ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ ПОД

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 87–93.
УДК 543.422:628.3
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

С.А. Аутлов1*, Н.А. Мамлеева2, Н.Г. Базарнова1, А.Н. Пряхин2, В.В. Лунин2
1
Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049
(Россия), e-mail: bazarnova@chemwood dcn-asu.ru
2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
(Россия), e-mail: mamleeva@kge.msu.ru
Методами ИК- и УФ-спектроскопии изучены превращения лигнина, происходящие при озонировании древесины
осины Populus tremula. Показано, что варьирование содержания воды в образцах древесины позволяет регулировать
долю превращенного лигнина и глубину его окисления под действием озона.
Работа выполнена в рамках государственного контракта №30036 по федеральной целевой программе
«Интеграция науки и высшего образования России на 2002–2006 годы».
Введение
Исследования реакции лигнина с озоном в первую очередь связаны с проблемой делигнификации
бумажной массы [1–3]. Интерес к реакциям с участием лигнинов определяется также и тем, что лигнины
представляют собой ценное сырье для получения ряда химических соединений [4, 5].
Озон является сильным окислителем, реакционная способность которого позволяет ему эффективно
взаимодействовать с рядом органических веществ, в первую очередь с непредельными и ароматическими
соединениями [6, 7]. В работах [1, 7–12] исследовали реакцию озона с фенолами, лигнинами и его
модельными соединениями. Показано, что обработка озоном порошкообразного лигнина приводит к
образованию конденсированных полиароматических карбонил-содержащих соединений [8], а при
окислении озоном лигнина в водных растворах и суспензиях происходит глубокая деструкция молекулы
полимера [8, 9].
Изучение воздействия озона на лигноцеллюлозные материалы из различных источников (ель, эвкалипт,
кукуруза) показало, что озон взаимодействует как с лигнином, так и с углеводами [1, 2, 4, 13–15].
Отмечали [14, 15], что при этом на глубину окисления лигнина оказывает влияние влажность образца.
Данная работа посвящена изучению превращений лигнина древесины осины (Populus Tremula) под
действием озона in situ методами ИК- и УФ-спектроскопии.
Экспериментальная часть
Исследовали образцы опилок древесины осины (Populus tremula) – фракции с размером частиц <
0,1 мм, 0,5–0,75 мм и образцы нефракционированной древесины.
Для приготовления образцов древесины с различным содержанием воды навеску опилок выдерживали в
течение трех суток в присутствии различного количества воды. Количество поглощенной воды определяли
гравиметрически. Исследовали образцы опилок, содержащих 12, 20, 37 и 50 вес. % воды, а также образцы
воздушно-сухой древесины, влажность которой составляла 5% [16].
*
Автор, с которым следует вести переписку.
88
С.А. АУТЛОВ, Н.А. МАМЛЕЕВА, Н.Г. БАЗАРНОВА, А.Н. ПРЯХИН, В.В. ЛУНИН
Озонирование проводили в проточной установке в реакторе с проходным слоем. Озон получали из
кислорода с помощью лабораторного озонатора «Медозон-03/8». За процессом взаимодействия озона с
компонентами древесины следили по изменению во времени концентрации озона на выходе из реактора.
Концентрацию озона на входе и выходе из реактора определяли с помощью озонометра «Медозон-254/3»
по оптическому поглощению озона при длине волны 254 нм. Концентрация озона варьировалась от 15 до
40 мг/л. Скорость потока 4 л/час. Навеска образца составляла 0,3–0,9 г. Из образцов озонированной
древесины осины выделяли диоксанлигнин по методу Пеппера в модификации Чудакова [16].
УФ-спектры водных растворов диоксанлигнина записывали на cпектрофотометре Cary 300 Varian
(США). Спектры вторых производных получены с использованием программного обеспечения Cary 300,
прилагаемого к спектрофотометру.
ИК-спектры записывали на приборе Equinox 55/C Bruker (Германия). Готовили таблетку образца с
соотношением лигнин : KBr = 1 : 100. Обработку спектров производили методом базовой линии с
последующим расчетом относительных оптических плотностей с помощью внешнего стандарта –
K4[Fe(CN)6].
Обсуждение результатов
Кинетические кривые озонирования образцов древесины с различным содержанием воды приведены на
рисунке 1А. Приведена также кривая зависимости концентрации озона на выходе из пустого реактора от
времени (кривая 0). Из рисунка 1А видно, что увеличение содержания воды в образце существенным
образом сказывается на кинетике озонирования.
Рис. 1. Кинетические кривые озонирования древесины (фракция <0,1 мм) с различным содержанием
воды: 1 – 12%; 2 – 25%; 3 – 50%. 0 – озонограмма пустого реактора. А – кривые в координатах С – t, Б – в
координатах y – x
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ …
89
Реакцию с озоном проводили в реакторе с проходным слоем. Реакции между газообразным реагентом и
твердым веществом, проводимые в реакторе этого типа, рассмотрены в монографии Б. Дельмона [17].
Показано, что из-за неопределенности величины реакционной поверхности раздела, перемещающейся в
ходе реакции от входа к выходу из реактора, измеренные скорости реакции относятся не ко всему
веществу, а лишь к некоторой его части. Это делает невозможным проведение количественного расчета
скоростей в реакторах с проходным слоем. Поэтому для сопоставления реакционной способности разных
образцов в работе используется следующая приближенная модель.
Озон входит в реактор с концентрацией С0 и выходит с концентрацией С с линейной скоростью U. Для
реакции между озоном и химическим соединением А
О3 + А ⇒ Р
можно написать
dc U (C0 − C )
=
− k1 KCA ,
dt
V
(1)
где С – текущая концентрация озона в газовой фазе; А – концентрация доступных реагенту
функциональных групп; K – константа распределения озона между фазами; k1 – эффективная константа
скорости реакции между озоном и функциональными группами вещества А, находящимися на
реакционной поверхности раздела. Из (1) вытекает, что
dc =
U (C0 − C )
dt − k1 KCAdt ,
V
(2)
или
dy = k1 KAdx ,
(3)
где
t
y=
U
⋅ (C 0 − C ) dt - KC ,
V 0
∫
(4)
t
∫
x(t) = Cdt ,
(5)
0
где V – объем реактора. На реакцию с образцом израсходовано y молей озона; KC – количество молей
озона, оставшегося в порах образца после проведения реакции. Площадь между кривыми заполнения
пустого реактора (кривая 0) и реактора с образцом (например, кривая 1) позволяет на основе формулы (4)
определить величину y. Площадь под кинетической кривой рисунка 1А равна x (x пропорционально
количеству озона, выходящего из реактора в момент времени t).
Для 1 грамма образца в литре можно записать
dy pr
dx
= k1 KA' ,
(6)
где ypr и А′ – расход озона и концентрация функциональных групп, отнесенные к 1 г/л образца. Параметр А′
в уравнении (6) позволяет учесть различное количество доступных функциональных групп в 1 г/л разных
образцов.
В начальный момент времени
lim
dy pr
dx
= k1 KA0' = k эфф ,
(7)
Экспериментальные данные рисунка 1А представлены на рисунке 1Б в координатах ypr = f(x). Кривые
рисунка 1Б представляют собой зависимости количества поглощенного озона от x. Эффективная константа
90
С.А. АУТЛОВ, Н.А. МАМЛЕЕВА, Н.Г. БАЗАРНОВА, А.Н. ПРЯХИН, В.В. ЛУНИН
начальной скорости реакции kэфф равна тангенсу угла наклона кривых рисунка 1Б в начальный момент
времени. Определенные таким образом величины kэфф, как и k1, могут зависеть от коэффициента диффузии,
коэффициента массопереноса реагента, геометрии реактора и концентрации продукта реакции. Кроме того,
kэфф является функцией константы распределения K и концентрации доступных функциональных групп А
(она неизвестна). Экспериментальные данные показали, что величина kэфф не зависит от навески образца,
его дисперсности и концентрации озона. Поэтому далее полученные значения kэфф использовали для
сопоставления скорости реакции озона с компонентами древесины с различным содержанием воды.
В таблице 1 представлены значения эффективной константы скорости озонирования kэфф, величины
максимального расхода озона y pr,max и рН водного экстракта образцов древесины осины с различным
содержанием воды.
Из таблицы 1 видно, что по мере увеличения содержания воды в образце от 5 до 50% эффективная
константа скорости поглощения озона образцом возрастает в ≈11,5 раз. Значительно возрастает и величина
ypr,max, соответствующая максимальному количеству озона, поглощенного образцом. Эти данные позволяют
предположить, что в образцах, содержащих воду, под действием озона происходит более глубокое
превращение компонентов древесины.
Озонирование древесины с содержанием воды более 10% сопровождается визуально наблюдаемым
обесцвечиванием образцов, что свидетельствует о протекании процесса делигнификации. Можно
предположить, что одним из основных процессов, протекающих в древесине под действием озона,
является окислительная деструкция лигнина.
Данные УФ-спектроскопии позволили получить достаточно подробную информацию о характере
превращений лигнина в древесине под действием озона. УФ-спектры диоксанлигнина, полученного из
исходного и озонированных образцов древесины осины, малоинформативны. На рисунке 2 приведены
вторые производные УФ-спектров поглощения (2nd спектры). При отнесении полос поглощения,
наблюдаемых в 2nd спектре диоксанлигнина, были использованы данные по вторым производным,
полученные в работах К.Г. Боголицына и соавт. [18] для широкого круга модельных соединений лигнина.
На рисунке 2 приведены 2nd спектры лигнина, соответствующие образцам древесины, полученным на
различных этапах озонирования (содержание воды 12%). В 2nd спектре лигнина, выделенного из
неозонированной древесины, наблюдаются интенсивные полосы 230 и 280 нм, которые относятся к π – π*
переходам сирингильного (S) кольца; полосы поглощения при 272 и 257 нм относятся к гваяцильной (G)
фенилпропановой единице с С=О группой в α-положении. G-кольца поглощают также при 236 и 280 нм.
Полоса 328 нм принадлежит структурам S или G типа с α, β-ненасыщенной карбоксильной группой
(спектр 1).
Из рисунка 2 видно, как по мере увеличения количества поглощенного озона постепенно
трансформируется спектр лигнина: уменьшается интенсивность полос, соответствующих поглощению S
колец (230, 280 нм) и G колец (236, 280 нм) (спектры 2, 3). В спектре 3 отчетливо видны полосы, характерные
для изо-эвгенола (244, 250, 294, 310 нм), синаповой кислоты (242, 280, 325 нм) и полосы ацетогваякона (246,
257, 266, 272, 302, 330 нм). Это позволяет заключить, что реакция лигнина с озоном приводит к образованию
G-структур с α- С=С и α- С=О группами. Полосы поглощения 257 и 276 нм могут также относиться к
производным муконовой кислоты. Об образовании непредельных кислот свидетельствует и значительное
увеличение интенсивности полос поглощения в области 310–325 нм (спектр 3).
Таблица 1. Значения эффективной константы скорости озонирования kэфф, величины максимального
расхода озона y pr,max и рН водного экстракта образцов древесины осины с различным
содержанием воды (фракция < 0,1мм)
Содержание воды в
образце, %
k эфф×103 л·с-1·г-1
y pr,max ×104, моль·г-1
рН водного экстракта
5
12
25
37
50
2,4±0,3
3,7±0,4
3,7±0,5
19±3
28±2
0,58±0,08
4,2±0,4
7,8 ±1,5
,0±2,0
27±4,5
–
3,3
2,6
2,0
1,9
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ …
91
На рисунке 3 приведены 2nd-спектры диоксанлигнина, выделенного из озонированной древесины с
содержанием воды 5, 25 и 37%. Изменения в спектре лигнина, выделенного из образца с содержанием
воды 5%, невелики. В основном они связаны с деструкцией сирингильных структур и небольшими
изменениями в структурах G типа. Из рисунков 2 (спектр 1) и 3 (спектр 1) видно, что содержание
карбонилов в этом случае сопоставимо с их содержанием в лигнине исходного образца. Увеличение
содержания воды до 25% приводит к более заметным изменениям 2nd-спектра лигнина,
свидетельствующим о разрушении цепи сопряжения S и G структур, а также с конъюгацией С=С и С=О
связей (спектр 2).
В спектре озонированного образца с содержанием воды 37% (спектр 3) увеличивается относительное
содержание G-колец, сопряженных с С=О группой (257, 266, 302, 330 нм), уменьшается относительная
интенсивность полос, принадлежащих S-кольцам (230, 280 нм). Так, в спектре наблюдаются полосы,
характерные для сиреневого альдегида (230, 280, 294, 312 нм) и ацетогваякона (246, 257 266, 272, 302, 330
нм). Полученные данные показывают, что озонирование древесины осины позволяет получать
кислородсодержащие ароматические соединения. Спектры, приведенные на рисунке 3, соответствуют
выходу кинетических кривых рисунка 1А на насыщение. Кинетические данные показали, что по мере
увеличения содержания воды в образце максимальный расход озона y pr,max возрастает. Данные 2ndспектров показывают, что возрастание y pr,max приводит к более глубокому окислению лигнина в образцах
древесины. Необходимо отметить, что в 2nd-спектрах озонированного образца древесины тем не менее
наблюдаются полосы таких реакционноспособных групп, как сирингильные структуры лигнина.
Присутствие в озонированных образцах функциональных групп, характерных для лигнина
необработанной озоном древесины, подтверждается и данными ИКС. Так, независимо от содержания воды
в образце древесины, после озонирования интенсивность ИК полос поглощения, соответствующих
валентным С–С колебаниям ароматического кольца диоксанлигнина (1593, 1506 см-1) [19], остается
достаточно высокой.
0,0020
0,0030
3
0,0025
280
2
2
280
260
280
320
340
Длина волны, нм
Рис. 2. Вторые производные УФ-спектров
диоксанлигнина, выделенного из озонированной
древесины осины (фракция 0,5–0,75 мм).
Содержание воды 12%. Количество поглощенного
озона, 104 моль/г: 1 – 0; 2 – 0,2; 3 – 4,0
-0,0005
220
240
260
280
300
320
330
322
280
272
266
300
257
280
230
-0,0020
294
0,0000
302
328
3
-0,0015
240
312
257
330
0,0010
0,0005
-0,0010
220
2
230
1
0,0015
d D/dλ
302
272
280
257
-0,0005
236
325
335
310
257
236
0,0000
257
294
250
284
0,0020
2
2
d D/dλ
2
0,0005
1
276
230
242
0,0010
257
266
0,0015
340
Длина волны, нм
Рис. 3. Вторые производные диоксанлигнина,
выделенного из озонированной древесины осины
(фракция < 0,1 мм) Содержание воды, %: 1 – 5;
2 – 25; 3 – 37. Количество поглощенного озона,
104 моль/г: 1 – 0,58; 2 – 7,8; 3 – 8,5
92
С.А. АУТЛОВ, Н.А. МАМЛЕЕВА, Н.Г. БАЗАРНОВА, А.Н. ПРЯХИН, В.В. ЛУНИН
При озонировании «воздушно-сухой» древесины (cодержание воды 5%) протекает частичная
конденсация ароматических структур лигнина. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полос
поглощения ароматических С-С колебаний по сравнению с исходным диоксанлигнином; одновременно
возрастает интенсивность полосы 868 см-1, соответствующей внеплоскостным С-Н колебаниям в
четырехзамещенных ароматических структурах [19]. Подобные изменения ИК-спектров лигнина
наблюдали при его озонировании в твердой фазе [8, 9].
По сравнению с исходным диоксанлигнином в ИК-спектре лигнина, полученного из озонированного
образца древесины с содержанием воды 50%, более чем в два раза возрастает интенсивность поглощения
при 1732 см-1, соответствующего валентным >С=О колебаниям карбоксильных групп. Одновременно
уменьшается интенсивность полос, соответствующих скелетным колебаниям ароматического кольца.
Очевидно, что при озонировании древесины в присутствии воды происходит модифицирование
полимерных молекул лигнина карбоксильными группами. Отметим, что образование соединений такого
строения наблюдали ранее при изучении реакции озона с лигносульфонатом натрия в водных растворах
[9]. Реакция молекулярного озона с ароматическим кольцом приводит к образованию кето- и альдегидокислот [7, 10]. Однако на этой стадии процесс не останавливается. В конечных продуктах озонолиза
лигнина могут присутствовать гликолевая, глиоксалевая, глицериновая и щавелевая кислоты [10].
В таблице 1 приведены значения рН водного раствора, полученного после промывания озонированных
опилок водой. Видно, что увеличение содержания воды в опилках позволяет в продуктах реакции с озоном
получить более высокое содержание низкомолекулярных карбоновых кислот. Этот результат
свидетельствует о протекании в этих условиях более глубокого окисления лигнина и продуктов его
реакции с озоном.
Описанные явления объясняются следующим образом. Молекулы воды проникают между волокнами
целлюлозы, что вызывает ее набухание. В этих условиях доля лигнина, доступного озону, возрастает. Это
выражается в увеличении kэфф реакции, связанной с концентрацией доступных функциональных групп А0’
в начальный момент времени уравнением (7); возрастает и количество поглощенного озона. Когда расход
озона достигает максимальной величины, происходит практически полное разрушение доступного озону
лигнина, и образуются карбонил- и карбоксилсодержащие продукты его окисления, среди которых
присутствуют и низкомолекулярные кислоты. При обработке древесины озоном часть лигнина,
находящегося во внутренних областях растительных клеток и недоступного реагенту – озону, остается
неизменной. При увеличении содержания воды доля лигнина, недоступного озону, по-видимому,
уменьшается.
Выводы
1. Обработка древесины осины озоном позволяет провести модифицирование лигнина непосредственно
в образцах древесины.
2. Изменение содержания воды в образцах древесины позволяет регулировать долю превращенного
лигнина и глубину его окисления под действием озона.
3. Метод производной УФ-спектроскопии является перспективным методом изучения превращений
лигнина и его производных в различных реакциях.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Puri S.C., Anand S.M. // Cellulose Chem. Technol. 1986. V. 20. P. 535–540.
Rousanville J., Rice R.C. // Ozone Science& Engineering. 1997. V. 18. №6. P. 505.
Eriksson T., Gierer J. // J. Wood Chem. Technol. 1985. V. 5. №1. P. 5.
Ferron B. Ozonation des lignocelluloses: réactivité et identification de sousproduits de réaction // Thése de
l’Université de Poitiers. 1994.
Кузнецов Б.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 443.
Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М., 1974. 321 с.
Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry.V. 2. 1982. P. 36.
Бенько Е.М., Митрофанова А.Н., Мамлеева Н.А., Ковалева В.В. и др. // Журнал физической химии. 1994.
Т. 68. №11. С. 1964.
Мамлеева Н.А., Ковалева В.В., Бенько Е.М., Митрофанова А.Н. и др. // Журнал физической химии. 2001.
Т. 75. №1. С. 57.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ …
93
10. Matsumoto J. // Int. Symp. Wood Pulping Chem. Japan // 1983. V. 4. P. 68.
11. Ksenofontova M.M., Mitrofanova A.N., Mamleeva N.A., Pryakhin A.N., Lunin V.V. // Ozone Science& Engineering.
2003. V. 25. №6. P. 505.
12. Ferron B., Croue J.P., Dore M. // Ozone Science& Engineering. 1995. V. 17. №6. P. 687.
13. Roncero M.B., Colom J.F., Vidal T. // Cardohydr.Polym. 2003. V. 51. P. 243.
14. Szopinski R., Plouka A.M., Rutkowski J. // Folia Forest pol. B. 1989. №19. P. 85.
15. Tortosa J.F., Leclerc O.,Peht L. // Ind.Quim. 1994. V. 207. S. 47.
16. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.
М., 1991. С. 162.
17. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М., 1972. C. 85–121.
18. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М., 1994. 228 с.
19. Методы исследования древесины и ее производных / Под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
Поступило в редакцию 15 сентября 2004 г.