Химические свойства

Лекции по органической
химии.
Органическая химия проникла практически во все отрасли
народного хозяйства, в том числе и в такую область, как
производство строительных материалов, строительных изделий и
конструкции. Возникла новая отрасль строительной индустрии,
связанная с использованием продуктов органического синтеза.
Основным элементом, входящим в состав органических
соединений, является углерод. Поэтому А.М. Бутлеров определил
органическую химию как химию соединений углерода. Однако
существуют простые вещества, содержащие углерод (СО; СО2; СS2,
соли синильной кислоты и др.), которые относят к неорганическим
соединениям и изучают в курсе общей или неорганической химии.
Учитывая это, более точно органическую химию следует
определять как химию углеводородов и их производных, в состав
которых могут входить почти все элементы периодической
системы.
Реакция замещения (галогенирование)
H3C H
метан
Cl Cl h
-HCl
H3C Cl
Cl2 h
-HCl
хлорметан
Механизм реакции
H2CCl2
Cl2 h
-HCl
дихлорметан
HCCl3
Cl2 h
-HCl
трихлорметан
CCl4
тетрахлор
метан
h
1. Cl
. . Cl
2. H3C
. .H + Cl.
Cl
. + Cl.
H3C
Инициирование цепи
.
-HCl
. + Cl . . Cl
3. Cl . + H C .
Cl . + Cl .
H C. + H C.
Развитие цепи
H3C
H3C
. .Cl
Cl . . Cl
H3C
3
H3C CH3
3
3
. .Cl + Cl.
Сульфохлорирование
SO2, Cl2
R H
h
R SO2Cl
алкилсульфохлорид
Cульфоокисление
SO2, O2
R H
h
R SO3H
алкилсульфокислота
Нитрование
R H
NO3 (разб.)
h
R NO2
нитроалкан
Горение
O2 (избыток)
CnH2n+2
Управляемое окисление
CO2 + H2O
Обрыв цепи
O2
R COOH
CnH2n+2
карбоновая
кислота
R - C12 - C18
Циклоалканы
CnH2n
циклопропан
циклобутан
H
H
H
H
H
H
циклопентан
H
H2C
H
H2C
H
H HH
H2
C
C
H2
циклогексан
циклогептан
CH2
CH2
Получение
Внутримолекулярная реакция Вюрца
CH2
Cl
Na
CH2
CH2
Cl
-NaCl
CH2
адамантан
Хим. свойства см. алканы
Реакции присоединения (для напряженных циклов С3-С4)
[H]
Br2
CH3CH2CH3
Br CH2CH2CH2
Br
1,3-дибромпропан
HBr
Br CH2CH2CH3
1-бромпропан
АЛКЕНЫ
СnH2n ненасыщенные углеводороды с двойной связью
Номенклатура H2C
CH2
H2C
CH CH3 пропен
H2C
CH CH2 CH3
этен (этилен)
H3C HC
бутен-1
H2C
бутен-2
CH CH2 CH2 CH3
H3C HC
пентен-1
sp2-гибридизация
C
2s
CH CH2 CH3
пентен-2
Двойная связь
2p
CH CH3
p
C* sp2
-свя
зь
-свя
зь
-свя
зь
H
C
H
C
H
H
-свя
зь
Пространственная изомерия относительно двойной связи
H
H
H3C
CH3
H
CH3
H3C
Z-бутен-2
цис-бутен-2
H
E-бутен-2
транс-бутен-2
Способы получения
1. Дегидратация спиртов
H R
R C C R
R OH
H+
R
-H2O
R
R
C C
2.Дегидрогалагениерование галогеналканов
R
H R
KOH(СП)
R C C R
-HCl
R Cl
R
R
C C
R
R
3.Дегалагениерование 1,2-дигалогеналканов
Br R
Zn
R C C R
R Br
R
R
C C
-ZnBr2
R
R
Kat
R
R
-H2
R
4.Дегидрирование алканов
R R
R C C R
H H
C C
R
Химические свойства
Реакция присоединения
1. Гидрирование
R
R
+H2 Kat
C C
R
R R
R C C R
R
H H
2. Присоединение галогеноводорода
Br
H3C CH CH3
H3C CH CH2
HBr
2-бромпропан
H3C CH2 CH2
Br
1-бромпропан
по правилу Марковникова
3. Гидратация
H2O
OH
H+
H3C CH CH3
H3C CH CH2
4. Окисление KMnO4
O
O
Mn
O
O
R CH CH2
R CH
CH2
H2O
OH OH
R CH CH2
кликоль
5. Озонолиз
O
O3
H3C C
CH2
CH3
O
H3C C
O
CH2
CH3
Алкадиены
CH2 CH CH CH2
бутадиен-1,3
CH2 CH CH CH CH3
пентадиен-1,3
H3C CH CH CH CH CH3
гексадиен-2,4
CH2 CH CH2 CH CH CH3
Классификация диенов
гексадиен-1,4
O
H3C
+
CH3
O
H
H
CH2 CH CH CH2
сопряженные
CH2 CH CH2 CH CH CH3
изолированные
СH2
sp-гибридизация
H2C
C
кумулированные
CH2
Особенности хим. свойства сопряженных диенов, по
сравнению с алкенами
Присоединение
H+ (HBr)
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH3
+
CH2
CH CH CH3
Br-
BrCH2 CH CH CH3
Br
1,2-присоединение
H2C CH CH CH3
Br
1,4-присоединение
Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)


+

-связи
Из 3 -связей образуется новые 1 - и 2
АЛКИНЫ
HC CH
этин (ацетилен)
HC C CH3
пропин-1
HC C CH2CH3
бутин-1
H3C C C CH3
бутин-2
sp-гибридизация углерода при тройной связи
p
2p
C
C* sp
2s

H
C
C
H

Методы получения
1.
CaC2 + H2O
HC CH
2. Дегидрогалогенирование 1,1- и 1,2-дигалогеналканов
H Cl
KOH(СП)
R C C R
H Cl
-HCl
H
R C C R
H H
R C C R
Cl Cl
Cl
KOH(СП)
KOH(СП)
-HCl
R C C R
-HCl
Химические свойства
1. Гидрирование
R C C R
H2
2. Галогенирование
H2
H H
R C C R
R C C R
H H
H H
Br2
R C C R
Br2
Br Br
R C C R
R C C R
Br Br
Br Br
3. Гидрогалогенирование
HBr
HBr
R C C R
HCl
HC CH
H Br
R C C R
R C C R
H Br
H Br
H2C CH
винилхлорид
Cl
4. Винилирование
OH
H2O
R C CH
Hg2+
O
R C CH2
R C CH3
кетон
енол
кето-енольное равновесие
R'OH
HC CH
H2C CH
CH3CO2H
HCN
OR'
виниловый эфир
O
H2C CH
H2C CH
O C
CN
CH3
винилацетат
акрилонитрил
5. Кислотность алкинов с концевой тройной связью
NaNH2
R C CH
-H+
R C C Na
+
Соли алкинов –
ацетилениды
Cu+
HC CH
-H+
6. Циклизация
CuC CCu
ацетиленид меди
HC
CH
CH
CH
HC
+
HC
HC
CH
H
C
C
H
CH
CH
Бензол
Ароматические углеводороды (арены)
HC
HC
H
C
C
H
CH
CH
граничные структуры
остаток бензола - фенил (Ph)
бензол
CH3
CH3
CH3
1
орто-
6
2
орто-
мета-
5
3
мета-
метилбензол
(толуол)
1,2-диметилбензол
(орто-диметилбензол)
4
параCH2 CH3
CH2 CH3
3-метил-1-этилбензол
этилбензол
CH3
CH CH2
CH
этинилбензол
(стирол)
H3C
8
1-(пропил-2)-4-метилCH3 бензол
(цимол)
1
7
2
6
3
5
4
нафталин
бифенил
CH3
антрацен
многоядерные арены
сопряженные
конденсированные
Углерод в ароматическом ядре – sp2-гибридизован
Принцип ароматичности – принцип Хюккеля
1) Замкнутая циклическая система сопряженных -электронов
2) Количество -электронов – 4n+2 (n = 0, 1, 2...)
Сопряжение
CH2 CH CH
CH2
CH2 CH
CH2
CH
..
N
H
6e
N
6e
10e
6e
..
S
..
6e
А РОМАТИЧНЫЕ
CH2
CH2
4e
6e
6e
нет замкнутой сопряженной системы
НЕ А РОМАТИЧНЫЕ
Химические свойства
Электрофилы (Е+) – акцепторы электронной плотности
E+ = R+ (H3C+) – карбокатионы, NO2+, Br+, SO3, и др.
Нуклеофилы (Nu-) – доноры электронной плотности
Nu- = R- (H3C-) – карбанион, ОН-, RO-, NH2-, Br-, HOH, RNH2 и др.
Электрофильное ароматическое замещение SEAr
H
E
E+
X
орто
-H+
E+
+
лимитирующая
стадия
мета
-H+
H
медленно
E
быстро
пара
-комплекс
Влияние
заместителей
в
бензольном
реакцию SEAr
Электронные эффекты заместителей
кольце
на
Индуктивный
эффект
–
(I
эффект)
–
изменение
распределения электронной плотности в молекуле из=за разницы
электроотрицательности атомов.
H
H
+
C
H
+IH
+
H
-
H
+
+
+
H3C
Cl
+IC
-ICl
-IC
H
+
C
H
+
+ + CH3-CH2-Br
+
+I CH > +IH
3
Мезомерный эффект (М – эффект) – возникает в
сопряженных системах (заместитель связан с sp2- или spгибридизованным углеродом)
..
..
+
HC CH X
R
R HC CH X
+MX
..
+
OH
+MOH
-M NO2
-M NO
+MPh
+
OH
+
OH
_
O
+
R HC CH N
O
R HC CH N
+ O
O + O
N
OH
-MPh
O
O + O
N
_
_
O
N
O
+
2
O
N
O
+
+
+M - OH, OR, NH2, NR2, Cl. Br, I
-M - NO2, COOH, COOR, SO3H, CN, N3
Заместители I рода – направляют реакцию в орто- и параположение
СН3 (R), OH, OR, NH2, NR2 (ускоряют реакцию), Cl, Br, I
(замедляют)
+I или +М
-I, но +M
..
X
X
H
H
X
H
H
+
E
E
E
+
..
X
E
+
+
X - донор электронов
+ OH
+ NH2
H
X+
H
E
H
E
+
E
E
H
X
Заместители II рода – направляют реакцию в мета-положение
и замедляют реакцию
NO2, NO, СООН, COOR, SO3H, CN, N3, CСl3
-M и/или -I
X
+
X
H
X
H
E
E
E
O
1. Хлорирование
H
+
E
+
+
X - акцептор
электронов
X
H
O
+N
+
X+
H
E
H
E
CH3
CH3
CH3
Cl2
Cl
+
FeCl3
Cl
о-хлортолуол
h
Cl2
п-хлортолуол
CCl3
Cl2 + FeCl3
+
-
Cl
Cl
FeCl3
Cl+
трихлортолуол
2. Нитрование
OH
OH
OH
NO2
HNO3
H+
о-нитрофенол
OH
+
NO2
п-нитрофенол
OH
NO2 HNO3
NO2
H+
Согласованная
ориентация
OH
+
NO2
2,4-динитрофенол
O2 N
2,6-динирофенол
3. Сульфирование
SO3
SO3H
бензолсульфокислота
H+
4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
NO2
H3C
N
CH3
H3C
N
H3C
CH3
CH3Cl
CH3
AlCl3
Cl-CH3
+
H
CH3
+
CH3
H
+
C
AlCl3
N
Cl AlCl3
H
H3C+
5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
O
O
C
H3C C
CH3
Cl
AlCl3
H3C C
O AlCl
3
Cl
O
H3C C
+
Согласованная ориентация
I рода
CH3
OH
CN II рода
Согласованная
ориентация
NH2
Несогласованная
ориентация
ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ (Hal = F, Сl, Br, I)
CH3 CH2 Cl
хлорэтан
CH3
Br
CH3 CH CH CH2CH3
H2C C CH3
Cl
2-хлор-3-метилпентан
2-бромпропен
Cl
C C Cl
дихлорацетилен
Br
Cl
Br
Cl
3-бром-1-хлорбензол
1-бром-3-хлорнафталин
Способы получения
1. Галогенирование алканов (см. алканы)
2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов (см. алкены,
алкины)
3. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам (см. алкены,
алкины)
4. Реакции спиртов с галогеноводородами
R OH
Два
HBr
SN
механизма
реакции
-H2O
основных
нуклеофильное
замещение
R Br
нуклеофильного
замещения:
Уравнение скорости реакции:
v = k [A]n [B]m
A+BC
реакция (n + m) порядка
v - скорость реакции; [A] - концентрация А; [B] - концентрация В
v = k [A]
реакция первого порядка
v = k [A]2
реакция второго порядка
v = k [A] [B]
реакция второго порядка
SN1
v = k [R-OH]
H+
R OH
+
H
BrR+
R O
H
R Br
-H2O
быстро
медленно
быстро
Лимитирующая стадия – образование карбокатиона, значит
протекание
всей
реакции
зависит
от
стабильности
самого
карбокатиона
CH3OH,
первичные спирт
R CH2 OH
CH3
R'
R CH OH
вторичный спирт
H3C CH OH
CH3
R'
R C
CH3CH2OH
OH
третичный спирт
H3C C
OH
CH3
R"
CH3
+
CH2
CH3
+
CH
CH3
+
C
CH3
CH3
CH3
делокализация положительного заряда растет
стабильность карбокатиона растет
Реакция SN1 облегчается
SN2
v = k [R-OH] [Hal-]
R
Br
C OH
H H
OH
H3C CH2
R
R
Br-
C
OH
H H
OH
H3C C CH3
H
-OH-
Br
C
H H
OH
H3C C CH3
CH3
растут пространтственные затруднения из-за роста объема заместителей
реакция SN2 затрудняется
доля
SN 2
SN1
первичные вторичные третичные
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ (продолжение)
5. Галогенирование аренов (см. хлорирование аренов)
Химические свойства
1.
Отщепление галогеноводорода
(см.
получение
алкенов и
алкинов)
2. Реакция Вюрца (см. получение алканов)
3. Нуклеофильное замещение
галогенуглеводородов)
R'
R
C
R"
Cl
Nu-Cl-
галогена
(для
алифатических
R'
R
C
Nu
R"
Реакцию
можно
рассматривать
как
введение
остатка
алифатического углеводорода (алкила) в другую молекулу –
реакция алкилирования, а галогенуглеводород – алкилирующий
агент
NH3
HOH
R
Br
Base
R'OH
R
NH2
амины
R
OH
спирты
R
O
простые
R' эфиры
R' C C Na+
R' C C R
4. Ароматическое нуклеофильное замещение - возможно только
для активированных сильными акцепторами (нитро-группа) аренов
Cl
NHNH2
NO2
NO2
NH2NH2
NO2
5.
Получение
NO2
магнийорганических
соединений
Гриньяра)
R
Br
Mg
R
MgBr
(реактивов
СПИРТЫ и ФЕНОЛЫ
(ОН – гидроксил или гидрокси-группа)
(приставка для обозначения гидроксила – гидрокси, суффикс
– ол)
CH3OH
метан ол
C2H5OH
этанол
CH3 CH2 CH2 OH
OH
пропанол-1
CH3 CH CH3
пропанол-2
OH
CH3 C CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2
OH
фенол (гидроксибензол)
Cl
OH
HO
OH
3-хлорфенол
(3-хлор1-гидроксибензол)
пропен-1-ол-2
1,3-дигидроксибензол
пропантриол-1,2,3
(глицерин)
OH
2-гидроксинафталин
Методы получения
Получение спиртов
1. Гидратация алкенов (см. алкены)
2. Замещение галогена на гидроксил (OH) (см.
галогенуглеводороды)
3. Восстановление карбоновых кислот
[H]
R CH2OH
R COOH
Получение фенолов
1. Кумольный метод получения фенола в промышленности
Cl
CH3CH CH3
CH3
CH
CH3
OH
H2O2
+
AlCl3
фенол
O
CH3 C CH3
ацетон
2. Сплавление сульфокислот с щелочами
SO3H
OH
NaOH
X
-Na2SO4
X
Химические свойства
1. Кислотность (способность отдавать протон)
Na
R OH
Base
-H2
pKa = 15 - 18
pKa (вода) = 14
чем больше pKa,
тем ниже кислотность
Na+
R O
алкоголят натрия
Na
H3C OH
-H2
OH
H3C O Na+
метилат натрия
O Na+
NaOH
pKa = 9.9
-H2O
фенолят натрия
Кислотность фенолов выше, чем алифатических спиртов
Кислотность тем выше, чем выше стабильность образующегося
аниона
Стабильность заряженной
делокализация заряда
O
-MPh
частицы
тем
O
O
-
выше,
чем
выше
O
-
-
2. Реакции спиртов с галогеноводородами (SN) (см. получение
галогенугдеводородов)
3. Образование простых эфиров
H2SO4
+
R OH
HO R
OH
-H2O
R O R
O
CH3Br
CH3
Base
4. Образование сложных эфиров (этерификация)
O
CH3CH2O H +
C CH3
O
H2SO4
CH3 C
-H2O
HO
O CH2CH3
Окисление спиртов
первичный
спирт
R
CH2OH
[O]
O
R
[O]
C
O
R
C
H
OH
альдегид
вторичный
спирт
R
CHOH
R'
[O]
карбоновая
кислота
O
R
C
кетон
R'
Окисление 1,2- и 1,4-дигидроксибензолов
O
OH
O
OH
OH
[O]
OH
1,4-гидрохинон
O
1,4-хинон
O
[O]
1,2-гидрохинон
1,2-хинон
Электрофильное ароматическое замещение в фенолах
ОН –заместитель I рода, направляет реакцию в орто- и параположения
OH
OH
OH
Br
Br
SO3H
+
SO3H
H2SO4
SO3
Br2
OH
OH
OH
OH
CH3
CH3Cl
HNO3
+
AlCl3
H2SO4
CH3
O
CO2
H+
OH
Br
NO2
+
NO2
C
H
OH
H
OH
COOH
OH
CH2OH
HOCH2
OH
OH
CH2
Салициловая кислота
Синтез Кольбе-Шмидта
CH2OH
фенолформальдегидные
смолы
Ацилирование
O
(CH3CO)2O
OH
COOH
O
уксусный
ангидрид
C
CH3
COOH
ацетилсалициловая
кислота
-CH3COOH
H3C
C
O
O
HO
O
ацилирование
O
N CH
3
N CH
3
O
HO
фенолов
H3C
морфин
C
O
героин
Простые эфиры
C2H5
O C2H5
диэтиловый
эфир
O
H3C O C2H5
метилэтиловый
эфир
(метоксиэтан)
CH3
метилфениловый
эфир
(метоксибензол)
O
дифениловый
эфир
Методы получения
1.
C2H5
OH + HO C2H5
H2SO4
C2H5-O-C2H5
2. Алкилирование спиртов и фенолов
Диэтиловый эфир
эфир для наркоза
OH
CH3I
O
CH3
Эфиры – довольно стабильные соединения и используются
как растворители.
Расщепляются до исходных спиртов лишь в жестких
условиях
Карбонильные соединения – альдегиды и
кетоны
O
Карбонильная группа (карбонил)
C
O
O
R
C
Альдегиды
H
R
O
H
H3C
3
H3C

C
H
O
C
2
метаналь
(формальдегид)
C1
CH2

O
C
H
H
пропаналь
(пропионовый
альдегид)
R'
O
H3C
C
CH3
O
этаналь
(уксусный альдегид)
H
O
C
C2H5
C
CH3
Кетоны
пропанон-2
диметилкетон
(ацетон)
пентанон-2
метилэтилкетон
O
C
CH3
метилфенилкетон
(ацетофенон)
бензальдегид
Методы получения
1. Окисление первичных и вторичных спиртов (см. спирты)
2. Озонолиз алкенов (см. алкены)
3. Пиролиз кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот
O
O
O
R C
C R
-CaCO3
O Ca2+ O
R
C
R
4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. свойства аренов)
5. Восстановление карбоновых кислот и их производных
O
R
C
O
[H]
C
R
OH
H
Химические свойства
.. O
O
C +
C+
-
Nu
1. Реакции с водой и спиртами
O
R C
H
O
R'OH
R C
OH
H
O
H
H
R C OH
гидрат альдегида
H
OH
OR'
R'OH
R C OR'
H
R C OR'
-H2O
H
ацеталь
полуацеталь
2. Реакции с аммиаком
O
H C
H
NO2
N
+
NH3
HNO3
N
N
N
N
уротропин
O2N
N
N
NO2
гексаген
3. Реакции с аминами и их производными (присоединениеотщепление)
N
R'NH2
O
R'
R
R
R
имин
R
R'NH2
присоединение
OH
H
Механизм АЕ
-H2O
отщепление
R C N
R
N
O
R'
OH
O
NH2OH
*
NH
N
H
n
O
гидроксиламин
оксим
циклогексанон
капрон
циклогексанона капролактам
R
*
N
H
n
*
O
белок (шелк)
4. Конденсации
СН-кислотность – карбонильные
отдавать протон от -углеродного атома

O
R' CH2 C
R
Base
-H+
R'
_
CH
соединения
способны
_
O
O
C
R'
R
CH
C
R
*
H3C C
O
OH-
H
-H2O
O
H3C C
H
+
_
O
H2C C
H
O
_
O
H2C C
H
H3C C CH2 C
H
O +H+
H
OH
H3C C CH2 C
H
O
H
альдоль
альдольнаяконденсация
OH H
H3C C
H
O
O
H3C C
C C
H
H
-H2O
H
C C
H
H
кротоновый альдегид
кротоновая конденсация
Если нет протона в -положении, то происходит реакция
Каниццарро
OH
O
2
C
H
CH2
OH-
бензальдегид
O
C
+
бензиловый спирт
бензойная
кислота
5. Окислительно-восстановительные реакции
[H]
[O]
R CH2OH
R CHO
спирт
альдегид
OH
R COOH
карбоновая
кислота
Карбоновые кислоты
O
O
C
R C
COOH
OH
OH
карбоксильная группа
карбоксил = карбонил + гидроксил
O
H C
O
этановая кислота
(уксусная кислота)
H3C C
OH
O
H5C2
COOH
бензойная кислота
бензолкарбоновая кислота
метановая кислота
OH (муравьиная кислота)
H2C
3
3-нитробензойная
кислота
пропановая кислота
(пропионовая кислота)
C
OH
4
COOH
O2N
2
HOOC
1
COOH
O
бензол-1,3-дикарбоновая
кислота
бутен-3-овая кислота
CH CH2 C
OH
Методы получения
1. Окисление первичных спиртов и альдегидов
2. Гидролиз трихлорметильных производных аренов
Cl
C
Cl
O
OH
Cl
H2O
-HCl
C
C
OH
OH
-H2O
3. Гидролиз сложных эфиров (омыление)
OH
O
O
H2O
R C
+
R C
OH
O R'
спирт
кислота
сложный эфир
натриевые соли
O
H2C O
R'OH
C
CH3(CH2)11COONa
NaOH лауриновой кислоты
CH3(CH2)14COONa
пальмитиновой
кислоты
H2O
CH3(CH2)16COONa
стеариновой кислоты
(CH2)11CH3
HC O C
(CH2)14CH3
H2C O O (CH ) CH
2 16
3
C
O
жир
H2C OH
+
HC OH
H2C OH
глицерин
мыло
Химические свойства
Карбоновых кислот
1. Кислотность (образуют соли в реакциях даже со слабыми
основаниями)
O
R C
OH
R C
-H+
H3C C
O
H2C C
OH
O
Cl
Cl
C
O
C
OH
Cl
pKa = 0.66
OH
pKa = 2.85
pKa = 4.75
R C
R C
O
Cl
O
OH
pKa = 4.82
O
OH
pKa = 2.86
Cl
NaOH
-H2O
pKa = 4.26
Cl
CH3CH2CH C
CH3CH2CH2C
O
CH3CH CH2C
+I понижает кислотность
-I повышает кислотность
X
O -1/2
O
pKa = - log [H+]
COOH
O -1/2
O
O
pKa = 4.05
OH
COO Na+
X
-M повышает кислотность
+M понижает кислотность
2. Реакции с нуклеофилами
O -
+
R C
+
OH
OH
H+
OH
OH
OH
OH
OH
R C
R C
R C
..
+
+
Углерод карбоксильной группы малоактивен по отношению к
нуклеофилам (по сравнению с карбонильной группой) из-за +М
гидроксила, для активации карбоновых кислот применяют
протонирование, вносящее положительный заряд
O
H+
R C
OH
OH
R C+
OH
Nu
H2SO4
H3C C
OH
H3C C
O
H3C C
R C OH
Nu
O
O
OH
O
-H2O
R C
Nu
ангидрид карбоновой кислоты
ангидрид уксусной кислоты
O
Nu = CH3COO-
O
SOCl2
OH
-SO2
-HCl
O
C2H5OH
OH
H+
H3C C
H3C C
NH3
O
H3C C
O NH4+ -H2O
O
H3C C
Cl
O
H3C C
OC2H5
галогенангидрид карбоновой кислоты
хлорангидрид уксусной кислоты
сложные эфиры
этиловый эфир
уксусной кислоты
NH3
-HCl
O
H3C C
NH2
амид карбоновой кислоты
амид уксусной кислоты
Химические свойства производных карбоновых кислот
O
Nu
R C
O
O
R C
X
при Nu = HOH
R C
Nu
X = OH
RCO
Cl, Br, I
OR
NR2
OH
кислоты
ангидриды
галогенангидриды
эфиры
амиды
NHNH2
NHOH
N3
ООН
гидразиды
гидроксамовые кислоты
азиды кислот
надкислоты (перкислоты)
Нитрилы карбоновых кислот (CN - циано-группа)
CN
синильная кислота
H C N
нитрил бензойной кислоты
нитрил уксусной кислоты
H3C C N
Получение
1. Дегидратация амидов
O
P2O5
NH2
-H2O
R C
R C N
2. Цианирование галогеналканов
R Cl
+
CN-
-Cl-
R C N
Гидролиз нитрилов
HOH
R C N
O
R C
NH2
HOH
O
R C
OH
Серосодержащие органические соединения
1. Тиоспирты (меркаптаны)
R-SH
СH3SH – метантиол (метилмеркаптан)
2. Тиоэфиры (сульфиды)
R-S-R’
СH3-S-C2H5 метилэтилсульфид
R – SO3H
3. Сульфокислоты
CH3SO3H метансульфокислота
SO3H
SO3H
NC
2-хлор-4-циано-бензолсульфокислота
бензолсульфокислота
Получение
(см.
Cl
сульфоокисление
алканов
и
сульфирование
аренов)
Нитросоединения (R-NO2)
H3C NO2
нитрометан
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
CH3CH CH3
2-нитропропан
CH3
CH3
нитробензол
2-нитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
Получение (см. нитрование алканов и аренов)
Хим. свойства
1. СН-кислотность нитроалканов
NO2
O
H3C N
_
H2C NO2
Base
+
H3C NO2
-H+
O
анионный
нуклеофил
O
H3C N
O
_
+
H2C N
+
O
H2C N
O
H3C Cl
O
+
O
Base
+
H3C CH2 NO2
H3C NO2
2. Восстановление нитроаренов
NO2
нитробензол
NH2
[H]
Zn/HCl
+6e
+6H+ -2H2O
анилин
Амины
Ar
R NH2
алифатические
амины
NH2
анилины
(ароматические амины)
CH3
CH3
диметиламин
метиламин
вторичный
амин
первичный
амин
диметилэтиламин
третичный
амин
NH2
NH2
Cl
+
H3C N CH3
CH3
H3C N C2H5
H3C NH
H3C NH2
CH3
тетраметиламмоний
хлорид
четвертичная
аммонийная соль
NH2
NH2
NH2
NO2
анилин
(аминобензол) п-нитроанилин
H3C
N
CH3
1-аминонафталин
NH2
1,2-диаминобензол
H2C CH2
H2N
NH2
1,2-диаминоэтан
SO3H
диметилфениламин
N,N-диметиланилин
4-аминобензол
сульфокислота
H2C CH2
H2N
OH
2-аминоэтанол
Методы получения
1. Алкилирование аммиака
R'
R Br
NH3
R NH2
-HBr
R''
Br
Br
Br
R N R''
R NH
-HBr
R'''
-HBr
R'
R'
R'''
+
R N R''
-HBr
R' Br
2. Восстановление нитросоединений
NH2
NO2
H2
HNO3
Kat
бензол
анилин
нитробензол
3. Восстановление амидов
O
R C
LiAlH4
R CH2 N R'
N R'
R'
R'
4. Восстановление нитрилов
[H]
R CH2 NH2
R C N
1. Кислотно-основные сойства
R NH2
..
R N R
R
Na
-H+
+H+
R NH Na+
H2O
-NaOH
R NH2
H
+
R N R
R
 Основность – способность принимать протон или отдавать пару
электронов
 Основность амина тем выше, чем выше электронная плотность
на азоте.
 Донорные заместители у азота повышают электронную
плотность на азоте, а значит повышают основность амина.
 Акцепторные заместители у азота понижают электронную
плотность на азоте, а значит понижают основность амина.
..
+
NH3
NH2
-MPh приводит к понижению электронной
плотности на азоте, а значит к понижению
основности анилинов по сравнению
с алкиламинаи
+H+
NH2
NH2
NH2
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
NO2
OH
Повышение основности
2. Алкилирование (см. получение аминов, способ 1)
3. Ацилирование
O
H3C C
NH2
H3C C
O
O
HN
C
NH2
CH3
H+/H2O
O
-CH3COOH
-CH3COOH
ацетанилид
(N-фениламид
уксусной кислоты)
анилин
4. Реакции с карбонильными соединеиями (образование иминов)
NH2
Ph
O
+H C
3
C
CH3
-H2O
H3C
N
C
CH3
имин
5. Электрофильное ароматическое замещение
амино-группа – заместитель I рода (ацилирование и алкилирование
не меняют ориентирующий эффект)
O
O
NH2
HN
C
HN
CH3
C
O
CH3
E
E+
C
HN
CH3
+
-H+
ацилирование защита амино-группы
E
H2O
H2O
гидролиз
NH2
NH2
E
E
NH2
NH2
SO3H
+
SO3
H2SO4
NH2
Cl
СУЛЬФИРОВАНИЕ
SO3H
NH2
NH2
+
NH2
Cl2
HNO3
FeCl3
H2SO4
галогенирование
CH3Cl
AlCl3
NO2
+
НИТРОВАНИЕ
NH2
Cl
NH2
NO2
NH2
CH3
+
АЛКИЛИРОВАНИЕ
CH3
по Фриделю-Крафтсу
6. Реакции с азотистой кислотой
Третичные амины разлагаются под действием азотной кислоты
Вторичные амины образуют нитрозоамины
..
[HONO]
R'
-H2O
R NH
R N N O
N O
нитрозо-группа
R'
нитрозоамин
амин
Первичные амины
[HONO] = NaNO2
R NH2
[HONO]
+H+
H+
[HONO]
-H2O
R N N O
H
NO+
R N N OH
HX
+
R N N
Xсоль диазония
диазосоединение
-H2O
Диазосоединеия алифатического ряда крайне неустойчивы и
разлагаются с выбросом молекулярного азота. Образующийся
карбокатион рекомбинируется, реагируя с нуклеофилами
X+
R X
R+
R N N
-N2
Ароматические первичные амины реагирут с азотистой
кислотой с образованием солей диазония. В этом случае +МPh
приводит
к
делокализации
положительного
заряда
и
стабилизирует соль диазония
+
N N
NH2
[HONO]
фенил диазоний
хлорид
HCl
+
N N
Cl-
N N
диазо-группа
аза-группа
OH
р-я диазотирования
N N
H
N N
+
OH
-H+
р-я азасочетания
OH
азасоединение
Синтез метилоранжа
H3C
NO2
HNO3
O
H3C
SO3
NH
H2SO4
NaOH
NaO3S
CH3
N
CH3Cl
+
N2 Cl-
NH2
NH
NH2
H2O
HO3S
NH2
NH2
[H]
O
NaNO2
CH3
CH3
N
CH3
N N
HCl
NaO3S
NaO3S
NaO3S
Метилоранж
N(CH3)2
Красители и теория цветности
Длина
волны, нм
400-430
430-490
490-510
510-530
530-560
560-590
590-610
610-730
Основной цвет
(поглощается)
Фиолетовый
Синий
Сине-зеленый
Зеленый
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
красный
Дополнительный
(наблюдается)
Зеленовато-желтый
Желтый до оранжевого
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Зеленовато-синий
Синевато-зеленый
Хромофор – группа, вызывающая появление цвета (содержит связь)
HC CH
N N
 - антисвязывающая
атомная
орбиталь
АО
потенциальная
энергия
АО
 - связывающая
Молекуля
рная
орбиталь
МО

h

основное
состояние
поглощение




релаксация
поглощенная энергия
переходит в тепло
У
Г
Л
У
Б
Л
Е
Н
И
Е
Ц
В
Е
Т
А




E = h
E
=
h
введение ауксохромов - групп, усиливающих цвет
приводит к уменьшению энергетической щели
Синтетические полимеры
Полимер – макромолекула, построенная из одинаковых повторяющихся
фрагментов (мономерных единиц).
Мономер – исходное для полимера низкомолекулярное вещество –
определяет строение всего полимера.
Полимерная цепь может состоять из повторяющихся фрагментов одного типа
или нескольких разных типов. В последнем случае говорят о сополимере.
Полимер
...
A A A A A A A A
... *
A
Сополимер
...
A B A B A B A B
...
A B
*
n
*
n
*
Типы полимеров:
-
-
Термопласт – полимер, способный легко менять форму при нагревании
(полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полистирол ….)
Эластопласт – способен растягиваться в несколько раз и обратимо
восстаннавливать форму после снятия деформирующего усилия (каучуки,
резины)
Реактопласт – полимер, в котором при обработке протекают необратимые
реакции дополимеризации, что делает невозможность их дальнейшей
термической деформации (обработки)
Наиболее часто встречающиеся полимеры
Полимер
Полиэтилен
Высокого давления PELD
Низкого давления PEHD
Полипропилен
PP
Полистирол
PS
Мономер
H2C CH2
HC CH2
CH3
Формула
*
H2C CH2
n
*
*
HC CH2
n
*
CH3
CH CH2
*
HC CH2
n
*
HO CH2 CH2 OH
Полиэтилентерефталат
PET
Лавсан
Полиэфир, полиэстер
+
COOH
HOOC
Политетерафторэтилен
Тефлон
F2C CF2
Полиметилметакрилат
H2C CH
оргстекло
O
* O CH2CH2O C
F2C CF2
*
O
C CH2
HC CH
1,4-изопрен
C *n
n
*
H2C CH
*
O CH3
H3C
Натуральный каучук
O
O
H3C
*
n
O CH3
H2C
*
C CH
CH2
CH2
n
*
каучук
Химия
*
поверхностно-активных
C C
CH3
CH2
гуттаперча
веществ
(ПАВ)
граница раздела фаз


воздух


вода
F
ПАВ – уменьшают поверхностное натяжение
Молекула ПАВ – дифильная молекула, имеет
 гидрофобный
(липофильный)
неполярный
хвост
(нерастворим в воде) - длинная углеводородная цепочка (С12 С18)
 и гидрофильную полярную голову (растворима в воде) –
функциональная группа, обладающая сродством к воде.
n
*
граница раздела фаз
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
O
O
воздух
(масло)
вода
Типы ПАВ:
Неионогенные – не диссоциируют на ионы
R O
CH2 CH2O
R
O
n
H
R - C12 - C18
CH2 CH2O
n
H
Ионогенные – диссоциируют в растворе на катионы и анионы:
Анионные – образуют дифильные анионы
R COO- Na+
Мыла
R SO3- Na+
алкилсульфонаты
R O SO2 O Na+
H3C
CH2
11
алкилсульфаты
O SO2 O Na+
лаурилсульфат натрия
sodium laurylsulfate
Катионные – образуют дифильные катионы
CH3
+
R N CH3 Cl
CH3
Амфолитные (амфотерные)
+
R NH2 CH2 COOH
H+
R N CH2 COOH
H
NaOH
O
C15H31
C15H31
R N CH2 COO-Na+
H
C O CH2
O
+ CH
3
CH2CH2 N
C O CH
CH3
O
H
CH2 O P O
природный эмульгатор
ЛЕЦИТИН
O
ПАВ – как моющие средства
Твердое тело
Твердое тело
Образование эмульсий
Твердое тело
Твердое тело