На правах рукоnиси %~ КУЦЕНКО ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДОГО КАРБАМИДА Специальность 03.00.16- Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2004 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина Научный руководитель - доктор технических наук, доцент КУЛИШ О.Н. Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор МКРТЫЧАН В.Р. доктор химических наук, профессор СОЛОВЬЯНОВ А.А. Ведущая организация Научно-исследовательский институт промышленной и санитарной очистке газов (ОАО «НИИОГАЗ») по Защита состоится« 29 » июня 2004 г. в (0 час. в ауд . .202... на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, В-296, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., д.65. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. Автореферат разослан «LR» ~ 2004 г. Учений секретарь диссертационного Иванова Л. В. совета к.т.н., доцент www.sp-department.ru ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В условиях необходимости промышленных выбросов в атмосферу оксидов азота важно использовать малозатратные и сокращения (NOx) чрезвычайно высокоэффективные технологии очистки дымовых газов. Одним из наиболее перспективных направлений в решении этой селективного проблемы представляется некаталитического совершенствование восстановления оксидов методов азота (СНКВ) аминасодержащими восстановителями. Обычно используемый в качестве восстановителя аммиак, обладающий свойством селективного токсичным, пожаро- и взаимодействия взрывоопасным с оксидами веществом. азота, Поэтому является возможность использования других аминосадержащих соединений для восстановления NO., например, карбамида представляет особый интерес. Карбамид, являясь нетоксичным веществом, сопоставим по своим восстановительным свойствам с аммиаком. В мировой практике известно использование карбамида в качестве восстановителя оксидов азота, как правило, в виде водного раствора определенной концентрации. Для приготовления водного раствора карбамида необходимо специальное технологическое оборудование и дополнительные производственные площади для его размещения. Это увеличивает затраты на реализацию процесса очистки и усложняет технологическую схему. Использование термического перевода для восстановителя разложения его технологических в твердого раствор, и газообразных карбамида позволит экономических NOx без обеспечить преимуществ, продуктов nредварительного ряд что экологических, и определяет актуальность темы диссертации. Uель метода и задачи работы. селективного Целью исследований некаталитического является восстановления разработка оксидов азота продуктами термического разложения твердого карбамида, оnределение его технико-экономической эффективности и оценка экологической безопасности. Для достижения поставленной цели было следующие задачи: www.sp-department.ru необходимо решить • создать эксnериментальную установку, обеспечивающую заданные условия nроцесса получения газообразной восстановительной смеси nутем термического разложения некаталитического твердого карбамида, восстановления а также полученными NO процесса продуктами термодеструкции карбамида; • исследовать процесс разложения твердого карбамида с определением комnонентного состава образующихся газообразных веществ и соединений твердой фазы методами дифференциально-термического анализа, ИК-Фурье­ спектроскопии и газовой хроматографии; • определить восстановления закономерности и оптимальные параметры процесса продуктами термодеструкции твердого карбамида, в том NO числе возможность образования вторичных загрязнителей: оксида углерода (СО), аммиака (NH 3), • разработать процесса с оксида азота (1) (N 20); предложения использованием по промышленной nродуктов термического реализации разложения СНКВ­ твердого карбамида. Научная процесса новизна. селективного Впервые показана некаталитического газообразными продуктами связь между эффективностью восстановления оксидов разложения твердого карбамида азота и условиями проведения процесса термодеструкции. Установлено, образующейся что при состав газообразной термическом разложении восстановительной карбамида, смеси, зависит от темnературы процесса и скорости нагрева карбамида. На основе установленных качественных и количественных изменений состава газовой и твердой фазы предложен механизм процесса термического разложения твердого карбамида. Защищаемые положения. • Результаты исследований процесса термического разложения твердого карбамида при различных скоростях нагрева, раскрывающие малоизученные особенности этого процесса; • Обоснование карбамида, механизма процесса термического разложения твердого показывающее последовательность 4 www.sp-department.ru физико-химических превращений в твердой фазе и соответствующих изменений состава образующейся газовой фазы, соnровождающих данный nроцесс; • Результаты восстановления экспериментальных NO Практическая некаталитического промышленных патентования. разложения процесса продуктами термадеструкции твердого карбамида. значимость. термадеструкции исследований Разработан восстановления твердого аналогов в новый метод оксидов карбамида. мировой Данный практике и селективного азота продуктами процесс не является предметом имеет Получение восстановительной смеси в результате прямого твердого карбамида позволяет повысить и стабилизировать эффективность процесса очистки в расширенном температурном интервале, упростить технологическую схему очистки, снизить ее себестоимость. В связи с этим предлагаемый процесс может быть рекомендован для апробации на топливосжигающих агрегатах, характеризующихся повышенными выбросами оксидов азота в атмосферу. Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались на Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по промышленности России (Москва, 2001 ), газовой Пятой научно-практической конференции молодых «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2002), Vl международной ученых, проблемам аспирантов экологической и докторантов конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (Москва, 2002), Пятой Всероссийской конференции молодых учень1х, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2003). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано работ, в том числе 7 3 статьи. Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав. списка использованной литературы из ·lf.t{наименований и -= приложений. Работа изложена на /Ьl?страницах и содержитZ,Урисунок и24"таблиц. www.sp-department.ru СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность темы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения диссертации. В первой методов главе очистки представлен промышленных аминосодержащих соединений литературный выбросов и от обзор существующих при использовании NOx проведена сравнительная оценка эффективности этих методов и их технико-экономических показателей. Проанализированы кинетические модели, используемые при расчетах эффективности восстановителя процессов NO СНКВ карбамида процессе восстановления с {CO{NH 2)2). использованием в качестве Основные реакции, протекающие в NO карбамидом: NНз+ Для оценки соотношения NO HNCO и карбамида в технологических расчетах используется брутто-реакция: 4N0+2CO{NH 2)2+02 Приведены данные t=850-11 00°С -----+ 4N 2+2C02+2H20 исследований, связанных с процессами термического разложения твердого карбамида. Сформулированы выводь1 по литературному обзору и анализу условий проведения известных процессов очистки газов от NOx аминосодержащих соединений. 6 www.sp-department.ru при использовании Во второй главе nриведено оnисание экспериментальной установки, методов и результатов эксnериментальных исследований. Исследования nроводились на лабораторной установке, nоказанной на рис. 1. В реактор термического разложения, снабженный системой nозонного раеномерного нагрева, носитель к которому добавлялось рассчитанное количество воздуха, (N 2 ), nомещался твердый карбамид, и nодавался газ­ соответствующее заданному содержанию кислорода в исследуемой газовой смеси. Расход газовой смеси составлял 4 л/мин. Темnература в реакторе термического разложения твердого карбамида изменялась в интервале 20 - 600 °С. Восстановительная смесь, nолученная в реакторе термического Ре.кtор eoccraнoeиtи•riO .... ' ". .~ ... Kownpeccop nQI,~Jt Рис. 1. OOJA)'Jr. Схема лабораторной установки для исследования nроцесса селективного некаталитического восстановления NO nродуктами термодеструкции твердого карбамида. разложения твердого карбамида. высокотемnературного восстановления направлялась NO, в реактор где, в зависимости от задачи эксnеримента, nоддерживалась температура от 700 до 1100 °С, характерная для условий работы стационарных топливосжигающих www.sp-department.ru установок. В исследованиях использовался гранулированный карбамид (ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.) и кристаллический карбамид марки ч.д.а. Масса карбамида, конструктивных загружаемого особенностей в реактор, лабораторной выбиралась установки и с учетом возможностей используемого аналитического оборудования. В связи с этим коэффициент расхода восстановителя поддерживался в диапазоне Это обеспечивало 5-10. проведение экспериментов в области, где влияние мольнога соотношения реагирующих веществ отсутствует. В процессе исследований осуществлялся контроль скорости нагрева реактора термического температуры в реакторе восстановления NO, температуры и разложения карбамида, расхода газовых потоков. Отбор проб для определения концентрации компонентов в исследуемой газовой смеси и оценки степени восстановления проводили на входе и NO выходе из реактора некаталитического восстановления. Установка включает таюке систему подачи используется для концентрациях, добавления сопоставимых топливосжигающих в СНКВ-реактор с агрегатах. водяного пара, его В водяного реальным схеме предусмотрена система аналитического измерительные nриборы для пара содержанием лабораторной контроля, определения которая в в установки включающая исходного состава восстановительной смеси и продуктов реакции ее взаимодействия с NO. Для качественного определения аммиака, изоциановой кислоты и изоцианат-иона использовался ИК-Фурье-спектрометр. Определение осуществлялось с помощью газового хроматаграфа Замеры концентраций оксида азота кислорода проводились Концентрации аммиака с (11), MTI оксида азота использованием диоксида углерода Aпalytical lnstrumeпts. (IV), оксида углерода и газоанализатора TEST0-33. определялись фотоколориметрическим методом с использованием реактива Несслера. Статистическая обработка экспериментальных данных nроводилась с помощью компьютерных nрограмм: ТаЬiе Cuгve 20 v5.01 и Microsoft Excel. Результаты исследований (рис.2) показали, что процесс восстановления NO продуктами температуры термадеструкции разложения твердого карбамида, так и карбамида зависит от температуры www.sp-department.ru в как от реакторе некаталитического восстановления. Кривые эффективности восстановления имеют два NO восстановления °С, 200 затем восстановления выраженных максимума. Первая область максимального NO наблюдается при температуре нагрева карбамида 140происходят при снижение температуре Максимальная эффективность и последующий нагрева восстановления карбамида NO (до рост 350 - 95 %) степени 450 °С. имеет место о z Jl а: :z: s Cll :z: с Cll ~~ t u о ID 1 300 Темnерепура наrрева Рис. 2. Эффективность восстановления NO карбамида. ОС продуктами термодеструкции твердого карбамида. Условия эксперимента: [N01=100ppm; [02]=7карбамида - 5°С/мин; масса навески карбамида потока - 8%; скорость нагрева - 1 г; расход газового 4л/мин. при температуре в реакторе некаталитического восстановления 950 - 1050°С и температуре нагрева карбамида 150 - 180 °С. Важным результатом степени очистки газов исследований является достижение высокой при низких температурах в реакторе некаталитического восстановления. В процессах СНКВ с использованием аммиака или водного раствора карбамида при температуре 800 °С восстановления оксидов азота практически не происходит. При использовании продуктов www.sp-department.ru разложения твердого карбамида при этой температуре достигается о/о-ная степень 70 очистки газов. Установлено, что эффективность восстановления зависит NO от условий нагрева карбамида. Исследования проводились при температуре в реакторе СНКВ 900°С. Нагрев карбамида в реакторе термического разложения от 20 до 150°С осуществлялся со скоростью 2°С/мин и 5°С/мин. Максимальная степень восстановления нагрева карбамида 5°С/мин и составила При скорости восстановления представлены нагрева результаты, 84% (табл.1 ). выше меняется NO была достигнута при скорости NO 5°С/мин максимальная незначительно полученные при (рис.З). На температуре степень графике разложения карбамида 160°С. Исследования, проведенные при скоростях нагрева карбамида 5, 25 и 40°С/мин и температуре СНКВ-процесса 950°С показали, что с повышением скорости нагрева степень восстановления температур 190-350°С восстановления NO (рис.4А). При NO увеличивается в интервале этом максимальная степень для всех скоростей нагрева практически одинакова и составляет около 98о/о при температуре нагрева 150-170°С. При снижении температуры в СНКВ-реакторе (рис. 4Б) до 800°С характер зависимости меняется и свидетельствует о том, что процесс восстановления NO практически завершается при температуре нагрева карбамида 300°С. Процесс термического разложения твердого карбамида к настоящему времени недостаточно изучен, особенно в области низких температур. Имеются данные о том, что карбамид, являясь термически неустойчивым продуктом, биурет может образовывать (NH 2CONHCONH 2 ), (C 3(0H) 3N3 ). ряд химических изоциановая кислота соединений, (HNCO), таких, как циануровая кислота В процессе термического разложения карбамида выделяется газообразный аммиак (NH 3). Однако, температурные области и условия образования этих соединений не конкретизированы. Для изучения процесса разложения твердого карбамида использовались методы дифференциально~термического анализа (ДТА) и ИК­ Фурье-спектроскопии. ДТА проводился с использованием карбамид марки ч.д.а. (ГОСТ 6691-77), а также ряда проб твердого карбамида после www.sp-department.ru -аблица 1- Эффективность nроцесса восстановления NO nродуктами разложения твердого карбамида nри разных :коростях его нагрева Температура в реакторе СНКВ 9000С Скорость наrревакароаммда: Т eмnepatypa наrрееа Конuрнтрацм карбаммда, 2"( NO, _:.•чмин мин IDffl: KOHI/PНJpaЦIUI Стеnень NO, p)lm: восстаttовnения Стеnе ... восстановления ос навхо.це HIIBblltOДe НО,% на входе на 8ЬIКОА8 НО,% 119 120 121 122 123 124 126 127 128 129 130 131 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 89 89 87 86 2 3 85 88 89 89 89 90 89 89 90 90 90 84 84 82 4 6 8 11 14 18 22 32 33 50 57 61 63 67 70 71 72 72 71 71 71 70 69 69 83 82 81 81 79 78 73 71 67 60 54 46 37 31 24 21 20 19 19 17 17 17 17 16 16 14 14 _14__ 3 4 6 7 8 85 86 91 91 91 90 89 89 88 87 87 88 89 89 89 90 79 77 73 69 61 60 45 39 36 34 30 27 26 25 24 25 25 26 27 28 28 -~ - 87 86 86 85 86 86 85 86 87 87 87 88 87 88 88 89 89 89 88 88 87 86 86 86 - www.sp-department.ru 87 -- L_ э 14 17 22 30 37 47 58 65 73 76 77 78 79 81 81 81 81 82 82 84 84 84 :::1! о 6 1 z а:: ..la s: z: о z: е u о ID . .D z: с ~ Скорость наrрева карбамида, •С/мин Рис. 3. Зависимость эффективности СНКВ-процесса от скорости нагрева карбамида. Условия эксперимента: карбамида- 1г; предварительной заданной [N01=100ppm; [02]=7-8%; - 4л/мин. масса навески расход газового потока термообработки скоростью до выдерживалась в течение (навеска температуры карбамида t=50°C, нагревалась t=1 00°С, t=150°C с и 1 часа). Условия проведения ДТА: навеска пробы, г ...................................................................0,5 0 температура нагрева, С .................................................20- 700 скорость нагрева анализируемой пробы, С/мин ................ 5, 1О, 20 0 Результаты ДТ А при скорости нагрева 5°С/мин приведены на рис.5А), где 1-кривая анализа; потери массы; 3-температурная 2-кривая кривая. карбамида, соответствующее дифференциально-термического Практически 100%-ной полное разложение потере массы, наблюдается при температуре порядка 550°С. Кривая потери массы имеет двухступенчатый соответствующая интенсивной потере массы (до 40% ), вид. Первая наблюдается в 12 www.sp-department.ru ступень, 100 А) ~~ 90 '~""-. 1 1 80 ~ 70 ~ ~ ---<::::___ f----\ -3 -2 .-<'!'"" " \t--1 ~ f о ~s 60 х .,~50 о х ~ u ~ \ 40 .,g 30 ... ~ с: \ \ \ 20 ф l3 10 200 100 300 400 500 ' 600 Температура нагрева карбамида.•с Б) 80 /А_ 70 1\ ~60 zо \ ~50 \ \ х ф с; 840 х __.......;s ~ u .,gзо v2 .А ~20 с: /1 ф 1- ~ о 100 ' " L (.) 10 о \ ~ 200 300 ~ 400 500 600 Температура нагрева карбамида,•с Рис. 4. Зависимость степени восстановления NO от скорости нагрева твердого карбамида. А). Условия эксnеримента: темnература [02]=7-8%; скорость нагрева карбамида: 3 - 40 °С/мин; Б). Условия эксперимента: температура [02]=7-8%; скорость нагрева карбамида: 3 - 40 °С/мин. СНКВ - 950°С; [N0] =1 OOppm; 1- 5°С/мин; 2-25 °С/мин; 0 СНКВ- 800°С; [N0] =100ppm; 1- 5°С/мин; 2-25 °С/мин; www.sp-department.ru 13 0 диапазоне температур 160-250°С, вторая ступень (от 50 до 75%) - при температуре от 300 до 450°С. Кривые дифференциально-термического анализа подтверждает данные о том, что термадеструкция твердого карбамида многостадийный процесс, - протекающий с образованием ряда промежуточных термически неустойчивых соединений. В основном процесс термического разложения протекает при температуре, превышающей температуру плавления карбамида (132°С). ДТА гранулированного карбамида и карбамида марки ч.д.а. показал, что различий в характере физико-химических превращений при нагреве до температуры их полного разложения не обнаружено. В соответствии с полученными результатами ДТА (рис.5 Б),В)) можно заключить, что скорость процессов, nроисходящих при разложении карбамида, зависит от скорости его нагрева. Исследования компонентного состава газовой фазы, образующейся в результате термадеструкции твердого карбамида проводились с использованием метода ИК-Фурье-спектроскопии. Условия проведения ИК-Фурье-спектроскопии: спектральное разрешение, см· 1 ••.••••.•••••••••••.••.•••..•.•••••.••• 1 спектральный диапазон, см· 1 масса навески карбамида, г ....................................... .400-4000 ........................................... 1 расход газового потока, л/мин ........................................4 0 скорость нагрева, С/мин ................................................ 1-5 Идентификация образующихся веществ проводилась на основе сопоставления спектров стандартных веществ, приведенных в литературе. Как видно из рис. 6, начало процесса выделения в газовую фазу аммиака отмечается вблизи температуры плавления карбамида независимо от скорости его нагрева. При повышении температуры величина оптической плотности, характеризующей увеличивается. диапазоне Максимальная температур и содержание в интенсивность скоростей нагрева газовой фазе аммиака в карбамида в аммиака, исследуемом газовой фазе соответствует скорости разложения твердого карбамида 5°С/мин. На рис. 7 показана динамика выделения газообразных компонентов, образующихся при нагреве твердого карбамида со скоростью 5°С/мин. 14 www.sp-department.ru "' . 10000С l . ~о~ а. j Б) 900"С . ~о' ~ -·,; ---- ~ а. ~ f о 1: 1: а. -·- 1 20 .. ~ -с 20\ 4() .. 7000С 40% soooc 60% 60~ 80% 500'С 2 ·--------·- -- 60% 100 .. -----100% Рис. 5. Результаты дифференциально-термического анализа твердого карбамида. Условия эксперимента: д) скорость нагрева карбамида - 5°С/мин; Б) скорость нагрева карбамида- 10°С/мин; В) скорость нагрева карбамида - 20°С/мин. (1- кривая потери массы; 2 - кривая ДТА; 3 - кривая изменения температуры). 15 www.sp-department.ru Максимальное выделение аммиака nроисходит в интервале темnератур 140-180°С (рис. 7а). В области темnератур 290-400°С происходит интенсивное выделение выделения также, изоциановой кислоты (рис. (HNCO) 7б), nричем максимум HNCO отмечается при темnературе около 350°С. Установлено что в образование nроцессе и разложения выделение в твердого карбамида газовую фазу nроисходит изоцианат-иона. Идентифицированный нами изоцианат-ион соответствует полосе nоглощения 2170 см· 1 • Образование изоцианат-иона начинается вблизи темnературы nлавления карбамида (рис.7в). Полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными на рис.2 и 5А). Температурные области, соответствующие nервому максимуму на кривых эффективности кривой nотери разложении массы восстановления (рис.5А)) карбамида и (рис.7а), NO (рис.2), nервой стуnени на максимуму выделения совпадают. Такая аммиака же nри взаимосвязь отмечается nри соnоставлении темnературных зон образования изоциановой кислоты, второго максимума восстановления массы карбамида. NO и второй стуnени nотери Это свидетельствует о том, что восстановление nродуктами термического разложения твердого карбамида NO происходит, в основном, за счет аммиака и изоциановой кислоты, однако, эти nроцессы nротекают не одновременно, как при непосредственном вводе водного раствора карбамида в зону восстановления, а последовательно. Показанное протекания выше расширение СНКВ-процесса nри температурной использовании области продуктов активного разложения твердого карбамида может быть связано с образованием, наряду с аммиаком и изоциановой кислотой, дополнительных восстановительных оказывающих влияние на кинетику процесса восстановления NO агентов, в области низких температур. Присутствие изоцианат-иона восстановительной смеси карбамида служить может при NCO - (рис. 7в) низких температурах причиной расширения в газообразной разложения твердого температурного окна nроцесса восстановления NO в область темnератур ниже 900 °С. Сопоставление результатов ДТА и ИК-Фурье-спектроскопии, полученных nри скорости нагрева карбамида 5°С/мин, с некоторыми www.sp-department.ru 16 а. 1'С/мин 0.95 б. 2'С/мин 0.95 0.95ыв~~~LМ.!'Н~ 0.90-· 0.90 NH, 0.85 0.85J 159~JutV~ 0.80 0.75. 0.90 - 0.70· 1 0.65. 159'С 0.80. 1 NH, .1> ::: 0.60- I: 5 с: с 0.55 0.50- ...... . i L~ 1 139'С 0: ::! u 1 NH, 0.45 1 :т s 1с 0.40- 1 о 1 1 NH, 1 1 1.7!,~•••1л....~1 . 1 .1> ~ i 1- 0 1 о.75 - .A1J.ШJlJJ\nfu~ 0.70-· 0.70- 0.65- 0.65 0.60 ~ 055~ 5 . 0: 158'С о.75 .........ц.J.,t.tk.u..u~ 1 1- 1 \ 1 0.85 0.80 1' . ' о.5о NH, ~ li 1 135'С i1 ........u.J..Ы.W...U\.w~ 0.45- 0.350.30 0.25 j 0.55~ 0.50 0.45. о 0.40! 139'С NH, 0.35 NH, 129'С NH, ~ .-..~.uм.\,WJJ.~~ е ~ 0.40 О.6о-: 1 ~.:~:~.......1·~~1 1 0.30- _ .. ----....Lл......____.._~ 0.25~ 0.20. 0.20 1 0.15 0.15 0.15 0.10 0.10 0.10 .1 '" 0.05~~. NH 1 ' '---~·· о.оо+~--,--------- 1200 1000 800 Волновое чисnо (см·•) NH, 600 0.00 1 1200 . 1 1 1000 1 J 1 1 1 • 800 Волновое чисnо (см·•) www.sp-department.ru NН, 0.05.:\~,........u...__,.___ 0.05] ~-l-----...w. 600 0.00 -t-.---,--..........---~ 1200 1000 600 600 Волновое число (см·') 1.00. 1.00 -г-0.95 а 0.95 0.90 ·1_:.з1t NH, - ~ J.. 0.90] Ana.,.. ·'-'----'"...--.: o.rs , ~ 0.60 g 0.55 с: : .""'. 00 ~ с: о 0.50 0.45- _нмсо 1 1 ' 0.30- .11I11JI.I/, !1.1\ ; 205_~_..JJYA~WJ~W.~.~~ 0.15 0.10 ., l~t\ i'· 0.35-~ 347.... NH, . 1200 1000 800 Воnновое чмсnо (см- 1 ) ~NCO'i ! ' HNCO NCO- : 1 о 1 \......-._: 127~ t't! -f '· \ ' i ' 0.18-; 1: 0.16- 0.14- OjO HNCO 32!~_}~ 0.20-_ ' ; """" .. о.2о •·.·#·~·Л'~~~J V ~..,_~ ..,. ! 0.22. 0.12 О.3О-~ 0.25- 0.26 ! ~ : HNCO 0.45- HNCO /\ ~.. \..., .1 ,~,.jj~Y'\1.,/ HNCO е~ о.24~- il\ _,._,-v.....l 0.50 - 14S'C 137'С А , w~..._,ftr-J 1\) 0.28 :; " HNCO 0.15- 112t __; 0.05- --- ---~"-------+-- ' 1400 · ~ 0.55 -. звоt 0 60 NCO' г. 0.30 : 0.65- 1: 0.40- о 0.35- 0.20. о .",. 0.40 0.25- 0.32.: 0.701-~~--~••/~~. ' }:!~Шlilil~l.tj.J ~ ! 2 .. " NH, 8 0.34-_ 0.80 NH, 0.70 0.65 ,HNCO 0.85-~·~ 1 0.80- .. t; 0.38~ 0.36: 0.85: 0.75 б 116~ HNCO NCO' 'r-...jrN",J.....J.......-j ~ i ""'-,..,.~! 0.08- 1 0.06 0.04~ 0.10HNCO ~::~1-2~~--.)~ 2600 2400 2200 Воnновое чмсnо (см-1 ) www.sp-department.ru 2000 о.оо.- ~~---~2-400-----2~200----2000Воnновое чмсnо (см-') данными литературными nозволило nоследовательность физико-химических процесс твердого разложения nлавления карбамида, nредnоложить nревращений, карбамида. При соответствующей следующую сопровождающих темnературе 132°С выше точки (рис.5), начинается образование карбамилмочевины (биурета) с выделением в газовую фазу аммиака. Помимо аммиака nроцесс нагрева карбамида вблизи темnературы его nлавления соnровождается выделением изоциановой кислоты, которая при темnературе 205-220°С образует циануровую начинается nроцесс аминирования циануравой аммелида (Сз(ОН)2NН2Nэ) и меламина кислоту. кислоты с Выше 240°С образованием (C 3(NH 2)3N3 ). Интервал темnератур 320-450°С характеризуется разложением циануравой кислоты с образованием изоциановой кислоты. При дальнейшем nовышении темnературы до 550°С, соответствующей происходят полному процессы разложению полимеризации, карбамида, в твердой сопровождаемые фазе выделением небольших количеств аммиака, изоциановой кислоты и диоксида углерода. Возможным источником образования изоцианат-иона NCO- может служить реакция взаимодействия изоциановой кислоты и аммиака, образующихся при разложении карбамида. Результаты определения концентрации аммиака в газовой фазе процессе разложения твердого карбамида приведены на рис.8 (кривая Область выделения аммиака находится в интервале температур Максимальная концентрация аммиака (до 780 ppm) в 1). 1ЗО-230°С. отмечается при температуре около 180°С. Из литературных данных, а также полученных нами результатов ИК­ Фурье-спектороскопии и ДТА следует, что в вышеуказанном температурном интервале выделение аммиака происходит при одновременном образовании в твердой фазе биурета. Эти данные подтверждает количественный анализ биурета в продуктах разложения твердого карбамида. Анализ проводился методом, основанным на фотометрии в видимой области спектра медьбиуретового комплекса, образующегося в присутствии тартрата калия­ натрия. Для определения зависимости образования биурета от температуры нагрева карбамида были проанализированы пробы карбамида, прошедшие предварительную термическую обработку. Для приготовления анализируемой 19 www.sp-department.ru пробы использовали навеску твердого карбамида массой 1г, которую нагревали до определенной температуры в интервале 1ОО-250°С, после чего выдерживали в течение 1 часа при максимальной температуре нагрева. ;.. :с z i о 400 +--+---1----:!~~-+--~ Е" ! ~ ~0+-----г----н---т-г~--,_ 100 5О 200 150 ____, 250 Темnература наrрева карбамида, Рис. 8. Изменение концентрации карбамида. D 0 С NH 3 в зависимости от температуры нагрева Условия эксперимента: скорость нагрева карбамида карбамида (1 - - 1 г, расход газового потока содержание аммиака на входе температуре нагрева карбамида; 2 - - 5 °С/мин, навеска - 4 л/мин. в СНКВ-реактор при различной содержание непрореагировавwего аммиака на выходе из реактора восстановления NO при температуре в 3 - содержание непрореагировавwего аммиака на выходе из реактора восстановления NO nри температуре в зоне восстановления 850°С; 4 - содержание непрореагировавwего аммиака на выходе из реактора восстановления NO при температуре в зоне восстановления 800°С; зоне восстановления 950°С) 20 www.sp-department.ru Результаты анализа аммиака (рис.8 кривая 1) и биурета (рис. хорошо 9) согласуются между собой: температурные диапазоны образования биурета в твердой фазе и аммиака в газовой фазе совnадают. Таким твердого образом, карбамида nолучения результаты позволили газообразной исследования оnределить восстановительной процесса разложения оптимальные смеси для параметры nоследующего исnользования в СНКВ-процессе. 40 1\ 35 / ~ 30 / 1 ~ 8. 25 ~ ~ 20 s ж ~ 15 ф ~ 10 () 5 о r-- .-/ 100 120 v 140 / \ v _\ '! \ ~t \ 160 180 200 220 240 260 Температура нагрева карбамида.ОС Рис. 9. Образование биурета в процессе разложения твердого карбамида. Условия эксперимента: скорость нагрева карбамида карбамида - 5 °С/мин, навеска - 1 г. Одной из задач диссертационной работы являлась оценка возможности образования nродуктами вторичных загрязнителей термадеструкции в твердого процессе карбамида. восстановления Были NO проведены исследования процесса образования СО в зависимости от скорости нагрева карбамида в отсутствие и увеличении скорости нагрева в присутствии водяного пара (табл.2). карбамида концентрация СО на При выходе из СНКВ-реактора возрастает. Наnример, в отсутствие Н 2 0 при температуре в СНКВ-реакторе 950°С и скоростях нагрева карбамида 5°С/мин и 40°С/мин. концентрация СО в условиях эксперимента достигает 30 ppm и 80 ppm соответственно. В присутствии водяного пара концентрация СО значительно 21 www.sp-department.ru снижается. следует отметить, условиях эксnеримента, что концентрация nримерно на СО, образующегося nорядок ниже концентрации в СО в реальных nродуктах сгорания тоnлива. Содержание восстановления неnрореагировавшего NO зависит от аммиака темnературы в на выходе реакторе и реактора количества nодаваемой восстановительной смеси. Как следует из рис.8 nри увеличении температуры в С Н КВ-реакторе (кривые снижается. Снижение коэффициента 2, 3, 4) концентрация аммиака расхода восстановителя nриводит к проnорциональному уменьшению выброса непрореагировавшего аммиака. Установлено восстановления карбамида. также отсутствие продуктами NO Предложена образования термического принципиальная в процессе разложения твердого N20 технологическая схема СНКВ­ nроцесса с использованием твердого карбамида (рис.1 0), которую отличают простота конструкции, малогабаритность, отсутствие металлоемкого оборудования и малозатратность. Выполненные технико-экономические оценки показали, что затраты на реализацию меньше по предлагаемого сравнению с процесса очистки аналогичным газов примерно nроцессом, где в в 3 качестве восстановителя оксидов азота используется водный раствор карбамида. 22 www.sp-department.ru раза Таблица 2- Образование СО в процессе восстановления NO продуктами термадеструкции твердого карбамида Темnература в СНКВ-реакторе, С 0 Темnература нагрева 750 800 850 950 карбамида, СкЩ>_ость на~ева ка~бамида: ос 5°С/мин В отсутствие Н2О 25°С/мин В присутствии Н 2 0 в СНКВ-реакторе в СНКВ-реакторе В отсутствие Н 2 0 в СНКВ-реакторе 4ОРСJмин В отсутствие Н2О в СНКВ-реакторе В присутствии Н2О в СНКВреакторе Концентрация СО, N w 130 140 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 о о о о о о о о о о о о о 1 1 2 2 2 3 4 2 1 2 2 2 1 о о о 1 1 2 1 2 1 о о о о о о о - - 7 7 7 6 6 9 16 17 4 4 5 3 3 3 5 5 8 9 9 11 12 14 - 7 8 8 5 9 20 23 25 26 26 21 17 20 20 23 23 24 25 26 27 27 - 4 2 4 4 6 10 17 22 18 16 13 10 11 13 12 - ppm 21 19 18 17 32 37 50 56 50 39 25 24 24 18 16 8 4 - www.sp-department.ru 22 20 19 18 35 56 62 74 79 65 53 42 40 39 40 43 45 46 47 47 - 10 11 12 13 26 30 35 36 36 31 26 25 22 17 7 1 о о о о о о о снижается. условиях Следует отметить, эксперимента, что примерно концентрация на порядок СО, ниже образующеrося концентрации СО в в реальных продуктах сгорания топлива. Содержание восстановления непрореаrировавшеrо NO зависит от аммиака темnературы в на выходе реакторе и реактора количества подаваемой восстановительной смеси. Как следует из рис.8 при увеличении температуры снижается. в СНКВ-реакторе (кривые Снижение коэффициента 2, 3, 4) концентрация расхода восстановителя аммиака приводит к пропорциональному уменьшению выброса непрореагировавшего аммиака. Установлено восстановления карбамида. также отсутствие nродуктами NO Предложена образования термического nринциnиальная в nроцессе разложения твердого N20 технологическая схема СНКВ­ процесса с использованием твердого карбамида (рис.10), которую отличают nростота конструкции, малогабаритность, отсутствие металлоемкого оборудования и малозатратность. Выполненные технико-экономические оценки показали, что затраты на реализацию меньше по nредлагаемого сравнению с nроцесса очистки аналогичным газов nримерно nроцессом, где в в 3 качестве восстановителя оксидов азота исnользуется водный раствор карбамида. 22 www.sp-department.ru раза Таблица 2- Образование СО в процессе восстановления продуктами термадеструкции твердого карбамида Температура в СНКВ-реакторе, 0 С Температура нагрева NO 750 800 850 950 карбамида, Скорость нагрева карбамида: ос 5°С/мин В отсутствие Н 2 0 в СНКВ-реакторе 25°С/мин В nрисутствии HzO в СНКВ-реакторе В отсутствие 4ОРСJмин HzO в СНКВ-реакторе В отсутствие HzO в СНКВ-реакторе В nрисутствии Н2О в СНКВреакторе Концентрация СО, N ""' 130 140 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 о о о о о о о о о о о о о 1 1 2 2 2 3 4 2 1 2 2 2 1 о о о 1 1 2 1 2 1 о о о о о о о - - 7 7 7 6 6 9 16 17 4 4 5 3 3 3 5 5 8 9 9 11 12 14 - 7 8 8 5 9 20 23 25 26 26 21 17 20 20 23 23 24 25 26 27 27 - 4 2 4 4 6 10 17 22 18 16 13 10 11 13 12 - ppm 21 19 18 17 32 37 50 56 50 39 25 24 24 18 16 8 4 - www.sp-department.ru 22 20 19 18 35 56 62 74 79 65 53 42 40 39 40 43 45 46 47 47 - 10 11 12 13 26 30 35 36 36 31 26 25 22 17 7 1 о о о о о о о Хранипище Теnnовой arperaт ТВЕрдоrо kарбаммда .... Ган1оситель Пар Рис. 10. 1 Принципиальная технологическая схема системы некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота с использованием твердого карбамида. Таким образом, высокотемпературной продуктами показана возможность некаталитической термического разложения осуществления очистки твердого газов от процесса оксидов карбамида с азота высокой эффективностью и минимальным образованием вторичных загрязнителей окружающей среды. 24 www.sp-department.ru выводы 1. Выnолнены комnлексные исследования nроцесса термического разложения твердого карбамида, nозволившие оnределить основные условия его nреобразования в газообразную восстановительную смесь: темnература 2. На основе состав 100 - 550°С, скорость нагрева 5 - 40°С/мин. результатов газовой и ИК-Фурье-сnектроскоnии твердой фаз, и ДТА образующихся оnределен в процессе термадеструкции твердого карбамида, предложен механизм процесса его разложения при нагреве от 100 до 550°С. Показано, что в области температур 140- 180°С основным газообразным продуктом разложения является аммиак, а в области 3. Провед ены исследования возможности воздуха 290- 400°С - изоциановая кислота. образования при разложения эффективности вторичных использовании твердого для карбамида. процесса загрязнителей восстановления Установлено, что СНКВ и атмосферного продуктов NO концентрация вторичных загрязнителей, образующихся в процессе восстановления NO, не превышает существующих норм по выбросам этих веществ в атмосферу. 4. Устано влено, что использование продуктов термадеструкции твердого карбамида позволяет повысить степень восстановления NO (до 95%) расширить температурную область протекания СНКВ-процесса до и 800 - 1100°С. 5. Показано, карбамида что в использование качестве продуктов восстановителя термадеструкции NO вместо его твердого раствора позволяет существенно упростить технологическую схему очистки газов и снизить капитальные затраты на реализацию процесса. 25 www.sp-department.ru Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1.Куценко карбамида Е.В. в Использование процессах очистки оксидов азота 11 продуктов термадеструкции nродуктов сгорания твердого природного газа от Тез. Докл. Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по nроблемам газовой промышленности России. Москва, 25-27 сентября 2001. С. 26. 2.Бородина Е.В., Семенова Т.В., Эргашева Л.Н., Куценко Е.В. Процесс гомогенно-гетерогенной очистки дымовых газов от оксидов азота 11 Тез. Докл. Vl международной экологической конференции студентов и молодух ученых «РИО+10: Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого 1-3 аnреля 2002. С.189-191. развития». Москва, 3.Бородина Е.В., Куценко Е.В., Кулиш О.Н. гомогенно-гетерогенной очистки дымовых газов от Модернизация NOx // nроцесса Тез. Докл. Пятой традиционной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство формирование среды жизнедеятельности». Москва, 5-6 июня 2002. С. 95,96. 4.Куценко Е.В. Исследование процесса восстановления оксидов азота термадеструкции твердого карбамида 11 Тез. Докл. Пятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по продуктами nроблемам газовой промышленности России. Москва, 23-26 сентября 2003. С. 20. 5.Кулиш О.Н., Куценко Е.В. Использование карбамида в nроцессе селективной некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота 11 Научно-технический журнал - Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. N22. С. 19-22. б.Кулиш О.Н., Куценко Е.В. Совершенствование nроцесса селективной некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота 11 Экология и промышленная безопасность. М.: 000 «ВНИИГАЗ», 2003. С. 339-345. 7.Кулиш О.Н., Сенявин В.М., Куценко Е.В. Использование nродуктов термадеструкции карбамида в процессе некаталитической очистки дымовых газов от оксидов азота nромышленности. 2004. N21. 11 Журнал - Наука и 26 www.sp-department.ru техника в газовой Лицензия от 20 мая 1999 г. 25 мая 2004 г. 100 экз. Ф-т 60x84/l6. N2 020878 Подписано к печати Заказ 26. Тираж 1 усл.п.л. Объем: Отпечатано на ротапринте 000 "ВНИИГАЗ" www.sp-department.ru