Лекция № 1 ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лекция № 1
ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Предметом изучения органической химии являются углеводороды и
их производные, в состав которых могут входить почти все элементы таблицы Менделеева. Как самостоятельная наука органическая химия cформилась в начале 19 века, когда из объектов живой природы было выделено
много органических соединений, а также синтетическим путем были получены муравьиная кислота, щавелевая кислота, мочевина. Отделение органической химии от неорганической вызвано следующими причинами:
1. Органические соединения очень многочисленны. В настоящее
время выделено более 9 млн. органических соединений, в то время
как неорганических соединений известно лишь около 700 тысяч.
2. Они обладают такими особенностями свойств, как низкие температуры плавления и кипения, легкая воспламеняемость и летучесть, плохая тепло- и электропроводность.
3. Органические соединения имеют более сложное строение молекул
по сравнению с неорганическими, они связаны с живой природой
и принадлежат к более высокоорганизованной материи.
Основной задачей органической химии ранее являлось изучение
свойств соединений, выделяемых и из продуктов жизнедеятельности живых организмов, сейчас ее главное направление – это разработка высокоселективных синтетических методов получения веществ с заданными
свойствами.
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В самом начале развития органической химии появились теории, в
которых делались попытки понять строение органических соединений.
Теория радикалов. Гей-Люссак и Берцелиус в 1815 г. показали, что в
органических соединениях существуют устойчивые группировки атомов,
радикалы, которые могут переходить при реакциях из одного соединения в
другое без изменения.
Теория типов. Лоран и Жерар в 1853 г. выявили аналогию в строении и некоторых свойствах органических и простейших неорганических
соединении. Например, спирты были отнесены к типу воды, то есть рассматривались как продукты замещения водорода в воде НОН радикалом
RОН, амины – к типу аммиака, углеводороды – к типу водорода.
В 1857 г. Кекуле сделал вывод о четырехвалентности атома углерода в органических соединениях, а Купер выдвинул положение о наличии
углеродных цепей и предложил черточки для обозначения химических
связей. Однако одному и тому же веществу в зависимости от типа его ре-
1
акций приписывались различные формулы. Так, ацетону приписывались 4
различные формулы, уксусной кислоте – 8 и т.д.
Теория химического строения, которой мы сейчас пользуемся, разработана А.М.Бутлеровым, профессором Казанского, а затем Петербургского университетов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ БУТЛЕРОВА:
1. Положение о химическом строении.
Молекулы органических соединений имеют определенное химическое
строение, под которым понимают последовательность соединения атомов
друг с другом в соответствии с их валентностью. Химическое строение
вещества можно установить, изучая реакции его разложения или синтеза в
мягких условиях и выразить его структурной формулой, например, для
этана:
H
H
H
C
C
H
H
H
или сокращенной структурной формулой, где черточки ставятся только
между атомами углерода: СН3-СН3.
При составлении структурных формул необходимо учитывать основные особенности атома углерода:
a) углерод, как правило, четырехвалентен;
-C-
b) атомы углерода могут соединяться друг с другом, образуя цепи: открытые неразветвленные,
-C-C-C-
открытые разветвленные
-C-C-C-C-C-
c) циклические
C
C
C
C
C
C
d) углерод может затратить на соединение с другим атомом одну, две,
три единицы валентности, образуя при этом простую связь:
-C-C-
2
двойную связь:
-C=C-
тройную связь: -С  С-;
e) углерод может соединяться как с металлами, так и с неметаллами.
2. Положение о зависимости свойств от химического строения.
Свойства органических веществ зависят не только от количества и
природы атомов, входящих в его молекулу, но и от того, в каком порядке
они соединяются. Это положение позволило дать объяснение явлению
изомерии, когда вещества, имеющие одинаковые эмпирические формулы,
но различное химическое строение отличаются по свойствам.
Были выявлены разновидности структурной изомерии:
а) изомерия углеродной цепи
СН3-СН2-СН2-СН3
бутан
CH-CH-CH
3
3
CH3
изобутан
б) изомерия положения (кратных связей или заместителей)
СН2=СН-СН2-СН3
СН3-СН=СН-СН3
-бутилен СН3-СН2-СН2-ОН
CH-CH-CH
3
-бутилен
3
бутиловый спирт
изобутиловый спирт
OH
в) метамерия (неуглеродные многовалентные атомы соединены с
различными радикалами):
СН3-О-СН2-СН2-СН3 метилпропиловый эфир
СН3-СН2-О-СН2-СН3 диэтиловый эфир
г) таутомерия – динамическое равновесие двух изомерных форм,
способных переходить друг в друга за счет внутримолекулярных перегруппировок:
Ацетоуксусный эфир
CH-C-CH-C-OCH
3
2
25
O
CH-C=CH-C-OCH
3
25

O
OH
(кетонная форма)
O
(енольная форма)
3. Положение о взаимном влиянии атомов.
3
Атомы, связанные в одну молекулу, взаимно влияют друг на друга.
Молекулярной формуле С2Н6О соответствуют два метамера:
HH
H-C-C-O-H
H H
этиловый спирт
H H
H-C-O-C-H
H H
диметиловый эфир
Один из атомов водорода в спирте может замещаться на натрий, в то
время как эфир с металлическим натрием не взаимодействует. Причина – в
спирте один атом водорода связан с кислородом.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Развитие теории химического строения позволило Бутлерову провести четкую классификацию органических соединений.
По строению углеродного скелета все органические вещества делятся на три основных вида:
I. Соединения с открытой цепью углеродных атомов (жирные, алифатические, ациклические).
II. Соединения с замкнутой цепью углеродных атомов (карбоциклические, изоциклические).
III. Соединения с замкнутой цепью, состоящей не только из атомов углерода, но и других элементов (гетероатомов), например: N, O, S
(гетероциклические соединения).
Внутри каждого раздела проводится более детальная классификация
по признаку состава и наличия функциональных групп.
Состоят из
Функциональатомов
ная группа
1. Углеводороды
2. Галогенопроизводные
3. Кислородсодержащие соединения
С, Н
-
С, Н, Гал
Гал
С, Н, О
а) спирты
-ОН
С=О
б) альдегиды и кетоны
в) карбоновые кислоты
О
С
____
ОН
4. Серосодержащие соединения
С, Н, S (О)
а) тиоспирты
-SH
б) тиоэфиры
-S-
4
в) сульфокислоты
O
-S-OH
O
5. Азотсодержащие соединения
С, Н, N (О)
а) нитросоединения
-NО2
б) амины
-NH2
6. Элементорганические соединения
а) металлорганические
С, Н, Э
С, Н, Ме
б) кремнийорганические
С, Н, Si (O)
в) фосфорорганические
С, Н, Р (О)
и др.
и т.д.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ
СВЯЗИ
В органических соединениях преобладающим типом связи является
ковалентная связь, образующаяся чаще всего между атомами, имеющими
неспаренные электроны. Количество неспаренных электронов у атома
можно определить, используя понятия квантовой химии. Электрон обладает двойственной природой: он может проявлять свойства частицы и свойства волны. При движении вокруг ядра атома каждый электрон создает
электронное облако, определенным образом распределенное в пространстве. Пространство, занимаемое электронным облаком, называется атомной орбиталью. Каждое устойчивое положение электрона определяется четырьмя квантовыми числами:
1. Главное квантовое число n- показывает уровень энергии электронов, который определяется расстоянием электрона от ядра;
2. Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризуется моментом количества движения электрона относительно ядра и
определяет форму атомной орбитали. В зависимости от числа l,
принимающего значения до n-1, то есть 0,1,2,3, различают s, p, d,
f-подуровни. Для s-подуровня (L=0) электронное облако имеет
сферическую форму, для р-подуровня (L=1) – форму гантелей, d и
f-орбитали (L=2, 3) имеют похожую, но более сложную форму.
3. Магнитное квантовое число ml характеризует ориентацию орбитали по отношению к внешнему магнитному полю.S-орбиталь имеет
центр симметрии и может иметь только одну ориентацию.
5
Р-орбиталь имеет ось симметрии, может располагаться в трех взаимно перпендикулярных плоскостях.
y
Y
X
z
x
s-орбиталь
p-орбиталь
Рисунок 1
4. Спиновое квантовое число ms характеризуется моментом количества вращения электрона вокруг собственной оси. Так как электрон может вращаться только в двух направлениях – по и против
часовой стрелки, спин имеет два значения. В одной орбитали могут размещаться два электрона с противоположными спинами.
Если атомная орбиталь содержит один (неспаренный) электрон, такое состояние неустойчиво, так как у атома имеется нескомпенсированный
магнитный (спиновый) момент и он стремится обобщить свой неспаренный электрон с неспаренным электроном другого атома.
Количество неспаренных электронов может увеличиваться в результате возбуждения атома. Возбуждение возможно при получении кванта
энергии и при наличии незаполненной орбитали на внешнем энергетическом подуровне, при этом один из спаренных электронов переходит на
ближайший подуровень, например, с s-подуровня на р-подуровень или с рподуровня на d-подуровень. Углерод имеет 6 электронов со следующим их
распределением по энергетичесским уровням и подуровням:
С 1s22s22p2
Электронная структура
Схема основного электронного состояния
При возбуждении происходит переход электрона на внешней электронной
оболочке со 2-го s-подуровня на свободную р-орбиталь.
С* 1s22s12p3
Схема возбужденного электронного состояния
Такой возбужденный углерод может образовывать 4 равноценные ковалентные связи.
6
ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
При сближении двух атомов, имеющих неспаренные электроны,
происходит перекрывание электронных облаков неспаренных электронов,
приводящее к образованию единой электронной орбитали с повышенной
электронной плотностью между ядрами.
(1)
(2)
(3)
Рисунок 2
Возникающая между ядрами область повышенной электронной
плотности обуславливает притяжение ядер и химическое связывание атомов. Таким образом, физический смысл образования ковалентной связи
состоит в образовании из двух атомных орбиталей общей (связующей) орбитали с наибольшей электронной плотностью между ядрами, которую
называют молекулярной орбиталью.
При рассмотрении характера связи и механизмов реакций удобно
бывает пользоваться электронными формулами, где внешние электроны
изображают в виде точек.
СН3-СН3
Н
Н
. . ..
СН2=СН2
Н
Н
. . . .
Н:С
:С:Н
. . ..
Н : С : :С : Н
СН  СН
Н : С ::: С : Н
Н Н
Разновидностью ковалентной связи является донорно-акцепторная,
которая образуется за счет обобщения неподеленной пары электронов,
принадлежащей одному из соединяющих атомов. Атом, дающий пару
электронов, называется донором, атом, обобщающий ее – акцептором.
Донорами могут быть атомы O, N, S, имеющие неподеленные пары
электронов, роль акцепторов выполняют атомы с незаполненной электронной оболочкой (с секстетом электронов) или протон.
При взаимодействии донора с протоном или молекулой, содержащей
атом с секстетом электронов, образуется координационная связь, например
+
Н
H
H
..
..
..
Н:С:
N: + Н+:Сl.. ..
H .:. C .:. N : H Cl-
Н H
H H
метиламин
хлористый метиламмоний
7
При взаимодействии донора с атомом, имеющим секстет электронов,
образуется семиполярная связь, например:
Н
Н
..
. .
..
+
Н:С:
N::О:
+ О:
..
.. . .
. .
Н:С:
N::О:
.. .
. .
Н
.H :О:
. .
нитрозометан
нитрометан
Семиполярную связь обычно изображают стрелочкой:
O
+
CH-N
3
O
Донор отдает электрон и приобретает положительный заряд, акцептор принимает электрон и приобретает отрицательный заряд.
Гибридизация электронов углерода. - и
- связи.
При изучении природы ковалентных связей атомов углерода пришлось сделать допущение, что валентные электроны в процессе образования химических связей располагаются не на чистых s- и р-орбиталях, а на
смешанных (гибридных) орбиталях. Это явление получило название гибридизации. При образовании молекулы метана
H
H-C-H
H
углерод тратит на образование связей один s-электрон и три р-электрона.
Одна из этих связей должна быть менее прочной, т.к. перекрывание sорбиталей углерода с s-орбиталью водорода будет меньшим, чем перекрывание р-орбитали углерода с s-орбиталью водорода. В действительности, данная структурная формула показывает, что все четыре связи Н-С в
молекуле метана равноценны, т.е. четыре электрона углерода при образовании химических связей распределяются на 4-х одинаковых "гибридных"
орбитах (явление sр3-гибридизации). Путем математической обработки параметров атомных орбиталей при соблюдении принципов квантовой химии были рассчитаны гибридизованные орбиты. Они имеют направленный
характер и более выгодны геометрически для образования связей, так как
эффективнее перекрываются с орбитами электронов других атомов и образуют более прочные связи.
sp3-гибридзация наблюдается при образовании углеродом 4-х простых связей. Наиболее устойчивое расположение гибридных орбиталей та-
8
кое, когда оси электронных облаков направлены из центра тетраэдра к его
вершинам, то есть располагаются под углами 109о28/ (тетраэдрическое
строение). При этом силы отталкивания электронов наименьшие.
Рисунок 3
Электронное строение молекулы метана
Область максимального перекрывания электронной плотности при
образовании связей совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов. Такие
связи называются
-связями, а электроны, их образующие, - электронами.
При образовании двойной связи каждый атом углерода соединяется
с тремя другими атомами
H
H
C=C
H
H
поэтому гибридизуются три электрона углерода – один s-электрон и
2 р-электрона (sр2-гибридизации). Наиболее симметричное расположение
3-х sp2-гибридных орбит достигается при размещении их осей в одной
плоскости под углом 120о друг к другу (плоскостно-тригональная структура). Химические связи. образующиеся при взаимодействии гибридных орбиталей друг с другом и с s-электронами водорода, относятся к -связям.
Рисунок 4
Электронное строение молекулы этилена
9
р-орбиталь углерода, не участвующая в гибридизации, располагается
перпендикулярно плоскости, на которой находятся ядра атомов. В результате
бокового
перекрывания
негибридизованных
р-орбиталей выше и ниже плоскости -связей образуется вторая связь
между атомами углерода. Такой вид связи получил название -связи.
Электроны, ее образующие, называются -электронами.
При образовании тройной связи атом углерода соединяется только с
двумя другими атомами Н-С  С-Н. Поэтому гибридизуются только два
электрона: один s-электрон и один р-электрон (sp-гибридизация). Два гибридных облака, симметрично расположенные под углом 180о друг к другу, образуют -связи. Оставшиеся два р-электрона располагаются под углом 90о друг к другу и к оси -связей. При их боковом перекрывании образуются две -связи.
Рисунок 5
Электронное строение молекулы ацетилена
Таким образом, в органических соединениях углерод может существовать в трех состояниях: sp3, sp2, sp-гибридизациях.  -электроны прочно связаны с ядром, поэтому -связь отличается высокой прочностью и
малой поляризуемостью.  –электроны слабее связаны с ядрами атомов,
-связи отличаются малой прочностью и высокой поляризуемостью.
Основные характеристики ковалентных связей
1. Полярность
Обуславливается различной электроотрицательностью соединяющихся атомов.
Величина электроотрицательности Х вычисляется как полусумма
энергии сродства к электрону (энергии, выделяющейся при присоединении
электрона к атому) и энергии ионизации (энергии, которая затрачивается
для отрыва электрона от атома).
Х = ½ (Е + I)
10
Электроотрицательность характеризует способность атома притягивать к себе электронное облако связи. По шкале Полинга относительная
величина электроотрицатеьности уменьшается в ряду:
F
4,0
O
3,5
N
3,0
C
2,5
H
2,1
эл.вольт/
г-экв.
Если разница в электроотрицательности  1,7, то общая электронная
пара целиком переходит к более электроотрицательному атому и образуется ионная связь. При разнице <1,7 образуется связь ковалентная полярная.
Область максимальной электронной плотности смещена к более
электроотрицательному атому.
+  C F
Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, и две части
молекулы симметричны, то связь неполярная: СН3-СН3. Полярность связи
может быть охарактеризована величиной дипольного момента связи, который можно рассматривать как произведение расстояния между центрами
тяжести положительного и отрицательного заряда l на абсолютную величину сосредоточенного в этих центрах заряда е.
-
+
l
=l. e
Полярность кратных связей в несколько раз выше, чем простых, т.к.
-электроны очень подвижны и смещаются сильнее, чем -электроны. Из
всех ковалентных связей наиболее полярными являются координационные.
2. Поляризуемость
Это способность электронного облака ковалентной связи деформироваться под действием внешних условий (полярного растворителя или реагента). Например:
+ СН2=СН2 + Вr-Br
(бромная вода)
+
- + СН2=СН2 …Вr-Вr
Вследствие смещения электронного облака к одному из атомов у него возникает дробный отрицательный заряд, а у другого такой же по вели-
11
чине дробный положительный заряд. Наиболее легко поляризуются кратные связи, благодаря высокой подвижности  -электронов.
Чем меньше электроотрицательность атома, тем он слабее удерживает электроны, тем легче поляризуется связь.
Например, поляризуемость связи
C-I
гораздо больше, чем связи
C-Cl
поэтому йодпроизводные легче дают реакции замещения галогена,
чем хлорпроизводные, хотя полярность связи
C-Cl
больше.
3. Направленность связей
При образовании связи перекрывание атомных орбиталей идет в
направлении наибольшей вытянутости орбиталей, так как при этом меньше силы отталкивания. Направленность выражается величиной валентных
углов. У насыщенного атома углерода валентные углы 109о28, при образовании двойной связи – 120о, при образовании тройной связи - 180о.
4. Длина связи
Длина связи может быть вычислена сложением ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус меньше радиуса свободного атома, так
как при образовании связи происходит "уплотнение" электронных облаков.
Ковалентный радиус атома равен ½ длины его связи с другим таким же
атомом. С увеличением кратности связи длина связи, а следовательно и
ковалентный радиус, уменьшаются. Чем больше электронная плотность
между ядрами, тем короче связь.
длина простой связи
1,54 А
С-С
длина двойной связи
=С=С=
1,34 А
длина тройной связи
-СС-
1,20 А
5. Энергия связи
Теплота, которая затрачена на образование молекулы, определяется
экспериментально по энергии образования молекулы, т.к. энергия образования молекулы равна сумме энергий всех связей.
12
Например: ЕСН4 = 4ЕС-Н
Энергию образования молекулы метана можно определить по теплоте ее сгорания, разделив на 4. Получают энергию связи С-Н.
Связь между одинаковыми атомами часто бывает непрочной, особенно у атомов с высокой электроотрицательностью:
Связь
Энергия связи, ккал/моль
CI-CI
58
N-N
38
O-O
36
S-S
63
Si-Si
42
Связь С-С в отличие от них обладает исключительно высокой прочностью вследствие большей степени перекрывания гибридных орбиталей.
Связь
Энергия связи, ккал/моль
С-Н
98
C-C
83
Si-O
88
Прочность связи С-Н обусловлена отсутствием у водорода внутренних электронных оболочек, которые препятствовали бы приближению
атомов углерода. Кроме того, атомы С и Н имеют относительно маленькие
размеры, что обеспечивает большую плотность отрицательного заряда
между их ядрами.
6. Классификация органических реакций по механизму
Механизмы реакций органических соединений зависят от того, каким образом разрушаются химические связи.
Ковалентная связь может разрушаться двумя основными способами:
1.
Разрыв связи, происходящий с разъединением электронной
пары, называется гомолитическим расщеплением.
H
:
H-C H
H
H

H-C
H
.
+ .H
Промежуточно при этом образуются активные незаряженные частицы, имеющие неспаренный электрон, свободные радикалы. Так как эти частицы не заряжены – реакции, протекающие с их участием, называют гомеополярными или свободно-радикальными. Образование новой химической связи в этих реакциях идет за счет обобщения неспаренного электрона углерода с неспаренным электроном реагента, например:
H
H-C .
H
+ Cl : Cl

H
13
:
H-C Cl
H
+ Cl .
Гомеополярные реакции имеют преимущественное значение для соединений с неполярными или малополярными связями.
2. Разрыв связи, происходящий без разъединения электронной пары,
называется гетеролитическим расщеплением.
Гетеролитическое расщепление связи приводит к образованию частиц с противоположными зарядами, поэтому такие реакции называются
гетерополярными.
Существуют два вида гетерополярных реакций:
а) электронная пара разрушающейся связи остается у атома углерода.
Например:
Н\
Н\
Н-C:Н  Н-C -:
Н/
+ Н+
Н/
КАРБАНИОН
Образующийся отрицательно заряженный карбониевый ион носит название карбаниона. Образование новой связи в этом случае идет за счет
обобщения оставшейся свободной пары электронов углерода с реагентом,
который должен иметь положительный заряд или обладать секстетом электронов. Реагент в таких реакциях является частицей электрофильной, поэтому механизм реакции тоже называют электрофильным.
Н\
+
Н\
Н-С : +Вr : Вr
Н-С-Вr + Вr Н/
Н/
б) электронная пара разрушающейся связи отрывается от углерода.
Например:
Н\
Н\
H-C:Cl 
H-C + + :ClH/
H/
КАРБКАТИОН
Образуется положительно заряженный углеродный ион, который носит
название карбкатиона. Образование новых связей в этом случае происходит за счет обобщения пары электронов реагента, который должен иметь
или отрицательный заряд, или неподеленную пару электронов. Например:
Н\
Н\
+
+
Н-С + К ОН
Н-С-ОН + К+
Н/
Н/
Реагент является частицей нуклеофильной, механизм реакции также
называется нуклеофильным.
Все гетерополярные реакции легче протекают для соединений с полярными или легко поляризующимися связями и под действием полярных
реагентов.
14
Кроме классификации по механизму, реакции различаются по типам
(направлению реакций), например, замещения (S – substitution), присоединения (A – adduction), отщепления (E – elimination), и по молекулярности,
по порядку медленной стадии реакции. определяющей скорость всего процесса (моно-, бимолекулярные и др.). Например:
С2Н5ОН + НBr
H2O + C2H5Br протекает по механизму
SN2 - бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения.
r=K[C2H5OH][HBr]
Лекция № 2
I.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(ЖИРНЫЕ, АЦИКЛИЧЕСКИЕ)
А. Предельные (насыщенные) углеводороды (парафины, алканы, метановые углеводороды).
Определение. Это углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, связанных не только простыми связями, все остальные валентности
углерода до предела насыщены водородом.
Их можно расположить в порядке увеличения числа атомов углерода
H
HH
HHH
H-C-H
H
метан
H-C-C-H
HH
этан
H-C-C-C-H
HHH
пропан и т.д.
При этом образуется гомологический ряд. Общая формула этого ряда СnН2n+2, где n – число атомов углерода. Гомологический ряд – это ряд
соединений одного класса, отвечающих общей молекулярной формуле, где
каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на метильную группу СН2. Члены одного ряда обладают общими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами. С 4 члена ряда наблюдается появление изомеров, отличающихся строением углеродной цепочки.
CH-CH-CH
СН3-СН2-СН2-СН3
3
3
CH3
изобутан
бутан
Это называется изомерией цепи. Число изомеров быстро увеличивается с увеличением числа n.
пентан
С5Н12
3
15
гексан
гептан
октан
нонан
декан
ундекан
…….
эйкозан
С6Н14
С7Н16
С8Н18
С9H20
С10Н22
С11Н24
5
9
18
35
75
159
С20Н42
>300000 изомеров (366319)
Для составления названий этого множества соединений используют
специальные системы названий (номенклатуру).
Необходимо знать следующие системы названий:
 по греческим числительным, с окончанием –ан (см.выше);
 рациональную номенклатуру;
 международную номенклатуру (1892 г. – Женевская; 1930 г. –
Льежская; 1957-1965 гг. – UPAC, Москва).
В рациональной номенклатуре за основу принимается простейший
член ряда – метан. Заместители в названии перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности. При наличии одинаковых заместителей перед названием заместителя ставится множащая приставка
(ди-, три-, тетра-).
Например: диметилпропилметан
CH 3
CH-C-CH-CH-CH
3
3
2
2
H
остаток метана
В систематической номенклатуре за основу берется самая длинная
углеродная цепь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе располагается разветвление. Радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности, положение их указывается цифрами. Количество цифр должно соответствовать количеству заместителей. Название основы строится исходя из соответствующего греческого числительного с окончанием "ан". Например:
CH3
1
2
3
4
5
6
CH-CH-CH-CH-CH-CH
3
3
2
CH3 CH-CH 3
CH3
16
2, 4-диметил-3-изопропилгексан
Способы получения предельных углеводородов
1. Промышленные методы выделения из природных и попутных газов.
газ
выс. Р
низкая Т
сжиженный газ
фракц. перегонка
под давлением
индивид. углев.
Т кипения
- 161оС
- 88оС
- 42оС
- 0,5оС
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
2. Из нефти.
Нефть содержит жидкие и твердые предельные углеводороды. Так в
ней содержатся: С5Н12, С6Н14 - вcе изомеры.
С7Н16, С8Н18 - в основном нормальные.
Начиная с С9Н20 – только углеводороды нормального строения.
Фракционная перегонка не позволяет выделить индивидуальные углеводороды, отгоняют лишь фракции:
Петролейный эфир
40-75оС
Растворитель
Бензин
70-130оС
горючее для двигателей внутреннего сгорания
Керосин
150-300оС
топливо для ракетных двигателей
Мазут
>300оС
из мазута перегонкой с паром и под вакуумом
выделяют различные масла: соляровое, смазочное, вазелиновое и др.
Благодаря высокой температуре перегонки и особенно в процессе
крекинга идет разложение с образованием низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые используются в качестве сырья после разделения на фракции, содержащие: этан – этилен, пропан – пропилен, бутан –
бутилен.
Путем дополнительного фракционирования выделяют более узкие
фракции: С5Н12 используют в синтезе амиловых спиртов, а на их основе
эфиров – растворителей и душистых продуктов.
Из масляных фракций нефти выделяют твердые углеводороды состава: С16Н34 и более (парафин и церезин).
3. Гидрирование непредельных углеводородов, полученных в результате крекинга нефти:
17
Ni, Pt, Pd, T=30-600C
CH3-CH=CH2 + H2
CH3-CH2-CH3

4. Гидрогенизация окиси углерода (способ Орлова-Фишера):
Fe+Co, T=2000C
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O
5. Гидрогенизация бурых углей (Бергиус):
Fe, T=4500C, P=200 ат
nC + (n+1)H2
CnH2n+2

6. Получение метана из углерода и его окислов:
1200оС
С + 2Н2  СН4
сажа
Ni, 500оС
С + 2Н2  СН4
сажа
Ni, 250оС
СO + 3Н2  СН4 + Н2О
7. Получение метана из карбидов металлов:
Al4C3 + 12 Н2О  4Al(OH)3 + 3CH4
Лабораторные способы получения алканов
1. Реакция Вюрца:
СН3Вr + 2 Nа + ВrСН3 → 2 NаВr + СН3-СН3
2. Сплавление Nа- или К-солей карбоновых кислот со щелочами:
О
cплавление
СН3-С +
ONa
NaOH  Na2CО3 +СН4
сухой (натронная
известь)
Лучше удается для получения метана.
3. Электролиз водных растворов Nа- или К– солей карбоновых кислот
(анодный синтез Кольбе):
СН3СООNa  Na+ + СН3СООНОН  Н+ + ОННа катоде: 2Н+ + 2е  Н2 
Na+ + ОН-  NaOH
18
На аноде: 2 СН3СОО--2е  2 СН3СОО.  2СО2 + 2СН3 .  СН3 - СН3
O
:
CH3 C
.
O
4. Восстановление различных галогенопроизводных углеводородов
Например:
CH-CH-CH
3
3
+ 2H  HCl + СН3-СН2-СН3
Cl
СН3–СН2J + HJ  СН3-СН3 + I2
Напоминаю, что в молекуле метана все четыре связи С-Н равноценны; это позволяет предположить, что в процессе образования связей происходит перераспределение электронной плотности, а именно, валентные
электроны углерода распределяются не на чистых s и р орбиталях, а на
смешанных (гибридизованных) орбиталях общей смешанной формы. При
гибридизации 1s и 3-х р-электронов образуются четыре гибридных электронных связей.
Пространственное строение предельных углеводородов
Молекула метана рассматривается как тетраэдр, в центре которого
расположен атом углерода, а в четырех вершинах – связанные с углеродом
атомы водорода. У молекулы метана при таком строении все четыре связи
С-Н расположены в пространстве совершенно симметрично, что обуславливает их полную равнозначность (рисунок 7).
Углы между связями С-Н одинаковы и составляют 109о28/. Пространственные модели молекул, содержащих два и более атомов углерода,
можно представить себе как сочетание нескольких тетраэдров, имеющих
общие вершины (рисунок 9). Валентные углы в этом случае также будут
иметь величину 109о28/.
H
H
H
C
C
H
H
19
H
Рисунок 9. Тетраэдрическая модель этана
Этан не имеет пространственных изомеров, т.к. тетраэдры, имеющие
общую вершину, нежестко закреплены в пространстве друг относительно
друга и находятся в состоянии свободного вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода. Этот принцип был назван принципом свободного
вращения, в процессе которого молекула проходит ряд состояний, отличающихся своей внутренней энергией. Эти энергетически неравноценные состояния молекулы были названы конформациями.
Самой устойчивой является конформация наиболее симметричного
расположения атомов. В таком состоянии молекула существует больший
отрезок времени, поэтому оно было названо заторможенной конформацией. Заслоненная конформация наименее устойчива, т.к. обладает более высокой внутренней энергией. Для изображения конформаций могут быть
использованы формулы Ньюмена (рисунок 10), где ближайший атом углерода обозначен точкой, а дальний – кругом, ось связи между ними перпендикулярна плоскости бумаги.
H
HH
H
c
c
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Рисунок 10. Формула Ньюмена
Кроме заслоненной и заторможенной конформаций существует целый ряд промежуточных конформаций. Разница энергий между различными конформациями невелика, поэтому выделить их в свободном состоянии
не удается. В процессе теплового движения молекул в единицу времени
происходит огромное число переходов одной конформации в другую.
Энергетический барьер перехода одной конформации в другую увеличивается с увеличением длины цепи. У полимеров, имеющих очень
длинную цепь углеродных атомов, можно выделить отдельную конформацию в свободном виде. Такой вид пространственной изомерии называется
поворотной изомерией.
Физические свойства предельных углеводородов
20
Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.
1. Агрегатное состояние углеводорода СН4-С4Н10 – газы, С5Н12 –
С15Н32 – жидкости; С16Н34 и более – твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Ткип и Тпл.
Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного
притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы.
Ткип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса.
Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру
кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
н-пентан Ткип. 360С
неопентан Ткип 9,50С
(три метильные группы на конце
цепи нормального строения)
CH 3
CH-C-CH
3
3
CH 3
Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, - прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит
от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке.
Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Тпл. Например:
CH 3
у неопентана
Тпл= -200С,
CH-C-CH
3
3
CH 3
у н-пентана
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3
Тпл.=-131,60С
Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см3. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров,
т.к. упаковка молекул более рыхлая.
Растворимость. Предельные углеводороды имеют неполярные или
малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других
растворяется метан.
21
Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы
бесцветны.
Химические свойства предельных углеводородов
Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся  -связи, которые отличаются высокой
прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало
химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.
Различают три основных типа реакций предельных углеводородов:
замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет
разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н
(энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к.
она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше
энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.
Получение и свойства алифатических радикалов
1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700оС или под
действием свободно-радикальных реагентов.
2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:
.
.
CH-CH 3
СН3 <
CH3
<
CH3
.
C-CH 3
CH3
3. Химические превращения свободных радикалов.
а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает
Н и образуется новый радикал:
22
H
H
 HCl +
.
Cl +
H:C-H
.
C-H
H
H
б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит
присоединение с образованием также нового радикала:
CH3. + CH2=СН2  CH3-CH2-CH2.
в)  -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с
разрывом С-С связи в  -положении к углероду с неспаренным электроном.
CH3- CH2 : CH2- CH2 .  CH3-CH2. + CH2=CH2
г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с  -распадом по С-Н связи:
H
H
H-C
C
H
H
.
H
+ СН3-СН2. 
H-C=CH 2
+ СН3-СН3
д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом
СН3. + СН3.  СН3-СН3
Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить
основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.
I тип. Реакция замещения
1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор.
Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием
молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие
основные стадии:
а) первая медленная стадия – инициирование цепи:
h
Cl : Cl 
Cl. + Cl.
R : H + . Cl  HCl + R.
б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным
образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:
R. + Cl : Cl  RCl + Cl.
R : H + Cl.  HCl + R.
в) обрыв цепи:
23
R. + Cl.  RCl
Так как СI. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:
Сl 2
Сl 2

2
CH4 + Cl2  HCl + CH3Cl CL
CH2Cl2 
 CHCl3 
 ССl4
хлористый метил –HCl
-HCl
-HCl
хлористый метилен
хлороформ
четыреххлористый углерод
Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома
вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.
CH-CH-CH-CH
2
3
3
Br
CH3
Br 2


+ Br2 HBr


CH-C-CH-CH
3
3
2
CH3
CH-C-CH-CH
3
3
CH 3
изопентан
Br Br
бромистый изопентан
(2-бром-2метилбутан)
2,3-дибром-2-метилбутан
Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.
2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО2 при действии
азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%)
при высокой температуре 150оС под давлением (реакция Коновалова).
Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит
у третичного атома углерода:
CH-CH-CH-CH
3
2
3
NO2
+ HONO2  H2O +
T ,P
CH3
CH-C-CH-CH
3
2
3
CH3
2-нитро-2-метилбутан
изопентан
24
Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий
частично процесс окисления:
25
RH + HONO2  ROH + HONO
азотистая кислота
HONO + HONO2  HOH + 2 . NO2
H
+ . NO2 
CH-C-CH
3
3
CH3
H
.
.
CH3-C-CH3 + NO2  CH3-C-CH3 + HNO2
CH3
CH3
.
NO2
.
CH3-C-CH3 + NO2  CH3-C-CH3
CH3
CH3
т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.
II тип. Реакции окисления
При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни
сильными окислителями (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 и др.).
При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом
происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО2 и Н2О.
Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО2 и других до температуры 300оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.
T
И:
R : H 
R. + H.
инициирование цепи
.. ..
.
Р: R + O: :O:  R-O-O.
.. ..
R-O-O. + R : H  R-O-O-H + R.
гидроперекись алкана
.
.
O: R-O-O + R  R-O-O-R обрыв цепи
перекись алкана
Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее
вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.
Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или
первичный спирт, например:
26
Н
Н
СН3-С-С-О : О-Н  CН3-С-О . + . ОН  СН3-С=О + Н2О
Н
Н
Н
гидроперекись этана
уксусный альдегид
+ СН3-СН3
побочная
СН3-СН2ОН + СН3-СН2 .
Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или
вторичные спирты, например:
Н
Н
 Н2О + СН3-С=О
СН3-С-О:ОН  СН3-С-О . + . ОН  распад
СН3
СН3
СН3
гидроперекись пропана
+ СН3-СН2-СН3
побочная
СН3-СН-ОН + СН3-. СН-СН3
СН3
изопропиловый спирт
Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и
третичные спирты, например:
СН3
СН3
СН3
  распад
.
СН3-С-СН3  СН3-С : СН3 + ОН   СН3ОН + СН3-С=О
О-ОН
О
гидроперекись изобутана
+ СН3-СН-СН3
СН3
Побочная
Изобутан
СН3
.
СН3-С-СН3 + СН3-С-СН3
ОН
СН3
третбутиловый спирт
Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН3-СН2-О-О-Н  СН3СН2-ОН + [O],
который идет на дальнейшее окисление:
О
О
СН3-С + [О]  СН3-С-ОН
Н
Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.
Подбором условий реакции можно добиться получения одного какоС
 2 СН3ОН.
го-либо продукта. Например: 2 СН4 + О2 400
,130ат
27
В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С10-С20) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).
По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при
100оС.
Н
С17Н35-СН2-СН2-СН3 + О2  С17Н35-СН2-С-СН3 
эйкозан
О-ОН
гидроперекись эйкозана
О
О
О2
 Н2О + С17Н35-СН2 + С-СН3  С17Н35-С-ОН + СН3-С-ОН
О
метилоктадецилкетон стеариновая кислота
2-нонадеканон
(октадекановая)
Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата
натрия.
III тип. Реакции термического расщепления
предельных углеводородов
1. Крекинг – расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает
при нагревании без доступа воздуха до 450-550оС. Механизм термического
крекинга – свободно-радикальный.
2
1
СН3-СН2 : СН2 : СН3
бутан
1 СН3-СН2-СН2 .
2
.
СН3  СН3-СН=СН2+СН4
СН3-СН2 . + . СН2-СН3  СН2=СН2+СН3-СН3
При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при
невысоком давлении могут протекать реакции  -распада образовавшихся
свободных радикалов.
С10Н22  2СН3-СН2-СН2 : СН2-СН2  2СН3-СН2-СН2 . + 2СН2=СН2
Декан
2С10Н22
.
2С10Н21 + 2СН3-СН2-СН3
2. Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.
СН3-СН=СН-СН3 2-бутен
28
600C
СН3-СН2-СН2-СН3 

бутан
-Н2
СН3-СН2-СН=СН2 1-бутен
В присутствии катализаторов, например, Сr2O3, температура реакции
может быть снижена до 300оС.
IV тип. Изомеризация предельных углеводородов
AlCl 3
 СН3-СН-СН2-СН3
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 
Пентан
Н2SO4
CН3
изопентан
29
ЛЕКЦИЯ 3
ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью.
Общая молекулярны формула СnН2n (содержит на два атома водорода
меньше по сравнению с парафинами).
С2Н4
С3Н6
С4Н8
Гомологический ряд
СН2=СН2
СН2=СН-СН3
СН2=СН-СН2-СН3
СН3-СН=СН-СН3
СН2=С-СН3
СН3
Тривиальное название
Этилен
Пропилен
 -бутилен
 -бутилен
Изобутилен
Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием "илен".
Углеводород С4Н8 имеет и структурные, и пространственные изомеры.
Структурная изомерия представлена изомерией цепи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН2=С-СН3
СН3
и изомерией положения двойной связи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3.
Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например,
СН3-СН=СН-СН3, так как относительно двойной связи нет свободного
вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода,
является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:
H
H
CH3
H
C=C
C=C
CH3 CH3
H
CH3
цис-изомер
транс-изомер
Этот вид изомерии называется геометрической или цис-трансизмоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.
Номенклатура
Рациональная номенклатура рассматривает этиленовые углеводороды как производные простейшего члена ряда – этилена.
30
Рациональная
IUPAC
СН3-СН=СН2
метилэтилен
пропен
СН3-СН-СН=СН2
этилэтилен
1-бутен
СН3-СН=СН-СН3
Sim диметилэтилен
2-бутен
СН3-С=СН2
Asim диметилэтилен
2-метил-1пропен
СН3
Систематическая номенклатура. За основу беертся самая длинная
углеродная цепь, в состав которой входит двойная связь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе расположена двойная связь; радикалы,
не вошедшие в основную цепь, перечисляются вначале названия. Положение их указывается цифрами, затем идет название основы, которая строится аналогично названию предельного углеводорода с заменой суффикса
"ан" на "ен". Положение двойной связи указывается меньшей цифрой перед названием основы.
Способы получения
1. Дегидрогенизация и крекинг предельных углеводородов (промышленные методы получения) см. свойства парафинов.
2. Отщепление галогеноводорода от моногалогенопроизводных предельных углеводородов.
H H
C


 HCl + CH2=CH2
H-C-C-H 600
H Cl
хлористый этил
Реакция идет при более мягких условиях, если действовать спиртовым раствором целочи
H H
 CH3-CH=CH-CH3
CH3-C-C-CH3 + KOH KCl
 -бутилен
Cl H
(спирт) -H2O
хлористый вторбутил
Реакция протекает согласно правила Зайцева: водород отщепляется
от наменее гидрированного из двух соседних с галогеносодержащим атомов углерода, т.к. термодинамически более устойчивы олефины, у которых
непредельные атомы углерода связаны с алкилами, а не с водородом.
H
H
H-C-CH=CH-C-H
 -  -сопряжение с участием 12  -электронов
H
H
С-Н связей
3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии сильных минеральных кислот (Н2S04, H3PO4).
OH
31
СH3-CH-CH2-CH3 H2SO4 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
вторичный бутиловый спирт
 -бутилен
4. Отщепление 2-х атомов галогена от вицинальных дигалогенопроизводных углеводородов.
СH2-CH2 + Zn  ZnBr2 + CH2=CH2
Br Br
5. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов
Pd
CH  CH + H2 
CH2=CH2
Физические свойства олефинов
1. Температура кипения олефинов немного ниже (на 5-15оС) температуры кипения соответственных предельных углеводородов. Увеличивается с возрастанием молекулярного веса. Олефины с углеродной цепью С2
– С4 – газ; С5 – С16 – жидкости; С17 и более – твердые вещества.
а. Ткип нормальных изомеров выше, чем разветвленных;
б. Ткип цис-изомеров выше, чем транс-изомеров;
в. Ткип увеличивается при перемещении двойной связи ближе к центру.
2. Температура плавления также зависит от строения. Она выше у
транс-изомеров и увеличивается при перемещении двой ной связи ближе к
центру.
3. Плотность олефинов несколько выше, чем у парафинов (т.к.
больше относительное содержание более тяжелого углерода).
d204C5H12 = 0,626
d204C5H10 = 0,641
4. Олефины растворяются в воде незначительно, но лучше, чем парафины. Растворимость увеличивается с увеличением полярности углеводорода. Олефины хорошо растворяются в растворах солей тяжелых металлов, например, в растворе CuCl (вследствие комплексообразования).
5. Оптические свойства. Олефины имеют более высокий показатель
преломления, что говорит об их более высокой поляризуемости.
6. Олефины дают избирательное поглощение в инфракрасной области (1670 – 1560 см-1 и 100 – 830 см-1). В УФ-области олефины дают поглощение при 180-200 нм.
Химические свойства олефинов
Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных
связей.
1) Двойная связь состоит из неравноценных связей: -связи и связи. -связь отличается от -связи меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Благодаря малой прочности -связь легко разрывается. Этим
обуславливается способность олефинов вступать в реакции присоединения.
32
2) В зависимости от характера реагента и условий проведения реакции могут идти или по гомолитическому, или по гетеролитическому механизму.
3) Благодаря легкой поляризуемости -электронов и их способности
захватывать положительные частицы. большинство реакций олефинов
протекают по гетеролитическому электрофильному механизму.
1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода происходит при действии молекулярного
Ni, Pt, Pd
водорода СН2=СН2 + Н2
СН3-СН3. Эта реакция гетерогенного
катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя
три этапа:
1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;
2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;
3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на
поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с
металлами в виде свободных атомов.
Н СН2
СН2 Н
Ni
Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к.
слабее адсорбция).
2. Присоединение галогенов.
F2 – присоединяется со взрывом;
Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl3;
Br2 – при комнатной температуре в полярных растворителях;
I – медленно в полярных растворителях.
Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.
Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Br+  Br- под действием Н2О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование -комплекса и -комплекса.
CH2=CH2 + Br+  Br-  CH2=CH2  CH2-CH2 + Br  CH2-CH2
33
Br+  Br-комплекс
Br
-комплекс
Br
Br
1, 2-дибромэтан
-комплекс образуется за счет захвата -электронами положительного
конца диполя молекулы галогена, затем образуется -комплекс за счет
обобщения атомом брома -электронной пары с образованием -связи.
Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион
присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.
Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.
h
И: инициирование Cl2 
2Cl
Ц: цепь
CH2=CH2 + Cl.  CH2-CH2.
Cl
.
CH2-CH2 + Cl2  CH2-CH2 + Cl.
Cl
Cl Cl
.
.
О: обрыв цепи
CH2-CH2 + Cl  CH2-CH2
Cl
Cl Cl
3. Присоединение галогеноводородов
Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается
поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации,
его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl  H++ Cl-.
Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н+ электронами (образуется -комплекс), затем происходит образование
-связи с Н+ за счет -электронов (образуется -комплекс),

  CH3CH2Cl
CH2=CH2 + H+  CH2=CH2  CH3-CH2+ Cl
H+
 -комплекс
 -комплекс
(карбкатион)
хлористый этил
который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.
Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо
заместитель СН2=СН-Х, то место присоединения Н+ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе электроны двойной связи).
Все углеводородные радикалы: СН3, С2Н5 и т.д. являются группами
электронодонорными,
34
H
 С Н
H
и отталкивают подвижные -электроны двойной связи.
Например:
CH2  -=СН  +  СН3
пропилен
В результате наиболее высокая электронная плотность создается
у группы СН2; к ней и будет присоединяться протон.

CH2  -=СН  СH3 + H+  CH3-CH+-CH3 Cl
CH3-CH-CH3
Cl
карбкатион
хлористый изопропил
Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет
по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.
Эффект Караша
Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.
HO : OH  2HO
HO. + HBr  H2O + Br
Br. + CH2=CH-CH3  CH2Br-CH.-CH3 (1)
CH2.-CHBr-CH3 (2)
Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный
электрон сопряжен с  -электронами пяти С-Н связей.
СH2Br-CH.-CH3 + HBr  CH2Br-CH2-CH3 + Br
Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.
Свойства карбкатионов
1. Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:
R3C:H + Br+  HBr + R3C+
CH2=CH2 + Br+  CH2+-CH2Br
2. Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному
CH3  C+  CH3 > CH3  CH+  CH3 > CH3  CH2+
CH3
Причина – увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.
3. Химические превращения карбкатионов.
а) соединение с анионом: R+ + A-  RA
35
б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:
A

 CH3-C=CH-CH3 + HA
CH3-C+-CH2-CH3 
CH3
CH3
2-метил-2-бутен
в) присоединение к непредельному углеводороду:
R+ + CH2=CH2  R-CH2-CH2+
Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.
4. Присоединение Н2SO4 к олефинам происходит в соответствии с
правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда
идет по ионному электрофильному механизму.
HOSO2OH  H+ + O-SO2OH
OSO2 OH
 CH3-CH-CH3
CH2  -=CH  CH3 + H+  CH3  CH+  CH3 
OSO2OH
более устойчив, чем первичный
изопропиловый эфир
серной кислоты
Реакция присоединения Н2SO4 идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у
ненасыщенных атомов углерода.
Так, СН2=СН2 (этилен) – присоединяет только концентрированную
Н2SO4; СН2=СН-СН3 (пропилен) – присоединяет 78% кислоту; СН2=С-СН3
(изобутилен) – присоединяет 65% кислоту.
СН3
5. Присоединение воды требует катализатора и также происходит
только в соответствии с правилом Марковникова.
СH2  -=CH  +  CH3 + H+OH H3PO4 CH3-CHOH-CH3
Пропилен
ИПС
6. Гипогалоидирование – присоединение гипогалогентных кислот
НОГал. (Гал2 в присутствии щелочи).
Cl : Cl + Na+OH-  NaCl + HO-Cl+ хлорноватистая кислота
HO-Cl+ + CH3  CH  +=CH2  CH3-CH-CH2
OH Cl
Пропиленхлоргидрин
2. Реакции окисления
Благодаря легкости разрыва -связи олефины хорошо окисляются.
Различаются следующие виды реакций окисления:
1. С разрывом только -связи.
а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO4 при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей
СH2=CH2 + O  CH2-CH2 + HOH  CH2-CH2
(KMnO4) O
OH OH
+H2O
окись этилена
36
этиленгликоль
б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.
O
СH2=CH2 + C6H5-C-O-OH  CH2-CH2 + C6H5C
O
O
OH
надбензойная кислота
бензойная кислота
2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии
сильных окислителей и при нагревании, например:
KMnO4 + H2SO4; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты
O
O
t
 CH3-C + CH3-C
CH3-C=CH-CH3 + 3O 
CH3
CH3
OH
2-метил-2-бутен
3. Озонирование – окисление озоном О3.
При действии озона сначала происходит его присоединение по
двойной связи с образованием озонидов.
O-O-O
O – O CH3
СH2=C-CH3 + O3  CH2-C-CH3  CH2 C
CH3
CH3
O CH3
Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей
O-O-O
O
O
CH2-C-CH3 + H2O  H2O2 + CH2 + C-CH3
CH3
CH3
По строению образующихся соединений можно легко установить
местоположение двойной связи в олефине.
3. Реакции полимеризации
Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует
два вида полимеризации олефинов:
1. Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H2SO4, AlCl3), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется
как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного
присоединения
CH3  C=CH2  - + H+O-SO2OH  CH3-C+-CH3 + CH2  -=C  CH3 
CH3
конц.
CH3
СH3
Изобутилен
СH3
CH3
CH3
Pt
+
 CH3-C-CH2-C -CH3  CH3-C-CH=C-CH3  СH3-C-CH2-CH-CH3
CH3 CH3
-H+
CH3 CH3
H2
CH3 CH3
37
Димер изобутилена
изооктан
(октановое число принято за 100)
Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и
затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется
для получения жидких высокооктановых углеводородов.
2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или
катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.
nR1-CH=CH-R2  (-CH-CH-)n
R1 R2
где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч.
Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса
(где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной
полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по
ионному механизму.
Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).
1500атм

 (-CH2-CH2-)n
NCH2=CH2 + 0,1% O2 1200
190-2100C
Кислород способствует инициированию реакции за счет образования
перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:
 CH 2
 CH 2
2
 R-CH2-CH2-CH2-CH2. CH
2

R. + CH2=CH2  R-CH2-CH2. CH
и т.д. до обрыва цепи
Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов.
металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера *. Пример –
получение полиэтилена низкого давления.
C 2 H 5 ) 3 Al .TiCl 4

 (-CH2-CH2-)n
NCH2=CH2 (
R=1-10 атм
T0=-70+150C

Механизм действия катализатора Циглера. Полярная связь
С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

-

+
+CH2=CH
CH3
(С2Н5)Al+  C2-H5 + C  -H2=C  +H  (C2H5)2Al+-CH2--CH-C2H5 
CH3
CH3
 (C2H5)2Al-CH2-CH-CH2-CH-C2H5
CH3
CH3
Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строе-
38
нием цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.
Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные
углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.
Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается
тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на
стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава
мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии
ССl4.
.
R. + CCl4  RCl + .CCl3
CCl3 + CH2=CH2.  CCl3-CH2-CH2.
СH 2  CH 2
СH 2  CH 2


 CCl3-CH2-CH2-CH2-CH2. 


CCl 4
.
.
 CCl3 + CCl-(CH2-CH2)3-Cl
CCl3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 
4. Реакции аллильного замещения
При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в -звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.
1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование.
С


 CH2=CH-CH2Cl
CH2=CH-CH3 + Cl2 450
t

Механизм: инициирование Cl2 
2Cl.
рост цепи CH2=CH-CH3 + Cl.  CH2=CH-CH2. + HCl
аллил
CH2=CH-CH2 + Cl2  CН2=CH-CH2Cl + Cl
.
хлористый аллил
(применяется для получения глицерина)
Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к.
электронное облако неспаренного электрона перекрывается с -орбиталью
и происходит выравнивание электронной плотности.
2. Окисление кислородом при высоких температурах.
H
CH2=CH-CH3 + O2  CH2=CH-CH2  H2O + CH2=CH-C
O-OH
O
акролеин
(альдегид акриловой кислоты)
3. Окислительный аминолиз (совместное действие кислорода и аммиака)
t,P
СH2-CH-CH3 + 1,5 O2 + NH3 
3H2O + CH2=CH-C  N
акрилонитрил
39
Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.
Отдельные представители
Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом
синтезе.
1. Получение полиэтилена
2. Получение этилового спирта
СК
3. Получение окиси этилена
гликоль
этиленхолргидрин
целозольв
гликоль
ОВ
антифриз
полиэфирные смолы
4. Получение растворителей (дихлорэтан)
5. Получение поливинилхлорида
6. Получение этаноламина
7. Получение этилбензола  стирол  полистирол 
сополимеризованный СК
Пропилен.
1. Получение полипропилена
nCH2=CH  (-CH2-CH-)n
CH3
CH3
Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора
Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры.
2. Получение изопропилового спирта и ацетона.
CH2=CH-CH3 + HOH  CH3-CH-CH3  H2 + CH3-C-CH3
OH
O
3. Получение изопропилбензола
СК
фенол + ацетон
4. Получение моющих средств (сульфонол)
бензол + (С3Н6)4  додецилбензол + H2SO4
5. Получение глицерина
Бутилены  дивинил  СК
бутиловые спирты
Изобутилен  полиизобутилен  бутилкаучук
получение изооктана
40
ЛЕКЦИЯ 4
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого
строения с двумя двойными связями. Общая формула СnH2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:
1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи
рядом).
CH2=C=CH2
аллен
1, 2-пропадиен
CH3-CH=C=CH2
метилаллен
1, 2-бутадиен
Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.
2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи,
разделенные более чем одной простой), например:
CH2=CH-CH2-CH=CH2
1, 4-пентадиен
3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):
CH2=CH-CH=CH2
дивинил
1,3-пентадиен
CH2=C-CH=CH2
изопрен
2-метил-1,3-бутадиен
CH3
Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.
Способы получения
Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим
эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.
1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод
Бызова), например:
Al 2O 3
 H2+CH2=CH-CH2-CH3 Kat

СH3-CH2-CH2-CH3 
5500C
T0
H2+CH2=CH-CH=CH2
2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):
CH2-CH3 + CH3-CH2  2H2O + H2 + CH2=CH-CH=CH2
OH
OH
3. Получение изопрена по методу Фаворского:
O
OH
OH
KOH
2 H
 CH3-C-CH=CH2 
CH3-C + CH  CH  CH3-C-C  CH 
CH3
CH3
CH3
Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол
H2O + CH2=C-CH=CH2
изопрен
CH3
4. Получение дивинила по реакции Реппе:
41
2H 2
 CH2-CH2-CH2-CH2
СH2 + CH  CH + CH2  CH2-C=C-CH2 
O
O
OH
OH
OH
OH
бутиндиол
  2H2O + CH2=CH-CH=CH2
H 3PO 4
Особенности электронного строения диенов
с сопряженными связями
При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через
одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием -электронных облаков: образуется единое -электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:
1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей:
простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;
2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое -электронное облако;
3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая
поляризация:

+

-

+

-
СH2=CH-CH=CH2 + H+
1,37
1,46
4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.
1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов
Физические свойства
1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой
кипения, чем олефины:
1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен – 6,3оС.
2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64
у пентадиена – 0,70.
3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38
у этиленовых) – экзальтация МR.
Химические свойства
Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для
двойных связей. Отличительные особенности:
1. Более высокая термодинамическая стойкость.
42
2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.
3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных
связей.
1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может
идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl,
происходящее по электрофильному (ионному) механизму:
1
2
3
4
+
+

 
СH2=CH-CH=CH2 + H  CH2=CH-CH-CH3  CH2-CH=CH-CH3 Cl
+
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2
Cl
Cl
Cl
Cl
Продукт присоединения продукт присоединения
HCl в положение 1,2
HCl в положение 1,4
3-хлор-1-бутен
1-хлор-2-бутен
Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.
Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.
2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция
присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция
используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у
которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.
Например:


-
СH3  +CH2
C
 - CH  + +
CH2
Изопрен
CH3
CH2
CH
 - CH2
CH
 +C=O  H
акролеин
CH
2
CH
+
CH
O
C
H
CH2
4-метил-3-циклогексенкарбальдегид
Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды
(реакция Лебедева):
43
CH2
CH
CH2
CH
2
CH
CH2
+СH-CH=CH2 
CH
CH
CH -CH=CH2
CH2
CH2
4-винил-1-циклогексен
2. Реакции окисления
Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции
идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.
1. Под действием озона:
H 2O
 CH2 + CH-CH + CH2
СH2=CH-CH=CH2 + 2O3  CH2-CH-CH-CH2 2
O-O-O O-O-O -H2O2 O
O O
O
2. Окисление молекулярным кислородом протекает:
а) с образованием перекисных олигомеров
1, 2
CH2=CH-CH=CH2 + O2 
(-CH-CH2-O-O-)n
CH
CH2
1, 4
 (-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n
б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.
CH2
CH2
+O 
O
CH
CH
CH
O
CH
O
CH2
CH2
в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев
может идти реакция окисления в -звене.
H
высокаятемпература
 CH2=CH-CH=CH-CH 
CH2=CH-CH=CH-CH3 + O2     
H
O-O-H
 H2O + CH2=CH-CH=CH-C
O
Винилакролеин
3. Реакции полимеризации
Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за
счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций
44
может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы)
или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)
1, 4

(-CH2-CH=CH-CH2-)n 1 тип
1, 2
СH2=CH-CH=CH2  (-CH2-CH)n
2 тип
CH=CH2
1, 4 и1, 2
 (-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n
CH
CH2 3 тип
III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных
металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается
при использовании катализатора Циглера.
Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии
катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных
звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом
наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.
H
H
H
CH2C=C
C=C
-CH2 CH2-CH2
H
n
цистранс1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или
синдиотактическими.
CH2
CH
(-СH2-CH-)n
(-CH2-CH-CH2-CH-)n
CH
CH
CH2
CH2
изотактический
синдиотактический
Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным
расположением ответвлений.
Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или
синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых
изделий.
Натуральный и синтетический каучук
Натуральный каучук (НК)
НК получают из млечного сока некоторых растений, таких как тропическое дерево гевея, где он находится в виде водных эмульсий – латексов.
По
химическому
строению
НК
представляет
собой
цис-1,4-полиизопрен.
45
-H2C
CH2C=C
CH3
H n
Транс-1,4-полиизопрен – гуттаперча.
Синтетические каучуки (СК)
Впервые производство СК было освоено в СССР по работам Лебедева в 1932 году. Этот каучук был получен из спирта через бутадиен путем
полимеризации в присутствии натрия и получил название натрийбутадиеновый СК.
1. Стереорегулярные каучуки.
а) изопреновый (СКИ) цис-1,4-полиизопрен, аналог НК
б) дивиниловый (СКД) цис-1,4-полидивинил
2. Сополимерные каучуки.
а) бутадиен-стирольный (СКС)
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
б) бутадиен--метилстирольный (СКМС)
CH3
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
в) бутадиен-нитрильный (СКН)
(-CH2CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C N
3. Каучуки специального назначения.
а) СК хлорпреновый (найрит)
(-CH2-C=CH-CH2-)n
Cl
б) Бутилкаучук (БК)
CH3
CH3
(-C-CH2-)x-(CH2-CH=CH-CH2-)y
CH3
46
ЛЕКЦИЯ 5
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, о
бщая формула ряда – СnH2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е.
они изомерны диеновым углеводородам.
1.
Гомологический
ряд
С2Н2
С3Н4
С4Н6
Изомерия
СН  СН
СН3-С  СН
СН3-СН2-С  СН
СН3-С  С-СН3
Номенклатура
Рациональная
Систематическая
ацетилен
метилацетилен
этилацетилен
диметилацетилен
этин
пропин
1-бутин
2-бутин
2. Получение.
Промышленное получение ацетилена.
1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).
t

CaCO3 
CaO + CO2
ление

 CaC2 + CO
CaO + 3C сплав
C
H
CH
Ca +
O  CaO +
+Q
C
H
CH
Метод очень энергоемкий.
2) Пиролиз углеводородов.
С

 CH  CH + 3H2
CH4 + CH4 1400
Ацетилен в зоне высокой температуры может пробыть лишь доли
секунды, так как очень быстро вступает в дальнейшие превращения. Поэтому очень важно быстро охладить реакционную смесь. Этого достигают
впрыскиванием воды.
Пиролиз осуществляется двумя способами.
а) Электролиз метана – пропускание газа через пламя вольтовой
дуги.
б) Термоокислительный пиролиз метана.
Процесс ведется при сгорании метана в присутствии кислорода,
взятого в недостатке. Часть метана при этом сгорает, тепло, выделившееся
при сгорании, вызывает дегидрирование избытка углеводорода. Способ
наиболее выгоден экономически.
Лабораторные методы получения
ацетиленовых углеводородов
1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.
CH  CH + Na  ½ H2 + CH  C-Na
47
(NH3 жидкий)
СH  C-Na + ClCH3  NaCl + CH  C-CH3
Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)
CH3
+Br-CH-CH3
CH  CH + CH3MgBr  CH4 + CH  C-MgBr  MgBr2 + CH  C-CH-CH3
CH3
2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.
H Cl
КОН ( сп . раствор)
   CH  CH
H-C-C-H 2
H Cl
-2HCl
Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)
H Cl
КОН ( сп . раствор)
   CH  C-CH3
H-C-C-CH3 2
Cl H
-2HCl
Хлористый пропилен (вицинальное строение)
3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)
В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с
двумя другими атомами: Н-С  С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2
электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp-гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении
этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180о друг к другу, образуя -связи
С-С и С-Н.
Рисунок 11. -связи в молекуле ацетилена
В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси -связей располагаются
электронные
орбитали
2-х
негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
-связи.
Рисунок 12.  -связи в молекуле ацетилена
4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет
линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С  С связи,
длина которой составляет 1,20 А0.
Благодаря наличию двух пар подвижных  -электронов тройная
связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена

+

-
СН3  С  СН.
48
Энергия тройной связи С  С составляет 199,6 ккал/моль, т.е.
намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3.79=237).
4. Физические свойства.
1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие
Ткип. и d204, чем олефины.
Название
1-бутин
1-бутен
Ткип. , 0С
8,5
6,3
d204
0,678
0,630
2) Агрегатное состояние: С2-С3 - газы
С4-С16 – жидкости
С17 и более – твердые вещества
3) Заметно растворимы в воде (1 объем С2Н2 на 1 объем воды)
4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах
5. Химические свойства
Благодаря малой прочности  -связей ацетиленовые углеводороды
легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации,
идущие с разрывом  -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный:
электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости
тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного
атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы,
т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее
притягивает к себе электронную пару от водорода.
Н С – С Н
I. Реакции присоединения:
1) Гидрирование.
Ni
Н2
СН  СН + Н2 
СН2=СН2 

 СН3-СН3
Сначала идет гидрирование с разрывом 1  -связи до образования
этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче
адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.
2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.
Br Br
Br 2
СН  СН + Br2  CН=СН  CН-СН
Br Br
Br Br
дибромэтилен тетрабромэтилен
49
НСд
 CН3СНCl2
СН  СН + НСl  CН2=СН-Сl 
хлорвинил
хлористый этилиден
Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то  -связь поляризована:
Cl ; 
СН3  С  СН + Н+  СН3-С-СН2 
 СН3-С=СН2
Сl
4)
Реакции нуклеофильного присоединения:
а) присоединение спиртов:
СН3ОН + КОН  СН3ОК + Н2О
Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который
диссоциирует с образованием аниона
СН3ОК  СН3О- + К+
СН3О- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по
нуклеофильному механизму

 СН2-СН-О-СН3 + ОНСН  СН + СН3О-  СН=СН-ОСН3 НОН
б) присоединение HCN
 СН2=СН-С  N
CН  СН + Н-С  N CuCN
акрилонитрил
также протекает по нуклеофильному механизму

 CН2=СН-CN + CNСН  СН + CN-  СН=СН-СN НСN
Протеканию реакции способствует наличие ионов СN- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.
в) присоединение уксусной кислоты
О
4  СН2=СН-О-С-СН3
СН  СН + СН3-С HgSO
О
винилацетат – мономер, используется
в производстве ПВС
4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)
Н
HgO  Y 2SO 4
 СН2=СН  СН3-С
СН  СН + НОН   
ОН уксусный альдегид
самопроизвольная
50
изомеризация
II. Реакции окисления
Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва
тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот
СН3-С  С-СН2-СН3 + 3О + Н2О  СН3-С=О + СН3-СН2-С=О
ОН
ОН
Метилэтилацетилен (КМnО4)
уксусная пропионовая
кислота
кислота
Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО2.
СН3-СН2-С  СН + 4О  СН3-СН2-СООН + СО2
пропионовая кислота
III. Реакции полимеризации и конденсации
Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию
различных продуктов.
1. Образование ароматических углеводородов.
СН
НС
СН
CH
HC
CH
HC
НС
СН
CH

CH
высокая температура
СН
СН
пропуск через раскаленные трубки
2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в
присутствии карбонила никеля:
СН  СН
СН
CH
CH
CH
HC
HC
СН

СН  
Ni (CO ) 4
CH
CH
CH
СН  СН
3. Линейная ступенчатая полимеризация.
Cu 2 Cl 2  HCl )
  СН2=СН-С  СН СН
СН

 СН2=СН-С  С-СН=СН2
СН  СН+СН  СН (
винилацетилен
дивинилацетилен
51
4. Конденсация с альдегидами или кетонами
а) реакция Фаворского
СН3
СН3
СН  СН + С-СН3 КОН

 СН  С-С-СН3
О
ОН
диметилацетиленилкарбинол
б) реакция Реппе
p  5 ат,Т 100С
СН  СН+СН2 Cu
2Cl
2,

 СН=СН-СН2  СН2-СН=С-СН2
О
ОН ОН
ОН
пропинол
бутиндиол
пропаргиловый спирт
IV. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов
1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.
а) взаимодействие с металлическим натрием;
б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:
СН3-С  СН+С2Н5МgBr  C2Н6 + СН3-СН=СН-MgBr
1-пропенилмагнийбромид
(реакция Иоцича)
2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:
СН  СН + 2[Ag(NH3)2]ОН  Ag-C  C-Ag + 4NH3 + 2H2O
грязно-белый осадок
СН  СН + 2[Cu(NH3)2]ОН  Cu-C  C-Cu + 4NH3 + 2H2O
красный осадок
Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать
через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов
с концевой тройной связью.
Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.
52
ЛЕКЦИЯ 6
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (алкил- и алкенилгалогениды и др.)
Это производные углеводородов, у которых один или несколько
атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических
соединений.
Классификация
1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);
2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);
3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);
4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).
Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов
(кроме полифторпроизводных)
Моногалогенпроизводные
СН3Cl
хлористый метил
СН3I
йодистый метил
С2Н5Br
бромистый этил
(СН3)3СI
йодистый третбутил и т.д.
Полигалогенопроизводные
СН2Cl2
хлористый метилен
CHCl3
хлороформ (хлористый метин)
CCl4
четыреххлористый углерод
CH3-CHCl2
хлористый этилиден
CH2Cl-CH2Cl хлористый этилен и т.д.
Изомерия
На примере монохлорпроизводных бутана
СН3-СН2-СН2-СН2-Cl
хлористый бутил (1)
СН3-СН-СН2-СН3
хлористый вторбутил (2)
Cl
СН3-СН-СН2-Cl
хлористый изобутил (3)
СН3
СН3
СН3-С-Cl
хлористый третбутил (4)
СН3
(1,3) - изомерия цепи
(1,2), (3,4) – изомерия положения
53
Номенклатура
Названия перечисленных моно- и полигалогенопроизводных составлены по радикально-функциональной номенклатуре (IUPAC), согласно
которой к названию радикала добавляется название функции. Исключение
представляют тригалогензамещенные метана (хлороформ). Более сложные
соединения следует называть, пользуясь заместительной номенклатурой
(IUPAC). Согласно ее правилам соединение называется как производное
соответствующего углеводорода, пронумерованного со стороны галогена,
который в названии обозначается приставкой (непредельные нумеруют со
стороны двойной связи).
1
2
3
4
5
СН3- СН- СН2- СН- СН3
2-бром-4-метилпентан
Br
СН3
Способы получения
1. Действие галогенов на углеводороды (см. свойства углеводородов). Применяется, в основном, для получения полигалогенопроизводных.
2. Присоединение Нhal к непредельным углеводородам (см. свойства непредельных УВ).
3. Замещение группы ОН в спиртах на Hal (препаративный метод
получения моногалогеналкилов):
а) взаимодействие с галогенводородными кислотами
2  Н2О + СН3Cl
СН3ОН + HCl ZnCl
б) взаимодействие спиртов с галоидными соединениями фосфора
Cl Cl Cl Cl
С2Н5ОН + PCl5  C2Н5Сl + P -Сl  P
+ HCl
Cl Cl O Cl
3(CН3)3СОН + PBr3  3(CH3)3CBr + P(OH)3
третбутиловый
спирт
Надо иметь в виду, что первичные спирты взаимодействуют с PCl3
с образованием сложных эфиров фосфористой кислоты, например,
Cl HOCH3
OCH3
P-Cl + HOCH3  3HCl + P-OCH3
Cl HOCH3
OCH3
Третметилфосфит
в) взаимодействие с хлористым тионилом:
Cl
HO
2СН3ОН + S=O  2CH3Cl + S=O  SO2 + H2O
Cl
HO
хлорангидрид
сернистой
кислоты
сернистая
кислота
4. Замещение на галоген кислорода в альдегидах и кетонах
54
Cl
СН3-С-СН3 + PCl5  CН3-С-СН3 + POCl3
O
Cl
2,2-дихлорпропан
5. Из серебряных солей карбоновых кислот под действием галогена
O
СН3-СН2-С + Br2  CН3-СН2-Br + CО2 + AgBr
OАg
6. Получение тригалогензамещенных метана из альдегидов или кетонов, имеющих в  -положении метильную группу:
СН3-СНСН3-СОН
О
Действие галогена в присутствии щелочи приводит к максимальному галоидированию в  -положение.
KOH

а) СН3-С-Н + 3I2 + 3 КОН  3KI + 3H2O + CI3-C-H 
О
О
CHI3 + KO-C-H
желтый
О
осадок
7. Действие галоидных солей на галоидные алкилы (реакция Финкельштейна)
Применяется для получения труднодоступных йодистых и фтористых алкилов. Фтор слишком активен, а йод недостаточно активен для
прямого галоидирования.
Электронное строение
Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей СHal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к.
F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает
свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что
подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных
и низким показателем преломления у фторпроизводных.
Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal
приводит к появлению индукционного эффекта.
Рассмотрим на примере хлористого этила.
H H
///
+
+  // +  / - 
Н  С  С  Cl
H H
Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке  -связей.
55
У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.
+  />+  //>+  ///
Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с
галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к.  -электроны прочно связаны с ядрами и слабо
поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших
4-5 связей.
Физические свойства
1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные
вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире,
низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.
Агрегатное состояние: газообразные
Монофторпроизводные С1-С4 СН3F-C4H9F
Монохлорпроизводные С1-С2 СН3Сl-C2H5Cl
Монобромпроизводные С1
СН3Br
а также полифторпроизводные С1-С2
Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только
жидкие и твердые.
2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере
увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные,
например, йодоформ имеет плотность СНI3 – 4,0, четырехйодистый углерод СI4 – 4,3.
3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.
4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более
высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.
Формула
С2Н5Br
n-C7H16
C2H5OH
М
109
100
46
Ткип.,0С
38
98
78
Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:
а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);
б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl2F2, фреон 22 - СHClF2).
Химические свойства
Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной
связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают лег-
56
ко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.
+ Атом углерода в связи С  Hal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.
I.Реакции нуклеофильного замещения
1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи
..
+
СН3  I + НОН  СН3-ОН + HI
С2Н5Br + NaOH  C2Н5ОН + NaBr
При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться
многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
2 HOH
 2HCl + CН2-СН2
СН2-СН2 
Cl Cl
ОН ОН
хлористый
этилен
этиленгликоль
H
HOH
H
H
СН3-С-Cl +
 2HCl + CH3-C-OH  CH3-C + H2O
Cl HOH
OH
O
CН3-С-СН3  2HCl + CH3-C-CH3  H2O + CH3-C-CH3
Cl Cl
OH OH
O
HOH HOH
Cl HOH
OH
O
H-C-Сl + HOH  3HCl + H-C-OH  H-C + H2O
Cl HOH
OH
OH
2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)
..
+
СН3I + NH3  CН3NH2 + HI
Метиламин
3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами
СН3I + HOC2H5  CH3-O-C2H5 + H

Метилэтиловый
эфир
+
СН3I + NaOC2H5  CH3-O-C2H5 + NaI
4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот
57
O
O
+
СН3I + [C2H5-C ]Na  CH3-O-C-C2H5 + NaI
Oметилпропионат
CH3I + NaCN  NaI + CH3CN
ацетонитрил
СH3I + NaSH  NaI + CH3SH
кислый
метилмеркаптан
сернокислый
натрий
СH3I + NaNO2  CH3NO2 + NaI
Азотисто- нитрометан
кислый
натрий
С2H5Br + AgONO2  AgBr + C2H5ONO2
Этилнитрат
В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения SN1 и биомолекулярные SN2 (substitution
замещение). Реакции SN1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они
протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила
на ионы.
CH3
CH3
м едл енно
 CH3-C+ + ClСН3-C-Cl  
(1)
CH3
CH3
Хлористый
третбутил
CH3
CH3
быстро
+
СH3-C + HOH  CH2-C-OH + H+ (2)
CH3
CH3
r=k[A]
Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1),
т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного
алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.
Реакции SN2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных
алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.
H
H
- H быстро
м едл енно
 Сl …С…OH   C-OH + СlCl-C-H + OH  
H
H H
H H
sp3-гибридизация
sp2-гибридизация
r=k[A][B]
58
sp3-гибридизация
Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН- (это реакция
второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.
Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму SN1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму SN2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).
II.
Реакции отщепления галогена
1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова
СН3-Сl + 2H  CH4 + HCl
2C2H5OH+2Na
Метод используется для количественного определения галогенов в
органических соединениях.
2.Отщепление галогенов под действием металлов:
а) реакция Вюрца
СH3Br + 2Na + Br-CH3  2NaBr + CH3-CH3
б) получение этиленовых углеводородов
СH2-CH2 + Zn  CH2=CH2 + ZnCl2
Cl Cl
в) получение циклических углеводородов
СH2-CH2-CH2 + Zn  CH2-CH2
Br
Br
CH2
г) под действием магния
HOH
 C2H6
С2H5Br + Mg  C2H5MgBr 
-MgBr(OH)
III. Реакции отщепления галогеноводорода
1. При нагревании
С


 HCl + CH2=CH2
СH3-CH2Cl 600
2. Под действием спиртового раствора щелочи
енно

СH3-CH3-Cl + KOHспиртовый медл
A
B

+///

+//  +/

-
H H
  CH2=CH2 + H2o + KCl
H  C  C  Cl быстро
+
HO
H H
K
R=k[A][B]
Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2.
У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1.
H CH3
H CH3
CH3
быстро
м едл енно
+
+
 H-C-C   H + H2C=C
H-C-C-Cl  
H CH3
H CH3
CH3
А
изобутилен
r=k[A]
59
Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.
60
ЛЕКЦИЯ 7
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Подразделяются на три типа.
I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.
СН2=СНCl
хлористый винил
СН2=ССl2
хлористый винилиден
СН2=С-СН=СН2 хлорпрен
Cl
II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в  -положении к двойной связи).
СН2=СН-СН2-Сl
хлористый аллил
СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил
III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и
Hal.
СН2=СН-СН2-СН2-Cl
4-хлор-1-бутен
В этом случае галоген не подвергается влиянию  -связи и ведет себя так
же, как в предельных галогеноводородах.
I. Галогенопроизводные винильного типа.
Получение
1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.
СН  СН + HCl  СН2=СНCl
хлористый винил
СН2=СН-С  СН + HCl  СН2=СН-С=СН2
Cl
хлорпрен
1,3-бутадиенин
2) Пиролиз полигалогенопроизводных
С
СН2-СН2 350


 HCl + СН2=СН-Cl
Cl Cl
хлористый
этилен
хлористый
винил
3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные
Cl Cl
КОН
 СНCl=CCl2
СН-СН 
Cl Cl -HCl
тетрахлорэтан
трихлорэтилен
Особенности свойств
1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного
строения. Графически это можно показать следующим образом:
61
..
СН2=СН-Cl:
..
или
Н
Сl
p-  -сопряжения
C - C
H
H
Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3
неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p-  -сопряжения, т.е.
перекрытие р-электронной орбитали хлора с  -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону
двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.
2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с
правилом Марковникова, т.к.

-

+
..
СН2=СН  Сl + HCl
CН3-СНCl2
этилиденхлорид
/+М/</-I/, по p- 
+
+
СН3  СН-Cl (1)
СН2-СН2  Cl (2)
Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.
3. Очень легко полимеризуются.
n СН2=СНCl  (-CН2-СНCl-)n
винилхлорид
ПВХ-самые массовые пластмассы
Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для
изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию
влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
II. Соединения аллильного типа
Получение
1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование
С


 CН2=СН-СН2Сl
СН2=СН-СН3 + Сl2 400
-HCl
Особенности свойств
1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения.
Реагируют только по механизму SN1. Объясняется это исключительно
большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.
14
12
14
+
62
СН2=СН-СН2-Сl  CН2=СН-СН2 + Cl+
граничные структуры
аллильного катиона
12
CН2-СН=СН2
т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между
крайними атомами углерода.
Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:
+
CН2-СН-СН2
Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения
хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,
12


+ОН 50% СН2=СН-СН2-ОН
СН2=СН-СН2-Cl  Cl + CН2-СН-СН2
50%
14
14
12
+
+
-
-
СН2=СН-СН2-ОН
аллиловый спирт
присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.
2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.
Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.

-
СН2=СН  СН2-Сl + HCl  CН3-СН2-СН2
Cl Cl
1,2-дихлорпропан
Перечисленные реакции используются в промышленном органическом
синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.
3 HOH
Сl 2
 CН2-СН-СН2

 CН2-СН-СН2 
Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН
 HOCl
2 HOH
 CН2-СН-СН2
CН2=СН-СН2-Сl  CН2-СН-СН2 
Cl Cl Cl
-2HCl
ОН ОН ОН
 HOH
O  HOH
 СН2=СН-СН2ОН  
 CН2-СН-СН2
-HCl
ОН ОН ОН
Фторпроизводные предельных углеводородов
Получение
Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.
1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.
C5H11Br + AgF  C5H11F + AgBr (Реакция Финкельштейна)
бромистый
менее растворим, чем AgF
63
амил
HF
3ССl4 + 2SbF3 
3CCl2F2 + 2SbCl3 (реакция Сваартса)
фреон 12
(дихлордифторметан)
SbCl3 + 3HF  SbF3 + 3HCl
(практически расходуется HF, а SbF3 играет роль переносчика фтора)
СНCl3 + 2HF  CНClF2 + 2HCl
Фреон 22
(монохлордифторметан)
2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных
азотом или СCl4, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.
2AgF + F2  2AgF2
CH4 (+NH2) + 8AgF2  CF4 + 4HF + 8AgF (+N2)
перфторметан
3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.
  C7F16 + 16H2
С7Н16 + 16HF электролиз
  C4F10 + CO2 + 10H2
С4Н9COOH + 10HF электролиз
Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора
F- - e  F.,
которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.
4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.
С


 CF2=CF2
СНClF2 + CHClF2 700
-2HCl
фреон
тетрафторэтилен
Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.
nCF2=CF2  (-CF2-CF2)n
политетрафторэтилен
(тефлон)
Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородов
Монофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы,
легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же
ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость.
Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями:
1) совершенно не токсичны;
64
2) не изменяются при нагревании до 400-5000С и только при красном
пламени разлагаются на CF4 и C;
3) не изменяют своих свойств при низких температурах –50 - +700С;
4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и
даже царской водки;
5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не
старятся);
6) не подвергаются разрушительному действию бактерий;
7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы
межмолекулярного взаимодействия.
Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F
сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и
полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий.
65
ЛЕКЦИЯ 8
СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)
Производные углеводородов, получаемые замещением одного или
нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).
Классификация
1. По строению цепи (предельные, непредельные).
2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).
3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).
Предельные одноатомные спирты
Общая формула СnH2n+1OH
Гомологический ряд
СН3ОН
С2Н5ОН
С3Н7ОН
1
СН3СН2-СН2ОН
1
С4Н9ОН
2
СН3-СН-ОН
СН3
СН3-СН2-СН2-СН2ОН
4
3
2
СН3-СН2-СН-ОН
1СН3
СН3-СН-СН2-ОН
СН3
СН3
СН3-С-ОН
СН3
66
Радикально-функциональная
номенклатура, карбинальная
Метиловый спирт, карбинол,
метанол
Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол
Пропиловый спирт, этилкарбинол,
1-пропанол
Изопропиловый спирт, диметилкарбинол,
2-пропанол
Бутиловый спирт, пропилкарбонат,
1-бутанол
Вторичный бутиловый
спирт, метилэтилкарбинол,
2-бутанол
Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол,
2-метил-1-пропанол
Третичный бутиловый
спирт, триметилкарбинол,
диметилэтанол
По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,
6
5
4
3
2
1
СН3-СН-СН2-СН2-СН-СН3
5-метил-2-гексанол
СН3
ОН
Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена
группа ОН.
Изомерия
1. Структурная – изомерия цепи
изомерия положения окси-группы
2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода,
связанного с группой ОН, разные, например:
С3Н7
*
СН3- С-С2Н5
ОН
3-метил-3-гексанол
Получение
1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).
2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):
а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:
HOH
 CH3-CH2OH + MgBr (OH)
СН3-MgBr + CH2=O  CH3-CH2-O-MgBr 
б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:
O
HOH

CH3-CH2-MgBr+CH3-C  CH3-CH-CH2-CH3 
H
 HOH
 CH3-CH-CH2-CH3+MgBr (OH)
в) третичные спирты – действием металлорганических соединений
на кетоны:
CH3
CH3
 HOH
CH3-C-CH3 + H3C-MgBr  CH3-C-CH3  CH3-C-CH3 + MgBr (OH)
O
OMgBr
OH
третбутиловый спирт
3. Восстановление альдегидов, кетонов:
O
H
Pt
CH3-C + H2  CH3-C-OH
H
H
CH3-C-CH3 + H2  CH3-CH-CH3
O
OH
изопропиловый спирт
67
4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)
Электронное и пространственное строение
Рассмотрим на примере метилового спирта
H
H-C-O-H
1s22s22p2x2py2pz
H
Угол должен быть 900, на деле он 110028/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака
связей С-Н и О-С орбиталей.
Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные
электроны (атомам кислорода).
Физические свойства
С1-С10 – жидкости, С11 и больше – твердые вещества.
Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это
явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет
образования водородных связей.
- +
:O  H…..:O  H…..:O  H
CH3
CH3
CH3
Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.
При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за
этого повышается.
Ткип: у первичных > у вторичных > у третичных
Тпл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных
Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.
С1-С3 – смешиваются неограниченно;
C4-C5 – ограниченно;
высшие – нерастворимы в воде.
Плотность спиртов <1.
Спектральная характеристика спиртов
68
Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).
Химические свойства
Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие
свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с
участием группы ОН.
I. Реакции замещения водорода в окси-группе.
1) Образование алкоголятов
а) действие щелочных металлов и некоторых других активных
металлов (Mg, Ca, Al)
C2H5OH + Na  C2H5ONa + H
этилат натрия
Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и
щелочи.
C2H5Ona + HOH  C2H5OH + NaOH
б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических
соединений.
C2H5OH + CH3MgBr  C2H5OmgBr + CH4
Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества
“подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые
кислотные свойства.
2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.
а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H2SO4 конц
или
-
 +O
O
CH3-C
+ HO C2H5  H2O + CH3-C
16
O H
O18-C2H5
HCl газ
18
16
уксусно-этиловый эфир
С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима,
т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.
б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.
O
O
CH3-C
H
CH3-C
OH
 +O: + :OC2H5 
CH3-C
OC2H5
O
CH3-C
69

O
-
уксусный ангидрид
Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода
не выделяется (гидролиз не возможен).
в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот


-
+O
O
СH3-C + HOC2H5  HCl + CH3-C-OC2H5
Cl:
хлорангидрид
уксусной кислоты
3) Образование простых эфиров
Простые эфиры образуются в результате замещения водорода оксигруппы на алкил (алкилирование спиртов).
а) алкилирование галоидными алкилами
C2H5OH + ClCH3  HCl + C2H5OCH3
б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами
C2H5OH + CH3O-SO2OH  C2H5OCH3 + H2SO4
C2H5OH + CH3OSO2OCH3  C2H5OCH3 + HOSO2OCH3
в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора
Al 2O 3
 C2H5OC2H5 + H2O
C2H5OH + HOC2H5 
2400C
г) алкилирование изоолефинами
CH2
CH3
H 2,O 4
CH3OH + C-CH3  CH3-O-C-CH3
CH3
p,600C
CH3
изобутилен
II. Реакции с отрывом группы ОН.
1) Замещение группы ОН на Hal.
а) действие HHal;
б) действие PHаl и PНal5;
в) действие SOCl2 и SO2Cl2 (см. способы получения галогенопроизводных).
2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)
изб
 H2O + CH3-CH=C-CH3
CH3-CH-CH-CH3 H2 SO4
OH CH3
1800C
CH3
3-метил-2-бутанол
2-метил-2-бутен
Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних
звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).
70
III. Окисление и дегидрирование спиртов
Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием
связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода
при углероде, связанном с группой ОН.
H
H-C  O  H
H
1) Окисление первичных спиртов
а) до альдегидов;
H
O
CH3-C-H + O  H2O + CH3-C + H2O
OH
H
б) до кислот
H
OH
   H2O + CH3-C
CH3-C-H + O + O [
KMnO 4  H 2 SO 4 ]
OH
O
2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов
H

 H2O + CH3-C=O
CH3-C-CH + O [
K 2 Cr 2 O 7  H 2 SO 4 ]
CH3
CH3
3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются,
т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы
при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние
гидроксильной группы.
OH
OH OH
O HO
О
О
CH3-CH2-C-CH3 + O  CH3-CH-C-CH3  CH3-C-C-CH3 
O
O
О
 CH3-C-OH + C-CH3
CH3
4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.
Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода:
водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.
H
H
Cu , Ag , Ni , Co
 H2 + CH3-C
CH3-C-H   
0
OH 100-180 C
O
Дегидрирование под действием хлора.
H
H
71
CH3-C-H + Cl2  2HCl + CH-C
OH
O
В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты
первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот,
наиболее легко реагируют спирты третичные.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную
связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое
правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме
углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют
C=C
OH
и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p-  -сопряжение, повышается подвижность
водорода и увеличивается нуклеофильность СН2.

-
..

+
CH2=CH-O-H  CH3-C
Виниловый
спирт
уксусный
альдегид
Способы получения
Кроме общих способов получения спиртов, применяются:
а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия
ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).
O
H-C + CH  CH  CH2-C  CH
H
OH
пропаргиловый спирт
б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой
СH2OH HO-C=O
CH2-O-C=O
CH2

 CH2-O-C=O 
 CH
CHOH +
H 2O
2CO 2
CH2OH HO-C=O
CH2OH
CH2OH
аллиловый спирт
Свойства
Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко
окисляются, полимеризуются.
Отдельные представители
Виниловый спирт
72
В свободном состоянии не существует. Однако промышленность
выпускает ряд его производных, таких, как
СH2=CH2
винилацетат
OCOCH3
CH2=CH
метилвиниловый эфир
OCH3
Используются для получения полимеров, например, ПВС:
2O
nH

 (-CH2-CH-)n
nCH2=CH
 (-CH2-CH-)n
OCOCH3
OCOCH3 -nCH3COOH
OH
поливинилацетат
поливиниловый спирт
используется для получения хирургического саморассасывающегося
шелка.
Аллиловый спирт
СH2=CH-CH2OH получается из пропилена
 CH2=CH-CH2Cl + NaOH  CH2=CH-CH2OH
СH2=CH-CH3 + Cl2 
HCl
+ NaCl
хлористый аллил
Используется как мономер при получении смол и пластмасс.
Пропаргиловый спирт
СH  C-CH2OH
Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.
Многоатомные спирты
Двухатомные
(гликоли)
СH2OH
CH2OH
Трехатомные Четырехатомные
(глицерины)
(эритриты)
CH2OH
CH2OH
CHOH
CHOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
этиленгликоль
глицерин
эритрит
Пентиты
Гекситы
CH2OH
(CHOH)3
CH2OH
CH2OH
(CHOH)4
CH2OH
Способы получения (кроме общих)
1. Из олефинов
O



 CH2-CH2
СH2-CH2 HOH
O
СH2=CH2
OH OH
окись этилена
 CH2-CH2 HOH

 CH2-CH2
OH Cl
-HCl OH OH
HOCl
этиленхлоргидрин
HOH
 CH2-CH2
 СH2-CH2 2
Cl 2
Cl
Cl
2HCl
дихлорэтилен
73
OH OH
2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)
O=CH2 + CH  CH + CH2=O  CH2-C  C-CH2  CH2-CH2-CH2-CH2
OH
OH
OH
OH
бутиндиол
1,2-бутиленгликоль
3. Из природных веществ
а) гидролиз жиров – глицерин;
б) восстановление моносахаридов – эритриты, пентиты, гекситы.
Физические свойства
Гликоли и глицерины – густые сиропообразные жидкости с очень
высокими Ткип (200-3000С), очень гигроскопичны.
Тетриты – гекситы – твердые бесцветные кристаллические вещества.
Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.
Химические свойства
1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)2. При этом
голубой осадок Сu(OH)2 растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):
H
CH2OH
HO-CH2
CH2-O O-CH2
.. +HO-Cu-OH +
Cu
 2H2O +
CH2OH
HO-CH2
CH2-O O-CH2
H
гликолят меди синего цвета
2) способны к образованию циклических простых эфиров
а) СH2-CH2
OH OH
CH2-CH2
H 2 SO 4 ,T
OH OH   2H2O + O
O
CH2-CH2
CH2-CH2
Диоксан
б) СH2-CH2
CH2-CH2
T
CH2 CH2  H2O + CH2 CH2
OH OH
O
1,4-бутандиол
тетрагидрофуран
в) СH2-CH2  H2O + CH2-CH2
OH OH
O
Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются
косвенные методы.
3) Образуют простые эфиры открытого строения
а) HO-CH2-CH2-OH + CH2-CH2  HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
O
диэтиленгликоль
б) сложные эфиры
74
O
CH2-CH2
CH2
CH2
CH2-CH2
CH 3COOH
СH3-C +

 O-C-CH3 OH   O O
H 2O
OH HO OH
O
-H2O
C=O C=O
CH3 CH3
диацетат гликоля
СН2OH
CH2ONO2
CHOH + 3HONO2 
 CHONO2
3 H 2O
CH2OH
CH2ONO2
тринитрат глицерина
(тринитроглицерин)
4) Реакции окисления протекают ступенчато:
O
O
O
O
СH2-OH C
C
C
C
H
OH
OH
OH




O
CH2-OH
CH2OH CH2OH
O
C
C
H
OH
5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:
CH2OH
CH2-Cl
CHCl
CH-Cl

CH2OH
CH2OH
CH2-OH
CH2Cl
 HCl
HCl

 СHCl
CHOH   -монохлоргидрин
CH2OH -H2O
СH2Cl
CH2Cl -H2O CH2Cl
HCl

 CHOH
CHOH
трихлоргидрин
CH2OH
-H2O CH2Cl
дихлоргидрин
 -монохлоргидрин
глицерина
глицерина
75
ЛЕКЦИЯ 9
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды
O и кетоны R-C-R
R-C
O
H
Классификация
1) по рядам углеводородов – предельные и непредельные;
2) по количеству карбонильных групп – моноальдегиды, монокетоны,
диальдегиды, дикетоны
Гомологический ряд предельных альдегидов
О
H-C
муравьиный
метаналь
уксусный
этаналь
пропионовый
пропаналь
масляный
бутаналь
Н
О
СH3-C
Н
О
СH3-CH2-C
Н
O
CH3-CH2-CH2-C
H
O
CH3-CH-C
CH3 H
O
C4H9-C
H
изомасляный 2-метил-1-пропаналь (сист.)
диметилуксусный альдегид (рац.)
валериановый (названия по соответствующим кислотам)
Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию – изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.
Рациональная система названий
За основу принимается первый типический член ряда – уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.
76
Номенклатура IUPAC
За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание –АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.
O
CH3-CH2-CH-CH2-C
3-метил-1-пентаналь
CH3
H
Если альдегидная группа в боковой цепи – добавляется окончание
КАРБАЛЬДЕГИД, например,
CH3
CH3 CH3
СH3-C - CH-CH - CH-CH3 2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид
O
CH3 C
H
Гомологический ряд предельных монокетонов
СH3-C-CH3
Ацетон
2-пропанон
O
CH3-CH2-C-CH3
Метилэтилкетон
2-бутанон
O
CH3-CH2-CH2-C-CH3
Метилпропилкетон
4-пентанон
O
CH3-CH-C-CH3
Метилизопропилкетон
3-метил-2-бутанон
O
CH3-CH2-C-CH2-CH3
Диэтилкетон
3-пентанон
O
Имеют два вида структурной изомерии – изомерия цепи – (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).
Способы получения
1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.
2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.
СH3-C-O-Ca-O-C-CH3  CaCO3 + CH3-C-CH3
O
O
O
CH3-C-O-Ca-O-C-CH3
O
O
H-C-O-Ca-O-C-H
 2CaCO3 + 2CH3-C-H
O
O
O
3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).
4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).
5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.
77
H
СH2=CH2 + C=O + H2   CH3-CH2-C
150-200 атм.
O
120140С
[Co(CO)4]2
Электронное и пространственное строение карбонильных соединений
Электронное строение атома кислорода: О8 1s22s22p2x2py2pz
CH3  +  C=O:
H
..
Двойная связь в группе С=O состоит из  - и  -связей. Карбонильный
углерод находится в состоянии sp2-гибридизации. Все атомы, связанные с
ним, расположены в одной плоскости под углом 1200. Так как атомы С и О
резко отличаются по электроотрицательности,  -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна.  С=О=2,5Д.
Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко
разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный
углерод имеет положительный заряд).
Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя
по цепочке простой связи.

-
H H
O
H С С С
H H
H
Физические свойства
Формальдегид – газ. Альдегиды С2-С13 – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо
ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают
фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов
наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V(CO) 1700
см-1 валентных колебаний группы С=О.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью,
обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.
Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет
наличия подвижных атомов водорода в  -положении к группе С=О.
78
I. Реакции присоединения и замещения.
Протекают в основном по нуклеофильному механизму.
1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных
агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)
O OOH
 HCN
CH3-C + CN  CH3-C-CN  CH3-C-CN + CN
H
H
H
Окситрил
2) Взаимодействие с бисульфатом натрия
CH3 O
CH3 O
H-C-S-ONa  H-C + :S-ONa
OH
O: HO
-
натриевая соль
 -оксиэтилсульфокислоты
Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов
из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.
СH3CHOH-SO2ONa + HCl  NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H
O
3) Присоединение воды
-
 +O
..
OH
H-C + HOH  H-C-OH
H
OH
При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:
O
O
O
O
CCl3-C > H-C > R-C > R-C
H
H
H
R
Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.
4) Взаимодействие со спиртами
-
 +O
..
OH
OC2H5
HOC 2H 5
СH3-C + HOC2H5  CH3-C-OC2H5   H2O + CH3-C-OC2H5
H
H
H
Ацетальдегид
полуацеталь
(моноэтилацеталь)
диэтилацеталь
В эту реакцию вступают только альдегиды.
Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.
79
5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).
6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.
а) взаимодействие альдегидов с аммиаком
-
 +O
H
H
CH3-C
+ NH3  CH3-C- NH2  H2O + CH3-C  полимеризация
H
OH
NH
б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов
..
NHOH
+
CH3-C=O + NH2OH  CH3-C-OH  H2O + CH3-C=N-OH
CH3
CH3
CH3
неустойчивый
оксиамин
в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов
O
СH3-C + NH2-NH2  H2O + CH3-CH=N-NH2  N2 + CH3-CH3
H
Гидразин
гидразон
Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в
присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.
Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.
O
СH3-C + NH2-NH-C6H5  H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5
H
Фенилгидразин
фенилгидразон
(оранжевого цвета)
5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)
II. Реакции полимеризации и конденсации
1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды
а) образование линейных полимеров
O
Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах
H
полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.
O
H
H
H
( HCl )
Н-С  -С-O-(C-O)x-2  C-O-  CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2
H в среде НОН Н H
H
OH
OH
80
параформ
HOH
х до 100
Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.
б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.
O
CH3-CH CH-CH3
( H 2 SO 4 )
3CH3-CH=O  
O
O
CH3
CH3
паральдегид
При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.
2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)
а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований
O
O
CH2
O
O
( СH 3COOK , K 2 CO 3)
 H 2O
 CH3-C-CH2-C  CH2-C=CH-C
CH3-C + CH3-C     
H
H
H
H
H
Альдоль
кротоновый альдегид
б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный
альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул
может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.
H
Сa (OH ) 2
6СH2=O   CH2-CH-CH-CH-CH-C=O
OH OH OH OH OH
Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного
атома Н в  –положении к карбоновой группе.
O
СH3-CH-C
CH3 H
вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).
CH3 O
СH3-C-С
триметилуксусный альдегид
CH3 H
не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в  –положении).
81
в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)
O
O
O
( C 2 H 5O ) 3 Al
СH3-C + CH3-C    CH3-CH2-O-C-CH3
H
H
этилацетат
Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами
(атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного
кислорода.
O +
+ O-Al(OC2H5)3
-H
CH3-C + Al(OC2H5)3  CH3-C
+ O=C-CH3 
H
O-Al(OC2H5)3
O H
 CH3-C-O-C-CH3  CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3
H H
H
82
ЛЕКЦИЯ 10
III. Реакции окисления и восстановления
1) Окисление альдегидов
Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.
а) реакция серебряного зеркала:
O
O
СH3-C +2[Ag(NH3)2]OH  3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C
H
ONH4
Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.
б) реакция Фелинга
Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.
O
O
CH3-C +2Cu(OH)2  Cu2O + 2H2O + CH3-C
H
OH
закись меди
(осадок красного цвета)
Качественная реакция на альдегиды.
в) окисление перекисью водорода
O
O
2H-С + H2O2  2 H-C + H2
H
OH
В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.
г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободнорадикальному механизму.
O
O
h
.
u: CH3-C  H + CH3-C.
H
O
O
p: CH3-C. + O2  CH3-C
O-O.
O
O
O
O
CH3-C + CH3-C  CH3-C
+ CH3-C.
.
O-O
H
O-O-H
надуксусная кислота
2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:
83
1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух
молекул кислот.
2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является
окисление менее гидрированного соседнего звена.
O
O  HOH

CH3-C-CH2-CH3+O  CH3-C-CH-CH3 
CH3-C-C-CH3 
O
O OH -H2O
O O
O
оксикетон
дикетон
 O  HOH
  2CH3-C-OH
Реакции восстановления
1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию
первичных или вторичных спиртов.
AlH4  AlH3 + Li+ + HДействующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.
O
O

 CH3-CH2-OH + LiOH
CH3-C + H-  CH3-C-H Li
CH3-CH2OLi HOH
H
H
Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного
водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.
2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.
OH
OH OH
.
.
2CH3-C-CH3 + 2H  2CH3-C  CH3-C - C - CH3
O
CH3
CH3 CH3
3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.
CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2)  CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2
O
Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.
4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см.
взаимодействие с гидразином).
IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ
Атомы Н в  -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.
1) Замещение галогенами
O
O
CH3-C +3Cl2  CCl3-C + 3HCl
H
H
CH3-C-CH3 + Br2  HBr + CH2-C-CH3
O
Br O
Отличие химических свойств альдегидов и кетонов
84
Альдегиды – соединения более активные.
1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень
легко идет у альдегидов в альдегидной группе.
Кроме того, альдегиды дают:
2) Реакции полимеризации;
3) взаимодействие с аммиаком.
Кетоны в эти реакции не вступают.
85
ЛЕКЦИЯ 11
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления
углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится
три атома кислорода).
H
OH
O
CH3-C-H + 3O  CH3-C-OH  H2O + CH3-C
H
OH
OH
O
Функциональная группа карбоновых кислот –С называется
OH
карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).
Классификация
Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:
1) по рядам углеводородов
предельные
непредельные
2) по основности
одноосновные
(содержат одну
группу СООН)
многоосновные
(содержат две и более
групп СООН)
Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд
Общая формула СnH2n+1COOH
Эмпирическое название
кислот
солей, эфиров
O
муравьиная
формиат
H-C
OH
O
уксусная
ацетат
CH3-C
OH
CH3-CH2-COOH
пропионовая
пропианат
CH3-CH2-CH2-COOH
масляная
бутират
O
изомасляная
изобутират
CH3-CH-C
CH3 OH
CH3-(CH2)3-COOH
валериановая
валеронат
86
капроновая
Изомерия
CH3-(CH2)4-COOH
капронат
Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:
O
СH3-CH-C
(изомерия цепи) – изомасляная кислота
CH3 OH
Номенклатура
Рациональная номенклатура
Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.
CH3 O
CH3-C-C
триметилуксусная кислота
CH3 OH
Систематическая (IUPAC)
За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу
СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “овая” кислота.
5
4
3
2 1 O
СH3-CH-CH2-CH2-C
4-метилпентановая кислота
CH3
OH
Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.
8 7
6
5
4
3
2
1
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая
CH2-COOH
кислота
Способы получения
1. Окисление углеводородов
а) Окисление предельных углеводородов С20-С40 (см. свойства парафинов);
б) Окисление олефинов
R-C=O
OH
R-CH=CH-R + 4O 
R-C=O
OH
2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и
альдегидов)
87
3. Омыление нитрилов
OH
O
O
 HOH
CH3I+KCN  KI+CH3-C  N  CH3-C=NH  CH3-C  CH3-C
NH2 –NH3
OH
4. Магний-органический синтез
HOH
C=O
O
O
 HOH
 Mg(OH)I + CH3-C
СH3I + Mg  CH3-Mg  CH3-C
OMg
OH
5. Оксосинтез
O
 700ат

 СH3-CH2-C=O
СH2=CH2 + C=O + HOH P
H3PO4
OH
6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных
Cl
OH
O
O
 CH3-C-Cl 
 CH3-C 
 CH3-C
СH3-C-Cl + HOH 
HCl
HCl
HCl
Cl
Cl
Cl
OH
3. Электронное строение
В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию
Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате
повышается полярность связи О-Н.
-
H H + O
H-C-C  C
H H O-H
Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +  , оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд +  у атомов водорода в
 -положении.
При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион,
у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.
O
OOO-1/2
R-C  R-C
R-C
R-C
O
O
O
O-1/2
4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот
Первые три члена ряда С-С3 – подвижные бесцветные жидкости со
жгучим запахом, смешиваются с водой. С4 и далее – маслянистые жидко-
88
сти с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость
уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С1-С9 – жидкости; С10 и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 1000С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.
O…….H-O
СH3-C
C-CH3
O-H…….O
5. Химические свойства карбоновых кислот
1) Кислотные свойства
а) Диссоциация в водном растворе
O
O
R-C
 R-C + H+
O-H
OПо степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная –
муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду
(положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.
HCOOH
Кд=2,14.10-4
CH3  C  O  H
Кд=1,75.10-5
О
Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти
группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты
Cl  CH2  C  OH
Кд=1,5.10-3
О
у трихлоруксусной
Cl
Cl  C  C-O-H
Кд=2,1.10-1
Cl
т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.
2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком
а) 2HCOOH + Mg  H2 + (HCOO)2Mg
формиат магния
б) 2СH3COOH + CaO  (CH3COO)2Ca + H2O
ацетат кальция
в) С2H5COOH + NaOH  H2O + C2H5COONa
пропионат натрия
89
г) CH3COOH + NaHCO3  CH3COONa + CO2 + H2O
д) CH3COONa + AgNO3  CH3COOAg + NaNO3
е) CH3COOH + NH3  [CH3COO-]N+H4
3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)
а) Образование хлорангидридов кислот
O
O
CH3-C + PCl5  CH3-C + POCl3 + HCl
OH
Cl
(или PCl3 хлорангидрид уксусной кислоты
SOCl2)
(хлористый ацетил)
б) Образование амидов карбоновых кислот
O
O
CH3-C + NH3  CH3-C + H2O
OH
NH2
O
O

3 NH4Cl
CH3-C + NH3  CH3-C + HCl NH
Cl
NH2
в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)
4) Дегидратация кислот
O
O
CH3-C
CH3-C
OH
O
t
 H2O + CH3-C
OH 
CH3-C
Kat
O
O
ангидрид уксусной кислоты
Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды
кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.
O
O
CH3-C
CH3-C
ONa  NaCl +
O
Cl
CH3-C
CH3-C
O
O
5) Декарбоксилирование – отщепление СО2.
У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой
температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.
O
CH3-C + NaOH  Na2CO3 + CH4 
ONa
90
6) Окисление.
Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.
O
O
H-C + O  HO-C-OH  CO2 + H2O
H
7) Реакции в радикале.
O
O
CH3-C + Cl2  ClCH2-C
OH
OH
91
ЛЕКЦИЯ 12
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
HOOC-COOH
HOOC-CH2-COOH
HOOC-CH2-CH2-COOH
OOC-(CH2)3-COOH
OOC-(CH2)4-COOH
щавелевая
малоновая
янтарная
глутаровая
адипиновая
этандионовая
пропандионовая
и т.д.
Отличие в свойствах
1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше,
чем ближе две группы СООН.
К1 щавелевая = 3,8.10-2
К1 адипиновая = 3,9.10-5
2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.
3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются
а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО2 (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.
HOOC-COOH  CO2 + HCOOH
б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды
O
O
CH2-C
CH2-C
OH
O
OH  H2O + CH2-C
CH2-C
O
O
в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и
СО2, и воду, образуя циклические кетоны.
O
CH2-CH2-C
OH
CH2-CH2
нагрев ание
OH   CO2 + H2O +
C=O
CH2-CH2-C
CH2-CH2
O
циклопентанон
Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО3).
4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.
O
CO2
O
HO-C=O  CO2 + HO-C
HO-C=O
OH H2O
92
5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в
метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического
натрия дает замещение Н на Na.
+
H +
HOOC  C  COOH
H
O
O
C
C
OC2H5
OC2H5
2CH2
+ 2Na  H2  + 2 CHNa
O
O
C
C
OC2H5
OC2H5
натриймалоновый эфир
На его основе получают различные кислоты, например,
COOC2H5
COOC2H5
HOH

CHNa + Br-CH2-CH3  NaBr + CH-CH2-CH3 2
COOC2H5
COOC2H5
-2C2H5OH
O
C
OH
 CH-CH2-CH3  CO2 + CH3-CH2-CH2-COOH
O
масляная кислота
C
OH
6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами
O
O
O
O
nC-(CH2)4-C +n HO-CH2-CH2-OH  n H2O + (-C-(CH2)4-C-O-CH2-CH2-O-)n
HO
OH
адипиновая килота
этиленгликоль
этиленгликольадипинат
O
O
O
O
nC-(CH2)4-C + nH2N-(CH2)6-NH2  nH2O + (-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-)n
HO
OH
полиамиды (найлон 66)
93
Непредельные кислоты
Одноосновные
Акриловая, пропеновая
O
CH2=CH-C
OH
Метакриловая
O
CH2=CH-C
CH3 OH
O
CH3-CH=CH-C
OH
Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)
Двухосновные
HO
O
C-CH2=CH-C
O
OH
O
H-C-C
OH
OH
H-C-C
O
O
H-C-C
O
OH
C-C-H
HO
Простейшая бутендиовая (существует в
виде двух геометрических изомеров)
Цис-изомер малеиновая
Транс-изомер фумаровая кислота
Отличия в свойствах
1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная
связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в
состоянии sp2-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)
2) Дают реакции двойных связей
а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением
двойной связи – не по правилу Марковникова);
б) окисления – с разрывом двойной связи;
в) полимеризации.
94
Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое
практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется
для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.
-(CH2-CH-)nC N
Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы.
Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и
CH3OH.
O
OH


CH3-C + HCN  CH3-C-C  N H2SO4 CH2=C-C  N HOH
CH3
CH3
-H2O
CH3
OH
O
O
HOCH 3
 ериза
ция
 (-CH2-C-)n
 CH2=C-C=NH  CH2=C-C   nCH2=C-C полим
CH3
NH2 –NH3
OCH3
C=O
OCH3
ПММА
3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.
Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.
Малеиновая кислота
Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Тпл=1300С. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Хорошо растворима в воде.
К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.
O
O
H-С-С
H-C-C
OH
O
OH  H2O + H-C-C
H-C-C
O
O
Фумаровая кислота
Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Тпл=2870С, плохо растворима в воде, К1=1.10-3, К2=3.10-5. Фумарового ангидрида не образуется. При
сильном нагревании (3000С) образуется малеиновый ангидрид.
O
O
H-C-C
H-C-C
300

O
OH 
O
95
C-C-H -H2O H-C-C
HO
O
В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты
образуют одни и те же вещества. Например,
96
O
H-C-C
OH
O
O
H-C-COOH
OH + Br2  HO-C-CH-CH-C-OH  Br2 +
H-C-C
Br Br
HOOC-C-H
O
Малеиновая кислота
 ,  /-дибромянтарная кислота фумаровая кислота
Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно
сформулировать основные особенности геометрической изомерии.
1.
2.
3.
4.
5.
Основные особенности геометрической изомерии
Существует только у соединений с двойными связями, при наличии
заместителей у ненасыщенных атомов.
Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.
Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.
Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и
более устойчива.
Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.
97
ЛЕКЦИЯ 13
НИТРОПАРАФИНЫ
Определение
Это производные предельных углеводородов, у которых один или
несколько атомов водорода замещено на группу NO2-нитрогруппу.
Классификация
1. По положению нитрогруппы подразделяются
первичные
вторичные
R-CH2-NO2
R
CH-NO2
R
Третичные
R
R-C-NO2
R
2. По количеству нитрогрупп
а) мононитросоединения (с одной группой);
б) полинитросоединения (с двумя и более группами).
CH3-NO2
CH3-CH2-NO2
CH3-CH2-CH2-NO2
NO2
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-NO2
CH3
CH3-CH2-CH-NO2
CH3
CH3-C-NO2
CH3
Изомерия
Нитрометан
нитроэтан
1-нитропропан
Изомеров не имеют
Изомеры положения
2-нитропропан
1-нитробутан
2-нитробутан
Изомеры строения цепи
2-нитро-2-метилпропан
Номенклатура
1. Рациональная – основа – нитрометан
2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.
CH3-CH-CH-CH3
NO2 CH3
Метилизопропилнитрометан (рациональная)
2-нитро-3-метилбутан (систематическая)
Получение
1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)
98
2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO3 при
500-6000С.
3. Нитрование окисями азота
R + N2O4  RNO2 + NO2
4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях
 C2H5-NO2 + NaBr
C2H5Br + NaNO2Нитроэтан
 C2H5-O-N=O + NaBr
Этилнитрит
Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может
давать две граничные структуры (с 1 и 2)
Na-O-N=O  Na+ + -O-N=O  O=N-OНитританион
Такая равновесная структура обозначается следующим образом:
O-N-O
и называется резонансной структурой.
Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и
азота. Если реакция идет по механизму SN1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.
CH3
CH3
CH3
быстро
м едл енно
+
 I +
CH-I  
CH 
CH-O-N=O
—
CH3
CH3
O N=O CH3
Изопропилнитрит
Этому механизму способствует:
1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;
2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);
3. Использование AgNO2.
Если реакция идет по механизму SN2, то нитроанион присоединяется по
месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду),
т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.
H CH3
O
H CH3 O
- +
Br  C + :N  Br…C…N  Br- + CH3-CH2-NO2
H
O
H
O
Бромистый этил
переходное состояние
нитроэтан
Образуется нитросоединение.
Механизму SN2 способствует:
1. Использование первичных галоидных алкилов;
99
2. Апротонных растворителей;
3. Использование NaNO2.
Электронное строение нитросоединений
Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:
R:N:O:
R-N+  OO
O
Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.
Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не
отличаются друг от друга.
R-N-O-  R-N=O
O
O
O-1/2
R-N+
O-1/2
Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа
имеет отрицательный индукционный эффект.
H H O
H  C  C-N+
H H OВ результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в  -положении к группе NO2.
Физические свойства
Так как нитросоединения содержат очень полярные связи N  O
(  =3,5  4,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.
Нитрометан является жидкостью. Ткип=1010С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром,
ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.
Химические свойства
I. Реакции в нитрогруппе.
Восстановление соединений
CH3NO2 + 6H  CH3NH2 + 2H2O
II. Реакции в радикале.
Происходят за счет подвижных атомов водорода в  -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных
нитросоединений.
1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности
нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.
100
H O
O
O
 NaOH
CH3-C-N  CH3-CH=N   CH3-CH=N + H2O
H O
OH
ONa
Нитро-форма
аци-форма
Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением
воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам
относятся первичные и вторичные нитросоединения.
CH3 O
CH3 O
O
NaOH
CH3-CH-N  CH3-C=N  (CH3)2C=N + H2O
O
OH
ONa
2) Действие азотистой кислоты
а) первичные нитросоединения с HNO2 образуют нитроловые кислоты.
O
O
O
O
NaOH
CH3-CH-N + HO-N=O  CH3-CH-N  CH3-C-N  CH3-C-N
O
N=O O
N-OH O
N-ONa O
Нитроэтан
нитроловая кислота таутомерная форма
нитроловой кислоты
Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы,
которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция
на первичные и нитросоединения.
б) вторичные нитросоединения с HNO2 образуют псевдонитролы.
O
N=O O
СH3-CH-N + HO-N=O  H2O + CH3-C - N
CH3 O
CH3 O
Псевдонитрол
Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую
окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).
3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами
O
O
OH
O
O
CH3-C + CH3-CH2-N  CH3-C-CH-N  H2O + CH3-CH=C-N
H
O
H CH3
CH3 O
уксусный
альдегид
нитроэтан
3-нитро-2-бутанол
2-нитро-2-бутен
Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.
При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.
101
O
HC
H
O H
HO-CH2
O2NOCH2
HC + H-C-NO2  HO-CH2-C-NO2 + 3HONO2  O2NOCH2-C-NO2
H H
HO-CH2
O2NOCH2
O нитрометан
триоксиметил
тетрит (ВВ)
HC
(нитрометан)
H
Формальдегид
4) Действие галогенов
СH3-CH2-NO2 + 2Br2  CH3-CBr2-NO2 + 2HBr
нитроэтан
1,1-дибром -1-нитроэтан
3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от
свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.
O
R-N
R-O-N=O
O
нитропарафинов от алкилнитратов
Физические свойства
1. Эфиры кипят при более низкой температуре
2. Нитропарафины – более полярны
Химические свойства
1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.
CH3-O-N=O + 4H  CH3OH + NH2OH
Метилнитрит
2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли
ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.
CH3-O-N=O + NaOH  CH3OH + NaNO2
Отдельные представители (самостоятельно)
Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.
Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.
Применение:
1. Компоненты реактивного топлива.
2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.
3. Получение вулканизационных агентов.
4. Получение ВВ
5. Получение пластификаторов
6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).
102
ЛЕКЦИЯ 14
АМИНЫ
1.Определение и классификация
Это производные углеводородов, у которых один или несколько
атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).
Классифицируются:
1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:
а) первичные амины R-NH2
б) вторичные амины R-NH-R
в) третичные амины R
N-R
R
2) по количеству аминогрупп
а) моноамины
б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)
2. Изомерия, номенклатура
Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда
имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.
CH3NH2
Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2
Метамеры
CH3-NH-CH3
CH3-CH2-CH2-NH2
Метамеры
CH3-CH2NH-CH3
CH3
N-CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2
Изомерия цепи
CH3-CH-CH2-NH2
CH3
CH3-CH-CH3
Изомеры положения
NH2
Номенклатура
1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются
радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.
(CH3-CH2-)3N
H2N-CH2-CH2-NH2
триэтиламин
этилендиамин
2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со
стороны аминогруппы.
103
1
2
3
4
5
6
CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3
NH2 CH3
NH2
1,5-диамино-2-метилгексан
Получение
1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами
NH 3
 CH3NH2
CH3-I + NH3  [CH3N+H3]I- 
Йодистый
метиламмоний
-NH4I
При избытке галогеналкила реакция идет дальше.
NH 3
CH 3 I
 CH3-NH-CH3 
 CH3-N-CH3 + NH4I
CH3-NH2 + CH3I 
-NH4I
+NH3
CH3
+ (CH3)3N: + CH3I  [(CH3)4N ]I
Йодистый тетраметиламмоний
(полностью замещенная аммониевая соль)
2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)
O
CH3-C
+ NaOCl  CO2 + NaCl + CH3NH2
NH2
3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)
4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов
CH3-C  N + 4H  CH3-CH2-NH2
Физические свойства
Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH3, остальные жижкие и твердые
вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при
растворении взаимодействуют с водой.
Химические свойства
I. Проявляют свойства оснований.
1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.
CH3NH2 + HOH  [CH3N+H3]OH
Гидроксид метиламмония
Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный
эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.
Формула
К диссоциации гидроксида
[NH4]OH
2.10-5
[CH3-N+H2]OH4,4.10-4
[(CH3)2N+H2]OH5,5.10-4
Гидроксид тетраметиламмония – четвер[(CH3)4N+]OHтичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)
104
2) Образование солей
C4H9-NH2 + H+O-SO2OH  [C4H9N+H3]O-SO2OH
бисульфат бутиламмония
O
O
+
CH3-NH2 + H -O -C-CH3  [CH3-N H3]O -C-CH3
+
-
метиламин уксуснокислый
II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к.
связь N  Н полярна.
1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы
а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов,
спиртов, диалкилсульфатов.
C2H5
CH3NH2 + C2H5Br  CH3-NH . HBr
Метилэтиламин бромистоводородный
б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидри-
дов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.
O
CH3-C
O
C2H5NH2 +
O  C2H5NH-C-CH3 + CH3-C
CH3-C
O
OH
O
N-этилацетамид
CH3
O
CH3
 CH3-C-N
NH + CH3-C 
HCl
CH3
Cl
O CH3
N,N-диметилацетамид
2) Взаимодействие с азотистой кислотой
а) первичные амины образуют спирты
 CH3-NH-N=O  CH3-N=N-OH  N2 + CH3OH
CH3-NH2+HO-N=O HOH
N-нитрозометиламин
метилдиазогидрат
б) вторичные амины образуют только нитрозоамины
CH3
CH3

NH + HO-N=O HOH
N=N=O
CH3
CH3
третичные амины образуют соли азотистой кислоты
(CH3)3N + H+O-N=O  [(CH3)3N+H]O--N=O
3) Превращение первичных аминов в изонитрилы
105
Cl KOH
CH3NH2 + H-C-Cl + KOH  CH3-N+  C- + 3KCl + 3H2O
Cl KOH
Характерная реакция на первичные амины
III. Окисление аминов
Амины очень легко окисляются
1) Окисление первичных жирных аминов
O2
O2

 2CH3N=O 



 CH3-N=N-CH3 
CH3NH2+O2+H2NCH3 
2 HOH
O 2

 2CH3NO2
нитрометан
2) Окисление вторичных жирных аминов
(CH3)2NH + O + HN(CH3)2 HOH
 (CH3)2N-N(CH3)2
тетраметилгидразин
3) Окисление третичных аминов
(CH3)3N: + O:  (CH3)3N+  Oокись амина
Применение
Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона –
сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).
106
ЛЕКЦИЯ 15
ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)
Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н2, атомами Гал
Классификация
1) По рядам карбоновых кислот:
одноосновные
многоосновные
непредельные и т.д.
2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в
радикале:  -,  -,  -,  -,  -замещенные кислоты.
3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность – по числу
гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.
Номенклатура
В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал).
Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита
(рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая
номенклатура). Например,
Формула
CH2Cl-COOH
CCl3-COOH
CH3CHOH-COOH
HOOC-CHOH-CHOHCOOH
CH2NH2-COOH
Рациональная
Монохлоруксусная
Трихлоруксусная
 -оксипропионовая (молочная)
/
 ,  -диоксиянтарная
(винная)
Аминоуксусная (гликоколл)
Систематическая
2-хлорэтановая
2,2,2-трихлорэтановая
2-оксипропановая
2,3-диоксибутандиовая
2-аминоэтановая
Способы получения
I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты
1) Прямое галоидирование карбоновых кислот
 CH3-CH2-CH-COOH
O
Cl
CH3-CH2-CH2-C +Cl2-  CH3-CH-CH2-COOH
OH
Cl
 CH2-CH2-CH2-COOH
Cl
107
Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному
в  -положении, реакция идет в основном в  -положении, но образуется
также значительное количество продуктов замещения в  - и  положениях.
2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах
O
O
CH3-CH-C + 2HOH  2HBr + CH3-CH-C
Br Br
OH OH
O
O
CH3-CH-C + 3NH3  NH4Cl + CH3-CH-C
Cl OH
NH2 ONH4
3. Получение  -замещенных кислот путем присоединения НГал и NH3
к непредельным кислотам
O
O
CH3-CH=CH-C + HCl  CH3-CH-CH2-C
OH
OH
OH
 -хлормасляная кислота
O
O
CH2=CH-C + HNH2  CH2-CH2-C
OH
NH2
OH
 -аминопропионовая кислота
II. Получение  -окси и  -аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза
OH
CH3-CH2-C=O + HCN  CH3-CH2-C-C  N
CH3
2HOH
CH3
+NH3
Метилэтилкетон
циангидрин
OH O
CH3-CH2-C-C
+ H3
CH3 OH
NH2
CH3-CH2-C-C  N + H2O
CH3
 -окси-  -метилмасляная кислота
+2 HOH
NH2 O
CH3-CH2-C-C
+ NH3
CH3
OH
2-амино-2-метилбутановая кислота
III. Получение  -замещенных кислот с помощью реакций конденсации
а) Реакции Родионова – конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в
присутствии аммиака
108
O
COOC2H5
OH COOC2H5
NH 3

 H2O +
СH3-C + CH2
 CH3-C-CH
H
COOC2H5
H
COOC2H5
COOC2H5
2 HOH

 2 C2H5OH + CO2 + CH3-CH-CH2-COOH
+ CH3-CH-CH
NH2
COOC2H5
NH2
б) Получение  -оксикислот с помощью реакции Реформатского – действием Мg на сложные эфиры  -галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами
O
O
CH3-C-H
OMgCl O
2 HOH


CH2-C
+ Mg 
CH2-C
 CH3-C-CH2-C
Cl OC2H5
MgCl2 OC2H5
H
OC2H5
OH
OH
O
2 HOH
  CH3-CH-CH2-C
-MgCl(OH)
OH
-C2H5OH
3-оксибутановая кислотв
IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации
Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии
инициатора R. и растворителя CCl4 (свойства олефинов).
O

CH2Cl-(CH2)5-CCl3  CH2Cl-(CH2)5-C
+NH3
-4HCl -3HCl, -HOH
+HOH -HCl OH
3 HOH
+3HOH
-HOH
O
O
CH2NH2-(CH2)5-C
CH2OH-(CH2)5-C
OH
OH
V. Получение  -аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью
перегруппировки Бекмана.
O
C
HC
2
CH2
HC
2
CH2
CH2
C=N-OH
N-OH

+NH2OH HOH
C
HC
2
CH2
HC
2
CH2
CH2
109
H2SO
4  H2O+
перегруппировка
Бекмана
HC
2
CH2
HC
2
CH2
CH2

OH
C
N
C
CH2
HC
2
CH2
HC
2
HOH


O
NH
NH2
HC
2
CH2
HC
2
CH 2
CH2
HC
2
CH2
HC
2
CH 2
O=C-OH
CH2
CH2
 -аминокапроновая кислота
VI. Гидролиз белков
В состав природных белковых веществ входит около 20  –
аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом
белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из
смеси в свободном состоянии.
Физические свойства
Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде.
Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ
слезоточивого действия.
Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с
очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования
водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических
изомеров).
Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с
исключительно высокими температурами плавления (2500С и более), что
объясняется существованием их в виде внутренних солей.
Формула
СH3COOH
CH2-COOH
NH2
Температура плавления, 0С
16,6
233 с разложением
Фактическое строение (биполярный ион)
O
CH2-C
NH3+ Oдоказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH2).
Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо
растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.
110
Химические свойства
I. Реакции карбоксильной группы
1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)
Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал
или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.
а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.
б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,
2,1.10-2
1,4.10-4
CH2FCOOH
O
CH2OH-C
OH
CH2OH-CH2-COOH
CH3COOH
3,0.10-5
1,7.10-5
Аминокислоты ведут себя иначе. NH2 группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.
2) Образование солей
Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами,
основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты
способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых
металлов.
Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на  -аминокислоты с Cu(OH)2), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.
3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование
сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых
кислот).
II. Реакции Гал, ОН, NH2-групп
1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH3, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в  -положении (см. свойства галогенопроизводных).
2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см.
свойства спиртов).
3) Группа NH2 дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO2 (см. свойства аминов).
III. Отличительные реакции замещенных кислот
111
1) Малая устойчивость к нагреванию
Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.
а)  -окси и  -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды
O
O
CH3-CH-C  CH3-CH-C
OH OH
O
O
HO OH
C-CH-CH3
C-CH-CH3
O
O
молочная кислота
лактид
O
CH2-C  CH2-C=O
NH2 OH HN NH
HO NH2 C-CH2
C-CH2 O
O
гликокол
дикетопиперазин
б)  -окси и  -аминокислоты при нагревании образуют непре-
дельные кислоты, отщепляя воду или NH3.
кротоновая кислота
Аналогичная реакция может проходить и при нагревании  галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.
в) нагревание  -окси-,  -аминокислот и  -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов
и лактамов
O
CH2-CH2
CH3-CH2-CH2-C  CH2 C=O
лактон
OH
O
CH2-CH2-CH2-C=O  CH2-CH2
лактам
NH2
OH
CH2 C=O
NH
2) Окисляемость
Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению
с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.
а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода
(OH-)
 CH3-C-COOH
CH3-CH-COOH + O 
H 2O
112
OH
O
б) Окисление  -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи
H O
H
O
O
O

 HO-C
CH3-C-C
 CH3-C + H-C
 CO2 + H2O
O-H OH
O
OH
OH
O
OH
CH3-C
O
3) Разложение замещенных кислот в кислой среде
H
H
O
H 2SO 4
CH3-C-COOH   CH3-C + HC  CO + H2O
OH
t
O
OH
O
OH
O
O
O
O
O
C-CH2-C-CH2-C
 C-CH2-C-CH2-C
 2CO2 + CH3-C-CH3
COOH OH HO
OH
+ HCOOH  H2O + CO
113
ЛЕКЦИЯ 16
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Оптическая активность
Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через
поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет,
волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости
поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической
активности.
Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном
строении кристалла.
Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного
света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы.
Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит
от строения не только кристалла, но и молекулы.
Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е.
связанные с 4-мя разными заместителями.
Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать
в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от
зеркального изображения.
Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой – на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).
-галогено-,  -амино-,  -оксикислоты имеют асимметрический

атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных
изомеров. Например, молочная кислота
H O
CH3-C*-C имеет изомеры
OH OH
COOH
COOH
HO-C-H
H-C-OH
CH3
CH3
левовращающийся изомер
правовращающийся изомер
Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо,
а другой – на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров по-
114
казана расположенной в плоскости, связь с группой СН3 уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН – над плоскостью. Такие формулы писать
трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом
располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не
изображается.
COOH
COOH
H
OH
OH
H
CH3
CH3
Д(+)молочная кислота
L(-)молочная кислота
Для составления названий этих изомеров первоначально применяли
буквы d и l, что означает по латински dextro – правый и laevo – левый.
Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое
расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.
По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся
вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.
O
C
H
H-C-OH
CH2OH
Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой
стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных
кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная
кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует
три вида молочных кислот, а именно:
Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.
Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.
Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.
При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,
115
H O
CH3-C-C
Cl OH
50%
CH3-CH2-COOH + Cl2
-HCl
Cl O
CH3-C-C
H OH
50%
Рацемат
Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически
применяются следующие методы:
1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил
стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);
2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.
3) дробная перекристаллизация
При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число
оптических изомеров выражается формулой N=2n,
где N-число оптических изомеров;
n-число асимметрических атомов углерода.
Винная кислота
HOOC-CHOH-CHOH-COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
HO
H H
OH
COOH
COOH
COOH
COOH
III
IV
I
II
Мезовинная кислота
D-винная кислота L-винная кислота
Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=22=4. Но так как молекула винной
кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 1800С, то она совместится с
(III), это одно и то же вещество.
Фактически существуют три пространственных формы.
В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) – левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит
внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет
116
оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или
мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.
D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.
L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.
Мезовинная кислота – самая устойчивая форма, образуется из всех
других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.
Виноградная кислота – получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота – непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Тпл=2040С, растворимость
в воде хуже). Причина – другая упаковка в кристаллы, вследствие чего
расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.
Динамическая стереохимия
Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.
Стереохимия нуклеофильного замещения
Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение
пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму SN2 исходное вещество не
диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное
состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.
Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную
пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,
117
HO-C=O
O-C=O
O-C=O
O-C=O
SN 1
OH 
+
+
 H-C-OH
H-C-Cl  H + H-C-Cl  H-C 
CH3
CH3
CH3
CH3
D-изомер
D-изомер
 -хлорпропионовая кислота
 -оксипропионовая
D (+) молочная кислота
Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.
Стереохимия электрофильного присоединения
Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально
изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей.
Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цисприсоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора
KMnO4 превращается в мезовинную.
H-C-COOH
COOH
COOH
HOH

 H-C-OH
H-C-COOH + O  H-C
(KMnO4)
O
H-C-OH
H-C
COOH
COOH
Малеиновая кислота
мезовинная кислота
Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу
транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома
присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,
H-C-CH
H
H
CH3
Br 



H-C-CH3
Br-C-CH3
Br-C-CH3  Br-C-H
*
Цис-2-бутен
H-C -CH3
H-C+-CH3 H-C-Br
CH3
L-изомер
Стереохимия отщепления
Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с
реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е1) и биомолекулярному механизму (Е2).
Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление,
однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.
При биомолекулярном отщеплении Е2 , как правило, происходит
транс-отщепление.
118
CH3
HO- CH3

 
H-C-H OH
H-C-H
 CH3-C-H


H-C-Cl
H-C---Cl -Cl- H-C-COOH
COOH
COOH -H2O
 -хлормасляная кислота
транс-кротоновая кислота
При мономолекулярном механизме Е1 пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона
карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток
времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации.
H-C--CH3
CH3-CH
CH3
H-C-Hal  H-C-COOH

  H-C-H OH

COOH
Цис-отщепление
H-C-Hal -H2O
COOH
CH3-C-H  CH3-C-H
H-C-Hal HOOC-C-H
COOH Транс-отщепление
Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих
групп, в основном, цис-отщепление.
119