3 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Скорость химической реакции есть

3
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Различают среднюю скорость r
C
t ,
когда изменение концентрации учитывается за конечный промежуток времени, и истинную r
C
t , когда за бесконечно малый промежуток времени.
Знак «+» принимается для продуктов реакции, а « » для исходных веществ.
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит закон действия масс:
Скорость химической реакции
1A1+ 1A1+ 1A1+...→
продукты реакции
прямо пропорциональна произведению концентраций С1, С2, ... реагирующих
веществ, взятых в некоторых степенях n1, n2, …:
r
k C1n1 C2n2 .... ,
(1)
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при
концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ
определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое
4
уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы
скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ.
Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в
кинетическом уравнении химической реакции это частный порядок реакции
по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (n1 + n2 + ...) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из
экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию.
Их принято классифицировать по молекулярности – числу частиц, которые,
согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют
в элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):
I2
I• + I•
Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется
при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН
СН3ОН + КВr
Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:
О2 + NО + NО
2NО2
Реакции с молекулярностью более трех неизвестны.
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях
исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают.
Тем не менее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями
молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реак-
5
ции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.
При С1=С2=…=1, k = r, т.е. константа скорости есть скорость данной
реакции при данной температуре и при единичных концентрациях всех реагирующих веществ. Скорости прямой и обратной реакций при равновесии
равны, а отношение констант прямой k1 и обратной k-1 скоростей при этом
отвечает константе равновесия
k1
.
(2)
k1
Третьей важнейшей кинетической характеристикой является порядок
K равн.
реакции. Это есть суммарный показатель степени в опытном уравнении,
определяющим зависимость скорости от концентрации реагентов. В общем
случае порядок не совпадает с молекулярностью, поскольку он отражает не
стехиометрические соотношения, в которых протекает суммарное взаимодействие (это определяет молекулярность реакции), а фактически механизм
процесса в конкретных условиях. Поэтому в отличие от молекулярности, которая всегда выражается целым числом и не может равняться нулю, порядок
может выражаться дробным числом или равняться нулю. Порядок выше второго практически не встречается, так как одновременно столкновение трех и
более частиц маловероятно.
Рассмотрим характеристики реакций 1-го и 2-го порядков.
Реакции 1-го порядка. Если объем системы постоянен, то скорость реакции определяется по уравнению
r
k C
dC
.
dt
(3)
После интегрирования выражения (7) по времени от 0 до t и по концентрации от C0 до C получим:
C
C0 e
kt
,
(4)
6
или, если через x обозначить количество вещества, прореагировавшего к
моменту t, то С0 – С = x или
x C0 (1 e kt ) .
(5)
Найдем период полураспада, т.е. время, за которое исходное вещество
прореагирует ровно наполовину, для реакции первого порядка t1/2.
Из (8) следует, что:
C0
C
e kt , а для периода полураспада
C0
C
2 , отсюда
получаем, что
t1/ 2
ln 2
.
k
(6)
Из изложенного следует, что для реакции 1-го порядка числовая величина константы скорости не зависит от выбора единиц концентрации и определяется только выбором единиц времени k
время
1
, а период полураспада
не зависит от начальной концентрации вещества.
Реакции 2-го порядка. В простейшем случае w k C 2 , когда исходные
вещества взяты в эквимолярном соотношении), кинетическое уравнение
отображается следующим выражением
dC
dt
или d
1
C
kC 2
(7)
kdt . После интегрирования выражения (11) по времени в
пределах от 0 до t и соответственно по концентрации от C0 до C получим:
1
C
1
C0
kt
(8)
или, вводя x:
x
C0 (C0
x)
kt .
Период полураспада, соответствующий x
t1 / 2
1
.
kC0
(9)
C0
, для таких реакций равен
2
(10)
7
Из (14) следует, что числовая величина константы скорости реакций
второго
k
порядка
определяется
выбором
единиц
концентрации
1
, а период полураспада для реакции второго порядка зависит
время конц.
от начальной концентрации. Подобные соотношения справедливы и для реакций выше 2-го порядка.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕКАЦИИ
– Экспериментально полученные значения скоростей реакции r1, r2,
r3… для соответствующих концентраций С1, С2, С3… наносят на график, построенный в координатах: скорость – концентрация, взятая в 1-ой, 2-ой и т.д.
степени и устанавливают, при какой степени точки укладываются на прямой
линии. Эта степень и будет искомым порядком реакции. Способ неприменим
при дробном порядке.
– Уравнение основного постулата химической кинетики r kC n логарифмируют ln r ln k n ln C и, подставляя экспериментальные результаты,
строят график, на котором по оси ординат откладывают lnr, а по оси абсцисс
lnC. Угловой коэффициент прямой и будет искомым порядком реакции. Способ применим для любого порядка, целого или дробного.
– Используя время периода полураспада, можно показать, что любая
реакция характеризуется выражением: t1 2
A C01 n , где А – постоянная для
данной реакции величина. Если известен период полураспада для двух различных начальных концентраций C 0I и C 0II , то
t1I/ 2
t1II/ 2
C 0I
C 0II
1 n
,
(11)
8
откуда и определяется n. Ясно, что этот способ неприменим для реакции 1го порядка, т.к. для неё t1 2 не зависит от начальной концентрации и соотношение (11) обращается в тождество.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
С повышением температуры скорость реакции, как правило, возрастает, а концентрация веществ от температуры не зависит, следовательно, повышение скорости происходит за счет увеличения константы скорости. Количественно эта зависимость определяется основным уравнением химической кинетики Аррениуса:
k
Ae
E
RT
,
(12)
где A – предэкспоненциальный множитель, постоянный для конкретной реакции; E – энергия активации реакции, которая означает избыток энергии сверх средней, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении между ними могло произойти химическое взаимодействие.
Таким образом, энергия активации это энергетический барьер, который
должны преодолеть взаимодействующие частицы. Очевидно, чем выше этот
барьер, тем меньше активных, т.е. способных к взаимодействию частиц и
скорость процесса будет ниже. При значительной величине E может случиться, что в течение длительного времени не найдется ни одной пары частиц,
способных к взаимодействию; в таком случае говорят о заторможенности
процесса по кинетическим причинам. Так как энергия активации есть избыток энергии сверх средней, то по своему смыслу она не может быть отрицательной ( E 0 ) и если она приближается к нулю, то, следовательно, для
взаимодействия не требуется избытка энергии и большинство молекул, обладающих средним запасом энергии, будут активными. В этом случае скорость
9
процесса максимальна и практически не будет зависеть от температуры.
Энергия активация есть вторая важная характеристика процесса. Логарифмируя уравнение 3 и дифференцируя по Т (при условии, что Е и A не зависят от
температуры), получим:
d ln k
dT
E
.
RT 2
(13)
Поскольку Е 0, то с повышением температуры константа скорости любой реакции возрастает, причем тем более интенсивно, чем выше величина Е.
При Е
A таким образом скорость реакции перестает зависеть от
0, k
температуры.
Интегрируя (13) при Е= сonst, получим выражение
ln k
E
R T
const .
(14)
В координатах lnk – 1/T эта зависимость выражается прямой, тангенс
угла наклона которой позволяет определить величину Е из экспериментальных данных. Интегрирование выражения 4 в пределах от Т1 до Т2 приводит к
соотношению ln
k2
k1
E 1
R T1
1
, из которого находят энергию активации проT2
цесса:
E
kT
R T1 T2
ln 2 .
T2 T1
kT1
(15)
Выражение (15) позволяет вычислить энергию активации по двум значениям констант скоростей k1 и k2, полученных при двух температурах Т1 и
Т2.
КАТАЛИЗ
Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном
10
катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном
катализе – в разных фазах.
Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее
скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция
заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором.
Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.
Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют
промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют
путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией (рис. 1). В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного – увеличивается. Если изменение энергии активации
составляет ∆E = Eнекат – Eкат, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (3) при добавлении катализатора изменяется незначительно,
то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакk
ций будет примерно равно: кат
kнекат
e
E
RT
.
11
Рис. 1.Энергетические профили гомогенной реакции: сплошная кривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная – каталитической реакции. Тепловой эффект каталитической реакции – такой же, как и в
отсутствие катализатора
Например, при ∆E ~ 40 кДж⋅моль–1 и T = 300 К, скорость реакции увеличится в 9⋅106 раз.
Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от
промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни
на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его термодинамические характеристики.
12
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (K) с одним из реагирующих
веществ A, B и превращение этого комплекса в продукты реакции C, D с высвобождением катализатора:
k1
A K
k
k2
AK B
AK
1
C D K
Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии k2 >> k1) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:
r
d [C ]
dt
k1k2 [ A][ B]
[K ] .
k 1 k2 [ B]
(16)
Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или
основаниями. Реакции, катализируемые ионами H+ (H3O+) или OH–, относят к
специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (S) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт
(P):
k1
специфический кислотный катализ: S H3O
специфический основной катализ: SH OH
k
k1
k
SH
k2
H 2O
P H3 O ;
1
S
H2O
k2
P OH .
1
Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ – для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется
13
как в кислой, так и в щелочной среде. Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:
r=k2[SH+].
(17)
В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить
через константу основности субстрата:
Kb
aSH aH 2O
aS aH O
[ SH ]
[S ]
3
[ SH ]
Kb [S ]
S
SH
aH O
3
aH 2O
SH
S
aH 2 O
aH O
,
(18)
3
K b [ S ]h0 ,
где γ – коэффициент активности, a – активность, h0
(19)
S
SH
aH O
3
aH 2O
– кислотность
среды, определяемая с помощью индикатора с известным значением Kb. Чем
больше значение h0, тем сильнее протонирован субстрат. В разбавленном
водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1,
поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: h0 =
[H3O+].
Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функцией
кислотности Гаммета: H0 = –lg h0. Эту величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных
растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: H0 =
pH.
Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [S]0 = [S] + [SH+]. Учитывая это соотношение, а также уравнения (17) и (19), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата: r = k[S]0,
где эффективная константа скорости k зависит от кислотности среды
h0:
14
k2 Kb h0
.
1 Kb h0
k
(20)
Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения k2 и Kb.
Общий кислотный или основной катализ осуществляется кислотами
(HA) или основаниями (B) Бренстеда:
k1
общий кислотный катализ – S HA
общий основной катализ – SH B
k
k1
k
SH
k2
A
P HA ;
1
S
BH
k2
P B.
1
В этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или
основания, служащих катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного
или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами скорости каталитических
реакций и константами кислотности (Ka) или основности (Kb) катализатора:
kHA
const Ka ,
kB
const Kb ,
где α и β – эмпирические параметры, не превышающие 1 и постоянные для
данной реакции.
При кинетическом анализе общего кислотного катализа наряду с каталитическим действием кислоты HA необходимо учитывать влияние ионов
H3O+ и самой воды, поэтому кинетические уравнения имеют вид:
r
kHA[ HA] kH O [ H 3O ] kH2O [ H 2O] [S ]
3
(21)
При постоянных pH и концентрации катализатора это уравнение описывает реакцию первого порядка. Аналогичное уравнение для общего основного катализа выглядит следующим образом:
r
kB [ B] kOH [OH ] kH 2O [ H 2O] [ SH ]
(22)
15
Из соотношений для специфического кислотного катализа следует, что
константа скорости зависит от коэффициентов активности, которые, в свою
очередь, определяются ионной силой раствора. Поэтому изменение ионной
силы раствора может повлиять на скорость каталитической реакции. Это
влияние называют первичным солевым эффектом. Из соотношений (21, 22)
для общего кислотно-основного катализа видно, что скорость реакции зависит от концентрации кислоты или основания. Добавление к раствору одноименных ионов A– или BH+ приведет к смещению кислотно-основного равновесия и увеличению этих концентраций, поскольку
[ HA] [ A ]
[H ]
Ka
H
A
,
(23)
HA
что повлияет на константу скорости. Это явление называют вторичным солевым эффектом.
16
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
ГИДРОЛИЗА СЛОЖНОГО ЭФИРА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: рассчитать константу скорости и энергию активации
реакции гидролиза уксусноэтилового эфира.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: пипетки Мора на 50 и 2мл, две конических колбы на 100 мл, бюретка, секундомер, термостат, 1.0 н соляная кислота, 0,1 н раствор гидроксида бария (барита), фенолфталеин, дистиллированная вода.
Методика эксперимента
Модельной для изучения служит реакция гидролиза уксусноэтилового
эфира:
CH3COOC2H5 + H2O
CH3COOH + C2H5OH.
(24)
При большом избытке воды реакция протекает по первому порядку.
Так как при комнатных температурах скорость этой реакции мала, процесс
ускоряют введением катализатора, которым в данном случае являются ионы
водорода.
В ходе реакции, как следует из уравнения, количество уксусной кислоты должно непрерывно возрастать, в то время как количество кислоты – катализатора должно оставаться неизменным. Поэтому объём щёлочи, используемой для титрования, должен непрерывно увеличиваться.
Для опыта в небольшую колбу заливают 50 мл 1.0 н раствора соляной
кислоты и колбу на 30 мин помещают в термостат. В это время готовят всё
необходимое для титрования. В коническую колбу емкостью 100 мл наливают 50 мл дистиллированной воды, прибавляют 3 капли фенолфталеина и ставят колбу на лёд. Уровень 0,1 н барита, используемого для титрования, уста-
17
навливают в бюретке на нулевой отметке и подготавливают сухую пипетку
Мора на 2 мл.
Когда приготовления закончены, и кислота в реакционной колбе приняла температуру термостата, пипеткой отбирают 2 мл уксусноэтилового
эфира и вливают в колбу с кислотой. В момент падения первой капли пускают секундомер. Колбу закрывают, сильно взбалтывают и оставляют в термостате до конца опыта.
Первая проба реакционной смеси титруется через 10 мин после начала
реакции. Поэтому за 1 мин до срока, то есть через 9 мин после начала реакции набирают пипеткой 2 мл реакционной смеси и вливают в колбу с охлаждённой водой в тот момент, когда стрелка секундомера остановится на 10
мин. Охлажденную и разбавленную пробу титруют 0,1 н раствором Ba(OH)2.
Следующие пробы титруют через 20, 30, 45, 60 и 90 мин после начала реакции, каждый раз повторяя описанную процедуру. Результаты титрования заносят в таблицу 1. Поскольку за 90 мин реакция не заканчивается, а скорость
её становится очень малой, склянку с реакционной смесью оставляют на
ночь, и проводят последнее титрование через сутки.
Таблица 1
Экспериментальные и расчётные данные для реакции гидролиза уксусноэтилового эфира
T, K
Т1
Т2
t, мин
10
20
30
45
60
90
10
20
30
45
60
Объём
титранта,
Vi, мл
V -Vi, мл
k
kср
E,
кДж/моль
18
90
Расчёт константы скорости производят на основе соотношения:
k
1
t2 t1
ln
C1
.
C2
(25)
Отношение концентраций этилацетата C1 и C2, остающихся к моментам
времени t1 и t2, может быть заменено равным ему отношением разностей объёмов барита, израсходованного на последнее титрование (V ) и на титрование в момент t (Vt). В самом деле, V пропорционально суммарному количеству кислоты – катализатора и всей образовавшейся уксусной кислоты, Vt –
тому же количеству катализатора и уксусной кислоты, образовавшейся к моменту времени t, поэтому их разность пропорциональна ещё не образовавшейся уксусной кислоте к моменту времени t, а следовательно – количеству
ещё не прореагировавшего уксусноэтилового эфира к моменту времени t. Заменив в уравнении концентрации на соответствующие разности объёмов, получим:
k
1
t2 t1
ln
V
V
V1
.
V2
(26)
По уравнению (26) вычисляют константу скорости для промежутков
времени: 10 – 20, 10 – 30, 10 – 45, 10 – 60, 10 – 90, 20 –30, 20 – 45, 20 – 60, 20
– 90, 30 – 45, 30 – 60, 30 – 90, 45 – 60, 45 – 90, и 60 – 90 мин и вычисляют её
среднее значение.
Опыт повторяют при другой температуре, отличающейся от первой на
10 – 15 град., и по двум значениям констант скорости находят энергию активации реакции по уравнению (6).
Отчет по работе
должен содержать:
-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику
эксперимента,
-экспериментально измеренные объемы титрования,
19
-графики зависимости : объем титранта- время, константа скорости реакция обратная температура,
-расчёт константы скорости и её среднего значения,
- мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ
ТРОСТНИКОВОГО САХАРА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определение константы скорости инверсии сахарозы, освоение графического метода определения константы скорости реакции
первого порядка.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: тростниковый сахар или сахароза, 1.0 н соляная
кислота, мерные пипетки на 25 мл, технохимические весы, поляриметр, поляриметрическая трубка, фильтровальная бумага.
Методика эксперимента
Тростниковый сахар C12 H 22 O11 в водном растворе испытывает превращение, называемое инверсией сахара. Взаимодействуя с водой, он распадается на глюкозу и фруктозу по уравнению:
C12 H 22O11
H 2O
C6 H12O6 C6 H12O6 .
(27)
При наличии избытка воды эта реакция протекает как реакция первого
порядка, поэтому константа скорости реакции выражается уравнением
k
2,303 C1
lg
. Для реакций первого порядка концентрации C1 и C2 могут
t 2 t1 C 2
быть выражены любыми пропорциональными им величинами. В данной работе отношение концентраций выражается через изменение угла вращения
плоскости поляризации света, проходящего через раствор.
Тростниковый сахар и глюкоза вращают плоскость поляризации вправо, а фруктоза – влево. Так как фруктоза даёт более интенсивное вращение
влево, чем глюкоза – вправо, то по мере развития реакции угол вращения
20
вправо больше, чем это соответствует убыли концентрации сахара, проходит
через ноль и к концу реакции становится отрицательным. Угол вращения
плоскости поляризации раствором сахара определяется с помощью поляриметра. Основными частями прибора являются поляризаторы 3 и 4 и анализатор 6. Поляризаторы и анализатор состоят из призм Николя, первый из двух
или трёх, второй двух, шкалы и окуляра.
Рис. 9.1. Схема поляриметра: 1-источник света, 2 светофильтр, 3,4 –
поляризаторы, 5 –трубка с раствором, 6 – анализатор, 7 –
шкала, 8 - окуляр
Опыт начинают с определения “нулевого отсчёта”. Для этого поляриметрическую трубку наполняют дистиллированной водой, помещают её в
поляриметр и, медленно поворачивая лимб, добиваются равномерного затемнения всего поля зрения. Делают отсчёт угла вращения с помощью нониуса.
Если первый штрих нониуса оказался смещённым относительно нулевого
штриха лимба по часовой стрелке, то поправку считают положительной. После этого воду из трубки выливают и покровные стёкла протирают мягкой
тканью или фильтровальной бумагой. Взвешивают на технических весах 10 г
сахара и растворяют его в 50 мл мерной колбе. Если раствор получится мутным, его фильтруют. В чистую и сухую колбу наливают пипеткой 25 мл отфильтрованного раствора и 25 мл 1.0 н раствора соляной кислоты (ионы водорода являются катализатором). В момент смешения растворов пускают секундомер. Этот момент считают началом реакции инверсии. Закрывают один
конец трубки покровным стеклом, прижимают его кольцом с нарезкой, трубку споласкивают небольшим количеством реакционной смеси и устанавливают её в поляриметр. Через 10 мин после начала реакции делают первый от-
21
счёт угла вращения плоскости поляризации, затем отсчёты повторяют через
20, 40, 80 и 120 мин после начала реакции.
Закончив измерения, переливают раствор из трубки в колбу и оставляют его на 2…3 дня, либо нагревают до 60 С и охлаждают до комнатной температуры. После этого делают последнее измерение угла
, соответствую-
щий практически полному окончанию реакции. Константу скорости вычисляют по уравнению:
k
где
1,
2
и
1
t2 t1
ln
1
,
(28)
2
– углы, измеренные к моментам t1 и t2 и по окончании реак-
ции.
Результаты наблюдений и расчётов представляют по форме таблицы 2
и графика ln(
i
–
) = f(t).
Таблица 2
Угол вращения плоскости поляризации при инверсии тростникового
сахара и кинетические параметры данного процесса
Время от начала реакции,
мин
i
i
–
k
kср
kграф
10
20
30
40
60
Отчет по работе
должен содержать:
-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику
эксперимента,
-экспериментально измеренные углы,
-графики зависимости : ln(αi - α∞) – время,
-расчёт константы скорости и её среднего значения,
22
-расчёт и мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
23
Лабораторная работа 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ
УКСУСНОЭТИЛОВОГО ЭФИРА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: рассчитать величины константы скорости и энергии
активации реакции омыления уксусноэтилового эфира.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: 1 40 н раствор NaOH, 1 60 н раствор
CH3COOC2H5, 0,01н раствор соляной кислоты, лёд или охлаждённая дистиллированная вода, раствор фенолфталеина, две колбы на 100 мл, коническая
колба для титрования, пипетка Мора на 10 и 50 мл, секундомер, термостат,
термометр.
Методика эксперимента
Реакция омыления уксусноэтилового эфира
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
(29)
протекает по второму порядку. Если исходные концентрации эфира и щелочи
не одинаковы и равны соответственно a и b молей, то дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид:
k
(b x2 )(a x1 )
1
,
ln
(b a)(t2 t1 ) (b x1 )(a x2 )
(30)
где x1 и x2 – концентрации CH3COONa или C2H5OH, образовавшихся соответственно к моменту времени t1 и t2. Для опыта берут две 100 мл колбы, в одну
наливают пипеткой или из бюретки 50 мл 1 40 н раствор NaOH, в другую –
55…60 мл 1 60 н раствор CH3COOC2H5. Колбы закрывают пробками и помещают в термостат с температурой 25 С до выравнивания температур. Наполняют бюретку 0,01н раствором соляной кислоты (для титрования щелочи), а
в холодильник (или на лёд) ставят колбу объемом 500 мл с дистиллированной
водой. После того, как температура растворов в колбах сравнялась с температурой термостата отбирают пипеткой 50 мл нагретого в термостате уксусно-
24
этилового эфира и приливают в колбу с раствором гидроксида натрия и в
момент смешения включают секундомер. Реакционную смесь перемешивают
и оставляют в термостате.
В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 50
мл охлаждённой воды и 3 капли спиртового раствора фенолфталеина. Через
4 мин после смешения растворов эфира и щелочи пипеткой на 10 мл отбирают 10 мл смеси и в момент времени, отвечающий ровно 5 мин после начала реакции, вливают отобранный объём в колбу для титрования. Пробу немедленно титруют раствором соляной кислоты до обесцвечивания раствора.
По окончании титрования колбу споласкивают водой и перед взятием следующей пробы также наливают 50 мл охлаждённой воды и 3 капли фенолфталеина. Через 14 мин берут следующую пробу и точно через 15 мин вливают её в колбу для титрования. Последующие титрования проводят через
25, 40 и 60 мин после начала реакции.
Для вычисления константы скорости необходимо сделать еще одно
титрование, отвечающее практически полному завершению реакции омыления. Чтобы ускорить окончание, последнюю пробу нужно нагреть. Для этого
в чистую колбочку переносят 10 мл реакционной смеси, закрывают колбочку
пробкой со вставленной в нее длинной стеклянной трубкой, служащей обратным холодильником, и помещают в баню с кипящей водой на 30-40 мин.
Затем колбочку с пробой охлаждают под краном и в ней же титруют смесь.
При вычислении константы скорости входящие в уравнение (30) разности концентраций (b-a), (a-х ), (a-х ), (b-х ) и (b-х ) заменяют пропорциональными им объемами 0,01н раствора соляной кислоты, израсходованными на
титрование или определенными из результатов титрования.
Разность (b-a) заменяется пропорциональным ей объемом соляной кислоты, затраченным на последнее титрование. Разности (b-х ) и (b-х ), равные
концентрациям непрореагировавшей щелочи к моменту времени t1 и t2, очевидно пропорциональны израсходованным на титрование объемам соляной
25
кислоты V и V и, наконец, разности (a-х ) и (a-х ), заменяются соответственно (V V ) и (V V ). После подстановки в (30) получим:
k'
V''(V' - V )
1
.
ln
(t 2 - t1 )V
V'(V'' - V )
(31)
k в этом уравнении не равно k в (30), так как разность (b-a) заменена пропорциональной, но не равной величиной V . Однако, величины k и k пропорциональны друг другу. По уравнению (31) вычисляют константу скорости для различных промежутков времени, например, 5-15, 5-25, 5-25, 25-40,
40-60 мин и т.д. и находят её среднее значение.
Такой же опыт повторяют при другой, более высокой температуре,
например, при 35°С. Пo двум значениям констант скоростей kt' и kt' вычис1
2
ляют энергию активации по уравнению (6).
Результаты наблюдений и расчетов представляют по форме таблицы 3.
1
1
Vi-V , мл
Vi-V , мл
Таблица 3.
Расход соляной кислоты и кинетические параметры реакции омыления
уксусно-этилового эфира щелочью при различных температурах
К
Время
T1= К
T2=
Энергия
от
активации,
Объем на
Объем на
'
'
начала титрование
Е
kt
( kt ) ср титрование
( k t ) ср
kt
опыта
Vi, мл
Vi, мл
t i,
мин.
5
15
25
40
60
2
2
Отчет по работе
должен содержать:
-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику
эксперимента,
-экспериментально измеренные объемы титрования,
26
-графики зависимости : объем титранта - время, логарифм константы скорости реакция - обратная температура,
-расчёт константы скорости и её среднего значения,
- мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
27
Лабораторная работа 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определить константу скорости реакции второго порядка из экспериментальных данных.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: персульфат калия или натрия 0,05 н, йодистый калий 0,1 н, тиосульфат натрия 0,01 н, шесть колб на 250 мл, пипетки
на 50 и 25 мл, цилиндр на 100 мл, бюретка на 25 мл для тиосульфата натрия.
Теоретическое обоснование
Удобным объектом для исследования кинетики реакции 2-го порядка
является реакция окисления йодистого калия персульфатом натрия:
Na2S2O8+2KI═K2SO4+Na2SO4+I2.
Одним из продуктов реакции является свободный йод, позволяющий
легко измерять скорость химической реакции. Определение количества йода,
образовавшегося в ходе реакции, заключается в добавлении к реакционной
смеси заданного количества тиосульфата натрия и определении времени его
реагирования.
В момент, когда тиосульфат полностью прореагирует, в растворе появится свободный йод, который в присутствии крахмала сообщит раствору
синюю окраску. Количество моль-экв тиосульфата натрия, добавленного к
реакционной смеси, равно количеству моль-экв йодистого калия или персульфата натрия, прореагировавших ко времени появления синей окраски.
Таким образом, время от начала реакции до появления синей окраски будет
характеризовать время, за которое в реакцию вступило число моль-экв реагента, равное количеству моль-экв тиосульфата натрия, добавленного к реакционной смеси.
28
Объектом
исследования служит реакция окисления йодистого калия
персульфатом калия или персульфатом натрия. Кинетическое уравнение 2-го
порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах, в
интегральной форме имеет вид:
k·t=x/a(a-x).
Отсюда видно, что зависимость между отношением количества прореагировавшего вещества к непрореагировавшему x/(a-x) и временем (t) имеет
линейный характер, причем наклон прямой линии связан с константой скорости выражением tg α=a·k.
Методика эксперимента
В 6 колб с помощью пипетки вводят по 50 мл персульфата калия или
натрия. Затем из бюретки добавляют 2, 5, 10, 15, 20 и 25 мл тиосульфата
натрия. С помощью цилиндра добавляют дистиллированную воду: 98, 95, 90,
85, 80 и 75 мл (объем раствора во всех колбах будет одинаковым). Далее
прибавляют к каждому раствору несколько капель крахмала. С помощью
пипетки вводят в каждую колбу 25 мл раствора йодистого калия. В момент
вливания йодистого калия отмечают время начала реакции в минутах и секундах (таблица 4).
Дальнейший ход работы сводится к наблюдению за окраской раствора и
фиксированию времени появления синей окраски, свидетельствующей о
нейтрализации данной порции тиосульфата в реакционной смеси.
Таблица 4
Состав и количества
Вещество
I
Na2S2O8
Na2S2O3
H2O
50
2
98
II
50
5
95
Объем раствора, мл
номер
колбы
III
IV
50
10
90
50
15
85
V
50
20
80
VI
50
25
75
29
KI
25
25
крахмал
25
25
25
25
По экспериментальным данным строят график зависимости x/(a-x) от t.
Количество x (в моль-экв) йодистого калия, прореагировавшего к данному
моменту времени t, равно числу моль-экв тиосульфата натрия в реакционной
смеси:
х=V·0,01/1000,
где V– объем раствора тиосульфата натрия в мл.
Если построенная зависимость имеет линейный характер, из нее можно
рассчитать константу скорости процесса. Константа скорости k, характеризующая скорость реакции для данного объема реакционной смеси, подсчитывается по наклону прямой линии k=(1/a)tgα.
Константа скорости реакции в любом объеме k/= kVp, где Vp- объем реакционной смеси, для которого получена константа скорости.
Отчет по работе
должен содержать:
-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику
эксперимента,
- измеренные на опыте промежутки времени,
-график зависимости: a (a x) t , константа скорости реакция - обратная
температура,
-расчёт константы скорости,
- мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
30
Лабораторная работа 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: определить константу скорости реакции окисления йодистого калия персульфатом калия (или натрия) при трех температурах и рассчитать энергию активации из графической зависимости.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ: штатив с пробирками, пипетки на 2 мл,
термостаты; йодистый калий 0,1н; персульфат калия или натрия 0,05н;
тиосульфат 0,01н.
Теоретическое обоснование
Реакцию окисления иодид-иона персульфатом калия (или натрия) относят к реакциям второго порядка, кинетическое уравнение которых можно
записать так:
W=kCACB,
где СА-концентрация йодистого калия, СВ- концентрация персульфата калия
(или натрия).
Если измерять скорость реакции в начальный период ее протекания,
когда начальные концентрации реагирующих веществ еще не успели существенно измениться, то изменение концентрации одного из реагентов ΔСА
мало, и, следовательно, производную от концентрации по времени можно
заменить отношением конечных приращений: w
dCA
dt
ДCA
Дt
.
Тогда кине-
тическое уравнение для описания процесса можно представить в виде выражения:
ДCA
Дt
kC 0,A C 0,B .
Если C0,A=C0,B ; CA=const (это означает, что в разных опытах начальные
концентрации реагентов берутся одинаковыми и определяется промежуток
31
времени Δt, за которое концентрация вещества А изменяется на одну и ту же
величину ΔCA ), то k~1/Δt и интегральная форма уравнения Аррениуса принимает вид:
ln(1/ t )
E
R T
const .
Таким образом, энергию активации можно найти из графика, построенного в координатах ln(1/Δt) – 1/Т, по формуле ΔE=-Rtgα.
Методика эксперимента
В три пробирки (на половину объёма) наливают йодистый калий, в три
другие пробирки – персульфат (рисунок). В шесть пробирок наливают по 2
мл тиосульфата натрия (по две на каждую температуру) и несколько капель
крахмала, после чего помещают их в термостаты с разной температурой (задаётся преподавателем).
KI
2 мл Na2S2O3+крахмал
Na2S2O8
Рис. 2. Набор пробирок для осуществления
кинетического
экспериДалее
готовят
реакционную
смесь, начиная с меньшей температуры.
мента
Пипеткой добавляют в пробирку с тиосульфатом натрия 2 мл персульфата и
2 мл йодистого калия. В момент добавления йодистого калия отмечают астрономическое время начала реакции в минутах и секундах. То же самое проделывают с более высокими температурами. В момент появления синей
окраски еще раз отмечают астрономическое время и рассчитывают времен-
32
ной промежуток Δt, за который концентрация реагирующих веществ изменяется на одну и ту же величину.
Усредняют временной промежуток Δt из двух пробирок для каждой
температуры и строят график зависимости ln(1/Δt)–1/Т, из которого по формуле
ΔE=-Rtgα рассчитывают энергию активации реакции.
Отчет по работе
должен содержать:
-теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику
эксперимента,
-экспериментально измеренные промежутки времени и их усредненные значения,
-график зависимости : ln1 t 1 T ,
-расчёт энергии активации,
- мотивированное обоснование ошибки измерения всех величин.
33
Лабораторная работа 6
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ ИОДИРОВАНИЯ АЦЕТОНА В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Теоретическое введение
Иодирование ацетона катализируется в водных растворах протонами
CH 3
CO CH 3
I2
H
CH 3
CO CH 2 I
H
(32)
I
и протекает в две стадии:
1) энолизация ацетона (с образованием промежуточного вещества)
CH 3
C
||
O
CH 3
H
CH 3
C
|
OH
CH 3
CH 3
C
CH 2
H
;
(33)
|
OH
2) взаимодействие йода с энольной формой
CH 3
C
|
OH
CH 2
I2
CH 3
C CH 2 I
I
H .
(34)
||
O
Первая реакция протекает значительно медленнее второй, поэтому
скорость процесса определяется скоростью первой стадии, которая пропорциональна концентрации ацетона и ионов водорода, но не зависит от концентрации йода. Реакция проходит автокаталитически, так как ускоряется одним
из продуктов реакции (Н+). В нейтральном разбавленном водном растворе
она протекает очень медленно.
Скорость расходования ацетона выражается кинетическим уравнением
второго порядка в соответствии с уравнением лимитирующей стадии:
dC
= k (C0 – Cх)(C0,H+ + Cx),
d
(35)
где C0 –концентрация ацетона начальная; C0,H+ - начальная концентрация
ионов водорода; Cх – концентрация ацетона, подвергающаяся превращению
за время
мерения.
(убыль концентрации);
- время от начала реакции до данного из-
34
Интегрирование выражения (4) дает уравнение константы скорости
процесса:
2,303
C0 COH
k
lg
C0 COH
Cx
COH
Cx
C0
.
(36)
Для графической проверки это уравнение используют в линейной форме:
lg
COH
C0
Cx
Cx
k
C0
COH
2,303
lg
C0
.
COH
(37)
Экспериментальная часть
В работе исследуется зависимость константы скорости реакции от
начальной концентрации катализатора (по указанию преподавателя), а также
изучается первичный и вторичный солевой эффект.
В каждую из четырех 200 мл мерных колб вливают 25 мл 0,1 N раствора йода в 4 %-ном растворе КI, прибавляют к нему 25 мл соляной кислоты
концентрации от 0,3 до 1,5 N (по указанию преподавателя) и разбавляют дистиллированной водой до объема 150 мл.
Ацетон – около 1,5 г – берут пипеткой (1,6-2,0 мл) и сливают в колбочку, содержащую 10 мл воды. Приготовленный раствор ацетона приливают в
колбу с раствором йода и кислоты, после чего смесь доводят до метки дистиллированной водой. Момент вливания ацетона принимают за начало реакции. Аналогичную процедуру проделывают с остальными растворами йода
с интервалом в 2-3 мин.
Первую пробу объемом 10 мл берут сразу же после доведения смеси до
метки взбалтывания. Последующие пробы того же объема целесообразно
брать через каждые 15-20 мин (всего 8-10 проб). Чем меньше концентрация
кислоты, тем реже следует брать пробы.
Анализ пробы ведут следующим образом: пробу 10 мл вливают в 10 мл
0,1 N раствора NaHCO3 и титруют по йоду 0,01 N раствором Na2S2O3 с крахмалом в качестве индикатора. По ходу реакции время между последовательными титрованиями нужно постепенно увеличивать.
35
Концентрацию ацетона определяют по уравнению
Cx
n0
n
10
N
,
2
(38)
где n - количество 0,01 N Na2S2O3, израсходованного на титрование пробы,
мл; n0 – количество Na2S2O3, которое должно быть израсходовано на титрование в момент начала реакции, мл; N – нормальность раствора Na2S2O3.
Значение n0 практически определить не удается, поскольку от момента
вливания ацетона до момента взятия первой пробы проходит некоторое время. Поэтому для определения n0 строят график в координатах n = f( ) и экстраполяцией до
= 0 находят искомую величину.
1. Расчет константы скорости проводят для каждой пробы и находят
среднее значение.
2. Используя линейную форму уравнения (37), строят графики в координатах lg
COH
C0
Cx
Cx
, . Из наклона каждой прямой находят значения констант
скорости и сравнивают с рассчитанными kср.
3. Строят график зависимости константы скорости от концентрации
кислоты.
4. Данные эксперимента и расчеты помещают в табл. 5.
Таблица 5
Объем титруемой пробы – 10 мл,
объем прибавленной кислоты – 25 мл,
Нормальность кислоты - … N
№
n
Cx
lg
COH
C0
… г-экв/л,
… г-экв/л,
Cx
k
kср
lg kcp
Cx
Работа 6 а
ИЗУЧЕНИЕ ПЕРВИЧНОГO СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА
Первичный солевой эффект заключается в увеличении каталитического
действия кислоты при прибавлении нейтральной соли, не имеющей общего
аниона с катализирующей реакцию кислотой.
При постоянной начальной концентрации соляной кислоты проводят 5
опытов. Первый из них – без добавок соли, а последующие – с добавкой соли в таком количестве, чтобы концентрация ее в реакционной смеси изменя-
36
лась в пределах от 0,025 до 0,2 N. Полученные опытные и расчетные данные
помещают в табл. 1.
Строят зависимости:
1) n = f( ),
2) Константы скорости реакции от концентрации соли.
Работа 6 б
ИЗУЧЕНИЕ ВТОРИЧНОГО СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА
Вторичный солевой эффект заключается в том, что при добавлении в
реакционную смесь соли катализирующей кислоты каталитическое действие
последней может сначала уменьшаться, а затем возрастать с увеличением
концентрации соли.
Катализатором здесь служит 1,0 N уксусная кислота, добавками – уксуснокислый натрий. При постоянной температуре проводят 8-10 опытов,
причем максимальная концентрация соли в реагирующей смеси не должна
превышать 0,2 N. Несколько опытов должны быть сделаны в пределах до
0,02 N концентрации соли, так как характерный для изучаемого эффекта минимум наблюдается примерно при 0,01 N соли. Полученные данные заносят
в табл. 1, а также представляют в виде графика.
Контрольные вопросы
1. Почему скорость реакции иодирования ацетона не зависит от концентрации йода?
2. Получите соотношение (5) интегрированием уравнения (4).
3. Какие координаты, кроме предложенных (6), можно использовать для
графической проверки уравнения (5)?
4. Как влияет исходная концентрация реагентов на ход графиков
lg
COH
C0
Cx
Cx
, ?
5. Какие соли необходимо добавлять в реакционную смесь для изучения солевых эффектов?
37
Лабораторная работа 7
ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Теоретическое введение
Примером газовой коррозии металлов может служить окисление последних при высоких температурах. При комнатной температуре окисление
металлов чаще всего ограничивается потускнением или образованием тонких
пленок. Вследствие малой диффузии кислорода к поверхности металла при
таких температурах толщина этих пленок практически не увеличивается.
Особое положение в условиях химических производств имеет газовая коррозия при высоких температурах. Такая коррозия является равномерной, т. к.
распространяется вглубь металла почти одинаково по всей поверхности, а
образующиеся пленки из продуктов коррозии имеют одинаковую толщину
по всей площади, подвергающейся коррозии.
Скорость газовой коррозии оценивается по привесу с квадратного метра поверхности в единицу времени или по глубине коррозии.
При повышении температуры скорость коррозии взрастает, т. к. увеличивается скорость диффузии и химических процессов. Вследствие этого
пленки продуктов коррозии утолщаются. Увеличение толщины пленки на
разных металлах протекает по различным законам: прямолинейному, параболическому и логарифмическому. Данное обстоятельство обусловливается
главным образом природой образующихся оксидов, а также целостностью
покрытия. У металлов, на которых при окислении не образуется защитная
пленка, скорость роста остается постоянной. Толщину ее рассчитывают на
основании формулы
d
(39)
k C,
d
т. е.
k
A,
(40)
где
- толщина слоя продукта коррозии, k - коэффициент скорости процесса, C – движущая сила коррозии, А – постоянная интегрирования.
Константа интегрирования определяет толщину пленки в начальный
момент окисления, т. е. τ = 0. Если окисление начинается на чистой поверхности, то А = 0.
Ряд металлов, применяемых в химической технологии, окисляется по
параболическому закону, например, металлы, на которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки. В этом случае процесс тормозится диффузией агентов через пленку и по мере ее роста коррозия замедляется.
38
Представим
сплошную
пленку толщиной , находящуюС0
С1
ся на поверхности окисляющегося
металла (рис. 1). Для этого случая
Ме
д
имеем соотношение
dG
dC
,
(41)
DF
О2
d
d
где G – количество диффундирующего вещества, τ – время, D –
Рис. 1. Схема диффузии кислорода через коэффициент диффузии, dC
d
пленку при соприкосновении металла
градиент концентрации, F – площадь окисления.
Если принять, что в процессе окисления устанавливается стационарный режим диффузии, т. е. не происходит накопления диффундирующего
вещества в каком–либо сечении пленки, то производная dC
заменяется
d
C 0 C1
соотношением
. Здесь С0 – концентрация кислорода на внешней
поверхности пленки на границе с воздухом, С1 – концентрация кислорода на
внутренней поверхности пленки на границе с металлом. Тогда скорость диффузии
C
C1
dG
UD
D 0
(42)
d
для единичной поверхности пропорциональна разности концентраций кислорода и обратно пропорциональна толщине слоя.
Примем, что на корродируемом металле уже имеется защитная пленка,
а процесс идет в диффузионной области, и весь кислород, диффундируя через пленку, не накапливается, т. е. немедленно вступает в реакцию. Для такого случая скорость роста пленки (Uкор) может быть равна скорости диффузии
кислорода (UD)
C
U кор U D D 0 .
(43)
При постоянных условиях окисления (парциальное давление кислорода
и температура процесса равны const, например, при воздействии воздуха,
нагретого до определенной температуры).
kD
d
U кор
(44)
d
или после интегрирования
2
kD
A.
(45)
39
В некоторых случаях, например при наличии в растущей пленке трещин (из-за нагревания или охлаждения), а также при сравнительно невысоких температурах, коррозия металлов протекает по логарифмическому закону
d
d
k
(46)
e
или
ln k .
(47)
При увеличении температуры скорость окисления возрастает. Это про-
исходит потому, что с ростом температуры увеличивается скорость диффузии кислорода и константа скорости окисления в соответствии с уравнением
Аррениуса
E
.
(48)
RT
Перенос вещества через слой продукта реакции окисления – окалину
осуществляется путем независимого
+n
М
движения заряженных частиц: ионов (ка-m
X
X
М
тионов M+n X-m) и электронов е-. Согласeно схеме, изображенной на рис. 2, катионы и электроны движутся в одном
x
направлении – от границы окалины с меРис. 2. Схема движения частиц
таллом к границе с неметаллом, анионы –
при окислении металла
в противоположном.
Процесс переноса через слой окалины является лимитирующей стадией процесса окисления: переход ионов
или электронов через поверхность раздела фаз протекает без затруднений,
поэтому на межфазных границах существует термодинамическое равновесие.
ln k
A
Экспериментальная часть
6
5
Исследование кинетики газо-
4
вой коррозии проводится по мето-
3
дике периодического взвешивания
2
на лабораторной установке, схема
7
1
Рис. 3. Схема установки для изучения
скорости газовой коррозии при
высоких температурах
которой приведена на рис. 4.
40
Испытуемый образец 2 подвешивают на нихромовом или кварцевом
подвесе 5, состоящем из нескольких звеньев, в вертикальной трубчатой печи
сопротивления 3, к коромыслу аналитических весов 6. Температуру в печи
замеряют хромель-алюмелевой термопарой 1 и записывают на потенциометре КСП – 4 – 7. Конец термопары должен находиться вблизи испытуемого
образца. Чтобы избежать нагрева весов, между печью и весами устанавливается экран 4.
Работа по исследованию скорости окисления металла проводится следующим образом: включают обогрев печи и потенциометр КСП – 4. По достижению заданной температуры (регулируют при помощи ЛАТРа) подвешивают в печи испытуемый образец 2 и через 1 – 2 мин его взвешивают. За
это время образец принимает температуру печи, но еще не успевает заметно
окислиться. Далее в течение 1 – 2 ч через заданные преподавателем промежутки времени продолжают взвешивание образца. По окончании опыта при
данной температуре образец вынимают, устанавливают в печи следующую
заданную температуру, подвешивают в печи новый образец такого же металла и повторяют опыт в том же порядке.
Результаты опытов по исследованию кинетики газовой коррозии сводят
в таблицу по образцу. По табличным данным для каждой температуры строят
графики в координатах G1 – τ, Δ G12 – τ и Δ G1 – ln τ, устанавливая таким образом, по какому закону идет окисление в определенной температурной области.
Темпе-
Металл
Поверх- Вермя
ратура,
и номер верх-
и
К
образца
Время
Масса
Привес Привес
но- от
образ-
ΔG1, кг
ность
мер вз- начала
ца, G1,
образ-
веши-
опыта, кг
верхно-
ца, м2
вания
τ
сти ΔG1,
на
еди-
ницу по-
кг
41
Установив характер кривой и какому уравнению она подчиняется, рассчитывают константу скорости окисления при любой температуре, а затем
определяют энергию активации и получают расчетное уравнение процесса
окисления в зависимости от температуры. Для определения константы скорости окисления расчет проводится по формулам:
- при прямолинейном характере кривых окисления k
- при параболическом характере кривых k
G1
- при логарифмическом законе окисления k
G1
;
2
;
G1
.
lg
Контрольные вопросы
1. Почему нет единого уравнения для газовой коррозии металлов?
2. Каковы признаки диффузионного торможения гетерогенного процесса?
3. Напишите уравнения Фика для 1 и 2 закона диффузии.
4. Расскажите о механизмах окисления различных металлов.
42
Лабораторная работа 8
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ И ДИФФУЗИИ
ЕЕ ПАРОВ В ВОЗДУХЕ
Теоретическое введение
Всякий гетерогенный процесс включает в себя несколько стадий. Как
правило, основные из них - транспорт реагирующих веществ к реакционной
поверхности, собственно химическая реакция, отвод продуктов реакции в
объем. В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей
наиболее медленной может быть любая из трех стадий. Если лимитирующими являются первая и третья стадии, то скорость процесса зависит от скорости переноса вещества посредством диффузии. Такой процесс называют
диффузионным.
Большое значение имеют диффузионные влияния в процессах испарения жидкостей и сублимации твердых тел. Они играют ведущую роль при
сушке, перегонке и т.д. – везде, где скорость процесса лимитируется отводом
пара от поверхности конденсированной фазы. Процесс диффузии подчиняется первому закону Фика
Y = -D(dC/dx),
(49)
где Y = 1/S dm/d - количество m вещества, проходящее за время d через
сечение S (диффузионный поток, г/см2 с); D – коэффициент диффузии;
dC/dx – градиент концентрации.
Знак «-» показывает, что диффузия идет в направлении убывания концентрации. Величина D представляет собой удельную скорость диффузии,
т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу поверхности при единичном градиенте концентрации. Как следует из выражения (1), коэффициент D имеет размерность D = (длина)2/время, а выражают
его обычно в см2/с.
43
Кинетическая сторона диффузии ясна из следующих рассуждений. Если на границе раздела фаз концентрация испаряющегося вещества равна С s, а
на расстоянии
- С и равна концентрации в глубине объема V, то можно
приближенно заменить
и
- dC/dx = (Cs- C)/
(50)
I = D (Cs – C)/ .
(51)
Разделив обе части уравнения (3) на объем и переходя к концентрации, получим
I
V
1
dm
V S d
1 dC
s d
D Cs
V
C
.
(52)
Отсюда скорость диффузии запишется
dC
d
D S
Cs
V
C .
(53)
Таким образом, скорость диффузии кинетически подчиняется уравнению
первого порядка относительно концентрации в объеме. Интегрирование (53)
дает обычное выражение для константы массопереноса
= DS/V , которая
является аналогом константы скорости
1
Ln
Cs C0
,
Cs C
(54)
где С0 – начальная концентрация диффундирующего вещества в объеме.
Диффузия – процесс относительно медленный. Это объясняется тем,
что каждая молекула диффундирующего вещества испытывает огромное
число соударений и перемещается по сложной траектории, длина которой
несоизмеримо велика по сравнению с расстоянием, проходимым молекулой в
направлении диффузии.
Вследствие этого лишь небольшая часть молекул, вырвавшихся из
жидкости, успевает удалиться от ее поверхности на значительное расстояние.
В тонком слое газа над самой поверхностью накапливаются молекулы испаряющегося вещества, и парциальное давление паров растет до тех пор, пока
не станет почти равным давлению насыщенного пара. В общем случае гово-
44
рят: если процесс лимитируется диффузией, то около поверхности раздела
фаз устанавливается состояние, близкое к равновесному.
Для экспериментального определения коэффициентов диффузии чаще
всего создают такие условия, в которых процесс испарения и диффузии паров протекает стационарно. В стационарном процессе скорость его, а также
концентрация вещества в любой точке системы не меняются со временем.
Такой процесс диффузии легко рассчитать.
Например, для описания скорости стационарного испарения жидкости
в вертикальной цилиндрической трубе, у верхнего среза которой поддерживается постоянное парциальное давление паров Р0, Стефан получил уравнение
I
C D
Ln
P P0
,
P Ps
(55)
которое позволяет выразить коэффициент диффузии через измеряемые в
опыте величины
h
D
M
h d RT
P P0
P Ln
,
P
(56)
Ps
где С = МР/РТ – концентрация диффундирующего вещества (г/см3), соответствующая его парциальному давлению, которое равно общему атмосферному
давлению Р; М – молекулярный вес жидкости; Рs – давление насыщенных
паров жидкости при температуре Т; d – плотность жидкости; h - расстояние
от поверхности жидкости до верхнего среза трубы;
уровня жидкости в результате испарения за время
h – измерение высоты
; R – универсальная га-
зовая постоянная.
С повышением температуры коэффициент диффузии возрастает экспоненциально в жидкостях и твердых телах
D = D0exp(-E/RT)
(57)
и по степенной зависимости в газах
D2/D1 = (T2/T1)n.
(58)
45
Значение показателя степени в последнем уравнении лежит обычно в пределах 1,6-2,0.
Анализ нестационарного процесса испарения жидкости из вертикальной цилиндрической трубы показывает, что данный процесс должен подчиняться уравнению
x
2
C10 C
2D 0
C2 d
,
(59)
где х – расстояние, на которое переместилась в трубке граница жидкость-пар
за время ; С20 – концентрация воздуха на межфазной границе (кг/м3); С10 –
концентрация насыщенного пара жидкости на границе (кг/м3); С = С10 + С20.
Экспериментальная часть
В держатели штатива зажимают две тонкие (4-6 мм диаметром) стеклянные пробирки. Одна из них служит для определения коэффициентов
диффузии пара жидкости при стационарном процессе испарения по уравнению Стефана (8) (метод 1), другая – для расчета скорости нестационарного
испарения по уравнению (11) (метод 2).
Метод 1. Исследуемую жидкость наливают в пробирку на 50-80 мм ниже ее
верхнего среза. Через 30 мин, в течение которых происходит установление
стационарного состояния, начинают измерения при помощи катетометра.
Измерять h нужно с большой точностью, так как испарение идет медленно
и h выражается десятыми долями миллиметра. Отсчеты снимают через 2040 мин. За время опыта снимают 6-7 отсчетов и строят график h, , позволяющий судить о стационарности процесса испарения (dh/d = const). По
уравнению (8) рассчитывают коэффициент диффузии пара жидкости в воздухе. За высоту h принимают среднее ее значение за время опыта (высота диффузионного пространства).
Измерения заносят в таблицу и представляют в виде графиков:
1) h = f( );
46
2)
h/
= f( ).
Метод 2. Пробирку заполняют исследуемой жидкостью полностью до верхнего среза. Измерения перемещения межфазной границы во времени производят микрометром, постепенно увеличивая время между измерениями от 1520 до 40-45 мин. Всего снимают 6-7 отсчетов.
Измерения заносят в таблицу и представляют в виде графиков:
1) х = f( );
2) х2 = f( );
3) зависимость скорости испарения I = id от и
-1
.
i – скорость перемещения межфазной границы, i = dx/d . По тангенсу угла
наклона графика с учетом давления насыщенного пара исследуемой жидкости при температуре опыта рассчитывают D и сравнивают с полученным
значением по методу 1 и литературным данным.
Расчет поверхностных концентраций для метода 2 описан в работе 5.
Контрольные вопросы
1. Как зависит скорость испарения жидкости от температуры?
2. Каковы признаки диффузионного торможения гетерогенного химического
процесса?
3. Каков порядок реакции, которая лимитируется диффузией?
4. Назовите примеры химико-технологических процессов, где важно
знать закономерности массопереноса.
47
Лабораторная работа 9
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ПРИМЕРЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Теоретическое введение
Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно
разлагается по уравнению:
Н2О2
Н2О + 0,5О2.
Реакция заметно протекает при комнатной температуре только в присутствии
катализаторов. Ими могут быть некоторые катионы и анионы в растворе, а
также ряд твердых веществ. В соответствии с этим катализ разложения Н2О2
подразделяется на гомогенный и гетерогенный.
ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД Н2О2
В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Сr2О72Разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Сr2О72происходит в две стадии. В первой стадии реакции обратимо образуется
промежуточное соединение:
2Н2О2 + Сr2О72-
Cr2О92- + 2Н2О,
которое далее необратимо распадается с выделением кислорода и исходного
иона Сr2О72-.
Полагая, что лимитирующей стадией процесса является относительно
медленный распад промежуточного соединения, общую скорость процесса
можно считать пропорциональной концентрации промежуточного вещества:
d H 2O2
d
k Cr2O92 ,
(60)
где R – константа скорости второй стадии реакции. Концентрацию промежуточного вещества можно найти, используя константу равновесия первой стадии:
48
K
H 2O2
Cr2O92
Cr2O72
,
Cr2O92
(61)
где К – константа равновесия; [Cr2O72-] – концентрации катализатора до
начала реакции; [Cr2O72-] – [Cr2O92-] – концентрация катализатора при равновесии. Вода находится в большом избытке, и ее концентрацию можно считать постоянной.
Из уравнения (2) получаем:
2
K H 2O2
1 K H 2O2
2
9
Cr2O
2
Cr2O72 ,
(62)
откуда
d H 2O2
d
2
k
K H 2O2
1 K H 2O2
2
Cr2O72 .
(63)
Из последнего уравнения следует, во-первых, что скорость процесса
пропорциональна начальной концентрации катализатора и, во-вторых, что в
общем случае порядок реакции дробный и может изменяться от 0-го до 2-го.
Действительно, если равновесие сдвинуть в сторону образования промежуточного продукта, т.е. К[H2O2] > 1, порядок реакции равен нулевому:
d H 2O2
d
k Cr2O72 .
(64)
Когда К[H2O2] < 1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества,
d H 2O2
d
k K H 2O2
2
Cr2O72
(65)
и порядок реакции будет равен 2.
Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, то и порядок реакции изменяется с температурой. Уравнение (4)
можно преобразовать в линейную форму; взяв обратное значение скорости:
1
d H 2O2
d
1
k K Cr2O72
1
H 2O2
2
1
k Cr2O72
.
(66)
49
Построив график в координатах (d[H2O2]/d )-1, [H2O2]2, по тангенсу угла
наклона прямой можно найти произведение kK, а по отрезку на оси ординат значение k.
Таким образом, из кинетического опыта можно определить константу
равновесия и константу скорости реакции.
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД Н2О2
НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ
Реакция разложения Н2О2 на активированном угле идет большей частью по первому или близкому к первому (0,7-1,2) порядку. Поэтому для
оценки скорости реакции можно пользоваться кинетическим уравнением
первого порядка
d H 2O2
d
.
k H 2O2
(67)
Так как изменение концентрации Н2О2 прямо пропорционально количеству выделяющегося кислорода, то при газометрическом измерении скорости реакции константу скорости удобнее определить через объем выделившегося О2:
k
2.3
Lg
V
V
V
,
(68)
где V - общий объем выделившегося кислорода; V - объем О2, выделившийся к моменту времени .
Экспериментальная часть
Одним из наиболее распространенных методов изучения кинетики разложения перекиси водорода является газометрический метод, который используется в нашей работе в обоих случаях.
50
Установка представлена на рис. 5.
Рис. 5. Установка для изучения кинетики каталитических реакций
При снятии отсчетов по бюретке (2) необходимо приводить к одному
уровню мениски жидкости в бюретке и уравнительной склянке (3), перемещая последнюю. Перед опытом необходимо проверить установку на герметичность. Для этого опускают уравнительную склянку ниже уровня бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опустится и установится на некотором
делении. Если это положение не изменится в течение 3 мин, установку можно считать герметичной. В противном случае уровень воды в бюретке будет
непрерывно расти.
В работе следует изучить реакцию распада перекиси водорода на жидком и твердом катализаторах.
1. Цель данного раздела - получение зависимости константы скорости
и константы равновесия реакции от концентрации катализатора и нахождение порядка реакций.
51
Нужно приготовить раствор перекиси водорода с концентрацией в пределах 0,1-0,2 (150-200 мл). Точная концентрация Н2О2 определяется титрованием перманганатом калия. Для этого наливают пипеткой 2-3 мл рабочего
раствора ( 1N) и 1-2 мл 20-процентного раствора Н2SO4. Титруют 0,1N раствором КМnO4 до появления слабо-розового окрашивания. При этом протекает реакция
2MnO4- + 6H+ + 5H2O2
2Mn2+ + 8H2O + 5O2.
Знание точной концентрации раствора Н2О2 необходимо для сравнения
опытного конечного объема выделившегося кислорода и теоретического, которое можно рассчитать по уравнению Клайперона-Менделеева с учетом
давления насыщенного пара воды при температуре опыта. В каждом опыте
используют одно и то же количество раствора перекиси водорода в пределах
20-25 мл. Проводят 2-3 опыта, варьируя концентрацию раствора катализатора
К2Сr2О7 в пределах 0,05-0,2N, сохраняя одинаковый добавляемый объем 3
мл. Опытные данные вносят в табл. 5 и представляют в виде графиков:
1) кинетические кривые VO2 = f( ) и CH2O2 = f( ) для всех концентраций
катализатора. По этим кривым графическим дифференцированием определяют скорость реакции;
2) график зависимости 1/ СН2О2
= f(1/С2Н2О2) для определения k и К;
3) зависимости k = f(ССr2О72-).
2. Оттитровывают точную концентрацию 1N раствора Н2О2. В колбочку заливают 20 мл этого раствора, затем засыпают навеску активированного угля (0,5-1,0 г), быстро закрывают пробкой на отводящем шланге, одновременно включают секундомер, начинают интенсивно встряхивать реакционный сосуд (это производят в течение всего опыта с целью исключить влияние процесса диффузии на кинетику реакции) и приступают к отсчетам объема выделившегося кислорода по шкале бюретки.
Опытные данные заносят в табл. 5 и представляют графически:
52
4) кинетические кривые VО2 = f( ) и СН2О2 = f( );
5) графики для определения порядков реакции в координатах Lg
=
f(LgC) по графам (1) и (4).
Для получения воспроизводимых результатов рекомендуется все опыты
дублировать два- три раза.
Контрольные вопросы
1. Почему катализатор ускоряет реакцию?
2. По какой причине тип катализатора влияет на скорость катализируемой
реакции?
3. Каковы механизмы гомогенно- и гетерогенно-каталитических процессов?
4. Каков режим протекания гетерогенно-каталитического разложения Н2О2?
Есть ли возможность изменить его?
5. Изобразите кривые изменения потенциальной энергии в каталитическом
процессе.
6. Охарактеризуйте как можно полнее изученные каталитические реакции.
53
Лабораторная работа 11
Изучение скорости мутаротации глюкозы
Теоретическая часть
При стоянии свежеприготовленных растворов – или – глюкозы в них
накапливается второй изомер и постепенно устанавливается равновесие между этими стереоизомерами:
–глюкоза
–глюкоза
При этом удельное вращение плоскости поляризации светового потока
изменяется (при 20°С для
–глюкозы +110,1 и для –глюкозы +19,3°, для
смеси +52,5°). Это превращение ускоряется в присутствии кислот и особенно
оснований. Поскольку реакция обратима, наблюдаемая константа скорости
реакции, рассчитываемая по уравнению реакции 1-го порядка, является суммой констант скорости прямой и обратной реакций, т. е. k=k1 + k–1.
Скорость реакции может быть изучена без катализатора и с катализатором и определена по изменению угла вращения плоскости поляризации светового потока при помощи поляриметра.
Последовательность выполнения работы
Отвесить на технических весах две навески по 5 г кристаллической
глюкозы. Одну из них поместить в мерную колбу вместимостью 50 мл. Отметив время, быстро довести объем колбы водой до метки, перемешать и отметить момент полного растворения глюкозы. Время – среднее между началом и концом растворения глюкозы – принять за момент начала реакции.
Примечание. Если скорость реакции изучается при температуре, отличающейся от комнатной, то вода, в которой растворяется глюкоза, должна быть
предварительно нагрета до температуры опыта.
Раствор, если он мутный, отфильтровать и налить в поляриметрическую трубку, предварительно дважды сполоснув ее этим же раствором. Затем
измерить углы вращения плоскости поляризации. После первого измерения
перенести вторую навеску в 50–миллилитровую мерную колбу, растворить ее
в соляной кислоте заданной концентрации и довести водой объем раствора в
54
колбе до метки. За начало реакции принимается время, среднее между началом и концом растворения глюкозы. Измерения углов вращения плоскости
поляризации для смеси с катализатором чередуют с измерениями для смеси,
в которой идет самопроизвольная мутаротация.
Для определения конечного угла вращения плоскости поляризации
часть раствора, оставшегося после заполнения трубки, поместить в термостат
при 40°С, где и выдержать в течение всего опыта. По окончании измерений
определить угол вращения плоскости поляризации оставшегося раствора,
охладив его до температуры опыта. Начальный угол вращения плоскости поляризации раствора
0
рассчитать экстраполяцией зависимости lg(
t
–
) на
нулевое время реакции. Обработку полученных данных произвести в той же
последовательности, как и в работе 2. Затем вычислить константы скорости
реакции без катализатора и в присутствии катализатора по уравнению
const ( 0
)
2,303
2,303
lg
lg 0
t
const ( 0
) const ( t
)
t
t
Используя опытные данные, вычислить по уравнению k = k0 + ac, где k
k
и k0 – константа скорости реакции в присутствии и отсутствии катализатора,
соответственно, a – каталитический коэффициент, c – концентрация катализатора каталитический коэффициент, предполагая, что действие катализатора
пропорционально его концентрации.
Вычислить и аналитически, и графическим путем, как это средние константы скорости k0 и k. Результаты наблюдений записать в таблицу 6.
Мутаротация в отсутствие катализатора
Таблица 6
Мутаротация в присутствии катализатора
–
–
k0, ср
k0 (с указанием размерности)
t
t
Промежуток времени
от начала реакции, мин
Время измерения
k0, ср
k0 (с указанием размерности)
t
t
Промежуток времени
от начала реакции, мин
Время измерения
55
56
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ
РАБОТАМ
1. Скорость гомогенной химической реакции и закон действия масс.
2. Константа скорости химической реакции, её физический смысл.
Связь между константой равновесия и константами скоростей прямой и обратной реакции.
3. Влияние температуры на скорость химической реакции. Основное
уравнение химической кинетики Аррениуса и его анализ. Энергия активации
и её сущность.
4. Показать графически или на основе уравнения Аррениуса связь, существующую между тепловым эффектом всей реакции и энергиями активации прямой и обратной реакции.
5. Экспериментальные методы определения энергии активации.
6. Молекулярность и порядок реакции. Методы экспериментального
определения порядка реакции.
7. Характеристика реакций 1-го и 2-го порядков.
8. Особенности обратимых, параллельных и последовательных реакций.
9. Почему бимолекулярные реакции (9.7) и (9.9) протекают по механизму реакций первого порядка?
10. Почему в работах 21 и 23 титрование рабочей смеси производят в
предварительно охлаждённой воде?
11. Показать, почему в работе 21 количество неизрасходованного эфира пропорционально разности объемов барита, израсходованных при последнем титровании и при титровании в момент времени t.
12. Какой свет называют поляризованным? Что называют плоскостью
поляризации? Назначение поляризатора и анализатора в поляриметре.
57
13. Какому положению главных осей в призмах Николя соответствует
равномерное затемнение поля зрения?
14. Дать характеристику оптической активности участников реакции
инверсии сахара. Показать, почему остаточная концентрация сахара в смеси
пропорциональна разности ( i-
).
15. Исходя из уравнения (9.12), получить уравнение (9.12 I). Объяснить
осуществленную в уравнении (9.12II) замену концентраций соответствующими объемами соляной кислоты, израсходованными на титрование.
16. Сказывается ли на величине энергии активации, определяемой в работе 23, замена истинной константы скорости (К) условной (К )? Как можно
было бы пересчитать К на действительное значение константы скорости
К ?
58
Литература
1.Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Изд. 2-ое,
пер. и доп. Под ред. академика Никольского Б.П.- Л.: Химия. 1987.880с.
2.Линчевский Б.В. Физическая химия. – М.: МГВМИ. 2001. 256 с.
3.Семиохин И.А. Физическая химия. – М.: МГУ. 2001. 270 с.
4.Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. –М.: Химия. 1973. 584 с.
5.Физическая химия. Кн.1 Строение вещества. Термодинамика. Изд. 2-ое,
пер. и доп. Под ред. проф. Краснова К.С. – М.: Высшая школа. 1995. 512 с.
6.Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. В 2-х книгах. Под ред. чл.-корр. АН
СССР Герасимова Я.И. – М.: Изд-во иностранной литературы. 1962.1148 с.
7.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высшая школа.
1999. 528с.
8.Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В., Лебедев В.П.,
Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. Под общей ред. чл.корр. АН СССР Герасимова Я.И. Том 2. –М.-Л.: Химия. 1973. 624с.
9.Воробьев Н.К., Гольцшмидт В.А., Карапетьянц М.Х., Киселева В.Л., Краснов К.С. Практикум по физической химии. Изд.3-е, пер. и доп. –М.: Химия.1964. 384с.
10.Практикум по физической химии. Под редакцией Буданова В.В. и Воробьева Н.К. Изд. 5-е. - М.: Химия. 1986. 352 с.
82
Таблица 5
0
С = …,
СН2О2 = … N,
VH2O2 = … мл,
VK2Cr2O7 = … мл,
концентрация исходного раствора катализатора К2Cr2O7
КонцентраОбъем
,
ция раствора мин кискатализатора
лоро-да
в реакторе
V, мл
2Cr2O7
Кол-во
выделен-ного
кислоро-да
nO2,
моль
Кол-во
оставшейся
перекиси
nH2O2 =
2[nO2 - nO2 ],
моль
Концентрация Скорость
оставшейся пе- разложерекиси CH2O2=
ния Н2О2,
(nH2O2 100)
=
СН2О2/
(V1+V2)
1
1
СН2О2
С2Н2О2
k,
с-1
К,
(моль/л
)-2
Таблица 6
СН2О2 = …N,
, мин Объем
кислорода
V, мл
VН2О2 = … мл,
количество угля = … г
Кол-во вы- Кол-во
Концентрация Скорость
делившеоставшейся оставшейся
разложения
гося кисло- перекиси
перекиси
Н2О2
рода
nH2O2, моль
СН2О2
nO2, моль
L k, c-1
LgCH2O2
g
Порядок
реакции
n