Курс лекций по эмпирической кинетике

Министерство образования Российской Федерации
Московский физико-технический институт
(Государственный университет)
ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ
А. П. Пурмаль
ЭМПИРИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
(ФОРМАЛЬНАЯ, ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА)
Учебное пособие
Москва 2000.
УДК 631.375
Химическая кинетика: Учеб. пособие/ А.П.Пурмаль; МФТИ. М.,2000. 80 с.
В учебном пособии рассмотрены основные понятия и определения
эмпирической кинетики, методы определения порядков реакций и констант
скорости реакций различных типов в закрытых и открытых системах.
Описаны методы изучения быстрых реакций. Рассмотрены типы химических
частиц и их характерные реакции. Задачи и вопросы, сопровождающие каждый
раздел, рекомендуются для самопроверки и проработки на семинарских занятиях
по курсу «Основы химической физики».
Учебное пособие адресовано студентам 3 курса (5 семестр) факультета
молекулярной и биологической физики Московского физико-технического
института.
Библиогр.: 5 назв. Ил. 6. Табл. 7.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Московского
ордена Трудового Красного Знамени физико-технического института.
Рецензенты:
кафедра физической химии химического факультета Московского
государственного университета им. М.В.Ломоносова.
Академик А. Е. Шилов.
ISB N 5-230-10833-9

Пурмаль А.П. 2000 г.
Предисловие.
Курс химической кинетики можно разделить на три части: эмпирическая
(формальная) кинетика, теория взаимодействия химических частиц и кинетика
сложных процессов – каталитических, цепных, фото-, плазмо-, и радиационнохимических. Настоящее учебное пособие включает материал эмпирической
кинетики, т.е. анализ односторонних, обратимых, параллельных, сопряженных и
последовательных реакций. Помимо этих основных типов реакций, приведен
краткий анализ односторонних реакций в открытых системах и раздел о типах
химических частиц и их характерных реакциях. Приводится описание методов
исследования быстрых реакций – в разделе экспериментальной кинетики,
получившего интенсивное развитие в последние десятилетия и отмеченного
четырьмя Нобелевскими премиями.
Каждый раздел сопровождается набором задач и вопросов. Ознакомление с
разделами эмпирической кинетики должно предшествовать выполнение работ
практикума по химической кинетике. Для более полного и глубокого ознакомления
рекомендуется следующая литература:
1.
Веденеев В.И., Лебедев Я.С., Энтелис С.Г. Химическая кинетика. М.: МФТИ,
1974.
2.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа,
1988.
3.
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа,
1988.
4.
Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.:
Наука, 1974.
5.
Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие……………………………………………………………………….3
1. Основные понятия химической кинетики и краткая история
её формирования………………………………………………………….5
Задачи к разделу 1.………………………………………………………10
2. Кинетика односторонних реакций…………………………………………12
Задачи к разделу 2.………………………………………………………14
3. Реакции в открытых системах. Струевые методы изучения быстрых
реакций…………………………………………………………………….16
Задачи к разделу 3.………………………………………………………20
4. Типы химических частиц и их характерные реакции……………………21
4.1. Молекулы……………………………………………………………25
4.2. Атомы и радикалы…………………………………………………27
4.3. Ионы в растворах………………………………………………….29
4.4. Ион - радикалы……………………………………………………..30
4.5. Газовые ионы……………………………………………………….32
4.6. Комплексы……………………………………………………………34
Вопросы и задачи к разделу 4……………………………………………34
5. Обратимые реакции. Релаксационные методы изучения быстрых
реакций. ……………………………………………………………………..37
Задачи к разделу 5.…………………………………………………………40
6. Параллельные реакции. Метод конкурирующих реакций.
Сопряжённые реакции. …………………………………………………….41
Задачи к разделу 6.…………………………………………………………45
7. Промежуточные вещества в химических превращениях.
Последовательные реакции. Метод квазиравновесных
и квазистационарных концентраций. Лимитирующая стадия.………47
Задачи к разделу 7..…………………………………………………………54
"Тремя китами, на которых опирается
современная химия являются строение
вещества, термодинамика и кинетика"
Дж.Д.Берналл
1. Основные определения и понятия химической кинетики и краткая история
ее формирования.
Определение химической кинетики как науки о скоростях реакций со
временем эволюционировало, как и понятие химической реакции. "Убыль массы
или объема одного вещества и прибыль массы или объема другого вещества" определение это сменилось современным: химической реакцией называют
превращение, в результате которого изменяются состав, структура или
заряд частиц, при неизменности природы атомов. Иллюстрируют это
определение химическими реакциями превращения :
CO + Cl2 → COCl2,
H2 + O2 → 2H2O,
NH4CNO → CO(NH2)2,
CH2=CH-CH2CH3 → CH3-CH=CH-CH3,
Fe3+(p) + Cu+(p) → Fe2+(p) + Cu2+(p),
H+(г) + Li(г) → Н(г) + Li+(г),
в которых природа атомов не меняется в отличие от обширного класса ядерных
реакций:
1H + 27Al → 4He + 24 Mg,
2D + 14N → 4He4
и др.
Некоторые из приведенных реакций протекают так, как они
представлены, т.е. в результате прямого перехода веществ-реагентов в веществапродукты, без промежуточного образования каких-либо веществ, отличных и от
реагентов, и от продуктов. Такие реакции называют простыми, а в случае
газофазных реакций - элементарными. Другие же из приведенных химических
уравнений отражает лишь природу реагентов и продуктов, переход между
которыми происходит в результате ряда простых реакций. В этом случае принято
говорить не о реакции, а о химическом процессе - изменении во времени
химического
состава
и
концентраций
компонентов
термодинамически
неравновесной смеси при ее движении к равновесному состоянию. Совокупность
простых реакций, происходящих в ходе химического процесса, называют его
механизмом. Так, переход CO и Cl2 в COCl2 включает восемь простых реакций.
Процесс же окисления Н2 до Н2О складывается из более двадцати простых
реакций с участием молекул Н2, О2, Н2О2, атомов Н, О, свободных радикалов ОН,
НО2.
Химическая кинетика – учение о химическом процессе,
закономерностях его протекания во времени и механизме.
Формирование химической кинетики как самостоятельной науки произошло в
XIX в. Математическое описание химического превращения впервые предложил в
1850 году физик Л.Вильгельми, который первым же использовал физический метод
контроля количества вещества в ходе химического процесса. Измеряя значения
угла вращения плоскости поляризации светового луча при прохождении через
раствор оптически активной сахарозы в процессе ее кислотного гидролиза:
C12H22O11 + H2O + H2SO4 → C6H12O6 + C6H12O6 + H2SO4
(сахароза)
(глюкоза) (фруктоза)
Вильгельми описал его дифференциальным уравнением:
– dZ/dt = S⋅M⋅Z
где Z и M - реагирующие количества сахарозы (Z) и кислоты (M), S - коэффициент
пропорциональности.
Все химические реакции протекают либо в одной фазе: в газах или
растворах - гомогенные реакции, либо на поверхности раздела фаз гетерогенные.
Понятие скорости гомогенной реакции как количества вещества,
реагирующего в единице объема за единицу времени, вошло в химию в 1866 г.
после работ В.Эссона и Ф.Гаркура. Так, для реакции
aA + bB →dD
(a, b, d -стехиометрические
постоянном объеме системы
коэффициенты
реакции),
W = – 1/a d[A]/dt = – 1/b d[B]/dt = 1/d d[D]/dt
протекающей
при
(1)
Для гетерогенных реакций скорость определяется как количество
вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени.
В 1879 году К.Гульдберг и П.Вааге предложили форму записи закона
действующих масс для описания химических процессов:
W = k[A]α [B]β [C]γ
для обобщенной реакции взаимодействия веществ A, B и C. Кинетическая форма
закона действующих масс стала первой фундаментальной основой учения о
скорости химических превращений.
Оствальд ввел понятие общего порядка реакции p=α+β+γ и частного
порядка реакции по каждому из реагентов - α, β, γ.
Для коэффициента "k" был введен термин "константа скорости
реакции" как число, характеризующее скорость реакции при единичных
концентрациях реагентов. Концентрации реагентов обычно выражают в моль/л
(М), моль/см3 или числом частиц в 1 см3, т.е. в единицах см–3. Для газовой фазы
реже используют также единицы "торр" и "атм.".
Размерность констант скорости зависит от общего порядка реакции
"p" и единиц выражения концентрации "С". Поскольку размерность скорости для
реакции любого порядка есть Ct-1, размерность константы скорости будет
C(1-p)t-1. Очевидно, что переход от одной размерности концентраций к
другой будет приводить к изменению значения констант скорости реакций всех
порядков, кроме первого.
Я. Вант-Гофф предложил простой метод определения порядков и констант
скорости реакций по их начальным скоростям. Так, для взаимодействия,
стехиометрию которого отражает уравнение:
А + 2В→ продукты реакции,
W = – d[A]/dt = –1/2 d[B]/dt = k[A]x[D]y.
В ходе реакции в смеси с [A]0 >> [B]0, [B] меняется от [B]0 до нуля, а [A]≈ [A]0.
Измеряя начальную скорость убыли [B], получим
W0 = –1/2 d[B]/dt =χ [B]y0, где χ = k[A]x0 = Const,
или в логарифмической форме:
ln W0 = lnχ + y ln[B]0.
Измеряя (W0)i для различных ([B]0)i при одной и той же [A]0, определяют "y". Тем
же способом в условиях [B]0 >> [A]0 определяют "x" и затем константу скорости как
k = W0 / [A]x0[B]y0. Значения порядков реакций для химических процессов могут
быть целочисленными, дробными, нулевыми, отрицательными. Связи между
стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим
порядками в общем случае не существует. Порядок определяется только
механизмом процесса, а экспериментальное определение порядков - первая и
обязательная стадия изучения его механизма.
Уравнения, связывающие переменные "время" и "концентрация",
называются кинетическими, а графики изменения концентраций со временем кинетическими кривыми. Набор кинетических кривых для реагентов, продуктов,
промежуточных веществ является экспериментальной основой анализа механизма
процесса.
Первое систематическое исследование механизма и кинетики
образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 году
Н.А.Меншуткиным. Он же установил роль среды как важного фактора,
определяющего константу скорости реакций в растворах. Среда, т.е. природа
растворителя, дополнила три известных к тому времени фактора, влияющих на
скорость процесса: концентрация, температура, катализатор.
Обобщение накопленных данных о порядках реакций, константах скорости
движения химических систем к равновесию, о положениях равновесия в газах и в
растворах и зависимости их от температуры провел в 1884 г. Я.Вант-Гофф. Он
сумел увидеть глубокую связь статики и динамики (термодинамики и кинетики)
химических превращений. Уравнение зависимости константы равновесия от
температуры вошло в науку как уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа (3).
Анализируя же динамику установления равновесий при различных температурах,
Вант-Гофф пришел к уравнению (4), объединяющему термодинамические и
кинетические характеристики:
dlnKp/dt =∆ H/RT2;
(3)
→←
K=k/k
→
←
(4)
где k и k – константы
скорости
прямой и обратной реакции в
динамическом состоянии химического равновесия.
Вант-Гофф первым осознал и сформулировал то, что среди
многообразия химических реакций: обратимых, последовательных, параллельных,
реакций с дробными, отрицательными и меняющимися по ходу реакции порядками
- имеются "нормальные химические превращения". Такие нормальные
превращения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок,
который может быть только 1, 2 или 3-м (моно-, би- и тримолекулярные реакции).
Все опытные наблюдения, в которых не выполняется целочисленный порядок,
Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складывающимся из нескольких
"нормальных". Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических
реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку. Якоб Хендрик
Вант-Гофф стал в 1901 году первым лауреатом Нобелевской премии по химии.
В 70-е и 80-е годы XIX века ряд ученых пытался установить характер
зависимости скорости реакции от температуры. Обобщив опытные данные, ВантГофф предложил опытное правило температурного коэффициента: с ростом
температуры на десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза
(Этим правилом и до сих пор пользуются в отсутствие данных о температурной
зависимости скорости конкретной реакции). В 1885 году Дж.Худ показал, что для
реакции окисления FeSO4 хлорноватокислым калием (KClO3) в водном растворе
хорошее соответствие с опытом дает уравнение:
ln W = a/T + b
(5)
В 1889 году С.Аррениус изучил температурную зависимость скорости
гидролиза сахарозы, провел анализ данных о других реакциях и предложил
уравнение
dlnk/dt = ∆ Qa/RT
(6)
k = Aexp { – Ea/RT}
(7)
или
Нетрудно видеть, что уравнения (5) и (6,7) идентичны. Однако
Аррениус интерпретировал молекулярно-физическую природу экспоненциальной
зависимости скорости реакции от температуры. Теплотой или энергией активации
Аррениус назвал ту избыточную по сравнению со средней энергию (∆Qa, Ea),
которой должны обладать частицы реагентов для того, чтобы их столкновение
сопровождалось химической реакцией. По сути дела, Аррениус выявил вторую
фундаментальную основу кинетики - закон распределения частиц по скоростям и
энергиям. Скорость реакции пропорциональна не общим концентрациям
частиц, а концентрациям частиц с энергией, большей некоторого порогового
значения. Если скорость убыли таких частиц в результате реакции меньше
скорости их образования в результате энергообмена при соударениях, т.е.
скорости установления равновесного Максвелл-Больцмановского распределения
частиц по энергиям, соблюдается пропорциональность между концентрациями
реакционно-способных частиц и всех частиц этого вещества.
Равновесное
распределение частиц по энергиям лежит в основе так называемой "равновесной"
кинетики. Уравнения "равновесной" кинетики хорошо описывают динамику
процессов в растворах и в газах при относительно высоких давлениях и не
слишком высоких температурах. Химическая реакция нарушает равновесное
статистическое распределение частиц по энергиям в случае быстрых реакций в
условиях разреженного газа и очень высоких температур. К таким системам закон
действующих масс в канонической форме неприменим. Вместо общих
концентраций в этом случае необходимо пользоваться концентрациями частиц на
i-том уровне возбуждения, соответствующем значению пороговой энергии Еа.
Поскольку фундаментальными основами химической термодинамики и
кинетики являются закон действующих масс и закон распределения частиц по
энергиям, науки эти более близки, чем кинетика и строение вещества или строение
вещества и термодинамика. Их взаимосвязь отражает уравнение (4) Вант-Гоффа,
подобие уравнения (3). Из (3), (4) и (7) следует еще одно важное соотношение,
объединяющие термодинамические и кинетические характеристики процесса:
→ ←
∆rН = E – E
(8)
Очевидно, что реакциям с одним и тем же значением ∆rН могут
соответствовать самые разные значения энергий активации прямой и обратной
реакции, разность которых удовлетворяет (8).
Основное различие термодинамических и кинетических выражений в
том, что кинетические уравнения в явном или неявном виде включают фактор
"время". Это определяет различие прогностических возможностей кинетики и
термодинамики. Термодинамика позволяет отличить потенциально реализуемое
превращение веществ от нереализуемого. Так, термодинамический расчет для
заманчивого процесса получения аммонийной селитры из доступного сырья,
который на бумаге может быть представлен как
N2 + 2H2O(ж) + 0,5 = NH4NO3(кр)
для 298 К дает величину Kp ≈ 10-48атм-1,5 (!). Нет нужды обращаться к
кинетическому анализу этого "бумажного" процесса. Иной случай взаимодействие H2 c F2, O2, Cl2, N2. Термодинамический анализ показывает, что
эти реакции могут происходить при комнатной температуре с тепловыделением n
практически на 100%.
ТАБЛИЦА 1
Термодинамические характеристики процессов взаимодействия Н2 с
различными реагентами
Реакция при Р = 1 атм
H2 + F2→ 2HF
H2 + Cl2→ 2HCl
2H2 + O2→ 2H2O
3H2 + N2→ 2NH3
lgKp(атм)∆n
94,9
∆H, кДж/моль
34,0
-184,6
81,4
-242
6,10
-92,4
-537
Но опыт показывает, что смесь H2 c F2 воспламеняется при контакте газов и
реакция происходит в режиме взрыва; переход Н2 и Cl2 в HCl происходит с
небольшой скоростью до конца, а в смеси Н2 с О2 и с N2 появления
регистрируемых количеств Н2О, NH3 не происходит при сколь угодно долгом
ожидании. Открытое пламя или искра электрического разряда вызовут взрыв в
смеси Н2 с О2, а то же воздействие на смесь Н2 с N2 не приведет к видимым
изменениям. Прогноз поведения этих смесей, предсказание самовоспламенения
смеси H2 c F2, воспламенения H2-O2-смеси при контакте с пламенем и отсутствие
эффекта в случае смеси H2 c N2 - задачи кинетики.
Этот простой пример - иллюстрация того, что в науке и в практике
превращения веществ термодинамика и кинетика имеют различную по характеру
прогностических возможностей, но одинаковую по важности, значимость. Конечная
цель химической кинетики - предсказание скоростей различных химических
превращений. Сегодня такое предсказание на основе только теоретических
положений невозможно. Химическая кинетика позволяет, однако, предсказывать
скорости сложных процессов на основании экспериментальных данных о
константах скорости простых реакций, составляющих механизм сложного
процесса. Химическая кинетика позволяет во многих случаях предсказать скорость
простой реакции по порядку величины, объяснять и предсказывать нетривиальные
явления типа взрыва, самоускорения и самоторможения процесса, колебательного
режима химического превращения и др.
Задачи к разделу 1.
1. Определить значение коэффициента перехода от давления газа,
выраженного в единицах «торр», к концентрации в единицах см-3.
2. В твердом гамма-облученном полистироле (С8Н8)n число дефектов
(свободных радикалов) - 1,2.1015 см-3. Плотность полимера 2 г/см3, а средняя
молекулярная масса
ММ = 105. Определить среднее число дефектов на
макромолекулу.
3. В водном растворе макромолекулы поливинилпиридина (ПВП)
[CH(C5H4N)CH2-]n имеют форму клубков. Методом светорассеяния для ПВП с
ММ=105 концентрация клубков найдена равной 1016 см-3, а средний диаметр
клубков 8 нм. При добавлении в раствор соли меди ионы Cu2+ образуют с
пиридиновыми "хвостами" макромолекул устойчивые комплексы. Методом ЭПР
среднее расстояние между ионами меди в клубках оценено в 1,4 нм. Оценить
локальную [Cu2+] в клубках в М; сопоставить это значение с [Cu2+], усредненной
по объему раствора, если [Cu2+] в растворе равна 10-2 М. Каково отношение
ПВП/Cu2+ в макромолекулярных металлокомплексах.
о
4. При 20 С давление насыщенных паров воды 17,5Тор. Концентрация О2 в
воде, контактирующей с воздухом, в 3,12 раз меньше, чем в воздухе. Какова [O2]
воде в единицах см-3, М; чему равно отношение [O2]/[H2O] в воде и в воздухе над
поверхностью воды?
5. Искусственное жидкое топливо "синтин" получают методом Фишера-Тропша:
в результате каталитического процесса смесь СО и Н2 превращается в Н2О и
углеводороды среднего состава С8,5Н19. Исходная смесь реагентов образуется
при продувании водяного пара через раскаленный уголь и, кроме СО и Н2,
содержит 12 объемных процентов паров воды. В результате реакции объем
исходной смеси при постоянных Р и Т уменьшается в 1,6 раза. Каковы объемный
процент газообразного синтина в продуктах реакции и проценты превращения СО
и Н2 в синтин?
6. В растворе HCl проводится восстановление нитросоединения RNO2 солью
Sn(II) в аминосоединение RNH2:
RNO2 + SnCl2 + HCl→ RNH2 + SnCl4 + H2O,
[HCl]0 = 5.M, а через 10 минут [HCl] = 0,95[HCl]0. Определить среднюю скорость
восстановления в единицах моль⋅см-3с-1.
7. При взаимодействии веществ А и В образуется окрашенный продукт.
Начальные скорости роста оптической плотности были измерены для растворов:
1. [A]0=10-2, [B]0=10-1 M; 2. [A]0 =10-3, [B]0=5.10-2 M; [A]0=10-1, [B]0=5.10-3M и
соотносятся как 2,8: 1: 0,32. Определить частные порядки реакции по реагентам.
8. Оценить масштаб ошибки определения константы скорости реакции из-за
непостоянства температуры опыта ±1оС.
9. Какому диапазону значений энергий активации соответствует правило
температурного коэффициента Вант-Гоффа.
10. Реакцию (1) характеризует энергия активации 40, а реакцию (2) - 120
кДж/моль. При 350 К скорость реакции (1) в 100 раз больше, чем реакции (2). При
какой температуре скорости их станут равны и при какой скорость реакции (2)
станет в 100 раз больше, чем реакции (1)?
2. Кинетика односторонних реакций
В условиях замкнутой системы химические превращения обратимы. Однако
положение равновесия может быть смещено вправо столь сильно, что до больших
глубин превращения скоростью обратной реакции можно пренебречь. Такие
превращения можно описать кинетическими уравнениями односторонних реакций.
В общем виде для односторонней реакции:
aA + bB + ... → продукты реакции;
W = – 1/a d[A]/dt = – 1/b d[B]/dt = … = k[A]tl [B]tm, (9)
где a, b.. .- стехиометрические коэффициенты реакции, [A]t, [B]t , . . .концентрации реагентов к моменту времени t после начала реакции или так
называемые текущие концентрации.
Определению константы скорости из опытных данных o Ct предшествует
установление стехиометрических коэффициентов и порядков реакции по
реагентам. Определение стехиометрических коэффициентов основано на
предложенном Оствальдом приеме проведения реакций в условиях избытка всех
реагентов по сравнению с одним. Стехиометрические коэффициенты
устанавливают по изменению концентраций оставшихся в системе реагентов после
полного израсходованная одного из реагентов (D, например):
aA + bB + dD → продукты
и a/d = {[A]0 - [A]∞}/[D]0, b/d ={[B]0 - [B]∞}/[D]0.
Для реагента с наименьшим значением ∆С принимают единичный
стехиометрический коэффициент.(Следует еще раз подчеркнуть, что в
большинстве
случаев
нет
соответствия
между
стехиометрическими
коэффициентами и частными порядками реакций.)
Уравнение (9) можно представить в форме уравнения с двумя переменными t и
x, где x - концентрация А, превратившегося в продукт реакции к моменту t (x = [A]0 [A]t):
W = k([A]0 - x)l ([B]0 - (b/a)x)m . . . (10)
Интегрирование (10) несложно при a = b =. . . = 1 и равенстве начальных
концентраций реагентов, т.е. когда
W = - d[A]/dt = dx/dt = k ([A]0 - x)p, где p = l + m + . . . (11)
Если концентрация одного из реагентов (при единичном стехиометрическом
коэффициенте) на порядок выше, чем остальных, изменением его концентрации в
ходе реакции можно пренебречь, т.е. общий порядок кинетического уравнения
снижается на единицу. Реакции, протекающие в таких условиях, называют
реакциями псевдо-(p -1) -го порядка. К ним относятся, например, многочисленные
реакции с участием воды, которые происходят в водном растворе:
сахароза + Н2О → глюкоза + фруктоза;
C4H9Br + H2O → C4H9OH + HBr и др.
Все эти реакции псевдопервого порядка описываются, как и реакции первого
порядка, простыми кинетическими уравнениями:
[A]t = [A]0e
-kt
или kt = ln ([A]0/[A]t) (12)
В системе координат ln[A]t - t динамику изменения [A] отобразит линейный график.
(В дальнейшем текущая концентрация будет обозначаться [A], без индекса t).
Кроме константы скорости, как кинетическую характеристику используют
характеристическое время реакции - время, за которое концентрация реагента
уменьшается в “е” или в 2 раза. Характеристическое время реакции дает
представление о реальном времени ее осуществления. Время уменьшения
концентрации реагента вдвое называют часто временем или периодом
полупревращения. Для реакции первого порядка из (12) следует:
τ = 1/k и t0,5 = 0,693/k.
Для реакций любого порядка из (11) следует:
k = 1/t(p-1) ( 1/[A]p-1 - 1/[A]0p-1);
(13)
t0,5 = (2p-1 - 1)/k[A]0p-1(p-1)
(14)
Так, для реакции третьего порядка А + В + С → Р ( при [A]0 = [B]0 = [C]0):
t0,5 = 3/2k[A]02 и k = 1/2t(1/[A]2 - 1/[A]02),
а для реакций третьего порядка 3А → Р :
k =1/6t(1/[A]2 - 1/[A]02) и t0,5 = 1/2k[A]2, т.к. -d[A]/dt =3k[A]3
В тех случаях, когда не соблюдаются условия равенства начальных
концентраций реагентов и стехиометрических коэффициентов, переход от
дифференциального кинетического уравнения к его аналитической форме
сложнее. Рассмотрим такой переход на примере распространенных реакций
второго порядка:
aA + bB → продукты
Следующее из (10) выражение
dx/([A]-x)([B]-x) = kdt
можно проинтегрировать после разложения на простые дроби и получить в
результате
ln(1-x/[A]0)/(1-bx/a[B]0) = {b[A]0/a - [B]0}kt
(15)
Заменяя x на ([A]0 - [A]) и x= ([B]0 - [B]) a/b, получим
ln[A][B]0/[A]0[B] = {(b/a)[A]0 - [B]0}kt
(16)
Линеаризацию опытных данных проводят на основе следующего из (16) уравнения:
ln[A]/[B] = (b[A]0 - a[B]0)kt/a + ln[A]0/[B]0
(17)
Угловой коэффициент прямой в системе координат ln[A]/[B] - t определяет
значение k = a⋅tgα/(b[A]0 - a[B]0). Подобным же образом проводится вывод
аналитического выражения для реакций третьего порядка, если начальная
концентрация одного из реагентов много больше, чем двух других. Вместо “k” в (1517) будет фигурировать произведение “k” на концентрацию взятого в избытке
реагента. Таким же способом осуществляют переход от дифференциального
кинетического уравнения к аналитическому и для реакции дробных порядков.
Обязательной стадией кинетического изучения реакции является определение
порядков реакции по реагентам. Для этого обращаются обычно к одному из
следующих способов:
а) способ начальных скоростей Вант-Гоффа, описанный выше;
б) способ измерения времени полупревращения для каждого из реагентов при
избыточных, практически постоянных концентрациях остальных реагентов; в
случае первого порядка t0,5 не зависит от [A]0; в случае же реакций иных порядков
“p” определяют по уравнению (14); к этому способу обращаются обычно при
изучении быстрых реакций;
в) “способ подсчета констант” состоит в подборе значения ”p”, при котором
рассчитываемая для разных моментов времени константа скорости остается
постоянной; концентрации остальных реагентов и в этом способе, очевидно,
должны быть избыточными. Возможность компьютерной обработки результатов
кинетического эксперимента делает этот способ наиболее привлекательным.
Существуют и другие способы установления порядков реакции, представляющие
сегодня лишь исторический интерес.
Определение порядков реакции по компонентам методом начальных скоростей
и методами, связанными с измерением меняющихся по ходу реакции концентраций
реагентов, дают в одних случаях совпадающие, в других - несовпадающие
результаты. До глубоких степеней превращения порядки реакции, определенные
по начальным скоростям и по динамике изменения концентрации реагентов, будут
совпадать лишь в случае простых односторонних реакций, имеющих
целочисленные значения порядков. В иных случаях совпадение часто наблюдается
лишь до относительно небольших степеней превращения. В случае сложных
реакций обычно происходит постепенное изменение порядков реакции по одному
или различным компонентам по мере протекания реакции. Так, например,
практически односторонняя и в стехиометрическом представлении кажущаяся
простой реакция H2(г) + Br2(г) → 2HBr(г) описывается кинетическим уравнением:
d[HBr]/dt = k[H2][Br2]1,5/([Br2] + k[Br2]0)
Скорость ее, определенная по начальным скоростям, будет, очевидно,
пропорциональна [H2]0, [Br2]00,5. По ходу же реакции порядок ее по Br2 будет
постепенно возрастать от 0,5 до 1,5. В связи с изложенным в литературе принято
указывать, какой порядок реакции приводится в кинетическом уравнении:
определенный по начальным скоростям или из кинетических кривых. В последнем
случае существенна информация - до каких степеней превращения соблюдается
постоянство порядка реакции.
Задачи к разделу 2.
1. Для урана-235 период полураспада равен 7,13 •108 лет. За сколько лет
содержание урана-235 в образце уменьшится на 10-2 % ?
2. Могут ли в процессах жизнедеятельности играть роль реакции 2-го порядка с
k ≤ 10–10 М-1с-1 ?
3. Гидролиз 4-бромбутанола (ББ) в водном щелочном растворе при 250С
описывает кинетическое уравнение
-d[ББ]/dt =3[ББ][OH] Мс-1.
Определить время полупревращения ББ, если [ББ]0 = 10-3 М, а рН0 = 11 для
буферного и небуферного растворов. Какими будут значения t0,5, если рН=10,6?
4. Начальная скорость превращения вещества “А” 1,18•10-5 М с-1 . За 700 с [A]
уменьшилась вдвое и в 4 раза - за 1690 с. Определить константу скорости реакции.
5. В присутствии катализатора в растворе постоянного объема происходит
окисление СО диоксидом азота. Продукты - CO2 и N2. В равномолярной смеси СO и
NO2 давление за 30 с уменьшается от 400 до 360 Тор. Определить для этой
реакции 2-го порядка W0,5 - скорость реакции в момент полупревращения и t0,5 .
6. Для реакции 2А → Р зависимость ее скорости от времени для некоторой [A]0
описывает полином:
1/W = 1580 + 15t + 4,7510-2 t2 + 5•10-5 t3 .
За какое время произойдет 75%-е превращение А в Р?
7. Начальная скорость образования карбонил-дихлорида:
CO + Cl2 → COCl2
-2
при PCO=PCl2=10 торр равна 10 торр⋅с-1, а t0,5 = 820 с. Для смеси состава PCO=2,
PСl=50 Тор t0,5=36 с. Определить константу скорости и порядок по реагентам.
8. Для реакции половинного порядка А → Р, t0,5=102 c при [A]0=10-2 М.
Определить [A] при t=50 и при t=800 с.
9. Вещество “А” по реакции 3-го порядка превращается в тример “А3”, а
вещество “В” по реакции 2-го порядка - в димер “В2”. Для получения смешанной
формы “А2В” в реактор была введена смесь А и В состава 2:1. Через некоторое
время реакция была прервана. Анализ смеси показал, что в ней содержатся лишь
вещества “А”, “В”, “В2”, “А3”, т.е. “А2В” не образуются. К моменту остановки реакции
[A]=0,25[A]0 и [B]=0,5[B]0. Определить отношение скоростей реакции ди- и
тримеризации в момент остановки реакции.
10. Пары [I2] при 300 К и Р=100 торр импульсно облучаются светом,
вызывающим диссоциацию иода. Время импульса 10-9 с, а скважность (время
между двумя импульсами) может изменяться, оставаясь много больше 10-8 с.
Каждый импульс приводит к образованию 1016 атомов иода в 1 см3. Рекомбинация
же их происходит в результате реакции:
I + I + I2 → 2I2, k = 3•10-30 см6 с-1.
Чему окажется равной [I] в реакционном сосуде по результатам спектральных
измерений при времени измерения 0,1 с и частотах импульсного облучения 104 с-1
и 106 с-1?
3. Односторонние реакции в открытых системах.
Струевые методы изучения быстрых реакций
В приведенных кинетических уравнениях фигурирует, как переменная, время
от начала реакции. Это удобно при изучении реакции в условиях замкнутого
объема, в который в момент времени t = 0 вводится дозируемое количество
реагентов. Иной режим протекания химических превращений - в условиях
открытой системы, когда происходит непрерывный материальный обмен с
окружающей средой. Такой обмен - подвод и отвод реагентов через границы
системы - характерен на клеточном уровне для всех живых организмов. Разность
концентраций вне и внутри клетки - движущая сила потока реагентов и
продуктов. В условиях механически
создаваемого потока веществ
осуществляются все непрерывные процессы химической промышленности. К
условиям проведения реакций в потоке часто обращаются в исследовательской
практике при изучении быстрых реакций.
Кинетическое описание реакций в открытых системах проводят введением в
дифференциальные уравнения дополнительных членов: скорости введения
реагентов в реактор и скорости удаления продукта и непрореагировавших
реагентов из реактора. Условия в реакторе обычно резко отличаются от условий
в подводящих и отводящих магистралях, и превращение веществ происходит
лишь во время нахождения их в реакторе. Реактор может быть зоной облучения,
может быть заполнен гранулами катализатора или иметь более высокую
температуру, чем температура поступающих реагентов. В реакторе
поддерживаются постоянными температура и давление. Постоянство давления
обеспечивается равенством объемных скоростей подвода реагентов и отвода
смеси продуктов и непрореагировавших веществ. В зависимости от скорости
подачи реагентов, объема и конфигурации реактора и других характеристик
осуществляется тот или иной гидродинамический режим потока - ламинарный
или турбулентный. В случае ламинарного режима потока его можно
рассматривать как совокупность независимых друг от друга (замкнутых)
перемещающихся
миниреакторов.
В
каждом
сечении
реактора
в
установившемся режиме подачи реагентов и отвода смеси продуктов из
реактора характерной будет неизменность концентраций реагентов и продуктов.
Кинетическое описание процессов в подобном реакторе идеального
вытеснения практически не отличается от такового для замкнутых систем.
Измеряя концентрационную характеристику в выбранном сечении реактора, ее
относят к времени “t”, выраженному как “l/u”, где “l” - длина от начала реактора и
“u” - линейная скорость движения фронта потока вдоль реактора.
В случае турбулентного режима в результате интенсивного перемешивания
реакционный объем концентрационно однороден. В установившемся режиме
концентрации веществ-реагентов и веществ-продуктов реакции одни и те же в
каждом элементе объема реактора и не изменяются во времени. Все молекулы
реагентов в реакционной зоне в среднем пребывают одно и то же время. Это
время можно уменьшать или увеличивать, увеличивая или уменьшая объемную
скорость подвода реагентов и отвода смеси продуктов и реагентов. Постоянство
концентраций реагентов определяется равенством скорости их введения в
реактор идеального смешения, сумме скоростей их перехода в продукты и
отвода непрореагировавших реагентов из реактора. Такие неизменные во
времени, термодинамически неравновесные и динамичные по сути
концентрации называют стационарными. Рассмотрим простейший случай
реакций первого порядка, проводимых в условиях реактора идеального
смешения. К числу таких реакций относятся крупнотоннажные процессы
изомеризации углеводородов для повышения их октанового числа, термический
и каталитический крекинг нефти. Схема метода открытой проточной системы с
реактором идеального смешения приведена на рис.1. Пусть в реактор
идеального смешения поступает одно вещество “А” с объемной скоростью
W1(см3с-1), превращающееся с константой скорости “k” в продукт “P”.
Постоянство стационарной концентрации [A]cm в реакторе объема V означает
постоянство числа молей вещества А в реакторе, т.е.
dNA/dt = 0 = W1[A]0 – W3[A]cm – k[A]cmV
(18)
Рис. 1. схема проточного открытого реактора.
Рис.2. Схема установки непрерывной струи.
Рис.3. Схема установки остановленной струи.
[A]cm = W1[A]0/(W3 + kV) = [A]0 – [P]cm
где W3 - объемная скорость вывода вещества А из реактора. Показатель
глубины протекания реакции - степень превращения “А” в “P”:
y = [P]cm/[A]0 = ([A]0 – [A]cm)/[A]0 = 1 – W1/(W3+kV)
(19)
Для реакции А → Р, идущей без изменения числа газовых молей, или для
реакций в растворе стационарный режим работы проточной системы определяет
равенство W1 = W3, т.е.
y = kV/(W + kV)
или
1/y = 1 + W/kV
(20)
Как и кинетические уравнения для реакций в реакторе идеального вытеснения,
уравнения (19,20) не включают фактор “t” в явном виде. Увеличение “V” до
технически разумных пределов будет увеличивать “y”, а увеличение “W”уменьшать. Практическая задача нахождения оптимального режима включает
еще и экономические показатели: энергозатраты на поддержание постоянства
температуры в зависимости от “V” и “y”, стоимость операции разделения “А” и “Р”
в зависимости от их соотношения в отходящей из реактора смеси и другие.
Необходимая для расчетов величина “k” определяется по наклону линейного
графика 1/y = f(W). Для определения “y” пригодны любые методы, включая
химический анализ конечной смеси с его большой характерной постоянной
времени.
В исследовательской практике метод открытой проточной системы обычно
используют для определения константы скорости взаимодействия веществ “А” и
“В”, если реакция происходит довольно быстро, а экспериментатор не
располагает методом контроля концентрации веществ с постоянной времени,
меньшей, чем характеристическое время реакции. В реактор по раздельным
магистралям 1,2 (рис.1) поступают вещества “А” и “В”, нагретые или
охлажденные до температуры реактора. Через несколько десятков миллисекунд
происходит полное смешение реагентов, а затем в реакторе устанавливаются
стационарные концентрации [A]cm, [B]cm, [P]cm, значения которых зависят от
константы скорости и скорости протока веществ через реактор. Увеличивая
скорость протока, можно регистрировать в реакторе [A]cm, [B]cm, [P]cm через все
меньшие времена после смешения “А” и “В”. Постоянная времени приборной
регистрации концентрации веществ в реакторе может составлять десятки секунд
и даже минут, а изучены могут быть реакции с характеристическим временем
вплоть до 1 с. Математическая основа метода достаточно проста: число молей
“Р”, выходящих из реактора за 1 секунду, равно W3[P]cm. Скорость же
образования “Р” в тех же единицах “моль•с-1” для реакций второго порядка равна
k[A]cm[B]cmV. Сама стационарность процесса определяется равенством
k[A]cm[B]cmV = W3[P]cm, т.е. k = W3[P]cm/V[A]cm[B]cm (21)
Уравнениями материального баланса будут:
[A]cmW3 = [A]0W1 – W3[P]cm и [B]cmW3 = [B]0W2 – W3[P]cm (22)*)
(стехиометрические коэффициенты реакции определяются в независимом
эксперименте в замкнутой системе любым самым инерционным методом). Из
(21) и (22) следует:
k = (W3)3[P]cm/([A]0W1 – [P]cmW3)([B]0W2 – [P]cmW3)
(23)
Измерение [P]cm в реакторе при заданных значениях W1, W2 , W3, [A]0, [B]0 может
быть проведено обычными методами с большой постоянной времени. В этом
достоинство метода. А недостаток тот, что для определения порядка реакции
необходима серия экспериментов при различных условиях, что связано с
повышенным расходом реагентов. От этого недостатка свободны методы
непрерывного и остановленного потока, позволяющие в ходе одного
эксперимента определить и порядок, и константу скорости реакции.
Два раствора реагирующих веществ в соответствующим образом
сконструированной смесительной камере можно смешать за 10–3 с. Это, так
называемое, мертвое время, определяющее возможность изучения реакций с
характеристическим временем, не меньшим нескольких миллисекунд. Схема
метода непрерывной струи приведена на рис. 2. В этом методе используется
реактор идеального вытеснения - соединенная со смесителем трубка
постоянного диаметра, по которой с постоянной скоростью протекает смесь
реагирующих веществ.
Скорость потока “u” составляет несколько м⋅с-1.
Расстояние “l” от смесительной камеры (2) соответствует времени контакта
реагентов (l/u). Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки
находят измерением тех или иных физических свойств раствора - чаще всего
оптической плотности, иногда электропроводности, в случае реакций с участием
свободных радикалов - измерением интенсивности сигнала ЭПР; вполне
возможна и регистрация спектров ЯМР. Диаметр трубки (3) и объем прошедшего
по ней раствора за время t определяет линейную скорость струи. При скорости
струи 10 м⋅с-1 расстоянию 1 см соответствует t = 10-3 c. Последовательно
измеряя концентрацию реагентов или продуктов в различных точках
реакционной трубки, получают полную кинетическую кривую y = f(t) для реакции,
которая в условиях замкнутой системы проходит за время порядка 10–2 с. В
современных установках непрерывного потока используется аппаратура для
регистрации концентраций с небольшой постоянной времени. Перемещая с
постоянной скоростью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или
реакционную трубку через детектор, за несколько секунд получают полную
кинетическую кривую.
Быструю регистрацию меняющейся концентрации используют в методе
остановленного потока (рис.3). Поток растворов “А” и “В”, пройдя смесительную
камеру (3), движется по трубке; толкая легкий пластмассовый поршень (5) до
встречи его с ограничителем движения (6). Поток резко останавливается, и в
точке наблюдения (4) следят за концентрацией того из веществ, которое
обладает выгодными аналитическими свойствами. В каждом сечении до
остановки потока была своя стационарная концентрация А, В, Р. Остановка
превращает поточную систему со стационарными по сечению концентрациями в
замкнутую систему без перемешивания, с различными значениями концентраций
в “поперечных” элементах объема. Остановка потока не прерывает протекания
реакции в каждом элементе объема. Градиент концентрации вдоль трубки для
“А”, “В”, “Р” может быть значительным лишь для быстрых реакций. Однако
характеристическое время реакции в этом случае столь мало, что
возмущающими изменениями концентрации за счет диффузии вдоль трубки
после остановки реакции можно пренебречь. В случае же медленных реакций
мал будет и градиент концентраций вдоль по трубке. При изучении быстрых
реакций чаще всего регистрируют оптическую плотность раствора в области
поглощения тем или иным компонентом реакции; при временной развертке
сигнала на экране осциллографа получают кинетическую кривую. Аппаратура
для изучения реакций с характеристическим временем порядка нескольких
миллисекунд была разработана Б.Чансом в 1940 году. Этим методом им был
впервые обнаружен короткоживущий промежуточный комплекс каталазы с
пероксидом водорода и измерена константа скорости его образования; в давних
опытах методом открытой проточной системы при изучении реакции:
2Fe3+ + 2S2O32– → 2Fe2+ + S4O62–
был обнаружен имеющий фиолетовую окраску промежуточный комплекс
FeS2O3+. Таким образом, струевые методы позволяют не только измерять
значения констант скорости быстрых реакций, но и получать информацию об их
механизме: первичной реакции исходных веществ, образовании в ходе реакции
промежуточных соединений и скорости дальнейшего превращения этих веществ
- интермедиатов.
Задачи к разделу 3
1. Стехиометрическая смесь СО и N2O пропускается через цилиндрический
реактор идеального вытеснения длиной 25 см со скоростью 5 см.сек-1.
Начальные концентрации СО и N2O равны 10–3 М, а константа скорости реакции
СО + N2O → CO2 + N2 равна 0,46 М-0,5 с-1. Реакция проходит только в реакторе.
Сколько раз нужно пропустить смесь СО с N2O, а затем смесь CO, CO2, N2O и N2
через реактор для того, чтобы концентрации всех компонентов стали
одинаковыми?
2. В реакторе идеального смешения объемом 0,1 л при постоянных Р и Т
происходит мономолекулярная реакция разложения C2H5Cl на С2Н4 и HСl. При
скорости подачи C2H5Cl 40 см3с-1 степень его превращения в продукты равна 0,5.
Какой будет степень превращения при увеличении скорости подачи вдвое?
3. При 200С и P = 0,1 атм через реактор идеального смешения V = 5 см3
прокачивается поток гелия, содержащий диазометан CH2N2 в концентрации
10–4М. При объемной скорости потока 0,125 л.с-1 степень превращения
диазометана равна 0,4. Под действие УФ-облучения CH2N2 разлагается на N2 и
С2Н4. Через какое время после начала облучения установится стационарная
концентрация диазометана?
4. В камеру идеального смешения объемом 0,1 л с равными скоростями
10 см3с-1 поступают растворы, содержащие Os(Dip)33+ (6.10-4 М) и Fe2+ (4.10-4 М).
Происходит бимолекулярная реакция электронного переноса с образованием
Стационарная концентрация Os(Dip)33+ в камере была
Os(Dip)32+ и Fe3+.
определена равной 2.10–4 М. Определить константу скорости реакции.
5. Методом остановленной струи изучалась реакция 2-го порядка Fe(CN)63– +
Hb (гемоглобин) → Fe(CN)64– + MHb (метгемоглобин). Из одинаковых шприцев, в
которых находились растворы реагентов равной концентрации (6.10–4 М), с
одинаковой скоростью растворы поступали в смесительную камеру. Время
смешения реагентов 3.10–3 с. Движение раствора по трубке происходило со
скоростью 30 см.с-1.*) Измерение проводилось в точке, отстоящей от выхода из
камеры смешения на расстоянии 3 см. Определение времени полупревращения
в этой точке при остановке струи t0,5 = 0,15 было проведено с ошибкой ±2.10–2 с.
Определить константу скорости и ошибку ее измерения в процентах.
4. Типы химических частиц и их характерные реакции.
Наиболее общим является деление частиц на два типа: заряженных и
незаряженных (нейтральных), участвующих в двух типах реакций: в окислительновосстановительных и в изогипсических. Разделяют эти два типа реакций по
признаку изменения или постоянства Z - формального заряда атомов в
соединениях. Его определяют в предположениях, что в гетероядерных
соединениях все связи ионные; Z = 0 для свободных атомов и атомов в составе
гомоядерных молекул Cl2, O3, P4, S8 и т.п.; в подавляющем большинстве
гетероядерных соединений Z(H) = + 1 и Z(0) = – 2. К изогипсическим относятся
все реакции изомеризации, полимеризации, распада молекул на симметричные
фрагменты, электролитической диссоциации и обратной реакции ионной
рекомбинации и некоторые другие:
CH2 = CH2→ (-CH2-CH2-)n
Z(C) = – 2, Z(H) = + 1
и в исходных, и в конечных частицах; аналогично для реакций:
NaCl→ Na+ + Cl-;
Z(Na) = + 1, Z(Cl) = – 1;
C2H6→ 2CH3;
Z(C) = – 3, Z(H) = + 1.
Все остальные реакции относят к окислительно-восстановительным:
Zn + 2H+→ Zn2+ + H2;
Z(Zn) = 0 → +2, Z(H) = +1 → 0;
C2H4Cl2→ C2H4 + Cl2;
Z(C) = –1 → –2, Z(Cl) = –1 → 0;
CO + 2H2→ CH3OH;
Z(C) = +2 → –2, Z(H) = 0 → +1.
Окислительно-восстановительным является и важнейший природный процесс
фотосинтеза:
nCO2 + 2nAH2 + hν→.. →(HCOH)n + nA2; ZC = +4 → 0; ZА = 0 → +1.
где AH2 - вода для высших растений и сине-зеленых водорослей,
сероводород для фотосинтезирующих серобактерий, различные органические
соединения для несерных пурпурных бактерий.
Недостатком деления частиц на два типа, как и их реакций, является
излишняя общность. При таком делении исчезает столь важная характеристика
как механизм реакции, а реакционноспособность однотипных по этой
классификации частиц, как например, H и CCl4 или газового иона N2+ и иона H+ в
растворе не может сравниваться ни по каким показателям.
Более информативным и конкретным является деление частиц по физикохимическим признакам с анализом характерных реакций частиц каждого типа.
В земных условиях наиболее распространенной и устойчивой формой
существования веществ является молекулярная. Признаком молекул служит
электронейтральность частиц, включающих два и более атомов и четное
число валентных электронов. В этой форме существует более 7 миллионов
описанных веществ при практической неограниченности числа комбинаций
различных атомов в форме молекул. Энергия связи атомов в молекулах варьирует
от нескольких десятков до нескольких сотен кДж/моль. Самой прочной является
связь в молекуле CO (1075 кДж/моль), а среди простых связей наибольшая
энергия характеризует связи Li–F и H–F (578 и 565 кДж/моль). При разрыве
химической связи (гомо- или гетеролитическом) образуются атомы и свободные
радикалы или же ионы:
 A : B → А+ + :В–
А• + В• ←
гомо-
гетеро-
Признак ионов - их заряженность, а радикалов - наличие неспаренного
электрона и электронейтральность.
Гетеролитический разрыв связи при термическом возбуждении веществ в
газовой фазе не происходит. Разница энергий гетеро- и гомолитического разрыва
• (IP) и энергии,
равна, очевидно, разности энергии отрыва электрона от A
•
выделяющейся при присоединении электрона к B (Q). В табл.2 приведены (в
кДж/моль) значения потенциалов ионизации и сродства к электрону для некоторых
атомов и радикалов - возможных продуктов гомолитической диссоциации.
Нетрудно заметить, что сближение значений энергий гетеро- и гомолитического
разрыва связи имеет место лишь в случае CsCl, CsF - молекул, включающих атом
с наинизшим потенциалом ионизации, и атомы F, Cl с их наивысшим сродством к
электрону. Для всех остальных неорганических и органических веществ различие
в энергиях гетеро- и гомолитического разрыва связи составляет сотни кДж/моль,
т.е. термическое воздействие приводит к гомолитическому разрыву связи.
Образование ионов в газовой фазе происходит лишь при воздействии квантов
электромагнитного излучения, ускоренных электронов и других частиц высокой
энергии.
Таблица 2
Потенциалы ионизации и сродства к электрону для некоторых атомов и
радикалов (кДж/моль)
Частица
H
IP
1311
Q
72
IP
951
Q
174
79
Частица
CH3
CF3
Li
520
916
203
Cs
376
38
CCl3
764
138
F
1680
344
837
145
Cl
1255
363
CH3O
CH3CO
779
324
OH
1271
167
907
212
NH2
1100
117
C6H5
C6H5CH2
746
174
Если энергия бомбардирующих квантов или частиц меньше IP и по величине
соответствует квантовым требованиям перехода молекулы в электронновозбужденные состояния, возможна фотодиссоциация молекулы на атомы и
радикалы в различных электронных состояниях. Если же эта энергия больше IP,
происходит фотоионизация:
N2 + hν → N2+ + e, CH4 + hν → CH4+ + e.
Характерные значения энергий ионизации (в кДж/моль) и соответствующих им
длин волн приведены в табл.3
Таблица 3
Потенциалы ионизации (кДж/моль) и соответствующие им длины волн
Частица
H2
IP
1488
λ ,нм
80,6
Частица
AsCl3
IP
1196
λ ,нм
100
CO
NH3
CH4
1360
997
88,2
120
1254
95,7
HCOOH
C6H5OH
(CH3)2CO
1100
868
109
138
935
128
При ионизации молекул образуется частица, обладающая зарядом и
неспаренным электроном, как и в случае продуктов присоединения электрона к
молекулам O2.–, Cl2.–, –O–C6H4–O. и др. Наличие заряда и неспаренного
валентного электрона - признак ион-радикалов.
При столкновении с нейтральными частицами ионы образуют комплексы.
Связь с любыми нейтралями происходит за счет сил ион-дипольного
взаимодействия. Энергию такого взаимодействия рассчитывают как
2
E ≅ Zeµ/a ,
где e - величина заряда электрона, Z - число зарядов иона, µ - дипольный
момент нейтраля, a - расстояние между электрическими центрами тяжести диполя
и центром иона. Масштаб энергии взаимодействия характеризуют, например,
+
значения ∆Hi для последовательных стадий присоединения H2O к H :
1. H+ + H2O = H+.H2O – 707
2. H+.H2O + H2O = H+(H2O)2 – 150
3. H+ (H2O)2 + H2O = H+(H2O)3 – 93
4. H+ (H2O)3 + H2O = H+(H2O)4 – 71 кДж/моль
Резкое различие ∆ H1 = – 707 и ∆H2 = – 150 кДж/моль определяется тем, что
первая молекула H2O, обладающая неподеленной парой электронов на атоме
кислорода, образует с H+ не ион-дипольную, а “полноценную” связь, такую же, как
и другие связи в частице H3O+.
Подобный приведенному, ионный газовый кластер будет “обрастать” молекулами
до тех пор, пока значимость энергетического члена в выражении
∆rG = ∆rH – T⋅∆rS
остается превалирующим над значимостью энтропийного. Последний для каждого
последующего присоединения газовой частицы составляет, согласно правилу
Н.И.Кобозева, ≈ (21+29lgT)Т Дж/моль, т.е. при 300 К ≈ 28 кДж/моль.
Высокая напряженность электростатического поля вблизи иона (106 В/см)
определяет сильную поляризацию дипольных молекул (увеличивающую иондипольное взаимодействие) и образование наведенного диполя в неполярных
частицах. Так, известны комплексы того же H+ с одной, двумя, тремя и более
молекулами H2. Комплексы образуют и незаряженные, полярные частицы за счет
сил диполь-дипольного взаимодействия. Максимальная энергия взаимодействия
двух диполей, если они расположены на одной прямой, а разноименные заряды
обращены друг к другу, приближенно определяется выражением
3
E∼ 2 µAµB /a ,
µA, µB - значение дипольных моментов, a - расстояние между
молекулами. Подставляя среднее значение µ ≅ 1 Дебай и a ≅ 1 нм, получим Е ≅
где
10 кДж/моль, превышающую энергию теплового движения молекул 1,5 RT ≅ 3,8
кДж/моль при 300 К. [Приведенное простое выражение для энергии дипольдипольного взаимодействия справедливо, если расстояние между полярными
молекулами заметно больше их радиусов.] При уменьшении ”а” до 0,7 нм эта
энергия составит более 30 кДж/моль.
Число экспериментально обнаруженных комплексов очень велико. Велика и
их роль, в особенности как промежуточных продуктов химических превращений. К
сожалению, определение комплексов как типов частиц, не столь определенно как
для частиц, рассмотренных выше. Комплексами называют сложные составные
частицы, если входящие в них ионы, молекулы, ион-радикалы в известной
мере сохраняют свою индивидуальность. Однако критерий этой меры не
установлен.
Все названные частицы, молекулы, атомы, радикалы, ионы, ион-радикалы и
комплексы, образуются и участвуют в реакциях и в газах и в растворах. Казалось
бы, что из-за высокой концентрации молекул растворителя (12,8 для
метилсульфоксида, 23,2 для формаамида, 55,5 моль/л для воды) равновесие
комплексообразования
A + nS = Asn
должно быть, по сравнению с газовой фазой, сильно смещено вправо. Однако,
даже для ионов значение “n” не превышает 30, а чаще составляет несколько
единиц. Это связано с уменьшением сил ион-дипольного и диполь-дипольного
взаимодействия в растворителях, обладающих диэлектрической проницаемостью
ε > 1. Тем не менее, в полярных растворителях все частицы сольватированы, т.е.
существуют в форме комплексов. В наибольшей мере различие в поведении
частиц в газовой фазе и в растворах проявляется в случае молекул с сильно
полярной связью - электролитов в ионизирующих растворителях. Такими
растворителями являются те, молекулы которых включают атомы с
неподеленными парами электронов и обладают высокой диэлектрической
проницаемостью. Молекулы H2O••, (CH3)2S••O•• ,HCO••N••H2 химически
взаимодействуют с частицей электролита, замещая отрицательно заряженную
группу:
+
–
H:Cl + H2O•• → (H : OH2) + :Cl
Энергия такой специфической сольватации сопоставима с энергией
гетеролитической диссоциации молекулы. Дополнительный выигрыш энергии
происходит в результате неспецифической сольватации образующихся ионов
несколькими молекулами растворителя. Образующиеся сольватированные ионы
разных знаков могут разделиться или существовать в форме комплекса - ионной
пары, в зависимости от величины ε растворителя. Так, эфирный раствор HCl не
+
проводит ток, хотя все частицы HCl переходят в форму H , Cl , образующих
+ ионную пару (H .Cl ).
Перейдем к рассмотрению характерных реакций для каждого из описанных типов
частиц. Различные типы частиц характеризует разная реакционная способность,
хотя само понятие реакционной способности, по сути своей, относительно и не
количественно. В зависимости от природы партнера для одной и той же частицы
константа скорости может меняться в очень широком диапазоне. Тем не менее,
как наиболее реакционноспособные можно выделить газовые ионы, атомы и
радикалы. Основание для этого то, что большинство реакций этих частиц друг с
другом происходит безактивационно, а их экзотермические реакции с молекулами
- наиболее стабильными частицами - происходят с относительно небольшими
энергиями активации. В дальнейшем изложении будут рассматриваться
элементарные, одностадийные реакции, а в качестве их характеристик - значения
энергии активации Е и теплового эффекта ∆rН, связанные соотношением (8):
→ ←
∆rH = E – E.
4.1. Молекулы
Большинство химических превращений молекул требует преодоления
значительных активационных барьеров. Тепловые эффекты и энергии активации
(кДж/моль) для некоторых молекулярных реакций приведены в табл.4
Таблица 4
Реакция
H2 + D2 → 2HD
∆rH
+1,3
E
177
H2 + C2H2 → C2H4
SO2+SO2 → SO3 + SO
-174
176
+265
300
HI + CH3I → CH4 + I2
-250
140
метилциклопропан → трансбутен
+6
300
Какой-либо корреляции между Е и ∆rH, как и для других молекулярных реакций, не
наблюдается. В то же время многими принимается качественное правило: чем
благоприятнее энергетика реакции, тем она быстрее протекает в случае
сопоставления однотипных реакций. Однако подобрать ряд однотипных
молекулярных реакций с вариацией ∆rH в широком диапазоне непросто. Да и
критерий однотипности не имеет строгого определения.
Очевидна связь Е и ∆rH в случае реакций гомолитического разрыва связи в
молекулах: обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии
s
r
активации, т.е. E = 0 и ∆rH = E .
В трех- и более атомных молекулах при их
термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так,
первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы •CH3, а не •C2H5 и H•,
r
поскольку ε(CH3–CH3) = 337, ε(C2H5–H) = 406 кДж/моль, и т.к. E = ∆rH = ε ,
константа скорости разрыва C–C-связи будет (при T 1000 K) в 4.103 раз больше,
чем для разрыва связи C2H5–H.
Образование радикалов и атомов может происходить и при взаимодействии
двух молекул. Важнейшей реакцией такого рода является взаимодействие
углеводородов с кислородом:
R–H + O2 → R
• + H–O •
2
Для этой эндотермической реакции и ∆rH, и Е будут на величину ε(H–O2) =
197 кДж/моль меньше, чем для мономолекулярной реакции разрыва R–H связи
(300 – 540 кДж/моль). "Компенсирующая" энергия возникающей связи может быть
столь большой, что образование радикалов из молекул будет сопровождаться
выделением энергии (!). Это реакции с участием F2. Так как ε(F–F) = 159, а
ε(H–F) = 566 кДж/моль, реакции F2 с молекулами, в которых ε(R–H) < (566 –159 =
407) кДж/моль будут протекать с выделением тепла, как например:
• + HF + F• – 60 кДж/моль.
C6H5CH2–H + F2 → C6H5CH2
•
•
Энерговыделение при образовании из молекул активных частиц R и F - одна из
причин воспламенения, происходящего при контакте многих органических частиц с
фтором.
Как уже указывалось, реакционноспособность - понятие относительное. И
среди молекулярных реакций имеются безактивационные - образование донорноакцепторной связи при взаимодействии молекул, одна из которых имеет
неподеленную пару электронов, а другая - вакантную спин-орбиталь, например:
F3B + :NH3 → F3B : NH3
По сути своей такие реакции близки к реакциям рекомбинации свободных
радикалов.
С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают реакции
гетеролитической диссоциации в растворах:
+
–
H:Cl (г) → H (р) + :Cl (р),
+
–
RN2 :Br(p) → RN2 (p) + :Br (p)
Повторим, что такие реакции возможны лишь для молекул с полярной, в пределе ионной, связью в среде полярных ионизирующих растворителей. Энергия
специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического
ион-дипольного
взаимодействия
катионов
и
анионов
с
полярными,
поляризующимися в поле ионов, молекулами растворителя. Суммарная энергия
специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни
кДж/моль. Так, для гидратации ионов:
+
+
H (г) → H (p) – 1120,
+
+
Ag (г) → Ag (p) – 445
2+
2+
Mg (г) → Mg (p) – 2045
–
–
OH (г) → OH (p) – 353 кДж/моль
–
–
F (г) → F (p) – 456 кДж/моль
–
–
I (г) → I (p) – 251 кДж/моль
Приведенные характерные значения энергий сольватации соизмеримы с
энергиями гетеролитической диссоциации молекул в газовой фазе, намного
большими энергий их гомолитической диссоциации:
+
–
H•(г) + Cl•(г) + 431← HCl(г) → H (г) + Cl (г) + 1367 кДж/моль,
+
–
Ag•(г) + I•(г) + 288 ← AgI(г) → Ag (г) + I (г) + 770 кДж/моль,
+
–
Н•(г) + НСОО•(г) + 460 ←НСООН→ Н (г)+ НСОО (г) + 935 кДж/моль.
Результатом соизмеримости тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в
газовой фазе и суммарной теплоты сольватации ионов являются небольшие
значения тепловых эффектов гетеролитической диссоциации в растворах:
+
–
HCl (г) + H2O → H (p) + Cl (p) – 75 кДж/моль
Е ≈ 0 кДж/моль;
+
H2O(ж) → Н (р) + ОН (р) + 56 кДж/моль
E = 56 кДж/моль
2+
2FeSO4 (кр) + H2O → Fe (p) + SO4 (p) – 73 кДж/моль Е ≈ 0 кДж/моль
4.2. Атомы и радикалы
Валентная "ненасыщенность этих частиц определяет их высокую
реакционную способность. Безактивационны реакции образования связи между
атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами. Однако в случае атомов и
радикалов с малым числом атомов прямое взаимодействие типа
•
•
•
•
•
•
А + R → RA,
R + R → R2
А + А → А2,
не происходит. Столкновение будет результативным лишь при участии в нем
третьей частицы. Ее роль - принять на себя какую-то часть энергии образующейся
связи. В противном случае образовавшаяся молекула, обладающая избыточной
энергией, равной энергии связи, при первом же колебании будет распадаться на
-13
атомы и радикалы. Ее время жизни не превысит поэтому 10
с. Природа
третьего тела не существенна. Им может быть атом инертного газа, любая
молекула, а также стенка реакционного сосуда. В случае радикалов, включающих
несколько атомов “n” и обладающих (3n-6) колебательными степенями свободы,
энергия образующейся связи может пойти на возбуждение колебательных уровней
энергии и тем стабилизировать “новорожденную” молекулу, образовавшуюся в
парном соударении. Константы скорости бимолекулярных реакций рекомбинации
радикалов
и тримолекулярных реакций рекомбинации атомов близки к
предельным, лимитируемым диффузией, значениям.
Рекомбинация радикалов может иногда сопровождаться не только образованием
связи, но и диспропорционированием, как например:
•
•
2C 2 H5 → C2H4 + C2H6, 2HO 2 → H2O2 + O2
Такие реакции могут иметь небольшую энергию активации. Последнюю из
приведенных реакций в водном растворе характеризует Е ∼ 25 кДж/моль.
Вторым типом реакций с участием радикалов является гомолитическое
замещение:
•
•
R 1 + R2X → R1X + R 2
Для приближенных оценок значений энергии активации Е таких реакций можно
обратиться к эмпирическому правилу Семенова-Поляни:
E ≅ A + α⋅∆rH
где “А” и “α“ - эмпирические коэффициенты. Взаимосвязь коэффициентов
определяется сопоставлением этого приближенного и точного уравнений:
∆rH = ∆E ≅ A1 + α1∆rH – A2 – α2(–∆rH)
∆ H≅ A1 – A2 + ∆rH⋅(α1 + α2)
или
Очевидно, что условиями выполнения приближенного соотношения СеменоваПоляни будут
A1 = A2 и α1 + α2 = 1
Сопоставление с опытом показывает, что правило Семенова-Поляни приближенно
отражает взаимосвязь значений ∆rH и Е при коэффициентах А = 48 кДж/моль,
α = 0,25 для экзотермических и α = 0,75 для эндотермических реакций:
E ≅ 48 + 0,25∆rH
E ≅ 48 + 0,75∆rH.
и
Не рекомендуется пользоваться этим выражением для реакций с ∆rH = 0 ± 5
кДж/моль. В этой зоне значений ∆rH, различия расчетной и реальной Е могут
оказаться слишком большими, как и для высокоэкзотермических реакций.
Третьей характерной реакцией радикалов является их присоединение по кратной
связи, т.е. реакции типа
•
•
R 1 + M→ R 2
Реакции присоединения радикалов и
характеризуют малые энергии активации.
атомов
по
кратной
Реакция
• + CH -N=N-CH → CH NH-N•-CH
3
3
3
3
•
обычно
Е
∼ 4 кДж/моль
H
С2 H5 + O=O →
связи
•
C2H5O-O
•
12 кДж/моль
•
С Сl3 + CH2=CH2 → CCl3CH2-C H2
•
C H3 + CH3COCH3 → (CH3)3C-O
4 кДж/моль
•
∼ 40 кДж/моль
Энергия разрыва одной из кратных связей обычно меньше энергии
образующейся σ-связи, т.е. реакции этого типа происходят с заметным
тепловыделением. Благодаря малым энергиям активации такие реакции быстро
протекают при невысоких температурах как в газах, так и в растворах. При высоких
температурах в газовой фазе реализуются и обратные реакции распада
радикалов на более простые радикал и молекулу с кратной связью. Простейшая
реакция этого типа:
•
•
С 2Н5 → С2Н4 + Н
Очевидно, что все реакции этого типа эндотермичны, т.к. рвется σ-, а образуется
π-связь.
Безактивационный характер реакций гибели большинства радикалов,
проходящих со скоростью, лимитируемой лишь диффузией и стерическими
затруднениями, определяет абсолютную малость концентраций радикалов в
реакционной
смеси.
Для
относительно
малоактивных
радикалов
•
RO 2
-6
•
•
концентрация достигает 10
М, а для активных, типа СН 3, О Н - обычны
-10
концентрации порядка 10
М и ниже. Существуют, однако, радикалы,
концентрация которых может быть того же порядка, что и молекулярных
устойчивых веществ. Это те радикальные частицы, для которых энергия
образования связи, т.е. тепловой эффект реакции их рекомбинации, столь мал,
что в уравнении для ∆rGо
положительный фактор (-T∆rS ) оказывается
соизмеримым или более значимым, чем отрицательный фактор ∆rH . Для таких
радикалов равновесие
• + R•→ R
2
R
уже при комнатной температуре сильно смещено влево. Такими радикалами
•
•
•
•
являются, например, NO , NO 2, ClO 2, (C6H5)3C (так называемый радикал
Гомберга, появляющийся при растворении гексафенилэтана).
В 1992 году
семейство
таких
стабильных
радикалов
пополнилось
группой
•
диалкоксиминильных (RO)2N . В конденсированной фазе при Т < 300 К
доминирует форма тетралкоксигидразинов, а при Т > 300 К - радикальная
иминильная форма. Иной тип стабильных радикалов те, рекомбинация которых не
может произойти по стерическим причинам. Так, в стабильных N -оксильных
•
радикалах (см. рис.4) неспаренные электроны >N-O -групп не могут сблизиться до
расстояния эффективного взаимодействия из-за экранирования их объемными
третбутильными заместителями С4Н9.
C4H9
N
C6H5
O
C4H 9
NO2
N
N
NO 2
C6H5
NO 2
Рис.4 Структурные формулы N-оксила и дифенилпикрилгидразина
К этому же типу стабильных радикалов относится и дифенилпикрилгидразин
(ДФПГ) - классический стандарт в технике спектроскопии ЭПР. Многие из
радикалов этого типа устойчивы в кристаллической форме, в растворах и в газе.
Твердые, т.е. удобные в обращении, свободные радикалы, помимо применения в
качестве стандартов, используют как ловушки радикалов и в исследовательской, и
в хозяйственной практике, как стабилизаторы хранения веществ.
4.3. Ионы в растворах
Реакции ионов в растворах подобны реакциям радикалов и атомов.
Основными
типами
являются
реакции
ионной
рекомбинации
(1),
гетеролитического замещения (2), присоединения по кратной связи (3):
+
–
1. Ag + Cl → AgCl,
–
–
2. Cl + C2H5I → I + C2H5Cl,
+
3. H+ + R-CH=CH2 → RCH – CH3
Отличий, пожалуй, больше всего в случае реакций рекомбинации. Ионная
рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как
экзо- , так и эндотермической. Это очевидно, т.к. ионная рекомбинация обратна
реакии гетеролитической диссоциации молекул. Экзотермические реакции
рекомбинации происходят безактивационно.
Все
реакции
ионной
рекомбинации
бимолекулярны,
поскольку
сольватированный ион является многоатомной частицей со многими
колебательными степенями свободы сольватирующих его частиц растворителя.
Присоединение ионов по кратной связи не протекает столь быстро, как
присоединение радикалов. В случае ионов знак ∆rН для реакции может быть и
отрицательным, и положительным. Выигрыш энергии за счет разницы энергии σи π-связи не всегда будет компенсировать проигрыш энергии сольватации. При
равном заряде частиц эта энергия тем больше, чем меньше радиус частицы.
Присоединение же иона по кратной связи - это переход от иона с меньшим к иону
с большим радиусом:
–
CN + (CH3)2  O → NC - (CH3)2 -O
–
OH + R CH = O → HO  CH(O )  R
+
+
H + R CH = CH2→ RCH 2  CH3
Для
специфически
сольватированных
катионов
характерны
реакции
пересольватации:
(H:OH2)+ + HCOOH → H2O + HCOOH+2
По той же причине, что рассмотрена выше, тепловые эффекты реакции
пересольватации могут быть и положительными, и отрицательными, а скорость
реакций - варьировать в широких пределах. Это относится и к реакциям
гетеролитического замещения полярной группы молекулы:
–
–
Y + RX → X + RY
В отличие от реакций гетеролитической диссоциации или рекомбинации заметные
энергии активации характерны и для экзо- и для эндотермических реакций
гетеролитического замещения. Их значения - от десятков до сотен кДж/моль.
Каких-либо корреляционных зависимостей типа правила Семенова-Поляни для
реакций гетеролитического замещения не наблюдается. Это связано, в частности,
с тем, что эти реакции, в отличие от гомолитических, могут протекать по разным
механизмам, обозначаемым как SN1 и SN2. Если гетеролитическое замещение
–
–
Y + RX → X + RY
(в английской терминологии - substitution nucleophilic или SN) происходит так, как
это представлено, реакция 2-го порядка и обозначается как SN2. Однако такая же,
в стехиометрическом представлении, реакция может протекать и по-иному:
+
–
+
–
RX ⇔ R + X , R + Y → RY,
–
с более сложной зависимостью ее скорости от [RX] и [Y ]. В предельном случае
скорость таких реакций зависит только от [RX], т.е. описывается уравнением
реакции 1-го порядка и обозначается как SN1. Характеризуя ионы в растворах в
целом,, можно сказать, что их реакционная способность ниже, чем у атомов и
радикалов, хотя намного превосходит реакционную способность молекул.
4.4. Ион-радикалы
Все приведенные реакции с участием ионов относятся к изогипсическим. Не
менее распространены, однако, и окислительно-восстановительные реакции с их
участием, протекающие с переносом электрона. Такие реакции характерны для
ионов металлов переменной валентности:
+
3+
2+
2+
Cu + Fe →Cu + Fe ,
2+
3+
Sn + Tl
→Sn4+ + Tl+
В подобных реакциях электронного переноса могут участвовать и молекулы, и
безметалльные ионы:
3+
–
2+
•
Fe + H2O2 →Fe + OH + OH
4+
3+
+ •
Ce + CH3OH → Ce + H + CH2OH
2–
2–+
–
SO3 + HOCl → SO4
+ H + Cl
–
–
•
NO2 + C(NO2)4 → 2 NO2 + C(NO2) 3
Приведенные реакции одно- и двухэлектронного переноса сопровождаются
разрывом химических связей. В случае же относительной стабильности
первичного
продукта
реакции
одноэлектронного
переноса
наблюдают
образование ион-радикалов:
•ClO
2–
→ClO2– + SO3•– ;
2 + SO3
+
2+
•–
Cu + O2 →Cu + O2 .
Анион-радикалы обычно более устойчивы, чем катион-радикалы. Катионрадикалы, как первичные продукты реакции, образуются при окислении
органических веществ в полярных растворителях:
•OH + C H CH → OH– + (C H CH )+ → H O + C H •CH ;
6 5 3
6 5 3
2
6 5
2
при воздействии на вещества проникающей радиации:
–
+
–
–
+
H2O + γ → e + H2O ; e + C6H6 → 2e + C6H6 .
Образуются ион-радикалы и при гетеролитической диссоциации радикалов,
содержащих “кислый” атом H:
+
+
+
•–
•–
•–
HO2 ⇔ H +O2 ; HSO3 ⇔ H + SO3 ; OH → H + O .
Характерными реакциями ион-радикалов являются те же реакции электронного
переноса:
4
–
•–
•
O2 + C(NO2) → O2 + NO2 + C(NO2)3 ;
3+
2+
•–
Fe + O2 → Fe
+ O2
и реакции, подобные реакциям рекомбинации радикалов:
2–
• –
2S O3 → S2O6 ;
–
–
–
•
2O –C6H4–O → O –C6H4-O + O=C6H4=O (хинон).
Короткоживущие нестабильные ион-радикалы распадаются на ион и радикал:
•C H + → H+ + •C H ;
6 6
6 5
•C H Br– → •C H + Br– .
2 5
2 5
В природе и в технике наиболее распространены реакции супероксидного
•–
ион-радикала O2 . Он образуется во многих реакциях с участием кислорода и
пероксида водорода, во внутриклеточных процессах окисления кислородом. А
самым простым ион-радикалом и самым простым реагентом в растворах можно
–
–
считать сольватированный электрон e s. Гидратированный электрон e h был
обнаружен в облученной воде по спектру поглощения (λM = 700 нм) в 1962 г.
Дейнтоном.
При гидратации газового электрона выделяется энергия:
–
–
•–
е + H2O → e H2O ↔ H2O – 170 кДж/моль,
–
т.е. происходит стабилизация электрона. Время жизни e H2O ≅ 10µс. Гибель его в
освобожденной от всех примесей воде происходит в результате реакции:
–
–
•
e H2O → H + OH .
Если вода не очищена от растворенного кислорода, происходит безактивационное
–
присоединеие e h к О2. Ионы многих металлов практически безактивационно
восстанавливаются гидратированным электроном до необычных зарядовых
+
+
+
–
состояний Zn , Co , Ni и др. Измерены константы скорости взаимодействия e h
со многими органическими и неорганическими веществами. Большая часть этих
реакций происходит либо без, либо с очень малой энергией активации.
Гидратированный электрон примыкает по своей реакционноспособности к
наиболее активным частицам - газовым ионам.
Возвращаясь к реакциям электронного переноса, следует отметить, что они
подразделяются на внешне- и внутрисферные. Внутрисферный перенос электрона
происходит при сближении частиц на характерные межатомные расстояния ∼ 0,1
нм, т.е. при промежуточном образовании комплекса донора и акцептора
электрона:
3+
2+
2+
•
Fe + HO2- -→ FeHO2 -→ Fe + HO2 ,
+
+
2+
–
Cu + O2 → CuO2 -→Cu + O 2 .
Внешнесферный перенос электрона имеет квантовую природу и происходит
на расстояниях сближения донора с акцептором, существенно больших, чем
характерные межатомные расстояния. Для таких реакций приближенно
выполняется
выявленная
Ю.Н.Козловым
o
и
А.П.Пурмалем
эмпирическая
зависимость между lnk
и ∆G . Для комнатных температур (15-25oС) эта
зависимость в широком диапазоне изменения переменных имеет вид
-1 -1
lnk(M c ) ≅ 1,5 – 0,25 ⋅ ∆Go (кДж/моль)
и описывает и простые реакции переноса электрона и реакции, происходящие с
разрывом химической связи, имеющие большую практическую значимость.
4.5. Газовые ионы
Наивысшая реакционная способность присуща газовым ионам. Такие ионы
образуются в различных газоразрядных устройствах, в плазменных горелках, в
газах, облучаемых потоками ускоренных электронов и ядер. Образование газовых
ионов происходит в условиях работы устройств новой техники - в ударных и
детонационных волнах при быстром движении тел в воздухе. В природных
условиях газовые ионы возникают в канале разряда молний в верхних слоях
атмосферы на высотах более 90 км под действием излучения Солнца (табл.5).
Таблица 5
Реакции фотоионизации атмосферных веществ, энергия и максимальные
длины волн фотонов, способных вызвать ионизацию
Реакция
+
N2 + hν → N2 + e
+
O2 + hν → O2 + e
+
O + hν → O + e
+
NO + hν → NO + e
нергия, кДж/моль
λ, нм
1495
80,1
1205
99,3
1313
91,2
890
134,5
Другой “мягкий” путь образования газовых ионов - “прилипание” электронов к
нейтралям, безактивационное в случае экзотермического характера реакции, но в
большинстве случаев протекающее лишь при тройных соударениях:
–
–
O2 + e + M → O2 + M – 84;
–
–
NO2 + e + M → NO2 + M – 156 кДж/моль
Высокая реакционная способность газовых ионов проявляется в том, что
большинство их экзотермических реакций с нейтралями происходит
безактивационно. К таким реакциям относятся:
1. Ион-молекулярные реакции с переносом атома:
+
+
•
NH3 + NH3 →NH4 + N H2 – 130 кДж/моль;
–
–
H + H2O → OH + H2 – 130 кДж/моль
2. Ион-молекулярные реакции с переносом электрона:
+
+
H + CO → CO + H – 39 кДж/моль;
+
+
O + O2 → O2 + O – 108 кДж/моль
Качественной причиной безактивационного характера реакций является
понижение активационного горба за счет энергии поляризации нейтраля ионом,
4
которая ∼αe/2r (α -поляризуемость нейтраля). Эта энергия не столь уж велика, но
и энергия активации переноса электрона или одного атома тоже небольшая
величина. Энергии поляризации недостаточно для нивелировки энергии активации
реакций, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких
связей. Например, экзотермическая реакция
O2+ + N2 → NO+ + NO – 106 кДж/моль
происходит с большой энергией активации.
Еще одним типом реакций газовых ионов является их безактивационная
+
– +
–
нейтрализация или рекомбинация разнозарядных частиц: Na г c Сl г, I c I или
+
–
молекулярных ионов с электроном, как например, N2 или O+2 c e . Поскольку
энергия, выделяющаяся в таких реакциях:
+
–
+
–
N2 + e → (N2) – 1495, Na + Cl → (NaCl) – 540 кДж/моль
больше энергии связи атомов в продуктах: N2 (ε = 945), NaCl (ε = 412 кДж/моль),
молекулы продуктов будут при первом же колебании ядер диссоциировать на
+
атомы. Реакции типа N2 + e → 2N называют реакциями диссоциативной
рекомбинации.
4.6. Комплексы
Понятие "комплекс" менее строго определено, чем понятия для других
частиц. Частицы в комплексах связаны обычно водородными связями, силами
электростатического взаимодействия; немало комплексов образуется за счет
донорно-акцепторного взаимодействия частиц. Комплексами являются по сути все
ионы в растворах, связанные с молекулами растворителя силами ион-дипольного
взаимодействия. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
часть, а иногда и все ионы присутствуют в форме комплексов - ионных пар,
образованных противоположно заряженными сольватированными ионами.
Велико число примеров комплексов, образованных за счет водородных связей:
В конце 70-х годов Н.Б.Либровичем и Н.Д.Соколовым было установлено, что
+
–
Н и ОН в содержащих воду растворах присутствуют преимущественно в форме
+
–
симметричных комплексов Н5О2 и Н3О2 :
+
+
(Н2О–Н .....ОН2) ↔ (Н2О.....Н–ОН2) и
–
–
(НО–Н.....ОН) ↔ (НО.....Н–ОН) .
Обладающие вакантными орбиталями AlCl3, BF3 образуют многочисленные
так называемые π-комплексы с ароматическими соединениями C6H6AlCl3,
C6H5CH2AlCl3, C5H5NBF3.
Нередки случаи, когда при вхождении частицы в состав комплекса
реакционноспособность ее повышается. Это может происходить в результате:
сильной поляризации частицы ее партнером,
полного или частичного внутрикомплексного переноса заряда,
деформации молекулы.
Так, линейная молекула СН2=С=СН2 в комплексе с ионом металла изгибается, а
связи С=С становятся неэквивалентны. Такая конфигурация близка к
конфигурации не связанного в комплекс, но электронно возбужденного аллена.
Межатомные расстояния в молекуле О2, вошедшей в состав комплексов с ионами
+
+
Ir , Rh различного координационного окружения, близки к расстояниям О-О в
–
2–
электронно-возбужденном О2, в частицах О2 , О2 .
Роль комплексов в химических процессах важна, а образование их как
промежуточных веществ происходит во многих сложных реакциях.
Вопросы и задачи к разделу 4.
1. Гомолитический распад С2Н6 практически полностью происходит с
•
•
•
образованием радикалов С Н3, а не С2 Н5 и Н . Гомолитический же распад
•
•
•
••
С2 Н5 происходит с образованием С2Н4 и Н , а не СН 3 и СН 2. В чем причина
различия?
2. Для диссоциации фтора [ε(F–F) = 159 кДж/моль] разные исследователи,
изучавшие эту реакцию в сосудах из различных материалов, приводят разные
значения энергии активации - от 80 до 145 кДж/моль. Как совместить эти цифры с
тем, что для эндотермических реакций гомолитической диссоциации энергия
активации должна равняться ее тепловому эффекту?
3. Какая из характеристик будет качественно различной для подобных
реакций:
•
F2 + HCF3 → HF + C H3 + F
•
F2 + HCBr3 → HF + C Br3 + F
если ε (H-CF3)= 443, а ε (H-CBr3) = 376 кДж/моль?
4. Энергии связи в молекулах LiF(г) и BeF(г) в пределах ошибки опыта
совпадают: ε (Li - F) = 570 ± 5, a ε (Be–F) = 565 ± 12 кДж/моль. Энергия активации
реакции Li(г) + F2(г) → LiF(г) + F близка к нулю, а для реакции Be(г) + F2(г) →
BeF(г) + F энергия активации - несколько десятков кДж/моль. В чем может быть
причина такого различия энергий активации однотипных реакций при
практическом равенстве их тепловых эффектов?
•
•
5. Для реакции С Н3 + Н2О → СН4 + О Н Е = 95 кДж/моль. Оценить
энергию активации обратной реакции.
•
•
6. Для реакции I + C6H5CH3 → HI + C6H5C H2 E = 60 кДж/моль, ε (I-I)=213,
ε (Cl-Cl)=242, ε (H-Cl)=423 кДж/моль. Оценить энергию активации для реакции
•
•
Cl + C6H5CH3 → HCl + C6H5C H2 .
7. Для реакций гомолитического замещения
•
•
•
•
I + C2H5I → I2 + C 2H5 и I + C2H4I → I2 + C 2H4I
энергии активации равны соответственно 70 и 38 кДж/моль. Есть ли качественное
различие в характеристиках этих реакций? Почему реакции происходят с
образованием I2, а не HI, хотя ε(I-I)=213, а ε(H-I) = 294 кДж/моль?
8. В водном растворе энергия активации реакции
•
•
НО 2 + НО 2 → Н2О2 + О2
6 -1 -1
более 20 кДж/моль, а константа скорости 10 М с . С ростом рН константа
8
-1 -1
скорости растет до 10 , а затем уменьшается до ≅3 М с . Почему энергия
активации гибели радикалов столь значительна? Приведите возможную причину
роста и последующего уменьшения константы скорости с ростом рН.
•
9. Константа скорости реакции О Н с бензиловым спиртом
•
•
О Н + С6Н5СН2ОН → Н2О + С6Н5С НОН
в водном растворе много больше, чем в растворе CBr4.В чем возможная причина
различия?
3–
–
–4
10. Для реакции Fe(CN)6
+ NO2 → F(CN)6
+ NO2
∆rG0298 = – 80 кДж/моль. Оценить значение константы скорости для реакции
–4
NO2 + F(CN)6
→ Fe(CN)63– + NO2–
11. В спектре комбинационного рассеяния раствора HCl в CHCl3
наблюдается частота, характерная для молекул HСl. Эта частота отсутствует в
спектрах комбинационного рассеяния растворов HСl в Н2О, С2Н5ОН, (С2Н5)2О.
Растворы HСl в Н2О и С2Н5ОН хорошо проводят электрический ток, а растворы
НCl в CHCl3 и (С2Н5)2О ток не проводят. Как объяснить различие оптических и
проводящих свойств приведенных растворов?
12. Почему среди наблюдавшихся реакций газовых ионов практически не
фигурируют реакции двухзарядных частиц, тогда как в случае ионных реакций в
растворах в них фигурируют и двух- и трех- и даже четырехзарядные катионы и
анионы?
5. Обратимые реакции. Релаксационные методы изучения быстрых реакций.
Скорость обратимых реакций, измеренная по убыли реагентов или росту
концентрации продуктов приближается к нулевому значению по мере приближения
термодинамически
неравновесной
системы
к
состоянию
обратимого
динамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций
учитывают изменение концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций.
Использование
уравнений
материального
баланса
позволяет
свести
дифференциальное уравнение с “n” переменными к двухпараметрическому
дифференциальному уравнению с одной переменной. Так, в достаточно общем
случае обратимых реакций порядка 2-2:
A + B ⇔ C + D; – d[A]dt = k1[A][B] – k-1[C][D],
но т.к.
[A] = [A]0 – x, [B] = [B]0 – x, [C] = [C]0 + x, [D] = [D]0 + x,
где x – концентрация “А”, перешедшего в форму продуктов реакции “C” и “D” к
моменту времени “t”, то
– d[A]/dt = dx/dt = k1([A]0 – x)([B]0-x) – k-1([C]0 + x)([D]0 + x) = αx2 – βx + γ,
(26)
где α = k1 – k-1, β = k1 ([A]0 + [B]0) + k-1([C]0 + [D]0),
γ = k1[A]0[B]0 – k-1[C]0[D]0.
К тому же виду сводятся и дифференциальные уравнения для широкого класса
обратимых реакций (1-2) А ⇔ 2В или АВ ⇔ А + В. Это, в частности, многочисленные
реакции обратимой термической, фотохимической, электролитической диссоциации:
(C6H5)3C–C(C6H5)3 ⇔ 2(C6H5)3C
O3 ⇔hν O2 + O
HCOOH ⇔ HCOO– + H+ .
Общее решение уравнения (26) сложно и зависит от соотношения
коэффициентов α, β, γ. Тем не менее для каждого соотношения (4αγ > β2, β2 > 4αγ,
β2 = 4αγ) решение имеется.
Используя, как дополнительное, уравнение Вант-Гоффа k1/k–1 = K на основе
опытных данных о концентрациях одного из реагентов в различные моменты
времени, можно определить значения k1, k–1. Следует подчеркнуть, что уравнение
Вант-Гоффа справедливо для любого химического превращения, протекающего в
состоянии равновесия с равными скоростями в прямом и обратном направлениях.
Для одностадийных простых реакций соотношение (4) справедливо во всем
диапазоне изменений концентраций реагентов и продуктов. Для сложных реакций,
протекающих в условиях, отличных от равновесных, обращение к уравнению ВантГоффа для определения k-1 некорректно.
В ряде случаев кинетический анализ обратимых реакций упрощается. Если
реакцию осуществляют в условиях “полуоткрытой” системы - т.е. если проводится
или происходит удаление хотя бы одного из продуктов реакции, значение константы
скорости определяют из уравнений односторонних реакций. Так могут быть изучены
реакции в растворах или в кристаллической фазе, если продукт реакции -газ:
CaCO3(кр) → CaO(кр) + CO2(г) ↑,
R–N=N-R (p) → R2(p) + N2 ↑,
Та же возможность сохраняется при изучении обратимой реакции в растворе,
если продукт реакции в используемом растворителе не растворим и, образуясь,
выпадает в осадок:
CH3C6H4CH3(p) + 3O2(p) → 2H2O(p) + HOOCC6H4COOH(кр)↓.1
Более простыми по форме аналитического выражения являются и уравнения,
описывающие кинетику релаксации химической системы к равновесию при малых
отклонениях от состояния равновесия. Такие отклонения возникают при кратком
воздействии на систему того или иного энергетического фактора - поглощения
светового импульса, быстрого повышения температуры растворителя, быстрого
ударного сжатия или разрежения равновесной газовой смеси (если изменение числа
газовых молей ∆n ≠ 0).
При импульсном повышении температуры раствора состояние равновесия не
успевает измениться; ставшая неравновесной система релаксирует - переходит в
новое состояние равновесия при более высокой температуре. При поглощении
растворенным веществом импульса света, не поглощаемого растворителем,
температура не изменится, а положение равновесия быстро сместится в ту или
другую сторону с последующим относительно медленным возвращением к
равновесию. Так например, при поглощении света веществом А и сдвиге равновесия
А ⇔ 2В вправо, восстановление равновесия будет описываться уравнением
dA/dt = k-1(Be + 2∆A)2 – k1(Aе – ∆A) = 4 k–1Be∆A + 4 k–1(∆A)2 + k1∆A
В случае малого отклонения от равновесия ∆А << Be и
dA/dt = d(Ae – ∆ A)/dt = – d∆A/dt = ∆A(4Bek-1 + k1) = χ∆A и
ln ∆A0/ ∆A = χ t,
т.е. получаем уравнение реакции 1-го порядка относительно ∆А. Из линейного
графика в координатах “ln ∆А – t” определяют значения χ = 4Bek–1 + k1 и, т.к. Be и
K = k1/k-1 известны, находят k1 и k-1. Поскольку пренебрежение членами высшего
порядка по ∆[A] справедливо и для более сложных обратимых реакций при малом
отклонении их от равновесия2, метод релаксации возбужденной системы к
равновесию стал одним из эффективных методов кинетического исследования.
Для быстрых реакций типа рекомбинации противоположно заряженных ионов
в растворе константа скорости близка к предельному значению, определяемому
диффузией. Для выведенной из равновесия системы типа АВ ⇔ A+ + B– даже в
разбавленных растворах время релаксации к равновесию не превышает 10–5 –10–4 с.
Очевидно, что время возбуждения системы должно быть много меньше
характеристического времени реакции.
М.Эйгеном была разработана аппаратура для скоростной регистрации
изменения электропроводности или светопоглощения растворов электролитов и
1
Приведенный пример получения терефталевой кислоты иллюстрирует не только большую
простоту кинетического исследования обратимых реакций, но и возможность проведения
технологических процессов получения веществ без необходимости их очистки от других
компонентов процесса.
2
Пропорциональность скорости релаксации химической системы к равновесию (фактору
малого отклонения от равновесия) является частным случаем общей теоремы Онзагера,
справедливой для различных по природе процессов.
метод импульсного повышения температуры раствора на 2 – 100С за время около
10–6 с. Достигается это разрядом через раствор высоковольтного конденсатора,
заряженного до напряжения порядка 100 кВ. Метод получил название Т-скачка и
широкое применение, а его автор - Нобелевскую премию. Впоследствии был
разработан ряд вариантов этого метода, когда “мгновенное” выведение системы из
равновесия достигалось наложением ультразвуковых импульсов, прямоугольного
импульса высоковольтного электрического поля (увеличивающего степень
диссоциации слабого электролита), вспышкой лазера, ударной волной и т.п. Главное
достоинство всех вариантов метода - отсутствие необходимости смешивания
реагентов, требующее ≈ 10–3 с, т.е. возможность изучения самых быстрых
диффузионно-контролируемых реакций. Этими методами были измерены константы
скорости реакций Н+ с ОН–, с анионами, присоединения Н+ и ОН– к различным
основным и кислотным веществам, реакций ферментов, белков, антител,
образования и диссоциации ряда ион-молекулярных и катион-анионных комплексов
и других.
Таблица 6
Значения констант скорости некоторых реакций, измеренные методом Тскачка или при импульсном наложении высоковольтного электрического поля (20250С)
k, М-1 с-1
1,4•1011
1,0• 1011
7,5•1010
4,3•1010
3,3•1010
3,7•1010
2,5•109
2,5•106
Реакция
H+ + OH- → H2O
H+ + F- → HF
H+ + H- → H2
H+ + CH3COO- → CH3COOH
OH- + NH4+ → NH4OH
OH- + CH3NH3+ →CH3NH3OH
HSO3F- +H2O → SO32- +H3O+
OH- +CH3OH → H2O+CH3O-
Простейшими обратимыми реакциями типа А ⇔ B являются разнообразные
изомерные превращения: переход цис-формы в транс-, изменение положения
кратной связи в непредельных соединениях, их циклизация-дециклизация, кетоэнольная и другие виды таутомерии. Просто и кинетическое описание таких реакций:
[A] + [B] = [A]0 + [B]0 = [A]e + [B]e = C - общая концентрация “A” и “B”
K = k1/k-1 = [B]e/[A]e = (C – [A]e)/[A]e и [A]e = k-1C/(k1 + k-1);
– d[A]/dt = k1[A] – k-1[B] = (k1 + k-1)[A] – k-1 C = (k1 + k-1){[A] – k-1C/(k1 + k-1);
– d[A]/([A] – [A]e) = (k1 + k-1)dt;
ln([A]0-[A]e)/([A] – [A]e) = (k1 + k-1)t
(28)
Из линейного графика ln([A] – [A]e) – t находят (k1 + k-1), а k1/k-1 = K определяют
как [B]∞/[A]∞. Если реакция быстрая, проще определить (k1 + k-1) по значению t0,5:
[A]t0,5 = 0,5([A]0 – [A]e)
и, подставляя (29) в (28) получим
(29)
(k1 + k-1) = ln2/ t0,5
(30)
Задачи к разделу 5.
1. Порошок MgCO3 вносится в реактор, нагретый до высокой температуры, и
выдерживается в условиях постоянной откачки СО2 из реактора. Через некоторое
время откачка прекращается и контролируется динамика роста давления СО2. Вновь
включается откачка и описанная процедура повторяется. Представить схематически
графики роста РСО2 после 1, 2, 3 ... откачки реактора.
2. В предварительно откачанный и нагретый до 600 К литровый сосуд
вбрасывают 15 г кристаллического порошка NH4Cl, имеющего поверхность 1м2.
Давление в сосуде растет и достигает значения 34 Тор. Если в этих условиях
установка соединяется с приставкой – эффективным поглотителем HСl, давление
падает, а затем растет в соответствии с эмпирической зависимостью
Р(Тор) = 19 + 0,2⋅t – 10–6 ⋅t2.
Определить константу скорости образования NH4Cl из NH3 и HСl в присутствии
кристаллов NH4Cl.
3. При 700 К для молекулярной реакции
k = 2•10–3 М-1с-1.
2HI(г) → H2(г) + I2(г)
Представьте дифференциальное уравнение с числовыми коэффициентами для
реакции образования HI, если [H2]0 = [I2]0 = [HI]0 = 10–2 М.
4. Для реакции Н3О+ + ОН- → 2Н2О при 250 С k=1,4 •1011М-1 с-1, а ∆Н0298 = -56,8
кДж/моль. Оценить среднее время жизни протона в составе молекулы Н2О при 900 С.
6. Параллельные реакции. Метод конкурентных реакций. Сопряженные реакции.
Параллельными называют реакции превращения исходного вещества по
двум или более независимым путям. Другое название таких реакций –
многоканальные или многомаршрутные. Взаимодействие серной кислоты со
смесью оксидов металлов - простой пример таких реакций. Примером
двухмаршрутной реакции с образованием одного и того же продукта может
служить одновременное протекание некаталитического и каталитического
превращения реагентов:
1. A → P ;
2. A + E → AE → E + P.
В промышленной практике режим параллельных реакций нежелателен, т.к.
приводит к образованию смеси продуктов, требующей разделения. В
исследовательской же практике режим параллельного превращения веществ
используют для определения констант скорости методом конкурентных реакций.
Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно
техники контроля текущих концентраций веществ.
Простейшие двухмаршрутные реакции можно представить схемами (I-III):
(I)
A
 
P1 P2
(II)
A
+B  
P1
P2
(III)
A
+B   +C
P1 P2
Информация о значении соотношения k1/k2 следует из данных о концентрациях
продуктов или реагентов по завершении реакций. Для этого пригодны различные
методы, включая медленный метод химического анализа.
Для параллельных реакций первого порядка (I):
d[P1]/dt = k1[A]; d[P2]/dt = k2[A] и [P1]t/[P2]t = k1/k2 = [P1]∞/[P2]∞.
В случае (II) выражения для отношения констант скорости сложнее:
-d[A]/dt = k1[A][B] + k2[A];
-d[B]/dt = k1[A][B] и
d[A]/d[B] = 1 + k2/k1[B].
Интегрируя при условии, что при t = 0 [A] = [A]0, [B] = [B]0, а при t → ∞ [B] = [B]∞,
[A] → 0, получим
k2/k1 = ([B]0 – [B]∞ – [A]0)/ln([B]∞/[B]0)
(31)
Примером такого рода реакций являются параллельные гибель активных частиц
“А” на стенках реакционного сосуда и их взаимодействие в объеме с вводимым в
сосуд веществом “В”. Если опытные условия таковы, что происходит полный
переход “В” в “Р1”, т.е. [B]∞ → 0, как видно из (31) и понятно по сути (расход “В”
закончился, а расход “А” продолжается, т.е. не реализуется режим параллельных
реакций), результат опыта кинетически неинформативен.
Наиболее часто к методу конкурентных реакций прибегают в варианте (III):
– d[B]/dt = k1[A][B], – dC/dt = k2[A][C] и d[B]/d[C] = k1[B]/k2[C],
т.е.
{[B]∞/[B]0}k2 = {[C]∞/[C]0}k1 или k1/k2 = (ln[B]∞/[B]0)/(ln[C]∞/[C]0)
(32)
Если продукты реакции обладают лучшими аналитическими свойствами, чем
реагенты “В” и “С”, вместо (32) можно пользоваться эквивалентным выражением:
k1/k2 = ln{1 – [P1]∞/[B]0}/ln{1 – [P2]∞/[C]0}
(33)
В случае возможности регистрации малых концентраций Р1, Р2 и при выполнении
условия [A]0 << [B]0, [C]0 (33) упрощается до
k1/k2 = ([P1]∞)[C]0)/([P2]∞[B]0) при [P1]∞/[B]0, [P2]∞/[C] 0 << 1
Отношение k1/k2, определенное простым методом конкурентных реакций,
для одного и того же “В” и различных “С” характеризует различие реакционной
способности веществ “С”-ряда с веществом “А” и представляет самостоятельную
ценность. Если же величина k1 ранее или позднее была измерена, относительные
характеристики реакционной способности вещества “С” превращаются в
абсолютные значения констант скорости реакций A + Ci → Pi. Метод конкурентных
реакций представляет особую ценность для характеристики быстрых реакций,
исследование которых прямыми методами требует специальной дорогостоящей
аппаратуры. Его использование было, однако, ограничено реакциями с
характеристическим временем, большим, чем время смешения реагентов (10-3 с).
Это ограничение снимается при изучении быстрых реакций частиц, образующихся
в объеме при энергетическом воздействии на систему. Так, при облучении
водного раствора пероксида водорода УФ-светом образуются гидроксильные
радикалы О•Н. При облучении воды потоком быстрых электронов, γ-радиацией
образуются гидратированные электроны eh-, быстро превращающиеся далее в
атомы Н:
е–h + Н2О → OH– + H• или e–h + H+ → H• и т.п.
При наличии в растворе других веществ эти частицы будут с ними реагировать,
расходуясь по параллельным каналам:
O•H
+H2O2   +Cu2+
H2O+HO•2
OH– +Cu3+
eh+ H+ +CO2
H•
C•O2–
В эксперименте с такими высокоактивными частицами методика определения
соотношения констант скорости по анализу продуктов неприменима, т.к. и сами
эти продукты обладают высокой реакционной способностью и вступают в
дальнейшие реакции. Определение отношения констант скорости проводят в этих
условиях, контролируя скорость уменьшения концентрации создаваемых в
растворе активных частиц. Их концентрация несопоставимо мала по сравнению с
веществами-конкурентами, убылью которых можно пренебречь. Это приводит к
тому, что расход активных частиц происходит по двум параллельным реакциям
псевдопервого порядка:
– d[A]/dt = ([k1[B]0 + k2[C]0)[A] и ln{A]0/[A] = (k1[B]0 + k2[C]0)
(34)
Удобным приемом, часто используемым в таких исследованиях, является
определение времени полупревращения “А” в отсутствии и присутствии вещества
“С”:
t0,5 = ln2/k1[B]0, t’0,5 = ln2/(k1[B]0 + k2[C]0),
t0,5/t’0,5 = 1 + k2[C]0/k1[B]0
(35)
Подставляя в (35) экспериментальные значения t0,5, t’0,5, k1 и известные значения
[B]0, [C]0, находят k2. В последующем эксперименте можно использовать реакцию
(2) как конкурентную для реакции “А” с веществом “D” и т.д.
Таблица 7
Относительные и абсолютные значения констант скорости реакций активных
частиц, образующихся при энергетическом воздействии на воду.
Реакция
eh- -→ H•
eh- + CH3COOH -→
eh- + CH3COOH -→
eh- + H2PO4- -→
eh- + H2PO4- -→
eh- + Fe(CN)63- -→
H• + H+ -→H2+
•
3+
H + Fe -→
H• + Fe3+ -→
H• + D2 -→
O•H + Fe3+ -→
O•H + H2 -→ H2O + H•
O•H + Fe2+ -→
O•H + H2O2 -→ H2O + HO•2
O•H + Fe2+ -→
O•H +Sn2+ -→
Реакция
3eh + Fe(CN)6 -→
eh- + CH3COOH -→
eh- + С2H4 -→
H• + Fe3+ -→
H• + Fe2+ -→ FeH2+
H• + O2 -→
O•H + H2O2 -→ H2O + HO•2
O•H +C6H6 -→
O•H + Fe(CN)64- -→
k1/k2
≈ 2,3
570
10-3
2,8• 10-3
120
7
30
0,14
k, М-1 с-1
3•109
1,8•108
7,6•106
9,0•107
2,0•107
1,2•1010
1,2•107
4,3•109
1,1•1010
В табл.7 приведены примеры такого рода быстрых конкурентных реакций
активных частиц, образующихся из воды при импульсном энергетическом
воздействии на водные растворы и абсолютные значения констант скорости
некоторых реакций, определенных этим методом. Большая часть реакций в табл.7
представлена только левой частью химического уравнения. К такой форме записи
реакций прибегают, когда природа первичного продукта неизвестна или не
изучалась в данном исследовании. Так, первичным продуктом реакции Н• с Fe3+
могут быть Fe2+ и Н+ или гидрид FeH3+, реакции eh- с СН3СООН - анион-радикал
CH3CO•-CH3 или частицы СН3СО- и СН•3 и т.д.
Метод конкурентных реакций позволил определить большое число констант
скорости разнообразных реакций. Однако его применение корректно лишь в тех
случаях, когда есть уверенность в том, что не происходит “пересечения” путей
параллельных реакций. Так, например, если наряду с реакциями А + В → Р1, А +
С → Р2 происходят реакции Р1 + С →Р3; Р2 + В → Р4 или другие реакции между
веществами параллельных путей, применение (31-35) становится некорректным.
По этой причине эксперимент проводят, меняя в возможно более широком
пределе [B]0 и [C]0. Постоянство значения k1/k2, полученного в такой серии
экспериментов, - свидетельство основательности использования метода
конкурентных реакций.
Взаимодействие между компонентами параллельных реакций может быть
различным. Так, если Р1 взаимодействует с Р2, скорости реакций 1 и 2,
естественно, не меняются, и остается возможность использования метода
конкурентных реакций при контроле расхода реагентов реакций 1 и 2.
Тормозящее или ускоряющее действие Р1 на скорость реакции 2 в общем случае
делает метод конкурентных реакций неприменимым.
Особый тип параллельных реакций представляют реакции сопряженные.
Так называют те параллельные реакции, одна из которых сама по себе не
происходит, а протекает лишь под влиянием второй реакции. Это явление было
изучено Н. А. Шиловым и получило название
химической индукции. Так,
например, в смеси паров Na, H2 и Cl2 при 150 - 2500С реакция Na(г) с Cl2
индуцирует реакцию H2 с Cl2. При этом на каждую молекулу NaCl образуется до
104 молекул HСl. В отсутствие же в смеси паров натрия взаимодействия хлора с
водородом практически не происходит. Особенно много примеров сопряженных
реакций среди окислительных реакций в растворах. Например, бензол в водном
растворе не взаимодействует с Н2О2. При добавлении же соли Fe(II) реакция
окисления Fe2+ с пероксидом водорода индуцирует окисление бензола:
2Fe2+ + H2O2 → 2Fe3+ + 2OHC6H6 + H2O2 → C6H5OH + H2O.
В основе сопряжения или химической индукции лежит образование
активных промежуточных веществ, возникающих в индуцирующей реакции. В
реакции натрия с хлором таким промежуточным веществом является Cl• :
Na + Cl2 → NaCl + Cl•
а в реакции Fe2+ с Н2О2 - радикалы О•Н :
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + O•H .
C этими активными частицами и взаимодействуют водород и, соответственно,
бензол.
В общем случае, когда нельзя использовать различные приближения,
кинетическое описание сопряженных реакций достаточно сложно. Для
простейшего случая сопряженных реакций:
А + В1 → Р1 - индуцирующая реакция
Р1 + В2 → Р2 - индуцируемая реакция,получим систему нелинейных дифференциальных уравнений, не имеющую
решения в аналитическом виде.
Важность сопряженных реакций определяется тем, что за счет
термодинамически выгодной индуцирующей реакции удается осуществить
термодинамически невыгодную индуцируемую реакцию при (∆rG01 + ∆rG02) < 0.
Использование свободной энергии одного процесса для осуществления
сопряженного с ним термодинамически невыгодного процесса особенно
характерно для биологических систем. За счет свободной энергии процессов
биологического окисления осуществляются, в частности, синтез белка - процесс,
для которого ∆rG0 > 0.
Задачи к разделу 6.
1. В смеси веществ “А” , “В” и “С” протекают реакции:
1. С + А → Р1; k1 = 106 М-1 с-1; 2. В + С → Р2.
Для исходных условий [A]0 = 10–3; [B]0 = 2.10–3; [C]0=10–5 М. По завершении
реакции [P1]∞ = 8,33.10–6 М. Определить значение k2.
2. Интенсивно окрашенный пара-нитрозодиметиланилин (НА) обесцвечивается
при взаимодействии с О•Н; константа скорости этой реакции 1,25.1010 М-1 с-1.
Генерация О•Н с постоянной скоростью в растворе с [НА] = 2.10–5 М приводит к
его обесцвечиванию с практически постоянной скоростью. При введении в
раствор НА ферроцианида в концентрации 5.10-5 М скорость обесцвечивания НА
уменьшается в 3 раза. Определить константу скорости реакции:
Fe(CN)64- + O•H → OH- + Fe(CN)63- .
3. В смеси веществ “А” и “В” протекают параллельные реакции: А + В → Р1; A
→ P2. По завершении реакции [P1] = 0,9[B]0, а [P2] = 0,023 М. Определить значение
k1/k2 .
4. В водный раствор, содержащий в равных концентрациях 10-4 М
тетранитрометан C(NO2)4 и диоксид хлора Cl•O2, вбрасывают малый, по
сравнению с общим, объем диметилсульфоксида, содержащий K•O2 (K•O2 ←→ K+ +
O2•−). Начальная концентрация O2•− составляет также 10-4 М. По завершении
быстрых реакций O2•− с компонентами раствора:
1. O2•− + C(NO2)4 → O2 + C(NO2)3- + NO•2 ;
2. O2•− + NO•2 → O2 + NO•2;
3. O2•− + Cl•O2 → O2 + NO-2 ;
сигнал спектра ЭПР уменьшился на 45% по сравнению с сигналом, измеренным
до смешения реагентов. Определить значение k1/k2.
5. Озон быстро присоединяется по двойной связи непредельных соединений.
Время полупревращения, измеренное по убыли озона для его реакции со смесью
C2F4(I) и C4F8(II) состава 1:1, равно 7,5 с. Это время удваивается с изменением
состава смеси до [I]:[II] = 1:4 при постоянстве общей концентрации CnF2n = 2.10-5
М. Определить значения констант скорости реакций озона с I и II; в условиях
опытов [I],[II] >> [O3]0.
6. В смеси веществ “А”, “В” и “С” при [A]0 >> [B]0,[C]0 происходят реакции:
1. А + В → Р1; 2. A + С → P2.
К моменту полупревращения “В” концентрация вещества “С” уменьшилась в 5 раз;
k1 = 0,5 М-1 с-1. Определить значение k2.
7. Гидратированный электрон , eh–
образующийся при импульсном γ+
облучении воды, исчезает, реагируя с Н (k = 2,3.1010 М-1 с-1) и с растворенным в
воде кислородом (k = 2.1010 М-1 с-1). При введении в раствор с рН = 5 и [O2] =
3.5.10–5 М ионов Zn2+
в концентрации 6,2.10-4 М, t0,5 для исчезновения
уменьшается в 2 раза. Найти значение “k” для реакции eh- с Zn2+ ;[ eh- ]0 << [H+],
[O2], [Zn2+].
8. При вбрасывании раствора AgNO3 в раствор, содержащий NaCl (10-4 М) и
триметилендиамин (ТМДА) (3.10-4 М), проходят быстрые параллельные реакции
образования комплексного катиона Ag+(ТМДА) и осадка AgCl:
1. Ag+ + ТМДА → Ag+(ТМДА)(р-р) ;
2. Ag+ + Cl- → AgCl(кр)
и последующее относительно медленное установление равновесия:
AgCl(кр) + ТМДА ←→Ag+(ТМДА) + Cl-.
В начальный момент [Ag+]0=3.10-4 М, а по завершении быстрых реакций 1,2 в
растворе в форме Ag+(ТМДА) осталось 5.10-5 М ионов серебра; k2=5.107 М-1 с-1.
Определить значение k1 .
9. В раствор, содержащий 5.10-5 М тетранитрометана, 10-5 М KMnO4, вводится
10 М ионов Cu+. В растворе протекают реакции электронного переноса:
1. Cu+ + C(NO2)4 → Cu2+ + NO2 + C(NO2)3- ;
2. NO2 + Cu+ → Cu2+ + NO2- ;
3. Cu+ + MnO4- → Cu2+ +MnO42- ;
4. Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu0 .
По окончании реакции в растворе были измерены [MnO4-] = 2.10-6 М и
[C(NO2)3-] = 7.10-5 М; k1 = 4,7108 М-1с1-. Найти значение k3 .
4-
10. Под действием светового импульса в смеси веществ “А” и “В” образуется
10
см-3 электронно-возбужденных частиц А*. Гибель A* происходит по
излучательному и безызлучательному путям: 1. A* → A + hν ; 2. A* + B → C.
После прекращения высвечивания, т.е. после исчезновения всех A*, на систему
подается 2,3,4-й ... импульсы света. После 104 импульсов в смеси, содержащей
10-3М вещества “В”, образовалось 10-5М вещества “С”. Определит отношение
констант скорости реакций 1 и 2.
13
11. В спиральный многовитковый реакторор идеального вытеснения сечения 1
см со скоростью 20 см.с-1 поступает кислород. Первый виток спирали - зона
безэлектродного разряда. Покидающий зону разряда кислород содержит 1017 см-3
синглетно-возбужденного кислорода O2(‘∆g). На стенках реактора происходит его
дезактивация с k=4,6 c-1. В 10 см от конца зоны разряда в поток газа при 300 К
подмешивается С2Сl4 (1,2 Тор), реагирующий с O2(‘∆g) с образованием C2Cl4C2 тетрахлордиоксэтана. В конце реактора на расстоянии 10 см друг от друга
находятся две нагретые металлические сетки. На сетках происходит термическое
разложение C2Cl4C2 с испусканием света:
C2Cl4C2 → 2COCl2 + hν.
Интенсивность свечения из зоны 1-й сетки 1,2.1017 квант.с-1, а из зоны 2-й сетки
свечения не происходит. Определить константу скорости реакции O2(‘∆g) с C2Cl4 в
единицах см3с-1.
2
7. Промежуточные вещества в химических превращениях. Последовательные
реакции. Метод квазиравновесных и квазистационарных концентраций.
Лимитирующая стадия.
В рассмотренных примерах сопряженных реакций воздействие на индуцируемую
реакцию оказывают не стабильные продукты индуцирующей реакции (NaCl, Fe3+,
OH–), а промежуточные (Cl•, O•H). Таких активных частиц не было до смешения
реагентов - Na c Cl2 или Fe3+ c H2O2, и они не содержатся в реакционной смеси после
завершения реакции.
Реакции, при протекании которых образованию продукта предшествует
образование
промежуточного
вещества-интермедиата
Х,
называют
последовательными. Интермедиатом может быть вещество любой химической
природы. В большей части последовательных реакций промежуточными
веществами являются свободные радикалы или атомы и комплексы. Чем выше
реакционноспособность интермедиата, тем меньше время его жизни и
концентрация, которая варьирует от аналитически неопределимой до концентраций,
сопоставимых с концентрацией реагентов.
Прямое экспериментальное
свидетельство образования промежуточного вещества было впервые получено в
1851 году А.Вильямсоном. Он показал, что в ходе реакции
2С2Н5ОН → (С2Н5)2О• + Н2О,
протекающей в растворе серной кислоты, сначала образуется этиловый эфир
серной кислоты C2H5OSO2OH. Достаточная стабильность позволила выделить это
вещество из реакционной смеси, установить его химическую природу и показать, что
к образованию (С2Н5)2О приводит последующая реакция C2H5OSO2OH с С2Н5ОН .
Вильямсон предполагал, что и другие реакции этерификации могут протекать
подобным образом. Но ни он, ни его современники не подозревали, что открыт
класс
наиболее
распространенных
последовательных
реакций.
Их
распространенность столь велика, что к двум основам химической кинетики - закону
действующих масс и закону распределения частиц по энергиям впору добавить
третью: подавляющее большинство химических превращений происходит
последовательно. Заведомо последовательно протекают все те реакции,
стехиометрическое уравнение которых включает четыре и более частиц реагентов:
C6H6 + 3H2 → C6H12 ,
CH4 + 4Cl2 → CCl4 + 4HCl ,
3H2O2 + 2MnO4- → 2ОН- + MnO2 + 3O2 + 2H2O.
Посмотрев на эти химические уравнения, можно уверенно предсказать по крайней
мере часть промежуточных продуктов, образующихся при их протекании: продукты
неполного гидрирования бензола C6H8, C6H10; CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3; промежуточные
формы восстановления Mn(VII) до Mn(IV).
Последовательными являются в большинстве своем и те реакции, стехиометрия
которых достаточно проста:
(I) 2NO + O2 → 2NO2,
(II)
2O3 → 3O2,
(III) 2Na + HgCl2 → Hg + 2NaCl.
Промежуточными веществами в этих реакциях являются димер оксида азота N2O2
(I); атомарный кислород (II); хлорид ртути HgCl (III). Идентификация промежуточных
веществ в этих реакциях, определение последовательных стадий и определение
констант скорости - результат детальных кинетических исследований с
использованием
физических
методов
контроля.
Чем
совершеннее
экспериментальны методы, тем больше вероятность обнаружить, что даже совсем
простая реакция протекает через образование промежуточного продукта. Долгие
годы классическим примером одностадийной считалась обменная реакция
Cs (г) + RbCl(г) → CsCl(г) + Rb(г) .
Однако при изучении ее методом молекулярных пучков было обнаружено, что эта
реакция не происходит при простом столкновении атомов Cs c RbCl. Результатом
столкновения является образование долгоживущего столкновительного комплекса,
успевающего за время жизни повернуться вокруг своей оси несколько десятков раз:
Cs + RbCl → (RbCl• • • Cs) → Rb + CsCl
Время жизни C2H5OSO2OH, как относительно стабильного вещества,
измеряется годами, время жизни комплекса RbCl• • • Cs - всего 10-10 с, но
принципиального отличия нет - и эта реакция относится к последовательным. В
простейшем случае признаками последовательного характера реакции служат
различие скоростей расходования реагентов и образования продуктов и так
называемый S-образный характер кинетической кривой накопления продуктов. Так,
для простейшей последовательной реакции 1-го порядка:
k
k
A 1→ X 2
→ C
[A] = [A]0 – [X] – [C] и – d[A]/dt ≠ d[C]/dt, если [X] составляет заметную долю “А”.
Образование продукта реакции “С” в начальный период накопления “Х” будет
происходить со скоростью, пропорциональной растущей концентрации “Х”, т.е. с
ускорением, а затем при уменьшении [X] по мере расходования “А” с замедлением,
что и определяет S-образность кривой накопления продукта реакции. Однако такой
кинетический способ установления последовательного характера реакции возможен
лишь в случае соизмеримости значений [X] и [A]. Если же [X] << [A],
последовательная реакция кинетически будет имитировать простую одностадийную.
Установить образование промежуточного вещества удается в этом случае лишь
физическими методами исследования - оптической и ЭПР-спектроскопией,
резонансной флюоресценцией и др.
Для большинства последовательных реакций связь между факторами “время” и
“концентрация” в аналитическом виде в элементарных функциях представить
нельзя.
Рассмотрим как пример относительно простую реакцию:
A + C → D,
осуществляющуюся в результате последовательных реакций:
k
k1
→ X ,
1. A 
2. X + C 2
→ D.
←
k− 1
Для того, чтобы вывести уравнение зависимости скорости образования “D” от
концентрации реагентов “А” и “С”, можно использовать два дифференциальных и
два балансных уравнения:
– d[A]/dt = k1[A] – k–1[X]; d[X]/dt = k1[A] – k–1[X][C];
(36)
[A]0 = [A] + [X] + [D]; [C]0 = [C] + [D].
Однако, получить интегрируемое уравнение, связывающее переменные [D] и t,
нельзя:
d[D]/dt = k2[X]([C]0 – [D]),
а для выражения [X] надо решить уравнение (36), в котором переменные [X] и [C] не
разделяются.
Не удается получить интегрируемых уравнений и во всех более сложных случаях
последовательных реакций. Вывод кинетических уравнений в аналитической форме
возможен, если обратиться к приближенным методам квазистационарных или
квазиравновесных концентраций.
Метод квазиравновесных концентраций используют, как явствует из его
названия, для последовательных реакций, включающих обратимую стадию
образования промежуточного вещества. Если скорость обратной реакции много
больше скорости последующего превращения промежуточного вещества, его
концентрация мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной в этом суть квазиравновесного приближения. Для рассматриваемой реакции
условием применимости этого приближения будет неравенство k-1 >> k2[C]. В этом
случае:
[X] = K1[A] = K1{([A]0 – [D])/(1 + K1)} и
d[D]/dt = {k2K1/(1 + K1)}([A]0 – [D])([C]0 – [D]),
(37)
т.е. получаем интегрируемое уравнение, решение которого дает аналитическое
выражение [D] = f(t).
Фигурирующую в (37) комбинацию констант скорости и равновесия K1, k2, k-1
называют эффективной константой скорости. В отличие от истинной, эффективная
константа скорости не зависит от концентраций реагентов лишь в некотором
диапазоне их изменений. В приведенном случае она будет постоянной при всех [A],
но лишь таких [C], при которых справедливо квазиравновесное приближение. С
ростом [C]0 условие k–1 >> k2[C] будет выполняться все с меньшей точностью и
эффективная константа скорости Кэф будет уменьшаться, поскольку [X] будет
меньше равновесного значения. Аналогичное название “эффективной” используют
для энергии активации процесса, характеризующегося эффективной константой
скорости. Как следует из (37) при K1 << 1, Eэф = E2 + ∆H1. В отличие от истинной,
эффективная энергия активации постоянна лишь в некотором диапазоне изменения
температуры. Так, если ∆H1 имеет большое положительное значение, с ростом T
возможно изменение K1 от K1 << 1 до K1 >> 1. Соответственно этому Еэф постоянная
при K1 << 1 (см. (37)) с ростом T будет уменьшаться, стремясь к Еэф = Е2. На графике
lnKэф – 1/T между двумя участками с линейным наклоном будет переходная область
непостоянства Еэф.
Метод квазиравновесных концентраций позволяет получить аналитические
выражения зависимости концентрации продуктов от времени и для реакций 2, 3-го
порядков, если “К” мала настолько, что концентрацией “Х” можно в балансном
уравнении пренебречь. Для его использования, однако, следует иметь веские
свидетельства существования равновесной стадии в интересующем процессе и
соблюдения критерия применимости метода. Эти свидетельства обычно получают в
независимых экспериментах. Рассмотрим конкретный пример реакции (I). Ее
скорость пропорциональна [NO]2[O2] в широком диапазоне изменений [NO], [O2], что
и было причиной того, что долгое время она фигурировала как пример простой
реакции третьего порядка. Однако скорость этой реакции с ростом температуры
уменьшается; энергия активации равна – 4,6 кДж/моль. Отрицательная энергия
активации - прямое свидетельство того, что реакция эта последовательная, энергия
активации которой является величиной эффективной, складывающейся из
положительного и большего по модулю отрицательного члена. Иными словами,
образованию NO2 предшествует равновесная стадия, которую характеризует
отрицательный тепловой эффект. Экспериментальному порядку реакции в
квазиравновесном приближении будут соответствовать все три возможных
механизма (при условии, что доля NO, входящего в состав промежуточного
вещества, мала, т.е. мала К1):
2NO + O2 ⇔ (NO)2O2; (NO)2O2 → 2NO2; W = K1[NO]2[O2]k2;
2NO ⇔ (NO)2; (NO)2 + O2 → 2NO2;
W = K1[NO]2[O2];
NO + O2 ⇔ NO.O2; NO.O2 + NO →2NO2; W = K1[NO][O2]k2[NO] (37’)
Выбор в пользу второго из механизмов можно сделать на основе того, что
образование (NO)2
было установлено экспериментально. Равновесное
превращение 2NO ⇔ (NO)2 характеризует ∆H1 = – 16 кДж/моль. Соответственно
Е2 = Еэфф – ∆H1 ≈ 11 кДж/моль.
Обнаружение комплекса тем или иным физическим методом дает информацию,
важную для анализа механизма процесса. Еще лучше, если удается получить
кинетические характеристики его образования. К сожалению, в литературе чаще
приходится встречаться с иной ситуацией: число комплексов, фигурирующих в
механизме процесса, превышает число экспериментально обнаруженных. Вводя в
механизм процесса “предположительные” комплексы, исследователь подчас
усматривает подтверждение своей правоты в совпадении результатов
математического моделирования кинетических кривых с экспериментом. При этом,
k
однако, игнорируется тот факт, что заменив стадию А + В → С на
k
1
→
k
2 → С, автор получает в свое распоряжение два
А + В ←
АВ


k
−1
дополнительных подгоночных параметра, при введении второго комплекса - еще два
и т.д. Совпадение же результатов математического моделирования с опытной
кинетической кривой, как свидетельство правильности анализа механизма, тем
более весомо, чем меньше подгоночных параметров, вводимых в компьютерную
программу. Сделанное замечание в равной мере относится и к случаю обращения к
методу квазиравновесных, и к методу квазистационарных концентраций.
Рассмотрим качественные основы метода квазистационарных концентраций на
примере простейшей последовательной реакции:
k
k
1
2→ P
A →
X 

На всем протяжении реакции ее отслеживают три кинетических уравнения:
– d[A]/dt = k1[A];
d[X]/dt = k1[A] – k2[X];
d[P]/dt = k2[X].
Производные – d[A]/dt и d[P]/dt сохраняют свой знак по ходу реакции, а производная
d[X]/dt положительна в начальной стадии, когда [X] растет, а затем в точке tM меняет
знак после достижения максимальной величины [X]M (рис.5). В точке максимума
d[X]/dt = 0 и [X]M = k1[A]/k2. Если k1 не меняется, а k2 растет, [X]M уменьшается.
Очевидно, однако, что уменьшается не только [X]M, но и tM, т.к. при большем k2
скорость образования “Х” не изменилась, а скорость расходования возросла, т.е.
равенство k1[A] и k2[X] при большем k2 наступит раньше, ближе к началу реакции. С
ростом k2, [X]M становится все меньше и все меньше становится tM (см. рис.6). При
достаточно большом отклонении k2/k1, [X]M будет столь мала практически сразу, что
график [X] = f(t) будет почти не отличим от оси абсцисс.
Скорости образования и расходования интермедиата “Х” велики, а их разность
мала по сравнению с этими скоростями, т.е.:
d x /dt = k1 A - k2 X ≈ 0 и  X ≈ k1 A/k2
Приближение, базирующееся на факте относительной малости значения d[X]/dt,
приводит к большим и приятным последствиям - система дифференциальных
уравнений сменятся дифференциально-алгебраической, включающей уравнения
k1 A – k2 X = 0
и, соответственно
–kt
 X = k1 A/k2, а d[P]/dt = k2 X = k1 A0 e
Рис.5. Зависимость концентраций реагента A, промежуточного продукта X
и конечного продукта реакции C от времени t.
Рис.6. Зависимость безразмерного параметра β от r при различных значениях X.
(Взяты обозначения α=[A]/[A]0 , β=[X]/[A]0, r=k1t)
В разделе “Односторонние реакции в открытых системах” вводилось понятие
стационарных концентраций. Для малых и почти не меняющихся по ходу реакции
концентраций промежуточных веществ используют термин “квазистационарные”
концентрации и, соответственно, метод квазистационарных концентраций.
Большая величина k2 характеризует высокореакционноспособные частицы,
такие как свободные атомы, радикалы, комплексы, концентрация которых очень
мала по сравнению с концентрацией реагентов и продуктов. В уравнениях
материального баланса эти частицы поэтому не фигурируют.
Для случая рассмотренной выше последовательной реакции
k
k
1
→
2 → D.
1. A ← X ,
2. X + C 

k
−1
условием применимости метода квазистационарных концентраций будет k2[C] >> k1
и, соответственно, вместо неинтегрируемого уравнения d[D]/dt = f([C]i) получим:
d[X]/dt = k1A – k-1X – k2X⋅C ≈ 0, X = k1A/(k-1 + k2C) и
d[D]/dt = k2XC = {k1k2([A]0 – [D])([C]0 – [D])/(k-1 + k2([C]0 – [D]))},
приводящие к аналитическому выражению [D] = f(t).
Удобный широко используемый приближенный метод квазистационарных
концентраций был в начале века предложен М.Боденштейном и в дальнейшем
развит Н.Н. Семеновым.
Развитие и использование методов измерения текущих концентраций веществ с
высоким временем разрешения позволят в ряде случаев контролировать
квазистационарную реакцию и в период ее нестационарного протекания. Таким
является период от t = 0 до t = tM. Сколь ни была бы мала [X]M ≈ [X]ст, в начальный
период роста [X] от [X] = 0 до [X]M, d[X]/dt ≠ 0, т.е. метод квазистационарных
концентраций неприменим. Обычно, однако, время нестационарного протекания
реакции столь мало по сравнению с характеристическим временем реакции, что без
значимой ошибки метод квазистационарных концентраций применим во всем
диапазоне времен.
Рассмотрим приведенные выше последовательные реакции (I - III) в контексте
применения для их описания методов квазиравновесных и квазистационарных
концентраций.
(46)
В случае (I), если k2[O]2 >> k1[NO]2,
d[(NO)2]/dt = 0 = k1[NO]2 – k-1[{NO)2] – k2[(NO)2][O2];
[(NO)2] = k1[NO]2/(k-1 + k2[O2]; d[NO2]/dt = k1k2[NO]2[O2]/(k-1 + k2[O2]) (47)
При соблюдении условия квазистационарности, k2[O2] << k-1, (47) совпадает с (37’).
Если же это условие не выполняется, как следует из (47), порядок реакции по [O2]
будет меньше первого. Такого рода отклонения действительно наблюдаются при
высоких [O2] и небольших [NO].3
Термическое разложение озона включает две стадии:
1 О3 + М → М + О2 + О;
Если
k2[O3] << k-1[O2][M],
концентраций, получим
2. О + О3 → 2О2.
воспользовавшись
методом
[O] = K1[O3]/[O2] и d[O2]/dt = 2k2K1[O3]2/[O2],
квазиравновесных
(48)
т.е. постоянный порядок реакции по [O3], [O2] и независимость от концентрации
посторонних веществ, химически не взаимодействующих с озоном (в качестве “М” в
данной реакции могут фигурировать инертные газы, кислород, азот, озон).
Обращаясь к методу квазистационарных концентраций, получим:
3
Параллельное увеличение [O2] и [NO] привело бы к нарушению условия применимости метода
квазистационарных концентраций (46).
d[O]/dt = 0 = k1[M][O3] – k-1[M][O2][O] – k2[O][O3], т.е.
[O] = k1[M][O3]/(k-1[M][O2] + k2[O2]);
d[O2]/dt = 2k1k2[O3]2[M]/(k-1[M][O2] + k2[O3])
(48’)4
т.е. непостоянный порядок реакции по [O3], [O2] и зависимость скорости реакции от
инертных добавок. Этот результат соответствует экспериментальным данным.
Справедливость использования квазистационарного, а не квазиравновесного
приближения качественно очевидна из приведенного механизма ( скорость
взаимодействия атомарного кислорода с реакционноспособным озоном с
образованием стабильного кислорода должна быть много больше скорости
образования О3 из О2 и О.
Рассмотрим реакцию (III), которая включает образование промежуточной
частицы HgCl:
1. Na + HgCl2 → NaCl + HgCl. 2. HgCl + Na → NaCl + Hg.
Методом квазистационарных концентраций в отношении промежуточной
частицы HgCl нетрудно получить:
[HgCl] = k1[HgCl2]/k2
d[NaCl]/dt = 2k1[Na][HgCl2] = 2k1([Na]0 – [NaCl])([HgCl2] – 0,5[NaCl]),
т.е. выражение, имитирующее уравнение реакции 2-го порядка, в противоречии с
опытными данными о сложном характере функций [NaCl] = f(t) и [Hg] = f(t). Причина
расхождения в том, что метод квазистационарных концентраций неприменим для
этой реакции: k1 = 3.1012, а k2 = 2.1011 М-1 с-1 (при 300 К), т.е. неравенство k2 >> k1 не
выполняется. При соизмеримости значений k1 и k2 вывод выражения для скорости
реакции и [D] = f(t) не может быть сделан иным путем, кроме как численного
интегрирования.
Характер зависимости концентраций компонентов реакции Na c HgCl2 от
времени имеет сложный, так называемый двухфазный характер. Быстрой фазе
соответствует взаимодействие Na преимущественно с HgCl2, а медленной взаимодействие в основном с HgCl, в который на первой фазе переходит до 70%
HgCl2. В соответствии с этим образование большей части Hg происходит во второй
фазе реакции.
При еще большем различии k1 и k2 возможным становится первоначальный,
почти полный переход реагентов в промежуточное вещество и последующее,
разделенное во времени от первой стадии, превращение промежуточного вещества
в продукты реакции. Такого рода реакции называют реакциями с макроскопически
разделенными стадиями. Метод квазистационарных концентраций к таким реакциям,
естественно, неприменим. Применение его ограничено теми последовательными
реакциями, промежуточные вещества которых обладают высокой реакционной
способностью и в силу этого их относительная и абсолютная концентрации малы.
Малость квазистационарной концентрации промежуточных веществ определяет то,
что время достижения ее намного меньше характеристического времени реакции tM << τp. Чем сильнее это неравенство, тем с большей точностью кинетическое
уравнение, выведенное в квазистационарном приближении, описывает полную
кинетическую кривую. Действительно, поскольку метод квазистационарных
концентраций применим лишь при t >> tM, в уравнении стационарности должна
фигурировать концентрация реагентов [A]M.
4
Очевидно, что (48’) переходит в (48), если k-1 [M][O2]>>k2[O3].
Чем меньше разность [A]0 – [A]M, тем точнее использование [A]0 вместо [A]M.
Разность же эта тем меньше, чем меньше tM по сравнению с τp. Практическим
критерием применимости метода служит совпадение значений скоростей расхода
реагентов и образования продуктов с самого начала реакции при определении их
обычными методами с невысоким временным разрешением.
При рассмотрении сложных кинетических процессов, идущих при участии
нескольких промежуточных веществ, квазистационарными принимают обычно
концентрации всех активных частиц.
В заключение кратко о лимитирующих стадиях процесса. Если сложный процесс
состоит из нескольких последовательных стадий
A → X1 → X2 → D,
то в общем случае, когда А, X1 , X2 соизмеримы, d[D]/dt зависит от констант скорости
всех стадий по уравнению типа (39). Нередки, однако, случаи, когда скорость
образования продуктов не зависит от констант скорости некоторых стадий (см.,
например, (43’), а соответственно и от концентраций участвующих в этой стадии
веществ. Так, скорость нитрования бензола, толуола и других ароматических
соединений в уксусной кислоте не зависит от природы углеводорода и их
концентрации. В этом случае лимитирующей стадией является образование катиона
нитрония:
1. CH3COOH + HNO3 → NO2+ + CH3COO- + H2O,
реагирующего затем с ароматическим углеводородом:
2. ArH + NO2+ → ArNO2 + H+,
d[NO2+]/dt = 0 = k1[CH3COOH][HNO3] – k2[ArH][ NO2+] и
d[ArNO2]/dt = k1[CH3COOH][HNO3].
Если скорость образования продукта зависит от абсолютного значения констант
скорости только одной из стадий последовательной реакции, стадию эту называют
лимитирующей или скорость-определяющей стадией химического процесса.
Подобной реакцией с лимитирующей стадией кето-енольной изомеризации (1)
является иодирование ацетона:
1. CH3COCH3 ⇔ CH3C(OH)CH2;
2. CH3C(OH)CH2 + I2 → CH3C(OH)ICH2I;
3. CH3C(OH)ICH2I → HI + CH3COCH2I.
Поскольку k2[I2], k3 >> k1, k-1,
d[CH3C(OH)ICH2I]/dt = 0; d[CH3C(OH)CH2]/dt = 0 и d[HI]/dt = k1[CH3COCH3].
Установление лимитирующей стадии важно при поиске путей управления
скоростью процесса.
Накопление значений констант скорости реакций в справочниках, машинной
памяти расширяет круг тех процессов, для которых механизм и скорость реакции
могут быть установлены “на кончике пера”. При отсутствии таких данных ответ на
вопрос о механизме и скорости процесса дает только эксперимент. Сложный
характер
наиболее
распространенных,
последовательных
реакций,
неинтегрируемость во многих случаях их кинетических уравнений привели к
пониманию, что комбинация кинетической установки с компьютером, снабженным
хорошими программами, не роскошь, а средство современного кинетического
исследования.
Задачи к разделу 7.
1. Окисление пара-крезола (СH3-С6H4-СH3) в терефталевую кислоту (СООНС6Н4СООН) - сырье для производства искусственного волокна, происходит по механизму
последовательно-параллельных
превращений.
Образование
скольких
промежуточных веществ представляется возможным ?
2. При взаимодействии Cu2+ с аскорбиновой кислотой (АН2) образуется
дегидроаскорбиновая кислота (А) и металлическая медь по стехиометрическому
уравнению:
Cu2+ + AH2 → Cu0 + A + 2H+.
Образование каких промежуточных веществ можно предположить для этого
последовательного по механизму превращения?
3.
Взаимодействие
иодиди
персульфат-ионов
характеризует
стехиометрическое уравнение:
S2O82- + 2 I- → 2 SO42- + I2.
Порядок реакции по персульфат-иону - первый при любых [S2O82-] и [I-], по иодидионам порядок реакции второй при малых и первый при более высоких [I-].
Предложите двухстадийный механизм превращения, удовлетворяющий его
кинетическим особенностям, и кинетическое соотношение, при выполнении которого
порядок реакции по [I-] будет сохраняться вторым.
4. Образование “АВ2” происходит в результате реакций:
1. А + В ⇔; АВ; 2. AB + B → AB2.
k1 = 103M-1c-1, k2 = 107M-1c-1
Определить значение скорости образования “АВ2” в момент, когда [B] уменьшится
вчетверо для начальных условий опыта: [A]0 = [B]0 = 4.10-3 М.
Повторить решение для тех же условий но при k2 = 105M-1c-1.
5. Процесс термического разложения хлористого азотила
2NO2Cl → 2NO2 + Cl2
осуществляется в результате последовательных реакций:
k
1
→
1.NO2Cl ← N •O2 + Cl •;
k
−1
k
2 → Cl2 + NO•2.
2. Cl • + NO2Cl 

Приведите
условие применимости метода квазиравновесных концентраций,
выражение для скорости реакции и оцените время выхода реакции на стационарный
режим.
6. Для последовательного процесса с обратимой стадией:
1. A ⇔ B + C; 2. C → D; k1=103 c-1, k-1=5.10-10 см3 с-1, k2=1 c-1
рассчитать значение эффективной константы скорости образования D; чему будет
равна [C] в момент, когда [D] станет равной половине [A]0=1018 см-3?
7. Скорость образования “В” при [A]0 = 10–1 M проходит через максимум;
Wн = 2,0.10–5 М с-1. В момент достижения максимальной скорости значения текущих
концентраций А, В были измерены равными 5.10–2 и 3.10–2 М, соответственно.
По значениям начальных скоростей убыли “А” при различных [A]0 была найдена
k1 = 10–3 c-1. Является ли изученная реакция простейшей последовательной
реакцией А → Х → В или последовательной реакцией с обратимой стадией
А ⇔ Х → В?
8. Для превращения А → В + С было установлено: а) время полупревращения
вещества “В” не зависит от [A]0 и составляет 30 с; б) оптическим методом
детектируется образование промежуточного комплекса; его максимальная
концентрация составляет 5% от [A]0 в момент, когда степень превращения “А”
составляет 37%. Определить какому из формально возможных механизмов:
1. А → Х → В + С; 2. А ←→ Х → В + C; 3. . А → B + Х; 4. Х → C удовлетворяют
опытные данные; определить значения констант скорости, характеризующих
процесс; установить, возможно ли в случае этого превращения использовать метод
квазистационарных концентраций?
9. Термическое разложение ROOH включает реакции:
k1 = 10-4 c-1;
1. ROOH → R•O + O•H
2. O•H + ROOH → H2O +RO•2
k2=105 M-1 c-1;
•
•
3. R O + ROOH → ROH + R O2 k3=104 M-1 c-1;
4. R•O2 + R•O2 → стаб. в-ва
k4 = 107 M-1 c-1.
Покажите правомочность обращения к методу квазистационарных концентраций.
Определите значения квазистационарных концентраций радикальных частиц и
начальной, стационарной скорости разложения ROOH при [ROOH]=0,1 M.
10. Последовательное превращение с обратимыми стадиями:
1. А1 ⇔ А2 2. А2 ⇔ А3 3. А3 → Р
характеризуют значения k1=10; k-1=102; k-2=1,5.102; k3=3.102 c-1. Определите значение
эффективной константы скорости и время уменьшения вдвое [A]0.
11. Взаимодействие атомарного кислорода с формальдегидом включает
реакции:
1. •O• + CH2O → •OH + HCO• 2. •O• + HCO• → •OH + •CO•
3. •O• + HCO• → •H + CO2
4. •O• + •OH → O2 + H•
16
При начальных условиях [CH2O] = 10 , [O] = 2.1013 см-3 было получено, что
[CO2] = 4.1011 см-3 при [O]/[O]0 = 0,68. Принимая, что [O•H] и [HCO•]
квазистационарны, вычислить значения k3/k1.
12. При 390 К механизм термического разложения озона включает стадии:
1.О3 + М ⇔ М + О2 + О; 2. О + О3 → 2О2;
k3=10-3 M-1 c-1, k-1=108 M-2 c-1, k2=2.107 M-1 c-1.
Определить значение скорости разложения озона после установления
стационарного режима протекания реакции при начальном давлении озона 102 Тор и
при 50% разложении озона в условиях замкнутой системы.
13. Гидролиз дифторида ксенона в водном растворе происходит в результате
последовательных реакций:
1. XeF2 + H2O → 2HF + XeO, k1 = 4.10-4 c-1;
2. XeO + H2O → Xe + H2O2,
k2 = 105 c-1;
3. H2O2 + XeF2 → 2HF + Xe + O2, k3 = 2 M-1 c-1.
После полного исчезновения XeF2 в растворе, кроме HF, обнаруживается
Н2О2. Будет ли значение [H2O2]∞ зависеть от [XeF2]; какой будет [H2O2]∞
при
-2
[XeF2]0=10 М?