерелитом, скупитом, флюоритом, казолитом, фурмарьеритом и другими
минералами. Встречается крайне редко; по-видимому, неустойчив. Янтинит
образуется как один из ранних минералов при псевдоморфном замещении
первичных минералов гидроксидами.
Хорошо диагностируется по фиолетовому цвету. От похожих виартита и
моурита отличается по отсутствию СО32- и Мо, а также по рентгенограммам.
Группа скупита
Сингония
а0, Å
b0, Å
с0, Å
Плотность,
г/см3
Скупит UO2(OH)2·H2O
Ромбическая
14,23
16,72
14,62
4,8
Параскупит
Ромбическая
14,12
16,83
15,22
3,7
UO2(OH)2·H2O·nH2O(?)
282
Скупит - единственный минерал, из числа простых водных оксидов
шестивалентного урана, который удалось, синтезировать. В результате потери
части воды он переходит в метаскупит и параскупит. С параскупитом
идентичны эпиянтинит и желтый продукт изменения янтинита. Параскупит по
своим свойствам отличается от скупита. Для названных минералов характерно
некоторое различие констант решетки и распределения интенсивностей на
дифрактограммах; эти различия вызваны потерей небольшого количества
межслоевой воды и, как следствие этого, небольшой перестройкой структуры.
Скупит UО2(OH)2·H2О. Назван по имени бельгийского минералога А.
Скупа. Синоним - шепит. Образует тонкокристаллические, иногда землистые
агрегаты, сложенные мелкими (2-3мм) кристаллами. Кристаллы большей
частью уплощены по (001), иногда дипирамидальные и короткопризматические
(рис. 17.4), на грани (001) штриховка, параллельная оси b.
Рис. 17.4. Кристаллы скупита
Ромбическая сингония. Размеры элементарной ячейки: а0= 14,23; b0 =
16,72; с0=14,62Å; а0: b0: с0 = 0,8510 : 1 : 0,8744. Спайность по (001) совершенная
по (010) менее совершенная. Хрупок. Твердость 2-3. Плотность 4,8-5,00 г/см3.
Цвет лимонно-желтый, золотисто-желтый, серо-желтый, янтарно-коричневый.
Черта желтая. Блеск сильный стеклянный или алмазовидный. Прозрачен.
283
Сведения
о
люминесценции
противоречивы.
Иногда
люминесцирует
зеленовато-желтым цветом (уранильный тип люминесценции).
В шлифах в проходящем свете плеохроирует от почти бесцветного по Np
до
ярко-желтого
и
лимонно-желтого
по
Ng.
Оптически
двуосный,
отрицательный. Плоскость оптических осей (010), Ng=a, Np = c. Ng= 1,735; Nm=
1,714; Np= 1,690; 2V=89°. Отражательная способность, вычисленная по
константам для проходящего света: Rg = 7,3; Rp = 6,6 %. Внутренние рефлексы
лимонно-желтые.
Формула UO3·2Н2О впервые была дана Скупом. Попытки синтезировать
гидроксид урана типа mUO3·nН2О привели к получению единственного
устойчивого гидроксида, UO3·2Н2О рентгенограмма которого идентична
рентгенограмме скупита; это позволяет принять для скупита формулу
UO2(ОН)·Н2О.
Растворяется во всех кислотах, особенно легко при нагревании. По
Скупу, минерал при нагревании теряет около трех четвертей воды при
температуре ниже 110°С и полностью дегидратируется при температуре около
325°С. При 350°С минерал становится оранжево-коричневым, при 450-500°С коричневым и при 850°С - черным. По данным Прота, потеря гидратационной
воды происходит между 60 и 135°С, конституционной - от 135 до 450°С.
Минерал установлен в верхах зоны окисления урановых месторождений.
Ассоциирует с беккерелитом, янтинитом и кюритом. Скупит в природных
условиях может переходить в метаскупит и параскупит. Скупит по ряду
физических свойств сходен с другими ромбическими гидроксидами беккерелитом и параскупитом; отличается оптическими константами и
рентгенограммой.
Метаскупит. Название подчеркивает некоторое отличие от скупита,
выражающееся в меньшем содержании воды. Минерал иногда называют
скупитом II. Ромбическая сингония: а0 -13,99; b0= 16,72; с0= 14,73 А; а0 : b0 : с0 =
284
0,8306 : 1 : 0,8809. Неустойчив: легко превращается в параскупит при потере
некоторого количества воды.
Параскупит UО2(OH)2·nН2О. Название дано по сходству со скупитом.
Синонимы: парашепит, эпиянтинит, продукт изменения янтинита, или скупит III.
Выделения в форме корочек, налетов мелкокристаллического строения.
Кристаллы (рис. 17.5) столбчатые и игольчатые, вытянуты по оси b или по оси
с. На грани (001) штриховка, параллельная оси b. Кристаллы обычно с
зональностью, хорошо заметной в проходящем свете (рис. 17.6). Ромбическая
сингония: а0= 14,12; b0= 16,83; с0= 15,22; а0 : b0: с0=0,839: 1 : .0,904.
Рис. 17.5. Кристаллы параскупита из Шинколобве:
а – по Скупу и Страдио; б – возможная форма на основе гониометрии
Скупа и Страдио.
Рис. 17.6. оптическая ориентировка кристаллов параскупита
Спайность совершенная по (001). Очень хрупок. Твердость 2-3.
Плотность 3,3-3,72 г/см3. Цвет желтый, слегка зеленоватый. Черта желтая.
Блеск
алмазовидный.
Просвечивает.
В
шлифах
в
проходящем
свете
плеохроирует от почти бесцветного - по Np до желтого по Nm и Ng. Оптически
двуосный, отрицательный. Погасание прямое. Ng=a, Nm=b, Np = c. Ng=
285
1,790÷1,770; Nm= 1,760÷1,730; Np =1,7054÷1,695. 2V небольшой, но может быть
до 50°.
При нагревании минерала основная масса воды выделяется до 150°С.
Образуется
при
частичном
обезвоживании
скупита.
Ассоциирует
с
беккерелитом, отенитом и фосфуранилитом при псевдоморфном замещении
настурана в зоне окисления. Похож на скупит, от которого отличается
оптическими свойствами.
Беккерелит Са[(UО2)6О4(ОН)6]-8Н2О. Назван в честь французского
физика А. Беккереля. Плотные стекловатые агрегаты, щетки мелких
таблитчатых кристаллов. Ромбическая сингония: а0= 13,86; b0= 12,38; с0= 14,73
Å; а0 : b0: с0= 1,120 : 1 : 1,206. Изоструктурен с бильетитом.
Кристаллы призматические, игольчатые и таблитчатые по (001),
несколько вытянутые по оси b (рис. 17.7). Грани (101) несут штриховку
параллельно оси b, грани (010) - параллельно оси а. Кристаллы беккерелита
часто содержат различные включения: игольчатого кюрита и призматического
скупита. Характерна спайность в двух направлениях: совершенная по (001) и
ясная по (010). Твердость 2-3. Плотность 5,09-5-12 г/см3. Цвет буроватожелтый,
янтарно-желтый,
оранжевый.
Черта
желтая.
стеклянный или алмазовидный. Просвечивает до прозрачного.
Рис. 17.7. Кристаллы беккерита
286
Блеск
смоляной,
В шлифах в проходящем свете сильно плеохроирует от бесцветного по
Np, бледно-желтого по Nm до темно-желтого по Ng. Оптически двуосный,
отрицательный. Плоскость оптических осей совпадает с (0,10). Ng=a, Nm=b (рис.
17.8). Показатели преломления: Ng= 1,820 ÷ 1,880; Nm= 1,8054÷1,825; Np=
1,725÷1,750.
2V=30÷40°.
Отражательная
способность,
установленная
расчетным методом по показателям преломления: Rg= 9,3%, Rp = 7,4 %.
Внутренние рефлексы темно-желтые.
Рис. 17.8. Оптическая ориентировка кристаллов беккерелита
Легко растворим во всех кислотах, особенно при нагревании. При
прокаливании
основная
масса
воды
выделяется
до
170°С,
полное
обезвоживание наступает при 520°С. После прокаливания при 500°С получается
рентгеноаморфное вещество; при 700°С образуется U3О8 ромбической сингонии.
При прокаливании минерал кроме воды теряет часть кислорода. Прота
фиксировал потерю воды при 160 и 360°С (полная дегидратация при 590°С)
(рис. 17.9).
287
Рис. 17.9. Кривые термического анализа беккерелита (по Порту):
а – потери массы (АТУ); б – нагревания (ДТА).
Редкий минерал зоны окисления месторождений урана, где беккерелит
псевдоморфно развивается по настурану. Ассоциирует с янтинитом, соддиитом,
скупитом, фурмарьеритом, кюритом, англезитом, уранотилом и параскупитом.
Отличается от других желтых гидроксидов урана - скупита, вандендрисшеита и
параскупита
-
кристаллографическими
особенностями
и
оптическими
свойствами. От бильетита отличается только реакцией на Cа.
Ванденбрандеит Сu[(UО2)6 О4(0Н)6]·Н2О. Назван по имени бельгийского
геолога
П.
Ван-ден-Бранде.
Синонимы:
ванденбрандит,
уранолепидит.
Образует плотные стекловатые массы, друзы таблитчатых кристаллов.
Триклинной сингонии: ао = 7,86; b0 = 5,44; с0 = 6,10 Å; а0: b0 : с0 = 1,445:1:1,121.
Преобладают таблитчатого облика кристаллы с хорошо развитой гранью (001) с
удлинением по ребру (001) : (110) (рис. 17.10); остальные грани мелкие, плохо
проявлены. Устанавливается спайность по (110). Твердость 4. Плотность 4,965,03 г/см3. Цвет темно-зеленый, почти черный. Черта зеленая. Блеск стеклянный.
Просвечивает, в тонких сколах прозрачен.
В проходящем свете плеохроирует от почти бесцветного до зеленого.
Оптически двуосный, положительный. Одна из оптических осей почти
перпендикулярна к (110) - плоскости спайности. Угол погасания с осью
удлинения около 40°; Ng=l,80; Nm= 1,784÷1,792; Np= 1,765-4÷1,770 (по Л. Н.
Беловой); 2V=90°. В кислотах растворяется при нагревании. Очень редок.
288
Установлен в зоне окисления настуран-сульфидных месторождений совместно с
реликтами настурана, урановыми чернями, сульфатами и арсенатами урана.
Кристаллики ванденбрандеита могут быть покрыты светло-коричневыми
массами казолита. По темно-зеленому цвету легко отличается от других
гидроксидов урана. Характерна реакция на Сu.
Фурмарьерит Pb[(UО2)4О2(OH)6]·4H2О. Назван по имени бельгийского
геолога
П.
Фурмарье.
Образует
скрытокристаллические
и
мелкокристаллические агрегаты. Сингония ромбическая с параметрами решетки:
а0= 14,00; b0= 16,47; с0=14,39Å; а0 : b0 : с0= 0,850 : 1 : 0.874. Кристаллы
таблитчатого облика с развитой гранью (001), несколько удлинены по оси а.
Грань (001) исштрихована параллельно оси а. Грани (011) и (111) округлые
(рис. 17.11). Спайность совершенная по (001). Твердость 3-4. Плотность 5,74
или 5,7-6,05 г/см3. Цвет красный до желтого. Блеск алмазный. Прозрачный. Не
люминесцирует.
Рис.17.10. Кристалл вандебрандеита Рис. 17.11. Кристалл фурмарьерита
В шлифах в проходящем свете плеохроирует от бесцветного по Nm,
бледно-желтого по Np до темно- или красно-желтого по Ng. Двуосный, оптически
отрицательный. Плоскость оптических осей перпендикулярна (001), Ng =b, Nm=a,
Nр = c. По Л. Н. Беловой, Ng = 1,890÷1,904; Nm= 1,885÷1,92; Nр= 1,85÷1,865;
2V=50÷55°.
В кислотах легко растворим. При нагревании до 100°С вода не
выделяется, при 350°С теряет 6,85% Н2О и при прокаливании - 7,22 %.
289
В зоне окисления урановых месторождений ассоциирует с янтинитом,
параскупитом, беккерелитом, кюритом, соддиитом, англезитом. Является
существенной частью «гуммитовых» оторочек на уранинитах пегматитовых
жил. Фурмарьерит легко узнается по оранжево-красному цвету. От похожего на
него кюрита и велсендорфита может быть отличим по более низким
показателям преломления и меньшей плотности.
Кюрит Рb3[(UО2)8О6(ОН)10]·Н20. Установлен в 1921г. Скупом, назван в
честь П. Кюри. Характерны спутанно-волокнистые агрегаты, сахаровидного
плотного или рыхлого, порошковатого облика. Сложены игольчатыми,
удлиненными кристаллами. Типичный минерал псевдоморфного замещения по
оксидам урана; слагает «гуммиты».
Ромбическая сингония: а0=12,50÷12,58; b0= 13,01; с0= 8,37·8,40 Å; а0 : b0:
с0= 0,9668 : 1 : 0,6456. Структура кюрита сходна со структурой беккерелита и
бильетита. Кристаллическая структура этих минералов решена частично.
Структурной единицей их кристаллической постройки является слой состава
{UО2(OH)2} или {UО2(OH)2-хOy}. Эти слои перпендикулярны оси а. Расстояние
между двумя слоями в кюрите (6,29 Å) больше, чем в беккерелите, что,
возможно,
обусловлено
иным
распределением
молекул
H2O.
Слои
псевдогексагональны и соединяются молекулами воды или катионами.
Расположение катионов не фиксированное. В кюрите большее количество
свинца (1/2 позиций занята им), меньшее количество воды ведут к большей
связи между слоями, большей плотности и большей твердости по сравнению с
другими свинцовыми гидроксидами уранила.
Кристаллы
кюрита
имеют
вытянутый
длиннопризматические и игольчатые (рис. 17.12).
290
по
оси
с
габитус:
Рис.17.12. Кристалл кюрита
Характерна спайность по двум направлениям - по (100) и. (110). Хрупок.
Твердость 4-5. Плотность от 7,19 до 7,37г/см3. Цвет красновато-бурый,
оранжево-желтый, ярко-оранжевый с красноватым оттенком до буроватокрасного. Черта оранжевая. Блеск алмазный. Прозрачен.
В шлифах в проходящем свете минерал окрашен в желтый и краснооранжевые цвета. Плеохроизм ясный: по Np бледно-желтый, по Nm светлокрасно-оранжевый, по Ng темно-красно-оранжевый. Двуосный, оптически
отрицательный. Удлинение положительное. Ng = c, Nm=a, Np = b. Погасание
прямое. 2 V большой; = Ng =2,12÷2,16; Nm=2,06÷2,11; Nр=2,05÷2,06.
Растворяется в минеральных кислотах без нагревания. Дает реакцию на
свинец. При нагревании до 110 и 250°С выделяется часть воды, полностью вода
удаляется при нагревании до 450°С.
Кюрит является распространенным минералом гидроксидов урана.
Обычно составляет основу тонких оранжево-красных смесей кюрита с
казолитом или кюрита с соддиитом. Кроме того, ассоциирует с беккерелитом,
скупитом, фурмарьеритом. Диагностируется среди оксидов по характерному
оранжево-красному цвету. Похож на фурмарьерит, от которого отличается
291
оптическими свойствами и более высокой плотностью, а также на ураносферит,
от которого отличается отсутствием висмута.
Масуит UO2(OH)2·H2О назван по имени бельгийского минералога Г.
Масюйи. Синонимы: масюит, мезуиит. Характерен чешуйчатый облик
агрегатов,
сложенных
мелкими
псевдогексагональными
кристалликами
размером около 0,1мм. Ромбическая сингония: а0= 14,09; b0= 12,08; с0= 14,27 Å;
а0 : b0 : с0= 1,166 : 1 : 1,181. Рентгенограмма минерала очень близка к
рентгенограммам фурмарьерита. Для кристаллов характерна таблитчатая форма
(рис. 17.13) с хорошо развитой гранью (001). Известны двойники по (210) или
по плоскости, перпендикулярной (210). Спайность совершенная по (001).
Плотность 5,08г/см3. Вычисленная плотность для состава UО2(OH)2·H2О равна
5,028. Цвет оранжевый, оранжево-красный. Минерал прозрачен.
Рис.17.13. типичные сечения кристаллов и двойников масуита с
оптической ориентировкой
В шлифах в проходящем свете плеохроирует: по Ng и Nm - интенсивножелтый, по Np - бледно-желтый. Nр = c, Nm = a, Ng=b. Двуосный, оптически
отрицательный; Ng - 1,917, Nm= 1,906, Np = 1,785 (по Л. Н. Беловой); 2 V около
50°.
Очень редкий минерал зоны окисления урановых месторождений.
Велсендорфит (Pb, Ca)[(UО2)2О2(OH)2]H2О. Образует сферолиты и
агрегаты от скрытокристаллических до радиально-лучистых. Ромбическая
292
сингония: а0= 11,90÷11,95; b0= 13,984÷13,99; c0 = 6,85÷7,02 Å и а0: b0 : с0 =
0,854:1:0,5:02.
В
структуре
велсендорфита
атомы
U
слагают
псевдогексагональные слои; расстояния между слоями 6,85 Å. Слои связаны
атомами РЬ, Са и ОН.
Кристаллы
призматические
и
игольчатые,
удлинены
по
оси
b.
Характерны грани (100) и (001). Спайность совершенная по (001). Плотность
6,8 г/см3. Цвет оранжево-красный, карминный. Вероятные показатели
преломления n'g=2,09 и п'р = 2,05.
При нагревании до 250°С велсендорфит постепенно теряет всю воду.
Минерал
редкий.
Скрытокристаллический
ярко-красный
велсендорфит
выполняет трещинки во флюорите месторождения Велсендорфа (Бавария,
ФРГ); образует корочки на настуране (Большое Медвежье озеро, Канада).
Ураносферит Bi[(UО2)О2(OH)]·H2О. Название указывает на типичную
форму
выделений
уранового
минерала.
Сингония
предположительно
ромбическая. Скопления сферической формы сложены остропирамидальными
кристаллами. Удлинение по с. Спайность по грани (100) совершенная.
Твердость 2-3. Плотность 6,12-6,89 г/см3. Цвет оранжево-желтый, кирпичнокрасный.
Черта
желтая.
Блеск
жирный.
Минерал
полупрозрачный,
просвечивает. Не люминесцирует.
В шлифах в проходящем свете не плеохроирует. Плоскость оптических
осей совпадает с (010). Np=a, Nm=b, Ng=c. Минерал двуосный, положительный;
2V большой. Ng = 2,05÷2,07; Nm =1,981÷2,03; Np= 1,955÷1,959.
При нагревании часть воды удаляется при 50-100°С, оставшаяся часть постепенно при 150-350°С. Кривая нагревания с тремя эндотермическими
ступенями: максимальная при 200°С соответствует дегидратации минерала; при
420 °С, видимо, происходит распад безводного оксида урана и висмута; ступень
при 800°С вызвана спеканием вещества.
293
Минерал редкий, наблюдался в срастаниях с силикатами уранила и
слюдками. Внешне трудно отличим от кюрита и фурмарьерита; подтверждается
микрохимическим определением висмута.
17.2. Силикаты уранила
Силикаты
уранила
-
широко
распространенные
минералы
зоны
гипергенеза. Значительные их скопления обычно связаны с окисленными
рудами урановых месторождений; часто отмечаются в окисленных породах вне
связи с первичной урановой минерализацией. Известны образования силикатов
уранила в результате эндогенных процессов вплоть до образования силикатноуранильных руд. На урановых месторождениях может быть образован
своеобразный гидроксидно-силикатный тип окисленных руд, называемый
иногда гуммитовыми рудами. Гуммитовые руды развиваются преимущественно
по первичным минералам урана, псевдоморфно замещая их. Состоят гуммиты
из реликтов первичных минералов урана и субмикроскопической смеси
силикатов и
гидроксидов
уранила. Индивидуализированные выделения
минералов в такой массе редки. Силикаты уранила образуются в щелочной
среде, обусловливающей повышенную миграционную способность кремнезема
и повышенные концентрации ионов калия, натрия, кальция, магния, меди и
свинца.
Известны описания 17 силикатов уранила. Обоснованность выделения
некоторых из них как самостоятельных минеральных видов признается
недостаточной. Для наиболее распространенных и хорошо изученных силикатов
уранила отмечается (табл. 17.2) сходство морфологических и других
диагностических свойств. Характерный облик минеральных масс - сплошные
корочки, налеты, радиально-лучистые и звездчатые агрегаты, сложенные
игольчатыми, удлиненно-призматическими и пластинчато-призматическими
кристаллами. Окраска минералов желтая различных оттенков (исключение
составляет купросклодовскит зеленого цвета, содержащий в своем составе
294
ионы меди). Для некоторых минералов свойственна в ультрафиолете
люминесценция специфического «уранофанового типа» со слабым грязнобуровато-зеленым свечением. Минералы растворимы в кислотах при легком
нагревании с выделением геля кремнезема. Свинцовые силикаты уранила
наряду с гелем кремнезема выделяют белый осадок соли свинца.
295
Таблица 17.2.
Параметры
Химическая
формула
Сингония
Морфология
агрегатов
Кристаллы:
габитус, главные
формы
Цвет
Блеск
Прозрачность
Спайность
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции
в ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический
характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Содержание UО3
I группа
Уранофан
β-Уранофан (уранотил
Склодовскит
Ca[H3O]2[UO2SiO4]·3H2O
или
Сa[UO2(SiO3OH)2·5H2O
Моноклинная
Скрытокристаллические,
порошковатые,чаще
радиально-лучистые,
звездчатые агрегаты
Игольчатый,
призматический: (100),
(010) и (110), реже (001)
Ca(H3O)2[UO2SiO4]·3H2O
или
Ca[UO2 (SiO3ОН)]2·5H2O
Моноклинная
Скрытокристаллические,
радиально-лучистые,
сноповидные
Мg(H3O)2[UO2SiO4]·5H2O
Призматический с
квадратным или
прямоугольным
сечением: (010) и (100)
Лимонно-желтый,
янтарный
Удлиненнопризматический,
игольчатый. Грани (010),
(110), (100), (140), (101)
Лимонно-желтый
Стеклянный, до
алмазовидного
Шелковистый,
стекловатый
Прозрачный
Совершенная по (100)
Прозрачный
Совершенная по (100) и
(110)
3
3,54(3.74)
Уранофановый тип
Желтый, лимонножелтый, соломенножелтый
Стеклянный,
перламутровый,
восковой
Прозрачный
Совершенная по (100)
Моноклинная
Войлокоподобные,
сферолитовые и
радиально-лучистые
Около 2-3
3,7-3,96
Уранофановый тип
люминесценции
3-3,5
3,96-4,08
Уранофановый тип
люминесценции
Отрицательный
Отрицательный
Отрицательный
32-450
1,667-1,680
1,661-1,670
1,642-1,650
Похож на склодовскит,
от которого отличается
более высоким
светопреломлением. От
похожих
уранилванадатов
отличается реакцией на
V
66,80%
От малого до 660
1,685-1,705
1,680-1,695
1,656-1,676
Внешне не отличим от
уранофана, отличается
оптическими свойствами
и рентгенограммой
Очень большой
1,646-1,657
1,635-1,642
1,611-1,613
Похож на уранофан
66,80%
68,05%
296
Продолжение таблицы 17.2
Параметры
I группа
II группа
III группа
Купросклодовскит
Казолит
Соддиит
Виксит
Хейвиит
Химическая
формула
CuH2[UO2SiO4]·5H2O
или
Cu(H3О)2[UO2SiO4]·3H2O
Pb[(UO2)SiO4]H2O
(UO2)5( SiO4)2(ОН)2x
х5H2O или
(UO2)2(SiO4)·2H2O
(K,Na)(UO2)2(Si2O5)3 ·4H2O
Ca(UO2)2(Si2O5) ·5H2O
Сингония
Морфология
агрегатов
Триклинная
Спутано-волокнистые
корки, радиально-лучистые
агрегаты
Моноклинная
Радиально-лучистые,
сноповидные
агрегаты, плотные и
порошковатые налеты
Ромбическая
Радиально-лучистые
агрегаты, волокнистые
массы
Ромбическая
Корки, радиальнолучистые агрегаты
Моноклинная
Кристаллы:
габитус, главные
формы
Цвет
Тонкоигольчатый с
гранями (110), (100), реже
(010)
Желтовато-зеленый,
травяно-зеленый
Призматический,
игольчатый с гранями
(100), (110), (111) и
(001)
Дипирамидальный с
гранями (111)
Дипирамидальный
Призматический
Желтый
Желтый
Совершенная
Совершенная
Около 3
4.1
Не люминесцирует
3.5
3.35
Не люминесцирует
Блеск
Тусклый до шелковистого
Прозрачный
Прозрачность
Спайность
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Отчетливая по (010)
3,5
Не люминесцирует
Охряно-желтый,
янтарно-желтый,
красноватооранжевый
Смоляной до жирного
Просвечивает до
непрозрачного
Совершенная по (001),
несовершенная по
(100) и (010)
Около 4,5
5,81-5,96
Не люминесцирует
Желтый различных
оттенков
Стеклянный до
матового
Прозрачный
Совершенная по (001)
и менее совершенная
по (111)
3,5
4,7
Уранофановый тип
люминисценции
297
Оптический
характер
2V
Отрицательный
Положительный
Отрицательный
35-400
70-840
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
(Сведения противоречивы)
1,664-1,680
1,662-1,672
1,653-1,659
Похож на сульфаты
уранила, легко отличается
микрохимией на S
1,699-1,715
1,662-1,685
1,650-1,654
От других силикатов
отличается
оранжевым тоном
люминесценции
Содержание UО3
65,02%
1,935-1,970
1,880-1,910
1,850-1,990
Похож на орлит, от
которого отличим по
рентгенограмме, От
других силикатов
отличим по высокому
светопреломлению
49,26%
86,24%
298
Отрицательный
Отрицательный
По соотношению [UO2] к SiO4, диктующему тип кристаллической
структуры, выделяются три кристаллохимические группы: уранофана, соддиита
и виксита (Сидоренко Г.А.).
I.
В первую группу входят уранофан, β-уранотил, казолит, складовскит,
яхимовит, болтвудит, у которых соотношение UO2 : SiO4 = 1:1.
II.
Вторая кристаллохимическая группа представлена одним минералом
– соддиитом, с отношением UO2 : SiO4 = 2:1.
III. Третья группа представлена викситом, хейвиитом, ранкилитом,
кальцурсилитом, урсилитом, магурсилитом, гастунитом. Для этой
группы минералов характерно отношение UO2 : SiO4 < 1.
Наиболее изучены минералы группы уранофана, куда входят уранофан,
склодовскит, купросклодовскит, уранотил и казолит. Основу структур этих
минералов составляют уранил-силикатные слои [(UО2) (Si04)]n2n-образованные
уранильными группами и кремнекислородными тетраэдрами (рис. 17.14 и 17.15).
Уранил-силикатные слои не только однотипны, но и соизмеримы. Различия
кристаллического строения минералов этой группы проявляются, прежде всего,
в различиях относительной укладки однотипных слоев и в расположении между
слоями катиона и H2O.
Соддиит выделяют в самостоятельную структурную группу.
Уранофан Ca(H3О)2[(UО2)SiО4]2·3H2О или Ca[UО2(SiО3OH)]2·5Н20.
Синонимы:
уранотит,
порошковатые,
но
тонковолокнистые
чаще
ламбертит.
звездчатые,
Образует
скрытокристаллические,
сферические,
радиально-лучистые,
и почковидные агрегаты. Кристаллы игольчатого или
призматического габитуса (рис. 17.16). Наиболее распространенные формы (100),
(010) и (110), реже (001). Сингония моноклинная: а0=15,97; b0 = 7,07; с0= 6,78 Å, β
=97017′; а0:b0:с0 = 2,259:1:0,945; Z = 2.
299
Рис. 17.16. Строение агрегата уранофана. Фото под бинокуляром. Ув. 10х
Совершенная спайность по (100). Твердость около 2-3. Плотность 3,7-3,96
г/см3. Цвет минерала желтый, лимонно-желтый или бледно-соломенно-желтый.
Блеск стеклянный, на плоскостях спайности и гранях кристаллов перламутровый,
у плотных скрытокристаллических масс тусклый, восковой. Люминесценция
слабая, с тусклым грязно-буровато-зеленым свечением.
В шлифах в проходящем свете прозрачный. Оптически двуосный,
отрицательный. Угол оптических осей равен 32-45°. Np почти перпендикулярна
к плоскости спайности (рис. 17.17), Ng параллельна удлинению. Сильно
плеохроирует: по Ng - ярко-желтый, по Nm - бледный канареечно-желтый, по Np
- почти бесцветный. Иногда наблюдается аномальная синяя интерференционная
окраска. Ng= 1,667÷1,680; Nm= 1,661÷1,670; NP = 1,642÷1,650; Ng - Np=0,026.
Растворяется в теплой НС1 с выделением хлопьев кремнезема.
300
Рис. 17.17. Оптическая ориентировка уранофана (по Смиту)
На кривой нагревания фиксируются эндотермические прогибы: при 100120, 160-190 и 450-600°С. До 400°С удаляется кристаллизационная вода,
входящая в состав минерала в виде (ОН)- или (Н3О)+; ее выделение приводит к
разрушению минерала. Экзотермический
пик при
720-750°С отвечает
перекристаллизации вещества.
Уранофан внешне не отличим от β-уранотила (различаются оптические
свойства, рентгенограммы и кривые нагревания). Уранофан похож и на
склодовскит,
от
светопреломления.
которого
отличается
Макроскопически
более
корочки
высокими
уранофана
значениями
напоминают
аналогичные агрегаты уранованадатов, от которых отличаются большей
твердостью; кроме того, от ванадатов легко отличимы по микрохимическим
реакциям на ванадий. Уранофан - один из наиболее распространенных
минералов, урана в зоне гипергенеза. Ассоциирует с гидроксидами урана, βуранотилом, казолитом, фосфуранилитом, метаотенитом. Характерен для
внешних частей гуммитовых оторочек по оксидам урана. В зоне окисления
настуран-сульфидных месторождений присутствует по всему разрезу от
поверхности до зоны цементации. Уранофан встречается в осадочных породах:
известняках, песчаниках, аргиллитах, в угленосных толщах, состоящих из
перемежающихся пластов угля, песчаников, глин и др.
301
Бариевый уранофан - одна из сравнительно редких разновидностей
уранофана. Образует волокнистые, радиально-лучистые агрегаты, единичные
кристаллы.
Кристаллы
призматического
облика
с
пирамидальными
ограничениями. По свойствам аналогичен уранофану, от которого отличается
оптической характеристикой. Оптически двуосный, положительный, с Ng=
10÷14°; Ng = 1,820; Nm= 1,818; Np = 1,797; Ng -Np = 0,023. Встречен в зоне
окисления как продукт изменения руд урановых месторождений.
β-уранофан Ca(H3О)2[(UО2)SiО4]2·3H20 или Ca[U02(SiO3OH)]2·5H2О.
Установлен Новачеком (1935г) и описан им как уранотил по сходству с
уранофаном (уранотилом); выделяется в качестве полиморфной разновидности
уранофана. По химическому составу аналогичен β-уранофану, но отличается от
него строением кристаллической структуры и оптическими константами.
Сингония моноклинная. Параметры элементарной ячейки: а0=6,64;
b0=15,55; с0= 14,01 Å; а0: b0 : с0 =0,427 :1: 0,901, Z=4, β= 910. Агрегаты
скрытокристаллические,
тонковолокнистые,
тонкоигольчатые,
иногда
радиально-лучистые или сноповидные, нередко порошковатые массы и
корочки. Известны псевдоморфозы уранофана по настурану. Кристаллы (рис.
17.18) несовершенные, призматические с удлинением по оси с и квадратным или
прямоугольным сечением - в зависимости от преимущественного, развития
граней (010) и (100). Характерен лимонно-желтый и янтарный цвет. Плотность
3,96-4,08 г/см3. Твердость 3-3,5.
В шлифах, в проходящем свете оптически двуосный, отрицательный, 2V –
от малого до большого (до 660). Плеохроирует: по Nр бесцветный, по Ng и Nm –
лимонно-желтый (рис. 17.19). Ng = 1,685÷1,705; Nр =1,656÷1,676.
302
Рис. 17.18. Кристалл β-уранофана:
а – монокристалл; б – двойник
рис. 17.19. Оптическая
ориентировка β-уранофана
(по Новачеку)
На кривых нагревания имеются эндотермический при 150÷180°С и
экзотермический при 720-750°С пики. Нагревание до 800-1500°С приводит к
появлению фазы U3O8 (рис. 17.20).
Рис. 17.20. термический анализ β-уранофана (по Ц.Л.Амбарцумяну):
а – кривая нагревания; б – кривая обезвоживания
303
Минерал
широко
распространен
в
зоне
окисления
урановых
месторождений по всему разрезу от поверхности до зоны цементации. В зоне
просачивания поверхностных вод может быть развит в окисленных породах.
Известны скопления уранотила, как основного рудного минерала в зонах
цеолитизации в гранитах (месторождение Горное, Иркутская обл.).
Склодовскит
Mg[UО2·
(SiО3ОH)]2·5H2O.
Назван
в
честь
М.
Склодовской-Кюри. Синонимы - шинколобвит, клиносклодовскит. Образует
войлокоподобные налеты; плотные скрытокристаллические массы, но чаще
зернистые,
сферолитовые
и
радиально-лучистые
агрегаты
(рис.
17.21).
Кристаллы призматического облика тонкие, удлиненные до игольчатых. На
призматических кристаллах развиты грани (010), (110), (140), (100) и др.
Кристаллы (рис. 17.22) закрываются гранями ромбических призм (101) и (103).
Сингония моноклинная; параметры элементарной ячейки: а0= 16,89, b0 = 7,01,с0 =
6,60 Å; β= 96°20'; а0: bQ : с0=2,409 : 1 : 0,942; Z = 2. Основой структуры склодовскита
являются слои [(UО2)2(SiО4)2]4-, аналогичные слоям в структуре уранофана, но
сдвинутые относительно друг друга на половину периода вдоль оси с. Слои
связаны атомами Mg, кроме магния в межслоевом промежутке находятся
молекулы воды (рис. 17.23).
304
Рис. 17.21. Строение агрегата склодовскита. Фото под бинокуляром. Ув.
10х
Рис. 17.22. Кристаллы склодовскита
Рис. 17.23. Структура склодовскита в проекции на 010 (по Макеевой)
Цвет лимонно-желтый, яркий; у землистых разностей более бледный.
Блеск в зернистых массах шелковистый, у плотных разностей - стекловатый,
прозрачный. Минерал обладает совершенной спайностью в двух направлениях:
по (100) и (110). Очень хрупок. Твердость 3. Плотность кристаллов 3,54 г/см 3,
305
плотных сплошных масс - 3,74 г/см3. Люминесцирует уранофановым типом
свечения.
В проходящем свете плеохроирует от почти бесцветного (по Np), бледножелтого (по Nm) до лимонно-желтого (по Ng). Np совпадает с a, Ng=b. Оптически
двуосный, отрицательный. 2V очень большой. Показатели преломления
Ng=1,646÷1,657; Nm= 1,635÷1,642; Np= 1,611÷1,613.
Растворяется в кислотах с образованием геля кремнезема. При
нагревании в пробирке выделяет воду и становится черно-бурым с бронзовым
отливом.
Распространен в зоне окисления многих урановых месторождений. Часто
отмечается в виде псевдоморфоз по оксидам урана вместе с кюритом и
казолитом; ассоциирует также с уранофаном, соддиитом, торбернитом.
Характерно псевдоморфное развитие склодовскита по уранофану.
Купросклодовскит
CuH2[(UО2)SiО4]2·5H2О.
Синонимы:
яхимовит.
Радиально-лучистые сферические агрегаты, плотные или спутанно-волокнистые
налеты и корочки. Кристаллы в виде тонких мелких иголочек. Толщина
иголочек от 0,01мм и менее при длине до 0,05мм. Устанавливаются грани (110),
(100), реже (010).
Сингония триклинная. Параметры элементарной ячейки:
а0 = 7,04;
b0=9,18; с0=6,66 Å; α=109°14′; β = 90°00; γ=108c22′; а0: b0: c0 = 0,766 : 1 : 0,725;
Z= 1. Купросклодовскит имеет слоистую структуру, основу которой составляют
[(UO2)SiО4]2n-n. Слои связаны катионами Сu и молекулами воды. Цвет
желтовато-зеленый» травяно-зеленый, фиолетово-зеленый. Блеск в агрегатах
тусклый до шелковистого. Хорошо просвечивает до прозрачного. Спайность не
отчетливая по (010). Твердость не определена. Плотность 3,5 г/см3.
Люминесценция не проявляется.
Оптически двуосный, отрицательный. Плоскость оптических осей (001) и
(011). На плоскости (100) удлинение положительное, плеохроизм отчетливый
от бесцветного по Np до желтовато-зеленого по Ng и Nm; на плоскости (010)
Удлинение отрицательное, плеохроизм отсутствует. Сведения о показателях
306
преломления неоднозначны; по академическому справочнику «Минералы» Ng=
= I,664÷1,680; Nm= 1,662÷1,672; Np= 1,653÷1,659. Угол оптических осей
установлен не точно.
Растворяется
в
кислотах,
преимущественно
при
нагревании,
с
выделением геля кремнезема. На кривой нагревания отчетливо проявлены
эндотермический эффект при 140°С, связанный с удалением воды, и при 960°С,
отвечающий плавлению; экзотермический пик при 6500С связан с фазовыми
превращениями (рис. 17.24).
Рис. 17.24. Кривая нагревания купросклодовскита (по Ц.Л. Амбарцумяну)
Купросклодовскит может быть принят за медные сульфаты уранила.
Микрохимические реакции на серу легко разрешают сомнения.
Купросклодовскит - минерал редкий, установлен в зоне окисления
урановых месторождений совместно с уранофаном, β-уранотилом, казолитом,
склодовскитом, цейнеритом, гуммитом. Из неурановых минералов спутниками
купросклодовскита являются лимонит, малахит, хризоколла, арагонит.
Казолит Pb[(UО2)SiО4]·H20. Назван по месту находки: месторождение
Казоло в Конго.
Агрегаты радиально-лучистые, звездчатые, сноповидные, спутанноволокнистые, сплошные корочки, скрытокристаллические и рыхлые землистые
массы. Кристаллы (рис. 17.26) призматические, тонкоигольчатые, вытянутые по
307
оси b. Характерны и наиболее развиты грани
(100), (100), (111 и (001).
Сингония моноклинная. Размер элементарной ячейки по данным разных
авторов колеблется в пределах: а0= 13,24÷13,31; b0 = 6,94÷7,04; с0= = 6,70÷6,82
Å; а0 : b0 : с0= 1,909 : 1 : 0,958, β= 104°15'. Основой структуры казолита, как и у
уранофана и склодовскита, являются слои [(UО2)SiО4]24-. Слои связаны между
собой двумя ионами Рb2+ и молекулами H2O.
Рис. 17.26. Кристаллографические формы казолита
Цвет охряно-желтый до коричневато-желтого, янтарно-желтого, реже
лимонно-желтый, красновато-оранжевый. Отмечен казолит зеленого цвета.
Блеск смоляной до жирного, у плотных масс тусклый. Отмечается различная
степень прозрачности. Спайность по (001) совершенная, по (100) и (010)
несовершенная. Хрупок. Твердость около 4,5. Плотность по данным разных
авторов различная: от 5,81 до 5,96 г/см3. В ультрафиолетовом излучении не
люминесцирует.
В проходящем свете оптически двуосный, положительный. Плеохроизм
не свойствен или очень слабый: по Ng бесцветный, или сероватый, по Nm и Np
бледно-желтый. Nр = b. Плоскость оптических осей параллельна (100); 2V=3540°. Показатели-преломления по данным разных авторов находятся в пределах:
Ng= 1,935÷1,970; Nm= 1,880÷1,910; Np= 1,850÷1,900.
308
В кислотах легко растворяется с выделением геля кремнезема. На кривой
нагревания отмечаются небольшие по амплитуде эндотермические ступени: 10012°С - удаление воды, 650-850°С - разложение с фазовым превращением.
Казолит
-
широко
проявленный
в
зонах
окисления
урановых
месторождений минерал. Особенно часто отмечается он на уран-сульфидных
месторождениях, где наблюдается совместно с кюритом, уранофаном, βуранофаном, отенитом и торбернитом. В начальную стадию окисления часто
развивается совместно с гидроксидами и другими силикатами уранила
непосредственно по настурану. Л. Н. Белова подчеркивает возможность
развития гипергенных свинецсодержащих минералов, в том числе и казолита, по
урановым бессульфидным рудам за счет радиогенного свинца.
Болтвудит [(UО2)(SiО3OH)]· H20 – моноклинный. Морфологически и по
оптическим параметрам очень похож на уранофан; имеет слоистый характер
кристаллической структуры, полиморфен с уранофаном и β-уранотилом. Для
этого минерала характерны катионные изоморфные замещения: отмечаются
разновидности K, Na и смешаннокатионного состава.
Минерал желтого цвета, образует радиально-игольчатые, волокнистые
агрегаты, плотность 3.6.
Соддиит (UО2)5(SiО4)2()2·5H20 или [(UО2)2(SiО4)]·2H20. Назван в честь
Ф. Содди. Рыхлые землистые выделения, плотные волокнистые массы,
радиально-лучистые агрегаты, сложенные из сплющенных или вытянутых
призм. Кристаллам свойствен дипирамидальный облик с преобладанием граней
(111) и основанием в виде пинакоида (001) (рис. 17.25). Сингония ромбическая.
Параметры элементарной ячейки: а0 = 8,32; b0=11,21; с0= 18,71 Å; а0: b0 : с0 =
0,742 : 1 : 1,669; Z=3. Кристаллическая структура изучена недостаточно, но
определена на германиевом синтезированном аналоге, при этом была выявлена
своеобразная кристаллическая структура, которая отличается от минералов
группы уранофана.
309
Рис. 17.25. Кристаллы соддиита
Цвет
непрозрачных
кристаллов
прозрачно-янтарно-желтый,
желтый
красновато-желтый,
до
канареечно-желтого,
медовый,
в
плотных
и
волокнистых агрегатах - соломенно-желтый, в землистых - с зеленоватым
оттенком. Черта бледно-желтая до соломенно-желтой. Блеск кристаллических
масс стеклянный сильный, землистых агрегатов тусклый до матового.
Прозрачный до непросвечивающего. Спайность совершенная по (001) и менее
совершенная
по
(111).
Твердость
примерно
3,5.
Плотность
4,7г/см 3.
Люминесценция отмечается не во всех выделениях; если проявляется, то в
желто-оранжевых тонах. Под микроскопом в проходящем свете только частью
прозрачен, обычно замутнен. Оптически двуосный, отрицательный. 2V=70÷84°.
Плоскость оптических осей совпадает с (010). Плеохроизм в бледных тонах: по
Ng - зеленовато-желтый, Nm- желтый, Np - бесцветный. Показатели преломления
по данным различных авторов колеблются в следующих пределах: Ng= 1,699÷
1,715; Nm= 1,662÷1,685; Np= 1,650÷1,654. Более поздние данные Л. Н. Беловой
соответствуют Ng= 1,662÷1,680; Nm= 1,645÷1,678; Np = 1,622.
Растворяется в кислотах при нагревании с выделением геля кремнезема.
В пробирке при нагревании чернеет и выделяет воду.
Соддиит - минерал редкий; отмечается в окисленных рудах совместно с
казолитом,
склодовскитом,
уранофаном,
310
кюритом,
фосфуранилитом,
торбернитом, отенитом. Описаны случаи псевдоморфного развития по соддииту
отенита.
В
третью
группу
силикатов
уранила
(группа
виксита)
входят
ураносиликаты щелочных и щелочноземельных элементов – K, Na, Ca, Mg.
Общая кристаллохимическая формула этих минералов (Ca, Na, K, Mg)
(UO2)2(Si2O5)3·nH2O. При этом существуют чисто кальциевые (хейвиит и
кальцурсилит), чисто калиевые и чисто натриевые (виксит), чисто магниевые
(магурсилит), так и силикаты смешанного катионного состава.
Минералы группы виксита при различии состава катионов являются
изоструктурными
и
различаются
главным
образом
степенью
гидратированности: ранкилит (18H2O), урсилит (15H2O), хейвиит (5H2O),
виксит (4H2O). Наиболее гидратированы Ca минералы этой группы, содержание
воды в которых меняется в широких пределах – от 18 до 5 молекул на
формульную единицу. Калиевые члены группы менее гидратированы, что
обусловлено большим ионным радиусом K+. Надо отметить, что минералы этой
группы по сравнению с силикатами I и II группы менее изучены.
Наиболее представительными являются виксит и хейвиит, данные о
которых приведены в табл. 17.2.
17.3. Сульфаты уранила
Известные в настоящее время минералы группы сульфатов уранила,
вероятно, не охватывают всех природных соединений данного типа. Основная
причина этого - неустойчивость минералов вследствие легкой растворимости
их в водной среде, а также, высокая и легкая гидратируемость сульфатов
уранила и зависимость кристаллической структуры минералов и свойств от
соотношения UО2:SO4, дополнительных катионов и степени гидратации.
Установлено, что гидратация сульфатов уранила вызывает не переход от
метаформы к воднонасыщенным формам, как это свойственно большинству
уранильных минералов, а сопровождается фундаментальной перестройкой
311
кристаллической структуры. Сульфаты уранила представляют собою простые
или двойные сернокислые соли, в состав которых вместе с уранилом могут
входить катионы кальция и меди. Наиболее изученные сульфаты уранила
приведены в табл. 17.3.
Таблица 17.3.
Сульфаты уранила
Параметры
Циппеит
Уранопилит
Химическая формула
[(UO2)2(SO4)(OH)2·4H2O
[(UO2)6SO4(OH)10·12H2O
Сингония
Морфология агрегатов
Ромбическая
Сыпевидные радиальнолучистого строения налеты.
Кристаллы: габитус, главные
формы
Почковидные
Удлиненно-пластинчатый,
линзовидный,
веретенообразный
Моноклинная
Почковидные,
розетковидные
порошковатые налеты
Игольчатый, удлиненнопризматический с гранями
(010) и (100)
Цвет
Ярко-желтый, оранжевожелтый, янтарно-желтый
Ярко-желтый, лимонножелтый, желтый
Блеск
Матовый до стеклянного
Матовый, шелковистый
Прозрачность
Просвечивает
Просвечивает
Спайность
Совершенная по (010)
Совершенная по (010)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2V
3
3,4-3,6
Уранильный тип (данные
противоречивы)
Около 2
3,75-3,9
Уранильный тип
Отрицательный
Большой
Положительный
52-600
Ng
Nm
Nр
1,635-1,739
1,615-1,710
1,575-1,636
1,631-1,634
1,623-1,625
1,620-1,624
Диагностические свойства
Реакция на (SО4)2-.Внешне не
отличим от уранопилита; от
β-уранопилита отличается
типом люминесценции и
показателями преломления
От циппеита отличается
сильной люминесценцией
Содержание UО3
71,98%-80,3%
78,37-81,43%
312
Продолжение таблицы 17.3
Ураконит
Параметры
Иоганнит
Химическая формула
Cu[(UO2)2(SO4)2(OH)2]·6H2O
[(UO2)3(SO4)(OH)4]·12H2O
Сингония
Морфология агрегатов
Триклинная
Почковидные, радиальнолучистые порошковатые
налеты микрозернистого
строения
Ромбическая (?)
Микрозернистые
порошковатые налеты,
войлокообразные корочки
Кристаллы: габитус, главные
формы
Удлиненно-пластинчатый,
чешуйчатый,
призматический с формами
(100), (001), (011) и (120)
Удлиненно-пластинчатый,
игольчатый, ромбические
брусочки
Цвет
Серно-желтый, лимонножелтый, оранжево-желтый
Блеск
Травяно-зеленый, бледнозеленый, мзумруднозеленый, желтовато-зеленый
Стеклянный, матовый
Прозрачность
-
Просвечивает
Спайность
Совершенная по (010) и
несовершенная по (110)
-
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2-2,5
3,3
Не люминесцирует
Мягкий
3,7-3,9
Люминесценция не изучена
Отрицательный и
положительный
Положительный
2V
72-800
Средний
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
1,611-1,620
1,580-1,597
1,572-1,577
Реакция на Сu. От других
сульфатов легко отличается
зеленым цветом. Резко
проявленным плеохроизмом.
1,85
1,752-1,790
1,732-1,750
От других сульфатов
надежно отличается
высокими показателями
преломления
Содержание UО3
56,07-61,34%
66,05-70,94%
313
Матовый
Кристаллохимически класс сульфатов уранила изучен недостаточно.
Ставятся под сомнение кристаллохимические формулы некоторых
природных сульфатов уранила как по соотношению в них уранил- и сульфатионов (UО2:SO4), так и по содержанию гидроксила, например, в циппеите и
уранопилите.
Сульфаты – неустойчивые, мобильные минералы. Их выделения
образуют форму своеобразных выцветов, землистых, порошковатых налетов,
что дало основание назвать эту группу минералов урановыми охрами. Агрегаты
имеют радиально-лучистое или полусферическое строение, сложены они
мельчайшими кристалликами
игольчатой, веретенообразной, удлиненно-
пластинчатой формы. Цвет минералов желтый различных оттенков, или
зеленый
у
медьсодержащего
иоганнита.
Блеск
минеральных
масс
тонкозернистого строения матовый, у различимых кристаллов - стеклянный.
Кристаллики прозрачны и очень хрупки. Твердость 2-3, плотность изменяется в
пределах
3,3-3,9
г/см3.
Люминесценция
сульфатов
–
индивидуальна.
Установлена умеренная зеленая люминесценция у уранопилита – циппеита.
Оптические характеристики у большинства минералов не выявлены, из-за
мелких размеров кристаллов.
Сульфаты уранила образуются в нижних частях зоны окисления, вблизи
застойных вод. Как установлено, возникают они также непосредственно в
горных выработках и в отвалах руд. Формирование сульфатов может
происходить в условиях испарения сернокислых растворов урана, когда
создаются пересыщенные концентрации сульфатов уранила и происходит
отложение водорастворимых минеральных форм. В условиях зон окисления с
высокой водонасыщенностью вместо сульфатов уранила образуются фосфаты,
арсенаты и силикаты уранила. Сульфаты ассоциируют с гипсом, ярозитом,
лимонитом, остаточной урановой чернью, шрекингеритом. Указывают, что
циппеит и ураконит отлагаются непосредственно на урановой черни или
настуране, в то время как уранопилит и иоганнит - обычно в некотором
314
отдалении от первичных минералов урана и только иногда непосредственно на
циппеите.
Циппеит [(UО2)2(SО4)](OH)2·4H2О. Синонимы: урановая охра, урановые
цветы. Впервые описан в 1821 и назван по имени минералога Ф. Циппе.
Агрегаты землистые, порошковатые, почковидные, радиально-лучистые,
сыпевидные. При механическом воздействии легко распадаются на отдельные
зерна. Сингония ромбическая; параметры элементарной ячейки: а0= 17,34 Å;
b0=7,14 Å; с0=4,43 Å; Z=2. Кристаллы мелкие, различимы при большом
увеличении: удлиненно-пластинчатые, линзовидные, веретенообразные. Под
микроскопом устанавливается совершенная спайность по (010). Цвет яркожелтый, оранжево-желтый, янтарно-желтый. Блеск матовый до стеклянного.
Просвечивает в тонких сколах. Твердость 3. Хрупкий. Плотность 3,4-3,6г/см3.
Отмечают люминесценцию зеленовато-желтого цвета. У некоторых циппеитов
описывают слабое грязно-желтовато-зеленое свечение, которое можно отнести
к уранофановому типу люминесценции. Однако у многих минералов,
относимых по оптическим свойствам к циппеитам, люминесценция не
обнаружена.9
Циппеит оптически отрицательный, двуосный. 2V большой. Np = b и ‫׀‬
плоскости пластин или веретен. Ng - параллельно удлинению кристаллов, Ng : с
= 32÷40°. Показатели преломления по уточненным данным: Ng=1,635÷1,739;
Nm=l,615÷l,710; Np = 1,575÷1,636. Плеохроизм ясно выражен: Ng - темножелтый, Nm - желтый, Np - бледно-желтый до бесцветного. В мелких кристаллах
определение оптических осей (а следовательно, и констант) затруднено.
Циппеит растворяется в воде и в разбавленных минеральных кислотах.
При нагревании в закрытой трубке становится золотисто-желтым, затем
золотисто-коричневым и выделяет воду. По внешним признакам циппеит весьма
сходен с уранопилитом.
Многие из описанных сульфатов отнесены к циппеиту на основе оптических и внешних свойств, но не
подтверждены химическими, рентгеноструктурными и другими анализами.
9
315
Более
того,
показатели
светопреломления
у
этих
минералов
перекрываются. Различить их можно по люминесценции: уранопилит обладает
яркой зеленовато-желтой люминесценцией. Кроме того, у циппеита в окраске
могут проявиться отчетливые оранжевые тона. Циппеит имеет много общих черт
и с β-уранопилитом, от которого он отличается по типу люминесценции и
показателю преломления: Np циппеита ниже, чем у β-уранопилита.
Циппеит - наиболее распространенный из сульфатов уранила минерал. Он
установлен в верхних частях зоны цементации, непосредственно соседствуя с
сильно окисленными сульфидами. Циппеит отмечается непосредственно на
остаточной урановой черни, образуется одновременно с гипсом; среди
сульфатов уранила выделяется первым. Образует агрегативную смесь с
уранопилитом, β-уранопилитом, шрекингеритом; сопровождается гипсом,
ярозитом,
лимонитом.
В
угольных
и
асфальтитовых
месторождениях
ассоциирует с гипсом, шрекингеритом и другими сульфатами.
Уранопилит [(UO2)6(SO4)(OH)10]·12H2O. Синоним: урановая охра.
Название происходит от греческого слова, указывающего на войлокообразный
внешний вид минерала.
Агрегаты почковидные, радиально-лучистые, розетковидные, бархатные,
порошковатые налеты и корочки; все формы сложены очень мелкозернистыми
образованиями. Сингония моноклинная. Кристаллы игольчатой, удлиненнопризматической или волосовидной формы с удлинением по оси с. В
призматических формах наблюдаются лишь грани (010) и (100).
Цвет ярко-желтый, лимонно-желтый, желтый; может быть зеленоватый
или золотистый оттенок. Блеск тонкозернистых и порошковатых масс матовый,
у игольчатых кристаллов шелковистый. Просвечивает. Хрупкий. Спайность
устанавливается под микроскопом: совершенная по (010). Твердость около 2.
Плотность 3,75-3,9 г/см3. Люминесценция яркая.
Оптически положительный, двуосный. 2V=52÷60°. Плоскость оптических
осей перпендикулярна (010). Угол погасания 12-18° с длинным ребром (010)
(рис. 17.27). Дисперсия сильная, r>v. По Е. 3. Бурьяновой: Ng= 1,631÷1,634;
316
Nm= 1,623÷1,625; Np = 1,620÷1,624. Аномальные цвета интерференции
наблюдаются преимущественно в разрезах, перпендикулярных Ng. Удлинение
кристаллов отрицательное. Плеохроирует слабо: по Ng и Nm - бледно-желтый,
по Np - бесцветный.
Рис. 17.27. Оптическая ориентировка уранопилита
Уранопилит растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах,
окрашивая раствор в светло-оранжевый цвет. При нагревании в закрытой
трубке выделяет воду и приобретает желтовато-бурую, а затем табачнозеленую окраску. На кривых нагревания уранопилита проявляются два
интенсивных эндотермических эффекта: первый (при 100-300°С) связан с
удалением кристаллизационной воды, второй (при 600-800°С) соответствует
диссоциации безводного сульфата уранила на UO3 и SO3.
Уранопилит по цвету, форме выделений и оптическим свойствам легко
принять за циппеит или β-уранопилит. От циппеита отличается яркой
люминесценцией отенитового типа. От β-уранопилита отличается более
светлой окраской, зеленоватым оттенком, шелковистым блеском, яркой
люминесценцией и оптическими свойствами: β-уранопилит имеет прямое
погасание и более высокие показатели преломления (Nр=1,72).
317
Уранопилит
среди
сульфатов
уранила
является
наиболее
распространенным минералом. Образуется совместно с другими сульфатами,
обычно в зоне смешанных руд.
Иоганнит (Cu[(UО2)2(SO4)2(OH)2]·6H2О. Синонимы: урановый купорос,
гилпинит, джилпинит, пелигоит. Открыт в 1821 г., первая характеристика
приведена Гайдингером в 1830г. Позднее открытые и описанные под названием
галпинит и пелигоит сульфаты уранила оказались идентичными ранее
открытому минералу, названному в честь первооткрывателя А. Иоганна.
Агрегаты землистые, почковидные, радиально-лучистые, состоящие из
мельчайших
удлиненно-пластинчатых,
чешуйчатых,
призматических
кристаллов. Сингония триклинная: а0= 16,54; b=6,84; с0= 18,02 Å; α=90°54'; β =
110°37'; γ = 90°38'. Кристаллическая структура слоистого типа. В иоганните
сульфат-уранильные слои имеют состав {(UО2),(S04)2 (ОН)»}2nn-. В слое каждый
уранил-ион окружен по пентагону тремя ионами кислорода различных
сульфатных групп и двумя ионами гидроксила. Сульфат- уранильные группы
образуют бесконечные цепи, связанные в щит ионами ОН-, пары которых делят
между собой ионы уранила. Щиты параллельны плоскости (001); между
шитами располагаются ионы Сu2+, связанные с четырьмя сульфатными ионами
кислорода
уранил-анионного
расположение
молекул
Н2О.
слоя.
Между
Хорошо
слоями
ограненные
наиболее
кристаллы
вероятно
иоганнита
встречаются редко. Установлены формы с гранями (100), (001), (011) и (120)
(рис. 17.28). Кристаллы удлинены по оси с. Отмечаются полисинтетические
двойники. Сдвойникованы кристаллы по граням призм, параллельно (010) (рис.
17.29).
318
Рис. 17.28. Кристаллы иоганнита
Рис. 17.29. Двойник иоганнита
Цвет травяно-зеленый, бледно-зеленый, салатный, изумрудно-зеленый,
желтовато-зеленый. Блеск стеклянный, у мелкозернистых агрегатов матовый.
Спайность четкая по (010) и менее ясная по (110). Твердость 2-2,5. Хрупкий.
Плотность 3,3 г/см3. Люминесценция отсутствует.
Иоганнит оптически двуосный, отрицательный и положительный.
2V=72÷80°. Дисперсия сильная, r  v. Погасание косое. Ng: с = 4÷8°. Np=b. Ng=
319
1,611÷1,620; Nm= 1,580÷1,597; Np = 1,572÷1,577. Плеохроизм заметный: Ng зеленовато-желтый, Nm - бледно-желтый, Nр - бесцветный.
Иоганнит растворяется в воде и разбавленных кислотах. Раствор
приобретает желтовато-зеленый цвет. При нагревании в закрытой трубке
выделяется вода, цвет минерала становится буро-зеленым. На термограмме
выделяются два интенсивных эндотермических эффекта с максимумами при
150 и 200°С, соответствующими удалению кристаллизационной воды и
гидроксильных ионов.
Иоганнит легко отличается от других сульфатов уранила по окраске,
отсутствию
люминесценции
и
оптическим
свойствам
(показатели
светопреломления заметно ниже). От сходных по окраске и по форме
выделений урановых слюдок (торбернита, цейннерита) отличаются по реакции
на SO4.
Образуется, как и другие сульфаты уранила, в верхних частях зоны
цементации. Отмечается в составе смешанных руд, ассоциирует с урановой
чернью, циппеитом, ураконитом, шрекингеритом. Из неурановых минералов
типичными спутниками являются гипс, лимонит, сульфиды и сульфаты меди,
пирит, марказит, малахит, азурит. Иоганнит легко растворяется и легко
отлагается из рудничных вод при их испарении, часто встречают на стенках
горных выработок и в рудничных отвалах.
Ураконит10
{(UО2)2(SO4)(ОH)4]·12H2О.
Синоним
урановая
охра.
Название в переводе с греческого означает «урановая пыль».
Образует землистые порошковатые налеты, войлокообразные корочки
микрозернистого
строения.
Сингония
предположительно
ромбическая.
Кристаллы, отмечаемые при большом увеличении, имеют удлиненнопластинчатый, игольчатый вид или образуют ромбовидные брусочки.
Минерал мало распространенный и недостаточно изученный. Г.А. Сидоренко среди природных сульфатов
уранила ураконит не выделяет.
10
320
Цвет серно-желтый, лимонно-желтый, оранжево-желтый. В тонких
сколах просвечивает. Блеск матовый. Минерал мягкий. Плотность 3,7-3,9 г/см3.
Люминесценция не изучена.
Ураконит оптически двуосный, положительный. 2V средний. Угасание
косое.
Удлинение
положительное.
Цвет
в
шлифах
лимонно-желтый.
Плеохроизм в толстых пластинках от бледно- до ярко-желтого. Показатели
преломления по данным разных авторов имеют разные значения и
укладываются
в следующие
пределы:
Ng=l,85; Ng=
1,752÷1,790;
Np=
1,732÷1,750.
По внешним свойствам ураконит сходен с циппеитом, от которого
отличается более высокими показателями преломления.
Образуется ураконит совместно с другими сульфатами уранила в зоне
смешанных руд, где ассоциирует обычно с реликтами настурана, остаточными
урановыми чернями, гипсом, лимонитом, сульфатами и сульфат-карбонатом
уранила.
Кроме описанных минералов необходимо отметить недавно выявленные
сульфаты уранила:
Рабетакит Ca(UO2)4(SO4)2(OH)6·6H2O
Яхимовит (UO2)8(SO4)(OH)14·13H2O
Деликсит Fe2(UO2)2(SO4)2(OH)2·3H2O
Марекотит (Mg-циппеит) Mg3(H3O)18[(UO2)4O3(OH)(SO4)2·10H2O.
Кроме описанных сульфатов уранила по материалам Г.А.Сидоренко
выделяются следующие минералы:
Клиноциппеит [(UO2)3(SO4)2(OH)2]·8H2O
Метауранопилит [(UO2)6(SO4)(OH)10]·5H2O
Купроциппеит Cu[(UO2)3(SO4)3(OH)2]·11H2O
321
17.4. Карбонаты уранила
Карбонаты
уранила
представляют
группу
минеральных
видов,
характеризующихся разнообразием состава и строения. Известно не менее 15
минеральных видов, многие из них открыты давно, но изучены все карбонаты
уранила недостаточно. Например, существует различная оценка химической
конституции шарпита и студтита; ряд минеральных видов некоторыми
исследователями признается выделенным без достаточного обоснования,
например дидерихит, шуилингит. Справедливые сомнения вызывает фоглит,
известный в двух разновидностях (ферганский и яхимовский). Наиболее
распространенные карбонаты уранила приведены в табл. 17.4.
Таблица 17.4.
Карбонаты уранила
Параметры
Резерфордин
Шарпит
Химическая формула
(UO2)CO3
(UO2CO3)·H2O
Сингония
Морфология агрегатов
Ромбическая (?)
Тонковолокнистые,
тонкочешуйчатые
корочки, налеты
Ромбическая
Радиально-лучистые
скопления, корочки
Ромбическая
Почковидные
радиально-лучистые
корочки, пленки
Волокнистый,
чешуйчатый
Волокнистый,
чешуйчатый
Желтый, серо-желтый
Желтовато-зеленый
Изометричный с
гранями (100), (010),
(011), (111), (011) и
призматической
Желто-зеленый,
яблочно-зеленый,
зеленый
Стеклянный до
матового
Полупрозрачен
-
Кристаллы: габитус,
главные формы
Цвет
Блеск
-
Прозрачность
Спайность
Просвечивает
-
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2,5
4,82
Не выяснен
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Положительный
Просвечивает
2,5
3,33
Шрекингеритовый тип
(данные
противоречивы)
Положительный
1,80
1,720-1,750
1,715-1,720
Изучен недостаточно
1,720
1,620-1.633
Изучен недостаточно
322
Ураноталлит
(либигит)
Ca2[UO2(CO3)3]·10H2O
2,5-3
2,14-2,41
Шрекингеритовый тип
Положительный и
отрицательный
15-420
1,532-1,543
1,498-1,503
1,494-1,500
Содержание UО3
83,8-86,98%
40,31-41,20%
81,04-82,5%
Продолжение таблицы 17.4.
Параметр
Андерсонит
Бейлиит
Химическая
формула
Сингония
Na2Ca[UO2(CO3)3]·6H2O
Mg2[UO2(CO3)3]·18H2O
Триклинная
Моноклинная
Морфология
агрегатов
Кристаллы:
габитус, главные
формы
Друзы, одиночные
кристаллы
Псевдокубический.
Многогранный, усеченнодипирамидальный
Сноповидные скопления
Волокнистый,
короткопризматический
Цвет
Яркий желто-зеленый
Желтый
Блеск
Стеклянный
-
Прозрачность
Спайность
Прозрачный
-
-
2,7-2,8
Шрекингеритовый тип
2,05
Шрекингеритовый тип
Положительный
Отрицательный
1,540-1,542
1,520-1,526
От похожего шрекингерита отличается дипирамидальной формой и
реакцией на SО4
300
1,498÷1,500
1,490-1,492
1,455
От шрекингерита
отличается формой выделения, от резерфордина и шарпита отчетливой люминесценцией и
низким светопреломлением
32,42-34,75%
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический
характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Содержание UО
Шрекингерит
NaCa3{UO2(CO3)3(SO4)F x
x 10H2O
Гексагональная или
ромбическая
Почковидные натеки,
корочки, налеты
Тонкотаблитчатый.
Гексагонального облика,
слюдоподобный с гранью
(0001)
Зеленовато-желтый,
фисташковый, яблочнозеленый
Стеклянный,
перламутровый
Прозрачный
Совершенная по (0001)
2,5
2,47-2,51
Шрекингеритовый тип
Отрицательный
41,0-43,4%
5-150
1,539-1,545
1,539-1,545
1,485-1,501
Надежно Диагностируется
по внешним признакам и
своеобразной люминесценции. При нечетких
формах выделения
принимают за уранота-лит,
отличается реак-цией на SО4
32,21%
Разнообразие состава карбонатов уранила проявляется в основном в
изменениях отношения UO2: СО3, обусловленных изменениями условий их
образования, а также возможным присутствием дополнительных катионов: Са,
Mg, Cu, Na, К. Следствием вариаций состава карбонатов является многообразие
минеральных видов и их кристаллических структур.
323
Простейшие из природных карбонатов уранила, такие, как резерфордин
UO2CO3, шарпит UО2CО3·H2О и студтит UО2CО3·nН2О, характеризуются
слоистой структурой. Она построена уранил-карбонатными слоями состава
{UO2CO3}0, в которых чередуются треугольники анионных групп (СО3)2- и
координационные полиэдры уранила в форме гексагональных дипирамид (рис.
17.30).
Рис. 17.30. Фрагмент уранил-карбонатного слоя в резерфордине (темные
кружки – ион уранила, белые – кислород)
Уранил в слое соседствует с шестью ионами кислорода четырех групп
СО 32  . Вероятно, в минерале существует два типа слоев: с различной
ориентировкой треугольников СО 32  и с одинаковой. Эти два типа слоев
последовательно сменяют друг друга параллельно совершенной плоскости
спайности минерала (010).Уранил-карбонатные слои электронейтральны и
удерживаются вместе слабыми остаточными (ван-дер-ваальсовыми) связями.
Поскольку смежные слои несколько различны, их кладка приводит к созданию
полиморфных
минералов,
структур
степень
UO2CO3
которой
и
возможности
зависит
существования.
324
от
различной
условий
их
гидратации
образования
и
Единичные дополнительные катионы в карбонатах уранила, в которых
UО2 : СО3= 1 : 3, входят в состав уранил-карбонатного слоя, что ведет к
большему упорядочению их кристаллической постройки. Координация уранила
в слое изменяется: каждый уранил окружают 6 ионов кислорода трех групп
СО 32  (по паре от каждой группы). В кристаллической структуре минералов
группы андерсонита, в составе которых присутствуют одновалентные катионы
К и Na, натрий входит в состав {Nа[UО2(СО3)3]}3- . Слои параллельны
плоскости
(001)
и
связаны
вторым
дополнительным
катионом
К+.
Дополнительный катион в кристаллохимической группе бейлиита является
межслоевым компонентом структуры. В рассматриваемых карбонатах уранила
катион располагается в уранильном (экваториальная плоскость уранил-иона)
слое. В структуре либигита и шварцита ион кальция (и магния) связывает
уранилкарбонатные комплексы {UО2(СО3)3}4- в слои, параллельные (001) и
практически электронейтральные; между слоями располагаются молекулы Н2О,
обеспечивающие трехмерность структуре минерала.
Карбонаты уранила имеют следующие внешние характеристические
признаки: им свойствен волокнистый, чешуйчатый, тонкопластинчатый облик
выделений, слагающих порошковидные, почковидные агрегаты и корочки.
Агрегаты и кристаллы обычно микрозернистые, различимые только под
микроскопом. Цвет у большинства минералов желтый, зеленый различных
оттенков, у виартита - черный до фиолетово-черного. Блеск стеклянный,
перламутровый до шелковистого. Твердость у большинства 2,5-3. Плотность
колеблется в широких пределах: от 2,05 г/см3 у бейлиита до 4,82 г/см3 у
резерфордина.
Карбонаты уранила люминесцируют специфическим голубовато-зеленым
свечением (тип шрекингерита), чем отличаются от других уранильных
минералов. Минералы оптически отрицательные, двуосные. Показатели
преломления у катионсодержащих карбонатов (1,45-1,55) заметно ниже, чем у
бескатионных (1,620-1,80).
325
Карбонаты уранила легко растворяются даже в слабых растворах кислот с
выделением пузырьков угольной кислоты. Часть минералов водорастворима:
андерсонит, бейлиит, шварцит.
Образуются в зонах окисления эндогенных и экзогенных месторождений.
Находки их отмечаются обычно у верхней границы подзоны цементации, в
участках сезонного колебания уровня грунтовых вод, где развиты смешанные
руды. Отлагаются на настуране или урановых чернях из сульфатнобикарбонатных подземных вод в условиях быстрого испарения растворов.
Характерны для зон окисления в областях аридного климата. Обычно
ассоциируют
с
гипсом,
ярозитом,
лимонитом,
шрекингеритом.
Часто
образуются по сульфатам уранила, реже развиваются по силикатам.
Резерфордин UО2CО3. Открыт в 1906г., назван в честь английского
физика Э. Резерфорда.
Слагает корочки, налеты тонковолокнистого, тонкочешуйчатого строения.
Сингония ромбическая. Элементарная ячейка с параметрами а0 = 4,39; b0=4,29;
с0=9,20Å; Z=2. Форма кристаллов не установлена из-за исключительно
мелкозернистого строения.
Цвет желтый, серо-желтый. Просвечивает. Твердость 2,5. Плотность 4,82
г/см3. Люминесценция уранильного типа. В кислотах легко растворяется.
Кривая нагревания фиксирует эндотермический эффект при 190°С, связанный с
диссоциацией карбоната и образованием триоксида урана, и эндотермический
эффект при 540°С, обусловленный диссоциацией UO3.
В шлифах бледно-желтый, оптически положительный, двуосный. Ng=l,80;
Nm= 1,720÷1,750; Np = l,715÷1,720; Ng – Nр = 0,08. Плеохроизм отсутствует.
Удлинение отрицательное.
Легко растворяется в кислотах. Вызывает сомнение отсутствие воды.
Установлен как продукт изменения уранинита в поверхностной части
пегматитовых жил.
Шарпит UО2СО3·Н2О. Открыт в 1938г., назван в честь Р.Шарпа,
открывшего урановое месторождение Шинколобве.
326
Образует корочки, мелкие скопления чешуйчатого, волокнистого и
радиально-лучистого
строения.
Сингония
ромбическая.
Кристаллическая
структура группы резерфордина.
Цвет
Плотность
желтовато-зеленый.
3,33
г/см3.
Просвечивает.
Люминесцирует
Твердость
шрекингеритовым
примерно
типом.
2,5.
Легко
растворяется в кислотах, в НС1 с выделением пузырьков угольной кислоты.
Оптически положительный, двуосный. Ng= 1,720; Np = 1,620÷1,633.
Удлинение волокон положительное. Плеохроирует: по Ng - светло-желтый, Npбуроватый.
При нагревании в пробирке выделяет воду и чернеет. Минерал редкий,
изучен недостаточно. Впервые обнаружен в ассоциации с уранофаном, кюритом
и беккерелитом в гуммитовых рудах. Позднее описан по находкам в уранванадиевом месторождении, где ассоциировал с ураноталитом, шрекингеритом,
ванадатами уранила. Найден также в зоне окисления угольных месторождений
в ассоциации с шрекингеритом и сульфатами уранила.
Ураноталлит Са2[UО2(СО3)3]·10Н2О. Синонимы: либигит, рандит,
флютерит. Открыт в 1848г. и описан под названием либигит. Образует
почковидные, радиально-лучистые мелкокристаллические и тонкочешуйчатые
агрегаты: пленки, корочки. Сингония ромбическая. Размеры элементарной
ячейки: а0= 16,71; b0 = 17,55; с0=13,79Å; Z=8. Установлены кристаллы двух
типов: почти изометричные с хорошо развитыми гранями (100), (010), (001),
(111) и (011) и призматические с характерно закругленными ребрами и
большим количеством граней (рис. 17.31).
327
Рис. 17.31. Формы кристаллов ураноталлита
Цвет желто-зеленый, яблочно-зеленый, зеленый. Блеск стеклянный, на
плоскостях
перламутровый.
Полупрозрачный.
Данные
о
спайности
противоречивы. Твердость 2,5-3, Плотность 2,14-2,41 г/см3. Люминесцирует
шрекингеритовым типом. Легко растворяется разбавленными кислотами, в НСl
со вскипанием. При нагревании в закрытой пробирке выделяет воду и чернеет.
Под микроскопом зеленовато-желтый. Двуосный, может быть оптически
положительным
и
отрицательным.
2V=15÷42°.
Ng=
1,532÷1,543;
Nm=
1,498÷1,503; Np = l,494÷1,500; Ng - Np = 0,038÷0,013. Np = a. Плеохроизм слабый
от бесцветного по Np. до зеленовато-желтого по Ng.
Ураноталлит может быть принят за шрекингерит, от которого отличается
формами выделения и меньшей плотностью (шрекингерит образует тонкие
слюдоподобные пластинки, плотность его равна 2,5 г/см3), но более надежным
отличием служит реакция на SO4.
Ураноталлит установлен в зоне окисления гидротермальных и осадочных
месторождений. В гидротермальных месторождениях с широким развитием
карбонатов в составе первичных руд отмечен в нижней части зоны окисления в
ассоциации с гидратированным настураном первичных руд. В осадочном типе
оруденения
ураноталлит
отмечен
в
ванадиеносных
известняках
и
известковистых песчаниках. Ассоциирует с настураном, урановыми чернями,
328
шрекингеритом, карнотитом, тюямунитом, гидроксидами железа и марганца,
гипсом, кальцитом, марказитом.
Андерсонит Nа2Са[UО2(СО3)3·6Н20. Назван в честь геолога С. А.
Андерсона. Образует друзы, одиночные кристаллы. Сингония тригональная;
элементарная ячейка с размерами а0= 18,04; с0 = 23,90Å; Z=18. Кристаллы
мелкие (до 0,5мм), псевдокубического облика, многогранные. Установлены
формы в виде усеченных тригональных дипирамид.
Цвет яркий желто-зеленый. Блеск стеклянный. Прозрачный. Плотность
2,7-2,8г/см3.
Очень
сильно
люминесцирует
шрекингеритовым
типом
(голубовато-зеленое свечение).
Под микроскопом одноосный, положительный. Показатели преломления:
Ng=l,540÷1,542; Nm= 1,520÷1,526; Ng - Nm = 0,020÷0,016. Плеохроирует слабо от
бесцветного по Nm до бледно-желтого по Ng.
Андерсонит легко растворим в разбавленных кислотах, растворяется в
воде при нагревании. При прокаливании становится ярко-оранжевым, теряет
прозрачность. Очень похож на шварцит, от которого может быть отличим по
тону окраски, оптическим свойствам, микрохимической реакции на Mg, облику
кристаллов.
Установлен в зоне окисления урансодержаших грейзенов в ассоциации с
шрекингеритом и гипсом.
Бейлиит
Мg2[UО2(СО3)3]·18Н2О.
Образует
сноповидные агрегаты
волокнистого или короткопризматического строения. Сингония моноклинная,
параметры элементарной ячейки: а0=26,65; b0= 15,31; с0 = 6,53Å; β=93°04/; Z=4.
Облик кристаллов призматический. Цвет желтый. Плотность 2,05г/см3.
Люминесценция слабая голубовато-зеленая.
Под микроскопом оптически отрицательный, двуосный. 2V = 30°.
Показатели преломления Ng= 1,498÷1,500; Nm=1,490÷1,492; Np = 1,455; cNp=l5°.
Плеохроизм слабый: по Ng и Nm - бледно-желтый, по Np - розоватый.
329
На воздухе бейлиит тускнеет, приобретает белесоватую окраску. Легко
растворим в воде. Хорошо получается искусственно из растворов при комнатной
температуре.
Бейлиит
установлен
в
зоне
окисления
настуран-сульфидных
месторождений, где он ассоциирует с гипсом, шрекингеритом, шварцитом,
андерсонитом и другими карбонатами уранила.
Шрекингерит NaCa3{UO2(CO3)3SO4}F·10H2O. Синоним: дакеит. Открыт
в 1873г. Назван по имени И. Шрекингера, который нашел и описал этот
минерал.
Натечные скопления шарообразной или почковидной формы, корочки,
налеты.
Сингония
тонкотаблитчатые, с
гексагональная
четко
или
выраженной
ромбическая.
гранью по
Кристаллы
базопинакоиду,
с
шестигранными очертаниями. Развитый базопинакоид и параллельная ему
совершенная спайность предопределяет слюдоподобный облик минерала.
Кристаллическая структура не решена, но определены размеры ромбической
элементарной ячейки: а0=9,69; b0= 16,83; с0== 14,26 Å. Отмечают постоянство в
составе минерала отношений UO2: СО3 и СО3: SО4, что позволяет отрицать
простое
замещение
этих
ионов
друг
другом
и
свидетельствует
об
индивидуальной роли каждой из этих анионных групп в кристаллической
структуре минерала. Совершенная спайность по (001) свидетельствует о
слоистом характере его кристаллической структуры.
Цвет
зеленовато-желтый,
фисташковый,
яблочно-зеленый.
Блеск
стеклянный, перламутровый. Прозрачный до просвечивающего. Твердость 2,5.
Плотность 2,47-2,51 г/см3. Люминесценция интенсивная, голубовато-зеленая.
В шлифах одноосный, но могут быть оптически аномальные двуосные
разности
с
углом
2V=5÷15°.
Оптически
отрицательный.
Показатели
преломления: Ng=Nm= 1,539÷1,545; Np= 1,485÷1,501. Определение двух
показателей преломления затруднено: пластинчатые кристаллы ложатся
преимущественно на базальную плоскость. Ng - Np = 0,045 ÷ 0,050 - очень
330
высокое. Np ‫׀‬спайности. Плеохроизм отчетливый: Ng и Nm - бледный, зеленоватожелтый, Np - бледно-желтый, бесцветный. Полисинтетические двойники.
Растворим в воде. При нагревании в закрытой пробирке выделяет воду.
Кривые нагревания свидетельствуют об обезвоживании минерала в интервале
50-200°С. При 350°С происходит диссоциация с удалением СО2 и резким
изменением свойств минерала.
Надежно диагностируется по внешним признакам и своеобразной
люминесценции. При отсутствии четких макроскопических признаков (формы
выделений)
нередко
принимают
за
ураноталлит.
Отличается
по
микрохимическим реакциям на SО4.
Шрекингерит - наиболее распространенный минерал среди карбонатов и
сульфатов уранила. Образуется в процессе окисления в зоне смешанных руд,
где отлагается на настуране, остаточных урановых чернях или вблизи от
первичных руд.
Часто шрекингерит находят в рудных отвалах, на стенках
карьеров и горных выработок, распространен в осадочных месторождениях: в
угольных пластах отлагается совместно с сульфатами (гипсом, циппеитом,
уранопилитом, ураконитом) и карбонатами (кальцитом, ураноталитом). В
песчаниках и известняках ассоциирует с ванадатами и карбонатами уранила.
Кроме
карбонатов
уранила,
приведенных
в
табл.
17.4
и
охарактеризованных в тексте, необходимо дополнительно отметить минералы,
выявленные в последние годы.
Таблица 17.4-1.
Минералы
Студтит
Виартит
Целлерит
Шварцит
Раббитит
Гримзелит
Фоглит
Альбрехтшраифит
Бежвутит
Виденманнит
Каматоит
Роуболтит
Формула
lUO2·mCO3·nH2O
Ca3[(UO2)(CO3)3O2(OH)12]·(5-7)H2O
Ca[UO2(CO3)2]·5H2O
CaMg[UO2(CO3)3]·12H2O
Ca3Mg3[(UO2)2(CO3)6(OH)4]·18H2O
K3Na[UO2(CO3)3]· H2O
Ca2Cu[UO2(CO3)6]·6H2O
MgCa4F2(UO2)2(CO3)6·17H2O
Y2(UO2)4(CO3)4(OH)6·11H2O
Pb2UO2(CO3)3
Y2(UO2)4(CO3)3(OH)8·10.5H2O
Cu2(UO2)3(CO3)2O2(OH)2·4H2O
331
Сингония
Ромбическая
Ромбическая
Ромбическая
Моноклинная
Моноклинная
Гексагональная
Триклинная
Триклинная
Триклинная
Триклинная
Триклинная
Триклинная
Шабаит
Уранкалькарит
Астроцианат
CaTR2(UO2)(CO3)4(OH)2·6H2O
Ca (UO2)3(CO3)(OH)6·3H2O
Cu(Ce,Nd,La)2(UO2)(CO3)5(OH)2·1.5H2O
Триклинная
Триклинная
Триклинная
17.5. Фосфаты и арсенаты уранила (урановые слюдки)
В группу урановых слюдок входят фосфаты и арсенаты уранила. Это
одна из наиболее многочисленных групп минералов уранила (табл. 17.5 и 17.51).
Таблица 17.5.
Урановые слюдки (фосфаты и арсенаты уранила)
Параметры
Отенит
Салеит
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O
Тетрагональная
Чешуйчатые, сноповидные.
Радиально-лучистые друзы,
корочки, налеты
Тонкотаблитчатый,
пластинчатый, слюдоподобный;
(001), (010), (100) и (101)
Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O
Тетрагональная
Радиально-лучистые,
сноповидные друзы, корочки
Тонкотаблитчатый,
пластинчатый,
дипирамидальный-усеченный
базопинакоид (001)
Лимонно-желтый, зеленоватожелтый
Стеклянный до перламутрового
Просвечивает до прозрачного
Весьма совершенная по (001) и
совершенная по (100)
Кристаллы: габитус, главные
формы
Цвет
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2-2,5
3,05-3.20
Отенитовый тип
Лимонно-желтый, зеленоватожелтый
Перламутровый до
шелковистого
Просвечивает
Совершенная по (001), средняя
по (100) и (010)
2-3
3,27-3,30
Отенитовый тип
Отрицательный
Отрицательный
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
Содержание UО3
0-450
1,576-1,606
1,570-1,610
1,550-1,590
Макроскопически не отличим
от ураноцирцита, ураноспинита.
Отличие – реакция на Ва и Аs
59-63,44%
0-600
1,571-1,585
1,570-1,582
1,554-1,556
Похож на отенит и новачекит.
Отличается микрохимическими
реакциями на Мg и Р
60,32-64,70
Параметры
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
Ураноцирцит
Ba(UO2)2(PO4)2·10H2O
Тетрагональная
Чешуйчатые и пластинчатые
Блеск
Прозрачность
Спайность
Продолжение таблицы 17.5.
332
Торбернит
Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O
Татрагональная
Чешуйчатые, листоватые,
Кристаллы: габитус, главные
формы
агрегаты
Тонкотаблитчатый,
пластинчатый с квадратными и
восьмиугольными сечениями
Цвет
Блеск
Прозрачность
Желто-зеленый, светло-зеленый
Стеклянный до перламутрового
Прозрачный
сноповидные агрегаты
Тонкотаблитчатый с
квадратными и
восьмиугольными сечениями;
режепирамидальный. Грани
(001), (110), (101) и (100)
Зеленый различных оттенков
Стеклянный до перламутрового
Прозрачный
Спайность
Совершенная по (001), средняя
по (100)и (010)
Весьма совершенная по (001),
совершенная по (100) и (010)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2-2,5
3,50-3,64
Отенитовый тип
2-2,5
3,2-3,6
Не люминесцирует
Отрицательный
Отрицательный
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
10-250
1,623
1,623
1,610
От отенита отличим под
микроскопом по характерной
двойниковой спайности и
микрохимией на Ва; от
ураноспинита по высокому
светопреломлению
57%
0-200 (до 650)
1,590-1,600
1,576-1,592
По внешним и оптическим
свойствам близок к цейнериту.
Отличается реакцией на Р
Содержание UО3
57%
Продолжение таблицы 17.5.
Параметры
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
Кристаллы: габитус, главные
формы
Фосфуранилит
Ca(UO2)3(PO4)2(OH)2·10H2O или
Сa(UO2)4·(PO4)2(OH)4·8H2O
Ромбическая
Мелкокристаллические
волокнистые, чешуйчатые,
пластинчатые массы, налеты
Пластинчатый, чешуйчатый,
волокнистый
Ураноспинит
Ca (UO2)2(AsO4)2·10H2O
Тетрагональная
Сферические, звездчатые
агрегаты
Таблитчатый по (001) с
четырех- и восьмиугольными
сечениями
Цвет
Лимонно-желтый, буроватожелтый, золотисто-желтый
Блеск
Перламутровый до тусклого
Прозрачность
Полупрозрачный
Просвечивает
Спайность
-
Твердость
2-3
Совершенная по (001), средняя
по (100) и (010)
2-3
333
Зеленовато-желтый, лимонножелтый, редко светло-зеленый
Перламутровый до стеклянного
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
4,1
Данные противоречивы
3,0-3,45
Отенитовый тип
Отрицательный
Отрицательный тип
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
0-350
1,720
1,720
1,690
Изучен недостаточно
Содержание UО3
-
0-620
1,572-1,620
1,550-1,612
Сходен с шрекингеритом. От
которого отличается
люминесценцией и с отенитом –
отличается реакцией на Аs
60%
Продолжение таблицы 17.5.
Параметры
Химическая
формула
Сингония
Морфология
агрегатов
Кристаллы: габитус,
главные формы
Цвет
Блеск
Прозрачность
Спайность
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции
в ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический
характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Новачекит
Mg(UO2)2(AsO4)2·10H2O
Цейнерит
Cu(UO2)2(AsO4)2·12H2O
Трёгерит
(UO2)3(AsO4)2·12H2O
Тетрагональная
Сноповидные, радиальнолучистые, чешуйчатые
друзы, корочки, налеты
Тонкотаблитчатый,
пластинчатый; (001),
(010), (100) и (101)
Соломенно-желтый,
лимонно-желтый
Перламутровый до
воскового
Полупрозрачный
Совершенная по (001)
Тетрагональная
Чешуйчатые,
листоватые,
сноповидные агрегаты
Пластинчатый с гранью
(001), дипирамидальный
(111) и (210)
Изумрудно-зеленый,
яблочно-зеленый
Перламутровый до
стеклянного
Полупрозрачный
Совершенная по (001),
средняя по (101)
Моноклинная
Слюдоподобные,
пластинчатые,
чешуйчатые агрегаты
Таблитчатый по (001)
2-2,5
3,25-3,60
Отенитовый тип
2-2,5
3,23-3,47
Не люминесцирует
Совершенная по (001),
средняя по (010) и
(100)
2-3
3,23-3,33
Не люминесцирует
Отрицательный
Отрицательный
Отрицательный
0-150
1,637
1,620
Похож на ураноспинит,
еще более на салеит и
отенит. Отличия
выявляются анализом на
Р, Аs, Мg и Са
1,643-1,651
1,623-1,635
От похожего торбернита
отличается реакцией на
Аs
1,623—1,638
1,580-1,586
Сходен по внешнему
виду и оптически с
отенитом и
ураноспинитом.
Отличается
отсутствием
люминесценции
334
Лимонно-желтый,
соломенно-желтый
Тусклый
Содержание UО3
60%
55%
64%
Таблица 17.5-1.
Минералы
Формула
Сингония
Минералы уранила группы отенита
Отенит
Метаотенит
Н-метаотенит
Торбернит
Метаторбернит
Салеит
Метаанколеит
Урамфит
Бассетит
Фрицшеит
Ураноцирцит
Сабугалит
Пржевальскит
Ca(UO2)2(PO4)2·10H2O
Ca(UO2)2(PO4)2·(6-8)H2O
H2(UO2)2(PO4)2·8H2O
Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O
Cu(UO2)2(PO4)2·(6-8)H2O
Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O
K2(UO2)2(PO4)2·(6-8)H2O
(NH4)2(UO2)2(PO4)2·8H2O
Fe(UO2)2(PO4)2·(6-8)H2O
Mn(UO2)2(PO4)2·8H2O
Ba(UO2)2(PO4)2·10H2O
HAl(UO2)2(PO4)2·16H2O
Pb(UO2)2(PO4)2·4H2O
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Минералы уранила группы фосфуранилита
Фосфуранилит
Трегерит
Бергенит
Ренардит
Дюмонтит
Девиндтит
Киувит
Ca(UO2)3(PO4)2(OH)2·10H2O
(UO2)3(PO4)2·nH2O
Ba(UO2)4(PO4)2·8H2O
Pb(UO2)4(PO4)2(OH)4·8H2O
Pb(UO2)3(PO4)2(OH)2·3H2O
Pb(UO2)4(PO4)3(OH)3·7H2O
(Th,Ca,Pb)(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O
Ромбическая
?
Ромбическая
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
Ромбическая
Минералы уранила группы парсонсита
Парсонсит
Ca-парсонсит
Pb(UO2)(PO4)2·H2O
Ca3H2(UO2)2(PO4)2·10H2O
Триклинная
Триклинная
Для многих слюдок изучены кристаллические структуры. Первыми из них
были метаотенит, метаторбернит и метацейнерит, имеющие тетрагональную
сингонию. Их кристаллическая структура построена слоями уранил-анионных
полиэдров, расположенными в шахматном порядке при связи слоев в трехмерную
постройку межслоевыми катионами (Ca, Cu и др.) и координирующими их
молекулами воды (рис. 17.32). Природа воды в слюдках не одинакова: часть
молекул Н2О можен замещаться ионами гидроксония Н3О+.
335
Рис. 17.32. Фрагмент кристаллической структуры отенита (а) и метаотенита (б).
Молекулы воды не показаны.
Для урановых слюдок выделяют три кристаллохимических группы,
различающиеся соотношением в их составе уранила и анионных групп слои (PО4
или AsО4) и, как следствие, кристаллической структурой и физико-химическими
свойствами (Сидоренко Г.А., 1978).
Уранильные группы связывают фосфатные или арсенатные тетраэдры в
бесконечные слои (UО2PО4) ∞ или (UО2AsО4) ∞, перпендикулярные четвертной
оси и обусловливающие слоистый характер слюдок. Каждая уранильная группа
окружена в экваториальном поясе по квадрату четырьмя ионами кислорода от
четырех соседних фосфатных или арсенатных тетраэдров. Атомы урана лежат
не строго в одной плоскости, а смещены в обе стороны от центральной
плоскости слоя, в которой располагаются атомы фосфора (мышьяка).
Отрицательный
заряд
слоя,
приходящийся
на
элементарную
ячейку
2[(UО2)2(RО4)2]2- компенсируется двумя комплексными катионами 2[А(Н2О)4]2+,
располагающимися между слоями.
336
Часть воды в урановых слюдах может быть координационной, а часть
цеолитовой, причем количественные соотношения этих частей различны в
различных слюдках.
Процесс дегидратации осуществляется скачкообразно. Потеря воды
сопровождается смещением уранил-анионных слоев относительно друг друга и
увеличением показателей преломления.
Таким образом, содержание воды в минералах урановых слюдок
непостоянно: наиболее распространены минералы, содержащие 6, 8 и 12
молекул воды. Общая формула урановых слюдок m(UО2)2(RО4)2 ·nH20, где
m=Mg, Ca, Fe, Cu, Mn, Ba, Pb, Bi, Н, Al, K, Co, Zn, Na, NH4, H3O.
Характерный признак урановых слюдок - пластинчато-таблитчатый
облик кристаллов, обусловленный совершенной спайностью по базису; им
свойственна обычная желтая, желто-зеленая или зеленая (медьсодержащие
слюдки) окраска различных тонов и оттенков; плотность 3,0-6,28 г/см3.
Минералы хрупки, имеют низкую твердость (2-3), показатели преломления
колеблются в пределах 1,57-1,64, что обеспечивает им перламутровый,
стеклянный до алмазовидного блеск. Светопреломление, как и плотность,
увеличиваются с повышением атомной массы катиона и аниона и с
уменьшением содержания воды.
Урановые слюдки легко растворяются в кислотах слабой концентрации.
Обычно люминесцируют зеленовато-желтым интенсивным свечением. Спектр
люминесценции позволяет диагностировать слюдки. Слюдки - наиболее
распространенные минералы верхней части зоны окисления урановых
месторождений, но могут развиваться и по окисленным горным породам. Они
образуются в основном в кислой, менее - в нейтральной и слабощелочной
среде. Значительные концентрации урановых слюдок могут быть объектом
промышленной отработки.
Отенит Ca(UО2)2(PО4)2·(10-12)H20. Назван в связи с первыми находками
в 1819г. на месторождении Отен во Франции. Отенит образует чешуйчатые,
сноповидные, радиально-лучистые агрегаты, корочки, друзы, дымчатые налеты
337
(рис. 17.33). Кристаллы тонкотаблитчатые, пластинчатые, слюдоподобные с
хорошо развитой гранью базопинакоида (001). Кроме того, распространены
грани (010), (100) и (101) (рис. 17.34). Сингония тетрагональная. Размеры
элементарной ячейки: а0=7,00; с0 = 20,67* Å; а0: с0=1 : 2,953; Z=2. Отенит
обладает типичной слоистой структурой, рассмотренной выше в групповой
характеристике слюдок (см. рис. 17.32).
Рис. 17.33. Агрегаты отенита. Фото под бинокуляром. Ув. 10х
Рис. 17.34. Кристаллы отенита
Цвет отенита лимонно-желтый, зеленовато-желтый. Блеск стеклянный до
перламутрового, просвечивает до прозрачного. Спайность весьма совершенная
по (001) и совершенная по 9100). Твердость 2-2,5. Плотность 3,05-3,20г/см3.
*
Для полногидротированных форм.
338
В шлифах минерал имеет 2V от 0 до 30-45°. Оптически отрицательный.
Показатели преломления: Ng = 1,576÷1,606; Nm= 1,570÷1,610; NP= 1,550÷1,590.
Плеохроирует от светло-желтого по Ng до бесцветного по Np. Плоскость
оптических осей параллельна (010), Np = c, Ng=a.
Отенит
отлично
люминесцирует
зеленовато-желтым
цветом.
Люминесценция настолько характерна, что свечение такой интенсивности и
цвета принято за эталон.
Отенит легко растворяется в разбавленных кислотах. При нагревании
выделяет воду, теряет прозрачность. Кривые нагревания отенитов из различных
месторождений несколько отличаются друг от друга (в зависимости от
содержания воды). Отмечается до трех эндотермических ступеней в интервале
температуры от 60 до 220°С, связанных с потерей воды. В отените содержится
вода двух типов: цеолитного типа и кристаллизационно-цеолитная. Потеря
второго типа воды при нагревании минерала - процесс необратимый (при 75500°С): кристаллическая решетка минерала при этом не разрушается, но
перестраивается.
Отенит макроскопически не отличим от ураноцирцита, ураноспинита и
трегерита. От первых двух минералов отенит также неотличим по типу
люминесценции и имеет близкие: оптические свойства. Основное отличие микрохимические реакции на Ва и As. От трегерита, имеющего сходные
физические
и
оптические
свойства,
отличается
по
поведению
в
ультрафиолетовом излучении: трегерит не люминесцирует.
Отенит - широко распространенный минерал зоны окисления. Наиболее
часто встречается совместно с другими фосфатами и арсенатами уранила,
характерен в составе гуммитовых руд. Отмечается совместное нахождение
отенита с уранофаном, который он замещает. Отенит известен в составе
экзогенных месторождений, в частности в фосфоритовых месторождениях в
ассоциации с апатитом, кварцем и гидроксидами железа. Известны находки
отенита, в составе которого отмечен U4+. Однако электронная микроскопия
339
позволила связать U4+ с рассеянной в матрице слюдки уранинитовой
минерализацией.
Салеит Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O. Название получил по имени А. Сале.
Структурный аналог отенита, в котором межслоевой катион представлен
магнием. Возможно изоморфное замещение РО4 на AsO4. Образует радиальнолучистые сноповидные агрегаты, корочки, друзы. Кристаллы обычно мелкие,
тонкотаблитчатые,
пластинчатые,
дипирамидальные,
усеченные
базопинакоидом (рис. 17.35). Сингония тетрагональная. Размеры элементарной
ячейки: а0 = 6,98; с0=19,81 Å.
Рис. 17.35. Кристаллы салеита
Цвет лимонно-желтый, зеленовато-желтый. Блеск перламутровый до
шелковистого. Просвечивает. Спайность, как и у других слюдок, совершенная
по (001), по (100) и (010) средняя. Твердость 2-3. Плотность 3,27-3,30 г/см3. В
длинноволновом
УФ-излучении
коротковолновом
-
люминесцирует
светло-желтовато-зеленым
лимонно-желтым,
цветом.
Минерал
в
легко
растворим в кислотах.
В проходящем свете минерал двуосный, иногда одноосный, оптически
отрицательный. 2V - 0÷60°. Плоскость оптических осей (001). Np = c.
Показатели преломления колеблются в пределах Ng= 1,571÷1,585; Nm=
1,570÷1,582; Nр= 1,554÷1,556. Плеохроизм отчетливый: по Ng - зеленоватожелтый, по Np - бесцветный.
По диагностическим свойствам салеит похож на отенит и новачекит.
Различаются по микрохимическим реакциям на Mg и Р.
340
Салеит находят обычно совместно с другими фосфатами уранила, и
прежде всего с торбернитом, девиндитом, цейнеритом и. уранофаном.
Ураноцирцит
Ba(UO2)2(PO4)2·10H2O.
Образует
чешуйчатые
и
пластинчатые агрегаты. Сингония тетрагональная. Размеры элементарной
ячейки: а0=7,01Å; c0=20,46Å. Кристаллы сходны с кристаллами отенита тонкотаблитчатые с квадратными и восьмиугольными сечениями.
Цвет
желто-зеленый,
светло-зеленый.
Блеск
стеклянный
до
перламутрового. Прозрачный до просвечивающего. Спайность совершенная по
базису и отчетливая по (100) и (010). Листочки минерала хрупкие, легко
расщепляются при надавливании иглой. Твердость 2-2,5. Плотность 3,5-3,64
г/см3. Люминесцирует аналогично отениту зеленовато-желтым цветом.
В проходящем свете двуосный, оптически отрицательный. 2V= 10-7-25°.
Плоскость оптических осей совпадает с плоскостью (010) и перпендикулярна к
(001). Светопреломление Ng=Nm= 1,623; NP = 1,610. Np = c, Ng = a. Плеохроизм
заметный: по Ng и Nm - бледный канареечно-желтый, по Nр - бесцветный.
Погасание относительно трещин спайности по базису прямое. Ng совпадает с
направлением спайности. Ураноцирцит растворяется в разбавленных кислотах.
При нагревании выделяет много воды.
Макроскопически ураноцирцит весьма схож с отенитом. Отличают его
под микроскопом по характерной для него двойниковой спайности, но более
надежно по микрохимическим реакциям на барий. Внешне похож также на
ураноспинит, от которого отличается не только микрохимией, но и замерами
преломления (у ураноцирцита более высокие).
Ураноцирцит
- характерный
минерал зоны окисления
урановых
месторождений. Ассоциирует с отенитом, торбернитом, уранофаном. В
осадочных породах ассоциирует с ванадатами уранила„ фосфатами и
гидроксидами железа.
Торбернит Cu(UО2)2(PО4)2·12H20. Название получил в честь химика
Торберна Бергмана в 1780г. Кристаллическая структура наиболее изучена для
метаторбернита (рис, 17.36). Торбернит образует пластинчатые, таблитчатые
341
(рис. 17.37), листоватые, чешуйчатые и сноповидные агрегаты, корочки, друзы,
пленки,
порошковидные
элементарной
ячейки:
налеты.
а0=7,06
Сингония
Å,
восьмиугольными
с0=20,5
или
тетрагональная;
Å.
Облик
квадратными
размеры
кристаллов
тонкотаблитчатый
с
очертаниями.
Развитые грани
базопинакоида предопределяют слюдоподобный облик
минерала. Реже отмечается пирамидальный облик кристаллов. Более всего
распространены кристаллы с гранями (001), (110), (101), (100), (011) (рис.
17.38).
Рис. 17.36. Кристаллическая решетка метаторбернита
342
Рис. 17.37. Агрегат торбернита. Фото под бинокуляром. Ув. 10х
Рис. 17.38. Кристаллографические формы торбернита
Цвет торбернита зеленый различных тонов: от изумрудно-зеленого до
яблочно-зеленого. Блеск стеклянный до перламутрового. Просвечивает до
прозрачного. Спайность весьма совершенная по пинакоиду (001) и отчетливая в
двух других направлениях: по (010) и (101). Твердость 2-2,5. Минерал хрупкий.
Плотность 3,2—3,6 г/см3. Не люминесцирует.
Минерал оптически отрицательный, одноосный, иногда двуосный с
изменением угла оптических осей от 0 до 200, а в отдельных случаях до 65°.
343
Погасание относительно трещин спайности по (001) прямое. Ng совпадает с
направлением данной спайности. Np = c. Показатели преломления Ng = 1,590÷
1,600 и Np = 1,576÷1,592. Плеохроизм ясно выражен: Ng - темно-зеленый, Np светло-зеленый. Характерна аномальная интерференционная •окраска с темносиними и ярко-фиолетовыми цветами интерференции.
Торбернит легко растворяется в слабо нагретых растворах кислот. При
прибавлении к солянокислому раствору минерала аммиака выпадает желтый
осадок, а раствор приобретает синюю окраску от присутствия меди. При
нагревании от 20 до 75°С минерал теряет часть воды и переходит в
метаторбернит. В этом случае происходит уменьшение размеров элементарной
ячейки, минерал становится оптически положительным и характеризуется более
высокими показателями преломления Ng= 1,625, NP= 1,623.
Торбернит макроскопически не отличим от метаторбернита, его легко
также принять за цейнерит, с которым он сходен не только по форме и цвету, но
и по оптическим свойствам. Лучшим способом их различия признаются
микрохимические реакции на фосфор и мышьяк. В природных условиях
нередко наблюдается замещение торбернита отенитом. В этом случае темнозеленые листочки торбернита с периферии приобретают светло-зеленую,
желтовато-зеленую или зеленовато-желтую окраску и люминесцируют в
ультрафиолетовом излучении зеленовато-желтым цветом.
Торбернит
-
распространенный
гипергенный
минерал,
образуется
осаждением из сернокислых природных вод в виде водного уранил-фосфата
меди. Отмечается преимущественно в подзоне выщелачивания зоны окисления
уран-сульфидных месторождений совместно с другими урановыми слюдками.
Из неурановых минералов с отенитом обычно ассоциируют гидроксиды железа
и марганца, каолин, галлуазит, ярозит.
Фосфуранилит
Са(UО2)3(РО4)2(ОН)2·10Н2О.
Название
минерала
определилось его химическим составом.
Сингония ромбическая; параметры элементарной ячейки: а0 = 15,85 Å; b0=
17,42 Å; с0= 13,76 Å; Z=8. Структура минерала слоистая, но строение уранил344
фосфатного слоя отличает этот минерал от Урановых слюдок. Уранилфосфатные слои в фосфуранилите простираются параллельно плоскости (100).
Состав слоя определяется структурной единицей {(UО2)3(РО4)2(ОН)}. Заряд
слоя создается ионом ОН-, не связанным с группой РО4. Компенсация заряда
осуществляется межслоевым катионом Са. Положение молекул воды в
кристаллической структуре фосфуранилита не установлено.
Фосфуранилит отмечен в виде мелкокристаллических волокнистых,
чешуйчатых,
пластинчатых
агрегатов,
порошковатых
и
скрыто-
кристаллических масс, образующих корочки, пленки, налеты. Цвет минерала
лимонно-желтый,
буровато-желтый
до
золотисто-желтого.
Блеск
перламутровый до тусклого. Полупрозрачный, не просвечивающий. Твердость
2-3. Плотность 4,1г/см3.
В проходящем свете оптически отрицательный, двуосный, иногда
одноосный. Угол оптических осей от 0 до 35°. Показатели преломления Ng=
1,720, Nm = 1,720, Np= 1,690.
Фосфуранилит легко растворяется в минеральных кислотах, окрашивая
раствор в зеленый цвет. При нагревании в закрытой трубке выделяет воду и
становится буро-желтым.
Малораспространенный
минерал
зоны
окисления
урановых
месторождений. Образуется в нейтральных или слабокислых растворах.
Отлагается в ассоциации с остаточными чернями, сульфатами уранила,
шрекингеритом.
Фосфуранилит сравнительно широко распространен в зоне окисления
ураноносных гранитов и гранитных пегматитов. Обычно волокнистые и
пластинчатые
кристаллы
лимонно-золотисто-желтого
фосфуранилита
совместно с отенитом развиты по трещинам пород.
Кроме минералов группы фосфатов уранила, охарактеризованных в
тексте и в таблицах 17.5 и 17.5-1, известны выявленные в последнее время и
изученные с разной степенью детальности следующие уранил-фосфаты.
Группа отенита:
345
Ранункулит Al(UО2)(РО4)(ОН)3·4Н2О
Тредголдит Al2(UО2)2(РО4)2(ОН)·8Н2О
Триангюлит Al3(UО2)4(РО4)4(ОН)5·5Н2О
Фехтенит (Fe3,Mg)Fe3(UО2)4(РО4)4(ОН)·12Н2О
Ленерит Mn(UО2)2(РО4)2·8Н2О
Группа фосфуранилита:
1. Фуркалит Ca2(UО2)3(РО4)2(ОН)4·4Н2О или
Ca2[(UО2)3(РО4)2(ОН)2]·4Н2О (1978 г.) пространственная группа Pbca,
а0=17.426Å, b0=16.062Å, с0=13.592Å; z=8
2. Фуралумит Al2[(UО2)3(РО4)2O,(ОН)]2(OH)3·11Н2О или
Al2(OH)2[(UО2)3(РО4)2](OH)4·10Н2О (1979 г.) желтый, моноклинный,
а0=13.836Å, b0=20.918Å, с0=9.42Å; β=112о44', плотность измерения 3.5,
вычисленная 3.52, z=4
3. Камитугаит PbAl(UO2)5[(P,As)O4]2(OH)9·9.5H2O обнаружен в
пегматитах в виде тонких табличек, желтый, прозрачный.
Оптически двуосный, отрицательный, Nq=1.744, Nm=1.735, Np=1.709,
2V=60o, не люминесцирует, триклинный.
Параметры элементарной ячейки: а0=10.98Å, b0=15.96Å, с0=9.068Å,
α=95.1o, β=96.1o, γ=89.0o, плотность 4.47, z=2.
Характеристические линии при рентгеноструктурном анализе 7.95(10);
3.972(8); 3.271(4); 3.175(4); 15.92(3).
4. Упалит Al[(UO2)3O,(OH)(PO4)2] ·7Н2О (1983 г.) моноклинный,
а0=13.704Å, b0=16.82Å, с0=9.332Å, β=111.5o, плотность измерения 3.9,
вычисленная 3.94, z=4.
5. Ранункулит AlH(UО2)(РО4)(ОН)3·4Н2О (1979 г.) моноклинный,
золотисто-желтые стежения в пегматитах Кобокобо, не люминесцирует, тв.~3,
плотность 3.4; Nq=1.670, Nm=1.664, Np=1.643, двуосный, отрицательный,
а0=11.1Å, b0=17.7Å, c0=18.0Å, β=90o, z=14.
346
6. Алтупит AlTh(UО2)[(UO2)3O(OH)(РО4)2]2(ОН)3 или
AlTh[(UO2)O(OH)(РО4)2]2(ОН)3·15Н2О из пегматитов Кобокобо в ассоциации
с другими уранил-фосфатами, образует тонкие таблички (0.1 мм), прозрачный,
желтый, плотность 3.9, не люминесцирует, двуосный, отрицательный;
Nq=1.665, Nm=1.661, Np=1.620, а0=10.953Å, b0=18.567Å, с0=13.504Å, α=72.64o,
β=68.20o, γ=84.21o, z=2.
Характеристические линии дебаеграммы:
10.2(10); 5.80(5); 5.09(7); 4.41(5); 2.896(5).
7. Мундит Al(UО2)3(РО4)2(ОН)3·5.5Н2О – ромбический, желтые
пластинчатые кристаллы, совершенная спайность а0=17.08Å, b0=30.98Å,
с0=13.76Å, z=16, плотность 4.295. Сильные линии порошкограммы: 7.80(10);
3.37(7); 3.87(6); 3.06(5). Оптически двуосный, отрицательный.
8. Ванмеершеит U6+(UО2)3(РО4)2(ОН)6·4Н2О
9. Киувит (Th,Ca,Pb)(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O
10. Франсуазит TR(UO2)3·O·OH(PO4)2·6H2O
11. Янгжангит K2Ca(UO2)7(PO4)2(OH)6·6H2O
Группа парсонсита:
1. Мороит Al2(UО2)(РО4)3(ОН)2·13Н2О (1985 г.).
Моноклинный. Таблитчатые мелкие кристаллики. Образующие стяжения
зеленовато-желтого
цвета,
полупрозрачные.
Оптически
двуосный,
отрицательный.
а0=23.41Å, b0=21.44Å, с0=18.34Å, β=92.0o, z=16.
Рентгенограмма: 14.02(6); 11.69(8); 9.13(7); 3.043(6); 2.931(7).
2. Фуронгит Al2(UО2)2(РО4)3(ОН)·13/5Н2О
3. Ульрихит Ca, Cu(UО2)(РО4)2·4Н2О
Арсенаты уранила
Класс арсенатов объединяет минералы, большая часть которых является
структурными аналогами фосфатов уранила (табл. 17.5-2). Арсенатам также
347
свойственно
образование
метаформ,
полиморфных
и
политипных
разновидностей. Подобно фосфатам они делятся на три группы: группа
ураноспинита с отношением UO2:AsO4=1:1, группа арсеноуранилита с
отношением UO2:AsO4>1 и группа хелимондита с отношением UO2:AsO4<1.
Таблица 17.5-2
Общий список арсенатов уранила
Минералы
Формула
Сингония
Минералы уранила группы ураноспинита
Ураноспинит
Na-ураноспинит
Цейнерит
Метацейнерит
Новачекит (I, II)
Абернатит
Калерит
Метакалерит
Кирхеймерит
Хейнрихит
Металодевит
Ca(UO2)2(AsO4)2·(10-12)H2O
Na2(UO2)2(AsO4)2·10H2O
Cu(UO2)2(AsO4)2·12H2O
Cu(UO2)2(AsO4)2·8H2O
Mg(UO2)2(AsO4)2·(10-12)H2O
K2(UO2)2(AsO4)2·8H2O
Fe(UO2)2(AsO4)2·12H2O
Fe(UO2)2(AsO4)2·8H2O
Co(UO2)2(AsO4)2·12H2O
Ba(UO2)2(AsO4)2·(10-12)H2O
Zn(UO2)2(AsO4)2·(10-12)H2O
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Минералы уранила группы арсеноуранилита
Арсеноуранилит
Трёгерит
Хюгелит
Ca(UO2)4(AsO4)2(OH)4·6H2O
(UO2)3(AsO4)2·12H2O
Pb2(UO2)4(AsO4)2(OH)4·3H2O
Ромбическая
?
Моноклинная
Арсенаты уранила группы хелимондита
Хелимондит
Вальпургит
Асселборнит
Pb2(UO2)( AsO4)2
Bi4(UO2)(AsO4)2O4·10H2O
(Pb,Ba)(UO2)6(AsO4)2 (BiO4)4(OH)12·3H2O
Триклинная
Триклинная
Ураноспинит Ca(UO2)2(AsO4)2·10H2O. Назван минерал по урановой
составляющей и типичной желтовато-зеленой окраске. Образует звездчатые,
тонкочешуйчатые
агрегаты,
иногда
сферического
облика.
Сингония
тетрагональная. Размеры кристаллической ячейки: а0=7,15 и с0=20,61Å; Z=2.
Кристаллы ураноспинита таблитчатые по (001) с четырехугольными и
восьмиугольными очертаниями.
Цвет минерала зеленовато-желтый, лимонно-желтый, ярко-желтый,
иногда буроватый, редко от светло- до ярко-зеленого. Блеск перламутровый на
плоскости базопинакоида до стеклянного на других гранях. Просвечивает.
Спайность совершенная по плоскости (001) и ясная по (010) и (100). Хрупкий.
348
Твердость 2-3. Плотность 3,0-3,45г/см3. Ярко люминесцирует подобно отениту
зеленовато-желтым цветом.
Оптически отрицательный, одноосный, но известен и аномальный
двуосный. 2V колеблется в широких пределах от 0 до 62°. В разрезах,
перпендикулярных к (001), погасание по отношению к спайности прямое. Ng
совпадает с направлением спайности. Плеохроирует слабо от бледно-желтого
или светлого желтовато-зеленого по Ng до бесцветного по Np. Показатели
преломления Ng= 1,572÷1,620 и Np=l,550÷l,612. Двупреломление, в разрезах по
совершенной спайности низкое.
Ураноспинит легко растворим в слабых растворах кислот. Минерал даже в
обычных условиях легко теряет часть воды (в сухом месте, особенно на
солнце), мутнеет, приобретает зеленовато-желтый оттенок и переходит в
метаураноспинит. Ураноспинит макроскопически сходен с трегеритом и
отенитом. От трегерита отличается наличием люминесценции и более низкими
значениями
коэффициентов
светопреломления.
От
отенита
отличается
микрохимической реакцией на мышьяк.
Ураноспинит - сравнительно мало распространенный минерал. Образуется
в
зоне
окисления
сульфидно-урановых
месторождений
в
подзоне
выщелачивания. Отлагается из нейтральных и слабокислых подземных вод в
ассоциации с другими мышьяковыми (цейнеритом, трегеритом, вальпургитом) и
фосфатными слюдками (отенитом, реже торбернитом).
Новачекит Mg(UO2)2(AsO4)2·10H2O. Назван в честь чешского минералога
Р. Новачека. Сингония тетрагональная. Размеры структурной ячейки: а0 = 7,15;
с0=20,19 Å; а0 : с0= 1 : 2,828. Изоструктурен с отенитом и салеитом. Облик
кристаллов чешуйчатый, таблитчатый, пластинчатый с прямоугольными
очертаниями.
Цвет
соломенно-желтый,
лимонно-желтый,
бледно-желтый.
Блеск
перламутровый до воскового. Полупрозрачный. Совершенная спайность по
базопинакоиду
(001).
Твердость
2-2,5.
Плотность
Люминесценция яркая зеленовато-желтая, типа отенита.
349
3,25-3,60г/см3.
В проходящем свете оптически отрицательный, одноосный либо
аномально двуосный. 2V колеблется от 0 до 15°. Ng= 1,637; NP= 1,620.
Показатели
преломления
зависят
от
содержания
в
минерале
воды.
Плеохроирует от бесцветного по NP до бледно-желтого по Ng. Возможно
пятнистое погасание.
Новачекит похож на ураноспинит, в еще большей степени на салеит и
отенит. Отличия легко выявляются микрохимическим анализом на фосфор,
мышьяк, магний и кальций. Новачекит отмечается в зоне окисления в подзоне
выщелачивания совместно с другими арсенатами уранила: трёгеритом,
ураноспинитом,
цейнеритом.
Устанавливается
псевдоморфный
переход
цейнерита в новачекит.
Цейнерит Cu(UО2)2(AsO4)2·12H2O. Сингония тетрагональная. Размеры
элементарной ячейки: а0=7,18 и с0=21,06 Å с соотношениями а0 : с0= 1 : 2,9331.
В кристаллах отмечаются грани пинакоида (001) и тетрагональных дипирамид
(111) и (210). Однако грани дипирамид практически малозаметны, что придает
пластинчатый
облик
кристаллам.
Очертания
пластин
квадратные
и
восьмиугольные (рис. 17.39).
Рис.17.39. Кристалл цейнерита
Цвет
минерала
изумрудно-зеленый,
яблочно-зеленый.
Блеск
перламутровый до стеклянного по базопинакоидным граням. Полупрозрачный,
просвечивает. Спайность совершенная по (001) и средняя по (101). Твердость 22,5. Плотность 3,23-3,47 г/см3. Минерал не люминесцирует.
350
Под микроскопом оптически отрицательный, одноосный. Преломление
Ng= 1,643÷1,651 и Np= 1,623÷1,635. Цвета интерференции аномальные синие и
лиловые. Плеохроизм ясно выражен: зеленый по Ng и бледно-зеленый по Np.
При нагревании цейнерит теряет воду, желтеет, при смачивании вновь
становится зеленым.
Цейнерит по цвету, форме выделений легко может быть принят за
торбернит, от которого отличается микрохимическими реакциями на мышьяк.
От метацейнерита отличается более низкими показателями светопреломления.
Цейнерит установлен в подзоне выщелачивания зон окисления сульфидноурановых месторождений, где образует кристаллические тонкозернистые и
порошковидные скопления среди окисленных сульфидов. Ассоциирует с
торбернитом, ярозитом, скородитом
Трёгерит (UО2)3(AsО4)2·12H20. Минерал назван в честь Трёгера.
Образует слюдоподобные, пластинчатые, чешуйчатые агрегаты, встречается в
друзах, состоящих из беспорядочно спутанных листочков. В соответствии с
современными представлениями трёгерит изоструктурен фосфуранилиту: у
минерала ромбическая, симметрия, элементарная ячейка характеризуется
параметрами а0= 13,11; b0 = 6,98; с0= 16,91 Å; Z=3.
Кристаллы таблитчатого габитуса имеют вытянутые неправильные
очертания (рис. 17.40). Преобладающей формой является пинакоид (001), грани
других форм (010), (120), (011) обычно плохо выражены.
Рис. 17.40. Трёгерит: кристалл и оптическая ориентировка
351
Цвет
трёгерита
лимонно-желтый,
соломенно-желтый,
возможны
буроватые, оранжевые и зеленоватые оттенки. Блеск тусклый. Минерал
хрупкий.
Твердость
2-3.
Плотность
3,23-3,33
г/см3.
Люминесценция
отсутствует.
В проходящем свете оптически отрицательный одноосный,, иногда слабо
двуосный. Ng= 1,623÷1,638; NP= 1,580÷1,586. Погасание пятнистое. Плеохроирует
слабо: по Ng - бледно-желтый, по Np - желтоватый до бесцветного.
Трёгерит по внешнему виду и оптически похож на отенит и ураноспинит.
Отличается от них отсутствием люминесценции.
По мнению Сидоренко Г.А. (1978 г.) трегерит как индивидуальный
минеральный
вид
не
вызывает
сомнений.
Однако,
этот
минерал
труднодоступен для исследований, т.к. обладает метастабильным характером и
может замещаться метаураноспинитом.
Трёгерит образуется в зоне окисления урановых месторождений, где
приурочен преимущественно к верхам подзоны цементации. Ассоциирует с
цейнеритом, отенитом, ураноспинитом, сульфатами урана, урановыми чернями,
настураном.
В
дополнение
к
охарактеризованным
арсенатам
U6+
в
группе
ураноспинита в последние годы выявлены следующие минералы.
Чистяковаит Al(UО2)2(AsО4)2(OH)·8H20
Арсенураношпатит HAl(UО2)4(AsО4)4·4H20
Урамарсит (NH4)(UО2)(AsО4)·3H20.
17.6. Ванадаты уранила
Ванадаты являются своеобразными по кристаллической структуре
минералами уранила. Долгое время ванадаты относили к. группе урановых
слюдок и принимали как очевидный факт существование смешанных урановых
слюдок, в которых осуществлялись изоморфные замещения как катионов, так и
анионов. (РО) 34 — (As04)3-— (VО4)3-. Расшифровка кристаллических структур
352
ванадатов установила различие строения как уранил-анионных слоев ванадатов
и фосфат-арсенатов, так и самого ванадиевого анионного комплекса. Последнее
исключает изоморфное замещение фосфорно- (и мышьяк-) кислородных
тетраэдров на ванадийкислородную группу. Следовательно, при рассмотрении
смешанных урановых слюдок ванадий должен быть исключен как один из
компонентов анионного комплекса.
В настоящее время известно 14 ванадатов уранила, однако достоверно
установленными можно считать 8 минеральных видов, которые дополняются
метагидратными формами некоторых из них. Наиболее распространены
карнотит, тюямунит, сенжьерит и др. (табл.
17.6). По составу они
представляют собой соли ортованадиевой кислоты (H3VO4).
Таблица 17.6.
Ванадаты уранила
Параметры
Карнотит
Сенжьерит
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
K2[(UO2)2(V2O8)]·3H2O
Моноклинная
Порошковатые
тонкодисперсные агрегаты
Чешуйчатый, пластинчатый
Cu (UO2)2(V2O8)(OH)2·9H2O
Моноклинная
Зернистые, землистые
агрегаты
Тонкотаблитчатый с
уплощением по (001); призмы
(110), (101); дипирамиды
(111); пластинчатый,
чешуйчатый
Цвет
Желтый с золотистым или
зеленоватым оттенком
Зеленый, желтовато-зеленый
Блеск
Перламутровый до матового
Стеклянный, перламутровый
Прозрачность
Просвечивает в сколах
-
Спайность
Совершенная по (001)
Совершенная по (001)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
2-2,5
3,71-4,46
Уранофановый тип
люминесценции
2,5
4,0
Не люминесцирует
Отрицательный
Отрицательный
2V
30-500
37-390
Кристаллы: габитус, главные
формы
353
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
1,920-1,940
1,895-1,925
1,750
Отличие от карнотита
усложняется в агрегатах,
представляющих смесь
карнотита и тюямунита
1,94-1,97
1,92-1,94
1,76-1,77
От типичных урановых
слюдок отличает анализ на V и
Сu. От других ванадатов
отличается зеленым цветом
(Сu)
Содержание UО3
53-63%
52%
Продолжение таблицы 17.6.
Параметры
Тюямунит
Химическая формула
Сингония
Морфология агрегатов
Ca[(UO2)2(V2O8)]·8H2O
Ромбическая
Землистые тонкочешуйчатые
массы, налеты, корочки
Кристаллы: габитус, главные
Слюдоподобный.
формы
Тонкопластинчатый
прямоугольного и
шестиугольного сечения;
(001)
Цвет
Блеск
Ярко-желтвй, лимонножелтый с зеленоватым
оттенком
Перламутровый, стеклянный
Прозрачность
Прозрачен
Спайность
Совершенная по (001),
средняя по (100) и (010)
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
1-2
3,41-4,3
Не люминесцирует
Содержание UО3
(UO2)3(V2O8)·6H2O
Ромбическая
Чешуйчатые корочки, налеты
Уплощенные по (001),
шестигранные по очертаниям
Серно-желтый, светло-желтый
Восковой
Непрозрачен или слабо
просвечивает
Совершенная по (001),
средняя по (100)
2-2,5
3,31
Не люминесцирует
Отрицательный
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
Ферганит
36-550
1,895-1,968
1,870-1,932
1,67-1,80
Внешне похож на карнотит.
Отличается реакцией на К и
отсутствием люминесценции
57%
354
Большой
Изучен недостаточно
77%
Основу кристаллической структуры ванадатов, как отмечает Г. А.
Сидоренко, составляют уранильные слои, связанные спаренными ванадиевыми
полиэдрами, образующими диортогруппы V2О8.
Уранил-ванадиевые
соли
имеют
располагаются параллельно плоскости
состав
{(UО2)2·(V2O8)} 2n n 
и
(001). Заряд слоя компенсируется
межслоевым катионом, который вместе с молекулами воды осуществляет связь
уранил-ванадиевых слоев в трехмерную постройку.
Для ванадатов уранила характерен чешуйчато-пластинчатый облик,
порошковатые тонкокристаллические агрегаты. Таким образом, по внешнему
облику ванадаты несколько похожи на слюдки. Окраска минералов желтая,
яично-желтая.
Твердость
низкая.
Минералы
хорошо
растворяются
в
разбавленных кислотах. Все ванадаты, за исключением синтетических с
крупными межлоевыми одновалентными катионами, содержат воду; полная
гидратированность обеспечивается 5-8 молекулами воды. Исключением
является собственно карнотит, в состав которого входят 3 молекулы воды на
каждую структурную единицу. Наблюдается некоторая корреляция между
размером катиона, входящего в состав минерала, и количеством межслоевой
воды:
максимально
гидратированы
ванадаты
с
катионами
малых
размеров(RiAl=0,51Å; RiCu=0,72Å). Ванадаты уранила характеризуются высоким
светопреломлением (порядка 1,75-2,05); что дополнительно отличает их от
урановых слюдок.
Ванадаты разделены на две кристаллохимические группы по симметрии,
составу и, как следствие, по оптическим свойствам.
Группа
тюямунита
включает
минералы,
имеющие
ромбическую
симметрию, с двухвалентными межлоевыми катионами. Группа карнотита –
минералы, образуемые одновалентными катионами и Al (вануралит –
Al[(UO2)2·V2O8(OH)]·8H2O) и имеющие моноклинную симметрию.
Ванадаты уранила широко распространены в осадочных породах и
месторождениях. Известны они и в зоне окисления урановых гидротермальных
355
месторождений. Наиболее крупные скопления (до промышленных) ванадатов
приурочены к органогенным известнякам и песчаникам с известковистым
цементом. Образование ванадатов ограничено слабощелочными свойствами
природных водных растворов. Кальциево-карбонатный состав наиболее
благоприятен для их отложения, которое начинается с появлением в растворах
уранила и ортованадиевой кислоты.Тюямунит Ca[(UО2)2(V2О8)]·8H2О. Назван по находке в месторождении
Тюя-Муюн в Фергане. Сингония ромбическая: а0 : b0 : с0 - 1,303 : 1 : 2,337.
Образует
кристаллов
землистые
тонкочешуйчатые
слюдоподобный,
массы,
налеты,
тонкопластинчатый
корочки.
Облик
прямоугольного
и
шестиугольного сечения. Наибольшим развитием пользуется грань (001), можно
отметить грани (100), (010), (11О), (111) и др. (рис. 17.41).
Рис. 17.41. Кристалл тюямунита
Цвет тюямунита ярко-желтый, лимонно-желтый с зеленоватым или
оранжево-желтым и буроватым оттенком. На солнечном свете
минерал
«выгорает» и становится зеленовато-желтым. Изменение окраски затрагивает
только поверхность кристаллов. Блеск перламутровый, стеклянный. Прозрачен.
Спайность совершенная по (001) и средняя по (100) и (010). Хрупкий: при
раздавливании крошится на мельчайшие кубовидные частицы. Твердость 1-2.
Плотность колеблется от 3,41 до 4,3 г/см3 в зависимости от содержания воды в
минерале. Не люминесцирует. Растворяется в растворах разбавленных кислот.
В проходящем свете (рис. 17.42) оптически отрицательный, двуосный. 2V
изменяется от 36 до 55°. Плоскость оптических осей (010). Np параллельно (001),
356
Nm параллельно (100), Ng параллельно (010). Np = c, Ng=a. Показатели
преломления сильно колеблются: Ng=1,895÷1,968; Nm=l,870÷1,932; Np =
1,674÷1,80; Ng-Np = 0,154. У разности с меньшим количеством воды
(метатюямунита)
показатели
преломления
уменьшаются.
Плеохроизм
умеренный: по Ng темный канареечно-желтый, по Nm - светло-канареечножелтый, по Np - бесцветный или слабо-желтоватый.
Рис. 17.42. Спайность (а) и оптическая ориентировка (б) в тюямуните
Содержание воды в минерале, вероятно, может колебаться в больших
пределах. Полная гидратированность для тюямунита выражается содержанием
8 молекул Н2О; метаформы содержат 5 молекул Н2О. Обезвоживание
разрушает минерал. Основная масса воды выделяется при прокаливании до
150-2000С.
Среди природных минералов редко устанавливаются чистые тюямунит и
карнотит. Как правило, отмечают смеси этих двух минералов. По внешним
признакам тюямунит очень похож на карнотит. Отличают в основном по
данным микрохимии и отсутствию люминесценции (карнотит люминесцирует).
357
Тюямунит - распространенный экзогенный минерал. Часто находится в
осадочных месторождениях в органогенных известняках, песчаниках и
кремнистых породах. Здесь он ассоциирует с карнотитом и другими ванадатами
уранила, баритом, малахитом. Тюямунит часто отмечают в черносланцевых
толщах, обогащенных ураном, как продукт выветривания пород, где он образует
скрытокристаллические выделения. Характерны ассоциации тюямунита со
смешанными урановыми слюдками (фосфатами и арсенатами кальция и меди) в
зоне окисления.
Карнотит K2[(UО2)2(V2О8)]·3H20. Назван в честь французского физика
Карно. Карнотит слагает порошковатые тонкодисперсные агрегаты, землистые
массы, зернистое строение которых в некоторых случаях устанавливается
только под микроскопом. Сингония, по Г. А. Сидоренко, моноклинная с
размером элементарной ячейки а0= 10,47; b0=8,41; с0=6,91 Å; β=103o40'; Z=2.
Единичные минеральные индивиды имеют форму чешуек, листочков,
пластинок и даже табличек, в которых устанавливается спайность по базису
(001).
Цвет минерала желтый с золотистым, лимонным или зеленоватым
оттенком. Блеск перламутровый до матового. Кристаллы просвечивают в
тонких сколах. Твёрдость 2-2,5. Плотность 3,71-4,46г/см3, изменяется в
зависимости от содержания воды. Люминесцирует
уранофановым типом:
cлабым табачно-желтовато-зеленым цветом.
Под микроскопом оптически отрицательный, двуосный. 2V= 30÷50°.
Плоскость оптических осей (100) перпендикулярна удлинению минерала.
Ng=l,920÷1,940; Nm =1,895÷1,925; Np = 1,750. У карнотита с малым содержанием
воды показатели преломления повышаются. Ng = a, Np = c. Плеохроизм
проявлен только в сечениях, перпендикулярных спайности: Ng и Nm - лимонножелтый, Np - серовато-желтый. Угасание прямое, параллельно спайности.
Содержание воды в карнотите не постоянно и может изменяться даже в
зависимости от влажности и температуры воздуха. Карнотит хорошо растворим
в кислотах. На кривых нагревания отчетливо устанавливается небольшой
358
экзотермический пик при температуре 450-460°С. При нагревании карнотит
меняет окраску и становится серовато-зеленым.
Карнотит широко распространен во многих месторождениях осадочного
генезиса, где он является основным урановым минералом. Наиболее ценны в
промышленном отношении карнотитовые песчаники и конгломераты, в составе
которых обычно присутствуют многочисленные растительные остатки. Этот
минерал
встречается
совместно
с тюямунитом, шрекингеритом и так
называемыми «черными ванадиевыми минералами». Карнотит распространен
также в органогенных ванадиеносных известняках, где он ассоциирует с
тюямунитом, шрекингеритом, реже с урановой чернью. Скопления урановых
минералов обычно представляют промышленный интерес. Отмечены скопления
карнотита в черных битуминозных сланцах, в которых он ассоциирует с
тюямунитом, ванадатами меди и кальция.
чешуйчатого
строения.
Сингония
Образует корочки, налеты
ромбическая.
Отношение
сторон
элементарной ячейки а0: b0 = 0,75:1. Кристаллы отчетливо уплощенные по
(001), имеют шестигранные очертания. Цвет серо-желтый, светло-желтый.
Блеск восковой. Слабо просвечивает или непрозрачен. Спайность совершенная
по (001), отчетливая по (100). Твердость 2-2,5. Плотность 3,31г/см3.
Люминесцирует слабо.
Оптически двуосный, с большим 2V. Показатели преломления и сила
двупреломления низкие. Плеохроизм очень слабый.
Сенжьерит Cu2(UО2)2(V2O8) (ОН)2·9Н26. Назван по имени Эд. Сенжье.
Сенжьерит рассматривают как медный карнотит. Сингония моноклинная с
параметрами элементарной ячейки а0=10,62; b0=8,10; с0= 10,11 Å; β=103°40';
Z=2. Кристаллы тонкотаблитчатые с уплощением по (001), очертания табличек
шестигранные. Кроме плоскостей базопинакоида (001) в кристаллах установлены
грани призм (110), (101) и бипирамиды (111). Рентгенографически установлено,
что сенжьерит является производным минералом карнотит-тюямунитовой серии,
однако структура его отлична от структуры этих минералов. Сенжьерит по
строению представляет медьсодержащий аналог карнотита.
359
Цвет
минерала
зеленый,
желтовато-зеленый.
Блеск
стеклянный,
перламутровый. Черта светло-зеленая. Твердость 2,5. Плотность около 4,0
г/см3. Не люминесцирует.
Оптически отрицательный, двуосный. 2V=37÷39°. Плоскость оптических
осей параллельна (010). Ng = c, 'Nm=b, Np = a. Показатели преломления: Ng=
1,94÷1,97; Nm= 1,92÷1,94; Np=l,76÷1,77; Ng—Np = 0,20. Плеохроирует сильно: по
Ng - желто-зеленая окраска, по Nm - оливково-зеленая, по Np - синевато-зеленая.
Легко растворяется разбавленными кислотами. При нагревании в пробирке
выделяет
воду.
Окраска
становится
бронзовой,
минерал
становится
непрозрачным и приобретает металлический блеск.
Установлен в зоне окисления урановых месторождений совместно с
казолитом, малахитом, ванденбрандеитом, настураном и сульфидами меди и
кобальта.
Кроме описанных ванадатов уранила, за последние десятилетия были
выявлены следующие минералы.
Группа тюямунита (ромбические):
Франовиллит Ba[(UO2)2(V2O8)]·5H2O
Кюрьенит Pb[(UO2)2(V2O8)]·5H2O
Подгруппа карнотита:
Вануралит Al[(UO2)2(V2O8)OH]·8H2O
Маргаритасит (Cs,K,H3O)2(UO2)2(V2O8)·nH2O
17.7. Молибдаты уранила
Известные
гипергенные
ураномолибденовые
минералы
составляют
немногочисленную сложную группу минералов (табл. 17.7). Открыты они
сравнительно недавно (в период с 1951 г.), интенсивно изучались, тем не менее
химический состав и структура далеко не для всех молибдатов уранила
определены. Среди этих минералов есть два сложных окисла с молибденовой
360
составляющей U4+ и уранила (моурит, седовит) и 9 молибдатов уранила (см. табл.
17.7). Некоторые исследователи все ураномолибденовые минералы относят к
молибдатам уранила.
Таблица 17.7
Сложные окислы
Параметры
Умохоит
Моурит
Седовит
Химическая
формула
UMoO6(H2O)2·(O-2)·H2O
или
[(UO2)(MoO4H2O)2·O2]·H2O
(UO2+UO3)·5,5MoO3 x
x 5,3H2O
UO2·2MoO3
Сингония
Морфология
агрегатов
Триклинная
Тонкозернистые
агрегаты, розетки
Желваки, натеки,
мелкочешуйчатые,
веерообразные,
червеобразные
Ромбическая (?)
Радиальнолучистые пучки,
корки,
порошковатые
массы
Кристаллы:
габитус, главные
формы
Пластинчатый,
игольчатый
Чешуйчатый с
прямоугольными
очертаниями
Цвет
Черный, синеваточерный, темно-зеленый
Полуметаллический или
стеклянный
Слабо просвечивает в
тонких сколах
Совершенная по
удлинению
2-2,5
4,53-4.66
Не люминесцирует
Фиолетовый
~3
>4
Не люминесцирует
Отрицательный
Положительный
1,915
1,831
1,66
Похож на молуранит,
менее на янтинит.
>1,780
Может быть принят за
янтинит, от котороо
Блеск
Прозрачность
Спайность
Твердость
Плотность, г/см3
Тип
люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический
характер
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические
свойства
Просвечивает
Совершенная
Тонкоигольчатый с
прямо- и
остроугольным
окончанием
Бурый, красноватобурый
Полупрозрачный
Параллельно
удлинению
3
4,2
Не люминесцирует
Положительный
361
>1,789
Характерная
Содержание U
Отличается от
отличается чешуйчатым
молуранита меньшими
обликом кристаллов и
твердостью и
оптическими
светопреломлением; от
свойствами
янтинита – только
отсутствием фиолетового
оттенка и
порошкограммой
57%
42%
окраска и
тонкоигольчатый
облик кристаллов
-
Продолжение таблицы 17.7
Молибдаты
Параметры
Молуранит
Иригинит
Химическая формула
UO2·UO3·7MoO3·20H2O
Сингония
Морфология агрегатов
Рентгеноаморфен
Скорлуповатые натеки,
корочки
-
H2(UO2)(MoO4)2·3H2O или
{UO2[Mo2O7](H2O)}·H2O
Ромбическая
Плотные корки и пленки,
мелкозернистые агрегаты
Тонкопластинчатый
Цвет
Черный
Канареечно-желтый, желтый
Блеск
Смоляной
Стеклянный
Прозрачность
Просвечивает в тонких сколах
-
Спайность
Твердость
Плотность, г/см3
Тип люминесценции в
ультрафиолете
(λ=200÷400мкм)
Оптический характер
3-4
>4
Не люминесцирует
Раковистый излом
1-2
3,84
Не люминесцирует
-
Отрицательный
2V
Ng
Nm
Nр
Диагностические свойства
1,97-1,98
Может быть принят за
настуран, от которого
отличается прозрачностью и
светопреломлением
600
1,936
1,820-1,883
1,820-1,883
Характерная желтая окраска
делает похожим на силикаты и
ванадаты уранила.
Микрохимия на Мо
Содержание U
10,85% UО2; 34,06 UО3
42%
Кристаллы: габитус, главные
формы
362
Молибдаты представлены как хорошо раскристаллизованными, так и
рентгеноамфорными образованиями (молуранит, кузинит). Они образуют
тонкозернистые плотные, порошковатые и натечные корочки, желваки,
розетчатые, радиально-лучистые и сноповидные агрегаты. Кристаллическим
образованиям свойственен чешуйчатый, пластинчатый, таблитчатый, удлиненнопризматический
или
игольчатый облик
кристаллов.
Типичная
окраска
минералов темно-фиолетовая до черной или красновато-бурая, желтая
различных оттенков. Выделяют простые («бескатионные») и сложные
(«катионные») соединения. При этом в последних отмечаются вариации не
только элементного состава дополнительных катионов, но и их содержания.
Для большей части молибдатов уранила отношение UO2: МоО2=1: 1.
Большая часть минералов не люминесцирует в ультрафиолетовом
излучении, и только у кальциевого и кальциево-натриевого ураномолибдатов
отмечается слабое свечение желтовато-зеленого цвета.
Молибдаты урана формируются из растворов существенно сульфатнокарбонатно-натриевого
состава
повышенной
кислотности
(рН<7).
На
формирование минералов влияют многообразные факторы: повышенная
минерализованность
грунтовых
вод,
неодинаковые
скорости
окисления
гипогенных минералов, связанные с различной их устойчивостью к окислению,
и т. п. Обычно формирование ураномолибдатов отмечается в зонах окисления
урановых месторождений, в составе первичных руд которых отмечают
присутствие
фемолита
(Mo5FeS11)
или
слабораскристаллизованного
колломорфного дисульфида молибдена (MоS2) - иордизита. На таких
месторождениях сначала окисляются фемолит, иордизит и только затем
настуран и еще позже пирит, обычно мышьяксодержащий. В этих условиях на
границе гипергенных и неокисленных гипогенных руд в зоне неполного
окисления образуются моурит, седовит и умохоит; характерно развитие U-Moчерней, представляющих сложную смесь урановых черней с продуктами
неполного окисления фемолита - черным порошковатым сульфидом молибдена,
микрозернистым
пиритом,
сульфатом
363
закиси
железа
и
ильземанитом
(Mo2O5·МоО3·nН2О). Сохраняются обычно реликты настурана и фемолита,
пирита и сфалерита (два последних минерала почти без следов окисления)11.
При отсутствии фемолита или иордизита молибдаты урана в зоне окисления не
образуются.
Умохоит [(UО2)(MoО4)Н2О)O-2Н2О. Название получил по химическим
символам элементов, входящих в состав минерала: U, Mo, H, О. Впервые
описан как гидратированный молибдат уранила. Его структура имеет ясно
выраженный слоистый характер (рис. 17.43): плоские сетки состоят из
упорядоченно расположенных атомов U, Мо и О.
Рис. 17.43. Кристаллическая структура умохоита:
Фемолит при извлечении на поверхность быстро окисляется с образованием ильземанита, сульфата закиси и
Н2SО4.
11
364
а – фрагмент структуры умохоита – слой из полиэдров U и Mo – в проекции на
плоскость (100); линейной штриховкой выделены Mo-октаэдры,
б – структура умохоита в проекции на плоскость (001); линейной штриховкой
выделены Mo-октаэдры; кружками показаны молекулы воды.
Согласно исследованиям Расцветаевой Р.К. с соавторами (ДАН, т.373,
2000) в структуре умохоита атомы U6+образуют характерные для них
пентагональные бипирамиды. Атомы
Mo находятся в октаэдрическом
окружении из пяти атомов кислорода и одной молекулы H2O.
Полиэдры урана соединяются через общие ребара в цепочки, вытянутые
вдоль оси Y. Октаэдры молибдена в свою очередь объединяются в цепочки по
вершинам. Два типа цепочек чередуются вдоль оси С и, контактируя по ребрам,
формируют слои (рис. 17.43а), перпендикулярные оси Х.
Электронейтральные
слои
[UO2МоО4Н2О]
попарно
сближены
и
объединяются сильными водородными связями молекул воды, входящими в
координацию молибдена, в то время как пространство между парами слоев
заполнено молекулами цеолитной воды, образующей слабые водородные связи
(рис. 17.43б). Отличительной особенностью структуры умохоита в том, что U
цепочки объединяются октаэдрами молибдена.
Слюдоподобный характер умохоита позволяет предполагать сложную
структуру с чередованием слоев уранила (UО2)2+ и (МоО4)2- с размещением
переменного количества воды между слоями.
Умохоит
образует
тонкозернистые
агрегаты,
розетки
кристаллов
пластинчатой или игольчатой формы. Сингония триклинная. Параметры
элементарной решетки: а0=6,372 Å; b0=7,534 Å; с0= 14,69 Å; α=97.1o, β=85.9o,
γ=90.07o, V=698.09 Å3, пр.гр.Р1, z=4.
Умохоит имеет совершенную спайность параллельно удлинению.
Твердость около 2-2,5. Хрупок. Плотность 4,53-4,66г/см3. Цвет черный,
синевато-черный, иногда темно-зеленый. Блеск полуметаллический или
365
стеклянный. Непрозрачен, со слабым просвечиванием в тонких сколах.
Люминесценция отсутствует.
В шлифах в проходящем свете темно окрашен, почти непрозрачен.
Минерал двуосный, отрицательный. Сильно плеохроирует: по Ng - темносиний, по Nm и Np - светло-синий или оливково-зеленый. Погасание косое. Nm =
b; Ng= 1,915; Nm= 1,831; NP = 1,66. В отраженном свете светло-серый,
отражательная способность в желтом свете (λ=589 ммк) равна 10 %. В воздухе
заметно двуотражение, анизотропия ясная. При полировке образуются
треугольники выкрашивания по спайности.
Растворяется в концентрированных НСl, Н2SО4 и HNO3 при нагревании.
Из раствора в HNО3 выделяется желтовато-белый осадок молибденовой
кислоты. Раствор H2SO4 приобретает ярко-синюю окраску. При нагревании в
растворе КОН зерна умохоита желтеют по краям. При нагревании главная часть
воды удаляется из минерала до 250°С (рис. 17.44). На кривой прокаливания
фиксируются эндотермические эффекты при 175, 350 и 650°С. Первые две
ступени связаны с дегидратацией минерала; при 650°С образуется новая
кристаллическая фаза.
Минерал установлен в зоне окисления уран-сульфидных месторождений,
где он ассоциирует с оксидами урана, пиритом, флюоритом, иногда с
ильземанитом и иордизитом, моуритом и иригинитом. Возможно образование в
приповерхностных
условиях
в
завершающие
процесса.
366
стадии
гидротермального
Рис. 17.44. Кривая обезвоживания умохоита (по К.В. Скворцовой)
Моурит (UО2 +UО3)·5,5МоО3·5,ЗН2О (?). Назван по составу: Mo+.U.
Формула точно не установлена, некоторыми исследователями условно отнесен к
сложным окислам: соотношение U4+ и U6+ неясно, неизвестна степень окисления
Мо. Сине-фиолетовая окраска позволяет предполагать в минерале наличие
пятивалентного молибдена. Возможно, что в состав минерала входит Са.
Спектроскопически установлено присутствие примесей Тl, Pb, Sb, Сu, Мn, Ti,
Ag. Установлен в виде желваков (до 3-4см), натечных корок, мелкочешуйчатых
выделений (веерообразного сложения), червеобразных агрегатов. Чешуйки
имеют прямоугольные очертания (размер порядка микрометров). Сингония
моноклинная. Параметры ячейки: a0=9,82, b0=7,17, c0= 11,82 Å. Спайность в
одном направлении. Микротвердость около 75кг/мм2. Плотность >4,0г/см3.
Цвет фиолетовый. Черта фиолетово-синяя. Малопрозрачен. В шлифах в
проходящем свете фиолетово-синий, густо окрашен. Плеохроирует по Ng
темным сине-фиолетовым цветом, по Nm и Np светло-фиолетово-синим с
зеленоватым оттенком. Удлинение положительное. Погасание по отношению к
спайности косое, n> 1,780.
В отраженном свете R  10,2%. Сильно анизотропен с цветными
эффектами от красного, оранжевого, желтого до зеленого и синего.
Двуотражение сильное, плеохроизм по Rg - синий, по Rm - зеленый, по Rp розовый. Растворим в концентрированной HNО3 с выпадением хлопьевидного
367
осадка молибденовой кислоты. В концентрированной НСl трудно растворяется
при кипячении. В 20%-ном растворе соды растворяется полностью при
нагревании.
На кривой прокаливания три эндотермических эффекта: незначительные
около 220 и 310°С и существенный при 710-780°С, когда минерал разлагается с
переходом в желтое вещество со структурой U3O8. Теряя воду, минерал
сохраняет темно-фиолетовую окраску.
Моурит
-
редкий
гипергенный
минерал,
встречающийся
в
ураномолибденовых рудах, развитых в гидротермально измененных кислых
эффузивах. Образуется и устойчив в кислых растворах.
Седовит UО2·2MoО3. Назван в честь русского полярного исследователя
Г. Я. Седова. Условно относят к сложным оксидам. Состав определяли только в
смеси минерала с гипсом или гидрослюдой и сульфидами Мо и Fe.Установлено
высокое содержание UО2 и МоО3 в отсутствие UO3. Образует корки,
порошковатые выделения, радиально-лучистые пучки кристаллов (длиною в
десятые и сотые доли миллиметра). Ромбическая сингония: а0= 3,36; b0= 11,08;
с0=6,42 Å; а0: b0: с0=0,303 : 1 : 0,579; Z=1. Кристаллы тонкоигольчатые с
прямоугольными и остроугольными окончаниями с асимметрично срезанным
углом. Спайность параллельна удлинению. Твердость около 3. Микротвердость
105кг/мм2. Плотность около 4,2г/см3 (вычисленная - 3,9). Цвет бурый до
красновато-бурого. Полупрозрачный.
В проходящем свете красно-бурый до черного, непрозрачного. Слабо
плеохроирует: по Ng - красно-бурый, по Nm и Nр - более темный. Двуосный.
Удлинение положительное, угол погасания Ng по отношению к удлинению
кристаллов равен 38°. Ng ≥ 1,789. В отраженном свете серый с буроватым
оттенком. R  11,8%. Сильные красные внутренние рефлексы маскируют слабую
анизотропию.
В концентрированных НСl, H2SО4 и HNО3 растворяется при кипячении с
трудом, в КОН (10%) и Na2CО3 (20%) нерастворим. Кривые нагревания смеси
368
седовита с гипсом существенно отличаются от кривых нагревания гипса,
моурита, умохоита и иригинита.
Седовит.- редкий гипергенный минерал, встречающийся совместно с
вульфенитом, повеллитом, иригинитом, отенитом, фосфуранилитом, гипсом,
баритом.
Молуранит UО2·UО3·7МоО3·20Н2О. Открыт в 1951г. Назван по
присутствию в составе минерала элементов Мо и U. Образует тонкие прожилки,
корочки и натечные образования с округлой, скорлуповатой, волнистой
внешней поверхностью. Толщина корок 0,1-2мм. Корки разбиты тонкими
трещинами.
Внешние
формы,
видимо,
соответствуют
коллоидному
происхождению. Минерал рентгеноаморфен. Прокаливание до 800°С приводит к
появлению структурных линий вещества типа U3O8.
Цвет минерала черный. Блеск смоляной. Излом раковистый. Очень
хрупкий. Твердость 3-4. Плотность около 4г/см3. Минерал непрозрачный,
просвечивает в тонких сколах. Не люминесцирует.
В шлифах в проходящем поляризованном свете изотропен. Ng= 1,97÷1,98.
В отраженном свете светло-серый, по отражательной способности близок к
настурану. Изотропен. Отличается от настурана по наличию внутренних
рефлексов коричневого цвета и более низкому рельефу.
В кислотах растворим при нагревании. Химический состав минерала
приведен в табл. 17.8.
Таблица 17.8.
Химический анализ молуранита
Компоненты
MoO3
% по массе,
пересчитанные
40,35
Молекулярное
количество
0,281
Молекулярное
отношение
7
UO2
10,85
0,040
1
UO3
34,06
0,120
3
п.п.п.
14,74
0,816
20
369
Молуранит - минерал редкий. Установлен в зоне окисления Mo-U
месторождений. Ассоциирует с настураном и молибденитом.
Иригинит H2(UО2)(MoО4)2·3H2О или {UО2[Mo2О7](H2О)2}H20. Образует
тонкие корочки и пленки, плотные с раковистым изломом, сложенные
тончайшими вытянутыми пластинчатыми кристаллами. Сингония ромбическая.
Истинная симметрия, размеры элементарной ячейки, кристаллическая структура
минерала выявлены только в последнее время. Кристаллическая структура
иригинита
слоистая.
Слои,
параллельные
плоскости
(100),
построены
зигзагообразными цепочками октаэдров [Мо2О7(Н2О)2, длинная ось которых
вытянута по направлению оси с. В цепочке молибденовые октаэдры соединены
попарно путем обобщения одного ребра, пары - путем деления одной вершины.
Цепочки связаны в слои полиэдрами уранила (рис. 17.45). Состав слоя отражает
формула {(UО2)[Мo2О7(H2О)2]}. Таким образом, слой электронейтрален. Слои
связаны третьей молекулой Н2О водородными связями с двумя молекулами
Н2О, входящими в координационный полиэдр Мо6+, но занижающими вершины,
не входящие в слой. Вероятно, электронейтральность слоя и слабость связей
между слоями обусловливает поликристалличность природного ирктинита. На
основе данных ИК-спектроскопии предполагают, что в структуре иригинита
две молекулы Н2О не входят в координационный полиэдр молибдена.
370
Рис. 17.45. Кристаллическая структура иригинита
Цвет минерала канареечно-желтый, желтый. Блеск стеклянный. Излом
минерала
неровный,
раковистый,
вероятно, отражает только
свойства
исключительно мелкозернистого агрегата.
Твердость низкая: 1-2. Плотность определена равной - 3,84г/см3
(вероятно,
этот
анализируемой
результат
пробе
несколько
занижен
породообразующих
вследствие
минералов).
примеси
в
Люминесценция
минералу не свойственна. Хорошо растворяется в соляной кислоте. В растворе
обнаруживаются уран и молибден.
В шлифах в проходящем свете наблюдается тонкоагрегатное строение.
Минерал бесцветен, слабо-желтоватый. Показатели преломления: Ng=l,93;
Nm=1,82; Np=1,730±0,003. Угасание прямое. Двупреломление высокое. Не
плеохроирует. Аномальные цвета интерференции.
Минерал
установлен
в
окисленных
рудах
уран-альбититовых
месторождений, часто встречается совместно с молуранитом, образуя вокруг
него каемки. Характерны ассоциации с другими молибдатами уранила и
браннеритом.
371
Кроме охарактеризованных выше молибдатов U6+ за последние годы в
печати появились сведения о новых минералах из этой группы.
Тенгчонит Ca(UO2)6(MoO4)2(OH)10·7H2O
Делориит Cu4(UO2) (Mo2O8)2(OH)6
Заппсеит K(UO2)(MoO4)
Кроме того, аналогом молибдатов уранила является минерал из группы
вольфраматов
–
уранотугстит
(Fe,Ba,Pb)(UO2)(WO4)(OH)4)·12H2O.
Этот
минерал образует сферолитовые агрегаты, ромбические кристаллы (0.1-0.3 мм),
уплощенные по граням (010); цвет желтый, оранжевый, бурый, блеск матовый,
черта – желтая, спайность совершенная, твердость 2, плотность >4.03
(измеренная), 4.27 г/см3 (расчетная). Оптические свойства: Nq=1.855, Nm=1.845,
Nо=1.682, отрицательный, 2v=420.
Параметры решетки (Å): а0=9.22, b0=13.81, с0=7.17, z=2.
Наиболее сильные линии порошкограмм: 6.96(10){020}; 4/60(6){200,
300}; 3.46(5){0.12; 0.40}; 3.21(7){140; 022}.
В
зоне
гипергенеза
уранотунгстит
ассоциирует
с
торбернитом,
цейнеритом, скупитом и др.
17.8. Селениты и теллуриты уранила
Минералы этого типа, обнаруженные за последние десятилетия, изучены
недостаточно. Для них известны в основном данные рентгеноструктурного
анализа,
общая
кристаллохимическая
формула,
степень
гидратации
и
некоторые другие свойства.
Для селенитов к настоящему времени известны следующие минералы.
Тийеминит Ba[(UO2)3(SeO3)2(OH)4]·3H2O или
Ba(UO2)3(SeO3)2O2·3H2O – 1965 г.
В честь французского минералога С.Тиймена.
Ромбический, Р21mm а0=7.293 Å, b0=16.884 Å, с0=7.084 Å, z=2. Мелкие
таблитчатые кристаллы, корки, шелковистые агрегаты; канареечно-желтый,
372
блеск стеклянный, спайность совершенная по {100}, хрупкий, плотность 4.88.
Характеристические линии рентгенограммы: 8.39; 7.29; 3.55; 6.68; 3.04; 2.80.
Демесмэкерит Pb2Cu5[(UO2)2(SeO3)6(OH)6]·2H2O – Катанга, 1966 г. В
честь бельгийского геолога М.Дж.Демесмэкера.
Триклинный, Р1 а0=11.955(5) Å, b0=10.034(4) Å, с0=5.639(2) Å, β=100.36o,
γ=91.34o, z=1; двуосный: α=5.28, β=5.45; Nq=1.910, Np=1.835. Пластинчатые,
удлиненные, веерообразные кристаллы и агрегаты; бутылочно-зеленый, блеск
алмазный, твердость 3-4, плотность 5.28; ассоциирует с купросклодовскитом,
казолитом, уранофаном и селеновыми минералами. Характеристические линии
рентгенограммы: 2.97; 5.45; 5.89; 3.34.
Дерриксит Cu4[(UO2)(SeO3)2(OH)6]·H2O – 1973 г. Ромбический, Pn21m
а0=5.570 Å, b0=19.088 Å, с0=5.965 Å, z=2. Досчатые, удлиненные вдоль {001},
темно-зеленый,
бутылочно-зеленый;
спайность
совершенная
по
{010},
плотность 4.61.
Ларисаит
(Na,H3O)[(UO2)3(SeO3)2(OH)4]·4H2O
–
в
честь
Ларисы
Николаевны Беловой, российского минералога (2004 г.).
Моноклинный Pm а0=6/980 Å, b0=7/646 Å, с0=17.249 Å, β=90.039o, z=2.
Мелкие
кристаллы,
розетки,
канареечно-желтый,
черта
желтая,
блеск
стеклянный, совершенная спайность по {010}, твердость 1, плотность 4.46.
Пиретит Cа(UO2)3(SeO3)2(OH)4·4H2O – 1997 г. Ромбический, Pmnm21
а0=7.010 Å, b0=17.135 Å, с0=17.606 Å, z=4. Удлиненные таблитчатые, игольчатопризматические кристаллы; лимонно-желтый, черта – светло-желтая, блеск
перламутровый; спайность хорошая по {001}, твердость 2.5, плотность 4.00.
Хайнесит (UO2)3(SeO3)2(OH)4·5H2O
. Ромбический, янтарно-желтого
цвета, таблитчатые и розетковидные агрегаты (1-3 мм), твердость 1.5-2,
плотность 4.1. Оптически двуосный отрицательный. Nq=1.765, Nm=1.738,
Np=1.618, 2v=450. Характеристические линии рентгенограммы: 8.01(10), 4.01(7),
3.468(6), 3.186(5), 3.119(7), 2.912(8), 2.471(4).
Параметры элементарной ячейки: а0=8.025 Å, b0=17.43 Å, с0=6.935 Å, z=2.
373
Хайнесит
ассоциирует
с
андерсонитом,
болтвудитом,
гипсом
и
кальцитом.
Для всех известных селенитов уранила характерен дополнительный
катион, различное соотношение UO2:SeO3 (3:2; 1:1; 1:2; 1:3), совершенная
спайность; термографические характеристики для природных селенитов пока
не получены.
Теллуриты уранила
К настоящему времени описаны с различной детальностью четыре
природных теллурита.
Клиффордит U4+Te3O8 – в зоне окисления Au-Ag-Te руд с баритом,
кварцем. Кубический. Ра3 а0=11.371-11.47 Å, z=8. Мелкие октаэдрические
кристаллы, корки. Ярко желтый, блеск алмазный, твердость 4, плотность 6.76.
Характеристические линии рентгенограммы: 3.273(10); 2.844(8); 2.007(8);
2.755(7); 1.712(7); 4.63(6); 4.02(6). Оптически изотропен ….>2.11.
Моктецумит Pb(UO2)(TeO3)2 – Мексика, 1965 г. в зоне окисления Au-Te
месторождения с баритом, пиритом, лимонитом, теллуритом Zn. Моноклинный
Р21, а0=7.819 Å, b0=7.070 Å, с0=13.836 Å, β=93.71o, z=3.
Характеристические линии рентгенограммы: 3.156(10); 3.492(9); 2.997(8);
3.088(7); 3.385(6); 2.012(5); 1.949(4).
Тонкие таблитчатые кристаллы, радиально-лучистые агрегаты. Цвет
оранжевый, блеск тусклый, спайность совершенная по {100}, твердость 3,
плотность 5.73.
Шмиттерит (UO2)TeO3 или UTeO5 – Мексика, Заир – 1971 г.
Ромбический Р21ab а0=7.860 Å, b0=10.089 Å, с0=5.363 Å, z=4. В штуфе
первичных руд с уранинитом, ваэситом, зигенитом. Мелкие пластинки, розетки,
слюдоподобные агрегаты, бесцветный, бледно соломенно-желтый, блеск
перламутровый, спайность по {100}, твердость 1, плотность 6.88.
Характеристические линии рентгенограммы: 3.682(10); 5.35(9); 3.099(9);
4.73(8); 3.170(8); 1.971(7); 1.549(6).
Франсхоуторнсит – теллурит уранила и меди (2006 г.).
374
Фактических материалов по теллуритам уранила в настоящее время пока
недостаточно.
375
Раздел 4
МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ МИНЕРАЛОВ УРАНА И
ТОРИЯ
Радиоактивность – естественное свойство урана и тория, которое
позволяет обнаруживать эти элементы даже из космоса при условии их
содержаний,
доступных
детекторам
излучений,
сопровождающих
радиоактивный распад атомов U и Th. Обнаружение радиоактивности горной
породы – первый этап в изучении геохимии и минералогии U и Th.
Следующим, вторым этапом, является установление пространственного
распределения U и Th в образцах горной породы, в руде, в минерале и
измерение содержания этих элементов. На третьем этапе изучения необходимо
выяснить минералогические аспекты: в какой форме U и Th находятся в породе
(руде) – сорбированы ли они каким-либо породообразующим или акцессорным
минералом, входят ли в минералы как изоморфная примесь или, наконец, сами
являются минералообразующими элементами и какие минеральные виды
образуют.
Решение всех сформулированных задач требует привлечения комплекса
методов, диктуемых, с одной стороны, свойствами U и Th, с другой стороны, их
количеством и степенью рассеяния в исследуемом образце, степенью
дисперсности собственной минерализации.
Первый этап связан с обнаружением U и Th с использованием их
естественного излучения с помощью радиометров или других детекторов α, β,
γ-излучений. Это «качественная» операция, констатирующая наличие в породе,
руде, минерале, техногенном образовании радиоактивного элемента, который
далее идентифицируется спектральным, рентгеноспектральным (микрозонд)
или другими методами элементного анализа.
На втором этапе используются методы изучения пространственного
распределения радиоактивных элементов по их естественному излучению с
376
использованием фотоэмульсионных материалов (фотопленок, фотопластинок).
Метод получил название авторадиография.
Авторадиография
Все начальные радионуклиды природных семейств – ряд урана (92U238),
ряд актиноурана (92U235), ряд тория (90Th234) являются α, β, γ-излучателями, а
конечными продуктами их распада – стабильные изотопы свинца. В результате
α-распада нуклид теряет в массе 4 единицы и заряд его уменьшается на две
единицы, так как испускается α-частица (2He4). Так (92U238) переходит в
(90Th234), тот в свою очередь является β-активным и переходит в β-активный
протактиний (91Pa234) и т.д.
Скорость этих превращений различна, поэтому введено понятие периода
полураспада (Т1/2) – время, в течение которого первоначальное количество
изотопа уменьшается вдвое.
В каждой цепочке количество α и β-излучателей различно. Так, в
цепочках урана, актиноурана и тория количество α-излучателей 8, 7 и 6
соответственно. Если учесть Т1/2(U238 -4.51·109 лет; U235 -7.13·108 лет; Th232 1.389·1010
лет),
количество
α-излучателей
в
цепочках,
изотопическое
соотношение U238/U235 (99.282), то при одном и том же количестве U и Th
количество α-частиц от превращений в ряду актиноурана, тория и урана
соотносятся как 0.03:0.24:1. Следовательно, основное количество α-частиц дает
U238 и его цепочка распада.
Сущность
радиографического
метода
заключается
в
регистрации
излучения от анализируемого объекта, которое визуализируется частицами
восстановившегося
серебра
фотоэмульсии,
распределение
которых
характеризуют распределение радиоактивных элементов в образце. Характер
распределения и формы нахождения радиоактивных элементов в породах и
минералах отражают условия их генезиса и существования, миграцию и
концентрацию радиоактивных элементов. Чувствительность метода n·10-3% для
U и Th. Выполнение анализа возможно на небольшом количестве вещества
(0.1-1
г)
без
его
разрушения.
В
377
качестве
объекта
используются
петрографические шлифы без покровного стекла, аншлифы (полировки),
препараты, прессованные из порошковых проб (почвы, данные отложения),
аэрозольные фильтры, образцы растительности.
На практике используются два варианта авторадиографического метода –
макрорадиография (визуальная радиография) и микрорадиография.
В макрорадиографии характер распределения радиоактивных элементов
определяется визуально, без применения специальных технических средств.
Метод широко используется для обнаружения радиоактивных минералов,
выявления особенностей их распределения в образце, определения их
количества и размеров.
В
микрорадиографии
исследования
характера
распределения
и
определение содержания радиоактивных элементов проводится с помощью
оптических микроскопов. Преимуществами этого метода является бóльшая
точность локализации радиоактивных минералов в породе, достигаемая путем
совмещения микрорадиографии и препарата с помощью микроскопа сравнения
и возможность количественной оценки содержания радиоактивных элементов с
использованием эталонов сравнения.
Для проведения анализа методом авторадиографии образец (в виде
шлифа без покровного стекла, аншлифа или просто каменного материала)
прикладывается к фотоматериалу на определенное время (время экспозиции), а
затем этот фотоматериал проявляется в фотореактивах.
Необходимо подчеркнуть, что во время экспозиции (т.е. регистрации
излучения) все должно находиться в темноте, чтобы не происходило
засвечивание фотоматериала. Степень «почернения», интенсивность излучения
(I) равна:
I ~ CU ,Th  t экс
С – концентрация урана и тория в образце;
t – время экспозиции.
Схема проведения анализа:
378
, где
При реальном времени экспозиции (не более одного месяца) порог
чувствительности метода (П) составляет не более 10-4%. Для регистрации
излучения применяются фотопленки, ядерные пластинки и жидкие эмульсии.
Эти фотоматериалы фиксируют (после проявления) результат взаимодействия
радиоактивных частиц со светочувствительным слоем в виде характерных
следов (треков). Метод позволяет по различной длине пробега α-частиц (длине
треков) в фотоматериале различать (за счет разной энергии α-частиц)
радиоактивность от урана и тория. Подсчет треков осуществляется с помощью
оптического микроскопа.
Возможности
микроавторадиографии
резко
возрастают
при
использовании электронной микроскопии с ее высокими разрешающими
способностями. Для реализации этих возможностей разработан специальный
метод электронной микрорадиографии (ЭМАР).
Электронная микроавторадиография (ЭМАР)
Этот
метод
применяется
для
определения
приуроченности
радиоактивных элементов к тем или иным породообразующим минералам.
Метод объединяет достоинства радиографии и электронной микроскопии,
благодаря
высокой
разрешающей
способности
которой
возрастают
возможности авторадиографии.
В
основе
ЭМАР
лежит
способность
ионизирующего
излучения
восстанавливать бромистое серебро фотоэмульсии до металлического серебра.
В этом методе объектом является свежесколотая поверхность для получения
реплик
с
извлечением
вещества,
ультратонкие
срезы
минералов,
диспергированное вещество. Фотоэмульсия в этом случае наносится на
исследуемый препарат. Практическое предельное разрешение ЭМАР равно 0.2379
0.6 мкм при микродифракционной диагностике радиоактивных минералов или
фаз, к которым приурочены радиоактивные элементы, размером 0.1-0.006 мкм3.
В электронный микроскоп просматривается реплика-радиограмма.
При просмотре препаратов в электронном микроскопе источник
радиоактивного излучения устанавливается по приуроченности к нему
дендритовидных или округлых кристаллов восстановленного серебра.
ЭМАР позволяет выявлять радиоактивные центры (РАЦ), наблюдать
характер распределения радиоактивных элементов, их связь с деталями
микроморфологии минерала, исследовать форму нахождения урана, уточняя ее
затем с помощью комплекса методов электронной микроскопии.
Диагностика породообразующих минералов, к которым приурочены
радиоактивные элементы, проводится с помощью микродифракции электронов
(микродифрактограмма – МКД), что особенно важно для тонкодисперсных
минералов (меньше 1 мкм). Элементный состав фаз, выявленных с помощью
ЭМАР, можно определить по характеристическим спектрам. Чувствительность
и разрешающая способность метода ЭМАР позволяет выявить радиоактивные
центры при общем содержании радиоактивного элемента в пробе 10 -4% и
меньше.
Вторым
методом
радиографии
является
нейтронно-осколковая
радиография (f-радиография = «осколковая радиография» = «метод треков»),
обладающий высокой чувствительностью на уран (от 10-8 до 108 и выше) и
позволяющий
без
разрушения
анализируемого
материала
выявлять
пространственное распределение элемента, определять общее и локальное
содержание, устанавливать генетические особенности минералообразования и
условия локализации.
Осколковая или f-радиография
Сущность метода заключается в облучении анализируемого образца (с
прилегающим к его поверхности детектором) потоком тепловых нейтронов и
регистрации образующихся при этом осколков деления урана 235U.
380
При
облучении
тепловыми
испытывают только ядра
практически
отсутствует.
235
нейтронами
вынужденное
деление
U, мешающее влияние других элементов
Объектами
исследования
могут
быть
петрографические шлифы, искусственный шлих, спрессованные в виде
таблеток порошковые пробы. Облучение проводится в каналах реактора с
плотностью потока тепловых нейтронов 109-1013 n/см2. Так, если исследуемый
образец в виде прозрачного шлифа без покровного стекла и приложенного к
нему детектора, облучить потоком нейтронов (γ-квантами), то в результате
реакции
деления
урана
образуются
осколки,
которые
вылетают
из
приповерхностного слоя толщиной R и попадают в детектор (лавсан, стекло,
слюда).
Осколки деления обладают огромной энергией и значительной массой.
Если этот осколок попадает в вещество, то на пути своего движения он
оставляет область искажений (нарушений – след, трек). Последующим
химическим травлением детектора визуализируются следы (треки) от осколков
деления, что обеспечивает наблюдение их распределения и подсчет количества
под оптическим микроскопом (или с помощью анализаторов изображения),
определение концентрации урана путем сравнения плотности треков в образце
и стандарте сравнения. В качестве детекторов осколков деления урана обычно
используются лавсановая пленка, дифлон, лексан, а также слюда, стекло и
другие твердотельные детекторы.
Режимы химического травления для некоторых материалов:
Стекло
2.5% HF, T=20oC, t=20мин., ε=42%
Слюда
48%HF, T=20oC, t=30мин., ε=96%
Лавсан
40% KOH, T=60oC, t=30мин., ε=72%
Нитрат целлюлозы
40% NaOH, T=60oC, t=20-60мин., ε=40-70%,
где ε – эффективность регистрации осколков.
На нижеследующем рисунке показано как выглядят после химического
травления эти следы (треки) в некоторых материалах.
381
Рис….. Следы от осколков деления в мусковите (а), в стекле (б) и в
лавсане (в).
Мешающим элементом при определении содержания урана является
торий, но влияние тория можно устранить путем использования только
тепловых нейтронов. В этих условиях влияние тория на результаты очень
слабое, так, например, в пробах с равным содержанием урана и тория, на
каждые 1040-1390 следов урана приходится не более 1-3 следов тория.
Помимо определения содержания урана метод позволяет выявлять его
распределение. На основе анализа пространственного распределения урана в
большом
количестве
минералов
и
горных
пород
(магматических,
метаморфических и осадочных) можно констатировать, что уран распределен в
них равномерно (при разрешающей способности данного метода в 50 μк) или
неравномерно (рис. 10).
Рис. 10. Равномерное распределение урана в глинистых бокситах (а) и
глинистых фосфоритах (б); приуроченность урана к акцессорным минералам:
сфенам в аляскитовых гранитах (в) и гранитам в нефелиновых сиенитах (г); к
трещинам (д), межзерновым швам (е), мельчайшим точечным урансодержащим
включениям в эпилейцитовых порфирах (ж).
Относительно
равномерное
распределение
урана
наблюдается
в
мелоподобных и глинистых фосфоритах (рис. 10б), в глинистых бокситах (рис.
10а), в обсидианах и т.д. Однако чаще всего уран в горных породах распределен
неравномерно. При неравномерном распределении урана в породах он может
быть приурочен к различным урансодержащим минералам (рис. 10в, 10г),
трещинам (рис. 10д) и межзерновым швам (рис. 10е), мельчайшим
минеральным образованиям (рис. 10ж). На рис. 10 и последующих фотографиях
слева приведены фотографии шлифов, а справа – распределение исследуемого
элемента; отображения – зеркальные.
382
В неизмененных урансодержащих акцессорных минералах (цирконах,
циртолитах, сфенах, апатитах, ортитах, гранатах и др.) элемент распределен,
как правило, равномерно (рис. 10 в, г). При этом величина концентрации урана
и в минералах в значительной степени варьирует в зависимости от типа пород,
содержащих эти минералы.
Кроме равномерного распределения урана в неизмененных минералах
иногда наблюдаются специфические формы неравномерного распределения,
диктуемые условиями роста и формой кристаллов минералов носителей урана.
Так, на рис. 11а распределение урана в кристаллах вавеллита отражает
сферолитовую форму выросшего агрегата (радиально-лучистое распределение)
и пульсирующее поступление элемента в раствор во время роста минерала
(зонально-концентрическое распределение).
Рис. 11. Распределение урана в вавеллите (а) и граните (в).
На рис. 11в в неизмененных гранитах из щелочных сиенитов видны зоны
роста минерала, по которым наблюдается различное содержание урана, с
изменением концентрации в 2-5 раз.
В то же время неравномерное распределение урана по минералу говорит,
как правило, о том, что минерал подвергался изменениям. В этом случае
повышенное или пониженное содержание элемента, по сравнению со средним
его содержанием в минерале, наблюдается в некоторых, чаще в периферийных,
участках кристаллов, в трещинах и во включениях инородных минералов.
Указанные изменения содержания урана обусловлены замещением одних
минералов другими (рис. 12в); циркуляцией ураносодержащих растворов по
трещинам и плоскостям спайности кристаллов, где рассматриваемый элемент
либо сорбируется на стенках, либо входит, в виде примеси, в структуру
минералов, либо образует собственные урановые минералы (рис. 12с). На рис.
12а приведены частично измененные кристаллы сфена из щелочных сиенитов,
383
в процессе замещения которого лейкоксеном происходило увеличение
содержания урана.
Рис. 12. Распределение урана в сфенах (а), в гранатах (в) и в пострудных
кальцитах с урановых месторождений (с).
На рис. 12в представлены гранаты из щелочных сиенитов, в которых
отдельные участки минерала содержат пониженные концентрации урана; эти
участки кристаллов замещены карбонатом в результате метасоматических
процессов. На рис. 13 видно увеличение содержания урана по периферии
пирита, где сульфид замещается тонкой каемкой гидроксидов железа,
очевидно, сорбирующих уран.
Рис. 13. Приуроченность урана к выделениям пирита.
Интересны формы распределения урана в слюдах. Как правило, в
неизмененных минералах содержание урана низкое. Но при постмагматических
процессах биотит, например, замещается хлоритом, мелкими зернами сфена и
лейкоксена, располагающимися цепочками по плоскостям спайности (рис. 14).
В указанных участках отмечается повышенное количество урана.
Рис. 14. Распределение урана в измененном биотите.
Приведенные выше примеры показывают несомненное достоинство
метода f-радиографии: возможность определять концентрацию равномерно
распределенного урана в образце и концентрацию, которая приходится на
участки неравномерного распределения.
Так, например, результаты исследования закономерностей распределения
урана в интрузивных породах Северного Казахстана, полученные с помощью
метода
f-радиографии,
показали,
что
384
даже
частичное
изменение
породообразующих или акцессорных минералов, выражающиеся в замещении
их вторичными продуктами, приводит к увеличению содержания урана в 3-6
раз.
Подчеркнем, что при облучении тепловыми нейтронами анализ идет по
изотопу уран-235. Это обстоятельство позволяет, используя авторадиографию
(регистрация урана-238) и f-радиографию, выявлять миграцию урана и
продуктов его распада.
Кроме
определения
пространственного
содержания
распределения,
урана
метод
и
позволяет
выявления
его
анализировать
радиоактивный элемент – торий. Возможность его анализа обусловлена
определенной вероятностью деления ядер этого элемента при облучении теми
же излучениями, что и урана. Для большей селективности выявления тория на
фоне имеющегося в исследуемом образце урана подбирают режим облучения
нейтронами или вид излучения.
Так, если при облучении тепловыми нейтронами вероятность деления
ядер урана значительно превосходит деления ядер тория, то при облучении
быстрыми нейтронами вероятность деления ядер этих двух элементов
соизмерима. Применяя двукратное облучение исследуемого образца и,
сравнивая содержания и распределения следов от осколков деления на
детекторах в этих двух случаях, можно однозначно определить содержания и
пространственное распределение и урана и тория.
Другой способ раздельного анализа этих двух элементов заключается
также в двукратном облучении: одно – тепловыми нейтронами, другое – γквантами, используя для получения этого излучения ускоритель электронов.
Так на рис. 15 приведены формы распределения урана и тория в
пирохлорах из карбонатитов. Сравнивая распределения осколков деления
(треков) на двух детекторах, можно однозначно говорить о различном
распределении
этих
двух
элементов:
участки
минералов,
которым
соответствует одинаковая плотность треков на двух детекторах, содержат
385
преимущественно торий; участки же минерала, на которых плотность треков
резко различна, содержат преимущественно уран.
Рис. 15. Распределение урана и тория в пирохлорах из карбонатитов:
I – шлиф; II – детектор после первого облучения; III – детектор после
второго облучения.
Так на рис. 15 уран приурочен к отдельным зонам роста кристаллов (рис.
15а), к центральным его участкам – «урановые ядра» (рис. 15в, д), к
периферийным участкам – «кайма» (рис. 15с, д). Торий же приурочен к
отдельным зонам роста кристаллов (рис. 15а, в) и распределен равномерно по
минералу (рис. 15с). Однако эта методика радиографии на торий получила
небольшое распространение.
Кроме методик на естественные радиоактивные элементы уран и торий
метод радиографии с применением твердотельных детекторов позволяет
определять содержание и выявлять пространственное распределение таких
легких элементов как бор, литий и бериллий.
Порог
чувствительности
методик
радиографии
с
применением
твердотельных детекторов составляет: уран – 10-8%, торий – 10-5%, бор – 10-4%,
литий – 10-3%, бериллий – 10-1%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Активационный анализ. Методология и применение. Изд-во «ФАН»,
Ташкент, 1990.
2. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный
анализ горных пород и минералов. Изд-во «Наука», Новосибирск, 1977.
3. Берзина И.Г., Попенко Д.П. Диагностика слюд по фигурам травления на
следах от осколков деления. Изд-во «ОНТИ ВНИИЯГГ», М., 1970.
4. Бурмистенко
Ю.Н.
Фото-ядерный
Энергоатомиздат, М., 1986.
386
анализ
состава
вещества.
5. Железнова Е.И., Шумилин И.П., Юфа Б.Я. Радиометрические методы
анализа естественных радиоактивных элементов. Изд-во «Недра», М.,
1968.
6. Кузнецов Р.А. Активационный анализ. Атомиздат, М., 1967.
7. Методические основы исследования химического состава горных пород,
руд и минералов. Под ред. Г.В.Остроумова, «Недра», М., 1979.
Радиометрические
методы
(радиометрия,
авторадиография
и
f-
радиография), которые позволяют выявить радиоактивность образца, оценить
содержание урана (тория) в объекте, не дают ответа о минералогической форме
нахождения радиоактивных элементов в породе, минерале, техногенном
образовании. Прежде всего, необходимо установить образуют ли уран и торий
собственные минералы, входят ли эти элементы как изоморфная примесь в
кристаллические структуры других породообразующих или акцессорных
минералов, сорбированы ли на поверхностях (в том числе межблоковых) или на
дефектах
других
минералов
как
рассеянная
радиоактивная
микроминерализация.
В зависимости от величины радиоактивных образований применяются
следующие методы (по нарастающей разрешающей способности):
1. Оптическая микроскопия (до величины кристаллитов 10 мкм).
2. Рентгенография (до величины блоков когерентного рассеяния 0.02
мкм).
3. Электронная микроскопия (до атомарных форм выделения).
Для слабораскристаллизованных или рентгеноаморфных фаз эффективно
применение инфракрасной спектроскопии, а для водосодержащих минералов
уранила – люминесценция в ультрафиолетовых лучах и люминесцентная
спектроскопия с использованием лазерного источника ультрафиолетового
излучения.
387
Оптическая микроскопия
Минералы U4+ непрозрачны и их изучение проводится в отраженном
свете (минераграфия), что позволяет выявлять и диагностировать минералы,
величина кристаллитов которых более 10 мкм.
При диагностике минералов U4+ - в аншлифах (минераграфический
метод) исследователи сталкиваются с тем, что основные диагностические
свойства оксидов U4+ (уранинит, настуран), силикатов U4+ (коффинит),
титанатов U4+ (браннерит) не являются постоянными и изменяются по мере
окисления минерала или его метамиктизации. Кроме того, часто минералы U4+
образуют многофазные колломорфные и метаколлоидные агрегаты из разных
урановых минералов с близкими значениями отражательной способности,
изотропизированные (или изотропные), с плохо проявленными внутренними
рефлексами, переменными значениями микротвердости и группы рельефа.
Минералы урана из группы оксидов (уранинит, настуран) обладают
отражательной способностью 12-18%, серого цвета, изотропны, без внутренних
рефлексов, группа рельефа от III-V. Уранинит, по сравнению с настураном,
имеет более высокую отражательную способность (16-18%), выделяется в виде
мелких кубических кристалликов, иногда с видимыми (в иммерсии) зонами
роста (рис….).
Настуран встречается в виде колломорфных и метаколлоидных
агрегатов, в них часто отмечаются зоны роста с разной отражательной
способностью
(12-16%),
а
также
трещины
синерезиса,
выполненные
неурановыми минералами (карбонаты, кварц, сульфиды Fe, Pb, Cu, Zn и др.).
Как правило, оксиды урана содержат большое количество мельчайших
выделений галенита, образовавшегося за счет радиогенного свинца.
Коффинит в рудах промышленных постмагматических гидротермальных
(и гидрогенных) месторождений урана является постоянным спутником
оксидов урана. Его количество – изменчиво. Диагностика этого минерала
затруднена, т.к. он почти всегда находится в срастании с настураном.
Макроскопически они не отличимы друг от друга, т.к. обладают одинаковыми
388
свойствами. Однако, в шлифах, под микроскопом, в отраженном свете
коффинит имеет более низкую отражательную способность (10-12%), обладает
остаточной слабой анизотропией, которая обнаруживается в иммерсии (в
пределах его изотропизированных агрегатов). Кроме того, в иммерсии для
коффинита характерны слабые медово-коричневые внутренние рефлексы и
резкое (в отличие от настуран) понижение отражательной способности до 3-4%.
Выявить эти диагностические признаки возможно лишь в иммерсии, а также
применяя темнопольные объективы. В некоторых случаях коффинит (помимо
колломорфных
и
метаколлоидных
агрегатов)
образует
тетрагональные,
таблитчатые кристаллики с характерными структурами распада и выделения
«сыпи» радиогенного галенита.
Среди титанатов урана в промышленных рудах в настоящее время
главным является браннерит.
Браннерит макроскопически в рудах гидротермальных месторождений
представлен мелко- и тонковкрапленными метаколлоидными аграгатами в
срастании с настураном и коффинитом, а также с минералами титана –
ильменитом,
сфеном,
рутилом,
титаномагнетитом
и
др.
В
образцах,
макроскопически, браннерит черно-шоколадного, бурого до желто-палевого
цвета (в окисленных рудах) (рис. ….).
В шлифах, под микроскопом (в отраженном свете) имеет отражательную
способность около 14-16%, а окисленные разности 10-12%. Минерал серого
цвета, изотропизирован, обладает хорошо проявленными коричневато-бурыми
(до желтого) рефлексами; характерна вкрапленность новообразованного
рутила, возникшего, вероятно, за счет распада метамиктизированного
первичного браннерита.
Отмечаются удлиненные, пластинчатые кристаллы браннерита (рис….) в
ассоциации с настураном в рудах уран-молибденитового и альбититового
типов.
Таким образом, при изучении урановых минералов под микроскопом,
учитывая их сходные диагностические признаки, необходимо предварительно
389
сделать авторадиографию шлифа, а оптические исследования проводить с
обязательным использованием иммерсионных и темнопольных объектов.
Рис. … Кристаллы коффинита неоднородного строения. Белые точки –
световые блики около трещинок, а также включения галенита (микрофото
аншлифа, иммерсия).
Рис…. Зерна браннерита в рубашке рутила (микрофото аншлифа).
Рис…. Призматические кристаллы коффинита: а – микрофото аншлифа; б
– распределение урана; в – распределение кремния в той же группе кристаллов.
Рис…. Слабозональные кристаллы уранинита из железо-карбонатных руд
(микрофото).
Рис…. Зональные кристаллы уранинита из слабо эгиринизированных
железо-карбонатных руд (микрофото аншлифа).
Рис….
Тонкозональные
кристаллы
уранинита
из
сильно
эгиринизированных железо-карбонатных руд (а) и фрагмент (б). В пределах
отдельных зон видны новообразованные мелкие кристаллы уранинита и
галенита. Микрофото аншлифа.
Рис…. Образец ВТ-3-7, представленный брекчированной породой со
светлым коричневато-желтым цементом. Размер образца 2.5×3 см. Участок
Курунг.
Рис…. Тонкие швы с коричневой U-Ti фазой и линейная зона
брекчирования со светлым карбонатным цементом в образце Е1-1. Размер
образца
~3.5×3.5
см.
Желтым
прямоугольником
показан
участок
микрофотографий, приведенных ниже.
Рис…. U-Ti фаза в виде цемента микробрекчии пересечена карбонатнокварцевым прожилком. Заметны вариации собственного цвета фазы от темнокоричневого до светло-оранжевого (б). Микрофотографии полированного
шлифа без анализатора в светлом поле (а) и темном поле (б).
Рис…. Выделения кристаллов браннерита в настуране. Полированный
шлиф, иммерсия, ув. 1350х.
390
Рис…. Срастания агрегата браннерита с уранинитом. Полированный
шлиф, иммерсия, ув. 750х.
Минералы U6+ (или минералы уранила), как правило, прозрачны и могут
быть
диагностированы
препарате.
Изучение
по
показателям
минералов
преломления
уранила в
в
иммерсионном
петрографических
шлифах
затруднено тем обстоятельством, что склонные к переменной гидратации эти
минералы могут претерпеть серьезные изменения (в том числе оптических
свойств) в процессе изготовления шлифа. Но и диагностику в иммерсионном
препарате затрудняют некоторые особенности уранильной минерализации.
Основная причина – близость оптических характеристик даже хорошо
раскристаллизованных вторичных минералов урана – минералов уранила.
Пределы вариаций показателей преломления минералов уранила (рис….)
свидетельствует о «перекрытии» значений N, что затрудняет использование их
для диагностических целей. Следует учесть склонность минералов уранила не
просто
к
гидратации,
гидратированности,
но
к
гидратации
обусловленную
не
ступенчатой,
только
условиями
и
степень
образования
минерала, но и условиями существования. Так, существуют минимум три
разновидности урановых фосфат-арсенатных слюдок, различающиеся по
количеству содержащейся в них кристаллизационной воды: основная с 10-12
молекулами Н2О на формульную единицу, метаформа I – с 6-8 молекулами Н2О
и метаформа II – с 2-4 молекулами Н2О на формульную единицу. Изменение
содержания воды кардинально перестраивает кристаллическую структуру
минерала, что не может не отразиться на его оптических характеристиках. То
же
наблюдается
среди
силикатов
уранила
группы
виксита-хейвиита,
содержание воды в которых варьирует от 14 до 4 молекул на формульную
единицу. Для кальциевого силиката-хейвиита характерно более высокое
содержание воды, чем для калиевого силиката-виксита. Потеря воды
преобразует кристаллическую структуру хейвиита в викситовую. Даже условия
нахождения гидроокислов уранила, влажность в рабочем помещении способны
391
изменить степень гидратированности минералов уранила этого класса, что
несомненно находит свое отражение в их показателях преломления.
Рис…. Диапазоны изменений показателей преломления минералов
уранила по классам.
Усложняет оптическую диагностику и высокая степень рассеяния
(дисперсности) урановой минерализации, при которой величина кристаллитов
минерала
урана
находится
за
пределами
разрешающей
способности
оптического микроскопа. Это не исключает, но осложняет минералогический
анализ. И тогда диагностика минералов крана по оптическим характеристикам
как и оценка формы нахождения урана не только в руде, но и в
мономинеральной фазе становятся некорректными. Примерами является
«черный»
отенит,
окраска
которого
оказывается
обусловленной
микрорассеянным в слюдке оксидом U4+, уран в апатите, кальците, повелите,
отнюдь не замещает как изоморфная примесь кальций в структуре названных
минералов, а образует собственную минеральную фазу, выявить которую
позволяет э л е к т р о н н а я м и к р о с к о п и я (см. ниже).
Рентгенография в порошковой ее составляющей является методом,
расширяющим границы объектов исследования по крупности их кристаллитов
до 0.02 мкм (напомним, что оптическая микроскопия работает с классом до 10
мкм).
Рентгенографический
метод
основан
на
явлении
дифракции
рентгеновских лучей атомными плоскостями кристаллической структуры
минерала как следствие соизмеримости длины волны рентгеновского излучения
и межатомных (межплоскостных) расстояний, dn измеряемых в ангстремах
(Å=10-8 см) или нанометрах (1 нм=10 Å). Каждый минерал (минеральный вид)
обладает своей, только ему свойственной кристаллической структурой,
отличаясь от других минералов или набором элементов, которые входят в его
состав, или расположением этих элементов в трехмерном пространстве (рутил,
брукит, анатаз – все TiO2, но расположение в пространстве Ti и O различно, т.е.
кристаллическая структура у названных минералов разная, UO2 и CaF2 – имеют
392
одинаковое расположение анионов и катионов относительно друг друга, но
ионы – разные, т.е. кристаллические структуры UO2 и CaF2 различны).
Индивидуальность
индивидуальности
кристаллических
их
структур
дифракционных
минералов
картин,
что
и
ведет
к
обеспечивает
рентгенографическую диагностику минералов, если величина их кристаллитов
более 0.02 мкм. Дифракционная картина может быть зарегистрирован на
фотопленке (дебаеграмма) или с помощью самописца (дифрактограмма),
которые позволяют измерить углы отражения рентгеновских лучей v и по
формуле
Вульфа-Брегга
рассчитать
значение
характеристических
межплоскостных расстояний. Диагностику (или идентификацию) проводят по
набору межплоскостных расстояний «d» и относительных интенсивностей J
отражения характеристичных (диагностичных) для каждого минерального вида.
Для получения дифрактограммы необходимо 50-100 мг пробы, желательно
мономинеральной, что позволит не только диагностировать, например,
урановую слюдку, но и степень ее гидратированности, реальную симметрию,
определить размер (метрики) элементарной ячейки ее структуры, а это уже путь
к выявлению изоморфных примесей, например, мышьяка в фосфате в ряду
твердых
растворов
замещение
типа
Ca(UO2)2(PO4)2·8H2O-Ca(UO2)2(PO4,
AsO4)2·8H2O-Ca(UO2)2(AsO4)2·8H2O или в более простой системе, когда Th
замещает уран в уранините или коффините.
Но если нет в распоряжении исследователя даже 50 мг мономинерала, а
только 2-3 малых зерна, то можно применить дебаевский фотометод
регистрации дифракционной картины, тщательно измерить ее и прийти,
используя форму Вульфа-Брегга от зарегистрированных на пленке углов
отражения рентгеновских лучей ν к значению межплоскостных расстояний d,
характеризующих анализируемое вещество. Переход от измеренной величины ν
к значению d упрощают имеющиеся таблицы для каждого используемого
рентгеновского излучения с определенной длиной волны .
2dsinν=n, где d – межплоскостное расстояние,ν – угол отражения,  - длина волны используемого
рентгеновского излучения.

393
Рентгенография работает и в тех случаях, когда затруднено выделение
мономинеральных проб для диагностики минералов как следствие теснейших
прорастаний или высокой степени дисперсности двух-трех минеральных фаз,
поскольку дифракционная картина (спектр) смеси фаз является аддитивной, т.е.
совокупностью
наложившихся
друг
на
друга
спектров
всех
раскристаллизованных фаз пробы, но только тех, содержание которых
находится в пределах чувствительности метода и определяется значением от
0.5 до первых %%вес. в зависимости от степени раскристаллизованности
минеральной фазы и совершенства ее кристаллической структуры. Так
урановая слюдка по
сильным базальным (по плоскостям спайности)
отражениям может быть обнаружена при содержаниях от 0.5%вес., а частично
метамиктизированный коффинит – при содержании в первые % (и даже до
5%вес.).
При
анализе
смеси
(фазовый
анализ)
диагностируются
все
раскристаллизованные фазы пробы, отвечающие прежде всего двум условиям:
(1) величина кристаллитов фазы более 0.02 мкм, (2) содержание – в пределах
чувствительности метода. Обойти ограничение метода по низким содержаниям
минеральных фаз можно путем фракционирования анализируемой пробы по
классам крупности, плотности или проведя радиометрическое обогащение.
При рентгенографическом фазовом анализе (РКФА) может быть
проведена не только диагностика выявленных фаз, но и количественная оценка
содержания каждой фазы, которая основана на факте: интенсивность
дифракционной картины каждой фазы смеси пропорциональна ее содержанию.
Существуют различные методики реализации РКФА с помощью
рентгеновских дифрактометров, современные компьютеризованные модели
которых обеспечены программами проведения РКФА.
Следует еще раз отметить, что рентгеновская дифрактометрия позволяет
решать вопросы формы нахождения элемента в анализируемом объекте, а
именно образуют ли U и Th самостоятельные минеральные фазы или входят в
состав минеральной фазы переменного состава – UO2+ThO2=(U,Th,TR)O2,
394
USiO4 и ThSiO4 или (U,Th)SiO4, а на примере урановых слюдок ответить на
вопрос имеются ли в пробе, две, различающиеся по составу анионов или
межслоевых катионов урановые слюдки или имеется слюдка переменного
состава.
Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС)
Этот
метод
используется
для
решения
тех
же
задач,
что
и
рентгенография. Однако, в отличие от нее, ИКС «работает» без ограничений по
классу крупности вещества вплоть до его полной аморфности.
Решаемые задачи с помощью ИКС: диагностика, включая вопрос
изоморфной или фазовой смеси, фазовый анализ для кристаллических фаз, для
аморфных, в том числе метамиктизированных – диагностика входящих в их
состав молекулярных комплексов SiO2 (гель), оксиды. Особо эффективен метод
в оценке характера воды в структуре минерала: сорбированная и структурная
вода, H3O, OH-ион.
Диагностика минералов основана на индивидуальности ИК-спектров
каждого минерала, изменение ИК-спектра (положения полос поглощения и их
интенсивности) при вхождении в структуру минерала изоморфных примесей,
аддитивности спектра пробы, являющиеся смесью минеральных фаз (в том
числе аморфных). Чувствительность метода от 0.5% до первых %%.
Метод
ИКС
позволяет
анализировать
незначительное
количество
вещества (до 0.n г) и относится к экспрессным методам диагностики
минералов. Применение современных компьютерных программ позволяет
кодировать обработку и поиск минералов по ИК-спектрам. Информативность
ИК-спектров
и
относительная
простота
их
интерпретации
позволяют
использовать метод ИКС для решения разных вопросов минералогии и
кристаллохимии: определение кристаллохимических характеристик минералов
(координационных числе и валентности катионов), формы анионных радикалов
и их локальной симметрии, состояние химической связи, формы вхождения
водород-кислородных группировок в минералы, степень кристалличности,
характера вхождения примесей и типов структурных дефектов, исследование
395
фазовых переходов и полиморфных превращений, изучение механизмов
дегидратации и окисления.
Применение ИКС при диагностике рентгеноаморфных и метамиктных
минералов делает этот метод незаменимым при изучении урановых и
урансодержащих минералов. С помощью этого метода удается установить
природу основных атомных группировок, определить состав изучаемого
объекта. Переход минерала в метамиктное состояние, при котором в минерале
при сохранении внешней кристаллической формы нарушается трехмерный
порядок в структуре, на ИК-спектре представляется как совокупность оксидов
элементов образовавших минерал до его метамиктизации.
Для минералов U6+, в которых присутствует уранил с высокой
прочностью связи уран-кислород, характерно появление в ИК-спектрах
поглощения характеристических полос поглощения, расположенных для
большинства соединений в интервале 800-1100 см-1.
В
ИК-спектрах
группировки,
урановых
проявляются
минералов,
колебания
связей
кроме
полос
уранильной
катион-анион,
анионных
комплексов (PO4)3-, (AsO4)3-, (SO4)2-, (SeO3)2-, (SiO4)4-, (MoO4)2-, (CO3)2- и др., а
также валентные и деформационные колебания воды. Идентификация
колебаний этих комплексов не представляет трудностей и обеспечивает
отнесения неизвестного уранового минерала к определенному классу.
Кроме того, ИК-спектроскопия позволяет выявить особенности строения
и состава урановых минералов, связанных с первичными условиями
образования и последующими изменениями.
Люминесценция и люминесцентная спектроскопия.
Люминесцентная диагностика основана на способности большинства
минералов уранила люминесцировать голубовато-зеленым, желто-зеленым или
желтым цветом при низкой температуре и фотовозбуждении. Этим методом
можно пользоваться даже в полевых условиях. Люминесцентная спектроскопия
– стационарный метод для выявления и диагностики минералов уранила с
396
помощью лазера как источника ультрафиолетового излучения. Этот метод
очень эффективен, так как обладает высокой чувствительностью, обнаруживая
люминесцирующий минерал в породе при содержании в тысячные и даже
десятитысячные доли %. Более того, метод локален и позволяет связать
люминесцирующий минерал с конкретным фрагментом породы и минерала
(зоной роста кристалла), а применение варианта метода с временным
разрешением (регистрация двух спектров люминесценции с одной точки
объекта дважды с интервалом в 2-3 мин.) обеспечивает диагностику двух
близких по положению полос в спектре люминесценции минералов уранила.
Это в свою очередь позволяет проследить по спектру люминесценции процесс
окисления и преобразования минералов U4+ через гидроксиды к урановым
слюдкам и далее к силикатам уранила.
Характерный спектр излучения, в котором присутствуют полосы и линии
тонкой структуры, обусловлен [UO2]2+. В зависимости от химической связи и
состава лигандов, окружающих (UO2)2+, типа искажения локальной симметрии
изменяется характер тонкой структуры спектров люминесценции.
По спектрам даже в пределах одного класса можно проследить
замещение одной слюдки на другую как отражение метасоматического
процесса: например, урамарсит (аммонийная мышьяковая уранильная слюдка)
замещается
на
гидроксильную,
а
далее
на
натриевую
(натриевый
метаураноспинит). И все это происходит в малых объемах, измеряемых долями
миллиметра и документируется спектром люминесценции с лазерным
источником
возбуждения
люминесцентная
ультрафиолетового
спектроскопия
позволяет
излучения.
утверждать
Именно
существование
непрерывных рядов твердых растворов изоморфного замещения (PO4)3- на
(AsO3)3- при практическом отсутствии в уранильных слюдках изоморфизма
межслоевых катионов и образование микроэпитаксимальных образований.
397
Электронная микроскопия
Электронная микроскопия (ЭМ) – наиболее высокоразрешающий
метод минералогических исследований, который позволяет визуализировать
минимальные, в несколько элементарных ячеек выделения минерала, а в
мощных современных моделях микроскопов наблюдать цепочки кремнекислородных тетраэдров в кристаллических структурах. Микродифракционные
картины от реплик с извлечением, полученные с микронных образований,
обеспечивают диагностику частиц в 10 нм3 как минерального вида, а
рентгеноспектральная приставка позволяет оценить элементный состав этого
минерального вида микровыделения в 0.01 мкм3.
Рассеянная высокодисперсная минерализация типична для U4+, поэтому
электронная микроскопия незаменима для минералогической интерпретации
радиоактивности горной породы, руды, минерала.
Основными методами в современной ЭМ являются просвечивающая ЭМ
(ПЭМ), растровая ЭМ (РЭМ), электронная микроскопия с рентгеновским
микроанализом
(ЭММА),
которые
взаимно
дополняют
друг
друга.
Морфологическая информация, полученная с помощью ЭМ, позволяет
определять размер и форму зерен, агрегатов (до 0.n нм), слагающих
тонкодисперсные
руды
и
минералы,
выявлять
блочность
кристаллов,
фиксировать кристаллографическую огранку зерен и их взаимную ориентацию
и т.д.
В просвечивающей ЭМ (ПЭМ) изображение объекта формируется на
флюоресцирующем экране потоком электронов, прошедших через изучаемое
вещество. Поглощение и рассеяние электронов зависит от атомного номера
химических элементов, слагающих объект и толщины облучаемого вещества.
Обязательным условием исследования образца является электропроводность
его поверхности за счет напыления ультратонкого слоя углерода или металла в
условиях глубокого вакуума.
Методы исследования вещества делятся на прямые и косвенные.
398
Прямые наблюдения вещества на просвет возможны лишь для
ультратонких объектов: ультратонких срезов, выколков, суспензионных
препаратов, фольги. Контраст изображения вещества «на просвет» при равной
толщине зависит, главным образом, от элементного состава. Исследования
таких препаратов позволяют провести фазовую диагностику частиц и выявить
особенности их кристаллического строения и элементного состава, которые
регистрируются микродифакционно (МД) и рентгеноспектрально с помощью
электронно-микроскопического микроанализа (ЭММА).
Косвенным методом является получение и исследование на просвет
отпечатков (реплик) рельефа поверхности образца.
В РЭМ изображение формируется на экране электронно-лучевой трубки
путем
синхронной
сканирующего
развертки
поверхность
электронного
изучаемого
луча,
объекта.
При
последовательно
этом
электроны
первичного электронного луча, взаимодействуя с электронными оболочками
атомов вещества на поверхности объекта, порождают широкий спектр
вторичных излучений. Интенсивность этих излучений зависит от параметров
первичного электронного луча и характера облучаемой поверхности: ее
химического состава, рельефа, электропроводности и т.д. Выбор вида
излучения
зависит
от
задачи
исследования.
При
исследовании
рассматриваемых объектов в качестве регистрируемого вторичного излучения
целесообразно использовать вторичные электроны (для выявления рельефа
поверхности) и характеристическое рентгеновское излучение (для изучения
элементного состава дисперсных частиц).
Микрорентгеноспектральный
анализ,
проводимый
на
изучаемых
образцах, содержащих твердую минеральную фазу, с помощью ЭММА-2 и
РЭМ-100-У, является чисто качественным и поэтому оценка точности
измерений не нужна.
Применение ЭМ к изучению рассеянной урановой минерализации
позволяет
визуализировать
кубические
кристаллиты
уранинита
и
колломорфные образования настурана, коффинита и его пространственное
399
взаимоотношение с уранинитом, выявить в разрезе почки настурана
чередование слоев оксида и силиката U4+, чаще не обнаруживаемого
оптической микроскопией при максимальных для метода увеличениях.
Диагностика минералов – микродифракционная. Микродифракционная картина
(МДК) от выявленного кристаллита может быть точечной («монокристальной»)
или кольцевой (поликристаллической), каждая из которых отражает степень
кристалличности вещества, или величину блоков когерентного рассеяния (БКР)
– блоков монокристальности: чем меньше БКН, чем выше степень
дисперсности, тем шире дифракционное кольцо, до гало, до исчезновения в
фоне рассеянного излучения аморфным веществом. Последнее соответствует
полному
разрушению
кристаллической
структуры
или
еще
нераскристаллизовавшемуся гелю, выпавшему из коллоидных растворов.
Процесс метамиктизации также прослеживает электронная микроскопия по
изменению характера МДК: так всегда рентгеноаморфные браннерит или
коффинит могут давать как точечную, так и кольцевую МДК, что
свидетельствует о различной стадии метамиктизации этих минералов.
Преимущество метода дифракции электронов (МДЭ) по сравнению с
рентгеновскими дифракционными методами обусловлено тем, что величина
взаимодействия с веществом у электронов на несколько порядков выше, чем у
рентгеновских лучей. Поэтому существует возможность идентификации
кристаллов очень малых размеров. Для кристаллитов размером 10-102 нм
рентгеновские лучи дают широкие диффузные линии, в то время как электроны
создают точечную картину рефлексов. Поскольку длина волны электронов
примерно на два порядка меньше, чем у рентгеновского излучения, при
электронных
методах
исследования
можно
выявить
структуру
рентгеноаморфных минералов.
МДЭ эффективно применяется для изучения порошковатых, рыхлых
минеральных агрегатов, где урановые минералы – это мелкодисперсные
выделения, трудные для диагностики световой оптикой, а содержание их в
пробе слишком мало для анализа рентгеновским методом. Использование
400
микродифракции позволяет установить в этой смеси отдельные минеральные
фазы.
Минералы уранила не лучшие объекты для ЭМ вообще, поскольку в
режиме высокого вакуума дегидратируются, претерпевают структурные
изменения или разрушаются, но работа косвенными методами (реплики)
применима и к этим объектам.
В тех же случаях, когда даже высокоразрешающая ЭМ не выявляет
урановой
минерализации,
микроскопической
остается
авторадиографии,
ЭМАР
–
который
метод
позволяет
электронноопределить
минеральную нерадиоактивную фазу, которая сорбировала уран и который
описан выше в разделе «радиография». Следует отметить: если уран
сорбирован в форме аква-комплекса, то он проявит себя ярко-зеленой
люминесценцией уранил-аквакомплекса при очень низких (порядка 0.000n%)
содержаниях, например, в опале и других природных или техногенных
образованиях.
Рентгеноспектральный локальный (микрозондовый) метод анализа
Метод позволяет проводить качественный и количественный анализ
элементного состава минералов на элементы от бора до урана с объемной
локальностью в несколько кубических микрометров. Минимальная масса
вещества,
которую
можно
обнаружить
(абсолютная
чувствительность),
составляет 10-9-10-15 г.
Высокая локальность метода обеспечивает возможность получения
растровых
изображений
изучаемого
объекта
во
вторичных,
обратно-
рассеянных, поглощенных электронах и в характеристическом рентгеновском
излучении. Эти изображения содержат информацию о морфологии выделений
минералов, об особенностях их микростроения, распределения в них элементов.
Данный метод позволяет проводить различные исследования.
1. Выявление формы нахождения урана в рудах. Диагностика урановых
и урансодержащих минералов может проводиться по результатам
401
качественного и количественного анализа химического состава,
пересчета состава на кристаллохимическую формулу минерала.
2. Изучение
морфологических
пространственных
и
особенностей
временных
минералов,
взаимоотношений,
их
выявление
однородности, зональности изменения химического состава и т.п.
Эти задачи решаются в поглощенных, обратно-рассеянных и вторичных
электронах, а также в характеристическом рентгеновском излучении. Высокий
порядковый номер урана обуславливает бóльшую величину видиосигнала, что
обеспечивает хорошую контрастность минералов урана на изображении по
сравнению с другими рудными и породообразующими минералами.
402